KR101196274B1 - 광학유리, 정밀 프레스 성형 프리폼 및 광학소자 - Google Patents

Abstract

광학적으로 균일하고, 정밀 프레스 성형 프리폼을 만들 때 줄무늬의 발생이 없는 고품질 광학유리를 제공할 수 있다. 이러한 광학유리는 굴절률 nd⁽¹⁾ 을 갖는 불소 함유 유리인 광학유리로서, 이 불소함유 유리가 질소 분위기의 900 ℃ 에서 1 시간 동안 재용융되고, 그 유리 전이 온도까지 냉각된 후, 30 ℃/h 의 온도 강하속도로 25 ℃ 까지 냉각된 후의 불소 함유 유리의 굴절률을 nd⁽²⁾ 라 하면, 굴절률 nd⁽¹⁾ 과 굴절률 nd⁽²⁾ 는 실질적으로 서로 동일하다.

광학유리, 광학소자, 정밀 프레스 성형, 프리폼

Description

광학유리, 정밀 프레스 성형 프리폼 및 광학소자{OPTICAL GLASS, PRECISION PRESS-MOLDING PREFORM AND OPTICAL ELEMENT}

도 1 은 실시예에서 사용된 정밀 프레스 성형 장치의 개략도이다.

본 발명은 광학유리, 광학유리로 만들어진 정밀 프레스 성형 프리폼(preform), 프리폼의 제조 공정, 광학유리로 만들어진 광학소자 및 광학소자의 제조 공정에 관한 것이다.

연삭(grinding) 또는 연마(polishing) 없이 프레스 성형에 의해 유리로 만들어진 광학소자를 제조하는 방법으로서, 정밀 프레스 성형이 알려져 있다. 이 방법은 성형될 각 유리 재료에 프레스 성형틀의 내부 표면의 형상을 정확하게 전사하여 비구면 렌즈, 마이크로 렌즈, 회절격자 등과 같은 연삭 및 연마에 의해 쉽게 만들어지지 않는 광학소자들을 높은 생산성으로 대량생산할 수 있다.

정밀 프레스 성형에 의해 성형될 유리 재료는 프리폼으로 불리우는데, 이것은 프레스 성형품의 무게와 정확하게 동일한 무게를 갖는 유리로 만들어진 유리 성형체이다. 유리의 용융으로부터 광학소자의 형성까지의 단계를 일련의 공정으 로 볼 때, 전체로서의 공정의 생산성은 프리폼이 용융된 유리로부터 직접 형성될 수 있다면 더 향상될 수 있다.

한편, 플루오르화인산 유리 등과 같은 불소 함유 유리는 저분산 유리와 같은 매우 유용한 광학유리이고, 이러한 플루오르화인산 광학유리로서 일본특허국제공보 3-500162 에서 설명된 유리가 알려져 있다.

정밀 프레스 성형 프리폼(이하 "유리 성형체"라고도 한다)은 유리 원재료를 가열하고 용융시켜 얻어진 용융 유리를 성형하여 만들어지고, 상기 통상적인 플루오르화인산 유리와 같은 불소 함유 유리는 고온의 유리 표면을 통하여 유리에 있는 불소가 휘발되어 최종 생성물로서의 프리폼은 표면 주위의 층에서 줄무늬(striae)의 광학적 불균일부를 갖는다.

프리폼은 프리폼의 표면층이 몇가지 방법으로 제거될 때만 광학소자를 제조하는 재료로서 사용될 수 있는 문제가 있다.

또한, 상기 프리폼의 제조와는 별개로, 용융된 유리로부터 판상의 유리 또는 봉상의 유리의 성형은 고온의 유리 표면을 통한 고휘발성 물질이 휘발되어 줄무늬를 일으키는 문제가 나타난다.

상술한 바와 같이, 불소 함유 유리가 유리 원재료를 가열 및 용융시켜 만들어질 때 유리의 광학적 균일성이 손상되는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 문제점들을 극복하기 위해 이루어졌다. 본 발명의 목적은 광학적으로 균일하고 고품질 불소 함유 광학유리를 제공하는 것이다. 또 한, 본 발명의 다른 목적은 상기 광학유리로 만들어진 정밀 프레스 성형 프리폼 및 그 제조 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광학유리로 만들어진 광학소자 및 그 제조 공정을 제공하는 것이다.

상기 목적을 이루기 위해, 본 발명은 다음 (1) 내지 (17) 을 제공한다.

(1) 굴절률 nd⁽¹⁾ 을 갖는 불소 함유 유리인 광학유리로서, 이 불소 함유 유리가 질소 분위기의 900 ℃ 에서 1 시간 동안 재용융되고, 그 유리 전이 온도까지 냉각된 후, 30 ℃/h 의 온도 강하 속도로 25 ℃ 까지 냉각된 후의 불소 함유 유리의 굴절률을 nd⁽²⁾ 라 하면, 굴절률 nd⁽¹⁾ 과 굴절률 nd⁽²⁾ 는 실질적으로 서로 동일한 광학유리.

(2) 상기 (1) 에 있어서, nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값이 0.00300 이하인 광학유리.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 불소 함유 유리는 플루오르화인산 유리인 광학유리.

(4) 상기 (3) 에 있어서, 상기 플루오르화인산 유리는 양이온% 로서,

5 ~ 50 % P⁵⁺

0.1 ~ 40 % Al³⁺

0 ~ 20 % Mg²⁺

0 ~ 25 % Ca²⁺

0 ~ 30 % Sr²⁺

0 ~ 30 % Ba²⁺

0 ~ 30 % Li⁺

0 ~ 10 % Na⁺

0 ~ 10 % K⁺

0 ~ 10 % Y³⁺

0 ~ 5 % La³⁺

0 ~ 5 % Gd³⁺

를 함유하는 광학유리.

(5) 상기 (3) 또는 (4) 에 있어서, F^- 및 O^2- 의 총 함량 대비 F^- 의 함량의 몰비 (F^-/(F^-+O^2-)) 는 0.25 ~ 0.95 인 광학유리.

(6) 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, Li⁺ 를 2 ~ 30 양이온% 함유하는 광학유리.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 굴절률 nd⁽¹⁾ 은 1.40000 ~ 1.60000 이고 아베수 (Abbe's number, νd) 는 67 이상인 광학 유리.

(8) 상기 (3) 에 있어서, 상기 플루오르화인산 유리는 Cu²⁺ 를 함유하는 광학 유리.

(9) 상기 (8) 에 있어서, 양이온% 로서

11 ~ 45 % P⁵⁺

0 ~ 29 % Al³⁺

Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 의 합이 0 ~ 43 %

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺ 의 합이 14 ~ 50 %

0.5 ~ 13 % Cu²⁺

를 함유하고,

음이온% 로서 17 ~ 80 % F^- 를 함유하는 광학유리.

(10) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 불소 함유 유리는 플루오르화붕산 유리 또는 플루오르화규산 유리인 광학유리.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서의 광학유리로 만들어진 정밀 프레스 성형 프리폼

(12) 상기 (11) 에 있어서, 전체 표면이 용융된 상태에서 유리 표면의 응고 에 의해 형성되는 표면인 정밀 프레스 성형 프리폼.

(13) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서의 광학유리의 용융 유리를 유출시키는 단계, 용융 유리 덩어리를 분리시키는 단계 및 그 유리 덩어리를 유리의 냉각 중에 프리폼으로 성형하는 단계를 포함하는 정밀 프레스 성형 프리폼의 제조 공정.

(14) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서의 광학유리로 만들어진 광학소자.

(15) 상기 (11) 또는 (12) 에서의 정밀 프레스 성형 프리폼 또는 상기 (13) 에서의 공정에 의해 얻어지는 정밀 프레스 성형 프리폼을 가열하는 단계 및 프레스 성형틀에서 정밀 프레스 성형 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 단계를 포함하는 광학소자의 제조 공정.

(16) 상기 (15) 에 있어서, 정밀 프레스 성형 프리폼을 프레스 성형틀로 주입하고, 정밀 프레스 성형 프리폼과 프레스 성형틀을 같이 가열하여 정밀 프레스 성형을 하는 광학소자 제조 공정.

(17) 상기 (15) 에 있어서, 따로 가열시킨 정밀 프레스 성형 프리폼을 가열된 프레스 성형틀로 주입하여 정밀 프레스 성형을 하는 광학소자 제조 공정.

유리 원재료를 용융시켜 플루오르화인산 유리와 같은 불소 함유 유리로 만들어진 프리폼을 생산하려할 때, 용융 유리 표면을 통하여 강한 휘발이 일어나고, 그 휘발로 인해 프리폼 표면 주위에서 줄무늬가 나타나게 된다. 프리폼을 만드는데 사용되는 유리에서 쉽게 휘발되는 물질이 몇몇 방법으로 감소될 때, 휘발이 억 제되기 때문에 줄무늬 문제를 극복하는 것이 기대될 수 있다. 쉽게 휘발되는 물질의 함량이 감소될 때, 요구되는 유리는 조성 자체에 있어 변화될 수 있다.

본 발명의 발명자들은 요구되는 유리 조성을 실현하는 중 유리에서 휘발성 물질의 농도를 감소시켜 줄무늬 문제를 극복하는 방법을 연구하여, 몇가지 사실을 알게 되었다. 본 발명자들이 알게된 사실은 다음과 같다.

(1) 휘발성 물질 및 비휘발성 물질은 열을 가해 유리 원재료를 용융시켜 얻어지는 용융 유리 중에 존재하게 된다고 생각된다.

(2) 유리에서 휘발성 물질은 유리 원재료가 가열되어 용융될 때 발생되고, 휘발성 물질은 그 이후 더 이상 발생 되지 않거나 또는 발생 된다 하여도 그 양은 원재료가 가열되어 용융될 때 발생 되는 휘발성 물질의 양에 비해 무시할만 하다고 생각된다.

(3) 휘발성 물질의 농도를 감소시키기 위해서는, 용기에 축적된 용융 유리로부터 휘발성 물질을 휘발시키는 것으로 충분하다. 휘발성 물질의 농도가 충분히 감소되기 전에 유리가 유출되는 것을 막는 것이 필요하다.

(4) 휘발성 물질의 농도가 감소된 용융 유리를 성형하여 프리폼을 만들고, 그 프리폼을 점차적으로 냉각시키고 다시 가열하여 용융시킨다. 이 경우, 원재료로부터 유리 형성은 최초 용융에 의해 이미 완료되었기 때문에 휘발성 물질의 농도는 증가하지 않는다고 생각된다. 실제로 상술한 바와 같이 휘발성 물질의 농도가 감소된 유리가 재용융될 때에도, 휘발은 거의 관찰되지 않는다.

