KR101468222B1 - 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

반사방지 필름은, 투명 기재 필름; 중굴절률층; 고굴절률층; 및 저굴절률층을 순서대로 포함하며, 상기 중굴절률층은 (A) 파장 550nm에서 굴절률 1.60 내지 1.64 및 두께 55.0 내지 65.0nm를 갖는 중굴절률층이고, 상기 고굴절률층은 (B) 파장 550nm에서 굴절률 1.70 내지 1.74 및 두께 105.0 내지 115.0nm를 갖는 고굴절률층이고, 상기 저굴절률층은 (C) 파장 550nm에서 굴절률 1.32 내지 1.37 및 두께 85.0 내지 95.0nm를 갖는 저굴절률층이다.
반사방지 필름, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층

Description

반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 반사방지 필름, 반사방지 필름을 사용하는 편광판, 및 반사방지 필름 또는 편광판을 사용하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반사광의 투영에 의한 시인성의 악화를 고레벨로 방지할 수 있고, 표시 품질의 저하가 적도록 하며, 점 결함 또는 긁힘이 거의 인지되지 않고, 내구성이 양호한 반사방지 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 및 음극선관 표시 장치 (CRT) 와 같은 다양한 화상 표시 장치에서는, 외광의 반사 또는 상(像)의 투영으로 인한 콘트라스트의 감소를 방지하기 위해 디스플레이 표면에 반사방지 필름이 배치된다. 따라서, 반사방지 필름은 높은 반사방지 성능뿐만 아니라 높은 투과율, 높은 물리적 강도 (예컨대, 내찰상성), 내약품성 및 내후성 (예컨대, 습기, 열 또는 광에 대한 내성) 도 가질 필요가 있다.
이러한 반사방지 필름에서는, 적어도 최표면에 두께 200nm 이하의 박막층인 저굴절률층이 제공되고, 이 저굴절률층의 광학 간섭 효과에 의해 반사가 방지된다. 그러나, 가장 단순한 구성인 저굴절률층 하나에 의해 반사를 방지하는 1층 박막 간섭형의 경우에, 0.5% 이하의 반사율을 만족하는 동시에, 뉴트럴 (neutral) 색미, 높은 내찰상성, 내약품성 및 내후성을 갖는 실용적인 저굴절률 재료는 존재하지 않는다. 0.5% 이하의 반사율을 달성하기 위해서는, 투명 지지체와 저굴절률층 사이에 고굴절률층이 형성된 2층 박막 간섭형, 및 투명 지지체와 저굴절률층 사이에 중굴절률층 및 고굴절률층이 순차적으로 형성된 3층 박막 간섭형과 같은, 다층의 광학 간섭 효과에 의해 반사를 방지하는 다층 박막 간섭형 반사방지 필름이 공지되어 있다. 특히, 넓은 파장범위에서 반사를 방지하고 반사된 컬러를 억제하면서 저굴절률을 달성하기 위해서는, 3층 박막 간섭형이 바람직하다.
다층 박막 간섭형 반사방지 필름에 사용되는 박막층 (예컨대, 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층) 으로는, 금속 산화물의 투명 박막층이 적층된 다층 필름이 지금까지 널리 사용되고 있다. 통상, 금속 산화물의 투명 박막은 통상 화학 기상 증착 (CVD) 법 또는 물리 기상 증착 (PVD) 법, 특히 물리 기상 증착법의 일종인 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성된다.
그러나, 증착 또는 스퍼터링에 의해 금속 산화물의 투명 박막을 형성하는 방법은 생산성이 낮기 때문에 대량생산에 적합하지 않으며, 생산성이 높은 습식 필름-형성법, 특히 코팅 방식에 의한 형성방법이 제안되어 있다.
코팅 방식에 의해 반사방지 필름을 제조하는 경우에, 용매에 특정 굴절률을 갖는 필름-형성 조성물을 용해 또는 분산시킴으로써 제작된 코팅 조성물을 기재상 에 코팅하고, 건조시키며, 필요에 따라, 경화시키고, 그리하여, 단일층 또는 다층 박막층을 형성할 수 있다. 단일층의 경우, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층 (저굴절률층) 을, 광학층 두께의 관점에서 설계 파장의 약 1/4의 두께로 형성하면 된다. 반사의 더욱 감소가 요구될 경우, 기재와 저굴절률을 갖는 층 사이에 기재의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 층 (고굴절률층) 을 형성하는 것이 공지되어 있다 (예컨대, 일본 특허 제3034044호 참조).
이러한 다층형 반사방지 필름은 반사를 감소시킬 수 있지만, 각 층의 두께가 변동될 경우 반사 컬러가 변화된다. 예컨대, 습식 코팅에 있어서는, 코팅 방식에 따라 다를 수도 있지만, 대략 50 내지 150nm의 두께의 광학 간섭 박막을 정밀하게 형성하는 것은 매우 어렵다. 통상, 5 내지 10nm의 두께 불균일이 생기며, 그 불균일에 대응하는 반사 컬러가 관찰되거나 코팅 줄무늬와 같은 장해가 두드러지기 쉽다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 코팅 용액의 점도를 조정하거나 또는 코팅 장치를 고안함으로써 형성된 필름 코팅의 두께 불균일을 감소시키고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 게다가, 예컨대, JP-A-2003-121606 (여기서 사용된 용어 "JP-A" 란 "일본 공개특허 공보" 를 말한다) 에는 각 층의 굴절률 및 두께를 특정 범위로 규정함으로써 반사율의 파장 의존성을 감소시키고 그리하여 색미의 변화를 줄인 반사방지 필름이 기재되어 있다.
그러나, JP-A-2003-121606 의 실시예에 기재된 각 층의 굴절률에 의하면, 각 층의 두께 변동에 의한 반사 컬러의 변화가 여전히 크므로, 더욱 개선이 요망되고 있다.
즉, 종래 제안된 반사방지 필름은 반사의 감소 및 반사 컬러의 변화의 억제의 양방을 만족하는 점에서 각 층의 두께 변동시에 충분히 대응할 수 없으며, 이러한 특성을 모두 만족하는 반사방지 필름의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 반사의 감소를 만족시키고, 반사방지 필름의 각 층의 두께 변동으로 인한 반사 컬러의 변화가 적도록 하며, 제품 간의 반사 컬러의 차이를 저감시키거나 또는 코팅 불균일 또는 줄무늬가 거의 인지되지 않게 함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는, 반사방지 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 뉴트럴성이 양호하고 외광의 투영이 적은 반사방지 필름을 제공한다. 게다가, 본 발명은 각기 반사방지 필름을 사용하여 상술한 효과를 갖는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 각 층의 굴절률 및 두께를 특정 관계식의 범위내로 설정함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였고, 또한 각 층의 굴절률 및 두께를 특정 범위내로 설정함으로써, 나아가서는 저굴절률층에 무기 미립자를 함유시킬 경우, 현저한 효과가 획득되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 각기 하기 구성을 가지는 반사방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공한다.
<1> 투명 기재 필름;
중굴절률층;
고굴절률층; 및
저굴절률층을 순서대로 포함하는 반사방지 필름으로서,
상기 중굴절률층은 (A) 파장 550nm에서 굴절률 1.60 내지 1.64 및 두께 55.0 내지 65.0nm를 갖는 중굴절률층이고,
상기 고굴절률층은 (B) 파장 550nm에서 굴절률 1.70 내지 1.74 및 두께 105.0 내지 115.0nm를 갖는 고굴절률층이고,
상기 저굴절률층은 (C) 파장 550nm에서 굴절률 1.32 내지 1.37 및 두께 85.0 내지 95.0nm를 갖는 저굴절률층이다.
<2> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 저굴절률층은 적어도 1 종류의 무기 미립자를 포함한다.
<3> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 저굴절률층은 굴절률 1.17 내지 1.40을 갖는 적어도 1 종류의 중공 입자를 포함한다.
<4> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 저굴절률층은 열-경화성 또는/및 전리 방사선-경화성을 갖는 불소-함유 경화성 수지를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 층이다.
<5> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 저굴절률층은 유기실릴 화합물의 가수분해물 또는 상기 가수분해물의 부분 축합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 형성된 층이며, 상기 유기실릴 화합물은 하기 식 (1) 에 의해 나타내지고:
식 (1): R11 mSi(X11)n
여기서, X11은 -OH, 할로겐 원자, -OR12기 또는 -OCOR12기를 나타내고,
R11은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
R12는 알킬기를 나타내고,
m+n은 4이고,
m 및 n은 각각 양의 정수이다.
<6> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 적어도 하나의 층은,
Ti, Zr, In, Zn, Sn, Sb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물을 함유하는 무기 미립자; 3관능 이상의 중합성기를 갖는 경화성 수지; 용매; 및 중합 개시제를 포함하는 코팅 조성물을 코팅하고,
상기 용매를 건조하고,
가열 및 전리 방사선의 조사 중 어느 하나 또는 둘다를 이용하여 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
<7> 상기 <6> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 적어도 하나의 층에 함유되는 상기 무기 미립자는, 1nm 내지 120nm의 평균 입자직경을 갖는 산화지르코늄을 주성분으로서 포함한다.
<8> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 중굴절률층, 상기 고굴절률층 및 상기 저굴절률층 중 적어도 하나의 층은 하기 식 (4) 를 만족하는 저항값 (SR) 을 갖는 도전성층이다.
식 (4): Log SR ≤ 12
<9> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 투명 기재 필름과 상기 중굴절률층 사이에, 하기 식 (4) 를 만족하는 저항값 (SR) 을 가지는 도전성층을 더 포함한다.
식 (4): Log SR ≤ 12
<10> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름에 있어서,
상기 투명 기재 필름과 상기 중굴절률층 사이에, 두께 1㎛ 내지 30㎛를 갖는 하드코트층을 더 포함한다.
<11> 편광자; 및
상기 편광자를 사이에 끼우고 있는 2개의 표면 보호 필름을 포함하는 편광판으로서,
상기 2개의 표면 보호 필름 중 하나는 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름이다.
<12> 상기 <11> 에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개의 표면 보호 필름 중 다른 하나는 광학 보상 필름이다.
<13> 상기 <1> 에 기재된 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
<14> 상기 <11> 에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치로서,
상기 화상 표시 장치는 TN, STN, VA, ECB, IPS 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치이다.
본 발명의 반사방지 필름은 반사율이 낮고, 층 두께의 변동으로 인한 반사광의 색미 변화가 거의 없으며, 따라서, 제품간의 반사 색차가 작으며, 코팅 불균일, 줄무늬 등이 거의 인지되지 않고, 생산성이 향상되도록 한다. 또한, 이러한 반사방지 필름을 사용하는 화상 표시 장치에서는, 외광의 투영이 억제되어 높은 콘트라스트를 확보하고, 외광이 투영되더라도, 반사광이 균일하기 때문에 시인성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
물성값, 특성값 등을 나타내는데 사용되는 표현 "(수치값 A) 내지 (수치값 B)"은 "수치값 A 이상 수치값 B 이하"를 의미한다. 또한, 용어 "(메타)아크릴로일"은 "아크릴로일, 메타크릴로일 또는 둘다"를 의미한다. 이것은 "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴산" 및 "(메타)아크릴아미드"에 동일하게 적용된다.
본 발명의 반사방지 필름은 투명 기재 필름 (이후, "투명 지지체"라고 하는 경우도 있다) 과, 그 위에 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 투명 기재 필름측으로부터 순서대로 적층되어 있고, 각 층이 특정 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[반사방지 필름의 구성]
이하, 본 발명의 일 실시형태로서 적합한 반사방지 필름의 기본 구성에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 반사방지 필름의 일 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 반사방지 필름은 반사방지 성능이 우수한 3층 박막 간섭형 반사방지 필름이며, 여기서 반사방지 필름은 투명 지지체 (1) 를 포함하고, 투명 지지체 (1) 의 일 표면상에 위치된 저굴절률층 (5), 및 이 저굴절률층 (5) 과 투명 지지체 (1) 사이에, 저굴절률층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층 (4) 을 박막층으로서 포함한다. 또한, 고굴절률층 (4) 과 투명 지지체 (1) 사이에는 중굴절률층 (3) 이 박막층 (이후, "박막층"이라고 약칭할 경우, 이는 이들 저굴절률층, 고굴절률층 및 중굴절률층을 나타낸다) 으로서 제공된다. 또한, 중굴절률층 (3) 과 투명 지지체 (1) 사이에는 하드코트층 (2) 이 제공된다.
이 실시형태에 있어서, 투명 지지체 (1), 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 은 다음의 관계를 만족하는 굴절률을 가지고 있다.
고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률
또한, 본 발명에서, 설계 파장 λ (=550nm, 시인성이 가장 높은 파장 영역을 대표함) 에 대해, 중굴절률층은 하기 식 (I) 을 만족하고, 고굴절률층은 하기 식 (II) 을 만족하고, 저굴절률층은 하기 식 (III) 을 만족하는 것이 바람직하다:
식 (I): λ/4×0.68 < n1d1 < λ/4×0.74
식 (II): λ/2×0.66 < n2d2 < λ/2×0.72
식 (III): λ/4×0.84 < n3d3 < λ/4×0.92
(여기서, n1은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고, d1은 중굴절률층의 두께 (nm) 를 나타내며, n2는 고굴절률층의 굴절률을 나타내고, d2는 고굴절률층의 두께 (nm) 를 나타내며, n3은 저굴절률층의 굴절률을 나타내고, d3은 저굴절률층의 두께 (nm) 를 나타내며, n3 < n1 < n2이다.)
식 (I), (II) 및 (III) 를 만족하는 것이 바람직하며, 이는 반사율을 감소시키고 반사 컬러의 변화를 억제하기 때문이다.
본 발명에서는, 이들 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층에 대하여,
중굴절률층은 (A) 파장 550nm에서 굴절률 1.60 내지 1.64 및 두께 55.0 내지 65.0nm를 갖는 중굴절률층이고,
고굴절률층은 (B) 파장 550nm에서 굴절률 1.70 내지 1.74 및 두께 105.0 내지 115.0nm를 갖는 고굴절률층이고,
저굴절률층은 (C) 파장 550nm에서 굴절률 1.32 내지 1.37 및 두께 85.0 내지 95.0nm를 갖는 저굴절률층이다.
각 층의 굴절률 및 두께를 상기 범위내로 설정함으로써, 반사 컬러의 변동을 더욱 줄일 수 있으므로, 바람직하다.
저굴절률층은 적어도 1 종류의 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 대해서 이후에 설명하지만, 상술한 관계식, 상술한 굴절률 및 층 두께, 및 저굴절률층으로의 무기 미립자의 도입이 모두 만족될 경우, 본 발명의 여러 목적에 추가하여 우수한 내찰상성이 달성되며, 이는 본 발명의 소망하는 효과를 획득하는데 특히 유용하다.
본 발명에 있어서, 하드코트층이 제공되지 않을 수도 있지만, 이 실시형태에서와 같이, 하드코트층이 제공되는 편이 연필 긁힘 시험 등에 의한 내찰상성의 관점에서 필름이 강해지게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 중굴절률층 또는 고굴절률층과는 별도로 투명 지지체와 하드코트층 사이에 도전성층이 제공될 수도 있고, 중굴절률층 또는 고굴절률층이 도전성을 갖는 도전성층으로서 형성될 수도 있다.
파장 영역 380 내지 780nm에서의 CIE 표준 광원 D65 의 5°입사광에 대한 정반사광의 색미는, CIE1976 L*a*b* 컬러 공간의 a* 및 b* 값이 0≤a*≤8 및 -10≤b*≤0의 범위내에 있고 또한 이 색미 변동 범위내에 있으며, 이들 층들 중 임의의 층의 두께의 2.5% 변동으로 인한 색차 ΔE가 하기 식 (5) 의 범위내에 있는 조건을 만족하는 것이 바람직한데, 이는 양호한 뉴트럴성을 갖는 반사광이 획득되고, 제품 마다의 반사 컬러가 상이하지 않고, 코팅 줄무늬 또는 불균일이 거의 인지되지 않기 때문이다.
식 (5):
ΔE = {(L*-L*')2 + (a*-a*')2 + (b*-b*')2}1/2 ≤3
(L*', a*' 및 b*'는 설계 두께시의 반사광의 색미이다)
또한, 화상 표시 장치의 표면상에 반사방지 필름을 배치할 경우, 평균 경면 반사율은 0.5% 이하가 바람직하며, 이로써 투영이 현저하게 저감될 수 있다.
고굴절률층의 굴절률을 제어하기 위해, 후술하는 바와 같이, 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 업계에서 종종 사용되는 이산화티타늄 입자는 광촉매 활성을 가지며, 때때로 내광성의 악화와 같은 문제를 일으킴으로써 내구성 또는 제조 적합성의 관점에서 악영향을 미친다. 본 발명자들은 고굴절률층의 굴절률이 상술한 범위내에 있을 경우, 이산화티타늄 입자의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 무기 미립자, 예컨대, 산화지르코늄 입자를 사용할 수 있으며, 내구성 또는 제조 적합성의 관점에서 문제를 일으키지 않는다는 것을 발견하였다.
경면 반사율 및 색미의 측정은, 분광 광도계 "V-550" (JASCO Corp. 제조) 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착하고, 파장 영역 380 내지 780nm에 있어서 입사각 θ (θ: 5 내지 45°, 5°단위) 에서의 출사각 -θ에 대한 경면 반사율을 측정하고, 450 내지 650nm에서 평균 반사율을 산출함으로써 반사방지 특성을 평가할 수 있다. 또한, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 D65의 각 입사각에서의 입사광에 대한 정반사광의 색미를 나타내는 값인, CIE1976 L*a*b* 컬러 공간의 L*, a* 및 b* 값을 산출함으로써 반사광의 색미를 평가할 수 있다.
각 층의 굴절률은, 유리판상에 각 층용 코팅 용액을 두께 3 내지 5㎛로 도포 한 후에 다파장 아베 굴절계 DR-M2 (ATAGO Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 측정될 수 있다. 본 명세서에서는, 필터 "DR-M2, M4, Parts No. RE-3523 에 대한 간섭 필터 546(e)nm" 를 사용하여 측정된 굴절률을, 파장 550nm에서의 굴절률로서 채용한다.
각 층의 필름 두께는, 광 간섭을 이용한 반사 분광 필름 두께계 "FE-3000" (Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조) 에 의해 또는 TEM (투과형 전자현미경) 에 의해 단면을 관찰함으로써 측정될 수 있다. 굴절률은, 반사 분광 필름 두께계에 의해 필름 두께와 동시에 측정될 수 있지만, 필름 두께의 측정 정밀도를 향상시키기 위해서는, 상이한 디바이스에 의해 측정된 각 층의 굴절률을 사용하는 것이 바람직하다. 각 층의 굴절률을 측정할 수 없는 경우, TEM에 의해 필름 두께를 측정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 10개 이상 부분에서 필름 두께를 측정하고 그 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 필름은, 제조시의 형태로서 필름이 롤상으로 감겨 있는 형태를 취하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반사 컬러의 컬러 뉴트럴성을 획득하기 위해, 임의의 1,000m 길이의 범위내에서 층 두께의 평균값 d (평균값), 최소값 d (최소값) 및 최대값 d (최대값) 인 파라미터를 갖는 하기 식 (6) 에 의해 산출되는 층 두께 분포값은, 박막층의 각 층에서 5% 이하가 바람직하며, 4% 이하가 더욱 바람직하고, 3% 이하가 더욱 더 바람직하고, 2.5% 이하가 더더욱 더 바람직하고, 2% 이하가 특히 바람직하다.
식 (6):
(최소값 d- 최대값 d) × 100/평균값 d
이하, 본 발명의 반사방지 필름을 구성하는 층들에 대해 상세히 설명한다.
[투명 기재 필름]
본 발명의 반사방지 필름에 대한 투명 지지체로서 사용되는 투명 기재 필름은 투명 수지 필름, 투명 수지 판, 투명 수지 시트, 투명 유리 등일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 필름의 예로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 (예컨대, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (굴절률: 1.48), 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아크릴레이트계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르 케톤 필름, (메타)아크릴니트릴 필름, 폴리올레핀, 및 지환식 구조를 갖는 폴리머 (노르보르넨계 수지 (상품명 ARTON, JSR Corp. 제조) 및 비정질 폴리올레핀 (상품명 ZEONEX, Zeon Corp. 제조 등) 를 포함한다. 이 중에서도, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 지환식 구조를 갖는 폴리머가 바람직하며, 트리아세틸 셀룰로오스가 더욱 바람직하다.
투명 지지체의 두께는 통상적으로 대략 25 내지 1,000㎛일 수도 있지만, 25 내지 250㎛가 바람직하고, 30 내지 90㎛가 더욱 바람직하다.
투명 지지체의 폭은 임의로 선택될 수도 있지만, 취급성, 수율 및 생산성의 관점에서, 폭은 100 내지 5,000mm가 통상적이며, 800 내지 3,000mm가 바람직하고, 1,000 내지 2,000mm가 더욱 바람직하다. 투명 지지체는 롤 형태의 기다란 필름으로서 취급될 수 있으며, 길이는 100 내지 5,000m가 통상적이며, 500 내지 3,000m가 바람직하다.
투명 지지체의 표면은 평활한 것이 바람직하며, 평균 조도 (Ra) 값이 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 조도 값은 0.0001 내지 0.5㎛가 바람직하며, 0.001 내지 0.1㎛가 더욱 바람직하다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름>
이러한 각종 필름들 중에서, 투명성이 높고, 광학 복굴절성이 적으며 제조가 용이하고 편광판 보호 필름으로서 일반적으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여, 역학 특성, 투명성, 평면성 등을 향상시키기 위한 다양한 기술이 공지되어 있으며, JIII Journal of Technical Disclosure 제2001-1745호에 기재된 기술이 본 발명에 이용될 수 있다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 바람직하며, 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서 아세틸화도 59.0 내지 61.5%인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 아세틸화도는 셀룰로오스의 단위 질량당 결합된 아세트산의 양을 의미한다. 아세틸화도는 ASTM:D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트 등의 시험법) 에서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따라 구해진다.
셀룰로오스 아실레이트의 점도 평균 중합도 (DP) 는 250 이상이 바람직하며, 290 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn 값 (Mw는 질량 평균 분자량이며, Mn은 수 평균 분자량이다) 은 1.0에 가까운 것이 바람직하며, 즉, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, Mw/Mn 값은 1.0 내지 1.7이 바람직하며, 1.3 내지 1.65가 더욱 바람직하고, 1.4 내지 1.6이 가장 바람직하다.
