KR101477049B1 - 생분해성 플라스틱의 제조에 유용한 생분해성 중합체 조성물 및 그러한 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

생분해성 플라스틱의 제조에 유용한 생분해성 중합체 조성물 및 그러한 조성물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체, (ii) 셀룰로즈, (iii) 아미드, (iv) 블루 그린 알개 및/또는 이스트로부터 선택되는 영양분 및 (v) 물의 혼합물로 구성되는 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 활용되는 신규한 생분해성 부가 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 마스터 중합체를 얻기 위해 초기 중합체와 혼합될 수 있다. 이 마스터 배치 조성물은 초기 중합체와 혼합될 수 있으며, 이는 생분해성이 있는 중합체를 제조하는데 사용된다.

Description

생분해성 플라스틱의 제조에 유용한 생분해성 중합체 조성물 및 그러한 조성물을 제조하는 방법{NOVEL BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION USEFUL FOR THE PREPARATION OF BIODEGRADABLE PLASTIC AND A PROCESS FOR THE PREPARATION OF SAID COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 플라스틱 제품의 제조에서 유용한 신규한 생분해성 첨가 중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 신규한 생분해성 부가 중합체 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 생분해성 마스터 배치 조성물의 제조에 활용되며, 이 마스터 배치 조성물은 차례로 생분해성 중합체 프로파일의 제조를 위해 활용되며, 이 생분해성 중합체 프로파일은 쇼핑 백(Carrier bag), 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용 필름(Packaging Film) 및 열성형 플라스틱과 같은 생분해성 제품의 제조를 위해 활용된다.
생분해성 중합체는 70년대로부터 플라스틱과 관련된 폐기물 관리의 문제에 대한 해결책을 제공하기 시작하였다. 생분해성 중합체는 땅에 묻히는 경우에 생분해되고 중합체 또는 다른 독성 잔여물을 남기지 않는다. 중합체의 생분해 또는 광물화는 미생물 동화 후 이산화탄소의 방출에 의해 측정된다.
용어 "생분해성"은 초기 단계에는 막연하게 사용되었다. 생분해를 결정하기 위해 세워진 초기 표준은 실제로 인장 강도의 손실, 탈색 및 단편화에 기초한, 단지 물리적 분해에 관한 것이다. 많은 제품들은 이러한 시대에 뒤떨어진 표준에 기초하여 생분해력을 주장하는데, 이 표준은 ISO 14855 및 ASTM D 5338와 같은 표준에도 불구하고 구식인 것으로 공표되지 않고 있다. 시간이 지남에 따라 단지 더 작은 조각으로 분해되는 몇몇 물질은 비록 실제로 이들이 단어의 엄격한 의미에서 생분해성이 아니지만 "생분해성"인 것으로 주장되어 오고 있다. "생분해성" 중합체는 주어진 기간 내에 땅에 묻혀져서 완전히 광물화될 수 있으며, 분해성 중합체와 달리, 위험한 또는 독성 잔여물이 완전히 없을 뿐만 아니라 미량의 중합체를 남기지 않는다.
최근 수년의 과정에 걸쳐, 생분해성 중합체/플라스틱의 영역에 많은 특허가 허여되었다. 그러나 생분해성과 분해성 사이의 차이 때문에, 이 특허들 중 어떤 것도 전체 플라스틱 시장에서 뚜렷한 적용분야를 확립하는데 있어서 성공적인 제품으로 이어지지 않았다. 종래 기술은 다음 네 영역 중 하나 이상에서 주로 실패되었다: 1) 물품이 충분한 강도를 가지지 못하고/거나, 2) 물품이 불량한 저장 수명을 가지고/거나, 3) 물품이 또한 너무 비싸고/거나, 4) 유용한 물품으로의 가공이 어렵고 비싸다. 가장 빈도가 높게 발생되는 실패 영역은 가격인데, 이는 이러한 생분해성 중합체로부터 제조되는 일부 제품들은 시장에서 이용가능한 비-생분해성 제품보다 5-20배 정도 비싸기 때문이다. 이러한 제품의 또 다른 실패 요인은 이들은 광분해성이어서 제품의 인장 강도에 영향을 준다는 것이다.
전분-기재 중합체 및 다른 제품은 땅에 묻힌 후 단지 분해되어 맨눈으로 볼 수 없는 정도의 작은 입자로 파괴됨으로써 독성을 가질 수 있는 바이오매스를 만든다. 또한, 이들은 약하고 너무 깨지기 쉬운 특성을 가지고 순수한 플라스틱의 특성을 가지도록 가공되어야 한다. 전분-기재 제품의 또 다른 실패 요인은 이들이 수분의 흡수를 통해 전형적 저장 조건 하에서 강도를 잃는다는 것인데, 이는 플라스틱의 약화를 초래한다.
중합체를 사용하는 환경적으로 분해될 수 있는 물품을 만들려는 많은 시도가 있다. 그러나 아주 비싼 비용, 공정의 어려움, 및 최종 사용 용도에서의 충분한 저장 수명의 부족 때문에, 제한된 상업적 성공만을 거두었다. 훌륭한 분해력을 가진 많은 조성물은 단지 제한된 가공성을 가진다. 거꾸로, 더욱 용이하게 가공될 수 있는 조성물은 감소된 생분해력을 가진다.
환경적으로 분해될 수 있는 중합체를 생산하기 위해, 플라스틱 산업에 알려져 있는 존재하는 기술 및 표준 장치로 천연 전분으로부터 만들어지는 지방족 중합체를 처리하는 시도가 이뤄지고 있다. 천연 전분은 일반적으로 그래뉼(granular) 구조를 가지기 때문에, 이는 "구조화(destructurized)"될 필요가 있고, 그 다음에 미세한 필라멘트로 용융 가공될 수 있다. 개질된 전분(블렌드의 주 성분으로서 또는 단독으로)은 불량한 용융 신장성을 가져서, 섬유, 필름, 포움(foam) 등의 성공적 생산에 있어서 어려움을 초래한다.
