KR101444077B1 - 신규한 산화방지제 시스템을 혼입한 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

신규한 산화방지제 시스템을 혼입한 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 산화방지제 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서,
산화방지제 시스템이 2개 이상의 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고,
산화방지제 A는 화학식 I에 상응하는 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이고, 산화방지제 B는 화학식 II에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민이며, A/B 중량비가 0.2 내지 5.0임을 특징으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112009034893886-pct00027
화학식 II
Figure 112009034893886-pct00028
위의 화학식 I 및 II에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
상기 산화방지제 시스템은 본 발명의 조성물에 피로 및 균열 전파에 보다 우수한 장기간 내성을 부여한다.
디엔 엘라스토머, 산화방지제 시스템, 고무 조성물, 타이어, 벨트.

Description

신규한 산화방지제 시스템을 혼입한 타이어용 고무 조성물{Rubber composition for tyres incorporating a novel antioxidant system}
본 발명은 디엔 엘라스토머 조성물 및 또한 당해 조성물의 노화방지 보호를 위해 사용되는 산화방지제에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 타이어의 고무 매트릭스 전체 또는 부분을 형성하는데 사용되는 디엔 엘라스토머 조성물, 특히, "벨트"로도 알려진, 이들 타이어의 크라운 보강재에 관한 것이다.
간략하게 상기시키면, 방사상 카커스(carcass) 보강부를 공지된 방식으로 갖는 타이어는 트레드(tread), 두개의 비확장성 비드, 비드를 트레드에 결합시키는 두개의 측벽 및 카커스 보강부와 트레드 사이에 원주형으로 배치된 벨트를 포함하며, 당해 벨트는 금속형 또는 직물형의, 보강 소자("보강재"), 예를 들면, 코드 또는 모노필라멘트에 의해 보강되거나 보강되지 않을 수 있는, 여러 플라이(ply)(또는 "층")의 고무로 이루어진다.
타이어 벨트는 일반적으로, "가공" 플라이 또는 "교차된" 플라이로 간혹 알려진, 둘 이상의 포개진 벨트 층 또는 플라이로 이루어지고, 이의 보강재는 하나의 층 내에 실질적으로 서로 평행하게 배열되지만, 한 층으로부터 다른 층으로 교차되고, 즉 대칭이든 아니든, 중앙 원주면에 대해, 해당 타이어 종류에 따라서 일반적 으로 10°내지 45°사이의 각도로 경사져 있다. 이들 두 개의 교차된 층들 각각은 보강재를 피복하는, 간혹 "캘린더링 고무"로 알려진, 일반적으로 이소프렌을 기본으로 하는 고무 매트릭스로부터 이루어진다. 교차된 층들은 경우에 따라 폭이 변할 수 있는 다양한 기타 보조 고무 플라이 또는 층에 의해 마무리될 수 있으며, 이는 보강재를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고; 예를 들어 말하자면, 벨트의 나머지를 외부 공격 및 천공으로부터 보호하는 역할을 하는 "보호" 층으로 알려진 층의 단순한 고무 패드, 또는 그 외, 교차된 층에 대하여 외향 방사상이거나 내향 방사상이거나 간에, 실질적으로 원주 방향을 따라 배향된 보강재를 포함하는 "후프(hoop) 보강" 층으로 알려진 층("제로 디그리(zero degree)" 층으로도 알려진 층)이 있다.
이러한 타이어의 벨트는, 다양하고, 때로는 모순되는 요건들, 특히 다음 요건들을 공지된 방식으로 충족시킨다:
(i) 적은 변형으로 가능하면 경질이어야 하는 요건으로, 타이어의 크라운을 보강시키는 데에 실질적으로 공헌하기 때문임;
(ii) 가능하면 낮은 자기이력현상을 가져, 한편으로는 구름(rolling)시의 크라운의 내부 영역의 과열을 최소화하고, 다른 한편으로는 타이어의 구름 저항을 감소시키는 요건으로, 이는 연료 경제성과 같은 의미임;
(iii) 마지막으로 특히, "개열(cleavage)"로 알려진, 타이어의 "쇼울더(shoulder)" 영역에서의 교차된 층들의 말단부들의 분리 또는 균열에 대한 높은 내구성.
세번째 조건은 특히 타이어 벨트의 형성시 혼입된 고무 조성물이 균열 전파 및 열적 산화에 매우 높은 내성을 갖는 것을 요구하며, 이는 특히, 효과적인 노화방지 보호를 제공하는 산화방지제의 사용으로 인해 달성된다.
이러한 요구는, 타이어가 포함하는 트레드가 장기간 구름 후에 임계 마모도에 도달한 경우, 1회 이상 재생될 수 있도록 고안된, 중차량 타이어 커버에 대해 특히 높게 요구된다.
타이어용 고무 조성물, 특히 당해 타이어의 벨트에서 노화방지 보호제로서 매우 장기간 사용되어온 산화방지제는 p-페닐렌디아민(PPD)의 유도체의 패밀리, 예를 들면, N-이소프로필-N'-페닐-파라-페닐렌디아민(I-PPD) 또는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민(6-PPD)에 속하고, 이들은 동시에 탁월한 산화방지제 및 오존방지제이다[참조: 예를 들면, 제WO 2004/033548호, 제WO 2005/063510호, 제WO 2005/133666호].
본 발명에 이르러, 본 출원인은 연구 중, 이러한 파라-페닐렌디아민-유도된 산화방지제의 일부를 현재까지 타이어에 사용되지 않았던 또 다른 특정한 산화방지제로 교체함으로써 이들 타이어용 고무 조성물의 피로 및 균열 전파에 대한 장기간 내성을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 산화방지제 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서,
산화방지제 시스템이 2개 이상의 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고,
산화방지제 A는 화학식 I에 상응하는 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이 고, 산화방지제 B는 화학식 II에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민이며, A/B 중량비가 0.2 내지 5.0임을 특징으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다.
Figure 112009034893886-pct00001
Figure 112009034893886-pct00002
위의 화학식 I 및 II에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
따라서 본 발명은 타이어 벨트, 및 또한 이들 타이어 자체, 특성들의 신규하고 특히 유리한 총체적인 절충을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 새로운 타이어를 제조하거나, 매우 특히 중차량 타이어의 경우에서의, 마모된 타이어를 재생시키기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 본 발명의 또 다른 주제를 구성하는 방법에 의해 제조되고, 상기 방법은
ㆍ믹서에서, 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 하나 이상의 스테이지에서, 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련시킴으로써,
- 보강 충전제 및
- 산화방지제 시스템을
디엔 엘라스토머에 혼입시키는 단계,
ㆍ전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
ㆍ그 다음, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계,
ㆍ110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 혼련시키는 단계를 포함하며,
