CN103173214A - 一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法。该方法的步骤如下：碱土金属和稀土金属的氨化溶解；氨化金属同球形非晶Si3+xN4-x均匀混合；将均混反应物装入经氮气吹扫的合成炉中，得到合成产物；将处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出合成产物。本发明以球形活性非晶Si3+xN4-x粉体取代以往的氮化硅前驱体，在此基础上通过前驱体组分精细复合工艺和常压、较低温度的合成技术路线，获得球形特性产物，实现硅基氮化物荧光粉发光性能的最佳发挥以及后期涂敷操作的简便可行，降低产品成本的同时提高产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及稀土硅基化合物荧光材料合成方法，尤其是涉及LED照明光源用的一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法。
背景技术
硅基化合物荧光材料，由于晶体结构是由SiX (X=O，N)共价键形成四面体网络结构特征，使之具有很高的化学稳定性和光谱热稳定性，是LED器件向大功率型发展的关键性基础材料。硅基化合物荧光材料结构中富氮晶体场环境引起稀土激活离子较大的电子云重排效应，使得稀土离子5d电子激发能级降低，促使荧光粉向长波方向的荧光激发和发射，能被蓝光或近紫外光高效激发、发射，与蓝光相匹配形成暖白型光谱，获得与日光相近的色温，使得被照物体颜色纯正不失真，适宜于作为室内照明、医用照明的白光光源，满足人类对新型电光源提出的节能、环保技术要求。
硅基氮化合物形成过程中需获得N源和Si源等基本反应单元的物质，1995年Schlieper研究小组首先开辟Si(NH2)2、碱土金属、稀土铕为原料合成M2Si5N8 (M=Ca、Ba、Sr)，其优异的发光性能引起科技界广泛关注，但Si(NH2)2极易氧化吸湿，制备特殊、保存困难，难于在工业化生产中推广应用；随后Li, Y. Q.、Machida、Piao, X.等研究者以Si3N4取代Si(NH2)2、采取两步法、碳热还原法或气相还原法等技术合成，但两步法合成周期过长，碳热还原法残余反应物和生成副产物难以有效分离，极大影响材料的发光性能；并且Si3N4强共价键特性，导致起始原料自扩散系数低、反应活性低，需较高合成温度(1500～2000℃)，长时间保温，高温长时间合成造成的粒子团聚、粗大（8-10μm），粒径分布不均、需球磨破碎处理才能适合于后期涂覆工艺，破碎处理带来的杂质和杂相极大影响了其发光性能，该问题到目前尚未得到有效解决。欧洲专利EP 2163593 A1公开了以Eu[N（Si（CH3)3)2]3、SiCl4为原料，利用碱土金属能溶解于液氨的特点，在氨溶剂中通过湿化学法合成硅基氮化物，其反应方程为：
(2- x) M +
xEu [N (Si (CH3)3)2]3 + 5SiCl4 +
30NH3
→ M2-xEuxSi5N8 + 20 NH4Cl
+ N2 + (5-1.5x) H2 +3xNH(Si(CH3)3)2
但该方法形成的大量有机、无机副产物严重污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法，改变合成条件保持材料发光性能的同时，改善材料的粉体学性能。
本发明采用的技术方案为：
采用气相法合成获得球形，分布均匀，带一定活性含氮非晶硅(Si3+xN4-x)为基质原始前驱体，利用基质含氮及非晶带来的化学活性、碱土金属能形成氨合金属溶液的特性，通过液相湿化学法在基质含氮非晶硅上复合微细金属，确保金属与基质非晶硅均匀混合，提高前驱体颗粒内物质互扩散性能、加快固相合成反应速度，降低合成温度、时间，同时保留了基质前驱体优良的粉体学特性，并获得粉体结晶度、晶相、杂质相含量，颗粒形貌，粒度分布，分散性等粉体学特性符合要求的硅基氮化物荧光粉，实现其发光性能的最佳发挥以及后期涂敷操作的简便可行，降低产品成本的同时提高产品质量。
本发明所选用的基质为气相法合成的非晶态Si3+xN4-x，其合成过程如下:
SiH4 + NH3 → Si3+xN4-x
+H2
颗粒度为0.2-2μ，其中优选球形，0.5-1μ的活性非晶态Si3+xN4-x为Si源。另一方面利用碱土金属和稀土金属能溶解于液氨形成氨化金属的特点，既避免了碱土金属的氧化问题，又能在氨溶剂中实现碱土稀释金属同活性非晶态Si3+xN4-x均匀原子间混合的目的，本发明所选用的碱土金属为І-Ш主族元素Li、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga中的一种或二种 ，优选Li、Ca、Ba、Sr、 Al中的一种或二种；本发明所选用的稀土金属为Y、La、Ce、Sm、Eu、Yb中的一种或几种，优选Y、 Eu、Yb。通过球形非晶Si3+xN4-x与碱土金属、稀土金属的液氨溶液均匀搅拌，使金属均匀分散于活性球形非晶Si3+xN4-x表面，边搅拌边缓慢蒸发氨溶剂得到均混的反应物，在常压氮气气氛下，1100℃-1400℃，其中优选1200℃-1380℃氮化合成硅基氮化物，由于合成温度处于金属硅的熔点以下，以确保合成物的形貌保持球形硅形貌和尺寸。该方法的具体步骤如下：
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