생분해는 사용자에 가이드를 제공하기 위해 조성안정성(compostability)을 시험하는 여러 표준에 의해 측정된다. 표준화된 시험 과정(Standardized Test Procedures) 또는 시험된 기준(norm)으로부터의 검정은 제품의 생분해력에 대해 이루어진 주장의 신뢰를 확립하며, 중합체를 생분해성인 것으로 인정하는 데에 필수적이다. 생분해 주장의 타당성을 확립하는 것을 담당하는 국제 기관은 국제적으로 허용될 수 있는 표준 및 시험 과정(Standards and Test Procedures)을 제정하였다.
플라스틱 제품의 타고난 생분해력에 대한 증명서를 발행하기 위한 국제 기구는 아래와 같다:
1) 미국에 있는 "The American Society For Testing Materials (ASTM)"
2) 일본의 GREENPLA 프로그램
3) 유럽의 DIN 인증(certification) 및
4) 유럽의 Committee for Standardization (CEN).
상기 언급된 위원회/시험은 제품이 호기적 분해(Aerobic Degradation) (ASTM D 5338 및 ASTM 5209)(American Society for testing materials)를 위한 ASTM 시험 과정을 받기 때문에 이들이 국제 허용성의 배경에 대항하여 본 발명의 특성을 확립한다는 점에서 관련되어 있는데, 상기 두 시험은 시험되는 생분해성 중합체의 타고난 생분해력을 확립하기 위해 사용된다.
종래기술의 설명
종래 기술의 대부분에서, 전분은 물, 햇빛, 열 및 토양에 노출되는 경우에 분해되는 충전제/결합제로서 사용된다. 전분의 생분해성 특성 때문에, 이를 여러 중합체로 통합하려는 많은 시도가 있다. 전분은 충전제 및 결합제를 포함하는 여러 형태로 다중-성분 중합체로 통합된다.
더욱 친환경적 포장 물질을 위한 요구사항에 대응하여, "바이오폴리머(biopolymer)"로 불리는 많은 새로운 제품들이 개발되어지고 있으며 이들은 환경으로 버려지는 경우에 분해되는 것으로 밝혀졌다. 생분해성 플라스틱 시장에서 플레이어(player) 중 일부는 잘 알려져 있는 화학 회사, 예를 들어 듀퐁(DuPont), 바스프(BASF), 카르길-다우 중합체(Cargill-Dow Polymer), 유니온 카르바이드(Union Carbide), 바이어(Bayer), 몬산토(Monsanto), 미수이(Mitsui) 및 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)을 포함한다. 이 회사들 각각은 "바이오폴리머"의 하나 이상의 등급 및 타입을 개발하였다. 예를 들어, 바스프 및 이스트만 케미칼은 각각 ECOFLEX 및 EASTAR BIO의 상표로 판매되는 "지방족-방향족" 공중합체로 알려져 있는 바이오폴리머를 개발하였다. 바이어는 상표 BAK로 팔리는 폴리에스테라미드를 개발하였다. 듀퐁은 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 BIOMAX를 개발하였다. 카르길-다우는 폴리락트산(PLA)에 기초한 여러 바이오폴리머를 판매하고 있다. 몬산토는 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 공중합체(PHBV)를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로 알려져 있는 한 부류의 중합체를 개발하였다. 유니온 카르바이드는 TONE 상표로 판매되는 폴리카프로락톤(PCL)을 제조한다.
각 상기 바이오폴리머는 독특한 특성, 이점 및 약점을 가지고 있다. 예를 들어 BIOMAX, BAK, PHB 및 PLA와 같은 바이오폴리머는 강하지만 또한 너무 단단하거나 깨지는 경향이 있다. 이는 우수한 휨 및 접힘 능력을 요구하는 랩, 백 및 다른 포장 물질을 만드는데 사용하는 경우와 같이, 가요성 시트 또는 필름이 요구되 는 경우에 이들이 불량한 후보가 되게 한다. BIOMAX의 경우에, 듀퐁은 이로부터 필름을 취입 성형(blowing)하는데 적합한 설명 또는 조건을 현재 제공하지 않으며, 따라서 필름은 BIOMAX 및 유사한 중합체로부터 취입 성형될 수 있는 것으로 현재 믿어질 수 없다는 것을 보여준다.
농작물 및 식물로부터의 전분을 사용하는 듀퐁 생분해성 중합체 - BIO-PDOTM(상표)은 첫 번째로 생물학적으로 유도된 중합체로서 공표되었다. 일반적으로, 듀퐁의 개질된 PET 중합체는 테레프탈레이트 및 지방족 성분의 교호 단위를 포함하는 것으로 특징을 이룰 수 있으며, 상기 지방족 성분은 둘 이상의 상이한 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 저급 알칸 디올, 분지형 및 비분지형, 및 이의 유도체로부터 얻어지는 둘 이상의 상이한 지방족 단위의 통계적 분배를 포함한다. 이 지방족 단위의 일부는 또한 지방족 디산(diacid), 예를 들어 아디프산으로부터 얻어질 수 있다. 추가로, 반복 테레프탈레이트 단위 내의 페닐렌 기의 부분은 설폰화되고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기로 중화될 수 있다. 개질된 PET 중합체의 지방족 부분뿐만 아니라 통계학적으로 유의할 만한 양의 설폰화된 테레프탈레이트 단위는 BIOMAX 중합체의 생분해력에 크게 기여한다. 중합체의 일부 BIOMAX 등급은 200-208℃의 용융점을 가지고 40-60℃의 유리 전이 온도를 가진다. BIOMAX는 BIOMAX 중합체를 하이드로-분해성을 가지도록 하는 중합체 사슬에서의 약한 지점을 만드는 지방족 단량체의 부가를 가능하게 한다. 수분이 중합체를 소화성(ingestible) 분자로 파쇄시 킨 경우, 미생물은 이 물질을 소비할 수 있다.
BIOMAX의 적용은 첨가된 지방족 단량체의 수에 달려 있으며, 이들은 제품 적용을 결정하기 위해 3개의 지방족 단량체에 이를 수 있다. 듀퐁(Du Pont)의 BIOMAX가 생분해력을 주장하기는 하였지만, 생분해력을 정의한 초기 표준에서 전형적인 소공(lacunae)은 ASTM 표준을 충족시키지 못하였다.
생분해성 전분-기반 레진이 다수의 제조업자, 예컨대, 스타크텍(StarchtechTM) 및 노바몬트(NovamontTM)으로부터 구매가능하다. 스타크텍은 상표명 "Re-NEWTM"으로 일련의 그러한 중합체를 판매하고 있다. 노바몬트는 상표명 "Mater-BiTM"으로 몇몇 부류의 그러한 중합체를 제공하고 있다.
