KR101452479B1 - 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하기 위한 불소 성분 함유의 산화물 유리제 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용하여 양호한 광학 소자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 및 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 및 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 광학 소자의 제조 방법이다.

프리폼, 산화물 유리, 광학 소자, 정밀 프레스 성형, 광선 반사율

Description

정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자의 제조 방법 {Preform for Precision Press Molding and Process for Producing Optical Element}

본 발명은 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 렌즈 등의 광학 소자를 정밀 프레스 성형법으로 제조할 때에 사용되는 유리제 프리폼 및 상기 프리폼을 이용하는 상기 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

유리제 비구면 렌즈를 효율적으로 생산하는 방법으로서 정밀 프레스 성형법이 알려져 있다. 정밀 프레스 성형법에서는 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 프레스 성형에 적합한 형상으로 예비 성형된 광학 유리제 프리폼을 이용한다.

광학 유리에는 사용 목적에 따라서 다양한 광학 특성을 갖는 것이 사용되고 있다. 그 중에서 이용 가치가 높은 것 중 하나가 플루오르화인산 유리 등의 저분산 특성을 갖는 것이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-277132호 공보

그러나, 이 플루오르화인산 유리의 정밀 프레스 성형에는 다음과 같은 문제가 있었다. 플루오르화인산 유리의 프레스 성형 온도는 다른 조성계 유리, 예를 들면 B₂O₃-La₂O₃계 유리와 비교하여 저온이다. 그러나, 불소를 함유하기 때문에, 프레스 성형 형과 유리의 반응이 일어나기 쉽고, 그 반응에 의해 유리 표면에 백탁이나 흐림(fog) 등의 문제가 생기기 쉬웠다. 따라서, 이러한 리스크를 감소시키기 위해서, 보다 더 저온에서의 프레스 성형이 요구되었다.

그런데, 프레스 성형 온도를 저하시키면 유리의 점성이 상승하여, 프레스시에 유리가 신장되기 어려워진다는 문제가 발생하였다. 특히 정밀 프레스 성형으로 생산되는 렌즈의 대부분은, 상형 및 하형과 같은 프리폼을 가압하는 한쌍의 대향형의 형 성형면의 면적이 다른 성형 형을 이용하여 성형된다. 예를 들면, 메니스커스 렌즈의 볼록형 렌즈면과 오목형 렌즈면의 유효 직경이 동일한 경우, 곡률 반경의 절대값이 작은 렌즈면을 프레스하는 형 성형면의 면적 쪽이 다른 쪽의 형 성형면의 면적보다 크다. 메니스커스 렌즈뿐 아니라 양 볼록 렌즈나 양 오목 렌즈의 경우에도 이와 같이 한쌍의 형 성형면의 면적차가 큰 경우가 있었다.

이러한 렌즈의 정밀 프레스 성형에서는, 보다 면적이 큰 형 성형면을 따라서 유리를 보다 크게 신장시킬 필요가 있다. 즉, 프레스 전에 성형 형 중심에 배치한 프리폼을, 프레스에 의해서 형 성형면을 따라서 신장시키고, 형 성형면 전역을 유리에 전사하기 위해서, 한쌍의 대향형 중에서 형 성형면의 면적이 보다 큰 쪽의 형 성형면을 따라서 보다 유리를 크게 신장시킬 필요가 있었다.

그러나, 점도가 높은 상태에서는 유리의 신장이 불충분해지거나, 유리와 형 성형면의 계면에서의 마찰이 커지는 등의 이유로, 얻어진 렌즈면에 방사상의 흠집이 생기는 등의 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해소하기 위해서 프레스 성형 온도를 올리면 상술한 문제가 발생하였다.

이와 같이 불소 함유 유리의 정밀 프레스 성형에서는, 한쪽 렌즈면의 성형 조건을 적정하게 하려고 하면 다른쪽 렌즈면의 성형에 지장이 생긴다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정하에서 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하기 위한 불소 성분 함유의 산화물 유리제 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용하여 양호한 광학 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발견을 얻었다.

상술한 바와 같이, 2개의 렌즈면 중에 형 성형면을 전사하여 형성된 면적이 큰 측에서는, 정밀 프레스 성형에 있어서 형 성형면을 따라서 유리를 크게 신장시킬 필요가 있다. 따라서, 형 성형면의 면적이 보다 큰 측의 유리를 형 성형면을 따라서 신장되기 쉽게 하면 상기 문제가 해결되는 것에 착안하였다. 따라서, 본 발명자는 프리폼의 한쪽 표면과 형 성형면의 윤활성을, 다른쪽 표면과 형 성형면의 윤활성보다 크게 하기 위한 수단에 대하여 생각하였다.

그 결과, 본 발명자는 불소 성분 함유의 산화물 유리에서는 가장 표면층의 불소 농도에 의해 유리와 형 성형면 사이의 윤활성이 변화되는 것, 형 성형면과의 사이에서 윤활성이 양호한 면이, 보다 대면적의 형 성형면측을 향하도록 하여 정밀 프레스 성형하면 되는 것을 발견하였다.

이러한 프리폼을 만들기 위해서는, 프리폼 표면의 일부에서 불소 농도를 한결같이 증가 또는 감소시킬 수 있지만, 상기 면 내에서 불소 농도가 국소적으로 커지거나 작아지지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 국소적인 불소 농도 변화는 맥리가 되어 광학적 성능을 저하시키는 요인이 된다.

또한, 맥리를 발생시키지 않고 표면 근방의 불소 농도를 변화시키기 위해서는, 용융 상태의 불소 성분 함유의 산화물 유리가 매우 높은 휘발성을 나타내기 때문에, 프리폼의 제조시에 미리 유리의 휘발성을 컨트롤 가능한 수준까지 저하시킨 후에, 맥리가 생기지 않도록 표면 부근의 불소를 휘발에 의해 감소시키면 되는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은

(1) 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(2) 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지며, 제1 곡면에 있어서의 광선 반사율과 제2 곡면에 있어서의 광선 반사율이 다른 값을 나타내는 상기 (1)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(3) 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(4) 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지며, 제1 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지와 제2 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 나타내는 상기 (3)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(5) 제1 곡면의 곡률 반경과 제2 곡면의 곡률 반경이 다른 상기 (2) 또는 (4)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(6) 전체 표면이 용융 유리를 냉각, 고화하여 형성된 것인 상기 (1) 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,

(7) 정밀 프레스 성형에 사용하기 위한 유리제 프리폼을 제조하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,

파이프로부터 유출되는 용융 유리류의 하단을 포함하는 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 성형 형의 오목부 상에서 상기 오목부에 설치된 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 풍압을 가하여 부상시키면서 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형하는 것, 및 상기 유리가 불소 성분을 함유하는 산화물 유리인 것

을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법, 및

(8) 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서,

상기 (1) 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼, 또는 상기 (7)항에 기재된 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법

을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하기 위한 불소 성분 함유의 산화물 유리제 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용하여 양호한 광학 소자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼에는 두 가지 양태가 있다. 제1 양태는 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 정밀 프레스 성형용 프리폼 I이라 함)이고, 제2 양태는 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 정밀 프레스 성형용 프리폼 II라 함)이다.

프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면은, 정밀 프레스 성 형시에 프레스 성형 형에 의해서 프레스되는 피(被)프레스면이 되지만, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 프리폼에서는, 2개의 피프레스면 중, 불소가 풍부한 피프레스면 쪽이 광선 반사율은 작고, 표면 자유 에너지는 크다. 또한, 불소가 풍부한 피프레스면 쪽이 형 성형면을 따라서 유리가 신장되기 쉽다. 따라서, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면의 광선 반사율이나 표면 자유 에너지의 값을 다르게 한 것에 의해, 2개의 피프레스면 사이에서 정밀 프레스 성형시의 형 성형면과의 슬립(slip)성을 다르게 할 수 있어, 한쌍의 형 성형면의 면적차가 큰 경우에도 양호한 정밀 프레스 성형을 행할 수 있다.

이러한 성상을 갖는 정밀 프레스 성형용 프리폼 I 및 II를 제조하기 위해서는, 상기 [과제 해결 수단]에 있어서 서술한 바와 같이, 본 발명자는 맥리를 발생시키지 않고 프리폼의 표면 근방의 불소 농도를 변화시킬 수 있는 것, 그를 위해서는 용융 상태의 불소 성분 함유의 산화물 유리가 매우 높은 휘발성을 나타내기 때문에, 프리폼 제조시에 미리 유리의 휘발성을 컨트롤 가능한 수준까지 저하시킨 후에, 맥리가 생기지 않도록 표면 부근의 불소를 휘발에 의해 감소시키면 되는 것을 발견하였다.

[용융 유리의 휘발성 감소 조작]

불소 성분 함유의 산화물 유리를 용융시킬 때, 용융 반응에 의해서 매우 휘발성이 높은 불소 화합물과 휘발성이 그다지 높지 않은 불소 화합물이 생성된다고 생각된다. 용융 분위기에 건조 상태의 질소 가스와 같은 불활성 가스를 흐르게 함으로써 휘발성이 높은 생성물의 휘발이 촉진되어, 용융 유리 중에서의 상기 생성물 의 농도가 저하된다. 이러한 조작에 의해, 용융 유리의 휘발성을 저하시킬 수 있다. 휘발성을 충분히 저하시킨 유리 중의 불소 성분은 휘발성이 높지 않은 생성물에서 유래하는 것이다.

단, 이 조작에 의해 유리 중의 불소 성분이 감소되기 때문에, 원료 조합시에 휘발에 의해서 감소되는 만큼의 불소 성분 등의 성분을 많이 도입하여야 한다.

상기 조작은 용융 공정 중, 유리의 온도가 가장 높은 청징 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 고온에서 상기 조작을 행함으로써 휘발성 생성물의 휘발을 더욱 촉진시킬 수 있다. 휘발성이 충분히 저하되었는지 어떤지는 다음 방법으로 확인할 수 있다.

