JP6377955B2 - ゴム組成物、タイヤ、ビスアニリノ化合物及び老化防止剤 - Google Patents
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Description
また、近年、ゴム物品の耐オゾン性等の耐候性のさらなる向上が求められ、特に、タイヤ製造においては、低燃費化及び省資源化を目的として各部材のゲージ厚をより薄くする取り組みが行われている。このような状況下、上述のアミン系老化防止剤を配合した従来のゴム組成物に比べ、耐候性が一層高いゴム組成物が求められる。
)で表されるビスアニリノ化合物のR1及びR2がそれぞれ独立して炭素数3〜6のアルキル基であり、m及びnが0であり、A1が炭素数1〜4のアルキレン基であり、A2が炭素数5〜8のアルキレン基であり、X1及びX2が酸素原子であることが好ましい。
ム成分100質量部に対して0.2〜10質量部の範囲であることが好ましい。前記ビスアニリノ化合物の配合量をかかる範囲とすることにより、その消費量を抑えつつ十分な耐候性の向上及び変色の抑制をもたらすことができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、上記式(I)で表されるビスアニリノ化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム(NR)及びジエン系合成ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらゴム成分は、1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記式(I)で表されるビスアニリノ化合物を少なくとも一種配合してなる。ここで、前記式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、m及びnは0又は1の整数を表し、A1は炭素数1〜7のアルキレン基を表し、A2は炭素数1〜8のアルキレン基を表し、X1は酸素原子、硫黄原子又は−NR3−の基を表し、X2は酸素原子、硫黄原子又は−NR4−の基を表し、ここで、R3及びR4は、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基であるか、又はR3及びR4が一緒になって炭素数1〜4のアルキレン基を形成してもよい。
本発明のゴム組成物に用いる前記式(I)で表されるビスアニリノ化合物は、従来の老化防止剤に比べて分子量が高く、また、前記式(I)に示されるように、特有で且つ比較的長い鎖長部分を有するブリッヂ部位、即ち「−A1−X1−A2−X2−A1−」によって構成される部位を有する。そして、かかるビスアニリノ化合物は、高い分子量及び特有のブリッヂ部位の存在によって、ゴム組成物における拡散速度が低減され、ゴム表面への移行がより抑制されるものと考えられる。
前記式(I)で表されるビスアニリノ化合物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴム等のゴム成分に対して優れた老化防止効果を有しており、ゴム成分用の老化防止剤として使用することができる。
炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、前記1〜4のアルキル基で例示した基に、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基等の各種ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、シクロヘキシル基等の各種ヘキシル基等を加えた炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数3〜5のアルキル基としては、前記炭素数1〜6のアルキル基として例示した基のうち、炭素数3〜5の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数3〜6のアルキル基としては、前記炭素数1〜6のアルキル基として例示した基のうち、炭素数3〜6の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜3のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、前記1〜3のアルキレン基で例示した基に、2-メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数1〜7のアルキレン基としては、前記1〜4のアルキレン基で例示した基に、例えば、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜7のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数1〜8のアルキレン基としては、前記1〜7のアルキレン基で例示した基に、各種オクタメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数5〜8のアルキレン基としては、前記炭素数1〜8のアルキレン基として例示した基のうち、炭素数5〜8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
炭素数6〜7のアルキレン基としては、前記炭素数1〜8のアルキレン基として例示した基のうち、炭素数6〜7の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
これらの溶媒は、式(2)又は式(4)で表されるアニリン化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
式(3)で表される酸ハライド化合物を式(4)で表されるアニリン化合物を作用させる反応においては、式(3)で表される酸ハライド化合物に対して、式(4)で表されるアニリン化合物を通常0.8〜2当量、好ましくは1〜1.5当量となるような量で反応させればよい。
また、式(1)で表される酸ハライド化合物を式(2)で表されるアニリン化合物を作用させる反応においては、式(1)で表される酸ハライド化合物に対して、塩基としてピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ピラジン、2,6−ルチジン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族アミンを用いても良い。これらの塩基は式(2)で表されるアニリン化合物に対して通常0.5〜1.2当量、好ましくは0.8〜1当量となるような量で反応させればよい。
式(3)で表される酸ハライド化合物を式(4)で表されるアニリン化合物を作用させる反応においては、式(3)で表される酸ハライド化合物に対して、塩基としてピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ピラジン、2,6−ルチジン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族アミンを用いても良い。これらの塩基は式(4)で表されるアニリン化合物に対して通常0.8〜2当量、好ましくは1〜1.5当量となるような量で反応させればよい。