노바몬트 생분해성 중합체 PCT/EP1992/000959 및 PCT/EP1992/000320에서, 이들은 덩이줄기 작물(tubers), 곡물 또는 콩에서 유래할 수 있는 전분을 사용하며 옥수수, 감자, 타피오카, 완두, 또는 쌀 전분 등일 수 있다. 위에서 언급된 조성물은 혼합물의 성분들이 유동학적으로(rheologically) 호환가능하게 하는 그러한 온도 및 전단력 조건 하에서 착화(complexing) 열가소성 중합체, 선택적으로 가소제 또는 착화제(complexing agent)와 혼합된 전분의 압출(extrusion)에 의해 제조된다.
PCT/EP1996/000458에 개시된 또 다른 생분해성 폴리에테르에스테르아미드인 BASF의 P1은 20-95 mol %의 아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 또는 이의 혼합물 및 5-80 mol %의 테레프탈산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 또는 이의 혼 합물을 포함하는 혼합물, 및 C2-C6-알칸디올과 C5 -C10-시클로알칸디올로 구성된 군에서 선택된 15 내지 99.3 mol%의 디히드록시 화합물(a21), 화학식 I (여기서 n은 2, 3 또는 4이고 m은 2 내지 250의 정수임)의 에테르 작용기를 함유한 0.2 내지 85 mol%의 디히드록시 화합물(a22), 또는 이의 혼합물 및 0.5 내지 80 mol%의 아미노 C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5 -C10-시클로알칸올(a23)의 혼합물(a2)(여기서 상기 (a1) 대 (a2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1임), 생분해성 중합체, 생분해성 성형조성물(moldings), 및 개시된 중합체로부터 획득되는 접착제(adhesives)를 반응시킴으로써 획득되는데, 단, 그 중에서도, 상기 폴리에테르에스테르아미드 P1은 5000 내지 80,000 g/mol의 범위의 분자량(Mn)을 지니는 것을 조건으로 한다.
미국 특허 출원 제 5,252,271호 에서 바이오-프러덕츠 인터네셔널(Bio-Products International)은 건식 전분 조성물에 기초한 물질을 소개하고 있다.
프록터 앤 겜블(Procter & Gamble Co(P & G))는, 호기성 및 혐기성 조건에서 생분해가능한 지방족 공중합에스테르 Nodax 계열 중합체의 제조업체이다. Nodax 중합체는 발효 공정을 통해 미생물에 의해 생산되며 플라스틱은 생물물질(biomass)(이산화탄소, 물 및 미네랄 염과 함께 혼합물(compost)로 새로운 세포의 형성)로부터 추출된다. 분해의 개시는 박테리아성이며 P&G는 제품의 성능이 잘 발휘되는지를 보장하기 위해 최종 용도(end uses)에서 작업하였다.
미국 특허 출원 제6,191,203호에서, 몬산토 사(社)(Monsanto Company)는 올리고머 에스테르를 함유한 생분해성 중합체 블렌드 조성물을 보유하였다.
미쯔이 케미컬 사(社)(Mitsui Chemicals, Inc.)는 다 함께 축합된 폴리탁티드, 폴리글리콜리드 및 폴리카프로락탐으로부터 유래된 단위체를 포함하는 터폴리머(terpolymer)를 제조한다. 따라서, 이 중합체는 지방족 중합체이며 PLA/PGA/PCL 터폴리머로 특징지워질 수 있다. 이 중합체의 3가지 등급, H100J, S100 및 T100이 가용하다. H100J 등급 PLA/PGA/PCL 터폴리머는 74℃의 유리 전이 온도 및 173℃의 녹는점을 가지는 것으로 분석되었다.
락트산-기반 중합체 필름을 생산하기 위한 또 다른 방법은, 19 내지 49 중량부의 락트산-기반 중합체를 1 중량부의 마스터배치(masterbatch) 락트산-기반 중합체에 첨가하여 성형 물질을 형성하는 단계 및 상기 성형 물질을 150 내지 230℃에서 필름으로 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 마스터배치 락트산-기반 중합체 조성물은 100 중량부의 락트산-기반 중합체 및 0.007 내지 0.05 ㎛의 평균 입자 직경을 가지는 0.1 내지 40 중량부의 항-차단제(anti-blocking agent) 및 10 중량부 미만의 분산제를 포함하며, 10 내지 60%의 결정화도(crystallinity)를 지닌다. 미쯔이의 또 다른 특허는 15,000 또는 그 이상의 평균 분자량을 지니는 지방족 폴리에스테르의 제조 공정인데, 이것은 유기 용매를 함유하는 반응 혼합물 중에서 지방족 다가(polyhydric) 알코올 또는 혼합된 지방족 다가 알코올 및 지방족 다염기성산 또는 혼합된 지방족 다염기성산, 또는 추가적으로 히드록시카르복시산 또는 혼합된 히드록시카르복시산 또는 히드록시카르복시산의 올리고머의 직접 다중축합반응을 수행함으로써 제조된다. 그에 따라 획득된 지방족 폴리에스테르는 극도로 적은양의 불순물을 함유하며, 낮은 색(low color)을 지니며, 필름, 필라멘트, 및 다른 형태의 물품 형태에서 만족스러운 강도를 나타낼 수 있다.
바이엘(Bayer Corporation)은 BAK 명칭으로 판매되는 폴리에스테르아미드를 제조한다. 바이엘에 의해 제조된 폴리에스테르 아미드는 아디프산, 1,4-부탄디올, 및 6-아미노카프로산으로부터 제조된다. BAK 1095, 22,700의 Mn 및 69,700의 Mw를 가지며, 방향족 구성원소들(constituents)을 함유하는, 폴리에스테르아미드는 125℃의 녹는점을 갖는다. BAK 2195는 175℃의 녹는점을 갖는다. BAK가 개선된 특성이 BAK와 연질 중합체를 혼합함으로써 획득될 수 있다는 점에서 스티프(stiff) 중합체처럼 행동하는 것으로 보이므로, BAK 1095와 BAK 2195의 유리 전이 온도를 측정하는 것이 어려우나, 본 발명자들은 BAK 중합체의 유리 전이 온도가 본질적으로 약 10℃ 이상이라고 여기고 있다. 명세서 및 특허청구범위의 의미와 영역을 이해하기 위한 목적으로, 폴리에스테르 아미드, 예컨대 BAK를 비롯한 BAK 처럼 행동하며 "스티프" 중합체로 사용될 수 있는 다른 것들은 약 10℃ 이상의 유리 전이 온도를 지닐 것으로 간주될 것이다.