정밀 프레스 성형용 프리폼은 다행히 굴절률이 고정밀도로 규정된 광학 유리로 이루어진다. 유리의 굴절률은 조성을 반영하고, 조성의 변화에 의해 굴절률도 변화한다. 휘발성 생성물의 휘발에 의해서 약간이지만 조성이 변화되는데, 굴절률이 고정밀도로 규정된 광학 유리에서는, 이러한 약간의 조성 변화도 굴절률 변화로서 모니터링할 수 있다.

용융 유리를 냉각, 고화하여 얻어진 유리가 휘발성을 저하시켜 얻어진 것이지 어떤지는, 유리를 재가열, 재융융시키고, 그 전후의 굴절률 변화를 조사하면 알 수 있다. 재용융 전후에 유리의 굴절률을 정밀하게 측정하여, 재용융 전후에서의 굴절률차가 크면, 재용융 전의 유리 중에 휘발성 생성물이 다량 잔류한 것이 되고, 반대로 굴절률차가 적으면, 재용융 전의 유리 중에 휘발성 생성물이 적은 것이 된다.

재용융 전후에서의 굴절률차의 대소와 맥리 해소의 여부를 관련지어, 재용융 전후에서의 굴절률을 실질적으로 같게 하는 것, 보다 구체적으로는 재용융 전후에서의 굴절률차의 절대값을 소정의 값 이하로 함으로써, 맥리가 해소되는 정도까지 유리의 휘발성을 저하시킨 것을 판별할 수 있다.

구체적으로는, 유리의 굴절률값을 n_d ⁽¹⁾, 상기 유리를 질소 분위기 중에서 900 ℃, 1 시간 재용융시켜 유리 전이 온도까지 냉각시키고, 그 후 매시 30 ℃의 강온 속도로 25 ℃까지 냉각시킨 후의 굴절률값을 n_d ⁽²⁾라 하였을 때, n_d ⁽¹⁾과 n_d ⁽²⁾가 실질적으로 같으면 휘발성이 저하되었다고 이해할 수 있다.

여기에서 n_d ⁽¹⁾과 n_d ⁽²⁾가 실질적으로 같다는 것은, 광학 유리에 있어서 맥리가 생기지 않도록 n_d ⁽¹⁾과 n_d ⁽²⁾가 근사되어 있는 것을 의미하지만, 구체적 기준으로서는 n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 절대값이 0.00300 이하인 것이 바람직하다. n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 절대값이 0.00300을 초과하면, 용융 유리를 프리폼으로 성형할 때에, 프리폼 표면에 통상 맥리가 발생한다. 상기 절대값이 0.00300 이하이면, 맥리 방지 가능한 유리 재료를 제공할 수 있다.

상기 절대값의 보다 바람직한 범위는 0.00200 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.00150 이하, 한층 더 바람직한 범위는 0.00100 이하이다. 불소 함유 산화물 유 리에 있어서, 불소는 유리의 굴절률을 상대적으로 저하시키는 성분이기 때문에, n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 값은 일반적으로 양이 된다.

n_d ⁽²⁾를 측정하기 위해서 행해지는 재용융시의 분위기는, 유리와 분위기의 반응에 의해 휘발 이외의 요인에 의해서 유리의 굴절률이 영향을 받지 않도록 하기 위해서 질소 가스로 한다. 재용융은 900 ℃에서 1 시간의 소정 조건하에서 행해지고, 그 후 유리 전이 온도까지 냉각시킨다. n_d ⁽²⁾의 값은 냉각시의 강온 속도에도 영향을 받기 때문에, 냉각은 매시 30 ℃의 소정의 강온 속도로 행해지고, 25 ℃까지 냉각된다.

굴절률의 측정은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 유효 자릿수 6 자릿수(소수점 이하 5 자릿수)의 정밀도로 측정하는 것이 바람직하다. 굴절률의 측정예로서는, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIOS 01-1994 「광학 유리의 굴절률의 측정 방법」을 적용할 수 있다.

유리의 형상, 부피 등에 의해서는, 예를 들면 유리가 작은 구형이거나, 얇은 렌즈로 성형되어 있는 경우에는, 상기 규격에 정해진 형상, 치수의 시료로 유리를 가공할 수 없는 경우도 있다. 그 경우에는, 유리를 가열, 연화하여 프레스 성형하고, 어닐링하여 2개의 평면이 소정의 각도로 교차하는 프리즘 형상으로 만든다. 또한, 상기 규격과 동일 측정 원리에 기초하여 굴절률을 측정한다. 프레스 성형에 의한 프리폼 제조시의 가열 온도는 높아야 유리를 연화할 수 있으면 되는 온도 영 역이며, 유리가 용융되는 온도보다 매우 낮기 때문에, 휘발성 물질의 농도에의 영향은 무시할 수 있는 정도이고, 상기 가열 전후의 굴절률 변화량은 무시되므로 지장이 없다.

본 발명의 프리폼을 구성하는 유리는, 바람직하게는 휘발성에 대하여 상기 성질을 갖는 것이다.

[정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조]

다음에, 이와 같이 하여 휘발성 감소 조작을 행한 용융 유리를 유출시키고, 불소 농도를 저하시키고자 하는 면에 접하는 분위기를 항상 새로운 분위기로 치환한다. 휘발성을 저하시킨 유리라도 고온의 유리 표면으로부터 약간 휘발성 생성물이 휘발된다. 상기 분위기 치환을 행함으로써 분위기 중의 휘발성 생성물의 농도는 항상 낮게 유지되기 때문에, 단위 면적당 휘발 속도는 유리의 온도에 의해서 거의 결정된다. 한편, 분위기 치환을 행하지 않은 면에서는, 분위기 중의 휘발성 생성물의 농도가 상승하고, 단위 면적당 휘발 속도는 분위기 치환을 행하는 경우보다 감소되는 경향을 나타낸다.

이와 같이 용융 유리의 일부 표면만 분위기를 치환함으로써, 그 부분의 표면 근방에서의 불소 농도를 저하시킬 수 있다. 이 상태로 유리를 냉각시키면 상기 불소 농도의 분포가 고정된다.

이러한 원리를 이용하여, 몇 가지 방법으로 본 발명의 프리폼을 제조할 수 있다.

제1 방법은, 파이프로부터 유출되는 용융 유리류의 하단을 포함하는 용융 유 리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 성형 형의 오목부 상에서 상기 오목부에 설치된 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 풍압을 가하여 부상시키면서 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형한다. 구체적으로는, 휘발성을 저하시킨 용융 유리를 파이프로부터 유출시키고, 유출된 용융 유리류의 하단을 지지한다. 이 조작에 의해 용융 유리류의 파이프 유출구측과 하단 사이에 표면 장력에 의해 수축 부분이 생긴다. 다음에 상기 지지를 제거하거나, 또는 용융 유리류의 하단을 지지하고 있는 지지체를 급강하시켜, 상기 수축 부분에 있어서 표면 장력에 의해 용융 유리류를 분리한다. 하단을 포함하는 용융 유리 덩어리를 이와 같이 하여 분리하고, 성형 형의 오목부 상에서 프리폼으로 성형한다. 오목부에는 유리를 지지하는 전체 면에 걸쳐 가스 분출구가 다수 설치되어 있고, 이들 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 유리에 풍압을 가하여 오목부 상에 부상시키면서 성형을 행한다. 상기 가스(부상 가스라 함)는 불소를 포함하지 않는 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 희가스를 이용할 수 있다. 오목부의 전체 면에 걸쳐 가스를 분출하여 유리를 부상시킴으로써, 유리는 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형된다. 따라서, 오목부 상에서의 프리폼의 하면은 항상 새로운 부상 가스의 공급을 받아, 상술한 분위기 치환이 이루어지게 된다. 한편, 프리폼의 상면은 부상 가스가 내뿜어지지 않기 때문에 유리로부터 휘발된 휘발성 생성물을 포함하는 분위기가 체류한 상태로 성형된다. 이렇게 하여 불소 농도가 높은 면과 낮은 면을 갖는 프리폼을 제조할 수 있다.

제2 방법에서는, 휘발성을 저하시킨 용융 유리를 파이프로부터 유출, 적하하 고, 용융 유리적(滴)을 벤투리관(venturi tube)이라고 불리는 역원추형의 성형 형에서 받아 프리폼으로 성형한다.

벤투리관은 하부로 갈수록 내경이 감소하도록 만들어지고, 바닥부에는 부상 가스를 분출시키는 가스 분출구가 설치되어 있다. 이 가스 분출구로부터 가스를 분출하여, 유리에 상향의 풍압을 가한다. 벤투리관의 형상으로부터 유리는 바닥부로 갈수록 강한 상향의 풍압을 받아 부상하지만, 부상에 의해서 상향의 풍압이 약해지기 때문에 역원추형의 사면을 따라서 굴러가고, 다시 부상한다고 하는 상하 운동을 반복한다. 이 운동에 의해서 유리는 랜덤한 방향으로 회전하면서 구형의 프리폼으로 성형된다. 이 방법에서는 유리 표면 전체가 분위기 치환을 받아 불소 농도가 저하된다. 다음에, 프리폼의 표면 일부를 연마나 에칭 등에 의해 제거하면, 불소 농도가 저하된 표면층이 제거되어 불소 농도가 높은 면이 나타난다. 이렇게 하여 불소 농도가 다른 면을 갖는 프리폼을 만들 수 있다.

이 외, 휘발성을 저하시켜 맥리가 생기지 않은 상태의 유리를 이용하여, 유리 표면의 일부 휘발을 촉진시키거나, 한결같이 불소 농도를 저하시킨 유리 표면의 일부를 제거하여 불소 농도가 저하되기 전의 상태에 있는 부분을 표면으로 하여 노출시킴으로써, 원하는 프리폼을 만들 수 있다. 또한, 휘발에 의해 표면 근방의 불소 농도를 저하시킨 유리의 내부는, 표면보다 불소 농도가 높은 상태로 되어 있음은 물론이다.