(5) 휘발성 물질의 농도가 줄무늬가 충분히 줄어들 정도까지 감소되었는지 여부를 확인하는 것은 쉽지 않다. 휘발성 물질을 식별하고 농도를 측정하는 방법 또는 재용융된 유리로부터 휘발되는 휘발성 물질을 유리의 단위 부피당 양으로 측정하고 그 양에 기초하여 확인을 하는 방법을 이용하는 것을 이론적으로 생각할 만하다. 그러나, 그러한 방법들은 실용적이지 못하다.

본 발명의 유리는 다행히 광학유리이어서, 굴절률은 매우 정밀하게 결정된다.

유리의 굴절률은 그 조성을 반영하여, 굴절률은 조성의 변화에 따라 변한다. 휘발성 물질의 농도에 있어 변화는 그 조성에 있어 매우 작은 변화를 의미한다. 굴절률이 매우 정밀하게 결정된 광학유리에서는, 그와 같은 매우 작은 변화가 굴절률에서의 변화에 의해 검출될 수 있다. 예를 들어, 유리를 재용융시키기 전과 후에 그 굴절률을 측정하면, 재용융 전의 굴절률과 재용융 후의 굴절률 사이의 차가 클 때 휘발성 물질의 많은 양이 재용융될 유리에 있는 것을 나타내고, 상기 굴절률 사이의 차가 작을 때 휘발성 물질의 양이 작은 것을 나타낸다.

(6) 재용융 전의 굴절률과 재용융 후의 굴절률 사이의 차는 줄무늬 문제를 극복하는 것과 관련되는데, 재용융 전의 굴절률과 재용융 후의 굴절률은 실질적으로 동일하게 되고, 더 상세하게는 재용융 전의 굴절률과 제용융 후의 굴절률 사이의 차의 절대값은 일정한 값 이하로 되어, 그에 의해 줄무늬 문제를 극복할 수 있는 광학유리를 제공할 수 있다.

상기 추론을 기초로, 본 발명자들은 굴절률 차를 결정하기 위해 유리의 재용융 전과 후의 굴절률을 측정하고 굴절률 차의 절대값이 일정값 이하로 되도록 조정 하여 그에 의해 유리의 성형 중에 발견되는 줄무늬 문제를 극복하였다.

본 발명을 아래에서 상세하게 설명한다.

[광학유리]

본 발명의 광학유리는 굴절률 nd⁽¹⁾ 을 갖는 불소 함유 유리로서, 이 불소 함유 유리는 질소 분위기의 900 ℃ 에서 1 시간 동안 재용융되고, 그 유리 전이 온도까지 냉각된 후, 30 ℃/h 의 온도 강하 속도로 25 ℃ 까지 냉각된 후의 불소 함유 유리의 굴절률을 nd⁽²⁾ 라 하면, 굴절률 nd⁽¹⁾ 과 굴절률 nd⁽²⁾ 는 실질적으로 서로 동일하다.

상기 nd⁽¹⁾ 과 nd⁽²⁾ 가 서로 실질적으로 동일하다는 것은 광학유리가 줄무늬를 갖지 않을 정도로 nd⁽¹⁾ 과 nd⁽²⁾ 가 서로 근사하다는 것을 의미한다.

본 발명의 광학유리에서 nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값은 0.00300 이하인 것이 바람직하다. nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값이 0.00300 을 초과하면, 용융 유리가 프리폼으로 성형될 때 줄무늬가 프리폼의 표면에 발생하게 된다. 상기 절대값이 0.00300 이하이면, 줄무늬의 발생을 막을 수 있는 유리 재료를 제공할 수 있다. 상기 절대값은 바람직하게 0.00200 이하이고, 더 바람직하게는 0.00150 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.00100 이하이다. 불소 함유 유리에서, 불소는 유리의 굴절률을 상대적으로 감소시키는 성분이어서, nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 값은 일반적으로 양수이 다.

nd⁽²⁾ 를 측정하기 위해 재용융이 실시되는 분위기로서, 유리와 분위기 사이의 반응에 따른 유리의 굴절률에 대한 영향을 막기 위해 질소 분위기가 사용된다. 재용융은 900 ℃ 에서 1시간 가열의 조건을 포함하는 소정의 조건 하에서 수행되고, 재용융된 유리는 그 유리 전이 온도까지 냉각된다. nd⁽²⁾ 의 값은 또한 냉각 중 온도 강하 속도에 의해 영향을 받기 때문에, 냉각은 30 ℃/h 의 소정의 온도 강하 속도로 이루어지고 재용융된 유리는 25 ℃ 까지 냉각된다.

굴절률은 공지의 방법으로 측정될 수 있고, 그 측정은 유효자리수 6자리(소수점 이하 5자리)까지의 정밀도로 이루어지는 것이 바람직하다. 굴절률의 측정은 일본 광학 유리 산업 협회 표준 JOGIOS 01-1994 의 "광학유리의 굴절률 측정 방법(Method of Measurement of Reflactive Index of Optical Glass)" 을 이용할 수 있다.

유리가 일정한 형상 또는 작은 구나 얇은 렌즈의 형태와 같은 부피를 가질 때, 유리는 상기 표준에서 규정된 형상과 치수를 갖도록 가공될 수 없는 경우가 일부 있다. 그와 같은 경우, 유리를 가열하여 연화시키고 프레스 성형하고 열처리하여 유리가 두 표면이 소정의 각도로 만나는 프리즘 형상을 갖도록 한다. 그리고, 상기 표준과 동일한 원리에 기초하여 유리의 굴절률을 측정한다. 유리를 프리즘 형태로 프레스 성형을 하기 위한 온도는 가장 높게는 유리 연화 온도가 되고, 이러한 가열 온도는 유리가 용융되는 온도 보다 상당히 낮아서, 휘발성 물질 의 농도에 대한 가열의 영향은 무시할만 하고 상기 가열 전의 굴절률로부터 상기 가열 후의 굴절률까지 변화량은 무시할만 하게 된다.

유리의 줄무늬를 줄이거나 극복하기 위해, 휘발성 물질의 농도를 줄이는 것뿐만 아니라 성형 온도를 낮추는 것도 효과적이다.

본 발명의 광학유리의 바람직한 실시예를 아래에서 설명한다.

본 발명의 광학유리는 불소 함유 유리로 만들어지고, 광학유리의 특정예는 플루오르화인산 유리, 플루오르화붕산 유리 및 플루오르화규산 유리를 포함한다. 이하에서 플루오르화인산 유리인 광학유리는 "광학유리 Ⅰ"이라 하고, 플루오르화붕산 유리 또는 플루오르화규산 유리인 광학유리는 "광학유리 Ⅱ"라 하겠다.

플루오르화인산 유리인 광학유리 Ⅰ 의 바람직한 제 1 실시예 (이하 "광학유리 Ⅰ-A"라 한다)는, 다음과 같은 양이온을 포함하는 광학유리이다.

5 ~ 50 % P⁵⁺

0.1 ~ 40 % Al³⁺

0 ~ 20 % Mg²⁺

0 ~ 25 % Ca²⁺

0 ~ 30 % Sr²⁺

0 ~ 30 % Ba²⁺

0 ~ 30 % Li⁺

0 ~ 10 % Na⁺

0 ~ 10 % K⁺

0 ~ 10 % Y³⁺

0 ~ 5 % La³⁺

0 ~ 5 % Gd³⁺

광학유리 Ⅰ-A 에서, 음이온 성분으로서 F^- 및 O^2- 의 함량비는 F^- 및 O^2- 의 총 함량 대비 F^- 의 함량의 몰비 (F^-/(F^-+O^2-)) 가 0.25 ~ 0.95 인 것이 바람직하다. 음이온 성분의 함량비가 상술한 바와 같이 결정될 때, 유리는 낮은 분산 특성을 가질 수 있다.

상술한 광학유리 Ⅰ-A 는 1.40000 ~ 1.60000 의 굴절률 nd⁽¹⁾ 과 67 이상의 아베수 (νd) 의 광학특성을 가질 수 있다. 아베수 (νd) 의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 이하의 상한치가 유리의 안정한 생산을 위한 목표가 된다.

상기 유리 Ⅰ-A 는 바람직하게 2가 양이온 성분 (R²⁺) 으로서 Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 중 적어도 두 성분을 포함한다.

상기 광학유리 Ⅰ-A 에서, 2가 양이온 성분 (R²⁺) 으로서 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 의 총 함량은 1 양이온% 이상인 것이 바람직하고, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 각각의 함량이 1 양이온% 이상인 것이 더 바람직하다.

상기 광학유리 Ⅰ-A 의 조성을 아래에서 설명한다. 이하에서 양이온 성분의 % 함량은 몰비에 따른 양이온% 에 의한 함량을 나타내고, 음이온 성분의 % 함량은 몰비에 따른 음이온% 에 의한 함량을 나타낸다.

P⁵⁺ 는 유리의 네트워크 포머(network former)로서 기본적으로 양이온 성분이다. P⁵⁺ 함량이 5 % 보다 작을 때에는, 유리의 안정성이 저하된다. P⁵⁺ 함량이 50 %를 넘을 때에는, 산화물 원재료 형태로 P⁵⁺ 를 주입하는 것이 필요하기 때문에 유리에서 산소의 함량비가 증가하여 의도하지 않은 광학 성질이 나타나게 된다. 따라서 P⁵⁺ 함량은 5 ~ 50 % 로 제한되고, 더 바람직하게는 5 ~ 40 % 이며, 특히 바람직하게는 5 ~ 35 % 이다. P⁵⁺ 가 주입될 때, PCl₅ 를 사용하는 것은 적합하지 않은데, 이것이 백금을 부식시키고 격렬하게 휘발하여 안정적인 생산을 방해하기 때문이다. P⁵⁺ 의 주입은 인산염 형태로 하는 것이 바람직하다.

Al³⁺는 플루오르화인산의 안정성을 향상시키는 성분이다. Al³⁺의 함량이 0.1 % 보다 작을 때, 유리의 안정성은 저하된다. Al³⁺의 함량이 40 % 를 초과할 때는, 유리 전이 온도 (T_g) 및 액상선온도 (LT) 가 크게 증가하여, 성형 온도가 증가하고 성형 중 표면 휘발로 인해 줄무늬가 강하게 발생하게 된다. 따라서, 균일한 유리 성형 재료, 특히 프레스 성형 프리폼을 얻는 것이 더 이상 불가능하게 된다. 따라서 Al³⁺의 함량은 0.1 ~ 40 % 로 제한되고, 더 바람직하게는 5 ~ 40 % 이며, 특히 바람직하게는 10 ~ 35 % 이다.

