KR20130033719A - 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지가 제시된다.

Description

연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지{Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same}
연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함한 연료 전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다.
따라서 백금 사용량을 감소시킬 수 있으면서, 우수한 전지성능을 제공할 수 있는 전극 촉매의 개발이 필요하다.
우수한 촉매 활성을 제공할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 전극 촉매를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 13족 원소를 포함하고, 상기 13족 원소가 단위 격자(unit lattice) 내에 존재하는 결정질 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매가 제공된다.
상기 연료 전지용 전극 촉매는, 하기 수학식 1 내지 3 중 하나 이상을 만족할 수 있다:
<수학식 1> <수학식 2> <수학식 3>
D2(X)>D1(X) D2(Y)>D1(Y) D2(Z)>D1(Z)
상기 수학식 1 내지 3 중, D2(X), D2(Y) 및 D2(Z)는 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자의 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축, Y축 Z축과 각각 평행한 거리를 나타낸 것이고; D1(X), D1(Y) 및 D1(Z)는 상기 13족 원소를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 단위 격자의 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축, Y축 Z축과 각각 평행한 거리를 나타낸 것이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매는 하기 수학식 4를 만족할 수 있다:
<수학식 4>
A2>A1
상기 수학식 4 중, A2는 상기 결정질 촉매 입자의 격자 상수이고; A1은 상기 13족 원소를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 격자 상수이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매는, 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 산소환원 활성을 갖는 귀금속의 전구체 및 13족 원소의 전구체를 포함한 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물 중 전구체를 환원시켜, 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 13족 원소를 포함하고, 상기 13족 원소는 단위 격자 내에 존재하는 결정질 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매를 형성하는 단계;를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매 제조 방법이 제공된다.
상기 혼합물은 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상기 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체가 제공된다.
상기 캐소드는 상기 전극 촉매를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
상기 연료 전지용 전극 촉매는 우수한 산화 환원 활성을 갖는 바, 이를 이용하면 저비용 고품위의 연료 전지를 구현할 수 있다.
도 1b는 일 구현예를 따르는 전극 촉매의 결정질 촉매 입자의 단위 격자를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 1a는 상기 13족 원소를 포함하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 도 1b에 도시된 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 단위 격자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 상기 연료 전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 연료 전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 촉매의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 9 및 비교예 3으로부터 제조된 촉매의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6a 및 6b는 실시예 2로부터 제조된 촉매의 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 촉매의 산소 환원 반응 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 9 및 비교예 3으로부터 제조된 촉매의 산소 환원 반응 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 촉매를 각각 채용한 단위 전지의 전기적 특성을 나타낸 도면이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매(이하, "전극 촉매"라고도 함)는, 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 13족 원소를 포함한 결정질 촉매 입자를 포함한다. 여기서, 상기 13족 원소는 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자 내에 존재한다.
상기 촉매 입자는 상기 귀금속 및 13족 원소가 촉매 입자 합성 과정에서 완전히 환원된 결정질 합금일 수 있다. 따라서, 상기 촉매 입자에는 상기 귀금속의 산화물 및/또는 상기 13족 원소의 산화물이 실질적으로 존재하지 않을 수 있어, 우수한 산소 환원 활성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 촉매 입자는 연료 전지용 전극 촉매, 예를 들면, 캐소드용 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 귀금속은 산소 환원 활성을 가질 수 있다. 상기 귀금속은, 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 백금(Pt), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다. 또는, 상기 귀금속은 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 한편, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 13족 원소는 상기 귀금속의 결정 구조 또는 전자 구조를 변화시킴으로써, 상기 결정질 촉매 입자의 산소환원 반응 활성을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 13족 원소는 붕소(B) 및 인듐(In) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정질 촉매 입자는, 전이 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 전이 금속은, 상기 귀금속과 합금화되어 상기 귀금속의 전자 밀도를 변화시킴으로써 산소와의 흡착 결합을 약화시켜, 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 전이 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 세륨(Ce) 및 티타늄(Ti) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속은 코발트(Co), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연료 전지용 전극 촉매의 결정질 촉매 입자는, 상술한 바와 같은 13족 원소를 포함함으로써, 하기 수학식 1 내지 3 중 하나 이상을 만족할 수 있다:
<수학식 1> <수학식 2> <수학식 3>
D2(X)>D1(X) D2(Y)>D1(Y) D2(Z)>D1(Z)
상기 수학식 1 내지 3 중, D2(X), D2(Y) 및 D2(Z)는 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자의 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축, Y축 Z축과 각각 평행한 거리를 나타낸 것이고, D1(X), D1(Y) 및 D1(Z)는 상기 13족 원소를 포함하지 않다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 단위 격자의 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축, Y축 Z축과 각각 평행한 거리를 나타낸 것이다.