불소 농도가 높은 면과 낮은 면의 농도차는 약간의 차이일 수 있다. 정밀 프레스 성형시, 프리폼은 대향하는 한쌍의 성형 형 부재, 예를 들면 상형과 하형으 로 프레스된다. 형 성형면의 면적이 큰 쪽의 형 성형면과 유리 사이의 윤활성이, 다른쪽보다 약간이라도 양호하다면, 유리는 원활하게 성형 형 내로 퍼지고, 면 정밀도가 높은 광학 소자를 성형할 수 있다. 이러한 근소한 불소 농도를 직접 측정하는 것은 측정 정밀도나 수고, 비용면에서 불리하다. 또한, 불소 농도가 낮은 표면층은 매우 얇다고 생각되며, 그의 농도를 측정하는 것은 곤란하다고 생각된다. 따라서, 본 발명에서는 불소 농도를 직접 관리하는 대신에, 프리폼 표면에서의 광선 반사율이나 표면 자유 에너지를 관리함으로써, 간접적으로 불소 농도를 관리하는 것으로 하였다.

예를 들면, 플루오르화인산 유리, 플루오르화붕산 유리, 플루오르화규산 유리 등의 불소 함유 산화물 유리에서는, 불소 농도가 높으면 굴절률이 저하되고, 반대로 불소 농도가 낮으면 굴절률이 증가한다. 이것은 음이온 성분에 주목하였을 때, 산소가 풍부한 유리 쪽이 불소가 풍부한 유리보다 굴절률이 높은 것에 의한다.

이와 같이 굴절률은 불소 농도를 민감하게 반영하기 때문에, 표면 근방의 불소 농도를 유리의 굴절률에 의해서 간접적으로 관리할 수 있다. 단, 표면 중 매우 얇은 부분의 굴절률을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 대신에 표면에서의 광선 반사율을 측정할 수 있다. 프리폼 표면에서의 광선 반사율과 유리 표면의 굴절률의 관계는 프레넬 공식이라고 불리는 식에 의해서 관계지어진다.

프리폼 표면의 불소 농도가 저하되면 표면 근방의 굴절률이 증가하고, 광선 반사율이 증가하며, 반대로 불소 농도가 증가하면 표면 근방의 굴절률이 감소하고, 광선 반사율이 감소된다.

본 발명의 제1 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 I은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것이다.

[정밀 프레스 성형용 프리폼 I]

제1 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 I은, 상술한 바와 같이 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

렌즈 등의 회전 대칭성을 갖는 광학 소자를 성형하기 위한 프리폼으로서는, 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지고, 제1 곡면에 있어서의 광선 반사율과 제2 곡면에 있어서의 광선 반사율이 다른 값을 나타내는 프리폼인 것이 바람직하다. 이 프리폼은 상술한 제1 방법에 의해 제조할 수 있다.

이 프리폼에서는 제1면 및 제2면에서의 교점 근방에서 곡률 반경이 극대가 되기 때문에, 굴절률을 반사율로 간접적으로 관리할 때, 프리폼의 표면 형상의 영향을 작게 할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서 발명의 목적을 달성하기 위해서, 상기 2개의 면의 파장 500 nm에서의 광선 반사율차를 0.03 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 광선 반사율차가 복수개의 파장에서 설치되어 있고, 이들 파장 중 어느 것에 있어서도, 반사율이 큰 면이 동일 면이 되도록 하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 파장 500 nm, 600 nm, 700 nm의 3 파장에 있어서의 광선 반사율 을 측정하여, 모두 광선 반사율차가 0.03 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 필요 이상으로 광선 반사율차를 크게 하면, 광학 소자의 성능이 저하됨과 동시에, 제조 방법에 의해서 프리폼에 맥리가 생겨, 광학적으로 균질한 프리폼을 얻는다고 하는 본 발명의 전제 조건이 무너질 우려가 있다. 따라서, 상기 광선 반사율차를 모두 1.0 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.7 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

<프리폼 표면의 광선 반사율의 측정>

프리폼 표면의 광선 반사율은 이하와 같이 측정한다.

프리폼 표면은 곡면인 경우가 많다. 광선 반사율은 측정면에의 측정광의 입사각에 의존하기 때문에, 측정면의 곡률이 다르면 프리폼 표면의 굴절률이 동일하더라도, 반사율은 다른 값이 되어, 프리폼 표면층의 굴절률을 정확하게 반영하지 못할 우려가 생긴다. 따라서, 반사율 측정 영역을 측정면이 평면으로 보이는 정도까지 좁게 함으로써 반사율이 프리폼 표면층의 굴절률을 정확하게 반영시키도록 한다.

구체적으로는 프리폼 표면의 곡률에도 의존하지만, 측정면에서 측정 광속의 직경이 1 mm 이하가 되도록 집광하는 것이 바람직하고, 0.5 mm 이하가 되도록 집광하는 것이 보다 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 되도록 집광하는 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 되도록 집광하는 것이 한층 바람직하다. 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하로 줄이고, 측정면에 대하여 수직으로 측정 광속을 입사시켜, 반사광을 측정한다. 이러한 측정을 행하기 위해서는, 예를 들면 올림푸스 고가꾸 고 교(주) 제조의 렌즈 반사율 측정기(형식명 「USPM-RU」)를 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 프리폼 표면의 광선 반사율의 측정 원리를 나타내는 설명도이다.

도 1을 참조하면서 동 측정기의 측정 원리에 대하여 설명한다. 도 1에 있어서 광원(할로겐 램프)으로부터 시야 조임(絞) FS-a (2)까지의 광학계는 FS-a (2)를 조명하는 것으로, 그의 광로 중에 명도 조임 AS (1)이 배치되어 있다. FS-a (2)의 개구부를 통과한 광속은 콜리메이터 렌즈 (3)에서 평행 광속이 되고, 하프 미러 (4)에서 반사되어, 10배의 대물 렌즈 (5)에서 샘플 (6)의 측정면에 수직으로 조사하여, 상기 측정면 상에서 직경 50 ㎛의 크기로 집광시킨다. 또한, 측정면에의 포커싱은 하프 프리즘 (8)에서 반사된 빛을, 접안 렌즈 (9)를 이용하여 관찰하고, 대물 렌즈 (5)와 샘플 (6) 측정면의 거리를 조정하여 행할 수 있다.

측정면에서 반사된 빛은 원래의 광로를 복귀하여, 하프 미러 (4), 결상 렌즈 (7), 하프 프리즘 (8)을 통과하여 플레어(flare) 방지 기능을 갖는 시야 조임 FS-b (10) 상에 집광된다. FS-b (10)을 통과한 반사광은 2차원 컷트 필터 (11)을 통과하여 플랫 필드 그레이팅이라 불리는 회절 격자 (12)에 의해 분광되고, 미러 (13)에서 반사되어 라인 센서 (14)의 수광면(受光面)에 입사된다.

분광된 반사광은 파장에 의해서 라인 센서 수광면 상의 다른 위치에 입사되기 때문에, 반사광의 분광 스펙트럼이 측정된다. 이 장치에서는 파장 380 내지 780 nm의 범위에 걸쳐 분광 스펙트럼을 측정할 수 있다.

또한, 기지의 반사율을 갖는 측정면을 기준 샘플면으로 하고, 기준 샘플면의 분광 스펙트럼을 측정하여 기준 스펙트럼으로 한다. 프리폼 표면에서 반사된 빛의 분광 스펙트럼과 기준 스펙트럼으로부터 프리폼 표면의 반사율을 산출한다.

또한, 부호 15는 플레어 조임 조명용 램프, 16은 회전 미러이다.

[정밀 프레스 성형용 프리폼 II]

제2 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 II는 상술한 바와 같이, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

불소 성분 함유의 산화물 유리에서는, 불소 농도가 높은 유리의 표면일수록 표면 자유 에너지가 커지고, 반대로 불소 농도가 낮은 유리의 표면일수록 표면 자유 에너지가 작아진다. 표면 자유 에너지도 반사율과 동일하게 유리 표면에서의 불소 농도를 민감하게 반영한다.

이 프리폼 II도, 상기 프리폼 I과 동일한 이유에 의해, 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지고, 제1 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지와 제2 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 나타내는 정밀 프레스 성형용 프리폼인 것이 바람직하다. 이러한 형상의 프리폼에서는, 상기 교점 근방에서 제1 곡면과 제2 곡면의 표면 자유 에너지를 측정하는 것이 요구된다. 이들 부위는 상술한 바와 같이 곡률 반경이 극대가 되기 때문에, 표면 자유 에너지를 측정할 때, 프리폼의 표면 형상의 영향을 작게 할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서 발명의 목적을 달성하기 위해서, 상기 2개의 면에서의 표면 자유 에너지차를 2.0 mJ/m² 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 mJ/m² 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 필요 이상으로 표면 자유 에너지차를 크게 하면, 광학 소자의 성능이 저하됨과 동시에, 제조 방법에 따라서는 프리폼에 맥리가 발생하여, 광학적으로 균질한 프리폼을 얻는다고 하는 본 발명의 전제 조건이 무너질 우려가 있다. 따라서, 상기 표면 자유 에너지차를 40 mJ/m² 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 mJ/m² 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 프리폼도 상술한 제1 방법에 의해 제조할 수 있다.

<프리폼 표면의 표면 자유 에너지 측정>

프리폼 표면의 표면 자유 에너지는 이하와 같이 측정한다.

본 발명에서는 표면 자유 에너지의 측정에 순수한 물과 CH₂I₂(디요오도메탄)의 2종의 액체를 사용하여, 각 액체를 프리폼 표면에 적하하여 습윤각(濡角)을 측정하고, 그 결과로부터 Owens-Wendt-Kaelble법을 이용하여 표면 자유 에너지를 산출한다. 표면 자유 에너지(γ)는 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 고체 또는 액체의 분산력(Dispersion Force) γ^d와 고체 또는 액체의 극성 상호 작용력(Polar Interaction Force) γ^p의 합으로 주어진다.