なお、置換基R1及びR2が同一である場合は、式(2)で表されるアニリン化合物を式(1)で表される酸ハライド化合物に対して2当量以上用いて一段階反応で式(Ia)で表されるジアミド化合物とすることもできる。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
これらの溶媒は、式(5)で表される化合物又は式(7)で表されるアミド化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
式(8)で表されるハロアセトアミド化合物を式(7)で表されるアミド化合物を作用させる反応においては、式(7)で表されるアミド化合物に対して、式(8)で表されるハロアセトアミド化合物を通常0.8〜2当量、好ましくは1〜1.5当量となるような量で反応させればよい。
また、式(6)で表されるハロアセトアミド化合物を式(5)で表される化合物に作用させる反応においては、式(5)で表される化合物に対して、塩基として水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等を用いても良い。これらの塩基は式(5)で表される化合物に対して通常0.5〜2.2当量、好ましくは0.5〜1当量となるような量で反応させればよい。
式(8)で表されるハロアセトアミド化合物を式(7)で表されるアミド化合物を作用させる反応においては、式(7)で表される化合物に対して、塩基として水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等を用いても良い。これらの塩基は式(7)で表される化合物に対して通常0.5〜1.2当量、好ましくは0.8〜1当量となるような量で反応させればよい。これらの塩基は式(4)で表されるアニリン化合物に対して通常0.5〜2.2当量、好ましくは0.5〜1当量となるような量で反応させればよい。
なお、置換基R1及びR2が同一である場合は、式(6)で表されるハロアセトアミド化合物を式(5)で表される化合物に対して2当量以上用いて一段階反応で式(Ib)で表されるジアミド化合物とすることもできる。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
これらの溶媒は、式(9)で表されるジアミン化合物又は式(11)で表されるアミン化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
式(11)で表されるアミン化合物を式(11)で表されるアミン化合物を作用させる反応においては、式(11)で表されるアミン化合物に対して、式(11)で表されるアミン化合物を通常0.8〜2当量、好ましくは1〜1.5当量となるような量で反応させればよい。
また、式(10)で表されるアクリルアミド化合物を式(9)で表されるジアミン化合物に作用させる反応においては、(9)で表されるジアミン化合物に対して、塩基としてピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ピラジン、2,6−ルチジン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族アミンを用いても良い。これらの塩基は式(9)で表されるジアミン化合物に対して通常0.5〜1.2当量、好ましくは0.8〜1当量となるような量で反応させればよい。
式(12)で表されるアクリルアミド化合物を式(11)で表されるアミン化合物に作用させる反応においては、(11)で表されるアミン化合物に対して、塩基としてピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、ピラジン、2,6−ルチジン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族アミンを用いても良い。これらの塩基は式(11)で表されるアミン化合物に対して通常0.5〜1.2当量、好ましくは0.8〜1当量となるような量で反応させればよい。
なお、置換基R1及びR2が同一である場合は、式(10)で表されるアクリルアミド化合物を式(11)で表されるアミン化合物に対して2当量以上用いて一段階反応で式(Ic)で表されるジアミド化合物とすることもできる。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
これらの溶媒は、式(Id)で表されるジアミド化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
このような還元剤は、式(Id)で表されるジアミド化合物に対して通常1.5〜20.0当量、好ましくは1.5〜6.0当量、より好ましくは1.5当量となるような量で使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
更には、還元剤の存在下、又は、金属触媒存在下での接触水素還元反応で、式(13)で表されるジカルボニル化合物に2当量以上の式(14)で表されるアニリン化合物を作用させて還元的アミノ化反応を行い、直接式(If)で表されるアミン化合物を製造することができる。
なお、式(If)で表されるジアミノ化合物は、本発明の式(I)で表されるビスアニリノ化合物に包含される化合物である。
これらの溶媒は、式(13)で表されるジカルボニル化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で第1反応は完結する。
これらの溶媒は、式(15)で表されるジイミノ化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
このような還元剤は、式(15)で表されるジイミノ化合物に対して、通常0.5〜10当量、好ましくは0.5〜2.0当量、より好ましくは0.5〜1.0当量となるような量で使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で第2反応は完結する。
これらの溶媒は、式(15)で表されるジイミノ化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度使用すればよい。
このような金属触媒は、式(15)で表されるジイミノ化合物に対して、通常0.0001〜0.5重量部、好ましくは0.0001〜0.1重両部、より好ましくは0.0001〜0.01重量部となるような量で使用すればよい。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜10MPaであるが、好ましくは大気圧〜1.0MPaであり、より好ましくは大気圧付近である。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
これらの溶媒は、式(15)で表されるジイミノ化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