일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트의 2-, 3- 및 6-위치의 히드록실기는 전체 치환도의 1/3 씩 균등하게 분배되어 있지 않고, 6-위치의 히드록실기의 치환도가 작은 경향이 있다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트의 6-위치의 히드록실기의 치환도가 2-위치 및 3-위치의 히드록실기들보다 큰 편이 바람직하다.
6-위치의 히드록실기는, 전체 치환도에 대하여, 32% 이상 아실기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 33% 이상 아실기에 의해 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 34% 이상 아실기에 의해 치환되어 있는 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6-위치의 아실기의 치환도는 0.88 이상이 바람직하다. 6-위치의 히드록실기는, 아세틸기 이외에, 프로피오닐기, 부티로일기, 발레로일기, 벤조일기 또는 아크릴로일기와 같은 탄소수가 3개 이상인 아실기로 치환될 수도 있다. 각 위치의 치환도는 NMR에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, JP-A-11-5851의 단락 [0043] 및 [0044]의 "실시예" 및 "합성예 1", 단락 [0048] 및 [0049]의 "합성예 2", 및 단락 [0051] 및 [0052]의 "합성예 3" 에 기재된 방법에 의해 획득되는 셀룰 로오스 아세테이트를 사용할 수 있다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조>
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 용액 필름-형성법 (용매 캐스팅법) 에 의해 제조될 수 있다. 용매 캐스팅법에서는, 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킴으로써 획득되는 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.
유기 용매는 탄소수가 3 내지 12인 에테르, 탄소수가 3 내지 12인 케톤, 탄소수가 3 내지 12인 에스테르, 및 탄소수가 1 내지 6인 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
에테르, 케톤 및 에스테르 각각은 환상 구조를 가질 수도 있다. 또한, 임의의 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용될 수도 있다. 유기 용매는 알콜성 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 탄소 원자수는 임의의 하나의 관능기를 갖는 용매에 대해 규정된 범위내에 있는 것이 바람직하다.
탄소수 3 내지 12인 에테르의 예로는, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다.
탄소수 3 내지 12인 케톤의 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다.
탄소수 3 내지 12인 에스테르의 예로는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.
2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2가 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가 할로겐으로 치환되는 비율은, 25 내지 75몰%가 바람직하고, 30 내지 70몰%가 더욱 바람직하고, 35 내지 65몰%가 더욱 더 바람직하고, 40 내지 60몰%가 가장 바람직하다. 대표적인 할로겐화 탄화수소는 메틸렌 클로라이드이다.
셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 은 일반적인 방법에 의해 제작될 수 있다. 일반적인 방법이란, 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 수행되는 처리를 의미한다. 용액의 제작은 통상적인 용매 캐스팅법에서 도프 제작용 장치 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 일반적인 방법의 경우, 할로겐화 탄화수소 (특히, 메틸렌 클로라이드) 가 유기 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 염소를 함유하지 않는 용매를 사용할 수도 있고, 그 예로는 JIII Journal of Technical Disclosure 제2001-1745호에 기재된 것을 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트의 양은, 획득된 용액 중에서 10 내지 40질량% 함유되 도록 조정된다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은 10 내지 30질량%가 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 에 후술하는 임의의 첨가제가 미리 첨가되어 있을 수도 있다.
용액은 상온 (0 내지 40℃) 에서 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 제작될 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열하에서 교반될 수도 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 아실레이트 및 유기 용매를 가압 용기에 투입하고, 용기를 밀폐한 후, 가압하에서 상온에서의 용매의 비점 이상의 온도에서부터 용매의 끓음을 허용하지 않는 온도까지의 범위내의 온도에서 가열하면서 그 혼합물을 교반한다. 가열 온도는 40℃ 이상이 통상적이며, 60 내지 200℃가 바람직하고, 80 내지 110℃가 더욱 바람직하다.
성분들을 미리 대강 혼합한 후 용기내에 투입할 수도 있고 또는 용기내에 순차적으로 투입할 수도 있다.
용기는 교반을 수행할 수 있도록 구성될 필요가 있다. 질소 가스와 같은 불활성 가스를 주입함으로써 용기를 가압할 수도 있다. 또한, 가열로 인한 용매의 증기압의 상승을 이용할 수도 있다. 대체안으로서, 용기를 밀폐한 후 가압하에서 성분들을 첨가할 수도 있다.
가열을 수행할 경우, 가열은 용기 외부에서 행해지는 것이 바람직하다. 예컨대, 재킷-타입 가열 장치를 사용할 수도 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 제공하고, 배관 시스템을 부설하고 액체를 순환시킴으로써, 전체 용기를 가열할 수도 있다.
용기 내부에 교반 날개를 제공함으로써 교반 날개를 사용하여 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 교반 날개는 용기의 벽 근처에 도달하기에 충분히 긴 길이인 것이 바람직하다. 교반 날개의 선단에는 용기의 벽에 액체 필름을 갱신하기 위해 긁힘 날개를 장착하는 것이 바람직하다.
용기에는 압력계 및 온도계와 같은 계기류가 장착될 수도 있다. 용기 내에서 성분들을 용매에 용해시킨다. 제작된 도프를 냉각시킨 후 용기로부터 꺼내거나, 또는 도프를 용기로부터 꺼낸 후 열교환기 등을 사용하여 냉각한다.
또한, 용액은 냉각 용해법에 의해 제작될 수도 있다. 냉각 용해법에 의하면, 통상의 용해법에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 거의 용해시킬 수 없는 유기 용매 속에서도 셀룰로오스 아실레이트를 용해시킬 수 있다. 부수적으로, 냉각 용해법은, 통상의 용해법에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 용매에 의해서는 또한 균일한 용액이 신속하게 획득될 수 있는 효과를 가진다.
냉각 용해법에서는, 먼저, 유기 용매 중에 셀룰로오스 아실레이트를 실온에서 교반하면서 서서히 첨가한다.
셀룰로오스 아실레이트의 양은 혼합물 중에서 10 내지 40질량% 함유되도록 조정되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은 10 내지 30질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 후술하는 임의의 첨가제가 미리 혼합물에 첨가되어 있을 수도 있다.
다음으로, 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각한다. 냉각은, 예컨대, 드라이아이스-메탄올 욕 (bath) (-75℃) 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 에서 수행될 수 있다. 이러한 냉각에 의해서, 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매의 혼합물이 고상화된다.
냉각 속도는 4℃/분 이상이 바람직하고, 8℃/분 이상이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상이 가장 바람직하다. 냉각 속도는 높을수록 바람직하지만, 이론적 상한은 10,000℃/초이고, 기술적 상한은 1,000℃/초이고, 실용적 상한은 100℃/초이다. 부수적으로, 냉각 속도는 냉각을 개시할 때의 온도와 최종 냉각 온도 사이의 차이를 냉각을 개시하고 나서 최종 냉각 온도에 도달할 때까지의 시간소요량으로 나눔으로써 얻어지는 값이다.
또한, 냉각된 혼합물이 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가온될 경우, 유기 용매 중에 셀룰로오스 아실레이트가 용해된다. 온도 상승은 혼합물을 실온에서 방치하거나 온욕에서 가온함으로써 행해질 수도 있다.
가온 속도는 4℃/분 이상이 바람직하고, 8℃/분 이상이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상이 가장 바람직하다. 가온 속도는 높을수록 바람직하지만, 이론적 상한은 10,000℃/초이고, 기술적 상한은 1,000℃/초이고, 실용적 상한은 100℃/초이다. 부수적으로, 가온 속도는 가온을 개시할 때의 온도와 최종 가온 온도 사이의 차이를 가온을 개시하고 나서 최종 가온 온도에 도달할 때까지의 시간소요량으로 나눔으로써 얻어지는 값이다.
이와 같이 하여, 균일한 용액이 획득된다. 용해가 불충분한 경우, 냉각 및 가온 조작이 반복될 수도 있다. 용해가 충분한지 아닌지의 여부는, 용액의 외관을 육안으로 관찰함으로써만 판단할 수 있다.
냉각 용해법에서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 및 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고 가온시에 감압하면, 용해 시간이 단축될 수 있다. 가압 및 감압을 위해서는, 압력 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 냉각 용해법에 의해 메틸 아세테이트에 셀룰로오스 아실레이트 (아세틸화도: 60.9%, 점도 평균 중합도: 299) 를 용해함으로써 획득된 20질량% 용액에서, 시차 주사 열량측정계 (DSC) 에 의한 측정에 따르면, 33℃ 근방에서 졸 상태 (sol state) 와 겔 상태 (gel state) 사이의 의사 상전이점이 존재하고, 용액은 이 온도 이하의 온도에서 균일한 겔 상태로 된다. 따라서, 용액은 의사 상전이 온도 이상의 온도, 바람직하게는 겔 상전이온도 + 약 10℃의 온도로 유지될 필요가 있다. 그러나, 이러한 의사 상전이 온도는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸화도, 점도 평균 중합도 및 용액 농도 또는 사용되는 유기 용매에 따라 다르다.
제작된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 으로부터 용매 캐스팅법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조한다.
도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅 이전에 도프의 농도는 고형분 18 내지 35%를 가지도록 조정되는 것이 바람직하다.
드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리 가공되는 것이 바람직하다. 용매 캐스팅법에서의 캐스팅 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,336,310호, 미국 특허 제2,367,603호, 미국 특허 제2,492,078호, 미국 특허 제2,492,977호, 미국 특허 제2,492,978호, 미국 특허 제2,607,704호, 미국 특허 제2,739,069호, 미국 특허 제2,739,070호, 영국 특허 제640,731호, 영국 특허 제736,892호, JP-B-45-4554 (여기서 사용되는 용어 "JP-B" 는 "일본 공고 특허 공보" 를 의미함), JP-B-49-5614 및 JP-B-62-115035에 기재되어 있다.
도프는 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅되는 것이 바람직하다.
도프는 캐스팅 후 2초내로 공기 블로잉함으로써 건조되는 것이 바람직하다. 획득된 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하고 100℃에서 160℃까지 온도를 순차적으로 변화시킴으로써 열풍에 의해 더욱 건조하여 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이러한 방법은 JP-B-5-17844에 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 캐스팅부터 박리까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 캐스팅 동안 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화될 필요가 있다.
또한, 복수의 제작된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 이용하여 용매 캐스팅법에 따라 2층 이상을 캐스팅함으로써 필름을 제조할 수도 있다. 이 경우, 도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅 이전에 도프의 농도는 고형분 10 내지 40질량%를 가지도록 조정되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리 가공되는 것이 바람직하다.
2층 이상의 복수의 층으로 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스팅할 경우, 복수의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스팅할 수 있고, 투명 지지체 진행 방향으로 간격을 두고 설치한 복수의 캐스팅 포트로부터 각각의 셀룰로오스 아실레이트-함유 용액을 캐스팅하여 서로 적층하면서 필름을 제조할 수도 있다. 예컨대, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285에 기재된 방법을 적용할 수도 있다. 또한, 필름 형성은 2개의 캐스팅 포트로부터 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스팅함으로써 수행될 수도 있고, 이는, 예컨대, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933에 기재된 방법에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 고점도 셀룰로오스 아세테이트 용액의 유동을 저점도 셀룰로오스 아세테이트 용액에 의해 둘러싸고, 고점도 및 저점도 셀룰로오스 아세테이트 용액을 동시에 압출하는, JP-A-56-162617에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 캐스팅 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 2개의 캐스팅 포트를 이용하여, 지지체 상에 형성되고 제1 캐스팅 염료로부터 캐스팅된 필름을 박리하고 투명 지지체 표면과 접촉하고 있는 층 상에 제2 캐스팅을 수행함으로써 필름을 제조할 수도 있으며, 이는 예컨대, JP-B-44-20235에 기재된 방법이다. 캐스팅되는 셀룰로오스 아실레이트 용액들은 동일한 용액일 수도 있고 또는 다른 셀룰로오스 아실레이트 용액일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층에 기능을 부여하기 위해, 그 기능에 따른 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각 캐스팅 포트로부터 압출할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 다른 기능층 (예컨대, 접착층, 염료층, 정전기방지층, 헐레이션방지층, 자외선 흡수층 및 편광층) 을 형성하기 위한 용액과 동시에 캐스팅하여 기능층 및 필름을 동시에 형성할 수도 있다.
단일층 용액의 다수는, 필요한 필름 두께를 획득하기 위해 고농도 및 고점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출해야하고, 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 안정성이 악화되어 고형물이 발생하거나, 파티클 불량이 생기거나 평면성이 불량해지거나 하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅 포트로부터 캐스팅한다. 이러한 캐스팅에 의해, 고점도 용액을 지지체상에 동시에 압출할 수 있고, 평면성을 개량하여 표면 상태가 우수한 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 두꺼운 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 감소도 달성할 수 있어, 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.
기계적 물성을 향상시키거나 또는 필름 제조시 캐스팅 이후의 건조 속도를 증가시키기 위해, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 가소제를 첨가할 수도 있다. 가소제로서는, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르를 사용한다. 인산 에스테르의 예로는, 트리페닐 포스페이트 (TPP), 디페닐비페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 를 포함한다. 카르복실산 에스테르로는 프탈산 에스테르 또는 시트르산 에스테르가 대표적이다. 프탈산 에스테르의 예로는, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 디시클로헥실 프탈레이트 (DCyP) 및 디 에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 를 포함한다. 시트르산 에스테르의 예로는 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE), 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB) 및 트리시클로헥실 O-아세틸시트레이트 (OACTCy) 를 포함한다. 카르복실산 에스테르의 다른 예로는 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리시놀레에이트, 디부틸 세바케이트 및 각종 트리멜리트산 에스테르류를 포함한다. 이 중에서도, 프탈산 에스테르계 가소제 및 시트르산 에스테르계 가소제가 바람직하며, DEP, DPP 및 OACTCy가 더욱 바람직하다.
가소제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 양에 대하여 0.1 내지 25질량%가 바람직하고, 1 내지 20질량%가 더욱 바람직하고, 3 내지 15질량%가 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해, 열화 방지제 (예컨대, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 저해제, 금속 비활성화제, 산 포획제, 아민) 이 첨가될 수도 있다. 열화 방지제는 JP-A-3-199201, JP-A-5-197073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471 및 JP-A-6-107854에 기재되어 있다. 열화 방지제의 효과 및 표면으로의 블리드-아웃 (breed-out) (스며나옴) 을 고려하여, 열화 방지제의 첨가량은 제작된 용액 (도프) 에 대하여 0.01 내지 1질량%가 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량%가 더욱 바람직하다. 열화 방지제의 바람직한 예로는, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 트리벤질아민 (TBA) 을 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 필름의 리타데이션을 조정하기 위해, 필요에 따라, 리타데이션 상승제를 사용할 수도 있다. 필름의 리타데이션은 두께 방향에서 0 내지 300nm 및 면내 방향에서 0 내지 1,000nm가 바람직하다.
적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물이 리타데이션 상승제로서 바람직하고, 방향족 화합물은 셀룰로오스 아실레이트의 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 사용된다. 방향족 화합물은 셀룰로오스 아실레이트의 100질량부에 대하여 0.05 내지 15질량부로 사용되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 방향족 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 상세에 대해서는, 예컨대 JP-A-2000-111914, JP-A-2000-275434, JP-A-2002-236215 및 국제 공개 제00/065384 팜플렛에 기재되어 있다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신 처리>
또한, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 연신 처리를 수행함으로써, 건조 불균일 및 건조 수축에 의해 발생되는 두께 불균일 또는 표면 요철을 개선할 수 있다. 또한, 연신 처리는 리타데이션을 조정하는데 이용된다.
폭방향의 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 텐터에 의한 연신 방법을 포함한다.
또한, 종 연신은 롤의 길이 방향으로 수행되는 것이 바람직하다. 롤 필름을 반송하는 패스 롤러들 사이에서 각 패스 롤러의 연신비 (패스 롤러와 패스 롤러 사이의 회전비) 를 조정함으로써, 종 연신이 가능해진다.
<폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름>
본 발명에서는, 투명성, 기계적 강도, 평면성, 내약품성 및 내습성의 모두가 우수하고 저렴하기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 플라스틱 필름에는, 투명 플라스틱 필름과 그 상부의 하드코트층 사이의 접착 강도를 더욱 향상시키기 위해 접착 용이 처리가 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
접착 용이층을 갖는 시판되는 광학 PET 필름의 예로는 Toyobo Co., Ltd. 제조의 COSMOSHINE A4100 및 A4300을 포함한다.
또한, 본 발명에 사용되는 투명 지지체로서는, 지환식 구조를 갖는 폴리머 수지를 포함하는 투명 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 함유하는 폴리머는 폴리머의 반복단위에 지환식 구조를 가지며, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 폴리머 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 폴리머 둘다를 사용할 수 있다.
지환식 구조의 예로는 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 포함한다. 열적 안정성 등을 감안하여, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않으며, 4 내지 30이 통상적이고, 5 내지 20이 바람직하고, 5 내지 15가 더욱 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수가 이러한 범위내에 있을 경우, 내열성 및 유연성이 우수한 투명 플라스틱 필름을 획득할 수 있다.
지환식 구조를 함유하는 폴리머 중의 지환식 구조-함유 반복단위의 비율은 사용 용도에 따라 적절히 선택될 수도 있지만, 50중량% 이상이 통상적이고, 70중 량% 이상이 바람직하고, 90중량% 이상이 더욱 바람직하다. 지환식 구조-함유 반복단위의 비율이 지나치게 작을 경우, 내열성이 감소하여 바람직하지 않다. 지환식 구조를 함유하는 폴리머 중의 지환식 구조-함유 반복단위 이외의 반복단위는 사용 용도에 따라 적절히 선택된다.
지환식 구조를 함유하는 폴리머의 구체예로는, (i) 노르보르넨계 폴리머, (ii) 단환식 시클로올레핀계 폴리머, (iii) 환상 공액 디엔계 폴리머, (iv) 비닐 지환식 탄화수소 폴리머, 및 이들 폴리머들의 수소화물을 포함한다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성의 관점에서 노르보르넨계 폴리머가 바람직하다.
노르보르넨계 폴리머의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 중합가능한 다른 모노머의 개환 공중합체, 이들 폴리머의 수소화물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 및 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합가능한 다른 모노머의 부가 중합체를 포함한다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서 노르보르넨계 모노머의 개환 (공)중합체의 수소화물이 바람직하다.
노르보르넨계 모노머의 예로는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12.5]데카-3,7-디엔 (관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12.5]데카-3-엔 (관용명: 메타노테트라히드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 (관용명: 테트라시클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체, 예컨대 그 고리에 치환기를 도입함으로써 획득된 유도체와 같은 것을 포함한다. 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기 및 카르복실기를 포함한다. 동일하거나 상이할 수도 있는 복수의 이들 치환기가 고리로 결합되어 있을 수도 있다. 이들 노르보르넨계 모노머 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
노르보르넨계 모노머와 개환 중합가능한 다른 모노머의 예로는, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐과 같은 단환식 올레핀류, 및 그 유도체; 시클로헥사디엔 및 시클로헵타디엔과 같은 환상 공액 디엔, 및 그 유도체를 포함한다.
노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 및 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합가능한 다른 모노머의 개환 공중합체는, 개환 중합 촉매의 존재하에 모노머(들)을 중합함으로써 획득될 수 있다.
개환 중합 촉매로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
노르보르넨계 모노머와 부가 공중합가능한 다른 모노머의 예로는, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄소수 2 내지 20인 α-올레핀, 및 그 유도체; 시클로부텐 및 시클로펜텐과 같은 시클로올레핀, 및 그 유도체; 및 1,4-헥사디엔과 같은 비공액 디엔을 포함한다. 이들 모노머 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하며, 에틸렌이 더욱 바람직하다.
노르보르넨계 모노머의 부가 중합체 및 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합가능한 다른 모노머의 부가 공중합체는, 부가 중합 촉매의 존재하에 모노머(들)을 중합함으로써 획득될 수 있다. 부가 중합 촉매로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 또는 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 중합가능한 다른 모노머의 개환 공중합체의 수소화물은, 공지된 수소화 촉매를 사용하여 탄소-탄소 불포화결합을 바람직하게 90% 이상 수소화함으로써 획득될 수 있다.
노르보르넨계 수지로서는, 예컨대, ZEON Corp. 제조의 상품명 "ZEONOR" 및 "ZEONEX"; JSR Corp. 제조의 상품명 "ARTON"; Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조의 상품명 "OPTOREZ"; 및 Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 상품명 "APEL" 이 시판되고 있다.
단환식 시클로올레핀계 폴리머의 예로는 시클로헥센, 시클로헵텐 또는 시클로옥텐의 부가 중합체를 포함한다.
환상 공액 디엔계 폴리머의 예로는, 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔과 같은 환상 공액 디엔계 모노머의 1,2-부가 중합 또는 1,4-부가 중합에 의해 획득된 폴리머를 포함한다.
비닐 지환식 탄화수소 폴리머는 비닐시클로알칸 또는 비닐시클로알켄으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머이다. 비닐 지환식 탄화수소 폴리머의 예로는, 비닐시클로헥센과 같은 비닐 지환식 탄화수소 화합물의 폴리머, 및 그 수소화물; 및 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 폴리머의 방향족 고리 부위를 수소화함으로써 획득된 폴리머를 포함한다.
또한, 비닐 지환식 탄화수소 폴리머는, 비닐 지환식 또는 방향족 탄화수소 화합물 및 이 비닐 지환식 또는 방향족 탄화수소 화합물 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머의 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 공중합체, 또는 그 수소화물일 수도 있다.
지환식 구조를 갖는 폴리머의 분자량은, 용매로서 시클로헥산을 사용하여 (폴리머 수지가 용해하지 않을 경우 톨루엔을 사용하여) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌의 환산으로 중량 평균 분자량이 10,000 내지 300,000이 통상적이며, 20,000 내지 200,000이 바람직하다. 분자량이 이러한 범위내에 있을 경우, 투명 플라스틱 필름은 기계적 강도와 성형 가공성 사이에서 고도로 균형을 이루어서 적합하다.
지환식 구조를 갖는 폴리머의 유리 전이 온도는 사용 용도에 따라 적절히 선택될 수도 있지만, 80℃ 이상이 바람직하고, 100 내지 250℃가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이러한 범위내에 있을 경우, 투명 플라스틱 필름은 고온에서 사용시에 변형 또는 응력을 야기시키지 않고 우수한 내구성을 나타낸다.