상기 방법은 상기 산화방지제 시스템이 2개 이상의 상기 언급된 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고, A/B 중량비가 0.2 내지 5.0임을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 특히 타이어가 방사상 타입인지 비방사상 타입인지 여부와 관계없이, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 임의의 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 타이어는, 특히 하기 유형의 차량에 장착시키려는 것이다: 차량, 특히 승용차, SUV("스포츠용 차량"), 이륜차(특히 모터사이클), 항공기, 예를 들면, 밴, "중차량" - 즉, 지하철 차량, 버스, 대형 화물 수송 차량(로리, 트랙터, 트레일러), 비포장도로차, 예를 들면, 농기계 또는 토목공학 기계 - 및 다른 수송 또는 핸들링 차량.
본 발명은 또한, 그 자체로, 특히 타이어용 고무 조성물의 노화방지 보호를 위해 사용될 수 있는 산화방지제 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 2개 이상의 상기 언급된 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고, A/B 중량비는 0.2 내지 5.0임을 특징으로 한다.
본 발명 및 또한 이의 이점은 하기 설명 및 실시예 양태, 및 이들 실시예에 관한 도식적 도면들에 의해 용이하게 이해되며, 또한 상기 도면들은 방사상 카커스 보강재를 갖는 중차량 타이어의 방사상 단면(도 1) 및 또한 본 발명의 타이어 벨트에 적합한 화학식 II의 화합물의 합성을 위한 반응식(도 2)이다.
I. 사용되는 측정 및 시험
고무 조성물은 아래에 지시된 바와 같이, 경화 전후에 확인한다.
A) 무니(Mooney) 가소성:
프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 기술된 바와 같은 반죽질기 시험기(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성은 다음 원칙에 따라서 측정한다: 미가공 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버에서 성형시킨다. 1분 동안 예열 후, 회전자를 시험편 내에서 2rpm으로 회전시키고, 이러한 운동을 유지시키기 위한 토크를 4분 동안의 회전 후에 측정한다. 무니 가소성(MS 1+4)은 "무니 단위"(MU, 이때 1 MU = 0.83 N.m)로 표현된다.
B) 유변물성 측정기술(Rheometry):
측정은 DIN 표준 53529 - part 3(1983년 6월)에 따라 150℃에서 진동실 유변 물성시험기(oscillating-chamber rheometer)를 사용하여 실시한다. 시간의 함수로서 레오메트릭 토크의 변화가 가황 반응 후의 조성물의 강성의 변화를 나타낸다. 측정은 DIN 표준 53529 - part 2(1983년 3월)에 따라서 진행된다: t1은 유도 시간, 즉 가황 반응의 개시에 필요한 시간이고; tα(예: t99)는 α%의 전환율을 달성하는 데에 필요한 시간, 즉 최소 토크와 최대 토크 사이의 차이인 α%(예: 99%)이다. 30 내지 80% 전환율로 계산된, 1차의 전환율 상수 K(분-1으로 표현)를 또한 측정하며, 이는 가황 키네틱스(vulcanization kinetics)를 검정할 수 있도록 한다.
C) 인장 시험:
이들 시험에 의해 탄성 응력 및 파단시의 특성들을 측정할 수 있다. 달리 지시하지 않는 한, 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라서 수행한다. "공칭" 할선 모듈러스(또는 겉보기 응력, MPa) 또는 "진정한" 할선 모듈러스(이 경우에 시험편의 실제 단면에 대한 것임)를 10% 신도(각각 MA10 및 E10로 나타냄), 100% 신도(각각 MA100 및 E100로 나타냄) 및 300% 신도(각각 MA300 및 E300로 나타냄)에서 제2 신도로(즉, 적응 사이클(accomodation cycle) 후에) 측정한다. 이러한 모든 인장 측정은 프랑스 표준 NFT 40-101(1979년 12월)에 따라서 정상 온도(23±2℃) 및 습도 측정법 (50±5%, 상대 습도) 조건하에 수행한다. 인장 강도(MPa) 및 파단 신도(%) 또한 23℃의 온도에서 측정한다.
D) "MFTRA" 시험:
사이클의 수 또는 상대 단위(u.r.)로 나타낸, (선행 개시(prior initiation)에 의한) 노치의 피로 및 전개에 대한 내성은 공지된 방식으로 1mm 노치를 포함하는 시편에 대해 측정하고, 프랑스 표준 NF T46-021에 따라, 시편이 파단될 때까지, Monsanto ("MFTR" 형) 장치를 사용하여, 20% 신도에 이르도록 저주파수의 인장 시험을 반복한다.
상기 시험을 한편으로는 초기 상태에서, 다른 한편으로는 26일의 촉진된 열산화 노화 후 수행한 다음, 시험된 조성물 샘플을 온도 80℃ 및 주위 습도 40%로 유지되는 통풍 오븐에 넣는다. 임의로 100으로 설정한 대조군의 수치보다 높은 수치는, 개선된 결과, 즉 보다 높은 내성을 나타낸다.
II. 본 발명의 상세한 설명
본 발명의 엘라스토머 조성물은 다음 성분 중의 하나 이상을 기본으로 한다: 하기 상세하게 기재된 바와 같은 (i) (하나 이상의) 디엔 엘라스토머; (ii) (하나 이상의) 보강 충전제; (iii) 가교결합 시스템 및 (iv) 산화방지제 시스템.
물론, "기본으로 하는 조성물"이라는 표현은 사용되는 여러 성분들의 반응 생성물을 및/또는 혼합물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 하며, 이러한 기본 성분들 중의 일부가 고무 조성물, 벨트 및 타이어의 다양한 제조 단계 동안에, 특히 이들의 가황 동안에, 적어도 부분적으로, 함께 반응할 수 있거나 함께 반응하는 것으로 의도되는 것이다.
본 설명에서, 달리 표현하여 지시하지 않는 한, 지시된 모든 백분율(%)은 중량%이다.
II-1. 디엔 엘라스토머
용어 "디엔" 엘라스토머(또는 고무, 두 용어는 동의어로 간주된다)는 일반적으로 디엔 단량체로부터, 즉 (공액되거나 공액되지 않은) 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체로부터 적어도 부분적으로 유도되는 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
디엔 엘라스토머는, 공지된 방식으로, "본질적으로 불포화된" 것들 및 "본질적으로 포화된" 것들, 두 가지 범주로 분류될 수 있다. 일반적으로, 표현 "본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머"는 본원 명세서에서, 공액된 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 수득되고, 15%(mol%) 이상의 다수의 디엔 단위 또는 디엔 유래 단위(공액된 디엔)를 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들면, 부틸 고무 또는 EPDM 타입의 디엔/α-올레핀 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 상기 정의에 속하지 않으며, 특히 "본질적으로 포화된 디엔 엘라스토머"(항상 15% 미만의 적거나 매우 적은 수의 디엔 유래 단위)로 지칭될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머 범주에서, 표현 "고도로 불포화된 디엔 엘라스토머"는 특히 50%(mol%) 이상의 다수의 디엔 유래 단위(공액된 디엔)를 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 제공된 정의를 가지며, 보다 특히 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머는 다음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다:
(a) - 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 공액된 디엔 단량체를 중합시킴으로써 수득된 임의의 단독중합체;
(b) - 하나 이상의 공액된 디엔 상호간의 또는 상기 공액된 디엔과 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 또 다른 또는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과 공중합시킴으로써 수득된 임의의 공중합체;
(c) - 에틸렌, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀을 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 공액되지 않은 디엔 단량체와 공중합시킴으로써 수득된 3원 공중합체, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 상기 언급된 타입의 공액되지 않은 디엔 단량체, 예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노보넨 및 디사이클로펜타디엔으로부터 수득된 엘라스토머; 및
(d) - 이소부텐과 이소프렌의 공중합체(부틸 고무), 및 또한 당해 타입의 공중합체의 할로겐화된, 특히 염소화되거나 브롬화된 변형.
본 발명은 임의의 타입의 디엔 엘라스토머에 적용할 수 있음에도 불구하고, 타이어 분야의 숙련가는 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 상기 (a) 또는 (b) 타입을 먼저 사용함을 이해할 것이다.
보다 바람직하게는, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 부타디엔 공중합체, 다양한 이소프렌 공중합체, 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 형성된 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔-스티렌(SBR) 공중합체(후자가 에멀젼 중합(ESBR)되거 나 용액 중합(SSBR)되는지 여부와 관계없이), 이소프렌-부타디엔(BIR) 공중합체, 이소프렌-스티렌(SIR) 공중합체 및 이소프렌-부타디엔-스티렌(SBIR) 공중합체로 형성된 그룹으로부터 선택된다.
폴리부타디엔 중에서, 적합한 것들은 특히 -1,2 단위의 함량(mol%)이 4% 내지 80%인 것들 또는 시스-1,4 단위의 함량(mol%)이 80% 이상인 것들이다. 합성 폴리이소프렌 중에서, 적합한 것들은 시스-1,4-폴리이소프렌, 바람직하게는 시스-1,4 결합의 함량(mol%)이 90% 이상인 것들이다. 부타디엔 또는 이소프렌 공중합체 중에서 이들은 특히 이들 두 단량체 중의 하나 이상을 탄소수 8 내지 20의 비닐방향족 화합물 하나 이상과 공중합시킴으로써 수득된 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 비닐방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시중에서 구입할 수 있는 "비닐-톨루엔" 혼합물, 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다. 공중합체는 99% 내지 20%의 디엔 단위 및 1% 내지 80%의 비닐방향족 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 타이어, 특히 산업용 차량, 예를 들면, 밴 또는 중차량을 위한 타이어용 카커스 보강재, 및 또한 승용차 및 산업용 차량 둘 다를 위한 타이어의 크라운 보강재를 위한 것으로 의도된다.
다음으로, 바람직하게는 하나 이상의 이소프렌 엘라스토머, 즉, 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체가 사용되고, 다시 말하면, 디엔 엘라스토머는 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐/이소프렌(부틸 고무-IIR), 이소프렌/스티렌(SIR), 이소프렌/부타디엔(BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌(SBIR) 공중합체가 언급될 수 있다.
이러한 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 이러한 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4 결합의 함량(mol%)이 90% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상인 폴리이소프렌이 사용된다.
상기 이소프렌 엘라스토머를 갖는 배합물(즉, 혼합물)에 있어서, 본 발명의 조성물은 이소프렌 엘라스토머 이외에 다른 디엔 엘라스토머를, 바람직하게는 소량으로(즉, 50phr 미만) 함유할 수 있다. 이소프렌 엘라스토머는 더욱 바람직하게는 총 디엔 엘라스토머의 75 내지 100중량%, 즉 75 내지 100phr(phr = 고무 100부당 중량부)을 나타낸다.
이소프렌 엘라스토머 이외에 다른 디엔 엘라스토머로서, 폴리부타디엔(BR), 특히 시스-1,4 또는 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 및 4 내지 80%의 1,2 단위 함량(mol%)을 갖는 것, 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌/부타디엔(SBR) 공중합체, 특히 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%의 스티렌 함량, 4 내지 65%의 부타디엔 분획의 1,2-결합 함량(mol%), 30 내지 80%의 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는 것, 스티렌/부타디엔/이소프렌(SBIR) 공중합체, 및 이러한 다양한 엘라스토머(BR, SBR 및 SBIR)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 특히 선택된 불포화 타입의 디엔 엘라스토머가 특히 언급된다.
예로서, 본 발명의 조성물이 승용차형 타이어에 사용되는 것이 의도되는 경우, 이러한 배합물이 사용된다면, 바람직하게는 25중량% 이하(또는 25phr 이하)의 SBR 및 BR의 혼합물로 한정되는 천연 고무와의 배합물로서 사용되는 SBR 및 BR의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 타이어 벨트가 새 타이어 또는 사용된 타이어(재생의 경우)인 것의 여부와는 관계없이, 특히 중차량 타이어 벨트에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 이소프렌 엘라스토머가 바람직하게는 단독으로, 즉 다른 디엔 엘라스토머 또는 중합체와 배합되지 않고 사용된다. 더욱 바람직하게는, 이러한 이소프렌 엘라스토머는 오로지 천연 고무만이다.
II-2. 보강 충전제
타이어 제조에 사용할 수 있는 고무 조성물을 보강하기 위한 능력이 공지되어 있는 임의 유형의 보강 충전제, 예를 들면, 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 또는 그 외 실리카와 같은 무기 보강 충전제를 사용할 수 있고, 이는 커플링제가 반드시 결합되어야 한다.
카본 블랙으로서, 모든 카본 블랙이 적합하고, 특히 통상적으로 타이어에 사용되는 HAF, ISAF, SAF 유형의 블랙(타이어-등급 블랙으로 알려져 있다)이 적합하다. 후자 중, 보다 특히 100, 200 또는 300 시리즈의 보강 카본 블랙(ASTM 등급), 예를 들면, 블랙 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 등이 언급될 수 있고, 목적하는 적용에 따라, 보다 높은 시리즈(예: N660, N683, N772)의 블랙이 언급될 수 있다. 카본 블랙은, 예를 들면, 마스터배치의 형태로 이소프렌 엘라스토머에 이미 혼입되어 있을 수 있다[참조: 예를 들면, 제WO 97/36724호 또는 제WO 99/16600호].
