KR101401571B1 - Conductive metal ion ink composition, method of preparing the same and prerparing method of highly conductive metal pattern or film using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 이온 잉크 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 고전도성 패턴 또는 막의 형성방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 금속 잉크 조성물은 산화안정성 및 분산성이 우수하여 미세하고 균일한 전도성 패턴 또는 막을 고밀도로 형성할 수 있음과 동시에 높은 전기전도도를 구현할 수 있다. 또한, 실온에서 용액법을 이용하여 잉크 조성물을 제조하고, 인쇄공정을 이용하여 전도성 패턴 또는 막을 형성하므로 전도성 잉크 조성물의 제조공정 효율이 및 패턴 형성공정 효율이 우수하고, 전도성 막의 대면적화와 연속공정에 의한 형성이 가능하다. 또한, 형성된 전도성 패턴 또는 막은 광소성 장치를 이용한 열처리 공정에 의해서 전기적 특성이 더욱 향상된다.The present invention relates to a conductive ion ink composition, a method for producing the same, and a method for forming a highly conductive pattern or a film using the same. The metal ink composition according to the present invention has excellent oxidation stability and dispersibility, And high electrical conductivity can be realized. In addition, since the ink composition is prepared by using the solution method at room temperature and the conductive pattern or film is formed by using the printing process, the efficiency of the production process of the conductive ink composition and the efficiency of the pattern formation process are excellent, . ≪ / RTI > Further, the formed conductive pattern or film is further improved in electric characteristics by a heat treatment process using a photocasting apparatus.

Description

전도성 이온 잉크 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 고전도성 패턴 또는 막의 형성방법{Conductive metal ion ink composition, method of preparing the same and prerparing method of highly conductive metal pattern or film using the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive ion ink composition, a method of manufacturing the conductive ion ink composition, and a method of forming a conductive pattern using the conductive ion ink composition.

본 발명은 전도성 이온 잉크 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 산화안정성과 분산성이 우수한 고전도성 이온 잉크 조성물과 그 제조방법, 이를 이용하여 기판에 고전도성 패턴 또는 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive ion ink composition, and more particularly, to a highly conductive ion ink composition having excellent oxidation stability and dispersibility, a method for producing the same, and a method for forming a highly conductive pattern or film on a substrate using the composition.

최근 배선이나 전극의 형성에 있어 공정비용 및 시간이 절감되는 금속입자를 이용한 직접 인쇄 방식이 많은 주목을 받고 있다. 직접 인쇄방식은 직접적으로 배선을 이루기 때문에 환경오염 및 공정비용이 기존의 증착, 식각 방식에 비하여 현저하게 낮은 장점이 있다. 인쇄 기술을 실현하기 위해서는 금속 잉크의 역할이 매우 중요하다. 사용되는 금속 미세 분말의 특성, 입자의 크기, 금속 분말의 분산 정도 등이 추후 형성되는 배선의 특성에 큰 영향을 끼치기 때문이다. 특히, 배선은 전기전도도가 가장 중요한 특성으로서, 전기적 특성이 좋은 재료로 알려진 백금, 은, 구리, 알루미늄 등의 물질에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.BACKGROUND ART [0002] Recently, direct printing methods using metal particles, which reduce the processing cost and time, have been attracting much attention in the formation of wiring and electrodes. The direct printing method is advantageous in that the environmental pollution and the process cost are remarkably lower than those of the conventional deposition and etching methods because the wiring is directly performed. In order to realize printing technology, the role of metallic ink is very important. The characteristics of the metal fine powder to be used, the size of the particles, the degree of dispersion of the metal powder, and the like greatly affect the characteristics of the wiring to be formed later. Particularly, wiring has been studied for materials such as platinum, silver, copper, and aluminum, which are known to have good electrical characteristics as electrical conductivity is the most important characteristic.

하지만, 많은 금속들 중 알루미늄과 구리를 제외하고는 귀금속으로 사용되어 비싸다는 단점을 지니고 있으며, 현재는 주로 은 나노 입자를 이용한 연구가 진행되고 있으나, 이 역시 고비용으로 인한 산업적 활용에 많은 제약이 따르며, 또한 Ag는 원자 이동(atomic migration) 또는 이온 이동(ion migration or electrochemical migration)이 쉽게 발생하는 것으로 알려져 있다. 그리고, 알루미늄의 경우에는 현재 가장 많이 사용되는 재료로서 많은 연구가 되어 왔으나 구리에 비하면 전기전도도가 60% 정도 밖에 되지 않는 문제점을 가지고 있다.However, many metals are used as precious metals except for aluminum and copper, which are expensive. Currently, researches using silver nanoparticles are being carried out, but this also has a lot of restrictions on industrial applications due to high cost , And Ag is known to readily generate atomic migration or ion migration or electrochemical migration. In the case of aluminum, there have been many studies as the most widely used materials, but the electrical conductivity is only about 60% as compared with copper.