지환식 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 투명 지지체는 상술한 폴리머를 공지된 성형방법에 의해 필름 형상으로 성형함으로써 획득될 수 있다.
폴리머를 필름 형상으로 성형하는 방법으로는, 용액 캐스팅법 및 용융-압출 성형법을 포함한다. 이 중에서도, 필름내의 휘발성 성분 함유량 또는 필름 두께의 불균일이 적어질 수 있다는 점뿐만 아니라 생산성의 관점에서도, 용융-압출 성형법이 바람직하다. 용융-압출 성형법은 T-다이와 같은 다이를 사용하는 방법 및 인플레이션법을 포함하며, 두께 정밀도가 우수한 점에서 T-다이를 사용하는 방법이 바람직하다.
필름 성형방법으로서 T-다이를 사용하는 방법을 채용하는 경우, T-다이를 갖는 압출기내의 용융 온도는 사용되는 폴리머의 유리전이점보다 80 내지 180℃만큼 높은 온도로 설정되는 것이 바람직하고, 100 내지 150℃만큼 높은 온도로 설정되는 것이 더욱 바람직하다. 압출기내의 용융 온도가 지나치게 낮을 경우, 폴리머의 유동성이 감소될 수도 있고, 반면에 용융 온도가 너무 높을 경우, 폴리머가 열화될 수도 있다.
필름 형상으로 성형하기 전에, 사용되는 폴리머는 예비 건조되는 것이 바람직하다. 예비 건조는, 예컨대, 원료를 펠릿으로 형성하여 열풍 건조기에 의해 건조함으로써 수행된다. 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 건조 시간은 2 시간 이상이 바람직하다. 예비 건조를 수행함으로써, 필름내의 휘발성 성분의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 압출되는 폴리머의 발포를 방지할 수 있다.
사용되는 폴리머는 포화 흡수율(吸水率)이 0.05%미만인 것이 바람직하다. 0.05%미만의 포화 흡수율을 갖는 폴리머를 사용할 경우, 필름상에 적층체를 형성할 때, 수분이 방출되어 품질이 열화되거나 생산성이 저하되는 일이 없다. 또한, 흡습에 의해 필름이 수축하여, 결과적으로 적층된 층이 투명 플라스틱 필름으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 반사방지 필름을 대형 화면 액정 표시 장치에서 사용할 경우, 흡습에 의한 치수 변화에 의해 생기는 화상 품질의 악화를 방지할 수 있다.
[고굴절률층 및 중굴절률층]
본 발명의 필수 박막층인 고굴절률층의 굴절률은, 상술한 바와 같이, 1.70 내지 1.74이며, 1.71 내지 1.73이 바람직하다. 본 발명의 필수 박막층인 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값으로 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은 1.60 내지 1.64가 바람직하고, 1.61 내지 1.63이 더욱 바람직하다.
고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하는 방법으로서, 화학 기상 증착 (CVD) 또는 물리 기상 증착 (PVD), 특히 물리 기상 증착법의 한 종류인 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 무기 산화물의 투명 박막을 사용할 수도 있지만, 올-웨트 코팅 (all-wet coating) 에 의해 형성된 박막이 바람직하다.
중굴절률층은 고굴절률층과 굴절률이 다르다는 점을 제외하고는 동일한 재료를 사용하여 동일한 방식으로 제작될 수 있으며, 따라서 이하에는 고굴절률층에 대해서 특히 설명한다.
중굴절률층 및 고굴절률층 각각은 Ti, Zr, In, Zn, Sn, Al 및 Sb에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함하는 무기 미립자, 3관능 이상의 중합성기를 함유하는 경화성 수지 (이후, "바인더"라고 칭하는 경우도 있음), 용매 및 중합 개시제를 함유하는 코팅 조성물을 도포하고, 용매를 건조하고, 가열 및 전리 방사선의 조사 중 하나의 수단 또는 양쪽 수단에 의해 코팅을 경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 수지 또는 개시제를 사용하는 경우, 경화성 수지는 코팅 이후 가열 및/또는 전리 방사선의 영향에 의한 중합 반응을 통해 경화되므로, 내찰상성 및 접착성이 우수한 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성할 수 있다.
(무기 미립자)
무기 미립자로는 금속 (예컨대, Ti, Zr, In, Zn, Sn, Sb, Al) 의 산화물이 바람직하고, 굴절률 관점에서, 산화지르코늄의 미립자가 가장 바람직하다. 그러나, 도전성의 관점에서, Sb, In 및 Sn 중 적어도 하나의 금속의 산화물을 주성분으로 하는 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률은 무기 미립자의 양을 변경함으로써 소정 범위로 조정될 수 있다. 산화지르코늄을 주성분으로서 사용하는 경우, 층내의 무기 미립자의 평균 입자직경은 1 내지 120nm가 바람직하고, 1 내지 60nm가 더욱 바람직하고, 2 내지 40nm가 더욱 더 바람직하다. 이 범위는 헤이즈를 감소시키고 분산 안정성 및 표면상의 적절한 요철에 의해 상부층으로의 접착성을 개선하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산화지르코늄을 주성분으로서 포함하는 무기 미립자의 굴절률은 1.90 내지 2.80이 바람직하고, 2.10 내지 2.80이 더욱 바람직하고, 2.20 내지 2.80이 가장 바람직하다.
무기 미립자의 첨가량은 무기 미립자가 첨가되는 층에 따라 다르며, 중굴절률층에서의 첨가량은 전체 중굴절률층의 고형분에 대하여 20 내지 60질량%이고, 25 내지 55질량%가 바람직하고, 30 내지 50질량%가 더욱 바람직하다. 고굴절률층에서의 첨가량은 전체 고굴절률층의 고형분에 대하여 40 내지 90질량%이고, 50 내지 85질량%가 바람직하고, 60 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 입자직경은 광산란법 또는 전자 현미경 사진에 의해 측정될 수 있다.
무기 미립자의 비표면적은 10 내지 400㎡/g이 바람직하고, 20 내지 200㎡/g이 더욱 바람직하고, 30 내지 150㎡/g이 가장 바람직하다.
분산액 또는 코팅 용액에서의 분산을 안정화하거나 또는 바인더 성분과의 친화성 또는 결합성을 향상시키기 위해, 무기 미립자에 대해 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 또는 계면활성제, 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리를 실시할 수도 있다. 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 커플링제로서, 알콕시 금속 화합물 (예컨대, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제) 을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리가 효과적이다. 무기 미립자의 화학적 표면 처리제, 용매, 촉매 및 분산 안정제는 JP-A-2006-17870의 단락 [0058] 내지 [0083]에 기재되어 있다.
(경화성 수지)
경화성 수지로는 중합성 화합물이 바람직하고, 중합성 화합물로서, 전리 방사선-경화성 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물 중의 관능기로는 광-, 전자선- 또는 방사선-중합성 관능기가 바람직하고, 광중합성 관능기가 더욱 바람직하다.
광중합성 관능기의 예로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기와 같은 불포화 중합성 관능기를 포함한다. 이 중에서도, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는:
네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르류;
트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르류;
펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트와 같은 다가 알콜의 (메타)아크릴산 디에스테르류; 및
2,2-비스{4-아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판 및 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판과 같은 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 부가물의 (메타)아크릴산 디에스테르류를 포함한다.
또한, 에폭시 (메타)아크릴레이트류, 우레탄 (메타)아크릴레이트류 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트류도 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용된다.
이들 중에서, 다가 알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르류가 바람직하고, 1 분자내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 더욱 바람직하다. 그 구체예로는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜 타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨 헥사트리아크릴레이트를 포함한다. 다관능 모노머들 중 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
경화성 수지의 사용량은 상술한 각 층의 굴절률을 만족하는 범위내에서 조정될 수도 있다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 광라디칼 중합 개시제 또는 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제의 예로는 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 (Michler) 의 벤조일 벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술피드 및 티옥산톤류를 포함한다.
시판되는 광라디칼 중합 개시제의 예로는, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조의 KAYACURE (예컨대, DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA); Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조의 Irgacure (예컨대, 651, 184, 127, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263); 및 Sartomer Company Inc. 제조의 Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) 를 포함한다.
특히, 광분열형 (photocleavage-type) 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광분열형 광라디칼 중합 개시제는 Technical Information Institute Co., Ltd. (발행인: Kazuhiro Takausu) (1991) 에 의한 최신 UV 경화기술 159페이지에 기재되어 있다.
시판되는 광분열형 광라디칼 중합 개시제의 예로는 Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조의 Irgacure (예컨대, 651, 184, 127, 907) 를 포함한다.
광중합 개시제의 사용량은 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
광중합 개시제에 추가하여, 광증감제를 사용할 수도 있다. 광증감제의 구체예로는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러의 케톤 및 티옥산톤을 포함한다.
시판되는 광증감제의 예로는 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조의 KAYACURE (예컨대, DMBI, EPA) 를 포함한다.
광중합 반응은 고굴절률층을 코팅하고 건조시킨 후에 자외선 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
고굴절률층에는, 상술한 성분들 (예컨대, 무기 미립자, 경화성 수지, 중합 개시제, 광증감제) 이외에, 계면활성제, 산화방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (예컨대, 안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착부여제, 중합 저해제, 산화방지제, 표면 개질제, 도전성 금속 미립자 등을 첨가할 수도 있다.
(용매)
용매로서는, 비점이 60 내지 170℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 물, 알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에스테르 (예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예컨대, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드 (예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예컨대, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 및 에테르 알콜 (예컨대, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함한다. 이 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다. 특히, 분산 매체로서는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논이 바람직하다.
용매는 고굴절률층용 코팅 조성물이 고형분 농도 2 내지 30질량%이 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 농도 3 내지 20질량%이 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층에 대하여, 용매는 코팅 조성물이 고형분 농도 1 내지 20질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 고형분 농도 2 내지 15질량%가 되도록 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(고(중)굴절률층 형성방법)
고굴절률층 및 중굴절률층에 사용되는 산화지르코늄을 주성분으로서 포함하 는 무기 미립자는, 분산물 상태로 고굴절률층 및 중굴절률층의 형성에 사용되는 것이 바람직하다.
무기 미립자는 분산기를 사용하여 분산될 수 있다. 분산기의 예로는, 샌드 그라인더 밀 (예컨대, 핀을 가진 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 어트라이터 및 콜로이드 밀을 포함한다. 이들 중에서도, 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 바람직하다. 예비 분산 처리를 수행할 수도 있다. 예비 분산 처리에 사용되는 분산기의 예로는, 볼 밀, 3-롤 밀, 니더 및 압출기를 포함한다.
무기 미립자는 분산 매체 속에 가능한한 작은 입자크기를 가지도록 분산되는 것이 바람직하다. 질량 평균 입자직경은 10 내지 120nm이고, 20 내지 100nm가 바람직하고, 30 내지 90nm가 더욱 바람직하고, 30 내지 80nm가 더욱 더 바람직하다.
무기 미립자를 200nm 이하의 작은 입자크기로 분산시킴으로써, 투명성을 손상시키지 않고 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고굴절률층 및 중굴절률층 각각은 다음과 같이 형성된다. 상술한 바와 같은 분산 매체 속에 무기 미립자를 분산시킴으로써 획득된 분산액에, 매트릭스 형성에 필요한 바인더 전구체로서의 경화성 수지 (예컨대, 상술한 전리 방사선-경화성 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머), 광중합 개시제 등을 첨가하여, 고굴절률층 또는 중굴절률층 형성용 코팅 조성물을 제작하고, 획득된 고굴절률층 또는 중굴절률층 형성용 코팅 조성물을 투명 지지체 상에 코팅하고 경 화성 수지의 가교 반응 또는 중합 반응을 통해 경화시킨다.
고굴절률층 또는 중굴절률층의 코팅과 동시에 또는 코팅 이후에, 층의 바인더는 분산제와 가교 또는 중합되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 고굴절률층 또는 중굴절률층의 바인더는, 예컨대, 상술한 바람직한 분산제와 전리 방사선-경화성 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머의 가교 반응 또는 중합 반응의 결과로서 바인더에 분산제의 음이온성기가 취해지는 형태가 된다. 고굴절률층 또는 중굴절률층의 바인더에 취해진 음이온성기는 무기 미립자의 분산상태를 유지하는 기능을 가지며, 가교 또는 중합 구조가 바인더에 필름-형성 능력을 부여하고, 이로써 무기 미립자를 함유하는 고굴절률층 또는 중굴절률층은 물리적 강도, 내약품성 및 내후성이 개선된다.
고굴절률층의 형성시에, 경화성 수지의 가교 또는 중합 반응은 산소 농도 10체적% 이하인 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
산소 농도 10체적% 이하인 분위기에서 고굴절률층을 형성함으로써, 고굴절률층은 물리적 강도, 내약품성, 내후성 및 고굴절률층과 이 고굴절률층에 인접한 층 간의 접착성이 개선될 수 있다.
경화성 수지의 가교 반응 또는 중합 반응을 통한 층 형성은 산소 농도 6체적% 이하인 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 산소 농도 4체적% 이하인 분위기에서 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 산소 농도 2체적% 이하인 분위기에서 수행되는 것이 더욱 더 바람직하고, 산소 농도 1체적% 이하인 분위기에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
고굴절률층의 두께는 105 내지 115nm가 바람직하고, 107.5 내지 112.5nm가 더욱 바람직하며, 중굴절률층의 두께는 55 내지 65nm가 바람직하고, 58.5 내지 61.5nm가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 중굴절률층은 고굴절률층과 동일한 방식으로 동일한 재료를 사용하여 획득될 수 있다.
구체적으로, 예컨대, 중굴절률층 및 고굴절률층이 식 (I) 및 (II) 의 필름 두께 및 굴절률을 만족할 수 있도록, 미립자의 종류 및 수지의 종류를 선택하고 이들의 배합비율을 결정함으로써 주요 조성이 정해진다.
[저굴절률층]
본 발명에 적절히 사용되는 저굴절률층의 굴절률은 1.32 내지 1.37이 바람직하고, 1.35 내지 1.37이 더욱 바람직하다. 이 범위는 반사율을 감소시키면서 필름 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 저굴절률층을 형성하는 방법도, 상기와 유사하게, 화학 기상 증착 (CVD) 또는 물리 기상 증착 (PVD), 특히 물리 기상 증착법의 한 종류인 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 무기 산화물의 투명 박막을 사용할 수도 있지만, 후술하는 저굴절률층 형성용 코팅 조성물을 사용하는 올-웨트 코팅에 의한 방법이 바람직하다. 저굴절률층은 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하며, 무기 미립자 중에서, 적어도 한 종류의 무기 미립자가 중공 입자인 것이 바람직하고, 실리카를 주성분으로서 포함하는 중공 입자 (이후, "중공 실리카 입자"라고도 함) 가 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 두께는 85.0 내지 95.0nm가 바람직하고, 88.0 내지 92.0nm가 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 헤이즈는 3% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 가장 바람직하다.
저굴률층까지의 층들이 형성된 반사방지 필름의 강도는, 500g 하중의 연필 경도 시험에서, H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 더욱 바람직하고, 3H 이상이 가장 바람직하다.
또한, 반사방지 필름의 오손(汚損) 방지 성능을 향상시키기 위해, 표면의 물에 대한 접촉각은 90°이상이 바람직하고, 95°이상이 더욱 바람직하고, 100°이상이 더욱 더 바람직하다.
(무기 미립자)
저굴절률층에 사용될 수 있는 무기 미립자는 중공 입자가 바람직하다.
중공 입자의 굴절률은 1.17 내지 1.40이 바람직하고, 1.17 내지 1.35가 더욱 바람직하고, 1.17 내지 1.33이 가장 바람직하다. 중공 입자는 중공 실리카 입자가 바람직하고, 무기 미립자에 대해 이하 중공 실리카 입자를 참조하면서 설명한다. 여기서 사용되는 굴절률은 전체 입자의 굴절률을 나타내며, 중공 실리카 입자를 형성하는 외측 셸로서의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이때, 입자 내부의 캐비티의 반경을 a라 가정하고 입자의 외측 셸의 반경을 b라 가정하면, 다음 식 (7) 에 의해 나타내지는 공극률 x는 10 내지 60%가 바람직하고, 20 내지 60%가 더욱 바람직하고, 30 내지 60%가 가장 바람직하다.
식 (7):
x=(4πa3/3)(4πb3/3)×100
중공 실리카 입자가 보다 낮은 굴절률 및 보다 높은 공극률을 가지도록 의도될 경우, 외측 셸의 두께가 얇아지고 입자로서의 강도가 저하된다. 따라서, 내찰상성의 관점에서, 상술한 범위내의 굴절률을 갖는 입자가 바람직하다.
여기서, 중공 실리카 입자의 굴절률은 아베 굴절계에 의해 측정될 수 있다 (ATAGO K.K. 제조).
중공 실리카의 제조방법은, 예컨대 JP-A-2001-233611 및 JP-A-2002-79616에 기재되어 있다.
또한, 시판되는 중공 실리카 입자를 사용할 수도 있다.
중공 실리카 입자의 코팅량은 1 내지 100mg/㎡이 바람직하고, 5 내지 80mg/㎡이 더욱 바람직하고, 10 내지 60mg/㎡이 더욱 더 바람직하다. 이 범위내에서, 굴절률을 감소시키거나 또는 내찰상성을 개량시키는 양호한 효과가 얻어지고, 저굴절률층 표면상의 미세한 요철의 발생을 방지할 수 있고, 외관 (예컨대, 농후한 블랙 외관) 및 적분 반사율을 양호하게 유지할 수 있다.
중공 실리카 입자의 평균 입자직경은 저굴절률층의 두께에 대하여 30 내지 150%가 바람직하고, 35 내지 80%가 더욱 바람직하고, 40 내지 60%가 더욱 더 바람직하다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100nm이라면, 중공 실리카 입자의 입자직경은 30 내지 150nm가 바람직하고, 35 내지 80nm가 더욱 바람직하고, 40 내지 60nm가 더욱 더 바람직하다.
입자직경이 이러한 범위내에 있다면, 캐비티의 비율이 만족스럽게 유지될 수 있고, 굴절률을 충분히 감소시킬 수 있고, 저굴절률층 표면상의 미세한 요철의 발생을 방지할 수 있고, 외관 (예컨대, 농후한 블랙 외관) 및 적분 반사율을 양호하게 유지할 수 있다. 실리카 미립자는 결정질일 수도 있고 비정질일 수도 있고, 단분산 입자가 바람직하다. 그 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이더라도 문제는 없다.
중공 실리카 입자의 평균 입자직경은 전자 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 중공 실리카 입자와 조합하여 캐비티가 없는 실리카 입자를 사용할 수도 있다. 캐비티가 없는 실리카의 입자크기는 5 내지 150nm가 바람직하고, 10 내지 80nm가 더욱 바람직하고, 15 내지 60nm가 가장 바람직하다.
또한, 저굴절률층의 두께의 25% 미만인 평균 입자직경을 갖는 적어도 1 종류의 실리카 미립자 ("소 입자크기 실리카 미립자"라고도 함) 를, 상술한 입자직경을 갖는 실리카 미립자 ("대 입자크기 실리카 미립자"라고도 함) 와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
소 입자크기 실리카 미립자는, 대 입자크기 실리카 미립자들 사이의 간극에 존재할 수도 있으므로, 대 입자크기 실리카 미립자에 대한 유지제로서 기여할 수 있다.
소 입자크기 실리카 미립자의 평균 입자직경은 1 내지 20nm가 바람직하고, 5 내지 15nm가 더욱 바람직하고, 10 내지 15nm가 더욱 더 바람직하다. 이러한 실 리카 미립자의 사용은 원료 비용 및 유지제 효과의 관점에서 바람직하다.
분산액 또는 코팅 용액내의 분산을 안정화시키거나 또는 바인더 성분과의 친화성 또는 결합성을 향상시키기 위해, 중공 입자에 대해 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 또는 계면활성제, 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리를 수행할 수도 있다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는, 알콕시 금속 화합물 (예컨대, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리가 효과적이다. 중공 입자의 화학적 표면 처리제, 용매, 촉매 및 분산 안정제는 JP-A-2006-17870의 단락 [0058] 내지 [0083]에 기재되어 있다.
저굴절률층은, 필름-형성 용질 및 1 종류 이상의 용매를 함유하는 코팅 조성물을 도포하고, 용매를 건조하고, 가열 및 전리 방사선의 조사 중 어느 한 수단 또는 양 수단에 의해 코팅을 경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.
용질로는 열-경화성 또는 전리 방사선-경화성 불소 함유 경화성 수지를 함유하는 조성물, 유기실릴 화합물의 가수분해물, 또는 그 부분 축합물이 바람직하다.
불소 함유 경화성 수지를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 유기실릴 화합물의 가수분해물 또는 그 부분 축합물을 보조적으로 사용하는 양태가 더욱 바람직하다. 보조적으로 사용되는 유기실릴 화합물의 가수분해물 또는 그 부분 축합물의 첨가량은 불소 함유 경화성 수지에 대하여 10 내지 40질량%이다.
(불소 함유 경화성 수지)
불소 함유 경화성 수지 (이후, "불소 함유 폴리머"라 하는 경우도 있음) 로는, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예컨대, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해물, 그 탈수 축합물, 및 불소 함유 모노머 단위와 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위를 구성성분으로서 함유하는 불소 함유 코폴리머를 포함한다. 특히, 본 발명에 사용되는 저굴절률층은, 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복단위 및 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복단위를 필수 구성성분으로서 포함하는 코폴리머의 경화 필름에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 굴절률의 감소 및 필름 강도 둘다를 만족하는 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트와 같은 경화제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머 및 다관능 (메타)아크릴레이트의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 건조후 필름에서 그들간의 위상 분리를 야기시키지 않는 혼합비가 바람직하다. 물론, 어느 하나만을 사용할 수도 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로는 고굴절률층에 대해 설명한 광중합성 다관능 모노머를 포함한다.
이하, 본 발명의 저굴절률층에 사용되는 바람직한 불소 함유 경화성 수지를 설명한다.
불소 함유 비닐 모노머의 예로는, 플루오로올레핀류 (예컨대, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체류 (예컨대, VISCOAT 6FM (상품명, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조), M-2020 (상품명, Daikin Industries, Ltd. 제조)), 및 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르류를 포함 한다. 이 중에서도, 퍼플루오로올레핀류가 바람직하고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 코폴리머의 불소 함유량이 20 내지 60질량%이도록 불소 함유 비닐 모노머를 도입하는 것이 바람직하고, 불소 함유량이 25 내지 55질량%인 것이 더욱 바람직하고, 불소 함유량이 30 내지 50질량%인 것이 더욱 더 바람직하다. 불소 함유 비닐 모노머의 조성비가 이 범위내에 있을 경우, 굴절률을 만족스럽게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 필름 강도도 유지할 수 있다.
