CN104926968B - 一种碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料的制备方法。所述新型碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料主要包括氧化石墨烯/羟基化碳纳米管/聚异戊二烯三种组分。本发明采用经高能球磨原位反应工艺制备氧化石墨烯/羟基化碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler‑Natta催化剂，制备的负载催化剂在烷基金属化合物助催化剂存在下可引发异戊二烯聚合，得到碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料。该方法得到的复合物中碳材料分散更加均匀，复合物较其它Ziegler‑Natta催化剂得到的聚异戊二烯具有更好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种采用经高能球磨原位反应工艺制备氧化石墨烯/羟基化碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta 催化剂，制备的负载催化剂在烷基金属化合物助催化剂存在下可引发异戊二烯聚合，制备得到一种碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料的方法。
背景技术
随着科学技术的高速展，人们对聚合物材料应用性能的要求不断提高。致力于既有优良韧性聚合物材料，又兼具较高的硬度；既要求聚合物具备优异力学性能，又要求其易于加工成型。而这些对材料综合性能的要求，单一的聚合物往往难以满足。因此聚合物进行复合改性的研究越来越受到重视，并已成为开发新型高性能聚合物材料的主要研究方向，而碳纳米管和石墨烯与聚烯烃复合材料的制备方法主要有两种：物理共混法和原位聚合法。原位聚合法是指将碳材料分散在聚合物单体中，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳材料复合材料。这种方法被认为是提高碳材料分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。
石墨烯作为一种新型的功能性材料，具有极高的强度，优良的导电性能，而且还具有良好的导热性。当前，石墨烯/聚合物复合材料已经得到较为广泛的应用，石墨烯作为纳米增强组分，少量添加可以使聚合物的电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能得到大幅提高。此外，石墨烯仅具有分子级厚度，其两个基面均可吸附其它材料，因此以其作为催化剂载体具有其他纳米材料无法比拟的优势。
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一维纳米材料，高长径比(单壁CNTs的拉伸强度可达钢的100倍)，密度低(密度仅为钢材料的七分之一)，韧性好、强度高(其杨氏模量高达1.2TPa，拉伸断裂强度达到50-200GPa，)等特点。同时纳米粒子具有特殊的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，由其复合而成的复合材料在力学、光学、热学和电磁学等方面表现出独特的性能。
该发明采用了氧化石墨和羟基化碳纳米管作为烯烃催化剂的载体，采用先经预处理后与无水氯化镁共研磨的方式制备碳材料烯烃催化剂。预处理作用主要体现在以下两个方面：对于氧化石墨和羟基化碳纳米管起到清除其中可能毒化活性组分杂质的作用，因此预处理后的碳纳米管用于制备Ziegler-Natta催化剂在催化异戊二烯聚合时催化效率高；2、预处理试剂可直接与氧化石墨和羟基化碳纳米管表面各种羟基发生化学反应，在原位聚合制备碳材料/聚异戊二烯复合材料的过程中，此催化剂在铝化合物作用下形成对异戊二烯聚合有活性的物种，有效负载量易控制，催化效率较低高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型碳材料/聚异戊二烯纳米复合材料的制备方法。
本发明通过高能球磨法成功制备碳材料/无水氯化镁载体负载的Ziegler-Natta催化剂。通过调节碳材料/无水氯化镁的比值、碳材料的预处理方式及球磨时间，从而控制混合体系中碳材料在无水氯化镁载体中的有效分布和内部微观结构。碳材料经预处理且高能球磨达到碳材料在负载催化剂中的有效分散，从而能够实现碳材料在此催化剂制备的聚合物中均匀分散并制备出高性能聚合物。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种以碳材料/无水氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述烯烃聚合催化剂以碳材料/无水氯化镁为载体，负载Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂为钛金属化合物，碳材料载体占催化剂总质量的质量百分数为0.1～50％，所述Ziegler-Natta催化剂占催化剂总质量的质量百分含量为0.1～3.8％，余量为无水氯化镁载体；作为催化剂活性中心的所述钛金属化合物通式为TiXn，X为卤素，n＝0、1、2或3。
本发明还提供了所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)将所述碳材料载体真空干燥，采用以下两种方式之一进行预处理：
a.将碳材料载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40-60℃下无水无氧浸泡静置 10～50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；
b.将碳材料载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40-60℃下无水无氧搅拌2～ 10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥。
两种方式下所述预处理介质与碳材料的质量比为0.5～5：1；预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基。
2)将所述步骤1)制备的碳材料载体、无水氯化镁载体和Ziegler-Natta催化剂加入球磨罐中，采用高能球磨法原位负载制得所述烯烃聚合催化剂。
本发明进一步提供了所述的烯烃聚合催化剂在制备聚异戊二烯复合材料中的应用，所述烯烃聚合催化剂和含铝化合物复配用于催化异戊二烯单体聚合。
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的碳材料负载催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
本实施例以无水氯化镁载体的聚烯烃催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、氮气环境下加入50.0克无水氯化镁至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛；