根据硅基氮化物各组分的摩尔数比，在混合设备中，在常温、高纯氮气条件下，在清洗干净的容器中放入0.02mol碱土金属和稀土金属，其摩尔数比例为199:1~4:1的碱土金属和稀土金属溶解于100ml~200ml干燥液氨溶剂中，搅拌使金属溶解，形成溶液氨化金属，待用；
2）氨化金属同球形非晶Si3+xN4-x均匀混合：
按硅基氮化物的组分摩尔数比值称取1.4g的活性球形非晶Si3+xN4-x粉，将上述步骤1）中100ml~200ml溶液氨化金属加到活性球形非晶Si3+xN4-x粉中，搅拌使溶液氨化金属中的溶剂液氨挥发，氨化金属以M(NH3)x的形式过饱和析出，并吸附在球形非晶Si3+xN4-x粉体表面，形成弥散沉淀在活性球形非晶Si3+xN4-x粉体上，实现均匀混合，得到设计要求的均混反应物；
3）将上述步骤2）均混反应物装入经氮气吹扫的合成炉中，通流速为150-200ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1200-1380℃，保温4-10小时，得到合成产物；
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出合成产物。
所述混合设备为气氛保护手套箱；所述合成炉为石墨加热合成设备。
所述氮气气源为99.99%的高纯N2；所述液氨溶剂为纯度99，99%，经CaO除水干燥处理液氨。
本发明具有的有益效果是：
本发明以球形活性非晶Si3+xN4-x粉体取代以往的氮化硅前驱体，在此基础上通过前驱体组分精细复合工艺和常压、较低温度的合成技术路线。获得球形特性产物，实现硅基氮化物荧光粉发光性能的最佳发挥以及后期涂敷操作的简便可行，降低产品成本的同时提高产品质量。
附图说明
图1是合成产物 Ca2Si5N8:Eu
的 SEM 形貌。
图2是合成产物 Ca2Si5N8:Eu
的 PL 谱图。
具体实施方式
实施例1
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
在常温条件下，在氮气气氛中，将清洗干净的烧杯中装入金属钙0.796g和稀土金属铕0.0152g，缓慢加入100ml经干燥液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿氨化金属溶液，待用。
2）氨化金属同非晶含氮硅均匀混合：
按合成产物的组分摩尔数比值称取1.4g球形非晶Si3+xN4-x粉体，将上述步骤1）形成蓝绿氨化金属溶液缓慢加入到非晶Si3+xN4-x粉体中，搅拌加速氨溶剂挥发，实现球形非晶Si3+xN4-与氨化金属均匀混合，得均混反应物。
3）将上述步骤2）均混反应物装入坩埚中，进经氮气吹扫的合成炉，并通流速为150/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1380℃，保温4h，得到合成产物。
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物形貌观察（如图1所示）和发光性能测试（如图2所示）。
实施例2
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
在常温条件下，氮气气氛中，在清洗干净的烧杯中装入金属钙0.64g和稀土金属铕0.608g，缓慢加入100ml经CaO除水的液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿氨化金属溶液，待用。
2）氨化金属同非晶硅均匀混合：
按合成产物的组分摩尔数比值称取1.4g非晶Si3+xN4-x粉体，将上述步骤1）形成的氨化金属溶液加入到非晶Si3+xN4-x粉体中，搅拌，使非晶Si3+xN4-x与氨化金属混合均匀，同时加快溶剂液氨挥发，得到均混反应物。
3）将上述步骤2）均混反应物装入坩埚中，进合成炉，并通流速为200/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1200℃，保温10h,得到合成产物。
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物形貌观察和发光性能测试。
实施例3
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
在常温条件下，在氮气气氛中，在清洗干净烧杯中装入金属锶1.7512g和稀土金属铕0.0152g，缓慢加入150ml经CaO除水的干燥液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿氨化金属溶液，待用。
2）氨化金属同非晶含氮硅均匀混合：
按合成产物的组分摩尔数比值称取1.4g非晶含氮硅粉，将上述步骤1）中非晶含氮硅粉倒入到非晶含氮硅粉烧杯中，搅拌，使球形非晶Si3+xN4-与氨化金属混合均匀，同时加速溶剂液氨挥发，得均混反应物。
3）将上述步骤2）均混反应物装入坩埚中，进经氮气吹扫的合成炉中，并通流速为150/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1350℃，保温4h得到合成产物。
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物形貌观察和发光性能测试。