2가 양이온 성분 (R²⁺) 으로서 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 이 주입되면 유리의 안정성을 향상시킨다. 그러나 이러한 성분들이 과다하게 주입되면 유리 안정성은 저하되므로, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 의 함량은 다음과 같은 범위로 제한되는 것이 바람직하다.

우선 Mg²⁺ 의 함량은 바람직하게 0 ~ 20 % 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 20 % 이며, 좀 더 바람직하게는 5 ~ 15 % 이며, 특히 바람직하게는 5 ~ 10 % 이다.

Ca²⁺ 의 함량은 바람직하게 0 ~ 25 % 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 25 % 이며, 좀 더 바람직하게는 5 ~ 20 % 이며, 특히 바람직하게는 5 ~ 16 % 이다.

Sr²⁺ 의 함량은 바람직하게 0 ~ 30 % 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 30 % 이며, 좀 더 바람직하게는 5 ~ 25 % 이며, 특히 바람직하게는 10 ~ 20 % 이다.

Ba²⁺ 의 함량은 바람직하게 0 ~ 30 % 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 30 % 이며, 좀 더 바람직하게는 1 ~ 25 % 이며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 25 % 이며, 특히 바람 직하게는 8 ~ 25 % 이다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 중 적어도 두 성분을 주입하는 것이 이들 중 하나의 성분만을 주입하는 것보다 바람직하고, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 중 적어도 두 성분을 주입하는 것이 더욱 바람직하다. 2가 양이온 성분(R²⁺)에 의해 발생하는 효과를 더욱 향상시키기 위해, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 의 총 함량을 1 양이온% 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중 어느 하나의 함량이 이러한 상한치를 넘어가게 되면, 안정성은 급격히 떨어지게 된다. Ca²⁺ 및 Sr²⁺ 은 비교적 많은 양으로 주입될 수 있는 반면, Mg²⁺ 및 Ba²⁺ 은 다량으로 주입될 때 특히 안정성을 떨어뜨린다. 그러나, Ba²⁺는 낮은 분산도가 유지되면 높은 굴절률을 실현시키는 성분이어서, 안정성이 손상되지 않는 한 비교적 많은 양의 Ba²⁺ 를 주입하는 것이 바람직하다.

Li⁺는 안정성을 손상시키지 않고 유리 전이 온도 (T_g) 를 감소시키는 성분이다. 그러나, 그 함량이 30 % 를 초과할 때는 유리의 내구성이 손상되고 동시에 가공성도 저하된다. 따라서 Li⁺의 함량은 0 ~ 30 % 로 제한되고, 바람직하게는 0 ~ 25 % 이며, 더 바람직하게는 0 ~ 20 % 이다.

그러나, 정밀 프레스 성형에서 유리 사용을 위해 유리 전이 온도를 더 낮추 어야 하는 것이 특히 필요할 때, Li⁺ 의 함량을 2 ~ 30 % 로 조절하는 것이 바람직하고, 그 함량을 5 ~ 25 % 로 조절하는 것이 더 바람직하며, 그 함량을 5 ~ 20 % 로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.

Li⁺와 같은 Na⁺ 및 K⁺ 는 유리 전이 온도 (T_g) 를 낮추는 효과를 나타낸다. 그러나, 동시에 이들은 Li⁺와 비교할 때 열팽창계수를 증가시킨다. NaF 및 KF 는 LiF 와 비교할 때 물에서 높은 용해도를 갖고, 따라서 유리의 방수성을 떨어뜨려서, Na⁺ 및 K⁺ 각각의 함량은 0 ~ 10 % 로 제한된다. Na⁺ 및 K⁺ 각각의 함량은 바람직하게는 0 ~ 5 % 이고, 더 바람직하게는 그것들 중 어느 것도 주입되지 않는 것이다.

Y³⁺, La³⁺ 및 Gd³⁺ 는 유리의 안정성과 내구성을 향상시키고, 굴절률을 증가시키는 효과를 나타낸다. Y³⁺ 의 함량이 10 % 를 초과하거나 또는 La³⁺ 및 Gd³⁺ 각각의 함량이 5 % 를 초과할 때는, 반대로 안정성이 떨어지게 되고 유리 전이 온도는 크게 증가하여, Y³⁺ 의 함량은 0 ~ 10 % 로 제한되고, La³⁺ 및 Gd³⁺ 각각의 함량은 0 ~ 5 % 로 제한된다. Y³⁺ 의 함량은 0 ~ 5 % 의 범위가 바람직하다. La³⁺ 및 Gd³⁺ 각각의 함량은 0 ~ 3 % 범위가 바람직하다.

고품질 유리의 안정한 생산을 위해, P⁵⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺, Y³⁺, La³⁺ 및 Gd³⁺ 의 총함량을 95 양이온% 보다 많게 조절하는 것이 바람직하다. 상기 총함량은 98 % 초과인 것이 더 바람직하고, 99 % 초과인 것이 더욱 바람직하며, 100 % 인것이 더 바람직하다.

상기 양이온 성분에 더해, 상기 광학유리 Ⅰ-A 는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 Ti, Zr, Zn, 란탄족 원소 및 B 등의 양이온 성분을 포함할 수 있다.

의도하는 광학 특성과 동시에 뛰어난 안정성을 실현하는 광학유리를 얻기 위해, 음이온 성분의 비율은 F^- 와 O^2-의 총함량 대비 F^-의 함량 몰비, 즉 F^-/(F^-+O^2-) 은 0.25 ~ 0.95 가 되도록 결정된다.

광학유리 Ⅰ-A 는 연삭 및 연마에 의한 광학소자 제조용 유리로서 뿐만 아니라 정밀 프레스 성형에 의한 광학소자 제조용 유리로서도 뛰어나다.

상기 광학유리 Ⅰ-A 는 Li⁺ 를 2 ~ 30 양이온% 포함하는 광학유리(이하에서 "광학유리 Ⅰ-A-a"라 한다)인 일 실시예를 포함한다. 이러한 광학유리 Ⅰ-A-a 에서, 액상선온도에서 점도가 감소될 수 있고, 성형(몰딩) 온도는 감소될 수 있다. Li⁺ 를 2 양이온% 이상 주입함에 의해, 유리의 성형 온도 및 유리 전이 온도는 더 감소될 수 있고, 프리폼의 표면으로부터의 휘발은 더 감소될 수 있다. Li⁺의 함량이 30 양이온% 를 초과할 때, 유리의 내구성과 가공성이 떨어지게 된다. 또한, 정밀 프레스 성형을 위한 온도는 Li⁺ 의 주입에 의해 떨어질 수 있기 때문에, 프리폼을 가열하기 위해 필요한 시간과 프레스 성형품을 냉각시키기 위해 필요한 시간은 감소될 수 있어서, 전체 공정시간은 감소되어 처리량의 향상이 이루어질 수 있다. 또한, 프레스 성형 온도가 감소되기 때문에, 유리와 프레스 성형틀 사이의 반응이 억제될 수 있어서 프레스 성형품의 표면 상태를 양호하게 하고 프레스 성형틀의 수명을 연장시키게 된다.

플루오르화인산 유리인 본 발명의 광학유리 Ⅰ 은 착색제를 포함하는 경우를 제외하고는 가시광선 영역에서 높은 투과율을 나타낸다. 광학유리 Ⅰ로 만든 서로 평행한 두 평평한 표면을 갖는 10 mm 두께의 샘플을 준비하고 그 두 표면에 수직으로 빛을 입사시키면, 광학유리Ⅰ은 400 ~ 2000 nm 범위의 파장으로 측정될 때 샘플 표면에서 반사 손실을 제외한 투과율이 80 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상이다.

Li⁺의 상술한 함량을 갖는 상기 광학유리Ⅰ-A-a 는 그 유리 전이 온도 (Tg) 가 470 ℃ 이하이고, 바람직하게는 430 ℃ 이하이다.

또한 상기 광학유리Ⅰ-A-a 은 알칼리 금속 이온 중 Li⁺ 을 적극적으로 함유하여, 광학유리Ⅰ-A-a은 비교적 작은 열팽창계수를 갖고 또한 비교적 우수한 방수성을 갖게 된다. 따라서, 유리는 연마되어 프레스 성형 프리폼으로 성형되거나 연마에 의해 고품질 및 매끄러운 유리 표면을 갖는 광학소자로 성형될 수 있다.

상기 광학유리Ⅰ-A (광학유리Ⅰ-A-a를 포함하여) 는 뛰어난 방수성 및 화학적 내구성을 나타내어, 정밀 프레스 성형 프리폼이 제조되어 프레스 성형되기 전에 장시간 저장되어도, 프리폼 표면은 변질되지 않는다. 또한, 광학소자의 표면은 쉽게 변질되지 않기 때문에, 광학소자는 장시간 동안 표면 흐림 없는 상태로 사용될 수 있다.

또한 광학유리Ⅰ-A-a에서, 유리 용융점은 상기 광학유리Ⅰ-A-a와 동등한 광학 상수를 가지면서 Li을 포함하지 않는 유리의 용융점보다 약 50 ℃ 정도 낮은 온도로 조절될 수 있어서, 용융 용기로부터 백금의 용해에 의해 유발되는 유리의 착색이나, 기포의 발생 및 줄무늬의 형성과 같은 결함을 감소시키거나 없앨 수 있다.

일반적으로, 플루오르화인산 유리는 그것이 유출될 때 높은 점도를 갖고 있어서, 유출되는 융융 유리로부터 소정의 중량을 갖는 용융 유리 덩어리를 분리시키고 그것을 성형하여 프리폼을 제조할 때, 플루오르화인산 유리는 가는 실선을 형성하고 그와 같이 가는 실선과 같은 부분은 유리 덩어리의 표면에 남아 돌출부를 형성하는 결함을 갖게 된다. 유출시의 유리 점도를 낮춰주어 상기 결함을 없애고자 할 때에, 유리를 유출시키는 온도를 증가시키는 것이 필요하고, 이미 설명한 바와 같이 유리 표면으로부터 불소의 휘발이 심해져서, 줄무늬의 발생이 더 심해지는 문제가 발생하게 된다.