수학식 1을 고체의 표면 자유 에너지(γ_s)로 생각하면 수학식 2가 된다. 여 기서 첨자인 s는 Solid(고체)를 나타낸다. 또한, 동일하게 액체에 대하여 수학식 1을 생각하면, 수학식 3으로 나타내어지고, 첨자 L은 Liquid(액체)를 나타낸다.

γ=γ^d+γ^p

γ_s=γ_s ^d+γ_s ^p

γ_L=γ_L ^d+γ_L ^p

유리 표면에 있는 액체를 적하하여, 그 액체의 접촉각θ를 측정하면, θ와 표면 자유 에너지의 사이에는 수학식 4와 같은 주지의 관계가 성립한다.

γ_L×(1-cosθ)/2

=(γ_s ^d+γ_L ^d)^1/2+(γ_s ^p+γ_L ^p)^1/2

또한, 공지된 데이터에 의해, 순수한 물에서는 γ_L ^d=21.8 mJ/m², γ_L ^p=51 mJ/m²이고, CH₂I₂에서는 γ_L ^d=50.8 mJ/m², γ_L ^p=0 mJ/m²이므로, 2종의 액체를 각각 동량 프리폼 표면에 적하하였을 때의 접촉각을 θw(순수한 물), θ_C(CH₂I₂)라 하면 수 학식 4는 2종의 액체에 대하여 각각 수학식 5, 수학식 6과 같이 된다.

72.8×(1-cosθw)/2

=(γ_s ^d+21.8)^1/2+(γ_s ^p+51)^1/2 …(5)

50.8×(1-cosθ_C)/2

=(γ_s ^d+50.8)^1/2+(γ_s ^p+0)^1/2 …(6)

θw, θ_C에 실측치를 대입하면, 수학식 5, 수학식 6은 γ_s ^d, γ_s ^p를 미지수로 하는 2원 연립 방정식이 되어, 상기 미지수를 용이하게 산출할 수 있다. 이 결과를 수학식 2에 대입하면, 프리폼 표면에서의 표면 자유 에너지 γ_s를 산출할 수 있다.

또한, 광선 반사율이나 표면 자유 에너지는 청정한 표면이 아니면 정확한 측정을 할 수 없기 때문에, 측정시에 세정, 건조 공정을 실시하거나 하여 프리폼 표면을 청정한 상태로 만들어 두는 것이 중요하다.

정밀 프레스 성형용 프리폼 I 및 II는 모두 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지고, 제1 곡면의 곡률 반경과 제2 곡면의 곡률 반경이 다른 것이 바람직하다.

제1 곡면과 제2 곡면의 광선 반사율, 표면 자유 에너지는 다르지만, 언뜻보아 이들 특성의 차이만으로 제1 곡면과 제2 곡면을 분별하는 것은 곤란하다.

따라서, 제1 곡면과 제2 곡면의 곡률 반경이 다르도록 프리폼을 만듦으로써, 반사율이 큰 면은 어느쪽 면인가, 또는 표면 자유 에너지가 큰 면은 어느쪽 면인가를 용이하게 판별할 수 있다.

또한, 표면 자유 에너지의 측정 부위는 제1면 및 제2면의 중심 부근, 즉, 회전 대칭축과 표면과의 각 교점을 중심으로 하는 부위로 하는 것이 바람직하다.

이하, 프리폼을 포함하는 유리 표면의 곡률 반경의 부호를, 외측으로 볼록 형상인 경우에 양이라 하고, 오목 형상인 경우에 음이라 정의한다.

제1, 제2 곡면이 모두 프리폼의 외측으로 볼록 형상을 갖는 프리폼인 경우, 제1 곡면의 곡률 반경이 제2 곡면의 곡률 반경보다 작고, 제1 곡면의 광선 반사율이 제2 곡면의 광선 반사율보다 크다(즉, 제1 곡면의 표면 자유 에너지가 제2 곡면의 표면 자유 에너지보다 작음)고 한다. 이와 같이 2개의 곡면이 갖는 특성을 곡률 반경의 대소에 관련지음으로써, 다수개의 프리폼을 이용하여 광학 소자를 양산하는 경우에, 윤활성이 양호한 면을 용이하게 판별할 수 있다. 또한, 이러한 프리폼은, 제1 방법으로 성형 형 오목부의 측벽을 세우고, 오목부 상에서의 유리 하면의 곡률 반경이 상면의 곡률 반경보다 작게 되도록 하여 제조할 수 있다.

다른 케이스로서는, 제1 곡면의 광선 반사율을 제2 곡면의 광선 반사율보다도 작게함(즉, 제1 곡면의 표면 자유 에너지를 제2 곡면의 표면 자유 에너지보다도 크게함)으로서도, 윤활성이 양호한 면을 용이하게 판별할 수 있다.

이러한 프리폼을 만들기 위해서는 제1 방법으로, 용융 유리 덩어리를 작게 함과 동시에 성형 형의 오목부를 거의 평탄하게 하고, 오목부 상의 유리 하면의 곡률 반경이 상면의 곡률 반경보다 커지도록 할 수 있다. 이와 같은 용융 유리 덩어리는 표면 장력에 의해서 상면의 곡률 반경을 작게 할 수 있다.

지금까지 제1, 제2 곡면 모두 외측으로 볼록 형상인 프리폼에 대하여 설명하였지만, 한쪽 곡면이 볼록이고 다른 쪽이 오목 형상인 프리폼, 두 곡면 모두 오목 형상인 프리폼에 본 발명을 적용할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명의 프리폼은, 전체 표면이 용융 유리를 냉각, 고화시켜 형성된 것이 바람직하다. 불소 성분 함유 유리는 산화물 유리 중에서도 경도가 낮고, 흠집이 생기기 쉽다고 하는 성질이 있기 때문에, 연마에 의해 제조하기보다 상술한 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정에 의해 제조된 프리폼은 풍냉 강화되어 있어, 기계적인 내충격성도 우수하다.

본 발명에서는 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면이, 형 성형면 사이의 슬립성이 다르다. 이 점을 이용하여, 한쌍의 형 성형면의 면적차가 큰 경우에도 양호한 정밀 프레스 성형을 행할 수 있다. 이러한 효과를 향수하기 위해서는, 프리폼을 코팅하지 않고 유리가 노출된 상태로 정밀 프레스 성형할 수도 있지만, 유리와 형 성형면과의 융착을 보다 확실하게 방지하기 위한 코팅이 실시된 프리폼일 수도 있다. 프리폼 표면을 코팅하면, 무코팅의 경우에 비해 상기 효과가 약해지는 것처럼 생각될 지도 모르지만, 광선 투과율 또는 표면 자유 에너 지가 약간 다른 유리 표면에 코팅하면, 바탕(下地)의 차이가 막질에 영향을 주어, 광선 투과율이 작은 면, 즉, 표면 자유 에너지가 큰 면의 경우가, 코팅한 경우에도 형 성형면과의 슬립성이 양호하다. 따라서, 프리폼 표면에 코팅한 경우에도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 바탕의 유리 표면의 영향을 크게 하고, 상기 효과를 얻기 위해서, 상기 코팅의 막 두께를 7 nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 이형성을 높이기 위해서 상기 막 두께를 0.5 nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 프리폼 표면에 실시하는 코팅으로서는 탄소 함유막 등이 바람직하다.

유리 표면의 상태, 예를 들면 광선 반사율이나 표면 자유 에너지 등의 차이를 반영하기 쉬운 성막법으로서는, CVD법(화학 기상 반응법) 등의 표면 반응을 수반하는 성막법(예를 들면 아세틸렌 가스를 열 분해하여 유리 표면에 탄소 함유막을 성막하는 방법)을 예시할 수 있다.

[프리폼을 구성하는 불소 성분을 함유하는 산화물 유리]

다음에 본 발명의 프리폼을 구성하는 불소 성분을 함유하는 산화물 유리에 대하여 설명한다.

이 불소 성분을 함유하는 산화물 유리 중에서, 제1의 바람직한 유리는 플루오르화인산 유리, 특히 필수적인 양이온 성분으로서 P⁵⁺및 Al³⁺와, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺로부터 선택되는 2가 양이온 성분(R²⁺)을 2종 이상과, Li⁺를 포함하는 플루오르화인산 유리이다.

이러한 유리의 일례는 양이온％ 표시로써, P⁵⁺ 10 내지 45 ％, Al³⁺ 5 내지 30 ％, Mg²⁺ 0 내지 20 ％, Ca²⁺ 0 내지 25 ％, Sr²⁺ 0 내지 30 ％, Ba²⁺ 0 내지 33 ％, Li⁺ 1 내지 30 ％, Na⁺ 0 내지 10 ％, K⁺ 0 내지 10 ％, Y³⁺ 0 내지 5 ％, B³⁺ 0 내지 15 ％를 함유함과 동시에, F^-와 O^2-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 바람직하게는 0.25 내지 0.85이고, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺로부터 선택되는 2가 양이온 성분(R^{2 +})을 2종 이상 포함하는 플루오르화인산염 유리이다.

이 플루오르화인산 유리는 굴절률(n_d)이 1.40 내지 1.58, 아베수(ν_d)가 67 내지 90인 광학 특성을 실현하는 광학 유리로서 바람직하다.

그 중에서도 2가 양이온 성분(R²⁺)으로서 Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 중 2종 이상을 포함하는 플루오르화인산 유리가 바람직하고, 2가 양이온 성분(R²⁺)인 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량이 1 양이온％ 이상인 플루오르화인산 유리가 보다 바람직하다.

상기 플루오르화인산 유리는 F^-와 O^2-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 바람직하게는 0.50 내지 0.85이며, 아베수(ν_d)가 75 내지 90 정도인 유리 a와, 몰비 F^-/(F^-+O^2-)가 바람직하게는 0.25 내지 0.50 미만이며, 아베수(ν_d)가 67 내지 75 미만 정도인 유리 b로 크게 구별되고, 각 양이온 성분의 바람직한 함유 범위는 유리 a와 유리 b에서 다르다.

또한, 이하 각 양이온 성분의 함유량은 양이온％ 표시로 한다.