このような還元剤は、式(15)で表されるジイミノ化合物に対して、通常0.5〜10当量、好ましくは0.5〜2.0当量、より好ましくは0.5〜1.0当量となるような量で使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で第2反応は完結する。
これらの溶媒は、式(15)で表されるジイミノ化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度使用すればよい。
このような金属触媒は、式(15)で表されるジイミノ化合物に対して、通常0.0001〜0.5重量部、好ましくは0.0001〜0.1重両部、より好ましくは0.0001〜0.01重量部となるような量で使用すればよい。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜10MPaであるが、好ましくは大気圧〜1.0MPaであり、より好ましくは大気圧付近である。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ等を含有させることができる。ここで、カーボンブラックとしては、特に制限は無く、また、シリカに関しても、市販のあらゆるものを使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのがより好ましい。ここで、補強用充填剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して5〜200質量部の範囲が好ましい。なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカに対して1〜20質量%程度含有させることが好ましく、また、発熱性の観点から、6〜12質量%の範囲で含有させることがより好ましい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。前記タイヤ部材としては、外表面に露出するトレッド及びサイドウォールが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物が用いられているため、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されるという利点を有する。
1)N−(4−アニリノフェニル)アクリルアミドの製造
N−フェニル−p−フェニレンジアミン40.0gの脱水テトラヒドロフラン300mL溶液を氷冷し、アクリロイルクロリド9.84gの脱水テトラヒドロフラン20mL溶液を滴下し、室温に戻して一晩撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、N−(4−アニリノフェニル)アクリルアミド21.9g(収率85%)を灰色固体として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−3,3’−(ヘキサン−1,6−ジイルジイミノ)ジプロパンアミド(化合物I−1)の製造
ヘキサメチレンジアミン5.34gのメタノール100mL溶液にN−(4−アニリノフェニル)アクリルアミド21.9gを室温で添加し、室温で一週間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテルとイソプロピルアルコールの混合液を加えて晶析させ、濾過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−3,3’−(ヘキサン−1,6−ジイルジイミノ)ジプロパンアミド(化合物I−1)12.4g(収率45%)を得た。
融点:138−140℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):1.30(m,8H),1.70(br−s,2H),2.38(m,4H),2.76(m,4H),6.74(m,2H),6.98(m,8H),7.17(m,4H), 7.43(m,4H),7.97(s,2H),9.96(s,2H).
メチレン4Hは2.49ppmのDMSOのシグナルに重なって検出された。
1)N−(4−アニリノフェニル)クロロアセトアミドの製造
N−フェニル−p−フェニレンジアミン100gの脱水テトラヒドロフラン500mL溶液を氷冷し、クロロアセチルクロリド30.7gの脱水テトラヒドロフラン100mL溶液を滴下して、室温に戻して一晩撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルを加えて抽出した。得られた有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥してN−(4−アニリノフェニル)クロロアセトアミド57.5g(収率81%)を灰色固体として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(スルファンジイル)]ビスアセトアミド(化合物I−2)の製造
N−(4−アニリノフェニル)クロロアセトアミド35.0gと炭酸カリウム55.5gをアセトニトリル350mLに懸濁させ、氷冷して1,6−ヘキサンジチオール10.1g滴下し、室温に戻して2日間撹拌した。反応液を濾過し、得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、水で解砕洗浄した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(スルファンジイル)]ビスアセトアミド(化合物I−2)37.9g(収率95%)を得た。
融点:154−156℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):1.33(m,4H),1.54(m,4H),2.60(t,4H), 3.23(s,4H),6.75(m,2H),7.00(m,8H),7.18(m,4H),7.43(m,4H),8.02(s,2H),9.87(s,2H)
1)N−(4−アニリノフェニル)−N’−(イソプロピル)クロロアセトアミドの製造
N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン100.0gの脱水テトラヒドロフラン450mL溶液を氷冷し、クロロアセチルクロリド25.0gの脱水テトラヒドロフラン50mL溶液を滴下して加え、室温に戻して一週間撹拌した。反応液を水にあけ、析出した固体を濾過して除き、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮液中に析出した固体を濾過してとり、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥してN−(4−アニリノフェニル)−N’−(イソプロピル)クロロアセトアミド61.9g(収率93%)を灰色固体として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(スルファンジイル)]ビスアセトアミド(化合物I−3)の製造