상기 수학식 1 내지 3은 일 구현예를 따르는 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자(20)(이하, "상기 단위 격자(20)"이라 함)를 개략적으로 도시한 도 1b 및 13족 원소를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자(20)와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 단위 격자(10)(이하, "상기 단위 격자(10)"이라 함)를 개략적으로 도시한 도 1a를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.
상기 단위 격자(20) 및 상기 단위 격자(10)는 상술한 바와 같은 귀금속 또는 전이 금속의 원자(22, 12)의 규칙적인 배열로 구성된다. 상기 단위 격자(20)는 상기 단위 격자(10)와는 달리, 단위 격자(20) 내에 13족 원소의 원자(24)를 더 포함한다. 상기 13족 원소의 원자(24)는 상기 단위 격자(20)를 이루는 귀금속 또는 전이 금속의 원자(22)들 사이에 존재할 수 있다.
상기 13족 원소의 원자(24)가 상기 단위 격자(20) 내에 삽입됨으로써, 상기 단위 격자(20) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리(들)(D2(X), D2(Y) 및 D2(Z))는 상기 단위 격자(10) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리(들)(D1(X), D1(Y) 및 D1(Z))보다 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 격자(20) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축에 평행한 거리(D2(X))는 상기 단위 격자(10) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축에 평행한 거리(D1(X))보다 클 수 있다. 즉, 상기 수학식 1을 만족할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 격자(20) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 Y축에 평행한 거리(D2(Y))는 상기 단위 격자(10) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 Y축에 평행한 거리(D1(Y))보다 클 수 있다. 즉, 상기 수학식 2를 만족할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 격자(20) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 Z축에 평행한 거리(D2(Z))는 상기 단위 격자(10) 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 Z축에 평행한 거리(D1(Z))보다 클 수 있다. 즉, 상기 수학식 3을 만족할 수 있다.
예를 들어, 상기 연료 전지용 전극 촉매는, 상기 수학식 1 내지 3 중 2 이상을 동시에 만족할 수 있다.
또한, 상기 결정질 촉매 입자를 포함한 연료 전지용 전극 촉매는, 하기 수학식 4를 만족할 수 있다:
<수학식 4>
A2>A1
상기 수학식 4 중, A2는 상기 결정질 촉매 입자의 격자 상수이고, A1은 상기 13족 원소를 포함하지 않다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 격자 상수이다.
상기 격자 상수는 예를 들면, 상기 전극 촉매에 대하여 Cu의 Ka1으로 회절시킨 XRD 패턴을 평가하여 얻을 수 있다.
상기 수학식 1 내지 4에서와 같이, 상기 13족 원소의 원자가 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자 내에 삽입됨으로써, 상기 결정질 촉매 입자의 결정면 간 거리 및 격자 상수가 증가하여, 상기 결정질 촉매 입자의 결정 구조 및/또는 전자 구조가 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 13족 원소의 원자가 상기 결정질 촉매 입자의 촉매 입자의 단위 격자 내의 귀금속 원자의 외곽 전자의 전자 밀도를 변화시켜, 상기 촉매 입자의 산소와의 반응성이 변화될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같은 결정질 촉매 입자를 포함한 전극 촉매를 채용한 연료 전지는 우수한 전기적 성능을 가질 수 있다.
상기 전극 촉매는 상술한 바와 같은 결정질 촉매 입자 외에, 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 촉매가 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 결정질 촉매 입자는 상기 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다.
상기 탄소계 담체는 전기 전도성 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 담체로는, 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber) 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 아니하며, 이들을 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 전극 촉매가 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 결정질 촉매 입자의 함량은 상기 탄소계 담체를 포함한 전극 촉매 100중량부 당 30중량부 내지 70중량부, 예를 들면, 40중량부 내지 60중량부일 수 있다. 상기 결정질 촉매 입자와 상기 탄소계 담체의 비율이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 촉매 입자의 비표면적 및 높은 담지량을 달성할 수 있다.
상기 제13족 원소의 함량은, 상기 연료 전지용 전극 촉매 100중량부 당 0.001 내지 20중량부, 예를 들면, 0.01중량부 내지 13중량부일 수 있다. 상기 제13족 원소의 함량 범위가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 산화환원 활성을 얻을 수 있다.