미국 특허 출원 제5,292,783호 에서, 또 다른 "연질" 지방족-방향족 공중합에스테르가 이스트만 케미컬 사(社)(Eastman Chemical Company)에 의해 제조되었으며 상표명 EASTAR BIO으로 판매되고 있다. 이스트만에 의해 제조된 지방족-방향족 공중합에스테르는 1,4-부탄디올, 아디프산, 및 디메틸테레프탈레이트(DMT)로부터 유래된 무작위 공중합제이다. EASTAR BIO 14766으로 공지된, 한 특별한 등급의 EASTAR BIO는 -33℃의 유리 전이 온도 및 112℃의 녹는점을 갖는다. 페놀-함유 화 합물이 생분해성 포릴머의 분해 속도를 늦추는데 충분한 양으로 생분해성 중합체 내에 존재한다. 본 발명은 또한 생분해성 중합체의 분해 속도를 늦추기 위한 방법과 관련되어 있다.
또 다른 관련 종래 기술은 무독성 생분해성 식물 단백질 혼합물인데, 상기 혼합물은 다음을 포함한다: 5 내지 90 중량부의 대두 단백질; 및 90 내지 5 중량부의 폴리락티드, 여기서 상기 조성물 전체는 100 중량부를 초과하지 못한다. 또한 생분해성 식물 단백질 조성물을 제조하기 위한 방법은 다음을 포함한다: 5 내지 90 중량부의 식물 단백질을 90 내지 5 중량부의 폴리락티드와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계; 및 상기 혼합물을 혼합물을 압출시키는데 충분한 온도에서 압출하는 단계; 여기서 상기 조성물 전체는 100 중량부를 초과하지 못한다.
현재 가용한 중합체가 분해되는 메카니즘은 전형적으로 미생물 또는 일반적으로 분자 구조를 분해시키는 그러한 미생물로부터 유래된 효소의 물질대사 또는 소화 작용 또는 물질의 가수분해를 촉진하는 것을 포함한다. 퇴비화(Composting) 또는 되새김질에서, 미생물 또는 소화 조건에 분해가능한 물질의 계획적인 노출은 이들의 비교적 급속한 분해를 야기시킨다. 그러나, 불행하게도, 그러한 물질은 천연적으로 이들의 전 생존기간 내내 미생물 작용에 민감하다. 그러므로, 그러한 생분해성 중합체로 구성되는 물품은 이들이 분해되거나 달리 소모되기 전에 장기간의 미생물 성장을 지원할 수 있다. 생분해성 물질은 종종 용이하게 물을 흡수하는데, 이는 일반적으로 미생물 생장을 촉진한다. 이러한 특성은 장기간의 저장이 요구되는 물질의 경우, 특히, 저장 환경이 습하거나 달리 유독할 수 있는 곰팡이 또는 박 테리아의 성장을 조장한다면(예를 들어, 어둡고, 통풍이 열악하며, 더러운 경우 등) 심각한 문제가 될 수 있다. 이것은 특히 미생물 증식을 견디지 못하는 물질, 예컨대, 음식과 접촉하게 되는 물질의 경우 특히 심각한 문제가 된다. 후자의 일예는 플라스틱 칼붙이와 식탁용 식기류, 플라스틱 또는 종이/플라스틱 복합 컵, 플라스틱 또는 종이/플라스틱 복합 식품 용기 등을 포함한다.
상기 언급된 다수 제품들의 주요 결점은 이들이 보증을 위해 설정된 ISO 14855, ASTM D 5338 및ASTM 5209 표준을 획득하지 못하며 시장에서 생존성이 없다는 점이다. 적어도 10년 전부터 사용된 폴리에틸렌 제품들이 완전히 분해되지 아니하며 환경에 그대로 남아 있다. ASTM D 5338 & 14855에 따라, 혼합된 모든 것들은 이것이 생분해성으로 간주되는 경우 궁극적으로 동화되어야만 한다.
당업계에는 강하고, 쉽게 곰팡이 또는 기생충이 생기지 아니하며, 용이하고 값싸게 제조될 수 있는 완전하게 퇴비화될 수 있는 중합체를 제공하려는 욕구가 여전히 존재한다. 더욱이, 소정 온도 범위에서 건조한 물질, 젖은 물질 또는 축축한 물질을 보관하는데 사용될 수 있는, 퇴비화될 수 있는 제품을 제조하기 위한 분해 방법을 개발하기 위한 욕구도 존재한다.
발명의 목적
본 발명의 주 목적은 신규한 생분해성 중합체를 제공하는 것인데, 상기 조성물은 주로 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 유용한 천연의 환경적으로 친화적인 제품에 기반한다.