상기 문제점을 해결하기 위해 용융 유리를 성형하기에 적합한 온도를 낮추기 위해서, 상기 광학유리 Ⅰ-A-a 의 유리 조성은 그 유리가 소정의 점도를 나타내는 온도가 통상적인 플루오르화인산 유리가 그와 같은 점도를 나타내는 온도보다 더 낮도록 결정된다. 유리 전이 온도는 용융 유리를 프리폼으로 성형하기 위한 온도보다 훨씬 더 낮지만, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 유리의 성형 온도도 또한 감 소될 수 있어서, 유리 조성은 유리 전이 온도가 성형 중 줄무늬 및 실선의 형성의 문제를 감소시키거나 극복하기 위한 상기 범위 내에 있도록 조절된다.

또한 유리 전이 온도를 낮춤에 의해, 프레스 성형, 특히 정밀 프레스 성형 프리폼을 위해 유리를 가열하는 온도는 이미 설명한 바와 같이 감소될 수 있고, 따라서 유리와 프레스 성형틀 사이의 반응이 완화되고 프레스 성형틀의 수명이 연장될 수 있는 효과가 나타날 수 있다.

따라서, 상기 광학유리 Ⅰ-A-a 는 프레스 성형, 특히 정밀 프레스 성형용 유리 재료로서 적합하고, 또한 연삭 및 연마에 의해 광학소자를 제조하기 위한 유리 재료로서 적합하다. 광학유리 Ⅰ-A-a 의 바람직한 실시예는 Li⁺의 함량이 상술한 범위로 제한되는 것을 제외하고는 광학유리Ⅰ-A의 실시예와 동일하다.

플루오르화인산 유리인 광학유리Ⅰ은 Cu²⁺ 를 함유하는 플루오르화인산 유리인 바람직한 제 2 실시예 (이하 "광학유리 I-B"라 한다) 를 포함하고 이러한 유리는 근적외선 흡수 유리로서 작용한다. 광학유리 I-B 는 CCD 또는 CMOS 와 같은 반도체 촬상소자용 색보정 필터로서 적합하다. 광학유리 I-B가 상기 목적으로 사용될 때, Cu²⁺의 함량을 0.5 ~ 13 양이온% 로 조절하는 것이 바람직하다.

광학유리 I-B는 특히 양이온% 로서 다음과 같은 조성을 갖는 것이 바람직하다.

11 ~ 45 % P⁵⁺,

0 ~ 29 % Al³⁺,

Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 의 총함량이 0 ~ 43 %,

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ ,Ba²⁺ 및 Zn²⁺의 총함량이 14 ~ 50 %

0.5 ~ 13 % Cu²⁺

그리고 음이온% 로서 17 ~ 80 % F^-

상기 조성에서, 다른 음이온 성분은 전부 O^2-이고, O^2-를 제외한 어떠한 다른 음이온도 없는 것이 바람직하다.

상기 조성에서, P⁵⁺는 플루오르화인산 유리의 기본 성분이고 Cu²⁺에 의해 적외선 영역에서 흡수를 위한 중요한 성분이다. P⁵⁺의 함량이 11 % 보다 작을 때, 유리의 색은 변질되어 녹색으로 변하게 된다. 그 함량이 45 % 를 초과하면, 유리의 내후성과 실투(devitrification) 저항성이 악화된다. 따라서, P⁵⁺의 함량은 11 ~ 45 % 로 제한되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 ~ 45 %, 더욱 바람직하게는 23 ~ 40 % 이다.

Al³⁺ 는 플루오르화인산 유리의 실투 저항성, 내열성, 내열충격성, 기계강도 및 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. 그러나, Al³⁺ 의 함량이 29% 를 초과 할 때, 유리의 근적외선 흡수 특성이 떨어진다. 따라서 Al³⁺ 의 함량은 0 ~ 29 % 로 제한되는 것이 바람직하고, 1 ~ 29 % 인것이 더 바람직하며, 1 ~ 25 % 인 것이 더 바람직하고, 2 ~ 23 % 인 것이 더욱 바람직하다.

Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 은 유리의 용융성 및 실투 저항성을 향상시키고 가시광선 영역에서 투과율을 향상시키는 성분이다. 그러나, 이러한 성분의 총함량이 43 % 를 초과하면, 유리의 내구성과 가공성이 악화된다. 따라서 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 의 총함량은 바람직하게 0 ~ 43 % 로 제한되고, 바람직하게는 0 ~ 40 %, 더 바람직하게는 0 ~ 36 % 이다.

알칼리성분 중 Li⁺는 상기의 기능에 있어 뛰어나서, Li⁺ 의 성분을 15 ~ 30 % 로 조절하는 것이 더 바람직하며, 20 ~ 30 % 로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ ,Ba²⁺ 및 Zn²⁺은 유리의 실투 저항성, 내구성 및 가공성을 향상시키는 유용한 성분이다. 그러나 이것들이 초과하여 주입될 때 유리의 실투 저항성이 악화된다. 따라서, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ ,Ba²⁺ 및 Zn²⁺의 총함량을 14 ~ 50 % 로 조절하는 것이 바람직하고, 20 ~ 40 % 로 조절하는 것이 더욱 바람직하다.

Mg²⁺ 의 함량은 0.1 ~ 10 % 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 % 인 것이 더 바람직하다.

Ca²⁺ 의 함량은 0.1 ~ 20 % 의 범위인 것이 바람직하고, 3 ~ 15 % 인 것이 더 바람직하다.

Sr²⁺ 의 함량은 0.1 ~ 20 % 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ~ 15 % 인 것이 더 바람직하다.

Ba²⁺ 의 함량은 0.1 ~ 20 % 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ~ 15 % 인 것이 더 바람직하며, 1 ~ 10 % 인 것이 더욱 바람직하다.

Cu²⁺는 근적외선을 흡수하는 특성을 갖는다. Cu²⁺의 함량이 0.5 % 미만일 때, 근적외선 흡수는 작다. 그 함량이 13 % 를 초과할 때는 유리의 실투 저항성이 악화된다. 따라서 Cu²⁺ 의 함량은 0.5 ~ 13 % 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10 % 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 % 이고, 더 바람직하게는 1 ~ 5 % 이다.

F^- 는 광학유리 I-B 에서의 중요한 음이온 성분으로, 유리의 용융점을 낮추고 유리의 내후성을 향상시킨다. 광학유리 I-B 는 F^- 를 포함하기 때문에, 유리의 용융점은 낮춰지고 Cu²⁺ 의 환원은 억제되어 희망하는 광학 특성이 얻어질 수 있다. F^- 의 함량이 17 % 보다 작을 때, 유리의 내후성은 떨어지게 된다. 그 함량이 80 % 를 초과할 때, O^2-의 함량은 감소하여 1가 이온인 Cu⁺ 로 인해 약 400 nm 의 착색이 일어난다. 따라서, F^- 의 함량은 17 ~ 80 % 로 조절되는 것이 바람직하다. 유리의 상기 특성을 더 향상시키기 위해, F^- 의 함량을 25 ~ 55 %로 조절하는 것이 더 바람직하고, 30 ~ 50 % 로 조절하는 것이 더 바람직하다.

O^2- 는 광학유리 I-B에서의 중요한 음이온 성분으로, O^2- 는 F^- 를 제외하고 전체 음이온 성분을 구성하는 것이 바람직하다. 따라서, O^2- 의 성분은 100 % 로부터 상기 바람직한 범위 중 어느 하나의 F^- 함량을 빼고 얻어지는 범위의 함량이 된다. O^2- 의 함량이 너무 작을 때, 2가 이온 Cu²⁺ 는 Cu⁺ 로 환원되어, 단파장 영역, 특히 약 400 nm 에서 흡수가 증폭되고, 유리의 색이 녹색으로 변한다. 상기 함량이 너무 클 때에는, 유리의 점도가 증가하고 용융점이 증가하여 유리의 투과율이 떨어지게 된다.

Pb 및 As 는 매우 해로운 영향을 미치기 때문에 어느 것도 사용하지 않는 것이 바람직하다.

광학유리 I-B 는 다음과 같은 투과율 특성을 갖는 것이 바람직하다.

광학유리 I-B 가 500 nm ~ 700 nm 파장에서의 스펙트럼 투과율에 있어서 615 nm 파장에서 50 % 의 투과율을 나타내는 소정의 두께를 가질 때, 광학유리 I-B 는 400 ~ 1200 nm 의 파장에서 다음과 같은 스펙트럼 투과율 특성을 갖는다.

400 nm 의 파장에서 투과율은 78 % 이상이고, 바람직하게는 80 % 이상이며, 더 바람직하게는 83 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 % 이상이다.

500 nm 의 파장에서 투과율은 85 % 이상이고, 바람직하게는 88 % 이상이며, 더 바람직하게는 89 % 이상이다.

600 nm 의 파장에서 투과율은 51 % 이상이고, 바람직하게는 55 % 이상이며, 더 바람직하게는 56 % 이상이다.

700 nm 의 파장에서 투과율은 12 % 이하이고, 바람직하게는 11 % 이하이며, 더 바람직하게는 10 % 이하이다.

800 nm 의 파장에서 투과율은 5 % 이하이고, 바람직하게는 3 % 이하이며, 더 바람직하게는 2.5 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.2 % 이하이며, 더 바람직하게는 2 % 이하이다.

900 nm 의 파장에서 투과율은 5 % 이하이고, 바람직하게는 3 % 이하이며, 더 바람직하게는 2.5 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.2 % 이하이며, 더 바람직하게는 2 % 이하이다.

1000 nm 의 파장에서 투과율은 7 % 이하이고, 바람직하게는 6 % 이하이며, 더 바람직하게는 5.5 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 % 이하이며, 더 바람직하게는 4.8 % 이하이다.

1100 nm 의 파장에서 투과율은 12 % 이하이고, 바람직하게는 11 % 이하이며, 더 바람직하게는 10.5 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다.

1200 nm 의 파장에서 투과율은 23 % 이하이고, 바람직하게는 22 % 이하이며, 더 바람직하게는 21 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다.

이처럼 700 ~ 1200 nm 의 파장에서 근적외선의 흡수는 크고, 400 ~ 600 nm 의 파장에서 가시광선의 흡수는 작다. 여기서 사용되는 투과율은 서로 평행하고 광학적으로 연마된 2 개의 평평한 표면을 갖는 유리 샘플에 있어서, 평평한 표면 중 어느 하나를 통하여 이 평평한 표면에 수직하게 유리 샘플로 빛이 입사하도록 하여, 상기 두 평평한 표면 중 다른 하나를 통하여 나오는 빛의 강도를 샘플에 입사하기 전의 빛의 강도로 나누어 주어 얻어지는 값이 된다. 이러한 투과율은 또한 "외부 투과율"이라 한다.

상기 특성에 따라, CCD, CMOS 등과 같은 반도체 촬상소자를 위한 뛰어난 색보정이 이루어진다.