따라서, 전자기기의 고기능화에 따라 가격이 저렴하고 고품질의 특징을 가진 구리에 대해서 많은 연구가 필요하다. 하지만, 구리는 디스플레이 등의 배선에 사용하기에는 공기 중 산화되는 문제점으로 인해 전기적 특성의 저하, 그리고 고비용의 진공장비 등을 이용한 증착 및 식각 등의 비용적인 문제와 환경적인 문제, 더욱이 높은 융점을 가지고 있어 저온 소결이 어렵다는 특성 때문에 현재는 사용이 제한되고 있다.Therefore, much research is needed for copper with low cost and high quality characteristics as electronic devices become more sophisticated. However, since copper is oxidized in the air to be used in a wiring of a display and the like, there are problems such as deterioration of electrical characteristics, cost problems such as deposition and etching using high-cost vacuum equipment, environmental problems, Due to the difficult nature of low-temperature sintering, its use is currently limited.

이러한 문제는 인쇄 방식 및 금속 분말의 입자 크기를 이용하여 해결할 수 있다. 즉, 나노 크기의 입자를 이용할 경우, 입자의 비표면적이 커 열 흡수량이 증가하여 낮은 소결 온도에서도 소결이 가능하여 온도를 높게 가할 수 없는 기판 등에도 사용이 가능하다. 이뿐만 아니라 입자 크기가 작으면 밀도 높은 박막 형성이 가능하므로 전기적인 특성을 향상시킬 수 있다.This problem can be solved by using the printing method and the particle size of the metal powder. That is, when nano-sized particles are used, the specific surface area of the particles is large and the amount of heat absorption is increased, so that it is possible to use even a substrate which can not be heated at a high temperature because it can be sintered even at a low sintering temperature. In addition, when the particle size is small, it is possible to form a dense thin film, so that the electrical characteristics can be improved.

다만, 나노 크기의 구리 분말의 경우에는 상술한 바와 같이, 구리는 공기 중에서 산화가 잘된다는 특성이 있어 작은 입자 크기를 지닌다면 큰 표면적으로 인해 더욱 쉽게 산화된다는 단점이 있으며, 이로 인해 순수한 구리에 비하여 비교적 높은 전기적 저항값을 지니게 되고 구리 배선은 구리 특유의 좋은 특성을 유지하기 어렵게 된다는 문제점이 있다. 또한, 잉크 제조시 금속 입자의 크기가 나노 크기로 줄어들 경우 입자들 표면에서 일어나는 강한 응집력으로 인해 잉크의 분산성을 확보하는데 많은 문제점이 있다.However, in the case of nano-sized copper powder, as described above, copper has a characteristic of being easily oxidized in air, and if it has a small particle size, it is easily oxidized due to its large surface area. There is a problem that the copper wiring has a relatively high electrical resistance value and it is difficult to maintain good characteristics unique to copper. Further, when the size of the metal particles is reduced to nano size during ink production, there are many problems in securing the dispersibility of the ink due to the strong cohesive force occurring on the surfaces of the particles.

금속 분말 잉크 관련 종래 기술로는 한국 공개특허 10-2011-0064153, 한국 공개특허 10-2012-0036476, 미국 공개특허 2010/038300 등에서와 같이 질산은이나 금속염 또는 황산구리와 같은 금속 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 첨가제와 반응시켜 미세입자를 형성시켜 금속 분말 잉크로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 제조비용이 높고, 공정이 복잡하고 앞서 설명한 바와 같이 금속 분말을 이용함으로써 잉크내의 입자들의 분산 안정성이 떨어지거나 열처리 온도가 높아 다양한 기판에 사용하기에는 많은 문제점이 있다.Background Art [0002] Conventional art relating to metal powder inks is a method in which a metal compound such as silver nitrate, metal salt or copper sulfate is dissolved in an aqueous solution or an organic solvent It reacts with other additives to form fine particles and is used as metal powder ink. However, these methods have a high production cost, have a complicated process, and have a problem in that dispersion stability of the particles in the ink is deteriorated by using the metal powder as described above, or the heat treatment temperature is high,

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산화안정성 및 분산성이 우수한 전도성 금속 잉크 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a conductive metal ink composition having excellent oxidation stability and dispersibility.