P⁵⁺는 유리의 네트워크 포머로서 중요한 양이온 성분이고, 10 ％ 미만이면 유리의 안정성이 저하되고, 45 ％ 초과이면 P⁵⁺는 산화물 원료로 도입할 필요가 있기 때문에 산소 비율이 커져 목표로 하는 광학 특성을 만족시키지 못한다. 따라서, 그의 양을 10 내지 45 ％로 하는 것이 바람직하다. 유리 a를 얻는 경우의 P⁵⁺의 바람직한 범위는 10 내지 40 ％, 보다 바람직한 범위는 10 내지 35 ％, 더욱 바람직한 범위는 12 내지 35 ％, 한층 더 바람직한 범위는 20 내지 35 ％, 또 한층 더 바람직한 범위는 20 내지 30 ％이다. 또한, 유리 b를 얻는 경우의 P^{5 +}의 바람직한 범위는 25 내지 45 ％, 보다 바람직한 범위는 25 내지 40 ％, 더욱 바람직한 범위는 30 내지 40 ％이다. 또한, P^{5 +}의 도입에 있어서 PCl₅를 사용하는 것은, 백금을 침식시키고 또한 휘발도 심하기 때문에 안정한 제조가 방해되기 때문에 적당하지 않고, 인산염으로서 도입하는 것이 바람직하다.

Al^{3 +}는 플루오르화인산염 유리의 안정성을 향상시키는 성분이고, 5 ％ 미만이면 안정성이 저하되고, 또한 30 ％ 초과이면 유리 전이 온도(Tg) 및 액상 온도(LT)가 크게 상승하기 때문에, 성형 온도가 상승되어 성형시의 표면 휘발에 의한 맥리가 강하게 발생하기 때문에 균질한 유리 성형체, 특히 프레스 성형용 프리폼이 생성될 수 없게 된다. 따라서, 그의 양을 5 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하다. 유리 a를 얻는 경우의 Al³⁺의 바람직한 범위는 7 내지 30 ％, 보다 바람직한 범위는 8 내지 30 ％, 더욱 바람직한 범위는 10 내지 30 ％, 한층 더 바람직한 범위는 15 내지 25 ％이다. 또한, 유리 b를 얻는 경우의 Al³⁺의 바람직한 범위는 5 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 12 ％이다.

2가 양이온 성분(R²⁺)인 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺의 도입은 안정성의 향상에 기여하지만, 이들 중 2종 이상, 보다 바람직하게는 Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 중 2종 이상을 도입한다. 2가 양이온 성분(R²⁺)의 도입 효과를 보다 높이기 위해서, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺의 합계 함유량을 1 양이온％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 상한값을 초과하여 도입하면 안정성은 급격히 저하된다. Ca²⁺, Sr²⁺는 비교적 다량 도입할 수 있지만, Mg²⁺, Ba²⁺의 다량 도입은 특히 안정성을 저하시킨다. 그러나 Ba²⁺는 저분산을 유지하면서 고굴절률을 실현할 수 있는 성분이기 때문에, 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 많이 도입하는 것이 바람직하다. 따라서, Mg²⁺의 양은 0 내지 20 ％로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Mg²⁺의 양을 바람직하게는 1 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 3 내지 17 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 ％, 한층 더 바람직하게는 5 내지 15 ％, 특히 바람직하게는 5 내 지 10 ％로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Mg²⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 15 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 12 ％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 ％로 한다.

또한, Ca²⁺의 양은 0 내지 25 ％로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Ca²⁺의 양을 바람직하게는 1 내지 25 ％, 보다 바람직하게는 3 내지 24 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 ％, 한층 더 바람직하게는 5 내지 20 ％, 특히 바람직하게는 5 내지 16 ％로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Ca²⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 15 ％로 하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ％로 한다.

또한, Sr²⁺의 양은 0 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Sr²⁺의 양을 바람직하게는 1 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 25 ％, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 ％, 한층 더 바람직하게는 8 내지 23 ％, 또 한층 더 바람직하게는 9 내지 22 ％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ％로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Sr²⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 15 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 ％로 한다.

Ba²⁺의 양은 0 내지 33 ％로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Ba²⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 25 ％, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 ％, 한층 더 바람직하게는 1 내지 20 ％, 또 한층 바람 직하게는 3 내지 18 ％, 또 한층 더 바람직하게는 5 내지 15 ％, 특히 바람직하게는 8 내지 15 ％로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Ba²⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 ％, 한층 더 바람직하게는 15 내지 25 ％로 한다.

Li⁺는 안정성을 손상시키지 않고 유리 전이 온도(Tg)를 내리는 중요한 성분이지만, 1 ％ 미만이면 그의 효과가 충분하지 않고, 30 ％ 초과이면 유리의 내구성을 손상시킴과 동시에 가공성도 저하된다. 따라서, 그의 양을 1 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ％, 한층 바람직하게는 4 내지 30 ％로 한다. 유리 a를 얻는 경우에는, Li⁺의 양을 바람직하게는 4 내지 25 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 25 ％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ％로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Li⁺의 양을 바람직하게는 5 내지 30 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 25 ％로 한다.

Na⁺, K⁺는 각각 Li⁺와 동일하게 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 효과가 있지만, 동시에 열팽창률을 Li⁺에 비해 보다 크게 하는 경향이 있다. 또한, NaF, KF는 물에 대한 용해도가 LiF에 비해 매우 크므로 내수성의 악화도 초래하기 때문에, Na⁺, K⁺의 양을 각각 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하다. 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, Na⁺, K⁺의 바람직한 범위는 모두 0 내지 5 ％이고, 각각 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.

Y³⁺는 유리의 안정성, 내구성을 향상시키는 효과가 있지만, 5 ％ 초과이면 안정성이 반대로 악화되고, 유리 전이 온도(Tg)도 크게 상승하기 때문에, 그의 양을 0 내지 5 ％로 하는 것이 바람직하다. 유리 a를 얻는 경우에는, Y³⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 3 ％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 ％로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Y³⁺의 양을 바람직하게는 0 내지 4 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 3 ％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ％로 한다.

B³⁺는 유리화 성분이기 때문에 유리를 안정화시키는 효과가 있지만, 과잉의 도입은 내구성의 악화를 초래하고, 또한 B³⁺의 증가에 따라서, 유리 중의 O^2-도 증가하기 때문에 목표로 하는 광학 특성을 달성하기 어려워지므로, 그의 양을 0 내지 15 ％로 하는 것이 바람직하다. 단, BF₃으로서는 용융 중에 휘발되기 쉽고, 맥리의 원인이 되기 때문에, 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, 그의 양을 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 ％로 하는 것이 보다 바람직하다. 유리의 휘발성 감소를 우선하는 경우에는, 0 내지 0.5 ％로 하는 것이 바람직하고, 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.

또한, 고품질인 광학 유리를 안정적으로 제조하기 위해서, 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, P⁵⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺ 및 Y³⁺의 합계량을 양이온 ％로 95 ％ 초과로 하는 것이 바람직하고, 98 ％ 초과로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 초과로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 100 ％로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

유리 a, b는 모두, 상기 양이온 성분 이외에 Ti, Zr, Zn, La, Gd 등의 란탄족 등을 양이온 성분으로서 함유할 수 있다.

또한, Si^{4 +}는 유리를 안정화시킬 목적으로 도입할 수 있지만, 용해 온도가 너무 낮기 때문에 과잉으로 도입하면 용해 잔여물을 발생시키거나, 용해시에 휘발이 많아져서 제조 안정성을 손상시키게 된다. 따라서, 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, Si⁴⁺의 양을 0 내지 10 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 8 ％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 5 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

음이온 성분의 비율로서는, 원하는 광학 특성을 실현하면서 우수한 안정성을 갖는 광학 유리를 얻기 위해서, F^-와 O^2-의 합계량에 대한 F^-의 함유량의 몰비 F^-/(F^-+O^2-)를 0.25 내지 0.85로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a에서는 0.50 내지 0.85로 하는 것이 바람직하고, 유리 b에서는 0.25 내지 0.50 미만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.27 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.45로 한다. 또한, 유리 a, b 중 어느 것에서도, 음이온 중의 F^-와 O^{2 -}의 합계량을 100 ％로 하는 것이 바람직하다.

유리 a, b 모두, 그의 굴절률(n_d)이 1.40 내지 1.58 정도이고, 아베수(ν_d) 가 67 내지 90 정도, 바람직하게는 70 내지 90이다. 또한, 유리 a에서는 상기 아베수(ν_d)가 75 내지 90 정도, 바람직하게는 78 내지 89이고, 유리 b에서는 상기 아베수(ν_d)가 67 내지 75 미만 정도이다.

유리 a, b는 착색제를 첨가하는 경우를 제외하고, 가시 광역에서 높은 투과율을 나타낸다. 구체적으로는, 양면이 평탄하면서 또한 서로 평행한 두께 10 mm의 시료에, 상기 양면에 대하여 수직 방향으로부터 빛을 입사시켰을 때의 파장 400 nm 내지 2000 nm에서의 투과율(시료 표면에서의 반사 손실을 제외함)이 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 광투과율 특성을 나타낸다.

유리 a, b는 Li⁺를 소정량 포함하기 때문에, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 470 ℃ 이하, 바람직하게는 430 ℃ 이하가 된다.

또한, 유리 a, b는 알칼리 금속 이온 중 Li⁺를 적극적으로 함유시켰기 때문에, 열팽창률이 비교적 작고, 또한 비교적 우수한 내수성을 나타낸다. 따라서, 유리를 연마하여 프리폼으로 가공함으로써 표면이 원활하며 고품질인 프리폼을 얻을 수 있다.

또한, 유리 a, b는 우수한 내수성, 화학적 내구성을 나타내기 때문에, 프리폼을 제조하고 나서 프레스 성형에 사용하기까지의 사이, 장기간 보존하더라도 프리폼 표면이 변질되지 않는다. 또한, 광학 소자의 표면도 변질되기 어렵기 때문에, 장기간에 걸쳐 표면이 흐려지지 않는 양호한 상태로 광학 소자를 사용할 수도 있다.