본원 명세서에서, "무기 보강 충전제"는 정의에 의해서, 중간체 커플링제, 타이어 제조용으로 의도되는 고무 조성물 이외의 다른 수단없이 자체적으로 강화 작용을 할 수 있는, 달리 말하자면, 강화 작용에 있어서, 통상의 타이어 등급 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있는 "백색" 충전제, "투명" 충전제 또는 심지어 카본 블랙과 반대되는 "비-블랙 충전제"로도 알려진 임의의 무기 또는 미네랄 충전제(이의 색상 및 이의 기원(천연 또느 합성)에 무관하게)를 의미하며; 이러한 무기 충전제는 일반적으로, 공지된 방식으로, 이의 표면에 하이드록실(-OH) 그룹이 존재함을 특징으로 한다.
적합한 무기 보강 충전제는 특히 규소형 미네랄 충전제, 특히 실리카(SiO2) 또는 알루미나형 미네랄 충전제, 특히 알루미나(Al2O3)이다. 사용되는 실리카는 당해 분야의 전문가에게 공지된 보강 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적(이들은 둘다 450m2/g, 바람직하게는 30 내지 400m2/g이다)을 갖는 침강 또는 퓸드 실리카일 수 있다. ("HD"로 알려진) 고분산성 침강 실리카는, 예를 들면, 실리카 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005(제조원: Degussa), 실리카 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP(제조원: Rhodia), 실리카 Hi-Sil EZ150G(제조원: PPG), 실리카 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755(제조원: Huber), 및 제WO 03/16837호에 기재된 바와 같은 높은 비표면적을 갖는 실리카로 구성된다.
본 발명의 조성물이 낮은 구름 저항을 갖는 타이어 트레드를 위한 것으로 의도되는 경우, 사용되는 무기 보강 충전제는, 특히 실리카인 경우, 바람직하게는 45 내지 400m2/g, 보다 바람직하게는 60 내지 300m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 총 보강 충전제 함량(카본 블랙, 무기 보강 충전제 또는 이들 2가지 유형의 충전제의 혼합물)은 20 내지 200phr, 보다 바람직하게는 30 내지 150phr이고, 최적의 양은, 공지된 방식으로, 목적하는 특정 적용에 따라 상이하다.
무기 보강 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링시키기 위하여, 무기 충전제(입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 충분한 연결을 제공하는 것이 의도되는 적어도 이관능성인 커플링제(또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산을 공지된 방식으로 사용한다.
특히 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"인 폴리설파이드 실란이 사용되고, 예를 들면, 제WO 03/002648호 및 제WO 03/002649호에 기재되어 있다.
하기 정의에 의해 제한되지 않고, 하기 화학식에 상응하는 "대칭"인 폴리설파이드 실란이 특히 적합하다.
화학식
Z-A-Sn-A-Z
위의 화학식에서,
n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;
A는 2가 탄화수소계 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10, 특히 C1-C4, 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;
Z는
Figure 112009034893886-pct00003
중 하나에 상응하고;
R1' 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고, 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C5-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고;
R2' 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고, 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18 알콕시 또는 C5-C18 사이클로알콕시 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕시 및 C5-C8 사이클로알콕시 그룹으로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹으로부터 선택된 그룹, 특히 메톡시 및 에톡시 그룹)이다.
상기 화학식에 상응하는 폴리설파이드 알콕시실란의 혼합물, 특히 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 혼합물의 경우, "n"의 평균값은 바람직하게는 2 내지 5의 분율, 보다 바람직하게는 4에 가까운 분율이다. 그러나, 본 발명은 또한 유리하게는, 예를 들면, 디설파이드 알콕시실란(n = 2)을 사용하여 수행될 수 있다.
폴리설파이드 실란의 예로서, 특히 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬실릴(C1-C4) 알킬)의 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리설파이드 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 폴리설파이드가 언급될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 TESPT로 약칭되는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 TESPD로 약칭되는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 바람직한 예로서, 비스(모노(C1-C4)알콕시디(C1-C4)알킬-실릴프로필)의 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 특히 제WO 02/083782호에 기재된 비스(모노에톡시디메틸-실릴프로필)테트라설파이드가 언급될 수 있다.
폴리설파이드 알콕시 실란 이외에 커플링제로서, 특히 제WO 02/30939호 및 제WO 02/31041호에 기재된 이관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식에 있어서, R2' = OH)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 4 내지 12phr, 보다 바람직하게는 3 내지 8phr이다.
커플링제는 디엔 엘라스토머 또는 무기 보강 충전제에 미리 그래프팅(pregrafting)될 수 있다. 그러나, 특히 미가공 상태의 조성물의 우수한 가공을 위하여, 무기 보강 충전제에 그래프팅된 커플링제를 사용하거나, 유리된 상태(즉, 그래프팅되지 않은 상태)의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 당해 분야의 숙련가는, 보강 충전제가 무기 층, 예를 들면, 실리카에 의해 덮여지거나, 또는 보강 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 형성시키기 위해 커플링제의 사용이 요구되는, 관능 부위, 특히 하이드록실 부위를, 보강 충전제 표면에 포함하는 한, 본원에 기재된 무기 보강 충전제와 동등한 충전제로서, 또 다른 성질, 특히 유기 성질의 보강 충전제를 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
II-3. 산화방지제 시스템
본 발명의 산화방지제 시스템은 "A" 및 "B"로 표시된 2개의 산화방지제를 배합물로서 포함하고, A가 화학식 I에 상응하는 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이고, B가 화학식 II에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민이며, A/B 중량비가 1/5 내지 5/1인 것을 주요 특징으로 갖는다.
화학식 I
Figure 112009034893886-pct00004
화학식 II
Figure 112009034893886-pct00005