또한, 실온에서 용액법을 이용하여 산화안정성이 우수하며, 잉크 내에 입자 및 기타 불순물들이 존재하지 않아 별도의 분산 안정성을 확보할 필요가 없는 고전도성의 금속 이온 잉크를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a highly conductive metal ion ink which is excellent in oxidation stability at room temperature using a solution method and does not require particles and other impurities in the ink,

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 고전도성 금속 이온 잉크를 이용하여 기판에 인쇄 후 열처리하여 우수한 전기전도성을 갖는 금속 패턴 또는 막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a method of forming a metal pattern or film having excellent electrical conductivity by printing on a substrate using a highly conductive metal ion ink prepared according to the above method, followed by heat treatment.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

전도성 금속 전구체; 금속이온 발생제 및 용매를 포함하는 전도성 금속 이온 잉크 조성물로서,Conductive metal precursors; 1. A conductive metal ion ink composition comprising a metal ion generator and a solvent,

상기 금속 전구체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 것이고,The metal precursor is represented by the following Chemical Formula 1,

상기 용매는 증류수, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에톡시에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며,The solvent is selected from the group consisting of distilled water, acetone, ethanol, methanol, 2-methoxyethoxyethanol, isopropanol, butanol, diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), ethylene glycol (EG), diethylene glycol , N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof,

상기 금속이온 발생제는 암모니아수(NH4OH), 포름산(HCOOH), 시트르산(C6H8O7), 말산(C4H6O6), 하이드라진(N2H4H2O), 소듐보로하이드라이드(H4BNa), 쇼듐크롤라이드(NaCl), 쇼듐하이드록사이드(NaOH), 소듐포스피네이트모노하이드레이트(SPM), 암모늄크롤라이드(NH4OH), 포타슘브로마이드(KBr), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 이온 잉크 조성물을 제공한다.The metal ion generator may be selected from the group consisting of ammonia water (NH 4 OH), formic acid (HCOOH), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), malic acid (C 4 H 6 O 6 ), hydrazine (N 2 H 4 H 2 O) (NH 4 OH), potassium bromide (KBr), potassium bromide (KBr), and the like, in the presence of a catalyst, such as borohydride (H 4 BNa), sodium chloride, sodium hydroxide, sodium phosphinate monohydrate Cetyltrimethylammonium bromide (CTBA), and mixtures thereof. ≪ Desc / Clms Page number 2 >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

M(X)nM (X) n

상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)

상기 M은 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu 및 Ac 중에서 선택되는 금속이고,The M may be at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, , Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu and Ac,

상기 X는 아세테이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 클로라이드, 설페이트, 하이드록사이드 및 이들의 조합 중에서 선택되며,Wherein X is selected from acetate, nitrate, nitrite, chloride, sulfate, hydroxide and combinations thereof,

상기 n은 상기 M의 원자가에 따라서 결정된다.And n is determined according to the valence of M.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전도성 금속 이온 잉크 조성물은 상기 금속 전구체로부터 유도된 금속 이온을 전도성 금속 이온 잉크 조성물 100 중량부 기준 15-25 중량부로 포함할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the conductive metal ion ink composition may include metal ions derived from the metal precursor in an amount of 15-25 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive metal ion ink composition.

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above problems,

(a) 금속 전구체 및 암모니아수를 증류수에 분산시킨 후, 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;(a) dispersing a metal precursor and ammonia water in distilled water, followed by stirring to prepare a first mixed solution;

(b) 상기 혼합용액에 포름산 및 시트르산을 더 첨가한 후, 교반시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계;(b) further adding formic acid and citric acid to the mixed solution, followed by stirring to prepare a second mixed solution;

(c) 상기 제2 혼합용액에 2-메톡시에톡시에탄올를 혼합하는 단계;를 포함하는 전도성 금속 이온 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
(c) mixing the second mixed solution with 2-methoxyethoxyethanol. The present invention also provides a method for producing a conductive metal ion ink composition.

또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above problems,

상기 전도성 금속 이온 잉크 조성물을 기판에 코팅하여 전도성 패턴 또는 막을 형성하는 단계; 및Coating the conductive metal ion ink composition on a substrate to form a conductive pattern or film; And

(b) 상기 전도성 막을 광소결하는 단계;를 포함하는 전도성 패턴 또는 막의 형성방법을 제공한다.(b) photo-sintering the conductive film to form a conductive pattern or film.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 광소성 장치(Intense Pulsed Light, IPL)를 이용하여 광소결할 수 있고,According to an embodiment of the present invention, the step (b) may be photo-sintering using an Intense Pulsed Light (IPL)

상기 광소성 장치는 백색광 단펄스를 이용하는 것으로서, 상기 백색광 단펄스는 1-10 ms의 펄스 지속 시간, 1-50 ms의 펄스 휴지 시간, 1-100 개의 펄스 수 및 1-80 J/㎠의 펄스 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.Wherein the photopolymerization apparatus uses a white light short pulse, wherein the white light short pulse has a pulse duration of 1-10 ms, a pulse dwell time of 1-50 ms, a pulse number of 1-100 and a pulse of 1-80 J / Energy.