저굴절률층에 사용되는 불소 함유 경화성 수지는 가교 반응성기를 가지는 것이 바람직하다. 가교 반응성 부여를 위한 구성단위의 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같이, 분자내에 자체-가교가능한 관능기를 미리 갖는 모노머의 중합에 의해 획득되는 구성단위; 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 ((메타)아크릴산, 메틸올 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산 및 크로톤산) 의 중합에 의해 획득되는 구성단위; 및 폴리머 반응에 의해 (메타)아크릴로일기와 같은 가교 반응성기를 상술한 구성단위에 도입함으로써 획득되는 구성 단위 (예컨대, 가교 반응성기는 아크릴산 클로라이드가 히드록시기에 대해 작용하도록 함으로써 도입될 수 있다) 를 포함한다. 저굴절률층에 사용되는 불소 함유 폴리머로서의 코폴리머는 필수 구성성분으로서, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복단위의 종류에 따라 변화될 수도 있지만, 일반적으로, (메타)아크릴로일기 함유 반복단위가 5 내지 90질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 30 내지 70질량%를 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60질량%를 차지하는 것이 더욱 더 바람직하다. (메타)아크릴로일기-함유 반복단위의 조성비가 증가할 경우, 필름 강도가 향상되고 굴절률이 높아져서, 이는 바람직하다.
본 발명에 유용한 코폴리머에서는, 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복단위 및 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복단위 이외에, 투명 지지체에 대한 접착성, 폴리머의 (필름 경도에 기여하는) Tg, 용매에 대한 용해성, 투명성, 미끄럼성, 먼지방지 및 오손방지 특성과 같은 다양한 관점에서, 다른 비닐 모노머들을 적절히 공중합할 수도 있다. 이들 비닐 모노머를 목적에 따라 복수개 조합할 수도 있고, 이들 모노머는 코폴리머 중에서 합계 0 내지 65몰%로 도입되는 것이 바람직하고, 0 내지 40몰%로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 30몰%로 도입되는 것이 더욱 더 바람직하다.
조합하여 사용될 수 있는 비닐 모노머는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는, 올레핀류 (예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르류 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르류 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 유도체류 (예컨대, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-메톡시스티렌), 비닐 에테르류 (예컨대, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르류 (예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산류 (예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산), 아크릴아미드류 (예컨대, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드류 (예컨대, N,N-디메틸메타크릴아미드), 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
이러한 폴리머에 대하여, JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739에 기재된 바와 같이 경화제를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 불소 함유 경화성 수지의 바람직한 형태로는 식 III으로 나타내지는 수지를 포함한다.
식 III:
Figure 112008020373579-pat00001
식 III에서, L은 탄소수가 1 내지 10인 연결기를 나타내고, 탄소수가 1 내지 6인 연결기가 바람직하고, 탄소수가 2 내지 4인 연결기가 더욱 바람직하고, 연결기는 선형 또는 분기상 구조 또는 환상 구조를 가질 수도 있으며 O, N 및 S로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수도 있다.
그 바람직한 예로는, *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *- (CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-** 및 *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** (여기서 *는 폴리머 주쇄측에 대한 연결 부위를 나타내고, **는 (메타)아크릴로일기 측에 대한 연결 부위를 나타낸다) 를 포함한다. m은 0 또는 1 을 나타낸다.
식 III에서, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 경화 반응성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
식 III에서, A는 임의의 비닐 모노머로부터 유도된 반복단위를 나타낸다. 이 반복단위는 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 모노머의 구성성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 투명 지지체에 대한 접착성, 폴리머의 (필름 경도에 기여하는) Tg, 용매에 대한 용해성, 투명성, 미끄럼성, 먼지방지 및 오손방지 특성과 같은 다양한 관점에서 적절히 선택될 수도 있다. 이 반복단위는 목적에 따라 단일 비닐 모노머 또는 복수의 비닐 모노머들로 구성될 수도 있다.
비닐 모노머의 바람직한 예로는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 및 알릴 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메타)아크 릴레이트류; 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체류; 및 크로톤산, 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 포함한다. 이 중에서도, 비닐 에테르 유도체류 및 비닐 에스테르 유도체류가 바람직하고, 비닐 에테르 유도체류가 더욱 바람직하다.
x, y 및 z는 각각의 구성성분의 몰%를 나타내고, 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 0≤z≤65를 만족하는 값을 나타내며, 단 x+y+z=100이다. 35≤x≤55, 30≤y≤60 및 0≤z≤20을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 40≤x≤55, 40≤y≤55 및 0≤z≤10을 만족하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 코폴리머의 특히 바람직한 형태로는 식 IV으로 나타내지는 화합물을 포함한다.
식 IV:
Figure 112008020373579-pat00002
식 IV에서, X, x 및 y는 식 III에서와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
n은 2≤n≤10의 정수를 나타내며, 2≤n≤6이 바람직하고, 2≤n≤4가 더욱 바람직하다.
B는 임의의 비닐 모노머로부터 유도된 반복단위를 나타내며, 단일 조성물 또는 복수의 조성물들로 구성될 수도 있다. 그 예로는 식 III에서 A의 예로서 상 기 기술한 것들을 포함한다.
z1 및 z2는 각각의 반복단위의 몰%를 나타내며, 0≤z1≤65 및 0≤z2≤65를 만족하는 값을 나타내고, 단 x+y+z1+z2=100이다. 0≤z1≤30 및 0≤z2≤10을 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0≤z1≤10 및 0≤z2≤5를 만족하는 것이 더욱 더 바람직하다.
식 III 또는 식 IV에 의해 나타내지는 코폴리머는, 예컨대, 상기 기술한 임의의 수단에 의해 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 코폴리머에 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써, 합성될 수 있다.
본 발명에 유용한 코폴리머의 바람직한 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112008020373579-pat00003
Figure 112008020373579-pat00004
Figure 112008020373579-pat00005
Figure 112008020373579-pat00006
본 발명에 사용되는 불소 함유 경화성 수지로서의 코폴리머의 합성은, 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 및 에멀젼 중합과 같은 다양한 중합 방법에 의해 히드록실기-함유 폴리머와 같은 전구체를 합성한 후, 전술한 폴리머 반응에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 수행될 수 있다. 중합 반응은 배치 시스템, 반-연속 시스템 및 연속 시스템과 같은 공지된 조작으로 수행될 수 있다.
중합을 개시하기 위한 방법의 예로는 라디칼 개시제를 이용하는 방법 및 광 또는 방사선을 조사하는 방법을 포함한다. 이들 중합 방법 및 중합-개시 방법은, 예를 들어, Teiji Tsuruta 의 고분자 합성 방법, Nikkan Kogyo 신문사 (1971) 개정판 및 Takayuki Ohtsu와 Masayoshi Kinoshita 의 고분자 합성의 실험법, 124-154 페이지, Kagaku Dojin (1972) 에 기재되어 있다.
이들 중합 방법 중에서, 라디칼 개시제를 이용하는 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합에 이용되는 용매의 예로는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올과 같은 다양한 유기 용매를 포함하고, 이들 용매들 중 하나의 용매를 단독으로 이용하거나, 또는 그 중 2 종 이상 용매의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또한, 물과의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
중합 온도는 제조된 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등에 따라서 설정될 필요가 있고, 0℃ 또는 0℃보다 낮은 온도부터 100℃ 또는 100℃보다 높은 온도까지 중합 온도가 이용될 수도 있지만, 중합은 50 내지 100℃ 의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응 압력은 적절하게 선택될 수도 있지만, 0.098 내지 9.8MPa (1 내지 100 kg/㎠) 가 통상적이고, 대략 0.098 내지 2.94 MPa (1 내지 30kg/㎠) 가 바람직하다. 반응 시간은 대략 5 내지 30 시간이다.
획득된 폴리머의 재침전용 용매는 이소프로판올, 헥산, 메탄올 등이 바람직하다.
또한, 불소 함유 경화성 수지로서는, 시판되는 제품이 이용될 수도 있다.
이렇게 획득된 불소 함유 경화성 수지의 사용량은 저굴절률층에 대한 코팅 조성물의 전체 고형분에 기초하여 10 내지 98질량% 가 바람직하고, 30 내지 95질량% 가 더욱 바람직하다. 특히, 무기 미립자를 조합하여 사용하는 경우, 그 사용량은 30 내지 80질량% 가 바람직하고, 40 내지 75질량%가 더욱 바람직하다.
(저굴절률층 형성용 코팅 조성물)
통상적으로, 저굴절률층 형성용 코팅 조성물은 액체 형태를 취하고, 적절한 용매에, 바람직하게 함유된 전술한 무기 미립자 및 불소 함유 경화성 수지를 용해시키고, 필요에 따라, 다양한 첨가제 및 라디칼 중합 개시제를 용해시킴으로써 제조된다. 여기서, 고형분의 농도는 용도에 따라서 적절하게 선택될 수도 있지만, 대략 0.01 내지 60질량%가 일반적이고, 0.5 내지 50질량%가 더욱 바람직하고, 대략 1 내지 20질량%가 더욱 더 바람직하다.
라디칼 중합 개시제는, 열 작용하에서 라디칼을 발생시키는 유형, 또는 광 작용하에서 라디칼을 발생시키는 유형 중 어느 것일 수도 있다.
열 작용하에서 라디칼 중합을 개시하는 화합물에 대해, 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 또는 디아조 화합물 등이 이용될 수도 있다.
더욱 상세하게는, 유기 과산화물의 예로는 과산화벤조일, 과산화할로겐벤조일, 과산화라우로일, 과산화아세틸, 과산화디부틸, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 부틸 히드로퍼옥사이드를 포함하고; 무기 과산화물의 예로는 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산칼륨을 포함하고; 아조 화합물의 예로는 2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴 및 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴을 포함하고; 디아 조 화합물의 예로는 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠디아조늄을 포함한다.
광 작용하에서 라디칼 중합을 개시하는 화합물을 이용하는 경우, 전리 방사선의 조사에 의해 필름이 경화된다.
이러한 광라디칼 중합 개시제의 예로는 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀 옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물류, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류 및 방향족 술포늄류를 포함한다. 아세토페논류의 예로는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르포리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부타논을 포함한다. 벤조인류의 예로는 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르를 포함한다. 벤조페논류의 예로는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 포함한다. 포스핀 옥사이드류의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 또한, 이러한 광라디칼 중합 개시제와 조합하여 증감 염료를 바람직하게 이용할 수도 있다.
열 또는 광의 작용하에서 라디칼 중합을 개시하는 화합물의 첨가량은 탄소-탄소 이중 결합의 중합을 개시하기에 충분히 큰 양이라면 족하고, 그 첨가량은 저굴절률층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 내지 15질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 5질량% 인 것이 더욱 더 바람직하다.
(용매)
저굴절률층용 코팅 조성물에 함유된 용매는, 불소 함유 경화성 수지가 침전을 유발하지 않고 균일하게 용해 또는 분산될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않고, 2 종 이상 용매를 조합하여 이용할 수도 있다. 그 바람직한 예는 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르류 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 에테르류 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산), 알콜류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 에틸렌 글리콜), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌) 및 물을 포함한다.
(저굴절률층 형성용 코팅 조성물에 적절히 함유된 그 밖의 화합물)
오손방지 특성, 내수성, 내약품성 및 미끄럼성과 같은 특성을 부여하기 위해, 공지된 실리콘계 또는 불소계 오손방지제, 윤활제 등이 적절하게 첨가될 수도 있다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 첨가량은 저굴절률층의 전체 고형분에 기초하여 0 내지 20질량%가 바람직하고, 0 내지 10질량%가 더욱 바람직하고, 0 내지 5질량% 가 더욱 더 바람직하다.
저굴절률층은 무기 필러, 실란 커플링제, 윤활제, 계면활성제 등을 함유할 수도 있다. 특히, 무기 미립자, 실란 커플링제 및 윤활제가 함유되는 것이 바람직하다.
실란 커플링제에 대해, 식 (I) 으로 표현된 화합물 및/또는 그 유도체 화합물이 이용될 수도 있다. 히드록실기, 메르캅토기, 카르복시기, 에폭시기, 알킬 기, 알콕시실릴기, 아실옥시기 또는 아실아미노기를 함유하는 실란 커플링제가 바람직하고, 에폭시기, 중합성 아실옥시기 (예를 들어, (메타)아크릴로일) 또는 중합성 아실아미노기 (예를 들어, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 함유하는 실란 커플링제가 더욱 바람직하다.
식 (I) 으로 표현된 화합물들 중에서, 가교 또는 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하고, 그 예로는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다.
윤활제는 디메틸실리콘과 같은 실리콘 화합물 또는 폴리실록산 부분이 도입된 불소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
[유기실릴 화합물]
유기실릴 화합물은 저굴절률층 형성용 코팅 조성물에서 가수분해 및 축합에 의해 가수분해물 및/또는 부분 축합물이 되고, 조성물중에서 바인더로서 작용할 뿐만 아니라 필름 코팅의 유연화도 가능하게 하고 내알칼리성을 향상시킨다.
본 발명에서, 저굴절률층 형성용 코팅 조성물에 바람직하게 이용되는 유기실릴 화합물로는 이하의 식 (1) 로 표현된 화합물을 포함한다:
식 (1):
R11 mSi(X11)n
(여기서, X11 는 -OH, 할로겐 원자, -OR12 기 또는 -OCOR12 기를 나타내고, R11 은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R12 는 알킬기를 나타내고, m+n 은 4 이고, m 과 n 은 각각 양의 정수를 나타낸다)
더욱 상세하게는, R11 는 1 내지 10 의 탄소수를 가지는 치환 또는 미치환 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, 헥실, 옥틸), 2 내지 10 의 탄소수를 가지는 치환 또는 미치환 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴 또는 2-부텐-1-일) 또는 6 내지 10 의 탄소수를 가지는 치환 또는 미치환 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸) 를 나타내고, R12 는 R11 으로 표현된 알킬기와 동일한 의미를 가지는 기를 나타낸다. R11 또는 R12 로 표현된 기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, tert-부틸), 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸), 방향족 복소환식기 (예를 들어, 퓨릴, 피라졸릴, 피리딜), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일), 및 아실아미노기 (예를 들 어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 포함한다.
식 (1) 의 화합물은 가수분해 및 상호 축합을 포함하는 소위 졸-겔법에 의해 매트릭스를 형성한다. 식 (1) 의 화합물은 이하의 4개의 식으로 표현된다.
식 (1a): Si(X11)4
식 (1b): R11Si(X11)3
식 (1c): R11 2Si(X11)2
식 (1d): R11 3SiX11
식 (1a) 의 성분에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
식 (1a) 로 표현된 화합물의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-s-부톡시실란 및 테트라-tert-부톡시실란을 포함한다. 특히, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다.
식 (1b) 의 성분에 대해 이하에 설명한다. 식 (1b) 의 성분에서, R11 은 식 (1) 의 R11 과 동일한 의미를 가지는 기를 나타내고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기와 같은 알킬기, γ-클로로프로필기, 비닐기, CF3CH2CH2CH2-, C2F5CH2CH2CH2-, C3F7CH2CH2CH2-, C2F5CH2CH2-, CF3OCH2CH2CH2-, C2F5OCH2CH2CH2-, C3F7OCH2CH2CH2-, (CF3)2CHOCH2CH2CH2-, C4F9CH2OCH2CH2CH2-, 3-(퍼플루오로시클로헥실옥시)프로필기, H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-, H(CF2)4CH2CH2CH2-, 3-글리시독시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-메르캅토프로필기, 페닐기 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸기를 포함한다.
X11 는 -OH, 할로겐 원자, -OR12 기 또는 -OCOR12 기를 나타낸다. R12 는 식 (1) 의 R12 와 동일한 의미를 가지는 기를 나타내고, 1 내지 5 의 탄소수를 가지는 알콕시기 또는 1 내지 4 의 탄소수를 가지는 아실옥시기인 것이 바람직하고, 그 예로는 염소 원자, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, s-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 및 아세틸옥시기를 포함한다.
식 (1b) 의 성분의 구체예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에 틸트리에톡시실란, CF3CH2CH2CH2Si(OCH3)3-, C2H5CH2CH2CH2Si(OCH3)3-, C2F5CH2CH2Si(OCH3)3-, C3F7CH2CH2CH2Si(OCH3)3-, C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3-, C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3-, (CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3-, C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3-, H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3-, 및 3-(퍼플루오로시클로헥실옥시)프로필실란을 포함한다.
이들 중에서, 불소 원자를 가지는 유기실릴 화합물이 바람직하다. R11 로서 불소 원자를 가지지 않는 유기실릴 화합물을 이용하는 경우, 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기실릴 화합물들 중 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
식 (1c) 의 성분에 대해 이하에 설명한다. 식 (1c) 의 성분은 식 R11 2Si(X11)2 로 표현된 유기실릴 화합물이다 {R11 및 X11 은 식 (1b) 의 성분으로 이용된 유기실릴 화합물에 정의된 R11 및 X11 과 동일한 의미를 갖는다}. 여기서, 복수의 R11 들은 동일한 기가 아닐 수도 있다.
이 유기실릴 화합물의 구체예로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡 시실란, 디페닐디에톡시실란, (CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2, (CF3CH2CH2CH2)2Si(OCH3)2, (C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2, [H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2]2Si(OCH3)2 및 (C2F5OCH2CH2)2Si(OCH3)2 를 포함한다. 불소 원자를 가지는 유기실릴 화합물이 바람직하다. R11 로서 불소 원자를 가지지 않는 유기실릴 화합물을 이용하는 경우, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다. 식 (1c) 의 성분으로 표현된 유기실릴 화합물들 중 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
식 (1d) 의 성분에 대해 이하에 설명한다. 식 (1d) 의 성분은 식 R11 3SiX11 으로 표현된 유기실릴 화합물이다 {여기서, R11 및 X11 은 식 (1b) 의 성분으로 이용되는 유기실릴 화합물에 정의된 R11 및 X11 과 동일한 의미를 갖는다}. 여기서, 복수의 R11 는 동일하지 않을 수도 있다.
이 유기실릴 화합물의 구체예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-i-프로필메톡시실란, 트리-i-프로필에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 및 트리페닐에톡시실란을 포함한다.
본 발명에서, 식 (1a) 내지 (1d) 의 성분 각각은 단독으로 이용될 수도 있지만 혼합물로서 이용될 수도 있고, 이 경우, 혼합 비율은, 성분 (1b) 은 성분 (1a) 의 100 질량부에 대해 0 내지 100 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 60 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 질량부이고; 성분 (1c) 은 성분 (1a) 의 100 질량부에 대해 바람직하게 0 내지 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이고, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이며; 성분 (1d) 은 성분 (1a) 의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 내지 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이고, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 성분 (1a) 내지 (1d) 중에서, 성분 (1a) 의 비율은 전체 유기실릴 화합물의 100질량% 중 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 성분 (1a) 의 비율이 30질량% 이상인 경우, 획득되는 필름 코팅의 접착성 또는 경화성의 감소와 같은 문제가 발생하지 않아서 바람직하다. 식 (1a) 내지 (1d) 의 성분 이외에, JP-A-2006-30740호 단락 [0039] 및 [0052] 내지 [0067] 에 기재된 화합물을 바람직하게 첨가할 수도 있고, 또는 여기 기재된 저굴절률층 형성용 코팅 조성물을 바람직하게 제작할 수도 있다.
(저굴절률층의 형성)
저굴절률층은 중공 입자, 불소 함유 경화성 수지, 유기실릴 화합물, 및 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분이 그 내부에 용해 또는 분산된 코팅 조성물을 도포하고, 코팅과 동시에 또는 코팅 및 건조 후에, 전리 방사선의 조사 (예를 들어, 광 조사 또는 전자 빔의 조사) 또는 가열 하에서 가교 또는 중합 반응을 통해서 그 코팅을 경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.
특히, 저굴절률층이 전리 방사선-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 통해서 형성되는 경우, 그 가교 또는 중합 반응은 10체적% 이하의 산소 농도를 가지 는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 10체적% 이하의 산소 농도를 가지는 분위기에서 저굴절률층을 형성함으로써, 물리적 강도 및 내약품성이 우수한 최외층이 획득될 수 있다.
산소 농도는 6체적% 이하인 것이 바람직하고, 4체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2체적% 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1체적% 이하인 것이 가장 바람직하다.
10체적% 이하로 산소 농도를 감소시키기 위한 수단으로는, 대기 (질소 농도: 약 79체적%, 산소 농도: 약 21체적%) 를 다른 기체로 치환시키는 것이 바람직하고, 질소 (질소 퍼지) 로의 치환이 더욱 바람직하다.
[도전성층]
반사방지 필름은 필름 표면상에서의 정전기를 방지하는 관점에서 도전성층을 가진다. 도전성층은 본 발명의 전술한 박막층과 별도로 제공될 수도 있고, 또는 박막층이 도전성층으로서 기능하도록 할 수도 있다.
본 발명에서, 도전성층이 본 발명의 박막층과는 별도의 층, 즉, 식 (I) 내지 (III) 를 충족하는 두께 및 굴절률을 가지는 박막층인 경우, 도전성층은, 박막층들 사이에 위치된 층으로서, 또는 투명 지지체와 이 투명 지지체에 가장 가까운 박막층 사이에 위치된 층으로서, 또는 필름 표면에 가까운 박막층의 상부층으로서 제공될 수도 있다. 도전성층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 10㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 7㎛ 이고, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 5㎛ 이다. 도전성층에 이용된 재료 및 도전성층의 성능에 대해 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서, 반사방지 필름이 갖는 박막층들 중 적어도 하나의 층은 도전성층으로서 형성될 수 있다. 즉, 박막층인 저굴절률층, 중굴절률층 및 고굴절률층 중 적어도 임의의 하나의 층은 여기에 도전성을 부여함으로써 도전성층으로서 형성될 수도 있다. 이 경우, 도전성층의 재료는 층의 두께 및 굴절률이 식 (I) 내지 (III) 에 상당하는 층의 조건을 충족시킬 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 저굴절률층은 표면층 또는 반사방지 필름의 표면에 가까운 층이므로, 도전성이 부여될 때가 정전기를 방지하는 관점에서 가장 바람직하다. 그러나, 대부분의 경우, 도전성 입자 또는 화합물은 고굴절률을 가지는 재료이고, 원하는 저굴절률은 쉽게 획득될 수 없다는 문제가 있다. 도전성 입자 또는 화합물이 고굴절률을 갖는 재료이기 때문에, 중굴절률층 또는 고굴절률층에 도전성을 쉽게 부여할 수 있다. 도전성이 부여된 저굴절률층, 중굴절률층 또는 고굴절률층은 이하 기술되는 식 (4) 를 충족시키는 표면 저항값을 가지는 것이 바람직하다.