본 발명의 또 다른 목적은 생분해도와 관련하여 의무적인 요구조건을 완전하게 충족시키는, 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 유용한, 신규한 생분해성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 식물 생존을 보조하는(supporting) 이점을 가지는 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 유용하며, 그에 따라 환경적으로 안전한, 신규한 생분해성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 토양에 임의의 독성 물질 또는 중금속 잔류물을 남기지 아니하며 대기로 독성 가스를 방출하지 아니하여, 그에 따라 환경적으로 안전하고 동물에게 안전하며 또한 식품 등급의 품질인, 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 신규한 생분해성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 경쟁적이며 알맞은 가격으로 쇼핑백(Carrier bags), 쓰레기 처리 봉투(Garbage Disposal Bags), 병원 일회용품(Hospital Disposables), 포장용 필름, 열성형 플라스틱 등과 같은 생분해성 제품을 생산하는데 유용한, 생분해성 중합체 조성물의 제조에 유용할 수 있는 생분해성 중합체 조성물을 포함하는 신규한 생분해성 마스터배치 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 경쟁적이며 알맞은 가격으로 쇼핑백, 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용 필름, 열성형 플라스틱 등과 같은 생분해성 제품을 생산할 수 있는, 생분해성 마스터배치 중합체 조성물을 포함하는 생분해성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조를 위해 임의의 특별한 설비를 요하지 아니하는, 신규한 생분해성 중합체 조성물의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간편하고 경제적인 신규한 생분해성 첨가 중합체 조성물의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 경쟁력있고 적절한 가격으로 쇼핑백(Carrier bag), 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용(packaging) 필름, 열성형 플라스틱 등과 같은 생분해성 제품의 제조에 직접적으로 사용될 수 있는 생분해성 중합체 조성물의 제조에 유용한, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 포함하는 신규한 생분해성 마스터 배치 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 경쟁력있고 적절한 가격으로 쇼핑백, 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용 필름, 열성형 플라스틱 등과 같은 생분해성 제품의 제조의 중합체 프로파일에 부가될 수 있는, 생분해성 마스터 배치 조성물을 포함하는 신규한 생분해성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 생분해성 중합체 조성물은 친핵성 치환 반응을 기초로 하여 개발되었다. 카르보닐기는, 음성 전하를 수득하는 것을 희생하여 전자를 획득하는 산소의 성향 뿐만 아니라 삼방정계 반응물질로부터 테트라히드라 중간체로 이동하는 비교적 방해받지 않는 전이 상태로 인해, 카르복실 탄소에서의 친핵성 부착에 특히 민감하다. 카르복실기는 중합체 사슬 내의 친핵성 공격 부위를 제공하고, 또한 알파 탄소에 부착되는 수소의 수를 증가시킨다. 친핵성 치환은 신생(nascent) 질소, 신생 산소 및 신생 수소에서 발생한다. 아미드와 물 사이에서 발생하는 반응에 의해 이온이 제공된다.
상기 친핵성 치환 반응은 영속적 중합체(합성 중합체)가 한천 & 한천 및/또는 효모, 셀룰로오스, 아미드 및 물과 혼합되는 경우에 발생한다. 셀룰로오스에 존재하는 OH기는 다음 C-4에 대한 글리코시드 결합과 유사한 결합으로 한천-한천 및 효모의 OH기에 부착된다. 결과적으로, 다수의 약한 C-C 결합, C-H 결합 & H-H 결합을 함유하는 영속적인 중합체의 사슬이 셀룰로오스에 존재하는 다수의 이웃한 OH기 사이의 수소결합에 의해 함께 고정된다. 이는 단량체 단위를 함유하는 약한 중합체 사슬을 발생시켜, 생분해에 민감하게 만든다.
최종적으로, 약화된 중합체는 토양과 접촉되는 경우, 중합체의 단량체 단위가 토양 내에 존재하는 세균에게 영양분으로 작용하게 된다. 결과적으로, 토양 내에서 중합체의 신속한 생분해가 발생한다.
토양에 매장하는 경우 본 발명의 생분해성 중합체 조성물로부터 제조된 제품은 6 내지 36 개월의 기간 내에 퇴비로 전환되는 것이 예상된다. 퇴비로의 전환에 관한 이러한 결론은 ASTMD 5338에 따라 약 6 내지 36개월의 기간 내에 조성물이 생분해되는 것을 나타내는 연구소에서의 본 발명자들의 시험, 및 또한 퇴비화 방법에 의한 호기성 분해 시험에 기초하여 이루어졌다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 (ⅰ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물, (ⅱ) 셀룰로오스, (ⅲ) 아미드, (ⅳ) 남조류 및/또는 효모로부터 선택된 영양분, 및 (ⅴ) 물의 혼합물을 포함하는, 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 유용한 신규한 생분해성 첨가 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 양은 조성물의 90 내지 99 중량%의 범위일 수 있고, (ⅱ) 사용되는 셀룰로오스의 양은 조성물의 0.35 내지 3.50 중량%의 범위일 수 있고, (ⅲ) 사용되는 아미드의 양은 조성물의 0.15 내지 1.50 중량%의 범위일 수 있고, (ⅳ) 사용되는 남조류 및/또는 효모로부터 선택된 영양분의 양은 조성물의 0.30 내지 3.0 중량%의 범위일 수 있고, (ⅴ) 사용되는 물의 양은 조성물의 0.20 내지 2.0 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 폴리에틸렌은 LLDPE, LDPE 및 HDPE 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 사용되는 중합체는 분말 또는 과립의 형태일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 사용되는 셀룰로오스는 식물 셀룰로오스, 면실(cotton seed) 추출물, 또는 식물 섬유로부터 선택될 수 있다. 사용되는 셀룰로오스의 양은 조성물의 1.62 내지 2.80, 더욱 바람직하게는 1.55 내지 2.00 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 사용되는 아미드는 질산암모늄, 질산칼륨, 질산칼슘, 질산나트륨과 같은 질산염, 질화물과 질산염의 조합물로부터 선택될 수 있다. 사용되는 아미드의 양은 조성물의 1.00 내지 1.20중량%, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.60 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 사용되는 남조류는 짙은 청색 조류 (deep blue algae), 한천 배지, 녹조류 영양 배지, 한천 추출물, 한천 젤, 한천 단백질로부터 선택될 수 있다. 사용되는 남조류의 양은 바람직하게는 조성물의 1.50 내지 2.00중량%, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.45 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 사용되는 효모는 미생물학적 영양 배지, 한천 효모 배지, 효모 추출물, 분말화된 건조 및 습윤 효모, 액체 효모, 효모 시럽, 인버타아제(invertase) 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 조성물은 조성물의 0.15 내지 0.18 중량% 범위의 양으로 실리카겔을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 25 내지 100℃의 온도에서 (ⅰ) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물, (ⅱ) 셀룰로오스, (ⅲ) 아미드, (ⅳ) 남조류 및/또는 효모 및 (ⅴ)물을 혼합시키고, 생성된 조성물을 12 내지 36 시간 동안 정치시켜서 중합체 사슬을 단량체 단위로 약화시키는 과정을 완결시키는 것을 포함하는, 생분해성 플라스틱 제품의 제조에 유용한 상기 정의된 바와 같은 신규한 생분해성 첨가 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 생분해성 첨가 중합체 조성물, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는 생분해성 마스터 배치 중합체 조성물이 제공되며, 상기 선택은 생분해성 첨가 중합체 조성물에 사용된 중합체에 따라 이루어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 생분해성 첨가 중합체 조성물과, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 혼합시키는 것을 포함하는, 생분해성 마스터 배치 조성물의 제조를 위한 방법이 제공되며, 상기 선택은 생분해성 첨가 중합체 조성물에 사용된 중합체에 따라 이루어진다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 사용되는 생분해성 중합체 조성물의 양은 조성물의 30 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 범위이고, 사용되는 순수한 중합체의 양은 조성물의 40 내지 70중량%, 바람직하게는 65 내지 55 중량%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 기재된 생분해성 마스터 배치 중합체 조성물과, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물을 혼합시키는 것을 포함하는, 쇼핑백, 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용 필름, 열성형 플라스틱과 같은 최종 제품의 제조에 직접적으로 유용한 생분해성 중합체 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 선택은 상기 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체의 양에 따라 이루어진다.