또한, 유리 a, b에 따르면, 유리 용해 온도를, 동등한 광학 특성을 가지며 Li를 포함하지 않는 유리에 비해 50 ℃ 정도 저하시킬 수 있기 때문에, 용해시의 용기로부터의 백금 용해물 유입에 의한 유리의 착색, 거품의 혼입, 맥리라는 결점도 감소, 해소할 수 있다.

플루오르화인산염 유리는 일반적으로 유출시의 점도가 높고, 유출되는 용융 유리로부터 목적 질량의 용융 유리 덩어리를 분리하여 성형할 때, 분리 부분에서 유리가 실처럼 미세하게 얽히고, 그의 실 형상 부분이 성형된 유리 덩어리 표면에 남아 돌기를 형성하는 결점이 생긴다. 유출 점도를 저하시켜 이러한 결점을 해소하고자 하면 유리의 유출 온도를 상승시켜야만 하여, 상술한 바와 같이 유리 표면으로부터 불소의 휘발을 조장하여, 맥리가 현저해진다는 문제가 생긴다.

유리 a, b는 이러한 문제를 해소하기 위해서, 용융 유리의 성형에 적합한 온도를 저하시키기 위해서, 소정의 점도를 나타내는 온도가 종래의 플루오르화인산염 유리보다 낮아지도록 유리 조성을 결정하고 있다. 유리 전이 온도는 용융 유리의 성형 온도보다 아득히 낮은 온도이기는 하지만, 유리 전이 온도가 낮은 유리는 상기 성형 온도도 낮게 할 수 있기 때문에, 성형시의 얽힘(thread formation), 맥리 등의 문제를 감소, 해소하기 위해서는, 유리 전이 온도가 상기 범위가 되도록 유리 조성을 조정하는 것이 효과적이다.

또한, 유리 전이 온도를 낮게 함으로써, 프리폼의 정밀 프레스 성형에 있어서의 유리의 가열 온도를 저하시킬 수 있고, 유리와 프레스 성형 형과의 반응이 완 화되거나, 프레스 성형 형의 수명을 연장시킬 수 있는 등의 효과를 얻을 수도 있다.

유리 a, b는 인산염 원료, 불화물 원료 등을 사용하여 이들 원료를 칭량, 조합하여 용융 용기에 공급하고, 상술한 바와 같이 가열, 용융하며 청징, 균질화하고, 파이프로부터 유출, 성형하여 얻을 수 있다.

불소 성분을 함유하는 산화물 유리에 있어서의 제2의 바람직한 예는, Cu²⁺를 포함하는 플루오르화인산 유리이다. 이 유리는 근적외선 흡수 유리로서 기능한다. 이 유리는, 특히 CCD나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정용 필터로서 바람직하고, 상기 용도에 사용하는 경우에는, Cu²⁺의 함유량을 0.5 내지 13 양이온％로 하는 것이 바람직하다.

이 유리의 특히 바람직한 조성은 양이온％ 표시로 P⁵⁺ 11 내지 45 ％, Al³⁺ 0 내지 29 ％, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺를 합계로 0 내지 43 ％, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺를 합계로 14 내지 50 ％, Cu²⁺ 0.5 내지 13 ％를 포함하고, 또한 음이온％ 표시로 F^- 17 내지 80 ％를 포함하는 것이다.

상기 조성에 있어서 음이온 성분의 잔량은 전부 O^2-로 하는 것이 바람직하다. 이하, 양이온 성분의 함유량, 합계 함유량은 양이온％ 표시로 한다.

상기 조성에 있어서, P⁵⁺는 플루오르화인산 유리의 기본 성분이고, Cu²⁺의 적 외선의 흡수를 가져오는 중요한 성분이다. P⁵⁺의 함유량이 11 ％ 미만이면 색이 악화되어 녹색을 띠고, 반대로 45 ％를 초과하면 내후성, 내실투성이 악화된다. 따라서, P⁵⁺의 함유량은 11 내지 45 ％로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 45 ％로 하는 것이 보다 바람직하며, 23 내지 40 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

Al³⁺는 플루오르화인산 유리의 내실투성과 내열성, 내열충격성, 기계적 강도, 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. 단, 29 ％를 초과하면 근적외 흡수 특성이 악화된다. 따라서, Al³⁺의 함유량을 0 내지 29 ％로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 29 ％로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 25 ％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 23 ％로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

Li⁺, Na⁺ 및 K⁺는 유리의 용융성, 내실투성을 개선시키고, 가시 광역의 투과율을 향상시키는 성분이지만, 합계량으로 43 ％를 초과하면, 유리의 내구성, 가공성이 악화된다. 따라서, Li⁺, Na⁺ 및 K⁺의 합계 함유량을 0 내지 43 ％로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 40 ％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 36 ％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 성분 중에서도 Li⁺는 상기 작용이 우수하고, Li⁺의 양을 15 내지 30 ％로 하는 것이 바람직하며, 20 내지 30 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺는 유리의 내실투성, 내구성, 가공성을 향상시키 는 유용한 성분이지만, 과잉 도입에 의해 내실투성이 저하되기 때문에, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺의 합계량을 14 내지 50 ％로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40 ％로 하는 것이 보다 바람직하다.

Mg²⁺ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 10 ％, 보다 바람직한 범위는 1 내지 8 ％이다.

Ca²⁺ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 ％, 보다 바람직한 범위는 3 내지 15 ％이다.

Sr²⁺ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 ％, 보다 바람직한 범위는 1 내지 15 ％이다.

Ba²⁺ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 ％, 보다 바람직한 범위는 1 내지 15 ％, 보다 바람직한 범위는 1 내지 10이다.

Cu²⁺는 근적외광 흡수 특성의 주역이다. 그의 양이 0.5 ％ 미만이면 근적외 흡수가 작고, 반대로 13 ％를 초과하면 내실투성이 악화된다. 따라서, Cu²⁺의 함유량은 0.5 내지 13 ％인 것이 바람직하며, 0.5 내지 10 ％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5 ％가 더욱 바람직하고, 1 내지 5 ％가 한층 더 바람직하다.

F^-는 유리의 융점을 저하시키고, 내후성을 향상시키는 중요한 음이온 성분이 다. F^-를 함유함으로써, 유리의 용융 온도를 저하시키고, Cu^{2 +}의 환원을 억제하여 목적하는 광학 특성을 얻을 수 있다. 17 ％ 미만이면 내후성이 악화되고, 반대로 80 ％를 초과하면 O^{2 -}의 함유량이 감소되기 때문에 1가의 Cu⁺에 의한 400 nm 부근의 착색을 일으킨다. 따라서, F^-의 함유량을 17 내지 80 ％로 하는 것이 바람직하다. 상기 특성을 한층 향상시키기 위해서, F^-의 양을 25 내지 55 ％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50 ％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

O^2-는 중요한 음이온 성분이고, 전체 음이온 성분의 F^-를 제외한 나머지 전량을 O^2- 성분으로 구성하는 것이 바람직하다. 따라서, O^2-의 바람직한 양은 상기 F^-의 바람직한 양을 100 ％로부터 뺀 범위가 된다. O^{2 -}가 너무 적으면 2가의 Cu^{2 +}가 환원되어 1가의 Cu⁺가 되기 때문에 단파장 영역, 특히 400 nm 부근의 흡수가 커져 버려, 녹색을 띠게 된다. 반대로 과잉이 되면 유리의 점도가 높고, 용융 온도가 높아지기 때문에 투과율이 악화된다.

또한, Pb, As는 유해성이 강하므로, 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 Cu 함유 유리의 바람직한 투과율 특성은 이하와 같다.

파장 500 내지 700 nm의 분광 투과율에 있어서 투과율 50 ％를 나타내는 파장이 615 nm인 두께로 환산하여, 파장 400 내지 1200 nm의 분광 투과율이 하기와 같은 특성을 나타내는 것이다.

파장 400 nm에서 78 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 83 ％ 이상, 한층 더 바람직하게는 85 ％ 이상,

파장 500 nm에서 85 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 89 ％ 이상,

파장 600 nm에서 51 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 56 ％ 이상,

파장 700 nm에서 12 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하,

파장 800 nm에서 5 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하, 한층 바람직하게는 2.2 ％ 이하, 한층 더 바람직하게는 2 ％ 이하,

파장 900 nm에서 5 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ％ 이하, 한층 바람직하게는 2.2 ％ 이하, 한층 더 바람직하게는 2 ％ 이하,

파장 1000 nm에서 7 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 ％ 이하, 한층 바람직하게는 5 ％ 이하, 한층 더 바람직하게는 4.8 ％ 이하,

파장 1100 nm에서 12 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10.5 ％ 이하, 한층 바람직하게는 10 ％ 이하,

파장 1200 nm에서 23 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 21 ％ 이하, 한층 바람직하게는 20 ％ 이하이다.

즉, 파장 700 내지 1200 nm의 근적외선의 흡수는 크고, 파장 400 내지 600 nm의 가시광선의 흡수는 작다. 여기서, 투과율이란, 서로 평행 또한 광학 연마한 2개의 평면을 갖는 유리 시료를 상정하여, 상기 평면의 한쪽에 수직으로 광을 입사시켰을 때, 상기 평면의 다른쪽으로부터 출사된 빛의 강도를, 상기 입사광의 시료 입사 전의 강도로 나눈 값이고, 외부 투과율이라고도 한다.

이러한 특성에 의해 CCD나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정을 양호하게 행할 수 있다.

이 외, 플루오르화붕산 유리, 플루오르화규산 유리, 플루오르화붕규산 유리에도 본 발명을 적용할 수 있다.

[광학 소자의 제조 방법]

다음에, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 어느 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 정밀 프레스 성형은 몰드 옵틱스 성형이라고도 불리고, 해당 기술 분야에서 주지된 방법이다. 광학 소자에 있어서, 광선을 투과하거나 굴절시키거나 회절시키거나 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면(렌즈를 예로 들면 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학 기능면에 상당함)이라고 하지만, 정밀 프레스 성형에 따르면 프레스 성형 형의 성형면을 정밀하게 유리에 전사함으 로써, 프레스 성형에 의해서 광학 기능면을 형성할 수 있고, 광학 기능면을 마무리하기 위해서 연삭이나 연마 등의 기계 가공을 부가할 필요가 없다.