도전성층에 이용된 재료 및 도전성층의 성능에 대해 이하에 상세히 설명한다.
도전성층을 형성하는 방법의 예로는 도전성 미립자 및 반응성 경화성 수지를 함유하는 도전성 코팅 용액을 도포하는 방법, 도전성을 가지는 투명 폴리머를 포함하는 투명 도전성 재료를 코팅하는 방법, 및 투명 필름을 형성할 수 있는 금속, 금속 산화물 등을 기상-증착 또는 스퍼터링하여 도전성 박막을 형성하는 방법과 같은 종래의 공지된 방법을 포함한다. 도전성층은 투명 지지체 상에 직접 형성될 수도 있고, 또는 투명 지지체에 대한 접착을 견고하게 하는 프라이머층 (primer layer) 을 통해서 형성될 수도 있다. 반사방지 필름의 최표면층에 가까운 층으로서 도전성층을 제공하는 경우, 층 두께가 작더라도 정전기 방지 특성을 만족스럽게 획득할 수 있어서, 바람직하다. 본 발명에서, 적어도 하나의 박막층, 또는 투명 지지체와 박막층들 중 투명 지지체에 인접한 박막층 사이에 위치된 층이 도전성층인 것이 바람직하다. 코팅 방법은 특별히 제한되어 있지 않고, 코팅 용액의 특징 및 코팅량에 따라서, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅 및 압출 코팅과 같은 공지된 방법으로부터 최적의 방법이 선택될 수도 있다.
도전성층은 이하의 식 (4) 를 충족하는 표면 저항 (SR) 을 가지는 것이 바람직하다.
식 (4) : Log SR≤12
log SR 은 5 내지 12 인 것이 바람직하고, 5 내지 9 인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 8 인 것이 가장 바람직하다. 도전성층의 표면 저항 (SR) 은 사탐침법 또는 원형 전극 방법으로 측정될 수 있다.
도전성층은 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 상세하게는, 도전성층의 헤이즈는 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하고, 3% 이하가 더욱 더 바람직하고, 1% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 파장 550㎚ 에서 광 투과율은 50% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 65% 이상이 더욱 더 바람직하고, 70% 이상이 가장 바람직하다.
1. 투명하고 도전성을 가지는 투명 도전성 재료
투명 도전성 재료는 도전성을 가지며 폴리머를 포함하는 투명 물질이고, 단 일 재료이거나 또는 복수의 재료들의 복합체이다.
투명 도전성 재료는 이온 도전성을 나타내는 양이온성 또는 음이온성 폴리머, 또는 도전성을 나타내는 π-공액 도전성 폴리머와 이에 첨가되는 도펀트의 복합체인 것이 바람직하다. π-공액 도전성 폴리머와 이에 첨가되는 도펀트의 복합체인 것이 더욱 바람직하다.
1-(1) π-공액 도전성 폴리머
π-공액 도전성 폴리머는, 주쇄가 π-공액계로 구성되어 있다면 유기 폴리머가 이용될 수도 있다. 그 예로는 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌 비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜 비닐렌류, 및 그 코폴리머를 포함한다. 중합이 용이하고 공기중에서의 안정성의 관점에서, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다.
π-공액 도전성 폴리머가 미치환된 채로 있더라도, 충분한 도전성 및 바인더 수지와의 상용성을 가질 수도 있지만, 도전성 및 바인더 수지에서의 분산성 또는 용해성을 더욱 개선시키기 위해서는, 알킬기, 카르복실기, 술포기, 알콕시기, 히드록실기 및 시아노기와 같은 관능기가 π-공액 도전성 폴리머로 도입되는 것이 바람직하다.
π-공액 도전성 폴리머의 구체예에 대해, 폴리피롤류의 예로는 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리-(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸- 4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 및 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 을 포함한다.
폴리티오펜류의 예로는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오도티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜, 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜) 및 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 포함한다.
폴리아닐린류의 예로는 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴 리(2-아닐린술폰산) 및 폴리(3-아닐린술폰산) 을 포함한다.
이들 중에서, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 으로부터 선택된 1 종 또는 2 종을 포함하는 (코)폴리머가, 저항값 및 반응성을 고려하여 적절하게 이용된다. 도전성이 보다 높고 내열성이 향상되기 때문에, 폴리피롤 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리(N-메틸피롤) 및 폴리(3-메틸티오펜) 과 같은 알킬-치환된 화합물은, 용매 용해성 또는 바인더 수지와의 상용성 또는 분산성을 향상시키므로 더욱 바람직하다. 알킬기 중에서, 도전성에 대해 악영향을 미치지 않기 때문에 메틸기가 바람직하다.
1-(2) 도펀트
투명 도전성 재료는 전술한 π-공액 도전성 폴리머와 도펀트의 복합체인 것이 바람직하다.
도펀트는 폴리머 도펀트인 것이 바람직하고, 분자 내에 음이온성기를 가지는 폴리아니온 (polyanion) 이 도펀트로서 더욱 바람직하다.
이하, 폴리아니온을 포함하는 도펀트는 폴리아니온 도펀트로서 지칭된다. 폴리아니온 도펀트는 도전성 폴리머에 화학적 산화 도핑을 유발함으로써 염 (salt) 을 형성하여 복합체를 형성한다.
폴리아니온 도펀트의 음이온기는 도전성 폴리머에 화학적 산화 도핑을 유발하는 관능기인 것이 바람직하고, 여기서, 음이온기의 프로톤산은 비닐기, 글리시딜 기 및 히드록실기 중 임의의 것에 결합가능하다. 구체적으로, 음이온기는 황산기, 인산기, 술포기, 카르복시기 또는 포스포기인 것이 바람직하고, 화학적 산화 도핑의 관점에서, 술포기 또는 카르복실기인 것이 더욱 바람직하다.
술포기를 가지는 폴리아니온 도펀트의 예로는 폴리비닐 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리알릴 술폰산, 폴리아크릴 술폰산, 폴리메타크릴 술폰산, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 및 폴리이소프렌 술폰산을 포함한다. 이들은 호모폴리머 또는 그 2 종 이상의 코폴리머일 수도 있다.
카르복시기를 가지는 폴리아니온 도펀트의 예로는 폴리비닐 카르복실산, 폴리스티렌 카르복실산, 폴리알릴 카르복실산, 폴리아크릴 카르복실산, 폴리메타크릴 카르복실산, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판 카르복실산, 폴리이소프렌 카르복실산 및 폴리아크릴산을 포함한다. 이들은 호모폴리머일 수도 있고, 그 2 종 이상의 코폴리머일 수도 있다.
투명 도전성 재료는, 적절한 산화제, 적절한 산화 촉매 및 전술한 폴리머 도펀트 (바람직하게는 폴리아니온) 의 존재하에서 용매에 π-공액 도전성 폴리머를 형성하는 전구체 모노머를 화학적 산화를 통해 중합시킴으로써 용이하게 제조될 수 있다.
도전성 및 열 안정성을 더욱 향상하기 위해, 도전성 재료는 폴리아니온 도펀트 이외의 도펀트를 함유할 수도 있다. 이 도펀트의 예로는 할로겐 화합물, 루이스산 (Lewis acid) 및 프로톤산을 포함하고, 그 구체예로는 유기 카르복실산 및 유기 술폰산과 같은 유기산, 유기 시아노 화합물 및 플러렌 화합물 (fullerene compound) 을 포함한다.
할로겐 화합물의 예로는 염소, 브롬, 요오드, 요오드 염화물, 요오드 브롬화물 및 요오드 불화물을 포함한다.
프로톤산의 예로는 염산, 황산, 질산, 인산, 붕불화수소산, 불화수소산 및 과염소산과 같은 무기산, 유기 카르복실산, 페놀류 및 유기 술폰산을 포함한다.
유기 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 주석산, 시트르산, 유산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산 및 트리페닐아세트산을 포함한다.
유기 술폰산의 예로는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌디술폰산, 나프탈렌술폰산-포르말린 중축합물, 멜라민술폰산-포르말린 중축합물, 나프탈렌디술폰산, 나프탈렌트리술폰산, 디나프틸메탄디술폰산, 안트라퀴논술폰산, 안트라퀴논디술폰산, 안트라센술폰산 및 피렌술폰산을 포함한다. 또한, 그 금속염이 이용될 수도 있다.
유기 시아노 화합물의 예로는 디클로로디시아노벤조퀴논 (DDQ), 테트라시아노퀴노디메탄 및 테트라시아노아자나프탈렌을 포함한다.
플러렌 화합물의 예로는 플러렌 수소화물, 플러렌 수산화물, 플러렌 카르복실산염, 및 플러렌 술폰산염을 포함한다.
폴리머 도펀트는 이하 기술되는 가교 부위-형성 화합물과 가교되는 것이 바람직하고, 이로써 도전성층의 접착성이 증가되고, 우수한 내찰상성이 실현될 수 있 다.
또한, 폴리머 도펀트는 적어도 2 종류의 관능기를 가지고, 적어도 1 종류의 관능기는 음이온성기이고, 적어도 다른 1 종류의 관능기는 음이온성기가 아닌 것이 바람직하다.
폴리머 도펀트의 관능기 중에서, π-공액 도전성 폴리머과 함께 염을 형성하지 않는 잔류 음이온성기, 또는 음이온성기가 아닌 기는 이하 기술되는 가교 부위-형성 화합물과 가교되는 것이 바람직하다.
폴리머 도펀트에서 음이온성기가 아닌 관능기는, 이 관능기가 가교 부위-형성 화합물과 가교할 수 있는 기이라면 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기를 포함하고, 이들 관능기 각각은 2-비닐 에탄올, (히드록시메틸)비닐 케톤, (2-히드록시에틸)비닐 케톤, 알릴아민, 2-아미노에틸 비닐 에테르, 3-비닐옥시-1-프로판아민, 2-알릴아미노에탄 티올 등과 폴리머 도펀트를 공중합함으로써 도입된다. 음이온성기가 아닌 관능기를 가지는 모노머의 공중합 비율은 1 내지 50몰%가 바람직하고, 5 내지 30몰%가 더욱 바람직하다. 공중합 비율이 1몰% 미만인 경우, 가교 부위의 개수는 충분하지 않으며, 반면에 그 비율이 50몰% 를 초과하는 경우, 도펀트는 음이온 도펀트로서 만족스럽게 기능하지 못한다.
1-(3) π-공액 도전성 폴리머와 폴리머 도펀트를 포함하는 복합체
π-공액 도전성 폴리머와 폴리머 도펀트의 복합체에 대해 일 예로서 폴리아니온 도펀트를 참조하여 이하에 설명한다.
복합체의 형성시에, 폴리아니온 도펀트의 음이온기는 도전성 폴리머의 주쇄의 성장과 함께 도전성 폴리머와 염을 형성하므로, 도전성 폴리머의 주쇄는 폴리아니온 도펀트를 따라 성장한다. 그 결과, 도전성 폴리머와 폴리아니온 도펀트는 많은 염이 형성된 복합체가 된다. 이 복합체에서, 도전성 폴리머의 모노머의 3 유닛과 음이온기의 1 유닛이 염을 형성하고, 짧게 성장된 몇몇 도전성 폴리머가 긴 폴리아니온 도펀트를 따라 염을 형성하고 있는 것으로 추정된다.
도전성 폴리머와 폴리아니온 도펀트가 합성된 복합체를 형성하는 방법의 예로는 폴리아니온 도펀트의 존재하에서 도전성 폴리머의 형성용 모노머를 화학적 산화를 통해 중합하는 방법을 포함한다.
화학 산화에 의한 중합에서 모노머를 중합하는데 이용되는 산화제 및 산화 촉매는, 전구체 모노머가 산화될 수 있고 π-공액 도전성 폴리머가 획득될 수 있는 한 충분할 수도 있다. 그 예로는 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨 및 퍼옥소이황산칼륨과 같은 퍼옥소이황산염; 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철, 염화제2구리와 같은 전이금속 화합물; 삼불화붕소 및 염화알루미늄과 같은 금속 할로겐화 화합물; 산화은 및 산화세슘과 같은 금속 산화물; 과산화수소 및 오존과 같은 과산화물; 과산화벤조일과 같은 유기 과산화물; 및 산소를 포함한다.
화학 산화에 의한 중합은 용매 내에서 수행될 수도 있고, 여기서 사용되는 용매는 폴리아니온 도펀트와 도전성 폴리머를 용해하는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 크레졸, 페놀, 크실레놀, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디옥산, 디에틸 에테르, 아세 토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘, 디메틸이미다졸린, 에틸 아세테이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭시드, 술포란 및 디페닐 술폰을 포함한다. 이들 용매들 중 1 종류를 이용할 수도 있고, 또는, 그 2 종류 이상의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
투명 도전성 재료의 코팅량은 0.01 내지 5.0g/㎡ 가 바람직하고, 0.05 내지 2.0g/㎡ 가 더욱 바람직하고, 0.10 내지 1.0g/㎡ 가 가장 바람직하다.
또한, 투명 도전성 재료가 π-공액 도전성 폴리머와 폴리머 도펀트의 복합체인 경우, π-공액 도전성 폴리머의 유닛당 분자량과 폴리머 도펀트의 유닛당 분자량 사이의 비율은 1:1 내지 1:5 가 바람직하고, 1:1 내지 1:2 가 더욱 바람직하다.
2. 도전성층의 도전성 무기 미립자
도전성층은 도전성 미립자 및 반응성 경화성 수지를 용해시킴으로써 획득된 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수도 있다. 이 경우, 도전성 무기 미립자는 금속 산화물 또는 질화물로 형성되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 또는 질화물의 예로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 및 티타늄 질화물을 포함한다. 이들 중에서, 주석 산화물 및 인듐 산화물이 바람직하다. 도전성 무기 미립자는 주성분으로서 이러한 금속 산화물 또는 질화물을 포함하고, 다른 원소들을 더 함유할 수도 있다. 주성분이란 입자를 구성하는 성분들 중에서 가장 많은 함유량 (질량%) 을 가지는 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S, B, Nb, In, V 및 할로겐 원자를 포함한다. 주석 산화물 또는 인듐 산화물의 도전성을 향상시키기 위해, Sb, P, B, Nb, In, V 및 할로겐 원자로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 첨가되는 것이 바람직하다. Sb-함유 주석 산화물 (ATO) 및 Sn-함유 인듐 산화물 (ITO) 이 특히 바람직하다. ATO 에서 Sb 의 비율은 3 내지 20질량% 가 바람직하고, ITO 에서 Sn 의 비율은 5 내지 20질량% 가 바람직하다.
도전성층에 이용되는 도전성 무기 미립자의 평균 일차 입자직경은 1 내지 150㎚ 가 바람직하고, 5 내지 100㎚ 가 더욱 바람직하며, 5 내지 70㎚ 가 가장 바람직하다. 형성된 도전성층의 도전성 무기 미립자의 평균 입자직경은 1 내지 200㎚ 이고, 5 내지 150㎚ 가 바람직하고, 10 내지 100㎚ 가 더욱 바람직하고, 10 내지 80㎚ 가 가장 바람직하다. 도전성 무기 미립자의 평균 입자직경은 입자의 질량에 의해 무게를 가늠한 평균 직경이고, 광 산란 방법 또는 전자 현미경사진으로 측정될 수 있다.
도전성 무기 미립자는 표면 처리될 수도 있다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 수행된다. 표면 처리에 이용되는 무기 화합물의 예로는 알루미나 및 실리카를 포함한다. 실리카 처리가 바람직하다. 표면 처리에 이용되는 유기 화합물의 예로는 폴리올, 알카놀아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 포함하고, 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2 종류 이상의 표면 처리가 조합되어 실행될 수도 있다.
도전성 무기 미립자의 형상은 쌀 알갱이형, 구형, 입방체형, 스핀들형 또는 비정질형인 것이 바람직하다.
2 종류 이상의 도전성 무기 미립자를 조합하여 도전성층에 이용할 수도 있다.
도전성층 중의 도전성 무기 미립자의 비율은 전체 고형분에 기초하여 20 내지 90질량% 인 것이 바람직하고, 25 내지 85질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80질량% 인 것이 더욱 더 바람직하다.
도전성 무기 미립자는 분산 상태로 도전성층의 형성에 이용된다. 도전성 무기 미립자의 분산 매체는 비점이 60 내지 170℃ 인 액체가 바람직하다. 분산 매체의 예로는, 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 및 에테르 알콜 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함한다. 이들 중에서, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다. 도전성 무기 미립자는 분산기를 이용하여 분산될 수도 있다. 분산기의 예로는 샌드 그라인더 밀 (예를 들어, 핀을 가지는 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 어트라이터 및 콜로이드 밀을 포 함한다. 이들 중에서, 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리가 수행될 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용되는 분산기의 예로는 볼 밀, 3-롤 밀, 니더 및 압출기를 포함한다.
(도전성층의 바인더)
도전성층의 바인더로서는, 고굴절률층에 이용된 경화성 수지, 특히, 전리 방사선-경화성 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머가 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 경화성 수지를 반응시킴으로써 획득된 가교 폴리머를 바인더로서 이용할 수도 있다. 가교 폴리머는 음이온성기를 가지는 것이 바람직하다.
음이온성기를 갖는 가교 폴리머는 음이온성기를 갖는 폴리머의 주쇄가 가교되어 있는 구조를 가진다. 음이온성기는 도전성 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지고, 가교 구조는 그 폴리머에 필름-형성 능력을 부여하고 도전성층을 강화시키는 기능을 가진다.
폴리머 주쇄의 예로는 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리에탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지를 포함한다. 폴리올레핀 주쇄, 폴리에테르 주쇄 및 폴리우레아 주쇄가 바람직하고, 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에테르 주쇄가 더욱 바람직하며, 폴리올레핀 주쇄가 가장 바람직하다.
폴리올레핀 주쇄는 포화 탄화수소를 포함한다. 폴리올레핀 주쇄는, 예를 들어, 불포화 중합성기의 부가 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리에테르 주쇄에서, 에테르 결합 (-O-) 을 통해서 반복단위가 결합되어 있다. 폴리에테르 주쇄 는, 예를 들어, 에폭시기의 개환 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리우레아 주쇄에서, 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 를 통해서 반복단위가 결합되어 있다. 폴리우레아 주쇄는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 아미노기의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리우레탄 주쇄에서는, 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 을 통해서 반복단위가 결합되어 있다. 폴리우레탄 주쇄는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 (N-메틸올기를 포함하는) 히드록실기의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리에스테르 주쇄에서, 에스테르 결합 (-CO-O-) 을 통해서 반복단위가 결합되어 있다. 폴리에스테르 주쇄는, 예를 들어, (산할라이드기를 포함하는) 카르복실기와 (N-메틸올기를 포함하는) 히드록실기의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리아민 주쇄에서, 이미노 결합 (-NH-) 을 통해서 반복단위가 결합되어 있다. 폴리아민 주쇄는, 예를 들어, 에틸렌이민기의 개환 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리아미드 주쇄에서, 아미도 결합 (-NH-CO-) 을 통해서 반복단위가 결합되어 있다. 폴리아미드 주쇄는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 (산할라이드기를 포함하는) 카르복실기의 반응에 의해 획득된다. 멜라민 수지 주쇄는, 예를 들어, 트리아진기 (예를 들어, 멜라민) 와 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드) 의 축합 중합 반응에 의해 획득된다. 부수적으로, 멜라민 수지에서, 주쇄 자체가 가교 구조를 갖는다.
음이온성기는 폴리머 주쇄에 직접 결합되거나, 또는 연결기를 통해서 주쇄에 결합된다. 음이온성기는 연결기를 통해서 측쇄로서 주쇄에 결합되는 것이 바람직하다.
음이온성기의 예로는 카르복실산기 (카르복실), 술폰산기 (술포) 및 인산기 (포스포노) 를 포함하고, 술폰산기 및 인산기가 바람직하다.
음이온성기는 염 상태일 수도 있다. 음이온성기와 염을 형성하는 양이온은 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성기의 프로톤은 해리되어 있을 수도 있다.
음이온성기와 폴리머 주쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합으로부터 선택된 2가의 기인 것이 바람직하다.
가교 구조는 2 개 이상의 주쇄의 화학적 결합 (바람직하게는 공유 결합) 을 형성한다. 가교 구조는 3 개 이상 주쇄의 공유 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 가교 구조는 -CO-, -O-, -S-, 질소 원자, 인 원자, 지방족 잔기, 방향족 잔기 및 그 조합으로부터 선택된 2 가 이상의 기로 구성되는 것이 바람직하다.
음이온성기를 가지는 가교 폴리머는 음이온성기를 갖는 반복단위 및 가교 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 코폴리머인 것이 바람직하다. 코폴리머에서, 음이온성기를 갖는 반복단위의 비율은 2 내지 96질량%인 것이 바람직하고, 4 내지 94 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 92질량% 인 것이 가장 바람직하다. 반복단위는 2 개 이상의 음이온성기를 가질 수도 있다. 이 코폴리머에서, 가교 구조를 갖는 반복단위의 비율은 4 내지 98질량% 인 것이 바람직하고, 6 내지 96질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 8 내지 94질량% 인 것이 가장 바람직하다.
음이온성기를 갖는 가교 폴리머의 반복단위는 음이온성기 및 가교 구조 둘다를 가질 수도 있다. 또한, 그 밖의 반복단위 (음이온성기도 가교 단위도 모두 가지지 않는 반복단위) 를 함유할 수도 있다.
그 밖의 반복단위로는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복단위 및 벤젠 고리를 가지는 반복단위인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 음이온성기와 유사하게, 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가진다. 부수적으로, 아미노기, 4급 암모늄기 또는 벤젠 고리가 음이온기를 갖는 반복단위 또는 가교 구조를 가지는 반복단위에 함유되더라도, 동일한 효과가 획득될 수 있다.