实施例4
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
在常温条件下，氮气气氛中，在清洗干净的容器中装入金属锶1.408g和稀土金属铕0.608g，密封，充入150ml液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿氨化金属溶液，待用。
2）氨化金属同非晶硅均匀混合：
按合成产物的组分摩尔数比值称取1.4g球形非晶Si3+xN4-x粉体，将上述步骤1形成的氨化金属溶液加入到非晶Si3+xN4-x粉体中，搅拌，使球形非晶Si3+xN4-粉体与氨化金属混合均匀，加快溶剂液氨挥发，得到均混反应物。
3）将上述步骤2）均混反应物装入坩埚中，进经氮气吹扫的合成炉，并通流速为200/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1200℃，保温7h得到合成产物。
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物形貌观察和发光性能测试。
实施例5
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
在常温条件下，在氮气气氛中，将清洗干净的高压容器中装入金属钡2.7263g和稀土金属铕0.0152g，充入200ml液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿氨化金属溶液，待用。
2）氨化金属同非晶硅均匀混合：
按合成产物的组分摩尔数比值称取1.4g球形非晶Si3+xN4-粉体，将上述步骤1）形成的氨化金属溶液加入到球形非晶Si3+xN4-粉体中，搅拌，使球形非晶Si3+xN4-与氨化金属混合均匀，加快溶剂液氨挥发，得均混反应物。
3）将上述步骤2）均混反应物装入坩埚中，进经氮气吹扫合成炉，并通流速为150/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1350℃，保温4h得到合成产物。
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物形貌观察和发光性能测试。
实施例6
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
在常温条件下，氮气气氛中，将清洗干净的容器中装入金属钡2.192g和稀土金属铕0.608g，充入100ml液氨，搅拌使金属溶解，形成蓝绿氨化金属溶液，待用。
2）氨化金属同球形非晶Si3+xN4-均匀混合：
按合成产物的组分摩尔数比值称取1.4g非晶含氮硅粉，将上述步骤1）中氨化金属溶液加入到非晶含氮硅粉中，搅拌，使球形非晶Si3+xN4-与氨化金属混合均匀，加快溶剂液氨挥发，得到均混反应物。
3）将上述步骤2）均混反应物装入坩埚中，进合成炉，并通流速为200/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1200℃，保温6h,得到合成产物。
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮，随炉冷却到常温，取出合成产物，进行产物形貌观察和发光性能测试。
Claims (3)
1.一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
1）碱土金属和稀土金属的氨化溶解：
根据硅基氮化物各组分的摩尔数比，在混合设备中，在常温、高纯氮气条件下，在清洗干净的容器中放入0.02mol碱土金属和稀土金属，其摩尔数比例为199:1~4:1的碱土金属和稀土金属溶解于100ml~200ml干燥液氨溶剂中，搅拌使金属溶解，形成溶液氨化金属，待用；
2）氨化金属同球形非晶Si3+xN4-x均匀混合：
按硅基氮化物的组分摩尔数比值称取1.4g的活性球形非晶Si3+xN4-x粉，将上述步骤1）中100ml~200ml溶液氨化金属加到活性球形非晶Si3+xN4-x粉中，搅拌使溶液氨化金属中的溶剂液氨挥发，氨化金属以M(NH3)x的形式过饱和析出，并吸附在球形非晶Si3+xN4-x粉体表面，形成弥散沉淀在活性球形非晶Si3+xN4-x粉体上，实现均匀混合，得到设计要求的均混反应物；
3）将上述步骤2）均混反应物装入经氮气吹扫的合成炉中，通流速为150-200ml/min的高纯N2，保持炉内气压为常压，以5℃/min升温到1200-1380℃，保温4-10小时，得到合成产物；
4）将上述步骤3）处理后的产物以10℃/min降温到800℃，切断加热电，继续充氮使炉内保持0.1Mpa压力，随炉冷却到常温，停止充氮，取出合成产物。
2.根据权利要求1所述的一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法，其特征在于：所述混合设备为气氛保护手套箱；所述合成炉为石墨加热合成设备。
3.根据权利要求1所述的一种球形硅基氮化合物荧光材料的合成方法，其特征在于：所述氮气气源为99.99%的高纯N2；所述液氨溶剂为纯度99，99%，经CaO除水干燥处理液氨。
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