따라서, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자의 제조에 바람직하고, 특히 비구면 렌즈를 높은 생산성하에 제조하는 방법으로서 적합하다.

본 발명에 있어서 사용되는 프리폼에서는, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율 또는 표면 자유 에너지가 다른 값을 갖는다. 광선 반사율이 다른쪽의 면에 비해 큰 면, 즉, 표면 자유 에너지가 다른쪽의 면에 비해 작은 면은, 표면 근방의 층에 있어서 불소 농도가 다른쪽 면 및 프리폼 내부에 비해 낮아져 있다. 그 때문에, 불소 농도가 낮은 면 쪽이 다른쪽 면보다 형 성형면과의 윤활성이 우수하다. 프리폼의 불소 농도가 낮은 면을 불소 저농도면이라고 부르기로 하며, 정밀 프레스 성형에 사용되는 한쌍의 대향형, 예를 들면 상형과 하형 중, 형 성형면의 면적이 보다 큰 쪽에 불소 저농도면이 접하도록 프리폼을 성형 형 내에 도입하는 것이 바람직하다. 한쌍의 대향형으로 프리폼은 가압되지만, 한쪽에 비해 면적이 큰 형 성형면의 쪽이, 다른쪽에 비해 유리를 형 성형면을 따라서 크게 신장시킬 필요가 있다. 따라서, 불소 저농도면을 면적이 큰 형 성형면에 접하도록 배치함으로써, 유리를 크게 신장시키기 쉽게 할 수 있다.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 특히 렌즈면의 면적비가 1 내지 2배인 렌즈의 제조에 바람직하고, 1.2 내지 1.8배인 렌즈의 제조에 바람직하다. 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 따르면, 프레스 성형 온도를 낮게 유지하면서, 양호한 면 정밀도를 갖는 불소 성분 함유의 산화물 유리제 광학 소자를 생산할 수 있다.

정밀 프레스 성형에 사용되는 프레스 성형 형으로서는 공지된 것, 예를 들면 탄화규소, 지르코니아, 알루미나 등의 내열성 세라믹 형재의 성형면에 이형막을 설치한 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄화규소제 프레스 성형 형이 바람직하다.

정밀 프레스 성형에서는, 프레스 성형 형의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해서 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다.

다음에 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에서 사용되는 정밀 프레스 성형의 양태로서, 이하에 나타내는 정밀 프레스 성형 1과 2의 두 가지 양태를 나타낼 수 있다.

<정밀 프레스 성형 1>

정밀 프레스 성형 1은, 프레스 성형 형에 상기 프리폼을 도입하여 상기 프레스 성형 형과 프리폼을 함께 가열하고, 정밀 프레스 성형하는 것이다.

이 정밀 프레스 성형 1에 있어서, 프레스 성형 형과 상기 프리폼의 온도를 모두, 프리폼을 구성하는 유리가 10⁶ 내지 10¹² dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리가 바람직하게는 10¹² dPa·s 이상, 보다 바람직하게는 10¹⁴ dPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10¹⁶ dPa·s 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉 각시키고 나서 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형 형으로부터 취출하는 것이 바람직하다.

상기 조건에 의해, 프레스 성형 형 성형면의 형상을 유리에 의해 정밀하게 전사할 수 있음과 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키지 않고 취출할 수도 있다.

<정밀 프레스 성형 2>

정밀 프레스 성형 방법 2는, 예열한 프레스 성형 형에 가열된 프리폼을 도입하여 정밀 프레스 성형하는 것이다.

이 정밀 프레스 성형 2에 따르면, 상기 프리폼을 프레스 성형 형에 도입하기 전에 미리 가열하기 때문에, 사이클 타임을 단축화시키면서, 표면 결함이 없는 양호한 면 정밀도를 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다.

또한, 프레스 성형 형의 예열 온도는, 프리폼의 예열 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프레스 성형 형의 예열 온도를 낮게 함으로써, 프레스 성형 형의 소모를 감소시킬 수 있다.

정밀 프레스 성형 2에 있어서, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹ dPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10⁹ dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 프리폼을 부상시키면서 예열하는 것이 바람직하고, 또한 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10^5.5 내지 10⁹ dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 보다 바람직하며, 10^5.5 dPa·s 이상 10⁹ dPa·s 미만의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 프레스 개시와 동시에 또는 프레스 도중에 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 성형 형의 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮은 온도로 온도 조절하지만, 상기 유리가 10⁹ 내지 10¹² dPa·s의 점도를 나타내는 온도를 기준으로 할 수 있다.

이 방법에 있어서, 프레스 성형 후, 상기 유리의 점도를 10¹² dPa·s 이상까지 냉각시키고 나서 이형하는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형된 광학 소자는 프레스 성형 형으로부터 취출되어, 필요에 따라서 서냉된다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자의 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅할 수도 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

실시예 1

유리의 원료로서, 각 유리 성분에 상당하는 인산염, 불화물 등을 사용하여, 표 1에 나타내는 No.1, 2의 조성을 갖는 유리가 되도록 상기 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료로 하였다.

상기 조합 원료를 백금 도가니를 사용하여 850 ℃에서 1 시간 용해시킨 후, 급냉하여 분쇄한 것을 러프 멜트 컬릿으로서 사용하였다. 이 러프 멜트 컬릿을 뚜껑으로 밀폐된 백금 도가니에 10 kg 투입하고, 900 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이어서, 백금 도가니 중에 충분한 건조 가스를 도입하여 건조 분위기를 유지하면서 1100 ℃, 2 시간에 걸쳐 용융 유리를 청징시켰다. 건조 가스의 종류로서는, 질소 등의 불활성 가스, 불활성 가스와 산소의 혼합 가스, 산소 등을 예시할 수 있다.

청징 후, 유리의 온도를 청징시의 온도보다 낮은 850 ℃까지 내린 후, 도가니 바닥부에 접속시킨 파이프로부터 유리를 유출시켰다. 또한, 도가니에 도입한 가스는 필터를 통해 청정화되고, 외부로 배출되었다. 상기 각 공정에서는, 균질한 유리를 얻기 위해서 도가니 내의 유리를 교반하였다.

얻어진 용융 유리를 건조 질소 분위기 중에서 카본제 금형에 주입하였다. 주입한 유리를 전이 온도까지 방냉시키고 나서 즉시 어닐링로에 넣고, 전이 온도 부근에서 1 시간 어닐링시키며, 어닐링로내에서 실온까지 서냉하여 표 1에 나타내는 No.1, 2의 각 광학 유리를 얻었다.

얻어진 각 광학 유리 No.1, 2를 현미경에 의해서 확대 관찰한 결과, 결정의 석출이나 원료의 용해 잔여물은 확인되지 않았다.

얻어진 광학 유리 No.1, 2에 대하여, 굴절률(n_d), 아베수(ν_d), 유리 전이 온도(Tg)를 이하와 같이 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 굴절률(n_d) 및 아베수(ν_d)

굴절률(n_d) 및 아베수(ν_d)는 서냉 강온 속도를 -30 ℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대하여 측정하였다.

또한, 굴절률 n_d에 대해서는, 상기 조건에서 측정된 광학 유리 No.1, 2의 각 굴절률값을 n_d ⁽¹⁾로 하고, No.1, 2의 유리의 재용융, 냉각 후의 굴절률 n_d ⁽²⁾를 다음과 같이 하여 측정하였다.

상기 No.1, 2의 유리 각각 30 g을, 2 리터/분의 건조 질소 가스를 도입한 용량 2 리터의 석영 유리제 챔버 내의 글래시 카본(glassy carbon)제 도가니에 투입하고, 이 챔버 마다 900 ℃로 가열하여 그 온도에서 1 시간 재용융시켰다. 그 후, 챔버 내에서 유리 전이 온도 부근까지 냉각시키고, 그 후, 매시 30 ℃의 강온 속도로 실온 25 ℃까지 냉각시켰다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 유리 No.1, 2의 각 굴절률 n_d ⁽²⁾를 측정하였다.

광학 유리 No.1, 2에 대하여 n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾ 및 n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 절대값을 표 1 내지 3에 나타낸다.

(2) 유리 전이 온도(Tg)

유리 전이 온도(Tg)는 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤의 열기계 분석 장치에 의해 승온 속도를 4 ℃/분으로 하여 측정하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 광학 유리 No.1, 2는 모두 원하는 굴절률, 아베수, 유리 전이 온도를 가지고, 우수한 저온연화성, 용해성을 나타내어, 광학 유리로서 적합한 것이었다.

또한, n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾ 및 n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 절대값은 모두 0.00300보다 작았다.

다음에 광학 유리 No.1, 2의 유리로 이루어지는 각 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정한 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시키며, 지지체를 이용하여 용융 유리 유하단을 지지한 후, 지지체를 급강하시켜 프리폼 1개 분량에 상당하는 용융 유리 덩어리를 분리하였다. 이어서, 얻어진 각 용융 유리 덩어리를 다공질재로 제조한 오목부를 갖는 수형에 받고, 다공질재의 배면에 가압한 건조 질소 가스를 공급하며, 다공질재를 통해 오목부 표면 전체로부터 건조 질소 가스를 분출하여 유리 덩어리를 부상시키면서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하고, 수형으로부터 취출하여 서냉하였다.

용융 유리 덩어리로부터 프리폼을 성형하고, 수형으로부터 프리폼을 취출할 때까지 유리 덩어리의 상하면을 반전시키지 않고 성형을 행하였다.