아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 반복단위에서, 아미노기 또는 4급 암모늄기는 폴리머 주쇄에 직접 결합되거나, 또는 연결기를 통해서 주쇄에 결합된다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 측쇄로서 연결기를 통해서 주쇄에 결합되는 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 또는 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합된 기는 알킬기인 것이 바람직하고, 1 내지 12 의 탄소 원자수를 가지는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6 의 탄소 원자수를 가지는 알킬기인 것이 더욱 더 바람직하다. 4급 암모늄기의 카운터 이온 (counter ion) 은 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 폴리머 주쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합으로부터 선택된 2가의 기인 것이 바람직하다. 음이온성기를 가지는 가교 폴리머가 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 반복단위를 함유하는 경우, 반복단위의 비율은 0.06 내지 32질량% 이 바람직하고, 0.08 내지 30질량% 이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 28질량% 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 전술한 바인더는, 예를 들어, JP-A-2003-39586에 기재된 이하의 반응성 유기실리콘 화합물과 조합되어 이용될 수도 있다. 반응성 유기실리콘 화합물의 사용량은 전술한 바인더로서 전리 방사선-경화성 수지에 기초하여 10 내지 70질량% 이다. 반응성 유기실리콘 화합물은 식 (I) 로 표현된 유기실란 화합물인 것이 바람직하고, 식 (II) 로 표현된 유기실란 화합물인 것이 더욱 바람직하며, 수지 성분으로서 이 화합물만을 이용하여 도전성층이 형성될 수 있다.
[하드코트층]
본 발명에서, 하드코트층은 반사방지 필름에 물리적 강도를 부여하도록 투명 지지체와 박막층 (박막층들 중에서, 투명 지지체에서 가장 가까운 층) 사이에 제공되는 것이 바람직하다. 특히, 하드코트층은 투명 지지체와 고굴절률층 (또는 중굴절률층) 사이에 제공되는 것이 바람직하다. 하드코트층의 두께는 1 내지 30㎛ 인 것이 바람직하다.
하드코트층은 전리 방사선-경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 통해서 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리 방사선-경화성 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머를 함유하는 코팅 조성물을 투명 지지체 상에 코팅하고, 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머의 가교 반응 또는 중합 반응을 실시함으로써, 하드코트층을 형성할 수 있다.
전리 방사선-경화성 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머의 관능기로는 광-, 전자 빔- 또는 방사선-중합성 관능기가 바람직하고, 광중합성 관능기가 더욱 바람 직하다.
광중합성 관능기의 예로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기와 같은 불포화 중합성 관능기를 포함한다. 이들 중에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 하드코트층은 무기 미립자를 함유할 수도 있다.
광중합성 관능기를 가지는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는 고굴절률층에 대해 기재된 예들을 포함하고, 모노머는 광중합 개시제 또는 광증감제를 이용하여 중합되는 것이 바람직하다. 광중합 반응은 하드코트층을 코팅 및 건조시킨 후에 자외선 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
하드코트층에는, 취성(脆性)을 부여하기 위해 각각 질량 평균 분자량이 500 이상인 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 둘다를 첨가할 수도 있다.
올리고머 및 폴리머의 예로는 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, 측쇄에 관능기를 가지는 폴리(글리시딜 (메타)아크릴레이트) 또는 폴리(알릴 (메타)아크릴레이트) 가 바람직하다.
하드코트층 중의 올리고머 및 폴리머의 합계량은 하드코트층의 전체 질량에 기초하여 5 내지 80질량% 가 바람직하고, 25 내지 70질량% 가 더욱 바람직하고, 35 내지 65질량% 가 더욱 더 바람직하다.
하드코트층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 더욱 바람직하고, 3H 이상이 가장 바람직하다.
또한, JIS K5400 에 따른 테이버 (Taber) 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모 손실은 보다 적은 것이 바람직하다.
하드코트층의 형성시에, 하드코트층이 전리 방사선-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 통해서 형성되는 경우, 가교 또는 중합 반응은 10체적% 이하의 산소 농도를 가지는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 10체적% 이하의 산소 농도를 가지는 분위기에서 하드코트층을 형성함으로써, 물리적 강도와 내약품성이 우수한 하드코트층이 형성될 수 있어서, 바람직하다.
하드코트층은 산소 농도가 6체적% 이하, 더욱 바람직하게는 4체적% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2체적% 이하, 및 가장 바람직하게는 1체적% 이하인 분위기에서 전리 방사선-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 통해서 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
산소 농도를 10체적% 이하로 감소시키기 위한 수단에 대해서는, 대기 (질소 농도: 약 79체적%, 산소 농도: 약 21체적%) 를 다른 가스로 치환하는 것이 바람직하고, 질소 (질소 퍼지) 로의 치환이 더욱 바람직하다.
하드코트층은, 투명 지지체 표면상에, 하드코트층 형성용 코팅 조성물을 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
코팅 용매는 고굴절률층에 대해 예시된 케톤계 용매가 바람직하다. 케톤계 용매의 이용에 의해, 투명 지지체 (특히, 트리아세틸 셀룰로오스 투명 지지체) 의 표면에 대한 하드코트층의 접착성이 더욱 개선된다.
코팅 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
코팅 용매는 고굴절률층에 대해 예시된 케톤계 용매 이외의 다른 용매를 함유할 수도 있다.
코팅 용매에 대해, 케톤계 용매의 함유량은 코팅 조성물에 함유된 모든 용매에 기초하여 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 더 바람직하다.
[반사방지 필름의 그 밖의 층]
반사방지 필름에는, 전술한 층 이외의 층이 제공될 수도 있다. 예를 들어, 접착층, 실드층, 미끄러짐층, 광확산층 및 방현성층이 제공될 수도 있다. 실드층은 전자파 또는 적외선을 차폐하기 위해 제공된다.
[반사방지 필름의 형성 방법 등]
반사방지 필름의 층 각각은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 다이 코팅법, 와이어 바 코팅법 또는 그라비어 코팅법에 의해 각 층용 코팅 용액을 투명 지지체 상에 코팅함으로써 형성될 수도 있다.
이들 코팅 방식 중에서, 필름 코팅의 균일성을 증가시키기 위해, 그라비어 코팅법 및 다이 코팅법이 바람직하다.
그라비어 코팅법 중에서, 마이크로그라비어 법이 더욱 바람직하다. 다이 코팅법은 층 두께의 제어가 비교적 용이한 전체 계량 방식 (total weighing system) 이고 코팅 부분에서의 용매의 증발을 덜 야기하기 때문에 특히 바람직하다. 다층을 연속적으로 형성하는 경우, 탠덤 방식 (tandem system) 이 채용될 수도 있다.
다이 코팅법으로, 2 개 이상의 층을 동시에 코팅할 수 있다. 다이 코팅법으로 동시에 코팅하는 방법은 미국 특허 제2,761,791호, 제2,941,898호, 제3,508,947호 및 제3,526,528호와 Yuji Harasaki에 의한 코팅 공학, 253 페이지, Asakura Shoten (1973) 에 기재되어 있고, 거기에 기재된 것들을 이용할 수도 있다.
다이 코팅법에서, 하나의 압출형 또는 슬라이드형 다이를 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 이러한 다이들의 조합을 이용할 수도 있다. 이들 다이 중에서, 압출형 다이 (슬롯 다이라고도 함) 가 바람직하다. 다이의 설계에 대해서는, JP-A-2003-211052호 및 JP-A-2006-122889호, 0344 내지 0427 단락에 상세하게 기재된 오버바이트 방식을 채용하는 것이 바람직하다.
[편광판용 보호 필름]
편광 필름의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 반사방지 필름을 이용하는 경우, 박막층을 가지는 측과 반대측의 투명 지지체의 표면, 즉, 편광 필름과 라미네이트되는 측의 표면을 친수화함으로써, 폴리비닐 알콜을 주성분으로서 포함하는 편광 필름에 대한 접착성을 개선시킬 수 있다.
또한, 편광자의 2 개의 보호 필름 중에서, 반사방지 필름 이외의 필름은 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 가지는 광학 보상 필름인 것이 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은 액정 표시 화면상의 시야각 특성을 개량시킬 수 있다.
공지된 광학 보상 필름을 이용할 수도 있지만, 시야각을 확대하는 관점에서, JP-A-2001-100042호에 기재된 광학 보상 필름이 바람직하다.
편광 필름의 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 반사방지 필름을 이용하는 경우, 투명 지지체는 트리아세틸 셀룰로오스 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판용 보호 필름을 제조하는 방법은 3 가지 방법, 즉, (1) 미리 비누화 처리가 행해진 투명 지지체의 일 표면상에 층들 (예를 들어, 고굴절률층, 저굴절률층, 바람직하게는 하드코트층 등, 다시 말해, 반사방지 필름에서 투명 지지체를 제외한 층; 여기서는 때때로 "반사방지층" 으로 지칭됨) 을 코팅하는 방법, (2) 투명 지지체의 일 표면상에 반사방지층을 코팅하고, 편광 필름과 라미네이트되는 측 또는 양 표면에 비누화 처리를 행하는 방법, 및 (3) 투명 지지체의 일 표면상에 반사방지층의 일부를 코팅하고, 편광 필름과 라미네이트되는 측 또는 양 표면에 비누화 처리를 행한 후, 나머지 층을 코팅하는 방법을 포함한다. 방법 (1) 에서는, 반사방지층이 코팅되는 표면도 친수화되어, 투명 지지체와 반사방지 필름 사이의 접착성의 확보가 어려울 수도 있다. 따라서, 방법 (2) 가 바람직하다.
(비누화 처리)
비누화 처리 방법은 이하의 2 개의 방법을 포함한다.
(1) 침지법
이 방법은 적절한 조건하에서 알칼리 용액에 반사방지 필름을 침지하여 전체 필름 표면상에 알칼리와 반응성을 가지는 모든 표면을 비누화하는 방법이다. 이 방법은 특별한 설비를 요구하지 않기 때문에, 비용적인 측면에서 바람직하다. 알칼리 용액은 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다. 농도는 0.5 내지 3mol/L 가 바람직하고, 1 내지 2mol/L 가 더욱 바람직하다. 알칼리 용액의 액체 온도는 30 내지 70℃ 가 바람직하고, 40 내지 60℃ 가 더욱 바람직하다.
비누화 조건의 조합은 비교적 완화된 조건의 조합인 것이 바람직하지만, 반사방지 필름의 재료 또는 구성 또는 목표 접촉각에 따라서 선택될 수도 있다.
알칼리 용액에 침지한 후의 필름은, 알칼리 성분을 중화시키고 필름내에 알칼리 성분이 잔류하지 않도록 하기 위해, 물로 잘 세정하거나 또는 희석산에 침지하는 것이 바람직하다.
비누화 처리를 적용하여, 반사방지층을 가지는 표면과 반대되는 투명 지지체의 표면은 친수화된다. 편광판용 보호 필름은 투명 지지체의 친수화된 표면을 편광 필름에 접착시켜서 사용된다.
친수화된 표면은 폴리비닐 알콜을 주성분으로서 포함하는 접착층에 대한 접착성을 개선시키기 위해 효과적이다.
비누화 처리에 대해, 고굴절률층을 가지는 표면에 반대되는 투명 지지체 표면의 물에 대한 접촉각은 편광 필름에 대한 접착성의 관점에서 보다 낮은 것이 바람직하지만, 한편, 침지법에서는, 고굴절률층을 가지는 표면까지도 알칼리에 의해 동시에 손상되기 때문에, 최소한의 필요 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 알칼리에 의한 반사방지층의 손상의 지표로서 반사방지층을 가지는 측과는 반대측의 투명 지지체 표면, 즉, 반사방지 필름의 라미네이션 표면의 물에 대한 접촉각을 사용할 경우, 특히 투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스인 경우, 물에 대한 접촉 각은 20 내지 50°인 것이 바람직하고, 30 내지 50°인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 50°인 것이 더욱 더 바람직하다. 물에 대한 접촉각은, 편광 필름에 대한 충분한 접착성이 유지될 수 있고, 반사방지 필름이 덜 손상되고, 물리적 강도 및 내광성이 만족스럽게 유지될 수 있기 때문에, 이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 용액이 반사방지층의 부식, 용해 및 박리와 같은 다양한 악영향을 유발하는 것을 예방하기 위해, 반사방지층 측을 라미네이트 필름으로 보호하고 손상을 예방하는 비누화 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식을 채용하는 반사방지층의 종류는 특별히 제한되어 있지 않지만, 기상-증착 필름 또는 졸-겔 필름으로부터 반사방지층을 형성하는 경우에는 이 방식이 특히 바람직하다.
(2) 알칼리 용액 코팅 방법
침지법에서의 반사방지 필름의 손상을 회피하기 위해, 반사방지 필름을 가지는 표면에 반대되는 표면만을 적절한 조건 하에서 알칼리 용액으로 코팅한 후 그 필름을 가열하고, 물로 세정하여 건조하는 알칼리 용액 코팅 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, "코팅" 이란 비누화되는 표면에 대해서만 알칼리 용액 등과 접촉시키는 것을 의미하고, 비누화 처리는 반사방지 필름의 라미네이션 표면의 물에 대한 접촉각이 10 내지 50°가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 이 코팅은, 코팅 이외에, 분무 및 용액을 포함한 벨트 등과의 접촉을 포함한다. 알칼리 용액이 비누화되는 표면과만 접촉하기 때문에, 알칼리 용액에 대해 약한 재료를 이용하는 층이 반대 표면상에 제공될 수 있다. 이러한 방식을 채용하는 반사방지층의 종류는 제한되어 있지 않지만, 기상-증착 필름 또는 졸-겔 필름으로 부터 반사방지층을 형성하는 경우에는, 이들 층이 부식, 용해 및 박리와 같은 다양한 악영향의 유발을 예방할 수 있기 때문에 이 방식이 특히 바람직하다.
비누화 방법 (1) 및 (2) 모두는 롤링된 지지체를 롤링 해제하고 반사방지층을 형성한 후에 수행될 수 있고, 따라서, 이 처리는 반사방지 필름 제조 단계 이후에 부가하여 일련의 조작으로 수행될 수도 있다. 또한, 유사하게 롤링 해제된 지지체를 포함하는 편광판에 반사방지 필름을 라미네이트하는 단계를 또한 연속적으로 수행함으로써, 편광판은 시트-공급 방법과 동일한 조작을 수행하는 경우보다 더 효율적으로 제조될 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 편광판은 2 개의 표면 보호 필름 사이에 끼워진 편광자를 포함하는 편광판이고, 여기서, 본 발명의 반사방지 필름이 이들 표면 보호 필름 중 하나로서 이용된다.
본 발명의 편광판의 일 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다. 바람직한 실시형태의 편광판은 편광 필름의 적어도 하나의 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 본 발명의 반사방지 필름을 가진다. 더욱 상세하게는, 이는 도면에 나타난 방사방지 필름의 투명 지지체 (1) 가, 필요에 따라, 폴리비닐 알콜을 포함하는 접착층을 통해서, 편광 필름에 접착된 구성이고, 편광 필름의 다른 측에도 보호 필름이 제공된다. 편광 필름과 반대되는 다른 보호 필름의 표면에, 접착층이 제공될 수도 있다.
편광판용 보호 필름으로서 본 발명의 반사방지 필름을 사용함으로써, 물리적 강도와 내광성이 우수하고 반사방지 기능을 가지는 편광판이 제조될 수 있고, 대폭적인 비용 절감 및 표시 장치의 박형화가 실현될 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판은 광학 보상 기능을 가질 수도 있다. 이 경우, 반사방지 필름은 2개의 표면 보호 필름 중 일 표면측에만, 즉, 전방 표면측 또는 후방 표면측 중 어느 한측에만 사용되고, 반사방지 필름을 가지는 측과는 반대측의 편광판의 표면상의 표면 보호 필름이 광학 보상 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 필름을 편광판용 일 보호 필름으로서 사용하고 광학 이방성을 가지는 광학 보상 필름을 편광 필름의 다른 보호 필름으로서 사용하는 편광판을 제조함으로써, 액정 표시 장치의 명실 콘트라스트 및 상/하 좌/우 시야각을 더욱 개선시킬 수 있다.
[광학 보상 필름]
공지된 광학 보상 필름을 이용할 수도 있고, 시야각을 확대시키는 관점에서, 예를 들어, JP-A-2001-100042에 기재된 광학 보상 필름이 바람직하다.
편광 필름의 보호 필름으로서 광학 보상 필름이 이용되는 경우, 편광 필름에 라미네이트된 측의 표면이 비누화되는 것이 바람직하고, 비누화는 전술한 비누화 처리에 따라서 수행되는 것이 바람직하다.
6. 본 발명의 반사방지 필름의 사용 형태
본 발명의 반사방지 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 및 음극선관 디스플레이 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치용으로 이용된다. 본 발명에 따른 광학 필터는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 및 음극선관 디스플레이 (CRT) 와 같은 공지된 디스플레이에 이용될 수 있다.
6-(1) 액정 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치를 이하에 설명한다.
본 발명의 화상 표시 장치는 본 발명의 반사방지 필름 또는 본 발명의 편광판 중 어느 하나를 포함한다.
즉, 본 발명의 반사방지 필름 또는 편광판은 액정 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 유리하게 이용될 수 있고, 디스플레이의 최표면층으로서 이용되는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치는 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 개의 편광판을 포함하고, 액정 셀은 2 개의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 몇몇 경우, 액정 셀과 하나의 편광판 사이에 하나의 광학 이방성층이 배치되거나, 또는, 2 개의 광학 이방성층이 배치되고, 즉, 액정 셀과 하나의 편광판 사이에 하나의 광학 이방성층이 배치되고, 액정 셀과 다른 편광판 사이에 다른 하나의 광학 이방성층이 배치된다.
액정 표시 장치는 TN-, STN-, VA-, ECB-, IPS- 또는 OCB- 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치가 바람직하다.
특히, 액정 셀은 TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드인 것이 바람직하다.
<TN 모드>
TN-모드 액정 셀에서, 봉상 액정성 분자는 전압 무인가시에 실질적으로 수평 배향으로 배향되고, 또한, 60 내지 120°의 각도로 트위스트되어 있다.
TN-모드 액정 셀은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 자주 이용되고, 다수의 문헌에 기재되어 있다.
<VA 모드>
VA-모드 액정 셀에서, 봉상 액정성 분자는 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향으로 배향된다.
VA-모드 액정 셀은 (1) (JP-A-2-176625호에 기재된) 봉상 액정성 분자가 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향으로 배향되고 전압 인가시에 실질적으로 수평 배향으로 배향되는 좁은 의미의 VA-모드 액정 셀; (2) (SID97 , Digest of Tech . Papers (견본), 28, 845 (1997) 에 기재된) 시야각을 확대시키기 위해 VA 모드가 멀티-도메인 방식으로 변형된 (MVA-모드) 액정 셀; (3) (Nippon Ekisho Toronkai (Liquid Crystal Forum of Japan) 의 견본, 58-59 페이지 (1998) 에 기재된) 봉상 액정성 분자가 전압 무인가시 실질적으로 수직 배향으로 배향되고 전압 인가시에 트위스트된 멀티-도메인 배향으로 배향된 (n-ASM-모드) 액정 셀; 및 (4) (LCD 인터네셔널 98 에 보고된) SURVAIVAL-모드 액정 셀을 포함한다.
<OCB 모드>
OCB-모드 액정 셀은, 봉상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부 사이에 실질적으로 역방향으로 (대칭적으로) 배향된 벤드 배향 모드의 액정 셀이고, 이는 미 국 특허 제4,583,825호 및 제5,410,422호에 기재되어 있다. 봉상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부 사이에 대칭적으로 배향되기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 광학적 자기-보상 능력을 갖는다. 따라서, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드로 지칭된다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠른 이점이 있다.
<IPS 모드>
IPS-모드 액정 셀은 횡전계를 네마틱 액정에 인가함으로써 스위칭하는 방식이고, 이는, Proc . IDRC ( Asia Display'95 ) 577-580 페이지 및 ibid ., 707-710페이지에 상세하게 기재되어 있다.
<ECB 모드>
ECB 모드 액정 셀에서, 봉상 액정성 분자는 전압 무인가시에 실질적으로 수평 배향으로 배향된다. ECB 모드는 가장 간단한 구조를 가지는 액정 표시 모드 중 하나이고, 이는 JP-A-5-203946호에 상세하게 기재되어 있다.
6-(2) 액정 표시 장치 이외의 디스플레이
<PDP>
플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 은 일반적으로 가스, 유리 기판, 전극, 전극 리드 재료, 두꺼운 프린트 재료 및 형광 재료로 구성된다. 유리 기판에 대해서는, 전면 유리 기판과 후면 유리 기판의 2 매가 이용된다. 2 매의 유리 기판 상에 전극 및 절연층이 형성되고, 후면 유리 기판상에 형광 재료층이 더 형성된다. 2 매의 유리 기판을 조립하고, 그 사이에 가스를 봉입한다.
플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 은 이미 시판되고 있다. 이 플라즈마 디스플레이 패널은 JP-A-5-205643호 및 JP-A-9-306366호에 기재되어 있다.
몇몇 경우, 전면 패널은 플라즈마 디스플레이 패널의 전면상에 배치된다. 전면 패널은 플라즈마 디스플레이 패널을 보호하기에 충분히 높은 강도를 갖는다. 전면 패널은 플라즈마 디스플레이 패널과는 이격되어 배치될 수도 있고, 또는 플라즈마 디스플레이 본체에 직접 라미네이트될 수도 있다.
플라즈마 디스플레이 패널과 같은 화상 표시 장치에서, 광학 필터는 디스플레이 표면에 직접 라미네이트될 수 있다. 전면 패널이 디스플레이의 전면에 제공되는 경우, 광학 필터는 전면 패널의 전방측 (외부측) 또는 후방측 (디스플레이측) 에 라미네이트될 수도 있다.
<터치 패널>
본 발명의 필름은, 예를 들어 JP-A-5-127822호 및 JP-A-2002-48913호에 기재된 터치 패널 등에 응용될 수 있다.
<유기 EL 디바이스>
본 발명의 필름은 유기 EL 디바이스 등의 보호 필름으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 필름을 유기 EL 디바이스 등에 이용하는 경우, 예컨대, JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653, JP-A-2001-335776, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-181616, JP-A-2001-181617, JP-A-2002-181816, JP-A-2002-181617 및 JP-A-2002-056976에 기재된 내용을 응용할 수도 있다. JP-A-2001-148291, JP-A-2001-221916 및 JP-A-2001-231443에 기재된 내 용을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되도록 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
[반사방지 필름의 제조]
다음과 같이 각 층 형성용 코팅 용액을 제작하고 각 층을 형성하여 반사방지 필름 No.1 내지 No.17을 제조한다.