상기 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 산소환원 활성을 갖는 귀금속의 전구체 및 13족 원소의 전구체를 포함한 혼합물을 제공한다. 상기 결정질 촉매 입자가 2종 이상의 서로 다른 귀금속을 포함할 경우, 2종 이상의 서로 다른 귀금속의 전구체가 사용될 수 있다.
상기 귀금속의 전구체는, 상술한 바와 같은 귀금속을 포함한 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물 및 알콕시드(alkoxide) 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속이 팔라듐을 포함할 경우, 상기 팔라듐 전구체는, 팔라듐 질화물(palladium nitride), 팔라듐 염화물(palladium chloride), 팔라듐 황화물(palladium sulfide), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate), 팔라듐 시안화물(palladium cyanate), 팔라듐 이소프로필옥사이드(palladium isopropyl oxide), 질산 팔라듐 및 팔라듐 부톡사이드(palladium butoxide) 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 13족 원소의 전구체는 상술한 바와 같은 13족 원소를 포함한 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물, 산소산염및 알콕시드(alkoxide) 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 13족 원소의 전구체는, H3BO4, In(OH)3 및 InCl3 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물은, 상술한 바와 같은 귀금속의 전구체 및 13족 원소의 전구체 외에, 전이 금속의 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 촉매가 2종 이상의 서로 다른 전이 금속을 포함할 경우, 2종 이상의 서로 다른 귀금속의 전구체가 사용될 수 있다.
상기 전이 금속의 전구체는, 상술한 전이 금속을 포함한 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides) 및 알콕시드(alkoxide) 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이 금속 전구체는, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)의 질화물, 염화물, 황화물, 염(예를 들면, 구리 아세테이트, 철 아세테이트, 코발트 아세테이트, 니켈 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트 등), 시안화물, 옥시드(예를 들면, 구리 이소프로필옥사이드, 철 이소프로필옥사이드, 코발트 이소프로필옥사이드, 니켈 이소프로필옥사이드 등) 및 알콕시드(구리 부톡사이드, 철 부톡사이드, 코발트 부톡사이드, 니켈 부톡사이드 등) 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이 금속이 Cu일 경우, 상기 전이 금속 전구체는 CuCl2ㆍH2O와 같은 Cu 염화물일 수 있다.
상기 혼합물은 상기 귀금속의 전구체 및 13족 원소의 전구체(및, 선택적으로, 전이 금속의 전구체) 외에, 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물이 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 결정질 촉매 입자를 포함한 전극 촉매를 수득할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 귀금속의 전구체 및 13족 원소의 전구체(및, 선택적으로, 전이 금속의 전구체) 외에, 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 귀금속의 전구체 100 중량부 당 15,000 내지 100,000 중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 혼합물에 포함된 전구체의 환원시 균일한 금속 합금이 형성될 수 있고, 상기 혼합물이 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 탄소계 담체 중 결정질 촉매 입자의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 귀금속의 전구체(및, 선택적으로, 전이 금속의 전구체)가 동시에 환원되도록 하는 킬레이팅제(예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 등), pH 조절제(예를 들면, NaOH 수용액 등) 등을 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물 중 전구체들를 환원시켜, 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 13족 원소를 포함하고, 상기 13족 원소는 단위 격자 내에 존재하는 결정질 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매를 형성한다. 여기서, 상기 혼합물이 탄소계 담체를 포함할 경우, 상기 결정질 입자가 탄소계 담체에 담지되어 있는 전극 촉매를 수득할 수 있다.
상기 혼합물 중 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물에 환원제를 부가함으로써, 수행될 수 있다.
상기 환원제는, 상기 혼합물에 포함된 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 귀금속의 전구체 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.
상기 혼합물 중 전구체들의 환원 반응은, 전구체 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 30℃ 내지 80℃, 예를 들면, 50℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 캐소드가 상술한 연료 전지용 전극 촉매를 포함한다.
또 다른 측면에 따른 연료 전지는 상기 막 전극 접합체를 포함한다. 상기 막 전극 접합체의 양측에는 분리판이 적층되어 구비될 수 있다. 상기 막 전극 접합체는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 상술한 전극 촉매를 포함한다.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
도 2는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: Pd -B/C 촉매의 제조
0.1wt% Pd(NO3)2 수용액 50g 및 0.1wt% H3BO4 수용액 50g을 혼합하여 전구체 혼합물을 준비하였다.