본 발명의 광학유리는 플루오르화붕산 유리 또는 플루오르화규산 유리인 광학유리(광학유리 Ⅱ)를 포함한다.

광학유리 Ⅱ는 또한 그 유리 원재료의 성분으로서 불소 및 붕소 또는 규소를 포함해서, 유리 원재료를 가열하여 용융시킴에 의해 휘발하기 쉬운 물질이 발생하게 된다. 따라서, 플루오르화인산 유리인 광학유리 Ⅰ의 경우에서와 같이, 용융 유리를 성형에 의해 프리폼으로 제조 전에 휘발하기 쉬운 물질(휘발성 물질)을 실질적으로 제거하여, 그에 의해 성형 중 휘발성 물질의 휘발에 의해 발생되는 굴절률의 변동 및 줄무늬의 발생을 감소시키거나 막을 수 있다. 광학유리 Ⅱ 에서, 휘발하기 쉬운 물질이 실질적으로 제거된 유리의 목표가 되는 것은 굴절률 nd⁽¹⁾ 및 굴절률 nd⁽²⁾ 를 갖는 유리로, 이 두 굴절률은 실질적으로 서로 동일한, 더 상세히는 nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값이 0.00300 이하이고, 여기서 굴절률 nd⁽²⁾ 는 질소 분위기의 900 ℃ 에서 1 시간 동안 재용융되고, 그 유리 전이 온도까지 냉각된 후, 30 ℃/h 의 속도로 25 ℃ 까지 냉각된 후의 유리의 굴절률이고, 굴절률 nd⁽¹⁾ 은 상술한 처리 이전의 유리의 굴절률이다. 굴절률의 측정 방법, 재용융 조건 및 상기 절대값의 바람직한 범위는 광학유리 Ⅰ 에 대해서 설명한 것과 동일하다.

광학유리 Ⅰ 및 Ⅱ 에서, 각 유리의 휘발성 물질은 제거되거나 감소되어, 유리 조성을 위해 유리 원재료를 준비할 때 휘발에 의해 제거된 물질 부분이 대량으로 유입되도록 배열된다. 상기 유리 조성은 nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값이 소정의 값 이하로 조절되면서 동시에 nd⁽¹⁾ 이 희망하는 값으로 되도록 조절된다. 그 함량이 휘발에 의해 감소하는 전형적인 성분은 불소이다. 다른 성분에 대해서 유리 조성은 최종 유리 조성에 따라 상기 기준의 따라 조절될 수 있다.

본 발명의 광학유리는, 용기에서 가열하여 유리 원재료를 녹이고, 그 후 용기에서 휘발성 물질의 농도를 줄여준 후, 유리를 유출시켜 성형함에 의해 제조된다. 재용융을 위한 조건은 nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값이 0.00300 이하가 되도록 요구되는 바와 같이 결정될 수 있다.

성형 중, 고온 유리는 분위기 중의 물과 반응하기 쉽고, 그 반응은 유리의 품질을 떨어뜨리기 때문에, 유리를 유출시켜 그것을 건조한 분위기에서 성형하는 것이 바람직하다. 건조한 분위기에서 수분의 함량은 이슬점 온도가 -30 ℃ 이 하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 분위기로는 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.

그와 같이 얻어진 유리 성형 재료는 아래에서 자세히 설명될 프레스 성형 유리 재료 또는 정밀 프레스 성형 프리폼을 만들기 위해 또는 렌즈, 프리즘, 필터 등과 같은 광학소자를 만들기 위해 절단, 연삭, 연마 등과 같은 기계 가공을 거치게 된다.

[정밀 프레스 성형 프리폼 및 그 제조 공정]

본 발명의 정밀 프레스 성형 프리폼은 본 발명의 상기 광학유리로 만들어지는 것을 특징으로 한다. 여기서 정밀 프레스 성형 프리폼이라 함은 프레스 성형품의 중량과 동일한 중량을 갖는 유리를 정밀 프레스 성형에 적합한 형태로 미리 성형함에 의해 얻어지는 재료를 말한다.

플루오르화인산 유리는 다른 일반적인 광학유리와 비교하여 큰 마찰도와 큰 열팽창계수를 갖는 특징이 있다. 이러한 특성들은 연마에 적합하지 않다. 마찰도가 클 때, 마무리의 정확도는 떨어지고, 연마 흠이 유리 표면에 남아있기 쉽다. 연마는 연마액을 유리에 뿌리면서 수행된다. 연마액이 연마에 의해 온도가 상승된 유리에 뿌려지거나 또는 표면에 연마 흠을 갖는 유리를 초음파 세척 중 온도가 상승된 세척액에 담글 때, 유리는 큰 온도 변화에 노출된다. 큰 열팽창계수를 갖는 플루오르화인산 유리는 열충격으로 인해 깨지는 문제를 갖기 쉽다. 따라서, 정밀 프레스 성형 프리폼과 광학소자 중 어느 것도 연마에 기초하지 않은 방법에 의해 생산하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 정밀 프레 스 성형 프리폼의 전체 표면은 용융된 상태의 유리의 응고에 의해 형성된 표면인 것이 바람직하고, 광학소자는 정밀 프레스 성형에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

프리폼의 전체 표면이 용융된 상태의 유리의 응고에 의해 만들어질 때, 프리폼이 정밀 프레스 성형 전에 세척되거나 가열될 때 이 프리폼의 파손이 방지되거나 감소될 수 있다.

본 발명에서 제공되는 프레스 성형 프리폼의 제조 공정을 아래에서 설명한다.

본 발명에서 제공되는 프레스 성형 프리폼의 제조공정은, 용융 유리를 파이프로부터 유출시키는 단계, 용융 유리 덩어리를 분리시키는 단계 및 그 용융 유리 덩어리를 유리의 냉각중 프리폼으로 성형하는 단계를 포함하는 제 1 실시예(이하에서 "프리폼 제조공정 Ⅰ"이라 한다)를 포함한다.

프리폼 제조공정 Ⅰ 과 아래에서 설명될 프리폼 제조공정 Ⅱ 에서, 용융 유리는 본 발명의 광학유리의 상기 제조공정과 같은 방법으로 준비될 수 있다. 휘발성 물질 농도가 감소된 용융 유리를 소정의 온도까지 가열된 백금 합금제 또는 백금제 파이프로부터 일정한 속도로 연속적으로 유출시킨다. 하나의 프리폼의 중량 또는 하나의 프리폼과 이하에서 설명되는 바와 같이 제거될 부분의 총중량을 갖는 용융 유리 덩어리를 유출되는 용융 유리로부터 분리시킨다. 용융 유리 덩어리를 분리할 때, 절단 흠이 남지 않도록 절단 날을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 유리를 파이프의 유출구로부터 떨어뜨리는 방법 또는 유출되는 용융 유리 유동의 선단을 지지 부재로 지지하고, 소정의 중량을 갖는 용융 유리 덩어리가 분리가능하게 될 때 그 지지부재를 아래로 빠르게 움직여 용융 유리의 표면 장력을 이용하여 용융 유리 덩어리를 용융 유리 유동의 선단으로부터 분리시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

분리된 용융 유리 덩어리를 유리의 냉각중 프리폼 성형틀의 오목부상에서/오목부 위에서 희망하는 형태로 성형한다. 이 경우, 유리의 냉각중 유리의 균열이라고 하는 파손 또는 프리폼 표면에 주름의 형성을 방지하기 위해, 유리 덩어리에 위쪽으로 가스 압력을 가하여 띄운 상태에서 이 유리 덩어리를 성형 하는 것이 바람직하다. 이 경우 표면에 가스를 불어줌에 의한 상기 유리 덩어리 표면의 냉각은 줄무늬의 발생을 없애거나 감소시켜서 바람직하다.

외부 힘이 프리폼을 변형시키지 않는 온도범위까지 유리의 온도를 낮춘 후에, 프리폼을 성형틀로부터 빼내어 점차로 냉각시킨다.

유리 표면으로부터의 휘발을 더 감소시키기 위하여, 이미 설명한 바와 같이 건조한 분위기(건조한 질소 분위기, 건조한 공기 분위기, 질소와 산소의 건조한 혼합가스 분위기 등)에서 유리를 흘려 프리폼을 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 제공되는 프레스 성형 프리폼의 제조공정의 제 2 실시예(이하에서 "프리폼 제조공정 Ⅱ"라 한다)는 용융 유리를 유리 성형 재료로 성형하는 단계와 그 유리 성형 재료를 기계가공하여 본 발명의 광학유리로 만들어진 프리폼을 생산하는 단계를 포함하는 프리폼 제조공정이다.

상기 용융 유리는 이미 설명한 바와 같이 준비된다. 프리폼 제조공정 Ⅱ에서, 우선 용융 유리를 파이프로부터 파이프 아래에 위치하는 성형틀로 연속적으 로 유출시킨다. 성형틀은 평평한 바닥부, 바닥부를 둘러싸면서 서있는 3개의 측벽 및 하나의 개구부를 갖는다. 개구부에 인접하면서 바닥부의 측면 가장자리에 서있는 두 측벽이 서로 평행하게 마주보게 하고, 바닥 표면의 중심을 파이프 수직 아래로 위치시키고, 바닥 표면은 수평하도록 성형틀을 배열하여 고정시키고, 성형틀로 유출된 용융 유리를 측벽으로 둘러싸인 영역으로 균일한 두께가 되도록 뿌려주고, 용융 유리가 냉각된 후, 수평방향으로 일정한 속도로 유리를 개구부로부터 빼낸다. 빼내어진 유리는 열처리로로 이송되어 열처리된다. 이러한 방법으로, 일정한 너비와 일정한 두께를 갖는 본 발명의 광학유리로 만들어진 판상 유리 성형 재료를 얻게 된다. 이러한 방법으로, 표면 줄무늬가 감소되거나 억제된 유리 성형 재료를 얻을 수 있다.

그 후, 판상 유리 성형 재료를 절단 조각이라 하는 여러개의 유리 조각이 되도록 절단하거나 분리하고, 이러한 유리 조각을 연삭 및 연마하여 각각 의도하는 중량을 갖는 프레스 성형 프리폼으로 마무리한다.