본 발명에 따른 금속 잉크 조성물은 산화안정성 및 분산성이 우수하여 미세하고 균일한 전도성 패턴 또는 막을 고밀도로 형성할 수 있음과 동시에 높은 전기전도도를 구현할 수 있다. 또한, 실온에서 용액법을 이용하여 잉크 조성물을 제조하고, 인쇄공정을 이용하여 전도성 패턴 또는 막을 형성하므로 전도성 잉크 조성물의 제조공정 효율이 및 패턴 형성공정 효율이 우수하고, 전도성 막의 대면적화와 연속공정에 의한 형성이 가능하다. 또한, 형성된 전도성 패턴 또는 막은 광소성 장치를 이용한 열처리 공정에 의해서 전기적 특성이 더욱 향상된다.The metal ink composition according to the present invention is excellent in oxidation stability and dispersibility, so that a fine and uniform conductive pattern or film can be formed at a high density and high electrical conductivity can be realized. In addition, since the ink composition is prepared by using the solution method at room temperature and the conductive pattern or film is formed by using the printing process, the efficiency of the production process of the conductive ink composition and the efficiency of the pattern formation process are excellent, . ≪ / RTI > Further, the formed conductive pattern or film is further improved in electric characteristics by a heat treatment process using a photocasting apparatus.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해서 제조된 구리 전도성 막의 이미지로서, 도 1a는 롤러 볼펜으로 코팅 후 열처리 전의 이미지이고, 도 1b는 롤러 볼펜으로 코팅 후 열처리 한 경우의 이미지이며, 도 1c는 스핀 코팅후 본 발명에 따라 광소성장치(IPL)를 이용하여 열처리한 경우의 이미지이고, 도 1d는 잉크젯 프린팅하여 제조된 구리 전도 패턴 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해서 제조된 구리 전도성 막의 XRD 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 의해서 제조된 구리 전도성 막의 XRD 그래프이다.
도 4는 비교예 2에 의해서 제조된 구리 전도성 막의 XRD 그래프이다.Fig. 1 is an image of a copper conductive film produced by Example 1 according to the present invention, Fig. 1 (a) is an image before coating after coating with a roller ballpoint pen, Fig. 1 (IPL) according to the present invention after spin coating, and FIG. 1D is an image of a copper conductive pattern produced by inkjet printing.
2 is an XRD graph of a copper conductive film produced by Example 1 according to the present invention.
3 is an XRD graph of the copper conductive film produced by Comparative Example 1. Fig.
4 is an XRD graph of a copper conductive film produced by Comparative Example 2. Fig.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 기판에 인쇄 기술을 이용하여 배선을 형성할 수 있는 전도성 잉크 조성물에 관한 것으로서, 전도성 금속 전구체, 금속이온 발생제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a conductive ink composition capable of forming wiring on a substrate by using a printing technique, and is characterized by including a conductive metal precursor, a metal ion generator, and a solvent.

상기 금속 전구체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 것으로서 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac 등의 금속염일 수 있다.The metal precursor is represented by the following Chemical Formula 1 and is represented by the following Chemical Formula 1 and is represented by the following Chemical Formula 1: Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, , Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu and Ac.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

M(X)nM (X) n

상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)

상기 M은 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu 및 Ac 중에서 선택되는 금속이고,The M may be at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, , Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu and Ac,

상기 X는 아세테이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 클로라이드, 설페이트, 하이드록사이드 및 이들의 조합 중에서 선택되며,Wherein X is selected from acetate, nitrate, nitrite, chloride, sulfate, hydroxide and combinations thereof,

상기 n은 상기 M의 원자가에 따라서 결정된다.And n is determined according to the valence of M.

상기 금속 전구체를 용해시킬 용매로 증류수, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에톡시에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 사용한다
Examples of the solvent to dissolve the metal precursor include distilled water, acetone, ethanol, methanol, 2-methoxyethoxyethanol, isopropanol, butanol, diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), toluene, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixture thereof

또한, 상기 금속이온 발생제로는 암모니아수(NH4OH), 포름산(HCOOH), 시트르산(C6H8O7), 말산(C4H6O6), 하이드라진(N2H4H2O), 소듐보로하이드라이드(H4BNa), 쇼듐크롤라이드(NaCl), 쇼듐하이드록사이드(NaOH), 소듐포스피네이트모노하이드레이트(SPM), 암모늄크롤라이드(NH4OH), 포타슘브로마이드(KBr), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTBA) 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
Examples of the metal ion generator include ammonia water (NH 4 OH), formic acid (HCOOH), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), malic acid (C 4 H 6 O 6 ), hydrazine (N 2 H 4 H 2 O) , Sodium borohydride (H 4 BNa), sodium cholate (NaCl), sodium hydroxide (NaOH), sodium phosphinate monohydrate (SPM), ammonium cyanide (NH 4 OH), potassium bromide ), Cetyltrimethylammonium bromide (CTBA), or a mixture thereof.

본 발명의 다른 측면은 전도성 금속 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention is directed to a method of making a conductive metal ink composition, which comprises the following steps.

(a) 금속 전구체 및 암모니아수를 증류수에 분산시킨 후, 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계,(a) dispersing a metal precursor and ammonia water in distilled water, followed by stirring to prepare a first mixed solution,

(b) 상기 제1 혼합용액에 포름산과 시트르산을 더 첨가한 후, 교반시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계,(b) further adding formic acid and citric acid to the first mixed solution, followed by stirring to prepare a second mixed solution,

(c) 상기 제2 혼합용액에 2-메톡시에톡시에탄올을 혼합하는 단계.(c) mixing the second mixed solution with 2-methoxyethoxy ethanol.