한편, 탄소계 담체인 KB (Ketjen-Black, 800m2/g) 0.5g을 H2O 100g에서 분산시켜, 탄소계 담체 혼합물을 준비하였다.
상기 전구체 혼합물과 상기 담체 혼합물을 혼합한 후, 1M NaOH 수용액 10.5g를 첨가하고 30분간 교반하여, pH가 10~11로 조절된 혼합물을 준비한 다음, NaBH4 수용액을 첨가하여 상기 탄소계 담체 상에 Pd-B 촉매 입자를 환원시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 여과/세척/건조하여, 이론상 50중량%의 Pd-B 촉매 입자(Pd 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:B의 원자비는 20:1임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 2: Pd 2 Ir -B/C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 0.1wt% IrCl3 수용액 50g을 추가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd2Ir-B 촉매 입자(Pd 및 Ir의 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:Ir:B의 원자비는 2:1:3/20임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd2Ir-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 3: Pd 5 Ir -B/C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 0.1wt% IrCl3 수용액 20g을 추가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd5Ir-B 촉매 입자(Pd 및 Ir의 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:Ir:B의 원자비는 5:1:6/20임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd5Ir-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 4: Pd 5 IrCo -B/C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 0.1wt% CoCl2 수용액 10g을 추가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd5IrCo-B 촉매 입자(Pd, Ir 및 Co의 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:Ir:Co:B의 원자비는 5:1:0.5:6/20임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd5IrCo-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 5: Pd 2 IrCo -B/C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 0.1wt% CoCl2 수용액 10g을 추가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd2IrCo-B 촉매 입자(Pd, Ir 및 Co의 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:Ir:Co:B의 원자비는 2:1:0.2:3/20임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd2IrCo-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 6: Pd 2 IrMn -B/C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 0.1wt% MnCl2 수용액 10g을 추가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd2IrMn-B 촉매 입자(Pd, Ir 및 Mn의 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:Ir:Mn:B의 원자비는 2:1:0.2:3/20임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd2IrMn-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 7: Pd 5 IrCoCu -B/C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 0.1wt% CuCl2 수용액 5g 및 0.1wt% CoCl2 수용액 5g을 추가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd5IrCoCu-B 촉매 입자(Pd, Ir, Co 및 Mn의 단위 격자 내에 B가 존재하고, Pd:Ir:Co:Cu:B의 원자비는 5:1:0.25:0.25:6/20임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd5IrCoCu-B/C 촉매를 제조하였다.
실시예 8: Pd 2 Ir - In /C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시, H3BO4 수용액 대신 0.1wt% In(OH)3 수용액 0.5g을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd2Ir-In 촉매 입자(Pd 및 Ir의 단위 격자 내에 In이 존재하고, Pd:Ir:In의 원자비는 2:1:0.2임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd2Ir-In/C 촉매를 제조하였다.
실시예 9: Pd 5 Ir - In /C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시, H3BO4 수용액 대신 0.1wt% In(OH)3 수용액 0.5g을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd5Ir-In 촉매 입자(Pd 및 Ir의 단위 격자 내에 In이 존재하고, Pd:Ir:In의 원자비는 5:1:0.5임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd5Ir-In/C 촉매를 제조하였다.
비교예 1: Pd /C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 H3BO4 수용액을 추가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd 촉매 입자가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd/C 촉매를 제조하였다.
비교예 2: Pd 2 Ir /C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 H3BO4 수용액을 추가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd2Ir 촉매 입자(Pd:Ir의 원자비는 2:1임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd2Ir/C 촉매를 제조하였다.
비교예 3: Pd 5 Ir /C 촉매의 제조
전구체 혼합물 제조시 H3BO4 수용액을 추가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여, 이론상 50중량%의 Pd5Ir 촉매 입자(Pd:Ir의 원자비는 5:1임)가 탄소계 담체 상에 담지된 Pd5Ir/C 촉매를 제조하였다.
평가예 1: 유도 결합 플라즈마 ( Inductively Coupled Plasma : ICP ) 분석
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3로부터 제조된 촉매의 성분 분석을 위하여 ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min)을 수행하여, 그 결과를 표 1(금속 함량은 촉매 총량 100중량%를 기준으로 나타낸 것임)에 나타내었다.