(하드코트층용 코팅 용액 (A) 의 제작)
이하에 나타낸 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 얻어진 용액을 교반하여 하드코트층용 코팅 용액을 제작한다.
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (VISCOAT #295, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 750.0질량부에, 질량 평균 분자량이 15,000인 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 270.0질량부, 메틸 에틸 케톤 730.0질량부, 시클로헥사논 500.0질량부 및 광중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조) 50.0질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반하고 포어 크기 (pore size) 0.4㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 코팅 용액 (A) 를 제작한다.
(중굴절률층용 코팅 용액 (A) 의 제작)
ZrO2 미립자-함유 하드코트제 (DESOLITE Z7404[굴절률: 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화지르코늄 미립자 함유량: 70질량% (고형분 기준), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자직경: 약 20nm, 용매 조성: MIBK/MEK=9/1, JSR Corp. 제조]) 5.1질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 1.5질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조) 0.05질량부, 메틸 에틸 케톤 66.6질량부, 메틸 이소부틸 케톤 7.7질량부 및 시클로헥사논 19.1질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한다. 잘 교반한 후, 얻어진 용액을 포어 크기 0.4㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 코팅 용액 (A) 를 제작한다.
(중굴절률층용 코팅 용액 (B) 의 제작)
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 4.5질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조) 0.14질량부, 메틸 에틸 케톤 66.5질량부, 메틸 이소부틸 케톤 9.5질량부 및 시클로헥사논 19.0질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한다. 잘 교반한 후, 얻어진 용액을 포어 크기 0.4㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 코팅 용액 (B) 를 제작한다.
중굴절률층용 코팅 용액 (A) 및 중굴절률층용 코팅 용액 (B) 를 표 1에 나타낸 각 샘플의 굴절률이 되도록 적절한 양으로 각각 혼합함으로써, 각 샘플용 중굴절률 코팅 용액을 제조한다.
(고굴절률층용 코팅 용액 (A) 의 제작)
ZrO2 미립자-함유 하드코트제 (DESOLITE Z7404[굴절률: 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화지르코늄 미립자 함유량: 70질량% (고형분 기준), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자직경: 약 20nm, 용매 조성: MIBK/MEK=9/1, JSR Corp. 제조]) 15.7질량부에, 메틸 에틸 케톤 61.9질량부, 메틸 이소부틸 케톤 3.4질량부 및 시클로헥사논 1.1질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한다. 얻어진 용액을 포어 크기 0.4㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 코팅 용액 A 를 제작한다.
(고굴절률층용 코팅 용액 (B) 의 제작)
ZrO2 미립자-함유 하드코트제 (DESOLITE Z7404[굴절률: 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화지르코늄 미립자 함유량: 70질량% (고형분 기준), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자직경: 약 20nm, 용매 조성: MIBK/MEK=9/1, JSR Corp. 제조]) 12.0질량부에, ATO 분산 하드코트제 (Peltron C-4456-S7 (고형분: 45%), 상품명, Nippon Pelnox Corp. 제조) 3.0질량부, 메틸 에틸 케톤 61.9질량부, 메틸 이소부틸 케톤 3.4질량부 및 시클로헥사논 1.1질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한다. 얻어진 용액을 포어 크기 0.4㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 코팅 용액 (B) 를 제작한다.
(고굴절률층용 코팅 용액 (C) 의 제작)
JP-A-2006-17870의 단락 [0169]의 실시예에 기재된 고굴절률층용 코팅 용액 (A) 를 고굴절률층용 코팅 용액 (C) 로서 사용한다.
(고굴절률층용 코팅 용액 (D) 의 제작)
ZrO2 미립자-함유 하드코트제 (DESOLITE Z7404[굴절률: 1.72, 고형분 농도: 60질량%, 산화지르코늄 미립자 함유량: 70질량% (고형분 기준), 산화지르코늄 미립자의 평균 입자직경: 약 20nm, 광중합 개시제 함유, 용매 조성: MIBK/MEK=9/1, JSR Corp. 제조]) 14.4질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 0.75질량부, 메틸 에틸 케톤 62.0질량부, 메틸 이소부틸 케톤 3.4질량부 및 시클로헥사논 1.1질량부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한다. 잘 교반한 후, 얻어진 용액을 포어 크기 0.4㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 코팅 용액 (D) 를 제작한다.
(저굴절률층용 코팅 용액의 제작)
(퍼플루오로올레핀 코폴리머(1)의 합성)
퍼플루오로올레핀 코폴리머(1):
Figure 112008020373579-pat00007
상기 구조식에서, 50:50은 몰비를 나타낸다.
교반기가 장착된 내용량 100㎖인 스테인리스강제 오토클레이브에, 에틸 아세테이트 40㎖, 히드록시에틸 비닐 에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g을 투입하고, 시스템의 내측을 탈기하고 질소 가스로 치환한다. 또한, 이 오토클레이브에 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25g을 도입하고, 65℃까지 온도를 상승시킨다. 오토클레이브내의 온도가 65℃에 도달할 때의 압력은 0.53MPa (5.4kg/㎠) 이다. 이 온도를 유지하면서 8시간 동안 반응을 계속하고, 압력이 0.31MPa (3.2kg/㎠) 에 도달할 때, 가열을 중단하고 시스템을 냉각시킨다. 내부 온도가 실온까지 떨어지는 시점에서, 미반응 모노머를 방출하고 오토클레이브를 개방하여 반응 용액을 꺼낸다. 얻어진 반응 용액을 대과잉의 헥산에 쏟아붓고, 경사법에 의해 용매를 제거한 후, 침전 폴리머를 꺼낸다. 이 폴리머를 소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 헥산으로부터 2회의 재침전을 수행함으로써 잔류 모노머를 완전히 제거한다. 건조후, 28g의 폴리머를 획득한다. 그후, 이 폴리머의 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖에 용해하고, 빙냉하에서 거기에 아크릴산 클로라이드 11.4g을 적하하고, 그후 실온에서 10시간 동안 교반한다. 그후, 반응 용액에 에틸 아세테이트를 첨가하고, 얻어진 용액을 물로 세정한다. 유기층을 추출한 후 농축하고, 얻어진 폴리머를 헥산으로부터 재침전하여 퍼플루오로올레핀 코폴리머 (1) 19g을 획득한다. 획득된 폴리머의 굴절률은 1.422이다.
(졸 용액 a의 제작)
교반기 및 환류 냉각기가 장착된 반응 용기에, 메틸 에틸 케톤 120부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 100부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세테이트 (Kerope EP-12, 상품명, Hope Chemical Co., Ltd. 제조) 3부를 첨가하여 혼합하고, 이온교환수 31부를 첨가한 후, 61℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 그후, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 졸 용액 a를 획득한다. 질량 평균 분자량은 1,620이고, 올리고머 성분 이 상의 성분 중에서, 분자량 1,000 내지 20,000인 성분의 비율은 100%이다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료 아크릴로일프로필트리메톡시실란이 전혀 남아있지 않다는 것을 알았다.
(중공 실리카 미립자 분산액의 제작)
중공 실리카 미립자 졸 (이소프로필 알콜 실리카 졸, CS60-IPA, Catalysts&Chemicals Ind. Co., Ltd. 제조, 평균 입자직경: 60nm, 셸 두께: 10nm, 실리카 농도: 20%, 실리카 입자의 굴절률: 1.31) 500부에, 아크릴로일프로필트리메톡시실란 30.5부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세테이트 1.51부를 첨가하여 혼합하고, 거기에 이온교환수 9부를 첨가한다. 반응을 60℃에서 8시간 동안 진행한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 아세틸 아세톤 1.8부를 첨가하여 분산액을 획득한다. 그후, 실리카 함유량을 거의 일정하게 유지하도록 시클로헥사논을 첨가하면서 30Torr 압력하에서 감압 증류에 의해 용매 치환을 수행하고, 농도 조정후, 고형분 농도 18.2%를 갖는 분산액을 최종적으로 획득한다. 획득된 분산액에서 IPA의 잔류량을 가스 크로마토그래피로 분석하여 0.5% 이하임을 알았다.
획득된 중공 실리카 입자 분산액 또는 졸 용액을 사용하여, 하기 조성의 조성물을 혼합한다. 획득된 용액을 교반한 후 포어 크기 1㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여과한다. 이러한 방식으로, 저굴절률층용 코팅 용액 (A) 내지 (D) 를 제작한다.
(저굴절률층용 코팅 용액 (A) 의 조성)
DPHA 14.5g
P-1 24.5g
중공 실리카 입자 분산액 (18.2%) 302.2g
RMS-033 5.0g
Irgacure 907 1.0g
MEK 1750g
시클로헥사논 223.0g
(저굴절률층용 코팅 용액 (B) 의 조성)
Opstar JN7228A(6%) 250.0g
중공 실리카 입자 분산액 (18.2%) 151.1g
졸 용액 a 18.9g
MEK 485g
시클로헥사논 95g
(저굴절률층용 코팅 용액 (C) 의 조성)
트리플루오로프로필트리메톡시실란 2.95g, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 5.9g, 테트라에톡시실란 50.2g, 이소부탄올 5.9g, 알루미늄 아세틸아세토네이트 0.18g 및 실란 커플링제 "KBM-5103" {3-아크릴옥시프리필트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조} 1.48g을 플라스크에 투입하고 교반한다. 이어서, 0.25mol/L 아세트산수 14.8g을 조금씩 적하한다. 적하 완료후, 얻어진 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 실리콘계 레벨링제 "L-9000(CS100)" {선형 디메틸실리콘-EO 블록 공중합체, Nippon Unicar Co., Ltd. 제조} 0.89g을 첨가한다. 또한, 중공 실리카 입자 분산물 "CS60-IPA" {입자크기: 60nm, 셸 두께: 10nm, 굴절률: 1.31, 고형분 농도: 20%, 주 용매: 이소프로필 알콜, Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd. 제조} 294g을 첨가하고, 교반한 후, 얻어진 용액을 포어 크기 30㎛, 10㎛ 및 1㎛를 갖는 폴리프로필렌제 필터로 여러 단계 여과하여 저굴절률층 형성용 코팅 조성물 (C) 을 제작한다.
(저굴절률층용 코팅 용액 (D) 의 조성)
Opstar JN7228A (6%) 13.0g
MEK-ST-L (고형분: 30질량%) 2.0g
졸 용액 a 0.6g
MEK 5.6g
시클로헥사논 0.6g
사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
P-1: 퍼플루오로올레핀 코폴리머(1)
DPHA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)
중공 실리카 입자 분산액: 상술한 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란에 의해 표면-변성된 중공 실리카 입자 졸, 고형분 농도: 18.2%
MEK: 메틸 에틸 케톤
RMS-033: 반응성 실리콘 (Gelest 제조)
Irgacure 907: 광중합 개시제 (Ciba Specialty Chemicals Corp. 제조)
Opstar JN7228A: 열 가교성 불소-함유 폴리머 [굴절률: 1.42, 고형분 농도: 6%, JSR Corp. 제조]
MEK-ST-L: 실리카 졸 (평균 입자직경 45nm를 갖는 실리카, 고형분 농도: 30질량%, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 제조)
(하드코트층 A의 제조)
투명 지지체로서의 두께 80㎛의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD80UF, Fujifilm Corp. 제조, 굴절률: 1.48) 상에, 상기 조성의 하드코트층용 코팅 용액을 그라비어 코터를 사용하여 코팅하고 100℃에서 건조한다. 그후, 산소 농도 1.0체적% 이하인 분위기가 되도록 시스템을 질소로 퍼지하면서 160W/cm의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 코팅층에 조도 400mW/㎠ 및 조사량 150mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 12㎛의 하드코트층 A을 형성한다.
이와 같이 형성된 하드코트층 A 상에, 각각 소망하는 굴절률을 갖도록 제작된 중굴절률층용 코팅 용액, 고굴절률층용 코팅 용액 및 저굴절률층용 코팅 용액을 그라비어 코터를 사용하여 코팅한다. 또한, 유리판상에 두께 약 4㎛로 각 층용 코팅 용액을 코팅한 후 각 층의 굴절률을 다파장 아베 굴절계 DR-M2 (ATAGO K.K. 제조) 에 의해 측정한다. 필터 "DR-M2.M4. Parts No. RE-3523에 대한 간섭 필터 546(e)nm"를 사용하여 측정된 굴절률을 파장 550nm에서의 굴절률로서 채용한다. 유리판상에 각 층용 코팅 용액을 코팅한 후의 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층의 두께는 반사 스펙트럼 필름 두께계 (FE-3000(상품명), Otsuka Denshi Co., Ltd. 제조) 에 의해 측정된다. 이들 층의 굴절률은 이들 층의 굴절률의 측정용 아베 굴절계에 의해 수행된다.
중굴절률층의 건조 조건은 90℃ 및 30초이고, 자외선 경화 조건은 산소 농도 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 시스템을 질소로 퍼지하면서 180W/cm의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 조도 300mW/㎠ 및 조사량 240mJ/㎠에서 사용하도록 하는 것이다.
경화후 중굴절률층의 굴절률 및 층 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
고굴절률층의 건조 조건은 90℃ 및 30초이고, 자외선 경화 조건은 산소 농도 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 시스템을 질소로 퍼지하면서 240W/cm의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 조도 300mW/㎠ 및 조사량 240mJ/㎠에서 사용하도록 하는 것이다. 경화후 고굴절률층의 굴절률 및 층 두께를 표 1에 나타낸 바와 같다.
(저굴절률층 A의 제조)
저굴절률층의 건조 조건은 90℃ 및 30초이고, 자외선 경화 조건은 산소 농도 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 시스템을 질소로 퍼지하면서 240W/cm의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 조도 600mW/㎠ 및 조사량 600mJ/㎠에서 사용하도록 하는 것이다.
(저굴절률층 B의 제조)
저굴절률층의 경화 조건은 다음과 같다.
(1) 건조: 80℃-120초
(2) 경화: 110℃-10분
(3) UV 경화: 60℃-1분; 산소 농도 0.01체적% 이하의 분위기가 되도록 시스템을 질소로 퍼지하면서 240W/cm의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 조도 120mW/㎠ 및 조사량 480mJ/㎠에서 사용하도록 하는 것.
(저굴절률층 C의 제조)
저굴절률층용 코팅 용액 (C) 의 고형분 (휘발성 유기 용매를 증발시킨 후의 잔분) 에 대하여 1질량%의 이소포론 디이소시아네이트를, 코팅 직전에 상기 코팅 용액 (C) 와 혼합하고, 얻어진 용액을 압출 코터에 의해 상기 형성된 하드코트층 상에 코팅하고, 80℃에서 5분간 건조하고, 120℃에서 20분간 더 경화시킨 후, 질소 퍼지하에서 240W/cm의 공냉식 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 조도 400mW/㎠ 및 조사량 200mJ/㎠의 자외선으로 조사하여 두께 89nm의 저굴절률층을 형성한다. 획득된 필름을 감는다.
(저굴절률층 D의 제조)
저굴절률층 D는 저굴절률층 B와 동일한 경화 조건에서 제조된다.
(저굴절률층 E의 제조)
저굴절률층 E는, 저굴절률층용 코팅 용액 (B) 에서의 Opstar JN7228A, 중공 실리카 입자 분산액 및 중공 실리카 분산액의 양을 각각 50.0g, 350.0g 및 300.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 코팅 용액 (B) 를 사용하는 것과 완전히 동일한 방식으로 제조된다.
상술한 바와 같이 제조된 반사방지 필름 1 내지 17의 각각의 코팅 용액, 굴절률 및 층 두께를 표 1에 나타낸다. 반사방지 필름 샘플 No.1 내지 No.4 및 No.10은 본 발명의 샘플이며, 나머지들은 비교 샘플이다.
Figure 112008020373579-pat00008
(반사방지 필름의 평가)
이하의 방법에 의해 반사방지 필름의 각종 특성을 평가한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 경면 반사율, 색미, 및 필름 두께 변동시의 색차
분광 광도계 V-550 (JASCO Corp. 제조) 에 어댑터 ARV-474를 장착하여, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 입사각 5°에서의 출사각 5°에 대한 경면 반사율을 측정하고, 450 내지 650nm의 평균 반사율을 산출하여, 반사방지 특성을 평가한다. 또한, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 D65의 5°입사광에 대한 정반사광의 색미를 나타내는 값인, CIE1976 L*a*b* 컬러 공간의 L*, a* 및 b*값을 산출함으로써 반사광의 색미를 평가한다. 저굴절률층, 고굴절률층 및 중굴절률층 중 임의의 층의 두께를 2.5%만큼 변경시킬 때의 반사광의 색미 (L*', a*', b*') 를 측정하고, 소망하는 두께를 갖는 반사광의 색미 (L*, a*, b*) 로부터 색차 ΔE를 구하고, 최대 색차가 되는 값을 산출하여 층 두께 변동시의 색차의 평가를 위해 사용한다.
ΔE={(L*-L*')2+(a*-a*')2+(b*-b*')2}1/2
(2) 표면 저항값의 측정
모든 샘플에 대하여, 샘플을 25℃ 및 60%RH 조건에서 2시간 동안 방치한 후, 동일 조건하에서 원형 전극법에 의해 표면 저항값 (SR) 을 측정한다. 표 2에, 표면 저항값을 그 대수 (log SR) 로 나타낸다.
(3) 먼지 부착성의 평가
반사방지 필름의 투명 지지체측을 CRT 표면상에 라미네이트하고, 그 디바이스를 1ft3 (피트 입방체) 당 0.5㎛ 이상의 먼지 및 티슈 페이퍼 스크랩을 100 내지 2,000,000 개 갖는 실내에서 24시간 동안 사용한다. 100㎠의 반사방지 필름당 부착되는 먼지 및 티슈 페이퍼 스크랩의 개수를 측정하고, 그 샘플에 대해 결과의 평균값이 20개 미만일 경우 A라 하고, 20 내지 49개일 경우 B라 하고, 50 내지 199개일 경우 C라 하고, 200개 이상일 경우 D라 한다.
(4) 내광성
내광성의 평가:
각 반사방지 필름을 선샤인 웨더 미터 (S-80, Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 상대습도 60%에서 200시간 동안 선샤인 카본 아크 램프에 노광시킨 후, 온도 25℃ 및 상대습도 60%의 조건에서 2시간 동안 습도 조절한다.
고굴절률층을 갖는 측의 반사방지 필름 표면을 커터 나이프로 칼집을 내어서 그리드 패턴으로 11개의 종방향 라인 및 11개의 횡방향 라인을 형성함으로써 총 100 정사각형을 규정하고, Nitto Denko Corp. 제조의 폴리에스테르 점착제 테이프 (No. 31B) 를 가압 접착시킴으로써 동일 부위에서 접착 시험을 3회 반복한다. 박리의 유무를 육안으로 관찰하여, 다음 4 단계로 내광성을 평가한다.
A: 100개의 정사각형 모두에서 박리가 관찰되지 않음.
B: 100개의 정사각형 모두에서 박리가 관찰되지 않지만, 현미경으로 관찰했을 때 절단 에지에서 미세한 박리가 관찰됨.
C: 100개의 정사각형 중 박리된 정사각형의 개수는 10개 이하임.
D: 100개의 정사각형 중 박리된 정사각형의 개수는 10개 초과임.
Figure 112008020373579-pat00009
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 중굴절률층이 굴절률 1.60 내지 1.64 및 두께 58.5 내지 61.5nm를 가지고, 고굴절률층이 굴절률 1.70 내지 1.74 및 두께 107.5 내지 112.5nm를 가지고, 저굴절률층이 굴절률 1.32 내지 1.37 및 두께 88.0 내지 92.0nm를 가지는 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4 및 No.10에서는, 반사율이 0.5% 로 낮고, 반사광의 색미가 0≤a*≤8 및 -10≤b*≤0으로 뉴트럴하고, 저굴절률층, 고굴절률층 및 중굴절률층 중 임의의 층의 두께가 설계된 두께로부터 ±2.5%만큼 시프트되었을 때의 색차가 ΔE≤3으로 작은 반사방지 필름을 획득한다. 도전성 물질을 첨가한 샘플 No.2 및 No.3에서는, log SR≤12를 가지며 또한 먼지 부착의 억제가 개량된 반사방지 필름을 획득한다. 고굴절률층에 이산화티타늄 입자를 사용하는 샘플 No.5 및 No.7 내지 No.9는 내광성이 약간 부족하지만, 산화지르코늄 입자를 사용하는 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4 및 No.10은 내광성이 우수한 반사방지 필름을 획득한다. 또한, 종래 설계의 고굴절률층은 통상 산화티타늄 미립자를 사용하고, 굴절률 1.75 이상을 가지며, 이들 샘플은 내후성 및 색미의 관점에서 본 발명에 비해 상당히 열악하다는 것을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 17매의 반사방지 필름들 각각을 2.0mol/L의 NaOH 수용액에 55℃에서 2분간 침지하여 필름의 이면인 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 비누화하고, 80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, Fujifilm Corp. 제조) 을 동일 조건에서 비누화한다. 연신된 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제조하고, 반사방지 필름의 투명 지지체 (트리아세틸 셀룰로오스) 측이 편광 필름 측이 되도록 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 일측을 실시예 1의 비누화된 반사방지 필름에 라미네이트한다. 광학 보상층을 갖는 시야각-확대 필름 "Wide View Film SA12B" {Fujifilm Corp. 제조} 을 비누화하고 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 다른 측에 라미네이트한다. 이러한 방식으로, 편광판을 제조한다. TN-모드의 20인치 액정 표시 장치 Model TH-20TA3 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 제조) 에 설치된 시인측 편광판 대신에, 본 발명의 일 편광판의 광학 이방성층이 액정 셀측에 오도록 아크릴 점착제를 통해 본 발명의 일 편광판을 관찰자측에 라미네이트함으로써, 편광판을 획득한다.
또한, 샘플 No.18에서는, 반사방지 필름 대신에, 표면상에 반사방지 필름이 형성되지 않은 TD80UL을 사용한다. <흑색 표시된 디스플레이> 에 흰천을 비춤으로써 명실에서 투영 및 색미를 평가하고 다음 기준에 따라 판정한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(투영의 기준)
A: 성가시지 않음 또는 주의깊게 관찰할 때 성가심 (bothersome).
B: 약간 성가심.
C: 성가심.