2、加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨5h。导出制备好的催化剂。
本实施例制得的无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为1.98wt％，镁元素质量百分含量为23.48wt％。所述无水氯化镁载体催化剂表观形态为粉末状。
该催化剂可用来制备聚异戊二烯，具体可按下述步骤进行制备：
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4 克无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约90克碳材料/聚异戊二烯复合材料。
在此反应中产物催化效率为1875g/g.Ti.h，得到的复合物样135℃熔融压片后，Ⅱ型哑铃状复合物样条的拉伸强度为27.0MPa，灰分为0.52％
实施例2
本实施例以碳材料/无水氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、氮气环境下将5.0克干燥过的氧化石墨烯和羟基化碳纳米管质量比为1的碳材料加入到100ml聚合烧瓶中，常温高真空处理24小时，反应瓶经高纯氮气置换三次后放入40℃恒温水浴。后加入20ml无水己烷，搅拌5分钟后，加5ml四氯化钛，于40℃下恒温搅拌 24小时，反应完成后，溶剂在减压条件下蒸出，进一步在高真空下100℃保持搅拌30分钟干燥后得到碳材料催化剂载体的预处理物；
2、氮气环境下加入45.0克无水氯化镁和上述预处理后的碳材料至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛。加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨5h。导出制备好的催化剂。
该碳材料/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为2.36wt％，镁元素质量百分含量为20.88wt％，碳元素质量百分含量为9.88％。
该催化剂可用来制备聚异戊二烯，具体可按下述步骤进行制备：
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4 克碳材料/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约125克本发明提供的碳材料含量约0.04％深灰色聚异戊二烯纳米复合材料。
在此反应中产物催化效率为2604g/g.Ti.h，得到的复合物样135℃熔融压片后，Ⅱ型哑铃状复合物样条的拉伸强度为39.8MPa，灰分为0.25％。
实施例3
本实施例以碳材料/无水氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、氮气环境下将5.0克碳材料和羟基化碳纳米管质量比为1的碳材料和羟基化碳纳米管质量比为1的碳材料充分干燥。
2、氮气环境下加入45.0克无水氯化镁和上述未经预处理碳材料和羟基化碳纳米管质量比为1的碳材料至干燥经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛。
3、加料完毕，研磨5h。导出制备好的催化剂。
该碳材料和羟基化碳纳米管质量比为1的碳材料/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为2.32wt％，镁元素质量百分含量为20.80wt％，碳元素质量百分含量为9.60％。
该催化剂可用来制备聚异戊二烯，具体可按下述步骤进行制备：
真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4 克碳材料/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约118克本发明提供的深灰色聚异戊二烯纳米复合材料；
在此反应中产物催化效率为2458g/g.Ti.h，得到的复合物样135℃熔融压片后，Ⅱ型哑铃状复合物样条的拉伸强度为38.6MPa，灰分为0.32％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于所述烯烃聚合催化剂以碳材料/无水氯化镁为复合载体负载钛系Ziegler-Natta催化剂，上述催化剂和含铝化合物复配用于催化异戊二烯单体聚合；所述碳材料载体为氧化石墨烯和羟基化碳纳米管混合物，二者质量比为1～2。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：碳材料载体占催化剂总质量的质量百分数为0.1～50％，所述Ziegler-Natta催化剂占催化剂总质量的质量百分含量为0.1～3.8％，余量为无水氯化镁载体；所述钛系Ziegler-Natta催化剂活性组分为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种。
3.一种制备权利要求1-2任一所述的烯烃聚合催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在氮气环境下将真空干燥后的氧化石墨烯和羟基化碳纳米管的混合物加入聚合烧瓶，常温下真空处理0.5～4小时，经高纯氮气置换3次后在40-60℃条件下进行恒温水浴；加入有机溶剂，搅拌30-60分钟后，加入预处理介质，所述预处理介质与碳材料的质量比为0.5～5：1，在40-60℃条件下恒温搅拌2～10小时，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂，得到碳材料载体预处理物；
2)在氮气环境下将定量的氯化镁和预处理后的碳材料加入经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐，注入定量分析纯四氯化钛，把球磨罐放入高能球磨机中研磨，制得Ziegler-Natta烯烃聚合纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，所述预处理介质为四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′各自独立地选自碳原子数为2-10的烷基。
5.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理介质为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
6.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为2～12的醚和/或四氢呋喃。
7.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述高能球磨采用行星式球磨机，球磨机转速为300～500r/min，研磨时间为4～24h，球料比为2：1～5：1。
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