즉, 본 발명에 따른 전도성 금속 잉크 조성물은 먼저, 금속 전구체와 암모니아수를 증류수에 분산시켜 교반하여 제1 혼합용액을 제조하면서 금속이온의 발생을 확인한 후, 포름산과 시트르산을 더 추가하여 금속이온을 완전히 발생시키고, 여기에 혼합용액 내에 발생된 금속이온의 농도가 15-25 %가 되도록 2-메톡시에톡시에탄올를 추가한다.That is, in the conductive metal ink composition according to the present invention, the metal precursor and the aqueous ammonia are dispersed in distilled water and stirred to produce the first mixed solution. After the generation of the metal ion is confirmed, formic acid and citric acid are further added, And 2-methoxyethoxyethanol is added thereto so that the concentration of the metal ion generated in the mixed solution is 15-25%.

전도성 금속 이온 잉크는 인쇄 공정에 의해서 기판에 충분히 코팅 및 패터닝이 가능한 점도와 표면장력과 용매 증발에 따른 커플링 현상이 없어야 하므로 이를 위하여 제1 혼합용액에 2-메톡시에톡시에탄올을 추가 첨가하여 최종 금속 이온 잉크 조성물을 제조한다.The conductive metal ion ink must be sufficiently coated and patterned on the substrate by the printing process and there should be no coupling phenomenon due to surface tension and solvent evaporation. To this end, 2-methoxyethoxyethanol is further added to the first mixed solution A final metal ion ink composition is prepared.

이 때, 암모니아수는 증류수 100 중량부 기준 70-80 중량부이고, 포름산과 시트르산의 혼합 중량은 증류수 100 중량부 기준 60-65 중량부일 때, 금속이온이 완전히 이온화가 일어나서 잉크 내에서 안정하게 분산되고, 더 이상 혼합용액 내에서 금속 전구체가 석출되지 않아 순수한 금속 이온만이 포함된 금속 잉크 조성물의 제조가 가능하다.In this case, the ammonia water is 70-80 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water, and when the mixed weight of formic acid and citric acid is 60-65 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, the metal ions are completely ionized and are stably dispersed in the ink , The metal precursor is no longer precipitated in the mixed solution, and thus it is possible to prepare a metal ink composition containing only pure metal ions.

또한, 상기 제조방법에서 용매에 균일한 분산을 위하여 초음파 분산을 실시하고, 파워가 300-500 W인 초음파 분산기에서 1-10분 동안 분산시킨다.
In addition, in the above manufacturing method, ultrasonic dispersion is performed for uniform dispersion in a solvent, and the dispersion is performed in an ultrasonic disperser having a power of 300-500 W for 1-10 minutes.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 금속 잉크 조성물을 이용하여 기판에 전도성 패턴 또는 막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method of forming a conductive pattern or a film on a substrate using the metal ink composition, which method comprises the following steps.

(a) 금속 잉크 조성물을 기판에 코팅하여 전도성 패턴 또는 막을 형성하는 단계,(a) coating a metal ink composition on a substrate to form a conductive pattern or film,

(b) 상기 전도성 막을 광소결하는 단계.(b) photo-sintering the conductive film.

상기 기판은 인쇄공정을 통하여 용이하게 박막이나 패턴 형성이 가능하도록 금속 이온 잉크에 대해서 우수한 반응성을 갖는 기판으로서, 금속, 유리, 실리콘, 세라믹, 플라스틱, 종이, 섬유 등 다양한 재질로 이루어진 것을 사용한다.The substrate is made of a variety of materials such as metal, glass, silicon, ceramic, plastic, paper, fiber and the like as a substrate having excellent reactivity to a metal ion ink so that a thin film or a pattern can be easily formed through a printing process.

또한, 상기 전도성 잉크 조성물의 코팅은 스핀코팅, 롤투롤 코팅, 잉크젯 프린팅 및 스프레이 코팅 중에서 선택되는 방법으로 이루어지거나, 스크린 프린팅, 플렉소 프린팅 그라비아 프린팅, 옵셋 프린팅 그라비아 옵셋 프린팅, 리버스 그라비아 옵셋 프린팅, 슬롯다이 프린팅, 롤러볼펜 프린팅 및 임프린트 중에서 선택되는 방법에 의해서 이루어질 수 있다.The conductive ink composition may be coated by a method selected from among spin coating, roll-to-roll coating, ink-jet printing, and spray coating. Alternatively, the conductive ink composition may be formed by screen printing, flexographic printing gravure printing, offset printing gravure offset printing, reverse gravure offset printing, Die printing, roller ballpoint printing, and imprinting.