위의 화학식 I 및 II에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
바람직하게는, A/B 중량비는 1/4 내지 4/1, 보다 바람직하게는 1/3 내지 3/1, 특히 1/2 내지 2/1(즉, 0.5 내지 2.0)이다.
바람직하게는, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹, 바람직하게는 에틸, 프로필(즉, n-프로필, 이소-프로필), 부틸(즉, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 그룹으로 이루어진 그룹으부터 선택된 그룹, 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹(사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 그룹), 보다 바람직하게는 사이클로헥실 그룹이다.
상기 화학식 I 및 II의 화합물 중에서, 보다 바람직하게는 R1, R2 및 R3 그룹이 측쇄인 각각 하기 화학식 I-bis 및 II-bis인 화합물이 사용된다:
화학식 I-bis
Figure 112009034893886-pct00006
화학식 II-bis
Figure 112009034893886-pct00007
위의 화학식 I-bis 및 II-bis에서,
R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수가 상기 R1, R2 및 R3에서 주어진 바람직한 정의를 따르는 알킬 그룹이다.
상기 화학식 I-bis의 화합물은 본원 명세서의 도입부에 상기된 바와 같이 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
상기 화학식 II 및 II-bis에 상응하는 화합물은 고무를 위한 오존방지제 또는 산화방지제로서 공지되어 있고, 일부는, 예를 들면, 이의 합성과 함께 미국 특허 제3,277,174호에 기재되어 있다. 타이어용 디엔 엘라스토머 조성물에 대한 적용, 더욱 특히 상기 타이어의 벨트에 대한 적용은 관찰되지 않는다.
측쇄 R1, R2 및 R3 라디칼의 보다 바람직한 예로서, 특히 하기 화학식의 이소프로필(a), 1,3-디메틸부틸(b) 및 1,4-디메틸펜틸(c) 라디칼이 언급될 수 있다:
Figure 112009034893886-pct00008
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 산화방지제 A로서 하기 2개의 화합물 중의 하나를 사용한다:
ㆍ화학식 III-a에 상응하는 N-이소프로필-N'-페닐-파라-페닐렌디아민("I-PPD")
화학식 III-a
Figure 112009034893886-pct00009
ㆍ화학식 III-b에 상응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민("6-PPD")
화학식 III-b
Figure 112009034893886-pct00010
또 다른 특히 바람직한 양태에 따라, 이전 것과 배합되거나 배합되지 않을 수 있는, 산화방지제 B로서 하기 3개의 화합물 중의 하나를 사용한다:
ㆍ화학식 IV-a에 상응하는 4,4'-비스(이소프로필아미노)트리페닐아민
화학식 IV-a
Figure 112009034893886-pct00011
ㆍ화학식 IV-b에 상응하는 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민
화학식 IV-b
Figure 112009034893886-pct00012
ㆍ화학식 IV-c에 상응하는 4,4'-비스(1,4-디메틸펜틸아미노)트리페닐아민
화학식 IV-c
Figure 112009034893886-pct00013
본 발명의 고무 조성물에서, 산화방지제 A 및 B 각각의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 5phr이고, 전체 산화방지제 시스템 자체의 함량은 바람직하게는 1 내지 10 phr이다. 지시된 최소량 이하에서, 내구성이 불충분함이 입증되는 반면, 권장되는 최대량 이상에서는 원치않는 가소화 효과로 인해 기계적 성질의 열화 위험이 존재한다. 모든 이러한 이유 때문에, 각각의 산화방지제 A 및 B의 함량은 보다 바람직하게는 0.5 내지 2phr, 전체 산화방지제 시스템 자체의 함량은 보다 바람직하게는 1 내지 4phr이다.
II-4. 다양한 첨가제
본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 타이어용, 특히 타이어 벨트용 고무 조성물에 사용되는 일반적 첨가제 전부 또는 일부를 포함하며, 예를 들면, 증량제 오일, 가소제, 상기 언급된 것들을 제외한 노화방지 보호제, 예를 들면, 오존방지제, 기타 화학적 오존방지제 또는 산화방지제, 항피로제, 메틸렌 수용체 및 공여체, 비스말레이미드 또는 기타 보강 수지, 황 또는 황 및/또는 과산화물 공여체를 기본으 로 하는 가교결합제 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제 또는 지연제, 안티리버젼제(antireversion agent), 예를 들면, 나트륨 헥사티오설포네이트 또는 N,N'-m-페닐렌비스시트라콘이미드, 금속에 대한 고무의 접착을 촉진하는 시스템, 예를 들면, 금속 착체 또는 염(예: 코발트, 붕소 또는 인을 함유하는 착체 또는 염, 또는 상기 기술된 특허 제WO 2005/133666호에 기재된 바와 같은 란탄족 염)을 포함할 수 있다.
이소프렌 매트릭스는 또한, 무기 보강 충전제를 위한 임의의 커플링제 이외에, 이들 무기 충전제를 커버하기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로는, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스 중에서의 충전제의 분산 개선 및 조성물의 점도 감소에 기인하여 이의 가공성을 개선시킬 수 있는 가공 보조제를 함유할 수 있다.
II-5. 본 발명에 따른 고무 조성물 및 타이어
이전에 기술된 디엔 조성물들은 타이어, 특히 중차량 또는 승용차 타이어의 벨트의 고무 매트릭스의 전부 또는 일부를 형성하는데 사용될 수 있다.
이들은, "교차된" 층, 보호 층 또는 (제로 디그리에서) 후프 보강용 층이거나 간에, 예를 들면, 코드 직물의 벨트 층 또는 플라이를 캘린더링하기 위한 고무로서 사용할 수 있거나, 예를 들면, 이들은, 보강재 없이, 다양한 상기한 벨트 층들의 위 또는 아래에 방사상으로 배치되거나, 심지어, 예를 들면, 트레드의 하층을 구성하기 위해, 후자 사이에 삽입되거나, 또는, 예를 들면, 탈커플링 고무를 형성시키기 위해, 타이어의 "쇼울더" 영역에서 이들 벨트 층의 측면 말단부들에 배치되 는, 고무의 단순한 패드, 밴드 또는 스트립을 형성하도록 의도된다.
예로서, 첨부된 도 1은 일반적인 양태에서 본 발명에 따르거나 따르지 않을 수 있는 방사상 카커스 보강부를 갖는 중차량 타이어(1)의 방사상 단면을 도식적으로 도시한 것이다. 이러한 타이어(1)는 크라운(2), 두개의 측벽(3), 두개의 비드(4) 및 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되는 방사상 카커스 보강부(7)를 포함한다. 트레드(이러한 매우 도식적 도면에서 단순화를 위해 도시되지 않음)가 상부에 존재하는 크라운(2)은, 하나 이상의 보호 크라운 층에 의해 커버된, 둘 이상의 "교차된" 크라운 층으로 이루어진 벨트(6)에 의해, 공지된 방식으로, 보강되고, 이들 층 모두는 탄소 스틸로 제조된 금속 코드로 보강된다. 카커스 보강부(7)는 각각의 비드(4)에서 두개의 비드 와이어(5) 주변으로 감기며, 이러한 보강부(7)의 상향부(upturn: 8)는, 예를 들면, 타이어(1)의 외측을 향하고, 이는 여기에서 이의 림(9)에 탑재된 것으로 도시되어 있다. 카커스 보강부(7)는 소위 "방사상" 코드로 알려진 금속 코드에 의해 보강된 하나 이상의 플라이 또는 층으로 이루어지며, 즉 이러한 코드는 실제로 서로 평행하게 배열되며, 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되어 중간 원주면(두개의 비드(4) 사이의 중간에 위치하고 벨트(6)의 중심을 통과하는 축에 대해 수직인 면)에 대해 80 내지 90°의 각도를 형성한다.