촉매 금속 함량(중량%)
Pd Ir 전이 금속 13족 원소
실시예 1 Pd-B/C 49.3 - - 0.34(B)
실시예 2 Pd2Ir-B/C 24.0 25.4 - 0.29(B)
실시예 3 Pd5Ir-B/C 38.8 14.2 - 0.09(B)
실시예 4 Pd5IrCo-B/C 34.9 13.8 7.3(Co) 0.05(B)
실시예 5 Pd2IrCo-B/C 17.9 29.8 8.5(Co) 0.04(B)
실시예 6 Pd2IrMn-B/C 18.2 28.9 6.2(Mn) 0.06(B)
실시예 7 Pd5IrCoCu-B/C 34.3 13.0 5.3(Co)
7.8(Cu)		 0.2(B)
실시예 8 Pd2Ir-In/C 21.5 18.8 - 9.7(In)
실시예 9 Pd5Ir-In/C 33.3 12.9 - 11.8(In)
비교예 1 Pd/C 50.5 - - -
비교예 2 Pd2Ir/C 21.9 28.8 - -
비교예 3 Pd5Ir/C 36.6 13.9 -
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 9로부터 제조된 촉매는 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 촉매와는 달리, 13족 원소를 포함함을 확인할 수 있다.
평가예 2: X-선 회절 ( XRD ) 분석
실시예 1, 비교예 1, 실시예 9 및 비교예 3의 촉매에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석 (MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내고, 각 촉매의 격자 상수를 하기 표 2에 정리하였다:
촉매 격자 상수
실시예 1 Pd-B/C 3.894
비교예 1 Pd/C 3.894
실시예 9 Pd5Ir-In/C 3.943
비교예 3 Pd5Ir/C 3.877
도 4에 따르면, 실시예 1의 촉매의 (111) 피크의 회절각(2θ)은 비교예 1의 촉매의 (111) 피크의 회절각(2θ)보다 감소하였음을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 1의 촉매에 추가된 B 원자가 실시예 1의 촉매의 단위 격자 사이에 삽입되어, 실시예 1의 촉매의 단위 격자 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리가 증가되었기 때문으로 해석될 수 있다. 그 결과, 표 2에서와 같이 실시예 1의 촉매의 격자 상수는 비교예 1의 촉매의 격자 상수보다 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 5에 따르면, 실시예 9의 촉매의 (111) 피크의 회절각(2θ)은 비교예 3의 촉매의 (111) 피크의 회절각(2θ)보다 감소하였음을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 9의 촉매에 추가된 In 원자가 실시예 9의 촉매의 단위 격자 사이에 삽입되어, 실시예 9의 촉매의 단위 격자 중 서로 평행한 결정면 사이의 거리가 증가되었기 때문으로 해석될 수 있다. 그 결과, 표 2에서와 같이 실시예 9의 촉매의 격자 상수는 비교예 3의 촉매의 격자 상수보다 증가하였음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 촉매 관찰
실시예 2로부터 제조된 촉매(Pd2Ir-B/C)를 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 그 결과를 도 6a 및 6b(도 6b는 도 6a의 10배 확대 사진임)에 나타내었다. 도 6a으로부터, 실시예 2로부터 제조된 촉매의 촉매 입자는 탄소계 담체에 고루게 반산되어 담지되어 있음을 확인할 수 있고, 도 6b로부터, 실시예 2로부터 제조된 촉매의 촉매 입자에는 격자 프린지(lattice fringe)가 뚜렷하게 형성됨을 확인할 수 있는 바, 높은 결정성을 가짐을 알 수 있다.
평가예 4: 산소 환원 반응( Oxygen Reduction Reaction : ORR ) 평가
실시예 2로부터 제조된 촉매(Pd2Ir-B/C) 0.02g 및 에틸렌 글리콜 10g의 혼합물을 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 15㎕를 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨뒤 에틸렌 글리콜 5wt%에 분산되어 있는 나피온 용액을 촉매가 적하된 전극 내에 15㎕로 적하하고 동일과정으로 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 전극(working electrode)을 RDE(rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액 내의 잔존 산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 전해 용액 내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.4~0.6V vs. NHE)까지 음의 방향으로 ORR 전류를 기록하였다.
실시예 2의 촉매 대신, 비교예 2(Pd2Ir/C), 실시예 9(Pd5Ir-In/C) 및 비교예 3(Pd5Ir/C)의 촉매를 사용하여, 상술한 바와 동일한 방법을 이용하여 ORR 전류를 기록하여, 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
실제 연료 전지의 작동 영역인 약 0.7V에서의 산소 환원 전류값을 비교하면, 실시예 2 및 9의 촉매의 산소 환원 활성은 비교예 2 및 3의 촉매의 산소 환원 활성에 비하여 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 5: 단위 전지 성능 평가
단위 전지 제작
실시예 2로부터 제조한 촉매(Pd2Ir-B/C) 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.03g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 캐소드에서 상기 실시예 2의 촉매의 로딩량은 1.5 mg/cm2 이었다.