다른 방법으로는, 관통 구멍을 갖는 원통형 성형틀을 그 관통 구멍의 중심축선이 수직하도록 파이프 수직 아래로 배치하여 수직하게 고정시킨다. 이 경우, 바람직하게, 성형틀은 관통 구멍의 중심축선이 파이프 아래에 수직하게 위치하도록 배열된다. 그리고, 용융 유리는 파이프로부터 성형틀의 관통 구멍으로 흐르게 되어 유리로 관통 구멍을 채우게 되고, 응고된 유리는 일정한 속도로 아래 방향으로 수직하게 관통 구멍의 하단부의 개구부로부터 빼내어지고 점차 냉각되어 원통형 봉상 유리 성형체를 얻게 된다. 이렇게 얻어진 유리 성형체를 열처리하고, 이 열처리된 유리를 원통형 봉상 유리 성형체의 중심축선에 수직하게 절단 또는 분리한다. 그 후, 유리 조각들은 연삭 및 연마되어 각각 의도하는 중량을 갖는 프레스 성형 프리폼으로 마무리된다. 이러한 방법에서도 또한, 이미 상술한 바와 같이 건조한 분위기에서 용융 유리를 유출시키고 성형을 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서 또한, 줄무늬의 발생을 줄이고 방지하기 위해 유리 표면에 가스를 불어주어 유리의 냉각을 증진시키는 것이 효과적이다.

프리폼 제조공정 Ⅰ 및 Ⅱ 는 모두 정밀 프레스 성형 프리폼의 제조공정으로서 적합한데, 높은 중량정확도를 갖는 고품질 프리폼이 생산될 수 있기 때문이다.

프리폼 제조공정 Ⅱ 에서, 유리 성형체를 가공하여, 유리 성형체의 100 % 가 프리폼으로 사용되지 않도록 한다. 그러나 유리 성형체의 표면 줄무늬는 감소되거나 억제될 수 있기 때문에 유리 성형체의 유효 사용 부피는 증가될 수 있다. 광학유리 중 플루오르화인산의 재료비는 비싸서, 프리폼과 광학소자의 제조 비용은 유리의 효과적 사용에 의해 절감될 수 있다.

상기 프리폼은 최종 용도에 따라 본 발명의 광학유리 Ⅰ 및 Ⅱ 중 어느하나로부터 생산될 수 있다.

[광학소자 및 그 제조공정]

본 발명의 광학소자는 본 발명의 광학유리로 만들어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학소자는 본 발명의 광학유리로 만들어져, 낮은 분산 특성의 이점을 갖게 된다. 또한, 본 발명의 광학소자는 방수성과 화학적 내구성이 뛰어난 유리로 만들어져서, 본 발명에 따라 장시간 사용시에도 표면에 흐림과 같은 결함이 없는 광학소자를 만들 수 있다.

광학소자는 그 종류 형상 등에 특별한 제한이 없지만, 비구면 렌즈, 구면 렌즈, 마이크로렌즈, 렌즈 어레이(lens array), 프리즘, 회절격자(diffraction grating), 렌즈가 부착된 프리즘, 회절격자가 부착된 렌즈 등에 적합하다.

용도로 볼 때, 광학소자는 디지털 카메라 또는 카메라가 있는 휴대폰의 카메라용 렌즈, 광 픽업 렌즈(optical pickup lens), 칼러메이터 렌즈(collimator lens) 등과 같은 촬상 장치를 구성하는 광학소자에 적합하다.

필요에 따라 광학소자 표면에 반사 방지막과 같은 광학 박막을 형성할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조공정을 아래에서 설명한다.

본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조공정은, 본 발명의 정밀 프레스 성형 프리폼 또는 본 발명의 프리폼 제조공정에 의해 만들어진 정밀 프레스 성형 프리폼을 가열하는 단계와 프레스 성형틀에서 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 단계를 포함한다.

상기 정밀 프레스 성형을 또한 "몰드 옵틱스(mold optics)"라고 하고, 본 발명의 기술분야에서 잘 알려져 있다. 광학소자에서, 빛을 투과, 굴절, 회절 또는 반사시키는 표면을 광학기능면이라 한다(렌즈를 예로 들면, 비구면 렌즈의 비구면 표면, 구면 렌즈의 구면 표면 등이 광학기능면에 해당한다). 정밀 프레스 성형에 따라, 광학기능면은 프레스 성형틀의 성형면 형태를 유리로 정밀하게 전사함에 의해 만들어질 수 있고, 광학기능면을 마무리하기 위해 연삭, 연마 등과 같은 가공 공정을 필요로하지 않는다.

본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조공정은 렌즈, 렌즈 어레이, 회절격자, 프리즘 등과 같은 광학소자를 제조하는데 적합하고, 특히 높은 생산성으로 비구면 렌즈를 생산하기에 적합하다.

본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조공정에 따르면, 상기 광학 특성을 갖는 광학소자를 얻을 수 있고, 유리는 낮은 유리 전이 온도 (T_g) 를 갖기 때문에, 프레스 성형 온도를 낮출 수 있어서 프레스 성형틀의 성형면에서의 손상이 감소될 수 있고 성형틀의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한, 프리폼을 구성하는 유리는 높은 안정성을 가지기 때문에, 재가열 및 프레싱의 단계에서 실투가 효과적으로 방지된다. 또한, 유리의 용융으로 시작하여 최종 생산물을 얻는 것으로 끝나는 일련의 단계가 높은 생산성으로 수행될 수 있다.

정밀 프레스 성형에서 사용하는 프레스 성형틀로서, 실리콘 탄화물, 지르코니아, 알루미나 등과 같은 내화 세라믹으로 만들어진 성형틀 재료의 성형 표면에 성형틀 이형 필름을 형성하여 얻어지는 프레스 성형틀과 같은 공지의 프레스 성형틀을 사용할 수 있다. 무엇보다도, 규소 탄화물로 만들어진 프레스 성형틀이 바람직하고, 탄소 함유 필름 등이 성형틀 이형 필름으로서 사용될 수 있다. 내구성과 비용의 관점에서, 탄소 필름이 바람직하다.

정밀 프레스 성형에서, 프레스 성형틀의 성형 표면이 양호한 조건으로 유지되도록 성형을 위하여 비산화성 가스 분위기를 이용하는 것이 바람직하다. 비 산화성 가스는 질소 또는 수소와 질소의 혼합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조공정에서의 사용을 위한 정밀 프레스 성형은 아래에서 설명하는 정밀 프레스 성형 1 및 정밀 프레스 성형 2 의 두 실시예를 포함한다.

(정밀 프레스 성형 1)

정밀 프레스 성형 1 은 프리폼을 프레스 성형틀로 주입하고 프리폼과 프레스 성형틀을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형을 하는 방법이다.

정밀 프레스 성형 1 에서, 정밀 프레스 성형을 하기 위해 프리폼을 구성하는 유리가 10⁶ ~ 10¹² dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 상기 프레스 성형틀과 상기 프리폼을 함께 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 프레스 성형된 생산물을 상기 유리가 바람직하게 10¹² dPa?s 이상의 의 점도, 더 바람직하게는 10¹⁴ dPa?s 이상의 점도, 더욱 바람직하게는 10¹⁶ dPa?s 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉각한 후 프레스 성형틀로부터 빼내는 것이 바람직하다.

상기 조건하에서, 프레스 성형틀의 성형 표면의 형상이 유리로 정확하게 전사될 수 있을 뿐만 아니라, 정밀 프레스 성형된 생산물이 아무 변형 없이 빼내어질 수 있다.

(정밀 프레스 성형 2)

정밀 프레스 성형 2 는 예비가열된 프리폼을 따로 예비가열된 프레스 성형틀 로 주입하여 정밀 프레스 성형하는 방법이다.

정밀 프레스 성형 2 에서, 프리폼은 성형틀로 주입되기 전에 예비가열되어, 공정시간이 감소함에도 불구하고 표면 결함이 없는 뛰어난 표면 정확도를 갖는 광학소자를 만들 수 있다.

프레스 성형틀에 대한 예비가열 온도는 프리폼의 예비가열 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 프레스 성형틀에 대한 예비성형 온도를 그와 같이 설정함에 의해, 프레스 성형틀의 마모가 감소될 수 있다.

정밀 프레스 성형 2 에서, 프리폼을 구성하는 유리가 바람직하게는 10⁹ dPa?s 이하의 점도, 더 바람직하게는 10⁹ dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 상기 프리폼을 예비가열한다.

또한, 상기 프리폼을 그 프리폼이 떠 있는 동안 가열하는 것이 바람직하고, 프리폼이 떠 있는 동안 프리폼을 구성하는 유리가 10^5.5 ~ 10⁹ dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 예비가열되는 것이 더 바람직하며, 10^5.5 내지 10⁹ dPa?s 미만의 점도를 나타내는 온도까지 예비가열되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 가압의 시작과 동시에 또는 시작하고 일정 시간 후 유리의 냉각을 시작하는 것이 바람직하다.

프레스 성형틀의 온도가 프리폼의 상기 예비가열 온도보다 낮은 온도까지 조절되는 동안, 상기 유리가 10⁹ ~ 10¹² dPa?s 의 점도를 나타내는 온도가 지표로서 사용될 수 있다.

상기 방법에서, 정밀 프레스 성형된 생산물을 빼내기 전에 상기 유리가 10¹² dPa?s 이하의 점도를 나타는 온도까지 정밀 프레스 성형된 생산물을 냉각시키는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형에 의해 얻어지는 광학소자를 프레스 성형틀에서 빼내어 요구되는 바와 같이 점차로 냉각시킨다. 정밀 프레스 성형된 생산물이 광학소자인 경우, 광학 박막은 요구되는 바와 같이 표면에 코팅될 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 광학소자의 제조공정은 상술한 바와 같지만, 본 발명의 광학소자는 또한 다른 방법으로도 생산될 수 있다. 예를 들어, 용융 유리를 유출시켜 유리 성형체를 만들고, 유리 성형체를 열처리한 후 기계가공하여 상기 광학소자를 만들 수 있다. 또한, 여러 가지 렌즈와 같은 광학소자는, 주축과 수직인 이미 설명한 원통형 봉상 유리 성형체를 얇게 조각내고, 그 원통형 봉상 유리 조각을 연삭 및 연마하여 만들어진다.

상기 광학소자들을 위해, 광학유리 Ⅰ 및 Ⅱ 중 어느 하나를 목적에 따라 사용할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 아래에서의 실시예를 참고하여 더 자세히 설명하지만, 이러한 실시예들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 (광학유리의 제조 실시예)

유리 원재료로서, 유리 성분에 해당하는 인산염, 불화물 등을 준비하고, 표 1 또는 2 에서 나타낸 조성을 갖는 유리를 얻도록 유리 원재료들의 무게를 측정하고 충분히 섞어준다.