상기 (a) 단계에 의해서 코팅된 전도성 매턴 또는 막은 건조과정을 거치며, 건조 후에는 열 또는 광을 이용하여 패턴의 전도도, 기판과의 접착력 등의 박막 특성을 향상시키는 과정을 거치는 데, 본 발명에서는 상기 (b) 단계에서와 같이, 광소성 장치(Intense Pulsed Light, IPL)를 이용하여 광소결하는 것을 특징으로 하고, 열에 의한 후처리 대신 광소결로 후처리함에 따라서 본 발명에 따른 전도성 패턴 또는 막의 전기적 특성이 현저히 우수해진다. 또한, 광소결을 이용하므로 기판에 영향을 미치지 않고 소결 시간을 최대 수 ms 정도의 단시간으로 줄일 수 있어서 전도성 막의 특성은 열에 의한 소결보다 더욱 우수해진다.The conductive matte or film coated by the step (a) undergoes a drying process. After the drying, the thin film characteristics such as the conductivity of the pattern and the adhesion with the substrate are improved by using heat or light. As in the step (b), photo-sintering is performed using an Intense Pulsed Light (IPL). After the photo-sintering treatment instead of post-treatment by heat, the conductive pattern or film Electrical characteristics are remarkably improved. In addition, since the light sintering is used, the sintering time can be shortened to a maximum of several milliseconds without affecting the substrate, so that the properties of the conductive film are superior to those of heat sintering.

상기 광소성 장치는 백색광 단펄스를 이용하고, 상기 백색광 단펄스는 1-10 ms의 펄스 지속 시간, 1-50 ms의 펄스 휴지 시간, 1-100 개의 펄스 수 및 1-80 J/㎠의 펄스 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.
Wherein the photopolymerization apparatus uses a white light short pulse, wherein the white light short pulse has a pulse duration of 1-10 ms, a pulse dwell time of 1-50 ms, a pulse number of 1-100, and a pulse of 1-80 J / Energy.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.

<실시예><Examples>

실시예 1.Example 1.

(1) 실온에서 DI water 40 mL를 넣고 수산화구리(Copper(Ⅱ) hydroxide)를 20 g, 암모니아수(NH4OH) 30 g을 첨가한 후 30 분간 교반시켰다. 암모니아수가 첨가되기 전에는 구리 이온이 발생되지 않으나 암모니아수가 첨가됨에 따라 천천히 구리 이온의 색인 푸른색을 띄었다.(1) Add 40 mL of DI water at room temperature, add 20 g of copper hydroxide (Copper (Ⅱ) hydroxide) and 30 g of aqueous ammonia (NH 4 OH), and stir for 30 minutes. Copper ions were not generated before the addition of ammonia water, but the blue color of the copper ion was slowly appeared as ammonia water was added.

상기 용액에 포름산 20 g, 구연산 5 g을 천천히 첨가하여 30 분간 교반 후에는 구리 이온이 완전히 용해되어 진한 푸른색을 띄었다. 이와 같이 제조된 구리이온에 2-메톡시에톡시에탄올 5 g을 첨가하여, 약 20% 농도의 구리이온 잉크 조성물을 제조하였다.
20 g of formic acid and 5 g of citric acid were slowly added to the solution, and after stirring for 30 minutes, the copper ions were completely dissolved to give a deep blue color. 5 g of 2-methoxyethoxyethanol was added to the thus prepared copper ion to prepare a copper ion ink composition having a concentration of about 20%.

(2) 이후 볼펜(rollerball pen)에 잉크를 주입하여 글을 쓰는 방법, 스핀코팅을 이용해 구리 전도성 막을 형성하는 방법, 또는 잉크젯 프린팅을 이용하여 패턴을 형성하였고, 이후 IPL 펄스광을 이용하여 전도성 막을 소결하였다. 이때 펄스의 펄스 지속 시간은 2 ms이며, 펄스 휴지 시간은 30 ms이며, 펄스 수는 70개이고, 펄스 에너지는 39.5 J/㎠이고, 전압은 310 V이었다.
(2) After that, a pattern is formed by a method of injecting ink into a rollerball pen, a method of forming a copper conductive film using spin coating, or a method using inkjet printing. Then, a pattern is formed using IPL pulse light, And sintered. At this time, the pulse duration of the pulse was 2 ms, the pulse stop time was 30 ms, the number of pulses was 70, the pulse energy was 39.5 J / cm 2, and the voltage was 310 V.

하기 도 1은 실시예 1의 방법에 의해서 볼펜으로 문자화한 구리 전도성 막의 IPL 처리 전(a), 후(b)의 사진이며, 이의 XRD를 분석한 결과, 하기 도 2에 나타난 바와 같이 순수한 구리 전도막으로만 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, (c)는 스핀 코팅한 구리 전도막 사진이며, (d)는 잉크젯 프린팅하여 제조된 구리 전도 패턴 사진이다.
FIG. 1 is a photograph of (a) and (b) before IPL treatment of a copper conductive film textured with a ballpoint pen according to the method of Example 1. As a result of XRD analysis thereof, it was found that pure copper conduction It can be confirmed that it exists only as a film. (C) is a photograph of a copper conductive film obtained by spin coating, and (d) is a photograph of a copper conductive pattern prepared by inkjet printing.