이와 같이 하여 회전 대칭축을 1개 가지고, 이 대칭축 주위의 임의의 회전각에 대하여 대칭이 되는 형상을 갖는 프리폼을 얻었다. 프리폼 표면은 외측에 볼록 형상을 갖는다. 상기 대칭축은 프리폼 표면과 2점에서 교차되지만, 그 중 한쪽 교점을 포함하는 면을 제1면, 다른 교점을 포함하는 면을 제2면이라 부르기로 한다. 제1면은 수형 상에서의 상면에 상당하고, 제2면은 수형 상에서의 하면에 상당한다. 제1면의 곡률 반경은 제2면의 곡률 반경보다 큰, 즉, 제1면은 제2면에 비해 평평한 형상으로 되어 있다.

프리폼을 육안 및 광학 현미경으로 관찰한 결과, 맥리, 실투는 확인되지 않았다. 또한, 프리폼 표면은 원활하며 흠집은 보이지 않았다. 프리폼을 세정, 건조시킨 후, 이하의 측정을 행하였다.

프리폼의 제1면, 제2면의 광선 반사율을 올림푸스 고가꾸 고교 제조의 렌즈 반사 측정기(형식명 「USPM-RU」)를 이용하여, 제1면 및 제2면의 중심, 즉, 상기 2개의 교점 부근의 반사율을 측정하였다. 사용한 대물 렌즈는 10배, 프리폼 표면에서의 측정광의 직경을 50 ㎛로 하고, 파장 380 내지 780 nm의 범위에 걸쳐 반사광의 분광 스펙트럼을 측정하며, 기준 샘플면의 반사광의 분광 스펙트럼으로부터 파장 500 nm, 600 nm, 700 nm의 각 파장에 있어서의 프리폼 표면의 반사율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

다음에 순수한 물과 CH₂I₂(디요오도메탄)을 사용하여, 각각의 액체를 등량, 프리폼의 제1면, 제2면 각각의 중심, 즉, 상기 2개의 교점 부근에 적하하고, 접촉각을 측정하며, 상술한 방법으로 제1면, 제2면의 표면 자유 에너지를 측정하였다.

이와 같이 하여 제1면과 제2면의 광선 반사율이 다르고, 또한 상기 2개의 면의 표면 자유 에너지도 다른 정밀 프레스 성형용 프리폼을 얻을 수 있었다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 No.1, 2의 유리로 이루어지는 프리폼을 이용하여 정밀 프레스 성형을 행하였다. 정밀 프레스 성형 형은 비구면 볼록 메니스커스 렌즈를 성형하기 위한 형이고, 상형, 하형, 동형(胴型)에 의해 구성된다. 각 형재는 SiC 제이고, 형 성형면에 탄소막을 코팅하였다. 상형 성형면은 볼록 형상이고, 하형 성형면은 오목 형상이고, 상형 성형면의 면적은 하형 성형면의 면적보다 크고, 즉, 유리의 상형 성형면에서 프레스측의 변형량 쪽이, 하형 성형면에서 프레스측의 변형량보다 크다.

우선 프리폼을 하형 성형면의 중앙에 제2면이 아래가 되도록 배치하고, 프리폼과 정밀 프레스 성형 형을 함께 가열하여, 유리의 점도가 10⁸ 내지 10¹⁰ dPa·s를 나타내는 온도에서 프리폼과 형의 온도를 유지하고, 8 MPa의 압력으로 30 초간 프레스하였다. 프레스 후, 프레스 압력을 해제하고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 및 상형과 접촉시킨 그대로 상태에서 상기 유리의 점도가 10¹² dPa·s 이상으로 되는 온도까지 서냉하고, 이어서 실온까지 급냉시켜 유리 성형품을 성형 형으로부터 취출하여 비구면 볼록 메니스커스 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 각각 유리 No.1, 2로 이루어지고, 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이며, 렌즈 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다. 또한, 상기 일련의 공정은 질소 분위기 중에서 행하였다. 또한, 얻어진 렌즈의 광학 성능은 원하는 성능이었다.

또한, 상기 예는 정밀 프레스 성형 1에 의한 렌즈의 제조이지만, 정밀 프레스 성형 2를 적용할 수도 있다. 이 방법에서는, 우선 프리폼을 부상시키면서 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 10⁸ dPa·s가 되는 온도로 프리폼을 예열한다. 한편, 정밀 프레스 성형 형을 가열하여 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹ 내지 10¹² dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 하고, 상기 예열한 프리폼을 정밀 프레스 성형 형의 캐비티 내에 도입하여 10 MPa로 정밀 프레스 성형하였다. 프레스 개시와 함께 유리와 프레스 성형 형의 냉각을 개시하고, 성형된 유리의 점도가 10¹² dPa·s 이상이 될 때까지 냉각시킨 후, 성형품을 이형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 볼록 메니스커스 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이고, 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다.

실시예 3

다음에 실시예 1에서 얻은 프리폼을 이용하여 비구면 오목 메니스커스 렌즈를 성형하였다. 사용한 정밀 프레스 성형 형의 구성은 실시예 2와 거의 동일한 것이지만, 상형 성형면과 하형 성형면의 형상은 다르다. 이 형에서는 상형 성형면의 면적은 하형 성형면의 면적보다 크다.

다음에 프리폼의 제2면이 아래를 향하도록 하형 성형면의 중앙에 프리폼을 배치하고, 프리폼과 정밀 프레스 성형 형을 함께 가열하여 유리의 점도가 10⁸ 내지 10¹⁰ dPa·s를 나타내는 온도에서 프리폼과 형의 온도를 유지하고, 8 MPa의 압력으로 30 초간 프레스하였다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제하고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 및 상형과 접촉시킨 그대로 상태에서 상기 유리의 점도가 10¹² dPa·s 이상으로 되는 온도까지 서냉하여, 이어서 실온까지 급냉시키고, 유리 성형품을 성형 형으로부터 취출하여 비구면 오목 메니스커스 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 각각 유리 No.1, 2로 이루어지고, 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이며, 렌즈 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다. 또한, 상기 일련의 공정은 질소 분위기 중에서 행하였다. 또한, 얻어진 렌즈의 광학 성능은 원하는 성능이었다.

또한, 상기 예는 정밀 프레스 성형 1에 의한 렌즈의 제조이지만, 정밀 프레스 성형 2를 적용할 수도 있다. 이 방법에서는, 우선 프리폼을 부상시키면서 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 10⁸ dPa·s가 되는 온도로 프리폼을 예열한다. 한편, 정밀 프레스 성형 형을 가열하여 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹ 내지 10¹² dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 하고, 상기 예열한 프리폼을 정밀 프레스 성형 형의 캐비티 내에 도입하여 10 MPa로 정밀 프레스 성형하였다. 프레스 개시와 함께 유리와 프레스 성형 형의 냉각을 개시하여, 성형된 유리의 점도가 10¹² dPa·s 이상이 될 때까지 냉각시킨 후, 성형품을 이형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 오목 메니스커스 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이고, 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다.

상기 각 실시예에서는, 프리폼의 유리 표면이 노출된 상태, 즉, 프리폼 표면에 코팅을 실시하지 않고 정밀 프레스 성형한 경우, 프리폼 표면에 아세틸렌의 열 분해에 의한 CVD법으로 탄소 함유막을 코팅하여 정밀 프레스 성형한 경우 모두 양호한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼은 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것이며, 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하는 데 바람직하게 이용된다.

도 1은 프리폼 표면의 광선 반사율의 측정 원리를 나타내는 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 명도 조임 AS

2 시야 조임 FS-a

3 콜리메이터 렌즈

4 하프 미러

5 대물 렌즈

6 샘플

7 결상 렌즈

8 하프 프리즘

9 접안 렌즈

10 시야 조임 FS-b

11 2차원 컷트 필터

12 회절 격자

13 미러

14 라인 센서

15 플레어 조임 조명용 램프

16 회전 미러

Claims (10)

1. 2개의 면의 면적이 다른 렌즈를 정밀 프레스 성형에 의해 제조하기 위한 프리폼으로서,

   프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
2. 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에,

   불소 성분을 함유하는 산화물 유리를 포함하고,

   상기 유리의 굴절률 값을 n_d ⁽¹⁾, 상기 유리를 질소 분위기 중에서 900 ℃, 1 시간 재용융시켜 유리 전이 온도까지 냉각시키고, 그 후 매시 30 ℃의 강온 속도로 25 ℃까지 냉각시킨 후의 굴절률값을 n_d ⁽²⁾라 하였을 때, n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 절대값이 0.00300 이하인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지며, 제1 곡면에 있어서의 광선 반사율과 제2 곡면에 있어서의 광선 반사율이 다른 값을 나타내는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가지는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 곡면의 곡률 반경과 제2 곡면의 곡률 반경이 다른 정밀 프레스 성형용 프리폼.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 표면이 용융 유리를 냉각, 고화하여 형성된 것인 정밀 프레스 성형용 프리폼.
7. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형에 사용하기 위한 유리제 프리폼을 제조하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,

   상기 유리의 굴절률 값을 n_d ⁽¹⁾, 상기 유리를 질소 분위기 중에서 900 ℃, 1 시간 재용융시켜 유리 전이 온도까지 냉각시키고, 그 후 매시 30 ℃의 강온 속도로 25 ℃까지 냉각시킨 후의 굴절률값을 n_d ⁽²⁾라 하였을 때, n_d ⁽²⁾-n_d ⁽¹⁾의 절대값이 0.00300 이하가 되도록, 미리 휘발성 감소 조작을 행한 용융 유리를 파이프로부터 유출시키고,

   파이프로부터 유출되는 용융 유리류의 하단을 포함하는 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 성형 형의 오목부 상에서 상기 오목부에 설치된 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 풍압을 가하여 부상시키면서 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형하는 것, 및

   상기 유리가 불소 성분을 함유하는 산화물 유리인 것

   을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 용융 분위기에 건조 상태의 불활성 가스를 흐르게 하여, 불소 성분 함유의 산화물 유리를 용융시키는 것에 의해 용융 유리의 휘발성을 저하시키는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
9. 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서,

   제1항 또는 제2항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 비구면 볼록 메니스커스 렌즈 또는 비구면 오목 메니스커스 렌즈를 성형하는 광학 소자의 제조 방법.

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