상기 원재료들을 850 ℃ 에서 1 시간 동안 백금 도가니에서 용융시키고, 그 용융물을 빠르게 냉각시키고 분쇄하여 거친 용융물 유리 부스러기를 얻는다. 10 kg 양의 거친 용융물 유리 부스러기를 백금 도가니로 투입하고 도가니를 덮개로 단단히 밀봉한 후, 900 ℃ 까지 가열하여 유리 부스러기를 녹인다. 그 후, 충분히 건조된 가스를 백금 도가니로 주입하고, 건조 분위기가 유지되는 동안 용융 유리를 1,100 ℃ 에서 2 시간 동안 정제한다. 건조한 가스는 예를 들어 질소와 같은 비활성가스, 산소와 비활성가스의 혼합 가스 또는 산소 중에서 선택될 수 있다.

정제 후, 유리 온도는 정제 온도보다 낮은 850 ℃ 까지 낮아지게 되고, 그 후 도가니의 바닥에 연결된 파이프를 통하여 유리를 유출시킨다. 도가니로 주입된 가스는 필터를 통하여 정화되어 밖으로 배출된다. 상기 단계 각각에서, 균일한 유리를 위해 도가니에 있는 유리를 교반한다.

이렇게 얻어진 용융 유리를 건조한 질소 분위기에서 탄소제 성형틀로 주입한다. 주입된 유리를 유리 전이 온도까지 냉각시키고 그 후 즉시 유리를 열처리로에 넣어, 유리 전이 온도 부근 온도에서 1 시간 동안 열처리하고 열처리로 내에서 실온까지 점차로 냉각시킨다. 이러한 방법으로, 표 1 및 2 에서의 광학유리 No.1 ~ No.11 을 얻었다.

이렇게 얻은 광학유리 No. 1 ~ No. 11 을 현미경을 통해 확대 관찰하여 석출된 결정 및 미용융된 원재료가 없음을 확인하였다.

이렇게 얻은 광학유리 No. 1 ~ No. 11 의 굴절률 (nd) , 아베수 (νd) 및 유리 전이 온도 (T_g) 를 다음과 같이 측정하였다. 표 1 및 2 는 그 측정결과를 보여준다.

(1) 굴절률 (nd) 및 아베수 (νd)

-30 ℃/h 의 점진적인 냉각속도로 얻은 광학유리의 굴절률 (nd) 및 아베수 (νd) 를 측정하였다.

굴절률 (nd) 에 대해서는, 상기 조건하에서 광학유리 No. 1 ~ No. 11 를 측정하여 얻는 값을 nd⁽¹⁾ 으로 하였다. 광학유리 No. 1 ~ No. 11 를 재용융하고, 냉각시킨 후 다음과 같이 굴절률 nd⁽²⁾ 를 측정하였다.

2 ℓ의 부피를 갖고 2 ℓ/min 의 속도로 주입되는 건조한 질소 가스를 갖는 석영 유리 챔버 내의 유리 탄소제 도가니에 광학유리 30 g 을 투입하고, 그 챔버를 900 ℃ 까지 가열한 후 이 온도에서 1 시간 동안 유리를 재용융시켰다. 그 후, 챔버에서 유리를 유리 전이 온도 부근의 온도까지 냉각시키고 다시 -30 ℃/h 의 온도 강하 속도로 실온까지 냉각시킨다. 이러한 방법으로 얻은 광학유리 No. 1 ~ No. 11 에 대해 굴절률 nd⁽²⁾ 를 측정하였다.

표 1 및 2 는 광학유리 No. 1 ~ No. 11 에 대한 nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 값과 그 절 대값을 보여준다.

(2) 유리 전이 온도 (T_g)

Rigaku Corporation 의 열기계 분석용 장치를 이용하여 4 ℃/min 의 승온 속도로 각 유리의 유리 전이 온도 (T_g) 를 측정하였다.

표 1 및 2 에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 모든 광학유리 No. 1 ~ No. 11 은 바람직한 굴절률, 아베수 및 유리 전이 온도를 갖고, 뛰어난 저온 연화 특성 및 용융성을 나타냈고, 프레스 성형용 광학 유리로서 적합했다.

또한, nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 값들과 그 절대값들 모두 0.00300보다 작았다.

실시예 2 (광학유리의 제조 실시예)

유리 원재료로서, 유리 조성에 해당하는 인산염, 불화물, 산화물 등을 준비하고, 표 3 에서와 같은 조성 No.12 ~ No.13 을 갖는 유리를 얻도록 유리 원재료의 중량을 재서 이를 충분히 섞어주었다. 이와 같이 얻은 유리 재료들을 백금 도가니에 채우고 그 도가니를 단단히 밀봉하였다. 790 ~ 850 ℃ 의 전기로에서 유리 원재료를 교반하면서, 실시예 1 에서와 같이 원재료를 가열하여 용융시키고, 그 용융물을 정제하고 냉각시킨 후 용융 유리를 유출시키기 시작했다. 도가니로부터 배출된 가스는 필터를 통하여 정화되어 밖으로 배출되었다.

이렇게 얻어진 용융 유리는 탄소제 성형틀로 주입되고 그 결과물인 유리는 유리 전이 온도까지 냉각될 수 있었다. 그 직후 유리를 열처리로에 위치시켜 유리 전이 온도 부근에서 1 시간 동안 열처리하고 실온까지 점차로 냉각시켰다. 이러한 방법으로, 표 3 에서의 광학유리 No.12 및 13 를 얻었다. 표 3 은 광학유리 No.12 및 13 의 유리 전이 온도 (T_g) 및 전형적 파장에서의 투과율을 보여준다. 투과율은 소정의 두께를 갖는 광학유리가 615 nm 의 파장에서 50 % 의 투과율을 나타낼 때 얻는 값이 된다. 광학유리 No.12 의 상기 두께는 1.0 mm 이었고, 광학유리 No.13 의 상기 두께는 0.45 mm 이었다. 또한, 투과율 측정은 각각 평평한 판 형태이면서 광학적으로 연마된 마주보는 두 표면을 갖는 샘플에 대해 분광광도계(spectrophotometer)로 수행하였다.

광학유리 No.12 및 13 에 대하여, nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 값은 0.00300 보다 작았고, nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값 또한 0.00300 보다 작았다.

(참고) R⁺ 는 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 의 총함량을 나타냄.

R'²⁺ 는 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 의 총함량을 나타냄.

R"²⁺ 는 R'²⁺ 및 Zn²⁺ 의 총함량을 나타냄.

비교예 1

도가니에 흐르는 어떠한 건조한 비활성 가스 없이 표 4 에서의 비교예 1 의 유리를 얻도록 유리 원재료를 용융시켰다. 또한, 50 ℓ 의 부피를 갖는 연속 용융로가 사용되었다. 용융 온도는 1,100℃ 로 설정되었고 유리는 용융이 시작되고 그 용융 유리가 흐르기 전까지 20 시간 동안 노에 넣어 두었다. 상기 과정에서와 동일한 방법으로 이렇게 준비된 용융 유리로부터 유리를 제조할 때, nd⁽²⁾ 는 nd⁽¹⁾ 에 비하여 크게 증가하고, 표 4 에서 나타낸 바와 같이 nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값은 0.00300 보다 크게 되었다.

(참고) R⁺ 는 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 의 총함량을 나타냄.

R'²⁺ 는 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 및 Ba²⁺ 의 총함량을 나타냄.

실시예 3 (프리폼의 제조 실시예)

광학유리 No.1 ~ 11 및 비교예 1 유리의 용융유리로부터 정밀 프레스 성형 프리폼을 다음과 같이 제조하였다. 용융 유리가 유리의 어떠한 실투 없이 안정적으로 흐를 수 있는 온도 범위로 온도 조절된 백금제 파이프 밖으로 용융 유리를 일정한 속도로 유출시키고, 떨어뜨리는 방법 또는 용융 유리 유동의 선단을 지지대로 지지하고 그 지지대를 빠르게 아래로 움직여 유리 덩어리를 분리시키는 방법으로 의도된 프리폼의 중량을 갖는 용융 유리 덩어리를 분리시켰다. 그 후, 용융 유리 덩어리를 바닥의 가스 분출구를 갖는 수용 몰드에 받아 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 유리 덩어리를 띄운 상태에서 프리폼으로 성형하였다. 이렇게 얻어진 프리폼은 용융 유리 덩어리 분리의 간격을 조절하거나 설정하여 구 또는 압축된 구 형태를 가지게 되었다. 이렇게 얻은 프리폼은 설정값과 정확하게 동일한 중량이었고, 각각의 전체 표면은 용융 상태에서 유리의 응고에 의해 형성된 매끄러운 면이 되었다.

그리고, 프리폼의 안쪽을 관찰하였다. 본 발명의 광학유리 No.1 ~ 11 에서는 줄무늬가 발견되지 않았지만, 비교예 1 유리의 표면에서는 선명한 줄무늬가 방사상으로 발견되었다.

별도로 프리폼을 다음과 같이 용융 유리로부터 만들었다. 용융 유리를 주조 성형틀로 주입하고, 유리 표면에 건조한 가스를 불어주어 유리의 냉각을 촉진시키는 동안 판상 유리 또는 원통형 봉상의 유리로 성형하고, 그 성형된 유리를 열처리하고 절단하여 유리 조각을 얻었다. 절단 조각을 연삭 및 연마하여 전체 표면이 매끄러운 프리폼을 얻었다. 이 경우, 분위기를 치환하여 얻은 용융 유리를 주조하여 얻은 판상 유리 또는 원통형 봉상 유리의 표면에서 줄무늬가 발견되지 않았지만, 분위기를 치환하지 않고 얻은 유리의 표면에서는 줄무늬가 발견되었다.

실시예 4 (광학소자의 제조 실시예)

광학유리 No.1 ~ 11 로 만들어진 실시예 3 에서 얻은 프리폼을 도 1 에서 도시된 프레스 장치로 정밀 프레스 성형하여 비구면 렌즈를 만들었다. 특히, 상부 성형틀 부재 (1) , 하부 성형틀 부재 (2) 및 슬리브 (3) 를 갖는 프레스 성형틀을 준비하고, 프리폼 (4) 을 하부 성형틀 부재 (2) 와 상부 성형틀 부재 (1) 사이에 놓았다. 그 후, 질소 분위기를 석영관 (11) 안으로 공급하고, 가열기 (12) 에 전원을 넣어 석영관 (11) 의 내부를 가열하였다. 프레스 성형틀 내부의 온도는 성형된 유리가 10⁸ ~ 10¹⁰ dPa?s 의 점도를 나타내는 온도로 설정되고, 이 온도가 유지되는 동안 가압 로드 (13) 를 아래로 움직여 상부 성형틀 부재 (1) 를 가압하여 성형틀에 있는 프리폼을 가압한다. 30 초 동안 8 Mpa의 압력으로 가압 하였다. 그 후, 압력을 제거하고, 프레스 성형에 의해 얻은 유리 성형체를 하부 성형틀 부재 (2) 및 상부 성형틀 부재 (1) 와 닿은 상태에서, 유리가 적어도 10¹² dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 점차로 냉각시켰다. 그 후, 유리 성형체를 실온까지 빠르게 냉각시키고 성형틀로부터 빼내어 비구면 렌즈를 얻었다. 상기 방법으로 얻은 비구면 렌즈는 현저하게 높은 표면 정확도를 갖게 되었다.