이와 별도로, PtRu/C 촉매 사용하여 애노드를 제작하였는데, 애노드에서 상기 PtRu/C 촉매의 로딩량은 약 0.8 mg/cm2이었다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해질막으로서 85중량% 인산으로 함침한 폴리벤즈이미다졸 전해질막으로 사용하여 전극-막 접합체(MEA)를 제조하였다.
이어서, 실시예 2의 촉매 대신, 비교예 2의 촉매(Pd2Ir/C)를 사용하여, 전극-막 접합체를 제조하였다.
단위 전지 테스트
상기 실시예 2의 촉매를 포함한 전극-막 접합체 및 비교예 2의 촉매를 포함한 전극-막 접합체의 성능을 캐소드용으로 무가습 공기(250cc/min)와 애노드용으로 무가습 수소(100cc/min)를 사용하여 150℃에서 평가한 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9로부터, 실시예 2의 촉매를 포함한 단위 전지의 OCV(open circuit voltage)가 비교예 2의 촉매를 포함한 단위 전지의 OCV보다 높음을 확인할 수 있다. OCV는 촉매의 산소환원반응 개시전압(oxygen reduction reaction onset potential)과 관련이 있으므로, 실시예 2의 촉매를 포함한 단위 전지의 막전극접합체 성능은 비교예 2의 촉매를 포함한 단위 전지의 막전극접합체 성능에 비하여 개선됨을 확인할 수 있다.
100: 연료 전지
111: 단위셀
120: 플레이트
110: 막-전극 접합체
112: 홀더

Claims (19)

  1. 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 13족 원소를 포함하고, 상기 13족 원소가 단위 격자(unit lattice) 내에 존재하는 결정질 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속이 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 백금(Pt), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속이 팔라듐(Pd)을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 귀금속이 백금(Pt)을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 13족 원소가 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl) 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 13족 원소가 붕소(B) 및 인듐(In) 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 세륨(Ce) 및 티타늄(Ti) 중 1종 이상을 포함한 전이 금속을 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이 금속이 코발트(Co), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중 1종 이상을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1 내지 3 중 하나 이상을 만족하는, 연료 전지용 전극 촉매:
    <수학식 1> <수학식 2> <수학식 3>
    D2(X)>D1(X) D2(Y)>D1(Y) D2(Z)>D1(Z)
    상기 수학식 1 내지 3 중,
    D2(X), D2(Y) 및 D2(Z)는 상기 결정질 촉매 입자의 단위 격자의 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축, Y축 Z축과 각각 평행한 거리를 나타낸 것이고;
    D1(X), D1(Y) 및 D1(Z)는 상기 13족 원소를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 단위 격자의 서로 평행한 결정면 사이의 거리들 중 X축, Y축 Z축과 각각 평행한 거리를 나타낸 것이다.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 4를 만족하는, 연료 전지용 전극 촉매:
    <수학식 4>
    A2>A1
    상기 수학식 4 중,
    A2는 상기 결정질 촉매 입자의 격자 상수이고;
    A1은 상기 13족 원소를 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 상기 결정질 촉매 입자와 동일한 구성을 갖는 제1촉매 입자의 격자 상수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    탄소계 담체를 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제13족 원소의 함량이 상기 연료 전지용 전극 촉매 100중량부 당 0.001 내지 20중량부인, 연료 전지용 전극 촉매.
  13. 산소환원 활성을 갖는 귀금속의 전구체 및 13족 원소의 전구체를 포함한 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물 중 전구체를 환원시켜, 산소환원 활성을 갖는 귀금속 및 13족 원소를 포함하고, 상기 13족 원소는 단위 격자 내에 존재하는 결정질 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매를 형성하는 단계;
    를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 13족 원소의 전구체가 13족 원소를 포함한 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물, 산소산염 및 알콕시드(alkoxide) 중 1종 이상의 화합물을 포함한, 연료 전지용 전극 촉매 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물이 탄소계 담체를 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물이 글리콜계 용매 및 알코올계 용매 중 1종 이상을 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  17. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 캐소드가 상기 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체.
  19. 제18항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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