(색미의 기준)
A: 성가시지 않음.
B: 약간 성가심.
C: 성가심.
(화면 전체에서 컬러 불균일의 기준)
A: 색차가 인지되지 않거나 인지되더라도 성가시지 않음.
B: 색차가 현저하고 성가심.
C: 색차가 매우 현저하여 문제가 될 수준임.
Figure 112008020373579-pat00010
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서는, 배경의 투영이 거의 없고, 반사의 색미가 성가시지 않고, 컬러 불균일이 현저하지 않은 표시 품질이 매우 높은 화상 표시 장치를 획득한다.
[실시예 3]
JP-A-2000-154261의 실시예 10, 15, 18 및 19에 기재된 OCB형 액정 표시 장치의 시인측의 최표면에, 실시예 1의 샘플들 각각을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 라미네이트한다. 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서는, 배경의 투영이 거의 없고, 반사의 색미가 성가시지 않고, 명실 콘트라스트가 높고, 상하 및 좌우 방향의 시야각이 매우 넓으며, 시인성이 상당히 우수하고, 반사의 색미가 성가시지 않은 표시 품질이 매우 높은 액정 표시 장치를 획득한다.
[실시예 4]
VA-모드의 22인치 액정 표시 장치 Model TH22-LH10 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 제조) 에 설치된 시인측의 표면 보호 필름 대신에, 실시예 1의 샘플들 각각을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 라미네이트한다. 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서는, 배경의 투영이 거의 없고, 반사의 색미가 성가시지 않고, 명실 콘트라스트가 높고, 시인성이 상당히 우수하고, 반사의 색미가 성가시지 않은 표시 품질이 매우 높은 액정 표시 장치를 획득한다.
[실시예 5]
IPS-모드의 20인치 액정 표시 장치 Model W20-lc3000 (Hitachi, Ltd. 제조) 에 설치된 시야측의 표면 보호 필름 대신에, 실시예 1의 샘플들 각각을 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 라미네이트한다. 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서는, 배경의 투영이 거의 없고, 반사의 색미가 성가시지 않고, 명실 콘트라스트가 높고, 시인성이 상당히 우수하고, 반사의 색미가 성가시지 않은 표시 품질이 매우 높은 액정 표시 장치를 획득한다.
[실시예 6]
유기 EL 디스플레이 디바이스의 표면상의 유리판에 실시예 1에서 제조된 반사방지 필름을 점착제를 통해 라미네이트하고, 그 결과, 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서는, 유리 표면상의 반사가 감소되고, 시인성이 우수하고, 반사의 색미가 성가시지 않은 표시 장치를 획득한다.
[실시예 7]
표면에 언더코트층 (COSMOSHINE A4100, Teijin, Ltd. 제조, 굴절률: 1.65) 을 갖는 188㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 투명 기재 필름으로서 사용하고 각각의 층을 그 언더코트 표면상에 형성하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 반사방지 필름 No.1과 동일한 방식으로 하드코트/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층을 형성하고, 반사방지 필름에 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행한다. 반사광의 색미는 상당히 저감되고, 연필 경도 매우 높고, 플랫 CRT 및 프론트 패널이 없는 42인치 플라즈마 디스플레이 (다이렉트 컬러 필터 방식, PDU-42H6A1, Pioneer Corp. 제조) 의 각각의 표면 필름을 제거하고 점착제에 의해 광학 필름을 라미네이트할 경우, 저 반사, 반사광의 색미의 저감 및 높은 필름 강도를 모두 만족하는 표시 장치를 획득한다.
[실시예 8]
JP-A-2005-156642의 실시예 1의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (CA1-1) 에 있어서, 동일한 조성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액 (A-1) 을 사용하고, 폭 4m인 캐스팅 밴드를 사용하여, 길이 3,500m, 폭 2,200mm 및 두께 40㎛인 셀룰로오스 아실레이트 필름 (CA1-1W) 을 투명 기재 필름으로서 사용하고 각각의 층을 그 언더코트 표면상에 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 반사방지 필름 No.1과 동일한 방식으로 하드코트/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층을 형성하고, 이 반사방지 필름에 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행한다. 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서, 반사광의 색미의 상당한 저감이 가능하고 컬의 발생이 적은 반사방지 필름이 획득된다는 것을 확인하였다.
[실시예 9]
JP-A-2005-156642의 실시예 2의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (CA2) 에 있어서, 동일량의 에틸 헥실 프탈레이트 (EHP) 와 트리시클로헥실 O-아세틸시트레이트 (OACTCy) 의 1:1 혼합물에 셀룰로오스 아실레이트 용액 (A-2) 에 사용된 가소제를 첨가하고, 회전드럼 캐스팅 머신을 사용하여, 길이 2,500m, 폭 2,200mm 및 두께 78㎛인 셀룰로오스 아실레이트 필름 (CA2-2W) 을 투명 기재 필름으로서 사용하고 각각의 층을 그 언더코트 표면상에 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 반사방지 필름 No.1과 동일한 방식으로 하드코트/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층을 형성하고, 이 반사방지 필름에 실시예 1에서와 동일한 평가를 수행한다. 본 발명의 샘플 No.1 내지 No.4에서, 반사광의 색미의 상당한 저감 및 뉴트럴한 색미를 가진 반사가 가능한 반사방지 필름이 획득된다는 것을 확인하였다.
본 발명의 반사방지 필름은 반사율이 낮고, 층 두께의 변동으로 인한 반사광의 색미에 변화가 거의 없으며, 따라서, 제품간의 반사 색차가 작으며, 코팅 불균일, 줄무늬 등이 거의 인지되지 않고, 생산성이 향상되도록 한다. 또한, 이러한 반사방지 필름을 사용하는 화상 표시 장치에서는, 외광의 투영이 억제되어 높은 콘트라스트를 확보하고, 외광이 투영되더라도, 반사광이 균일하기 때문에 시인성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 반사방지 필름은 여러 디스플레이 디바이스, 예컨대, 각종 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 편광판, 유기 EL 디바이스에 사용되는 표면 필름, 및 PET 필름에 적용되는 플랫 CRT 또는 PDP용 표면 보호판으로서 사용될 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이점을 주장하는 모든 외국 특허 출원의 전체 개시내용은 충분히 설명한 바와 같이 여기에 참조로서 통합되어 있다.
도 1은 본 발명의 반사방지 필름의 층 구성을 개략적으로 나타낸 단면도.

Claims (15)

  1. 투명 기재 필름;
    중굴절률층;
    고굴절률층; 및
    저굴절률층을 순서대로 포함하는 반사방지 필름으로서,
    상기 중굴절률층은 (A) 파장 550nm에서 굴절률 1.60 내지 1.64 및 두께 55.0 내지 65.0nm를 갖는 중굴절률층이고,
    상기 고굴절률층은 (B) 파장 550nm에서 굴절률 1.70 내지 1.74 및 두께 105.0 내지 115.0nm를 갖는 고굴절률층이고,
    상기 저굴절률층은 (C) 파장 550nm에서 굴절률 1.32 내지 1.37 및 두께 85.0 내지 95.0nm를 갖는 저굴절률층이고,
    CIE 표준 광원 D65 의 파장 영역 380 내지 780nm에서의 5°입사광에 대한 정반사광의 색미는, CIE(1976) L*a*b* 컬러 공간의 a* 및 b* 값이 0≤a*≤2.05 및 -10≤b*≤0의 범위내에 있고, 그때 층 두께 변동시의 색차가 2.98 미만인 조건을 만족하고,
    상기 색차는 다음 식에 따라 측정되는, 반사방지 필름.
    식: ΔE = {(L*-L*')2 + (a*-a*')2 + (b*-b*')2}1/2
    (단, L*', a*' 및 b*'는 저굴절률층, 고굴절률층 및 중굴절률층 중 임의의 층의 두께를 2.5% 만큼 변경시킬 때 측정되는 반사광의 색미의 값들이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률층은 적어도 1 종류의 무기 미립자를 포함하는, 반사방지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률층은 굴절률 1.17 내지 1.40을 갖는 적어도 1 종류의 중공 입자를 포함하는, 반사방지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률층은 열-경화성 또는/및 전리 방사선-경화성을 갖는 불소-함유 경화성 수지를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 형성된 층인, 반사방지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률층은 유기실릴 화합물의 가수분해물 또는 상기 가수분해물의 부분 축합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 형성된 층이며,
    상기 유기실릴 화합물은 하기 식 (1) 에 의해 나타내지고:
    식 (1): R11 mSi(X11)n
    여기서, X11은 -OH, 할로겐 원자, -OR12기 또는 -OCOR12기를 나타내고,
    R11은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고,
    R12는 알킬기를 나타내고,
    m+n은 4이고,
    m 및 n은 각각 양의 정수인, 반사방지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 적어도 하나의 층은,
    Ti, Zr, In, Zn, Sn, Sb 및 Al로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물을 함유하는 무기 미립자; 3관능 이상의 중합성기를 갖는 경화성 수지; 용매; 및 중합 개시제를 포함하는 코팅 조성물을 코팅하고,
    상기 용매를 건조하고,
    가열 및 전리 방사선의 조사 중 어느 하나 또는 둘다를 이용하여 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성되는, 반사방지 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 적어도 하나의 층에 함유되는 상기 무기 미립자는, 1nm 내지 120nm의 평균 입자직경을 갖는 산화지르코늄을 포함하는, 반사방지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중굴절률층, 상기 고굴절률층 및 상기 저굴절률층 중 적어도 하나의 층은 하기 식 (4) 를 만족하는 저항값 (SR) 을 갖는 도전성층인, 반사방지 필름.
    식 (4): Log SR ≤ 12
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 기재 필름과 상기 중굴절률층 사이에, 하기 식 (4) 를 만족하는 저항값 (SR) 을 가지는 도전성층을 더 포함하는, 반사방지 필름.
    식 (4): Log SR ≤ 12
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 기재 필름과 상기 중굴절률층 사이에, 두께 1㎛ 내지 30㎛를 갖는 하드코트층을 더 포함하는, 반사방지 필름.
  11. 편광자; 및
    상기 편광자를 사이에 끼우고 있는 2개의 표면 보호 필름들을 포함하는 편광판으로서,
    상기 2개의 표면 보호 필름들 중 하나는 제 1 항에 기재된 반사방지 필름인, 편광판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 2개의 표면 보호 필름들 중 다른 하나는 광학 보상 필름인, 편광판.
  13. 제 1 항에 기재된 반사방지 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
  14. 제 11 항에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치로서,
    상기 화상 표시 장치는 TN, STN, VA, ECB, IPS 또는 OCB 모드의 투과형, 반 사형 또는 반투과형 액정 표시 장치인, 화상 표시 장치.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 CIE 표준 광원 D65 의 파장 영역 380 내지 780nm에서의 5°입사광에 대한 정반사광의 상기 색미는, CIE(1976) L*a*b* 컬러 공간의 a* 및 b* 값이 0≤a*≤2.05 및 -0.91≤b*≤0의 범위내에 있고, 그때 층 두께 변동시의 색차가 2.98 미만인 조건을 만족하는, 반사방지 필름.
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JP5588626B2 (ja) 2008-08-04 2014-09-10 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置
KR101056438B1 (ko) * 2008-12-05 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 디스플레이 패널 및 광학 필터
JP5493400B2 (ja) * 2009-03-13 2014-05-14 凸版印刷株式会社 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム
JP5656431B2 (ja) * 2009-03-31 2015-01-21 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、及び低屈折率層形成用塗布組成物
KR20110000179A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 삼성코닝정밀소재 주식회사 디스플레이 필터
JP2011048359A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP5651400B2 (ja) * 2009-07-31 2015-01-14 富士フイルム株式会社 積層体、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
WO2011037323A2 (ko) * 2009-09-22 2011-03-31 주식회사 엘지화학 광배향막 제조용 자외선 고투과 이중 선 격자 편광판 및 이의 제조방법
JP2013508781A (ja) * 2009-10-24 2013-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高い軸外反射率を有する浸漬した反射偏光子
WO2011089787A1 (ja) 2010-01-22 2011-07-28 凸版印刷株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法
CN102162864B (zh) * 2010-02-17 2014-06-04 日油株式会社 防反射膜
KR101656103B1 (ko) * 2010-03-17 2016-09-08 동우 화인켐 주식회사 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
JP2012048195A (ja) * 2010-07-27 2012-03-08 Nof Corp 反射防止フィルム
TW201210006A (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Pixart Imaging Inc Image sensing device
US20120107558A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-03 Shari Elizabeth Koval Transparent substrate having durable hydrophobic/oleophobic surface
KR101340542B1 (ko) * 2010-12-15 2013-12-11 제일모직주식회사 반사 방지 필름
FR2970248B1 (fr) * 2011-01-06 2019-08-30 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques, en particulier pour realiser un vitrage chauffant.
KR101735842B1 (ko) 2011-02-21 2017-05-15 도레이첨단소재 주식회사 정전용량방식 터치패널용 화질향상필름
KR101536498B1 (ko) * 2011-03-29 2015-07-13 도판 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 필름 및 편광판
KR101210163B1 (ko) * 2011-04-05 2012-12-07 엘지이노텍 주식회사 광학 시트 및 이를 포함하는 표시장치
US20140302290A1 (en) * 2011-11-02 2014-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Recorded matter, recording method, and image processing method
WO2013088836A1 (ja) * 2011-12-16 2013-06-20 パナソニック株式会社 反射防止部材
JP2013152425A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Tamron Co Ltd 反射防止膜及び光学素子
JPWO2013132963A1 (ja) 2012-03-09 2015-07-30 日本電気硝子株式会社 展示物又は表示物用カバー部材
KR20130142715A (ko) * 2012-06-20 2013-12-30 삼성디스플레이 주식회사 편광 구조물, 편광 구조물의 제조 방법 및 편광 구조물을 포함하는 표시 장치
JP6170288B2 (ja) * 2012-09-11 2017-07-26 富士フイルム株式会社 転写材料、静電容量型入力装置の製造方法および静電容量型入力装置、並びに、これを備えた画像表示装置
KR101526649B1 (ko) * 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 하드코팅층을 포함하는 광특성이 우수한 반사방지 필름
JP6673629B2 (ja) * 2013-01-29 2020-03-25 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法
JP2014145914A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Nitto Denko Corp 反射防止フィルムおよびその製造方法
JP6060968B2 (ja) * 2013-01-29 2017-01-18 東レ株式会社 基板及びそれを用いたタッチパネル部材
JP2014167620A (ja) 2013-01-29 2014-09-11 Nitto Denko Corp 反射防止フィルムおよびその製造方法
KR101823713B1 (ko) * 2013-03-07 2018-01-31 (주)엘지하우시스 광학적 특성 및 내스크래치성이 우수한 비산 방지 필름 및 그 제조 방법
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9359261B2 (en) * 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
JP6099524B2 (ja) * 2013-08-30 2017-03-22 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルム、およびその応用
KR101944227B1 (ko) 2013-10-03 2019-01-30 후지필름 가부시키가이샤 투영상 표시용 하프 미러 및 그 제조 방법, 그리고 투영상 표시 시스템
CN103676303B (zh) * 2013-12-31 2015-12-30 京东方科技集团股份有限公司 彩膜基板及其制作方法、显示装置
KR20150086158A (ko) 2014-01-17 2015-07-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름 및 그 제조 방법
JP6274924B2 (ja) * 2014-03-14 2018-02-07 キヤノン株式会社 反射防止膜、光学部材及び光学部材の製造方法
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
CN104004452B (zh) * 2014-06-13 2017-07-28 张家港康得新光电材料有限公司 涂料组合物与高折射硬化层
JP2016022701A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 大日本印刷株式会社 機能性フィルムの製造方法、機能性フィルム、偏光板の製造方法及び透明導電性フィルムの製造方法
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
TWI673513B (zh) * 2014-09-26 2019-10-01 日商大日本印刷股份有限公司 抗反射膜、顯示裝置及顯示裝置之抗反射膜之選擇方法
KR101979200B1 (ko) * 2014-10-16 2019-05-17 주식회사 엘지화학 광학 필름 코팅용 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름
WO2016067337A1 (ja) * 2014-10-27 2016-05-06 リンテック株式会社 透明導電膜積層用フィルムおよび透明導電性フィルム
TWI570496B (zh) * 2014-12-10 2017-02-11 元太科技工業股份有限公司 反射式顯示裝置
SG11201705309XA (en) * 2014-12-30 2017-07-28 3M Innovative Properties Co Optical stack including reflective polarizer and compensation film
US10663621B2 (en) * 2015-04-17 2020-05-26 Kaneka Corpation Retardation film and utilization thereof
WO2016194801A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN104950509A (zh) * 2015-06-27 2015-09-30 杨齐成 一种液晶显示装置及其减反射膜结构
KR102304632B1 (ko) * 2015-07-17 2021-09-24 엘지디스플레이 주식회사 디스플레이 장치
KR101807208B1 (ko) * 2015-08-18 2017-12-08 주식회사 엘지화학 저굴절층 및 이를 포함하는 반사 방지 필름
TWI744249B (zh) 2015-09-14 2021-11-01 美商康寧公司 高光穿透與抗刮抗反射物件
WO2017086141A1 (ja) * 2015-11-16 2017-05-26 富士フイルム株式会社 光学フィルム、画像表示装置、および光学フィルムの製造方法
JP2017097322A (ja) * 2015-11-16 2017-06-01 富士フイルム株式会社 光学フィルム、画像表示装置、および光学フィルムの製造方法
CN107635765B (zh) 2016-03-09 2018-12-04 株式会社Lg化学 抗反射膜
CN105866999B (zh) * 2016-06-03 2019-06-04 京东方科技集团股份有限公司 一种显示装置
JP6521906B2 (ja) 2016-06-16 2019-05-29 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び帯電防止表面保護フィルム
CN113703077A (zh) * 2017-04-12 2021-11-26 富士胶片株式会社 防反射膜及光学部件
CN108285679B (zh) * 2017-07-18 2021-07-23 上海全鹰智能科技有限公司 一种大可视角的投影显示膜及其制备方法
CN108285751A (zh) * 2017-07-18 2018-07-17 上海全鹰智能科技有限公司 一种透明显示膜以及搭载这种透明显示膜的投射***
CN107884979B (zh) * 2017-09-30 2020-10-16 惠州市德赛西威汽车电子股份有限公司 一种低反射率的显示器
CN111164471B (zh) * 2017-10-02 2022-05-17 3M创新有限公司 用于校正色移的部分反射器
CN111712739B (zh) * 2017-12-22 2022-03-25 大日本印刷株式会社 光学层积体、显示面板和显示装置
KR102196429B1 (ko) * 2018-03-16 2020-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
WO2019198483A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 信越化学工業株式会社 光触媒転写フィルム及びその製造方法
CN112272613B (zh) 2018-07-02 2023-03-28 富士胶片株式会社 装饰膜、装饰方法、装饰成型体的制造方法及装饰成型膜
KR102032316B1 (ko) * 2018-07-09 2019-10-15 에스케이씨 주식회사 광학 다층 필름, 이를 포함하는 광학 부품 및 표시장치
KR102591065B1 (ko) 2018-08-17 2023-10-19 코닝 인코포레이티드 얇고, 내구성 있는 반사-방지 구조를 갖는 무기산화물 물품
US11171313B2 (en) * 2018-09-24 2021-11-09 Apple Inc. Incoherent thin film encapsulation for display
KR102382549B1 (ko) * 2018-10-10 2022-04-04 주식회사 엘지화학 저반사 필름
KR102382550B1 (ko) * 2018-10-10 2022-04-04 주식회사 엘지화학 저반사 필름
KR102458929B1 (ko) * 2019-03-29 2022-10-26 주식회사 엘지화학 내적화층
JP7325855B2 (ja) * 2019-03-29 2023-08-15 エルジー・ケム・リミテッド 耐赤化層
CN113727851A (zh) * 2019-04-23 2021-11-30 松下知识产权经营株式会社 光学膜层叠体
KR20220013648A (ko) * 2020-07-27 2022-02-04 김충덕 편광필름 및 그 제조방법
KR102573582B1 (ko) * 2020-11-19 2023-09-01 엠에스웨이 주식회사 내구성이 강화된 투명필름
JP2023003762A (ja) * 2021-06-24 2023-01-17 富士フイルム株式会社 転写フィルム、積層体、音響スピーカー、積層体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194990A (en) * 1991-10-07 1993-03-16 Ford Motor Company Low color purity, anti-reflection coatings for transparent glazings oriented at high angles of incidence
US20020018886A1 (en) * 2000-02-23 2002-02-14 Akihiro Matsufuji Hard coat film and display device having same
JP2005266782A (ja) * 2004-02-16 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法
JP2006117924A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化組成物、反射防止フィルム、その製造方法、偏光板、及び画像表示装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2579385B2 (ja) * 1990-10-22 1997-02-05 シャープ株式会社 現像剤カートリッジ
JPH09288201A (ja) * 1995-12-07 1997-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置
JP2002169001A (ja) * 2000-09-22 2002-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性フィルムおよび液晶表示装置
JP2002196128A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルターおよび画像表示装置
JP2003121606A (ja) 2001-08-07 2003-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2003075603A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Nitto Denko Corp 反射防止ハードコートシートおよび光学素子、画像表示装置
JP2004354828A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、該反射防止フィルムを有する偏光板及び表示装置
US7695781B2 (en) * 2004-02-16 2010-04-13 Fujifilm Corporation Antireflective film, polarizing plate including the same, image display unit including the same and method for producing antireflective film
JP2005283730A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フイルム、偏光板、および画像表示装置
US20070261601A1 (en) 2004-09-22 2007-11-15 Fujifilm Corporation Hardening Composition, Antireflective Film, Method of Producing the Same, Polarizing Plate and Image Display Unit
US7982953B2 (en) * 2005-03-07 2011-07-19 Fujifilm Corporation Antireflection film, and polarizing plate and image display device using the same
JP4581801B2 (ja) * 2005-04-04 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 内燃機関
JP5391549B2 (ja) * 2005-08-30 2014-01-15 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板及び表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194990A (en) * 1991-10-07 1993-03-16 Ford Motor Company Low color purity, anti-reflection coatings for transparent glazings oriented at high angles of incidence
US20020018886A1 (en) * 2000-02-23 2002-02-14 Akihiro Matsufuji Hard coat film and display device having same
JP2005266782A (ja) * 2004-02-16 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法
JP2006117924A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化組成物、反射防止フィルム、その製造方法、偏光板、及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
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