도 1 에서, 도면부호 "9" 는 지지봉을 나타내고, "10" 은 하부 성형틀 부재와 슬리브 홀더를 나타내며, "14" 는 열전대를 나타낸다.

요구되는 바와 같이 정밀 프레스 성형에 의해 얻은 비구면 렌즈 각각에 반사 방지막을 형성하였다.

실시예 5(광학소자의 제조 실시예)

실시예 3 에서 얻은, 광학유리 No.1 ~ 11 로 만들어진 프리폼을 실시예 4 에서의 방법과 다른 다음의 방법으로 정밀 프레스 성형하였다. 이러한 방법에서, 우선, 프리폼이 떠있는 동안 프리폼을 구성하는 유리가 10⁸ dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 프리폼을 예비가열하였다. 이와는 별도로 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹ ~ 10¹² dPa?s 의 점도를 나타내는 온도까지 상부 성형틀 부재, 하부 성형틀 부재 및 슬리브를 갖는 프레스 성형틀을 가열하고, 상기 예비가열된 프리폼을 프레스 성형틀의 공간으로 주입하여 10 MPa 의 압력으로 정밀 프레스 성형한다. 가압의 시작과 동시에 유리 및 프레스 성형틀을 냉각시키고, 냉각은 성형된 유리가 적어도 10¹² dPa?s 의 점도를 가질 때까지 계속된다. 그 후, 성형된 제품을 성형틀로부터 빼내어 비구면 렌즈를 얻는다. 위와 같은 방법의 비구면 렌즈는 현저하게 높은 표면 정확도를 갖는다.

요구되는 바와 같이 정밀 프레스 성형에 의해 얻은 비구면 렌즈 각각에 반사 방지막을 형성하였다. 위와 같은 방법으로, 높은 내부 품질을 갖는 광학유리로 만들어진 광학소자는 높은 생산성 및 높은 정확성으로 생산된다.

실시예 6(판상 유리 및 광학소자의 제조 실시예)

광학유리 No.1 ~ 11 의 용융 유리 각각을 따로 파이프로부터 성형틀로 연속적으로 주입하고 건조한 질소 분위기에서 판상 유리로 성형하였고, 성형된 유리를 점차로 냉각시켰다. 이러한 유리 각각의 내부를 관찰했을 때, 줄무늬는 발견되지 않았다.

그 후, 상기 판상 유리를 절단, 연삭 및 연마하여 프레스 성형 재료를 준비하였다. 이러한 재료들을 가열하여 연화시키고 프레스 성형하여 광학소자 블랭크를 얻었다. 블랭크를 점차로 냉각시키고, 연삭 및 연마하여 구면 렌즈를 얻었다.

상기 광학소자 각각에 반사 방지막을 형성시키거나 또는 근적외선 반사막을 코팅하였다.

실시예 7

프리폼과 상기 광학유리 No.12 및 13 으로 만들어진 판상 유리 및 원통형 봉상 유리를 상기 실시예 3, 6 등에서 설명한 방법으로 준비하였다. 그 후, 광학유리 No.12 로 만든 판상 유리를 얇게 잘라 평평한 판 형태로 가공하였고, 서로 평행인 주요 표면을 광학적으로 연마하여 1.0 mm 두께의 근적외선 흡수 필터를 얻었다. 이렇게 얻은 근적외선 흡수필터를 석영 평판(서로 평행한 주요 표면은 광학적으로 연마되었다)과 두 개의 광학유리(붕규산 유리 BK-7) 평판에 부착하여 근적외선 흡수 필터의 기능과 저역 통과 필터(low-pass filter)의 기능을 모두 갖는 복합 필터를 만들었다. 이러한 복합 필터를 촬상 장치에 통합하였다.

유사하게, 광학유리 No.13 로 만들어진 판상 유리를 얇게 자르고, 얻어진 유리 조각의 양 표면을 광학적으로 연마하여 0.45 mm 두께 평판을 얻었다. 이러한 평판을 석영 평판 및 광학유리(붕규산 유리) 판에 부착하여 복합 필터를 만들 수 있다.

복합 필터는 광학유리 No.12 또는 13 으로 만들어진 원통형 봉상 유리를 얇게 자르고, 이렇게 얻은 유리 조각의 양 표면을 광학적으로 연마하고, 그 결과물인 평판, 석영 평판 및 광학유리(붕규산 유리 BK-7) 평판을 쌓아 얻을 수 있다.

그 후, 광학유리 No.12 및 13으로 만들어진 프리폼을 프레스 몰딩하여 근적외선 흡수의 기능을 갖는 비구면 렌즈를 얻었다.

상기 방법들에 의한 다양한 광학소자들은 모두 광학적으로 균일하고 줄무늬가 없었다.

본 발명에 따라, 줄무늬가 없는 불소함유 광학유리를 얻을 수 있다. 그리고, 저분산 특성을 갖고, 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 정밀 프레스 성형이 이루어지도록 낮은 온도에서 연화 특성을 갖는 광학유리를 얻을 수 있고, 정밀 프레스 성형 프리폼 및 다양한 렌즈와 같은 광학소자를 상기 광학유리로부터 만들 수 있다.

본 발명에 따라, 용융 유리로부터 고품질 정밀 프레스 성형 프리폼을 만들어 내기에 적합한, 또한 그렇게 얻어진 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학소자를 제조하기에 적합한 불소 함유 광학유리를 제공할 수 있다.

본 발명에 따라, 또한 상기 광학유리로 만들어진 정밀 프레스 성형 프리폼 및 그 제조 공정을 제공할 수 있고, 상기 광학유리로 만들어진 광학소자 및 그 제조 공정을 제공할 수 있다.

또한, 광학유리에서 휘발성 물질의 함량이 감소되기 때문에 용융되고 성형될 때 굴절률 등과 같은 광학 특성을 많이 변화시키지 않는 광학유리를 제공할 수 있다.

Claims (17)

1. 굴절률 nd⁽¹⁾ 을 갖는 불소 함유 유리인 광학유리로서, 이 불소 함유 유리가 질소 분위기의 900 ℃ 에서 1 시간 동안 재용융되고, 그 유리 전이 온도까지 냉각된 후, 30 ℃/h 의 온도 강하 속도로 25 ℃ 까지 냉각된 후의 불소 함유 유리의 굴절률을 nd⁽²⁾ 라 하면, nd⁽²⁾ - nd⁽¹⁾ 의 절대값이 0.00300 이하인 것을 특징으로 하는 광학유리.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 유리는 플루오르화인산 유리인 것을 특징으로 하는 광학유리.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 플루오르화인산 유리는 양이온% 로서,

   5 ~ 50 % P⁵⁺

   0.1 ~ 40 % Al³⁺

   0 ~ 20 % Mg²⁺

   0 ~ 25 % Ca²⁺

   0 ~ 30 % Sr²⁺

   0 ~ 30 % Ba²⁺

   0 ~ 30 % Li⁺

   0 ~ 10 % Na⁺

   0 ~ 10 % K⁺

   0 ~ 10 % Y³⁺

   0 ~ 5 % La³⁺

   0 ~ 5 % Gd³⁺

   를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
5. 제 3 항에 있어서, F^- 및 O^2- 의 총 함량 대비 F^- 의 함량의 몰비 (F^-/(F^-+O^2-)) 는 0.25 ~ 0.95 인 것을 특징으로 하는 광학유리.
6. 제 3 항에 있어서, Li⁺ 를 2 ~ 30 양이온% 함유하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 굴절률 nd⁽¹⁾ 은 1.40000 ~ 1.60000 이고 아베수 (Abbe's number, νd) 는 67 이상인 것을 특징으로 하는 광학 유리.
8. 제 3 항에 있어서, 상기 플루오르화인산 유리는 Cu²⁺ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 유리.
9. 제 8 항에 있어서, 양이온% 로서

   11 ~ 45 % P⁵⁺

   0 ~ 29 % Al³⁺

   Li⁺, Na⁺ 및 K⁺ 의 합이 0 ~ 43 %

   Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 및 Zn²⁺ 의 합이 14 ~ 50 %

   0.5 ~ 13 % Cu²⁺

   를 함유하고,

   음이온% 로서 17 ~ 80 % F^- 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
10. 제 1 항에 있어서, 불소 함유 유리는 플루오르화붕산 유리 또는 플루오르화규산 유리인 것을 특징으로 하는 광학유리.
11. 제 1 항에 따른 광학유리로 만들어진 정밀 프레스 성형 프리폼.
12. 제 11 항에 있어서, 전체 표면이 용융된 상태에서 유리 표면의 응고에 의해 형성되는 표면인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형 프리폼.
13. 제 1 항에 따른 광학유리의 용융 유리를 유출시키는 단계, 용융 유리 덩어리를 분리시키는 단계 및 그 유리 덩어리를 유리의 냉각 중에 프리폼으로 성형하는 단계를 포함하는 정밀 프레스 성형 프리폼의 제조 방법.
14. 제 1 항에 따른 광학유리로 만들어진 광학소자.
15. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 정밀 프레스 성형 프리폼 또는 제 13 항의 방법에 의해 얻어지는 정밀 프레스 성형 프리폼을 가열하는 단계 및 프레스 성형틀에서 정밀 프레스 성형 프리폼을 정밀 프레스 성형하는 단계를 포함하는 광학소자의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 정밀 프레스 성형 프리폼을 프레스 성형틀 안에 주입하고, 정밀 프레스 성형 프리폼과 프레스 성형틀을 같이 가열하여 정밀 프레스 성형을 하는 것을 특징으로 하는 광학소자 제조 방법.
17. 제 15 항에 있어서, 따로 가열시킨 정밀 프레스 성형 프리폼을 정밀 프레스 성형을 하기 위해 가열된 프레스 성형틀로 주입하는 것을 특징으로 하는 광학소자 제조 방법.

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