본 발명의 한 구체예에서, 사용되는 마스터 배치 중합체 조성물의 양은 조성물의 2 내지 10 중량%일 수 있고, 사용되는 순수한 중합체의 양은 조성물의 98 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 사용되는 마스터 배치 중합체 조성물의 양이 4.8 내지 5 중량%의 범위일 수 있고, 사용되는 순수한 중합체의 양은 조성물의 95.2 내지 95 중량%의 범위일 수 있다.
생분해성 마스터 배치 중합체 조성물과 혼합하기 위해 사용되는 중합체는 임의의 하류 석유 화학 단지로부터 발생한 것일 수 있다.
생성된 생분해성 중합체 조성물은 임의의 통상적인 방법에 의해 펠렛 또는 과립으로 전환될 수 있다. 생성된 펠렛 또는 과립은 쇼핑백, 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품 및 포장용 필름과 같은 생분해성 제품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 생분해성 조성물은 단지 이들의 특성의 집합을 발생시키는데 사용되는 성분의 단순 혼합물이 아니라, 신속하게 생분해되는 상승작용적으로 향상된 특성을 지니는 조성물임이 인지되어야 한다.
본 발명의 상세한 사항은 하기 실시예에 제공되며, 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
실시예 1
0.4375mg의 셀룰로오스, 0.0625mg의 질산암모늄, 0.125mg의 한천-한천, 0.125mg의 효모 및 24.25g의 폴리에틸렌 분말을 5 ml의 비등하는 물과 균일하게 혼합시키고, 100℃에서 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 생성된 슬러리를 12시간 동안 정치시켜, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토(vermi compost) + 토양(garden soil))과 혼합시켰다. 생성된 토양을 ASTMD 5988-O3 표준에 따라 시험하고, 방출되는 CO2의 양에 기초하여 중합체 조성물의 생분해를 측정하였다. 45일의 기간 동안 659 mg의 CO2가 방출된 것이 관찰되었고, 이는 중합체 조성물이 생분해된 것을 입증한다.
실시예 2
0.4375mg의 셀룰로오스, 0.0625mg의 염화암모늄, 0.125mg의 한천-한천, 0.125mg의 효모 및 24.25g의 폴리에틸렌 분말을 7 ml의 물과 균일하게 혼합시키고, 30℃에서 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 생성된 슬러리를 18 시간 동안 정치시켜, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합시켰다. 토양을 ASTMD 5988-O3 표준에 따라 시험하고, 방출되는 CO2의 양으로부터 생분해 속도를 측정하였다. 45일의 기간 동안 642 mg의 CO2가 방출된 것이 관찰되었고, 이는 중합체 조성물이 생분해된 것을 입증한다.
실시예 3
0.4375mg의 셀룰로즈, 0.0625mg의 암모늄 니트레이트, 0.125mg의 실리카 겔, 0.125mg의 효모 및 24.25g의 폴리에틸렌 분말을 7.5 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 48℃로 유지시켜 슬리러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 비교란 상태로 18 시간 동안 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 632 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 4
0.4375mg의 셀룰로즈, 0.0625mg의 암모늄 클로라이드, 0.125mg의 실리카 겔, 0.125 mg의 효모 및 24.25g의 폴리에틸렌 분말을 6 ml의 끓는 물와 균일하게 혼합하고, 51℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 20 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 633 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 5
0.75mg의 셀룰로즈, 0.0625mg의 암모늄 니트레이트, 0.125mg의 한천-한천(agar-agar), 0.0625mg의 효모 및 24.15g의 폴리에틸렌 분말을 9 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 72℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 16 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으 킴을 확인하는 45일 동안 596 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 6
0.25mg의 셀룰로즈, 0.125mg의 암모늄 클로라이드, 0.125mg의 한천-한천, 0.0625mg의 효모 및 24.43g의 폴리에틸렌 분말을 8.6 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 66℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 22 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 524 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 7
0.3125mg의 셀룰로즈, 0.0625mg의 암모늄 니트레이트, 0.0625mg의 한천-한천 및 24.5625g의 폴리에틸렌 분말을 9.2 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 54℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 21 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으 킴을 확인하는 45일 동안 553 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 8
0.375mg의 셀룰로즈, 0.0625mg의 암모늄 니트레이트, 0.0625mg의 한천-한천 및 24.488g의 폴리에틸렌 분말을 6.4 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 51℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 19 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 576 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 9
0.5mg의 셀룰로즈, 0.125mg의 암모늄 니트레이트, 0.0875mg의 한천-한천, 0.0375mg의 효모 및 24.25g의 폴리프로필렌 과립을 9.9 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 60℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 24 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으 킴을 확인하는 45일 동안 513 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 10
0.625mg의 셀룰로즈, 0.125mg의 암모늄 니트레이트, 0.25mg의 한천-한천, 0.0625mg의 효모 및 23.9375g의 폴리스티렌 과립을 10.6 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 49℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 26 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 751 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 11
0.6875mg의 셀룰로즈, 0.0375mg의 암모늄 클로라이드, 0.3125mg의 한천-한천, 0.025mg의 효모 및 23.9375g의 폴리프로필렌 과립을 10 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 63℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 27 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 590 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 12
0.375mg의 셀룰로즈, 0.1125mg의 암모늄 니트레이트, 0.075mg의 한천-한천, 0.0375mg의 효모 및 24.4g의 폴리스티렌을 12.9 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 78℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 32 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 507 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 13
0.375mg의 셀룰로즈, 0.0375mg의 암모늄 니트레이트, 0.3mg의 한천-한천 및 24.1625g의 폴리프로필렌 과립을 16.4 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 86℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 36 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 519 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 14
0.4375 mg의 셀룰로즈, 0.1125mg의 암모늄 니트레이트, 0.1875mg의 한천-한천 및 24.262 g의 폴리스티렌 분말을 17.2 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 96℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 30 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 556 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 15
0.5mg의 셀룰로즈, 0.0625mg의 암모늄 니트레이트, 0.1875mg의 한천-한천 및 24.2125g 폴리에틸렌 분말을 19.3 ml의 끓는 물과 균일하게 혼합하고, 100℃로 유지시켜 슬러리를 형성시키고, 이후 실온으로 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 28 시간 동안 비교란 상태로 유지시켜 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기에 기술된 바와 같이 얻어진 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양(분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 표준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 중합체 조성물이 생분해를 일으킴을 확인하는 45일 동안 726 mg의 CO2가 방출되는 것으로 관찰되었다.