비교예 1.Comparative Example 1

실온에서 DI water 40 mL를 넣고 수산화구리(Copper(Ⅱ) hydroxide)를 20 g, 암모니아수(NH4OH) 5 g을 첨가 후 30 분간 교반시켰다. 상기 암모니아수 용액의 함량을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 이온 잉크를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 전도성 막을 형성하였다.20 g of copper hydroxide (Copper (Ⅱ) hydroxide) and 5 g of aqueous ammonia (NH 4 OH) were added at room temperature, followed by stirring for 30 minutes. A copper ion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except for the content of the aqueous ammonia solution, and a copper conductive film was formed in the same manner as in Example 1.

비교예 1에 따르면 완전한 이온화가 일어나지 않아 수산화구리가 석출되는 것을 확인할 수 있다.According to Comparative Example 1, complete ionization did not occur and copper hydroxide precipitated.

하기 도 3은 비교예 1의 방법에 의해 제조 된 구리 전도성 막의 XRD 그래프로 구리 패턴에 일부 산화된 Cu2O 피크가 나타난다.
FIG. 3 is an XRD graph of the copper conductive film produced by the method of Comparative Example 1, showing a partially oxidized Cu 2 O peak in the copper pattern.

비교예 2.Comparative Example 2

실온에서 DI water 40 mL를 넣고 수산화구리(Copper(Ⅱ) hydroxide)를 20 g, 암모니아수(NH4OH) 30 g을 첨가 후 30 분간 교반시켰다. 상기 용액에 포름산 10 g, 시트르산 1 g을 천천히 첨가하였다. 상기 포름산 및 구연산 용액의 함량을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 이온 잉크를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 전도성 막을 형성하였다.20 g of copper hydroxide (Copper (Ⅱ) hydroxide) and 30 g of aqueous ammonia (NH4OH) were added at room temperature, followed by stirring for 30 minutes. To the solution was added slowly 10 g of formic acid and 1 g of citric acid. A copper ion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except for the content of formic acid and citric acid solution, and a copper conductive film was formed in the same manner as in Example 1.

비교예 2 역시 상기 비교예 1과 같이 완전한 이온화가 일어나지 않아 수산화구리가 석출되는 것을 확인할 수 있다.Comparative Example 2 As in Comparative Example 1, complete ionization did not occur and copper hydroxide precipitated.

하기 도 4는 비교예 2의 방법에 의해 제조된 구리 전도성 막의 XRD 그래프로 역시 소량의 Cu2O 피크가 나타난다.
FIG. 4 shows an XRD graph of the copper conductive film prepared by the method of Comparative Example 2, which also shows a small amount of Cu 2 O peak.

비교예 3.Comparative Example 3

상기 실시예 1에서, IPL을 이용한 광소결 대신 기존의 열처리 방법을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 전도막을 형성하였다. 상기 열처리 방법은 핫플레이트 및 열처리 오븐을 이용하여 100 ℃ 이상의 온도에서 20 분간 열처리하는 방법을 이용했다.In Example 1, a copper conductive film was formed in the same manner as in Example 1, except that the conventional heat treatment method was used in place of IPL-based light sintering. The heat treatment method was a heat treatment using a hot plate and a heat treatment oven at a temperature of 100 캜 or higher for 20 minutes.

하기 [표 1]은 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 의해서 제조된 구리 전도성 막의 전기적인 특성(저항)을 비교하여 나타내었다.Table 1 below shows the electrical characteristics (resistance) of the copper conductive films prepared in Examples 1 to 4 in comparison.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 3.07O Ω3.07 O Ω 187.25O Ω187.25O Ω 324.02O Ω324.02 Ω 100 ℃100 ℃ 150 ℃150 ℃ 200 ℃200 ℃ 핫 플레이트Hot plate 오븐Oven 핫 플레이트Hot plate 오븐Oven 핫 플레이트Hot plate 오븐Oven XX XX XX XX 2.7 ㏁2.7 MΩ XX

상기 [표 1]에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 이온잉크의 특성이 비교예 2 내지 4보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.
As can be seen from Table 1, the characteristics of the copper ion ink according to Example 1 of the present invention are much better than those of Comparative Examples 2 to 4.