상기 예의 본 발명에 따른 타이어는, 크라운(2)에 벨트(6)를 포함하고 이러한 벨트를 위한 벨트 층들(6)(본 예에서는, 2개의 교차된 층 및 하나의 보호 층)의 캘린더링 고무가 본 발명의 산화방지제 시스템을 포함하는 주요 특징을 갖는다.
예를 들면, 하나 이상의 "제로 디그리" 층을 포함하는 타이어의 경우, 코드 직물의 캘린더링용 고무 또한, 이것이 교차된 층들의 폭에 근접하는 특정한 폭을 갖는 층 형태, 더 좁은 스트립 형태, 또는 심지어 싱글 러버-쉬쓰드 와이어(single rubber-sheathed wire) 형태이건 간에, 본 발명의 산화방지제 시스템을 포함하는, 디엔 조성물, 특히 이소프렌 조성물을 기본으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 하나 이상의 디엔 엘라스토머(특히, 이소프렌 엘라스토머), 보강 충전제 및 본 발명의 산화방지제를 기본으로 하는 고무 조성물은, 가황된 상태에서(즉, 경화 후에), 5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 20MPa의 할선 인장 모듈러스(E10)를 갖는다. 위에 지시된 모듈러스 범위에서 최상의 내구성 절충이 기록된다.
II-6. 고무 조성물의 제조
고무 조성물은 적합한 믹서에서, 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 두개의 연속적 제조 스테이지를 사용하여 제조한다: 제1 스테이지는 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도(Tmax)까지의 고온에서 열기계적 가공 또는 혼련(간혹 "비생산적" 스테이지로 언급)이고, 다음에 제2 스테이지는 저온, 일반적으로 110℃ 미만, 예를 들면, 40 내지 100℃에서 기계적 가공(간혹 "생산적" 스테이지로 언급)이며, 마무리 스테이지 동안에 가교결합 또는 가황 시스템이 도입된다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법은 제1의 소위 비생산적 스테이지 동안에 혼련시킴으로써 적어도 보강 충전제 및 본 발명의 산화방지제 시스템을 디엔 엘라스토머(특히, 이소프렌 엘라스토머)에 혼입시킴을 특징으로 하며, 즉 적어도 이들 다양한 기제 성분을, 믹서에 도입하고 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에 도달할 때까지 혼련시킨다.
예로서, 제1 (비생산적) 스테이지는 단일 열기계적 단계로 수행되며, 이 동안에 적합한 믹서, 예를 들면, 통상적인 내부 믹서에 다음 성분들을 도입한다: 먼저 모든 필수적인 기제 성분(디엔 엘라스토머, 보강 충전제 및 산화방지제 시스템), 다음에 2차적으로, 예를 들면, 혼련 후 1 내지 2분 동안, 가교 또는 가황 시스템과 별도의, 임의의 보충 가공 보조제 및 다양한 다른 첨가제. 이러한 비생산적 스테이지에서 총 혼련 시간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
이로써 수득된 혼합물을 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 외부 믹서, 예를 들면, 롤 밀에서 혼입시키고; 전체 혼합물을 수 분 동안, 예를 들면, 5 내지 15분 동안 혼합시킨다(생산적 스테이지).
다음에, 이로써 수득된 최종 생성물을, 특히 실험실 특성에 대한 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해, 고무의 시트 형태(두께 2 내지 3mm) 또는 얇은 필름 형태로 캘린더링시키거나, 또는 목적하는 치수로 절단하거나 조립하고, 목적하는 직물 또는 금속 보강재, 예를 들면, 타이어 벨트 층을 혼입한 후에, 직접 사용될 수 있는 고무 프로필을 형성하기 위해 압출시킨다.
요약하면, 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 산화방지제를 기본으로 하는 고무 조성물을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법은
ㆍ믹서에서, 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 하나 이상의 스테이지에서, 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련시킴으로써,
- 보강 충전제 및
- 산화방지제 시스템을
디엔 엘라스토머, 특히 이소프렌 엘라스토머에 혼입시키는 단계,
ㆍ전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
ㆍ그 다음, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계,
ㆍ110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 혼련시키는 단계를 포함하며, 상기 산화방지제 시스템이 적어도, 상기 상세하게 기재된 산화방지제 A 및 B를 권장된 각각의 비율로 포함함을 특징으로 한다.
가황 또는 경화는 공지된 방법으로 바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 온도에서 압력하에 특히, 경화 온도, 사용되는 가황 시스템, 가황 키네틱스 및 예를 들면 해당 타이어의 크기에 따라 다양할 수 있는 충분한 시간, 예를 들면, 5 내지 90분 동안 수행된다.
가교결합 시스템 자체는 바람직하게는 황 및 제1 가황 촉진제를 기본으로 한다. 일반적으로 당해 가황 시스템에 더하여, 제1 비생산적 스테이지 동안 및/또는 생산적 스테이지 동안, 다양한 공지된 제2 촉진제 또는 가황 촉진제, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘), 가황 지연제 등이 도입된다. 황은 특히 본 발명이 중차량 유형의 타이어에 적용되는 경우, 바람직하게는 1 내지 10phr, 보다 바람직하게는 2 내지 8phr의 양으로 사용된다. 제1 가황 촉진제는 바람직하게는 0.5 내지 5phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2phr의 양으로 사용된다.
(제1 또는 제2) 촉진제로서, 황의 존재하에 디엔 엘라스토머를 위한 가황 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형의 촉진제 및 이의 유도체, 티우람 또는 아연 디티오카바메이트 유형의 촉진제를 사용할 수 있다. 이들 촉진제는 보다 바람직하게는 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(약칭: MBTS), N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: DCBS), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: TBBS), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: TBSI), 아연 디벤질디티오카바메이트(약칭: ZBEC) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 설펜아미드 유형의 제1 촉진제가 사용된다.
본 발명이 "미가공" 상태(즉, 경화 전) 및 "경화된" 또는 가황 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후) 둘 다의, 앞에서 기술된 고무 조성물 및 타이어에 관한 것임은 말할 나위도 없다.
III. 예시적 양태
III-1. 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)-트리페닐아민의 합성
화학식 IV-b의 화합물을, 특히 상기 기술된 제US 3277174호(실시예 7)에 기재된 공지된 합성 방법에서 기인한 도 2에 기재된 합성 반응식에 따라 제조하였다.
보다 상세하게, 이는 하기 3 단계(A, B 및 C)로 수행하였다.
A) 4,4'-디니트로트리페닐아민의 제조:
온도계, 교반기 및 벤젠으로 채워진 딘스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 2L들이 3구 플라스크에 DMF 115㎖ 및 벤젠 5㎖ 중의 포름아닐리드 121g(1mol), 니트로클로로벤젠 314g(2.5mol) 및 K2CO3 220g(1.6mol)을 가하였다. 형성되는 물을 계속 추출하면서, 매질을 165 내지 175℃에서 21시간 동안 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 반응을 물 1L로 중단시켰다. 침전물을 여과하고, 희석된 염산과의 현탁액으로 넣은 다음, 여과하고, 다시 뜨거운 에탄올 중의 현탁액으로 넣었다. 이로써 수득된 현탁액을 여과하여 4,4'-디니트로트리페닐아민 242g(72% 수율)을 수득하였다.
B) 4,4'-디아미노트리페닐아민의 제조:
이후, 4,4'-디아미노트리페닐아민을 수득하기 위하여, 상기 화합물을 100℃의 이소프로판올 중에서 H2 압력 약 20bar 하에 (차콜 상의) 팔라듐 촉매의 존재하에 수소화시켜 환원시켰다.
C) 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민의 제조:
이후, 반응기에, 상기 4,4'-디아미노트리페닐아민 85g(즉, 0.3mol), 4-메틸펜탄-2-온(또는 MIBK) 400㎖(즉, 3mol)을, Pd(차콜 상의 5중량%) 2g 존재하에, H2 압력 약 25bar 하에, 100 내지 130℃에서 1시간 45분 동안, 이후, 130 내지 135℃에서 2시간 30분 동안 넣었다. 촉매를 여과하여 분리하고, 과량의 MIBK를 증류하여 제거하였다. 잔여물(약 92%와 동등한 수율)을 알루미나 상에서 크로마토그래피하여 정제하였다. 생성물을 에탄올 중에서 재결정화시켰다. 이로써 화학식 IV-b의 화합물을 총 수율 약 66%로 수득하였다.
III-2. 고무 조성물의 제조
하기 시험을 다음 방식으로 수행하였다: 초기 챔버 온도가 약 60℃인 70%까지 충전되는 내부 믹서에 이소프렌 엘라스토머, 보강 충전제(카본 블랙)를 도입한 후, 1 내지 2분 동안 혼련한 다음, 경우에 따라, 산화방지제 또는 산화방지제들을 포함하나, 가황 시스템은 제외한, 다양한 다른 성분을 도입한다. 이후, 열기계적 가공 스테이지(비생산적 스테이지)를, 약 165 내지 170℃의 최대 "적하(dropping)" 온도에 도달할 때까지, 하나 또는 두 개의 단계로(예를 들면, 약 7분에 상당하는 총 혼련 시간) 수행한다. 이로써 수득된 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음에, 가황 시스템(황 및 제1 설펜아미드 촉진제)을 외부 믹서(homo-finisher)에 30℃에서, 전체(생산적 스테이지)를, 예를 들면, 3 내지 10분 동안 혼합함으로써 첨가한다.
이후, 이로써 수득된 조성물을 이의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 시트(두께 2 내지 3mm) 형태로 압출시키거나, 또는 중차량 타이어용 벨트 층("가공" 층)을 형성하는 금속성 코드 직물을 제조하기 위해 캘린더링시킨다.
III-3. 특성 시험
당해 시험의 목적은 산화방지제를 사용하지 않은 제1 대조군 고무 조성물 및 화학식 III-b의 통상적인 산화방지제(6-PPD)만을 사용한 제2 대조군 고무 조성물과 비교한, 본 발명에 따른 산화방지제 시스템을 포함하는 경우의, 타이어 벨트용 이소프렌 조성물의 개선된 내구성을 입증하는 것이었다.
이를 위해, 천연 고무를 기본으로 하는 3가지 조성물을 제조한다:
- 조성물 C-1(산화방지제를 함유하지 않는 대조군),
- 조성물 C-2(통상적인 산화방지제 A를 함유하는 대조군) 및
- 조성물 C-3(배합된 산화방지제 A 및 B를 함유하는, 본 발명에 따른
조성물).
산화방지제의 성질 및 농도 이외에 절대적으로 동일한 제형을 갖는, 이러한 3가지 조성물은 중차량 타이어 벨트의 가공 층의 "캘린더링 고무"를 구성하는 것으로 의도되었다.
표 1 및 표 2는 3가지 조성물의 제형(표 1 - phr로 나타낸 다양한 제품의 함량) 및 경화(140℃에서 60분) 전후의 이들의 특성을 나타내고, 또한 MFTRA 내구성 시험을 상대적인 단위(r.u.)(초기 상태 및 노화 후 둘 다에서 대조군 조성물 C-1에 대해 기준 100으로 설정한다)로 나타낸다.
가황 시스템은 황 및 설펜아미드로 이루어졌다. 본 발명의 조성물 C-3에서, 통상적인 산화방지제(화학식 III-b의 6-PPD)의 절반을 화학식 IV-b의 산화방지제로 교체하였다.
타이어용 고무 조성물, 특히 타이어 벨트에서 참조 산화방지제인 화합물 6-PPD가 확장된 화학식 III-b를 가짐을 상기해야한다:
화학식 III-b
Figure 112009034893886-pct00014
비교를 위하여, 조성물 C-3에서 사용되는 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)-트리페닐아민은 화학식 IV-b를 갖는다:
화학식 IV-b
Figure 112009034893886-pct00015
두번째 분자가, 훨씬 더 큰 입체 방해를 갖고, 이에 따라 감소된 확산능을 가짐을 즉시 알 수 있으며, 당해 분야의 숙련가는 이것이 효과적인 항피로 보호에 불리함을 선험적으로 알 것이다.
표 2의 결과를 검토하면, 시험된 3가지 조성물은 경화 전 특성(무니 점도 및 유변물성 특성) 및 경화 후 특성(신장시의 기계적 특성) 둘 다에서 동일한 고무 특 성들을 갖는 것을 먼저 알 수 있다.
이제 내구성(단락 I-D에 따른 MFTRA 피로 시험)에 대해서 말하자면, 초기 상태에서의 특성과 노화 후 특성 간의 차이를 구별하는 것이 필요하다.
노화되지 않은(초기 상태의) 조성물에서, 산화방지제를 전혀 함유하지 않은 대조군 조성물 C-1과 비교하여, 조성물 C-2 및 C-3은 내구성이 2개의 인자에 의해 개선되었음을 알 수 있고, 따라서 매우 상당히 개선되었음을 알 수 있다.
따라서, 조성물의 노화 전에, (통상적인) 산화방지제 A의 50%를 산화방지제 B로 교체하는 것은 내구성 결과에 영향을 미치지 않는다.
그러나, 산화방지제 B만을 사용하는 경우, 즉 다시 말하면, 동일한 조건하에 산화방지제 A를 산화방지제 B로 순전하고 단순하게 교체하는 경우는 열화된 성능(대조군 조성물 C-1과 비교하여, 100% 대신에 단지 50% 개선됨)을 야기한다.
가열 노화 후, 대조군 조성물(조성물 C-1)이 변하지 않은데 비해, 즉, 100%의 개선에 비해, 산화방지제 A(조성물 C-2)에 의해 내구성 개선(대조군 C-1에 대한 기준 100과 비교하여 상대적인 단위 200)이 제공된다.
다른 한편으로는, 예상치 못하게, 내구성이 본 발명에 따른 조성물 C-3에서 다시 매우 상당히 개선(대조군 C-1과 비교하여 3배이기 때문)되었음이 관찰되고, 이러한 개선은 산화방지제 A의 일부를 산화방지제 B로 교체한 것에만 기인할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 가소화 시스템은 선행 기술의 조성물과 비교하여 개선된, 초기 상태에서의 내피로성과 가열 노화 후의 내피로성 사이의 절충에 의해, 본 발명의 고무 조성물에 전체적으로 개선된 내피로성을 부여한다.
이러한 결과는, 당해 분야의 숙련가가, 특히 본원 명세서의 도입부에 기재된 크라운 플라이의 말단부의 분리("개열") 문제와 관련하여, 본 발명에 따른 벨트 및 타이어의 높은 내구성을 예측하게 한다.
조성물 번호 C-1 C-2 C-3
NR(1)
카본 블랙(2)
산화방지제(3)
산화방지제(4)
ZnO(5)
스테아르산(6)
황
촉진제(7)		 100
50
-
-
4
2.5
4
1		 100
50
2.0
-
4
2.5
4
1		 100
50
1.0
1.0
4
2.5
4
1
(1) 천연 고무;
(2) 카본 블랙 N330(ASTM 등급);
(3) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(SANTOFLEX 6-PPD; 제조원: Flexsys);
(4) 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민;
(5) 산화아연(공업용 등급 - Umicore);
(6) 스테아린(PRISTERENE 4931 - Uniqema) 및
(7) N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(SANTOCURE DCBS; 제조원: Flexsys).
조성물 번호 C-1 C-2 C-3
경화 전 특성
무니(MU)
ti(분)
t99(분)
t99-ti(분)
K(분-1)