실시예 16
0.5625mg의 셀룰로오스, 0.0625mg의 암모늄 니트레이트, 0.1875mg의 한천-한천, 0.0625mg의 염화암모늄 및 24.1g의 염화폴리비닐을 20ml의 물과 균질하게 혼합하고, 90℃에서 유지시켜 슬러리를 형성하고, 실온으로 냉각시키고, 생성된 슬러리를 31시간 동안 비교란 상태로 유지시켜, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양 (분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 기준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 594mg의 CO2가 45일 동안 방출되었으며, 이는 중합체 조성물이 생분해됨을 확인시켜 준다.
실시예 17
0.6875mg의 셀룰로오스, 0.0375mg의 암모늄 니트레이트, 0.3125mg의 한천-한천 및 23.9375g의 폴리에틸렌 분말을 89℃로 유지된 18.7ml의 물과 균질하게 혼합하여 슬러리를 형성시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 생성된 슬러리를 34시간 동안 비교란 상태로 유지시켜, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양 (분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 기준에 따라 시험하고, 생 분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 636mg의 CO2가 45일 동안 방출되었으며, 이는 중합체 조성물이 생분해됨을 확인시켜 준다.
실시예 18
0.75mg의 셀룰로오스, 0.375mg의 암모늄 니트레이트, 0.075mg의 한천-한천 및 23.75g의 폴리에틸렌 분말을 93℃로 유지된 15.4ml의 물과 균질하게 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 생성된 슬러리를 29시간 동안 비교란 상태로 유지시켜, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양 (분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 기준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 576mg의 CO2가 45일 동안 방출되었으며, 이는 중합체 조성물이 생분해됨을 확인시켜 준다.
실시예 19
0.75mg의 셀룰로오스, 0.375mg의 암모늄 니트레이트, 0.075mg의 한천-한천 및 5.9g의 각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화폴리비닐 분말을 93℃로 유지된 15.4ml의 물과 균질하게 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 생성된 슬러리를 36시간 동안 비교란 상태로 유지시켜, 생분해성 첨가 중합체 조성물을 수득하였다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 생분해성 첨가 중합체 조성물을 500g의 토양 (분변토 + 토양)과 혼합하였다. 토양을 ASTMD 5988-03 기준에 따라 시험하고, 생분해율을 방출된 CO2의 양으로부터 측정하였다. 832mg의 CO2가 45일 동안 방출되었 으며, 이는 중합체 조성물이 생분해됨을 확인시켜 준다.
실시예 20
실시예 1에 기술된 공정에 의해 제조된 300g의 조성물을 실온에서 700g의 폴리에틸렌과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 동시 회전 트윈-스크류 압출기로 압출시켜 가닥을 수득하고, 이를 3mm의 평균 크기의 펠렛으로 절단하여 펠렛 형태의 마스터 배치 (master batch) 조성물을 수득하였다.
실시예 21
실시예 11에 기술된 공정에 의해 제조된 280g의 조성물을 실온에서 720g의 폴리프로필렌과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 동시 회전 트윈-스크류 압출기로 압출시켜 가닥을 수득하고, 이를 3mm의 평균 크기의 펠렛으로 절단하였다. 펠렛 형태의 마스터 배치 조성물을 수득하였다.
실시예 22
실시예 14에 기술된 공정에 의해 제조된 510g의 조성물을 실온에서 490g의 폴리스티렌과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 동시 회전 트윈-스크류 압출기로 압출시켜 가닥을 수득하고, 이를 3mm의 평균 크기의 펠렛으로 절단하였다. 펠렛 형태의 마스터 배치 조성물을 수득하였다.
실시예 23
실시예 19에 기술된 공정에 의해 제조된 200g의 조성물을 실온에서 200g의 각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 염화폴리비닐 과립과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 동시 회전 트윈-스크류 압출기로 압출시켜 가닥을 수득 하고, 이를 3mm의 평균 크기의 펠렛으로 절단하였다. 펠렛 형태의 마스터 배치 (master batch) 조성물을 수득하였다.
실시예 24
실시예 20에 기술된 공정에 의해 제조된 30g의 마스터 배치 조성물을 실온에서 970g의 폴리에틸렌과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 필름 압출기를 통해 압출하여 필름을 수득하였다. 필름은 통상적인 방법으로 생분해가능한 적합한 최종 생성물로 전환될 수 있다.
실시예 25
실시예 21에 기술된 공정에 의해 제조된 50g의 마스터 배치 조성물을 실온에서 950g의 폴리프로필렌과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 시트 압출기를 통해 압출하여 시트를 수득하였다. 시트는 통상적인 방법으로 생분해가능한 적합한 최종 생성물로 전환될 수 있다.
실시예 26
실시예 22에 기술된 공정에 의해 제조된 100g의 조성물을 실온에서 900g의 폴리스티렌과 완전하게 혼합하였다. 생성된 혼합물을 시트 압출기를 통해 압출하여 시트를 수득하였다. 시트는 통상적인 방법으로 생분해가능한 적합한 최종 생성물로 전환될 수 있다.
실시예 27
실시예 22에 기술된 공정에 의해 제조된 10g의 조성물을 실온에서 247.50g의 각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 염화폴리비닐 과립과 완전하게 혼합 하였다. 생성된 혼합물을 시트 압출기를 통해 압출하여 시트를 수득하였다. 시트는 통상적인 방법으로 생분해가능한 적합한 최종 생성물로 전환될 수 있다.