이와 같이, 본 발명에 따르면 높은 전도성의 금속 이온 잉크와 이를 이용한 고전도성 막을 상온에서 간편히 제조할 수 있어서 가공성이 우수하다. 또한, 금속 분말 입자가 존재하지 않기 때문에 잉크 내의 분산성을 고려하지 않아도 됨으로써 잉크의 보존 안정성을 크게 높일 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 금속 이온 잉크를 이용하고, 인쇄 방식을 적용할 경우 대면적화가 용이하며, 연속공정에 의한 제조가 용이하여 배선 형성에 폭넓게 활용할 수 있다. 무선전자태그(RFID), 초소형전자기계 기술(MEMS), 디스플레이, 박막트렌지스트, PCB 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.As described above, according to the present invention, a highly conductive metal ion ink and a highly conductive film using the same can be easily manufactured at room temperature, and thus the processability is excellent. In addition, since metal powder particles do not exist, dispersion stability in the ink is not considered, and the storage stability of the ink can be greatly improved. Further, in the present invention, when such a metal ion ink is used and a printing method is applied, it is easy to increase the area and can be easily manufactured by a continuous process, so that it can be widely used for wiring formation. (RFID), microelectromechanical technology (MEMS), display, thin film transistor, and PCB.

Claims (8)

삭제delete 삭제delete (a) 금속 전구체 및 암모니아수를 증류수에 분산시킨 후, 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 혼합용액에 포름산 및 시트르산을 더 첨가한 후, 교반시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 제2 혼합용액에 2-메톡시에톡시에탄올을 혼합하여 전도성 금속 이온 잉크 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 전도성 금속 이온 잉크 조성물을 기판에 코팅하여 전도성 패턴 또는 막을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 전도성 패턴 또는 막을 광소결하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 전구체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하며,
상기 암모니아수의 중량은 상기 증류수 100 중량부 기준 70-80 중량부이고, 상기 포름산 및 시트르산의 혼합 중량은 상기 증류수 100 중량부 기준 60-65 중량부이며,
상기 (e) 단계는 백색광 단펄스를 이용하는 광소성 장치(Intense Pulsed Light, IPL)를 이용하여 광소결하고,
상기 백색광 단펄스는 1-10 ms의 펄스 지속 시간, 1-50 ms의 펄스 휴지 시간, 1-100 개의 펄스 수 및 1-80 J/㎠의 펄스 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 또는 막의 형성방법:
[화학식 1]
M(X)n
상기 [화학식 1]에서,
상기 M은 Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu 및 Ac 중에서 선택되는 금속이고,
상기 X는 아세테이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 클로라이드, 설페이트, 하이드록사이드 및 이들의 조합 중에서 선택되며,
상기 n은 상기 M의 원자가에 따라서 결정된다.(a) dispersing a metal precursor and ammonia water in distilled water, followed by stirring to prepare a first mixed solution;
(b) further adding formic acid and citric acid to the first mixed solution, followed by stirring to prepare a second mixed solution;
(c) mixing the second mixed solution with 2-methoxyethoxyethanol to prepare a conductive metal ion ink composition;
(d) coating the conductive metal ion ink composition on a substrate to form a conductive pattern or film; And
(e) photo-sintering the conductive pattern or film,
The metal precursor is characterized by being represented by the following Chemical Formula 1,
The weight of the ammonia water is 70-80 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water, the mixed weight of formic acid and citric acid is 60-65 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water,
In the step (e), photo-sintering is performed by using a light pulser (Intense Pulsed Light, IPL) using a white light pulse,
Wherein the white light end pulse has a pulse duration of 1-10 ms, a pulse dwell time of 1-50 ms, a pulse number of 1-100, and a pulse energy of 1-80 J / cm 2. Way:
[Chemical Formula 1]
M (X) n
In the above formula (1)
The M may be at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, , Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu and Ac,
Wherein X is selected from acetate, nitrate, nitrite, chloride, sulfate, hydroxide and combinations thereof,
And n is determined according to the valence of M. 제3항에 있어서,
상기 전도성 금속 이온 잉크 조성물은 상기 금속 전구체로부터 유도된 금속 이온을 전도성 금속 이온 잉크 조성물 100 중량부 기준 15-25 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 또는 막의 형성방법.The method of claim 3,
Wherein the conductive metal ion ink composition comprises 15 to 25 parts by weight of metal ions derived from the metal precursor based on 100 parts by weight of the conductive metal ion ink composition. 삭제delete 제3항에 있어서,
상기 (d) 단계의 코팅은 스핀코팅, 롤투롤 코팅 및 스프레이 코팅 중에서 선택되는 방법;으로 이루어지거나,
잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 플렉소 프린팅 그라비아 프린팅, 옵셋 프린팅 그라비아 옵셋 프린팅, 리버스 그라비아 옵셋 프린팅, 슬롯다이 프린팅, 롤러볼펜 프린팅 및 임프린트 중에서 선택되는 방법;에 의해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 패턴 또는 막의 형성방법.
The method of claim 3,
Wherein the coating of step (d) is selected from spin coating, roll-to-roll coating and spray coating,
A method selected from the group consisting of ink jet printing, screen printing, flexographic printing gravure printing, offset printing gravure offset printing, reverse gravure offset printing, slot die printing, roller ball pen printing and imprinting. .
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