경화 후 특성
E10(MPa)
E100(MPa)
E300(MPa)
인장 강도(MPa)
파단 신도(%)

내구성(MFTRA 피로)
초기 상태(r.u.)
노화 후(r.u.)
64
3.2
17.3
14.1

0.326


7.7
8.4
20.2
28
327


100
100
60
3.0
17.0
13.9

0.330


6.8
7.4
18.0
28
348


200
200
65
3.2
17.3
14.2

0.325


7.8
7.5
18.1
27
368


200
300

Claims (21)

  1. 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 산화방지제 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서,
    상기 산화방지제 시스템이 2개 이상의 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고,
    산화방지제 A는 화학식 I에 상응하는 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이고, 산화방지제 B는 화학식 II에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민이며, A/B 중량비가 1/5 내지 5/1임을 특징으로 하는, 고무 조성물.
    화학식 I
    Figure 112014036502678-pct00016
    화학식 II
    Figure 112014036502678-pct00017
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹 또는 사이클로헥실 그룹인, 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3이 동일하거나 상이하며, 각각 이소프로필, 1,3-디메틸부틸 및 1,4-디메틸펜틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬 그룹인, 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화방지제 A가 화학식 III-a에 상응하는 N-이소프로필-N'-페닐-파라-페닐렌디아민인, 고무 조성물.
    화학식 III-a
    Figure 112009034893886-pct00018
  5. 제3항에 있어서, 상기 산화방지제 A가 화학식 III-b에 상응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민인, 고무 조성물.
    화학식 III-b
    Figure 112009034893886-pct00019
  6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제 B가 화학식 IV-a에 상응하는 4,4'-비스(이소프로필아미노)트리페닐아민인, 고무 조성물.
    화학식 IV-a
    Figure 112014036502678-pct00020
  7. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제 B가 화학식 IV-b에 상응하는 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민인, 고무 조성물.
    화학식 IV-b
    Figure 112014036502678-pct00021
  8. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제 B가 화학식 IV-c에 상응하는 4,4'-비스(1,4-디메틸펜틸아미노)트리페닐아민인, 고무 조성물.
    화학식 IV-c
    Figure 112014036502678-pct00022
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화방지제 A 및 B 각각의 함량이 0.5 내지 5phr인, 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 A/B 중량비가 1/4 내지 4/1인, 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머가 이소프렌 엘라스토머인, 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이소프렌 엘라스토머가 천연 고무, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이소프렌 엘라스토머가 천연 고무인, 고무 조성물.
  15. 2개 이상의 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고, 여기서 산화방지제 A는 화학식 I에 상응하는 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이고, 산화방지제 B는 화학식 II에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민이며, A/B 중량비가 0.2 내지 5.0임을 특징으로 하는, 타이어용 고무 조성물의 노화방지 보호를 위해 사용될 수 있는 산화방지제 시스템.
    화학식 I
    Figure 112014036502678-pct00023
    화학식 II
    Figure 112014036502678-pct00024
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
  16. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어.
  17. 제16항에 있어서, 상기 타이어가 중차량 타이어인, 타이어.
  18. 제16항에 있어서, 고무 조성물이 상기 타이어의 벨트에 존재하는, 타이어.
  19. ㆍ믹서에서, 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 하나 이상의 스테이지에서, 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련시킴으로써,
    - 보강 충전제 및
    - 산화방지제 시스템을
    디엔 엘라스토머에 혼입시키는 단계,
    ㆍ전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
    ㆍ그 다음, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계, 및
    ㆍ110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 혼련시키는 단계를 포함하며,
    산화방지제 시스템이 2개 이상의 산화방지제 "A" 및 "B"를 포함하고,
    산화방지제 A는 화학식 I에 상응하는 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이고, 산화방지제 B는 화학식 II에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민이며, A/B 중량비가 0.2 내지 5.0임을 특징으로 하는, 하나 이상의 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 산화방지제 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112012091982556-pct00025
    화학식 II
    Figure 112012091982556-pct00026
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
  20. 삭제
  21. 삭제
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2945814B1 (fr) * 2009-05-19 2011-07-01 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2947552B1 (fr) * 2009-05-20 2011-08-26 Michelin Soc Tech Agent de couplage organosilane
FR2945815B1 (fr) * 2009-05-20 2011-07-01 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
FR2947274B1 (fr) 2009-06-24 2013-02-08 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2950564B1 (fr) 2009-09-30 2014-11-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant un reservoir d'antioxydant
FR2954332B1 (fr) 2009-12-22 2012-01-13 Michelin Soc Tech Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
FR2957600B1 (fr) 2010-03-18 2012-04-20 Soc Tech Michelin Flanc pour pneumatique
FR2991916B1 (fr) * 2012-06-18 2014-07-11 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicule a forte charge
RU2559469C1 (ru) * 2014-01-09 2015-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Комплексный противостаритель для резин
JP6377954B2 (ja) 2014-05-22 2018-08-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤
JP6265832B2 (ja) 2014-05-22 2018-01-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤
JP6377955B2 (ja) 2014-05-22 2018-08-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤
JP6805530B2 (ja) * 2016-04-13 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
FR3058726A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche interne etanche de pneumatique comprenant une matrice elastomerique a base d'un copolymere a blocs comprenant un bloc elastomere avec des unites isobutylene et halogenoalkylstyrene
FR3058725A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche interne etanche reticulee de pneumatique comprenant une matrice elastomerique a base d'un copolymere a blocs comprenant un bloc elastomere avec des unites isobutylene et halogenoalkylstyrene
FR3060571A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
FR3060570A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
FR3060582A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation de copolymeres polydiene / polylactide par extrusion reactive
FR3060454A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere polydiene / polylactide
RU2656489C1 (ru) * 2017-10-05 2018-06-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Комплексный противостаритель для резин с повышенной стойкостью к абразивному износу
FR3082519B1 (fr) 2018-06-19 2020-11-20 Michelin & Cie Melange elastomere comprenant du plla et du pdla
WO2020223404A1 (en) * 2019-04-29 2020-11-05 Bridgestone Corporation Sidewall supports for pneumatic tires
JPWO2020246083A1 (ko) * 2019-06-05 2020-12-10
DE102020211872A1 (de) 2020-09-23 2022-03-24 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Naturkautschuk, Kautschukzusammensetzung mit Naturkautschuk und deren Verwendung
WO2024073598A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method of making a rubber composition with improved processability

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1354536A (fr) * 1962-05-28 1964-03-06 Us Rubber Co Nouveaux agents anti-ozone pour le caoutchouc
US3277174A (en) 1963-09-25 1966-10-04 Us Rubber Co 4, 4'-bis(alkylamino)-n-alkyl-, cyclo-alkylor-aromatic-diphenylamines
WO2005113666A1 (fr) 2004-04-30 2005-12-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a adhesion amelioree vis-a-vis d’un renfort metallique

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100475A (ja) * 1997-09-25 1999-04-13 Jsr Corp ハロゲン化エチレン系共重合ゴムおよび加硫可能なゴム組成物
JP2002037926A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物
JP4759150B2 (ja) * 2001-02-16 2011-08-31 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN100475887C (zh) * 2001-11-26 2009-04-08 米其林技术公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物及其制造方法
FR2900156B1 (fr) * 2006-04-20 2008-07-04 Michelin Soc Tech Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1354536A (fr) * 1962-05-28 1964-03-06 Us Rubber Co Nouveaux agents anti-ozone pour le caoutchouc
US3277174A (en) 1963-09-25 1966-10-04 Us Rubber Co 4, 4'-bis(alkylamino)-n-alkyl-, cyclo-alkylor-aromatic-diphenylamines
WO2005113666A1 (fr) 2004-04-30 2005-12-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a adhesion amelioree vis-a-vis d’un renfort metallique

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