본 발명의 이점
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물은 6 내지 36 개월내에 신속하게 생분해된다.
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물은 생분해 요건을 충족시킨다.
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물은 최종 생성물 예컨대, 캐리어 백, 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 패키징 필름, 열성형된 플라스틱을 제조하기 위한 순수한 중합체와 직접 혼합될 수 있다.
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물로부터 제조된 생성물은 토양에 어떠한 독성 물질도 남아있게 하지 않거나, 대기로 독성 기체를 방출하지도 않으며, 따라서, 이는 환경적으로, 동물 및 음식물에 안전하다.
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물로부터 제조된 생성물은 토양의 PH를 변형시키지 않는다.
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물로부터 제조된 생성물은 금속을 함유하지 않아서, 생분해시 토양에 어떠한 금속도 남기지 않는 단순한 유기 성분으로 이루어진다.
ㆍ신규한 생분해성 중합체 조성물의 제조 공정은 단순하고 경제적이다.

Claims (27)

  1. (i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체, (ii) 셀룰로오스, (iii) 아미드, (iv) 남조류 및/또는 효모로부터 선택된 영양분 및 (v) 물의 혼합물을 포함하는, 생분해성 플라스틱 제품을 제조하기 위한 생분해성 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (i) 사용되는 중합체의 양이 조성물의 90 중량% 내지 99 중량%의 범위이고, (ii) 사용되는 셀룰로오스의 양이 조성물의 0.35 중량% 내지 3.50 중량%의 범위이고, (iii) 사용되는 아미드의 양이 조성물의 0.15 중량% 내지 1.50 중량%의 범위이고, (iv) 사용되는 영양분의 양이 조성물의 0.30 중량% 내지 3.0 중량%의 범위이고, (v) 사용된 물의 양이 조성물의 0.20 중량% 내지 2.0 중량%의 범위인 생분해성 중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 사용되는 중합체가 분말 또는 과립 형태로 존재하는 것인 생분해성 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 사용되는 셀룰로오스가 식물 셀룰로오스, 면실(cotton seed) 추출물 또는 식물 섬유로부터 선택되는 생분해성 중합체 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 사용되는 셀룰로오스의 양이 조성물의 1.55 중량% 내지 2.80 중량% 범위인 생분해성 중합체 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 사용되는 셀룰로오스의 양이 조성물의 1.62 중량% 내지 2.00 중량% 범위인 생분해성 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 사용되는 아미드가 질산염 또는 질화물과 질산염의 조합물로부터 선택되는 생분해성 중합체 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 질산염이 질산암모늄, 질산칼륨, 질산칼슘, 또는 질산나트륨으로부터 선택되는 생분해성 중합체 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 사용되는 아미드의 양이 조성물의 0.45 중량% 내지 1.20 중량% 범위인 생분해성 중합체 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 사용되는 아미드의 양이 조성물의 0.60 중량% 내지 1.00 중량% 범위인 생분해성 중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 사용되는 남조류가 짙은 청색 조류(deep blue algae), 한천 배지, 녹조류 영양 배지, 한천 추출물, 한천 겔 또는 한천 단백질로부터 선택되는 생분해성 중합체 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 사용되는 남조류의 양이 조성물의 1.30 중량% 내지 2.00 중량%인 생분해성 중합체 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 사용되는 남조류의 양이 조성물의 1.45 중량% 내지 1.50 중량%인 생분해성 중합체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 사용되는 효모가 미생물학적 영양 배지, 한천 효모 배지, 효모 추출물, 분말화된 건조 및 습윤 효모, 액체 효모, 효모 시럽 또는 인버타아제(invertase)으로부터 선택된 것인 생분해성 중합체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 조성물이 실리카겔을 조성물의 0.15 중량% 내지 0.18 중량% 범위의 양으로 함유하는 것인 생분해성 중합체 조성물.
  16. (i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물, (ii) 셀룰로오스, (iii) 아미드, (iv) 남조류 및/또는 효모 및 (v) 물을 25℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 생성된 조성물을 12시간 내지 36시간 동안 정치시켜서 중합체 사슬이 단량체 단위로 약화되는 과정을 완결하는 것을 포함하여, 생분해성 플라스틱 제품을 제조하기 위한 생분해성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 중합체 조성물을 상기 생분해성 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체와 혼합하는 것을 포함하여 생분해성 마스터 배치(master batch) 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 사용되는 생분해성 첨가 중합체 조성물의 양이 조성물의 30 중량% 내지 60 중량% 범위이고, 사용되는 상기 생분해성 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 양이 조성물의 40 중량% 내지 70 중량%의 범위인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 사용되는 생분해성 첨가 중합체 조성물의 양이 조성물의 35 중량% 내지 45 중량% 범위이고, 사용되는 상기 생분해성 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 양이 조성물의 65 중량% 내지 55 중량%의 범위인 방법.
  20. 제 17항에 따른 방법에 의해 제조된 생분해성 마스터 배치 중합체 조성물.
  21. 제 18항에 따른 생분해성 마스터 배치 중합체 조성물을 상기 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체와 혼합하는 것을 포함하여, 최종 제품을 제조하기 위해 사용되는 생분해성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 최종 제품이 쇼핑백(Carrier bag), 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용 필름(Packaging Film) 또는 열성형 플라스틱으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 사용되는 마스터 배치 중합체 조성물의 양이 조성물의 2 중량% 내지 10 중량%의 범위이고, 사용되는 상기 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 양이 조성물의 98 중량% 내지 90 중량%의 범위인 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 사용되는 마스터 배치 중합체 조성물의 양이 조성물의 4.8 중량% 내지 5 중량%의 범위이고, 사용되는 상기 첨가 중합체 조성물에 사용되는 중합체에 따라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 양이 조성물의 95.2 중량% 내지 95 중량%의 범위인 방법.
  25. 제 21항에 따른 방법에 의해 제조된 생분해성 중합체 조성물.
  26. 제 25항에 따른 생분해성 중합체 조성물로부터 제조된 생분해성 제품.
  27. 제 26항에 있어서, 생분해성 제품이 쇼핑백, 쓰레기 처리 봉투, 병원 일회용품, 포장용 필름 또는 열성형 플라스틱으로부터 선택되는 생분해성 제품.
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