N−(4−アニリノフェニル)−N’−(イソプロピル)クロロアセトアミド1.20gと炭酸カリウム1.64gとをアセトニトリル40mLに懸濁させ、室温で1,6−ヘキサンジチオール300mgを加えて4日間撹拌した。反応液を濾過し、得られた固体をアセトニトリルで洗浄した後、更に水、アセトニトリルで順次解砕洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(スルファンジイル)]ビスアセトアミド(化合物I−3)1.15g(収率85%)を得た。
融点:143−145℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):0.96(d,12H),1.22(m,4H),1.36(m,4H),2.42(t,4H),2.89(s,4H),4.73(m,2H), 6.86(m,2H),7.06(m,12H),7.25(m,4H),8.34(s,2H)
1)N−(4−アニリノフェニル)クロロアセトアミドの製造
N−フェニル−p−フェニレンジアミン228gのテトラヒドロフラン1400mL溶液を氷冷し、クロロアセチルクロリド70.0gを滴下して室温で一時間撹拌した。反応液に水、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を1N塩酸500mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をジイソプロピルエーテル、酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥してN−(4−アニリノフェニル)クロロアセトアミド151g(収率93%)を白色固体として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−[エチレンビス(メチルイミノ)]ビスアセトアミドの製造
N−(4−アニリノフェニル)クロロアセトアミド6.9gにアセトニトリル100mL、炭酸カリウム4.6g、N,N’−ジメチルエチレンジアミン1.16gを加え、加熱還流下で一晩撹拌した。室温に冷却した反応液に水、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をヘキサン/酢酸エチル(1:1)混合溶液で洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−[エチレンビス(メチルイミノ)]ビスアセトアミド 6.8g(収率96%)を白色固体として得た。
3)N,N’−ビス[2−(4−アニリノアニリノ)エチル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−4)の製造
水素化アルミニウムリチウム12.6gを脱水テトラヒドロフラン600mLに懸濁させ、氷冷下で上記2)に準じて製造したN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−[エチレンビス(メチルイミノ)]ビスアセトアミド27.4gを添加し、室温に戻して1時間撹拌し、更に一晩加熱還流した。反応液を氷冷し、水200mLでクエンチした後、1N水酸化ナトリウム水溶液100mL、水100mLを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液を減圧濃縮し、残渣をヘキサン/酢酸エチル(1:1)混合溶液で洗浄して下式で示されるN,N’−ビス[2−(4−アニリノアニリノ)エチル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−4)16.1g(収率62%)を得た。
融点:121℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):2.22(s,6H),2.48(m,4H),2.54(t,4H),3.05(dt,4H),5.10(m,2H),6.56(m,6H),6.76(d,4H),6.87(d,4H),7.06(dd,4H),7.47(s,2H)
1)N−(4−アニリノフェニル)−N−イソプロピルクロロアセトアミドの製造
N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン22.0gのトルエン100mL溶液にトリエチルアミン10.7gを加えて氷冷し、クロロアセチルクロリド10.0gを滴下した。室温で1時間撹拌した後、反応液に水200mLを加えて濾過した。得られた固体を水、トルエンで順次洗浄した後、減圧乾燥してN−(4−アニリノフェニル)−N−イソプロピルクロロアセトアミド23.9g(収率89%)を灰白色固体として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−[エチレンビス(メチルイミノ)]ビスアセトアミドの製造
上記1)に準じて製造したN−(4−アニリノフェニル)−N−イソプロピルクロロアセトアミド69.2gにアセトニトリル500mL、炭酸カリウム47.0g及びN,N’−ジメチルエチレンジアミン10.0gを加え、一晩加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水1000mLを加えて濾過し、得られた固体を水、酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−[エチレンビス(メチルイミノ)]ビスアセトアミド66.6g(収率95%)を白色固体として得た。
3)N,N’−ビス{2−[(4−アニリノフェニル)(イソプロピル)アミノ]エチル}−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−5)の製造
水素化アルミニウムリチウム7.6gを脱水テトラヒドロフラン400mLに懸濁させ、氷冷下でN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−[エチレンビス(メチルイミノ)]ビスアセトアミド16.5gを添加し、室温に戻して1時間撹拌し、更に一晩加熱還流した。反応液を氷冷し、水100mLでクエンチした後、1N水酸化ナトリウム水溶液50mL、水100mLを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:メタノール=1:1→3:2)で精製し、下式で示されるN,N’−ビス{2−[(4−アニリノフェニル)(イソプロピル)アミノ]エチル}−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−5)8.6g(収率54%)を得た。
融点:121℃
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1.16(d,12H),2.33(s,6H),2.53(m,8H),3.26(t,4H),3.93(m,2H),5.38(s,2H),6.78(m,6H),6.84(d,4H),7.04(d,4H),7.17(dd,4H)
1)2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルジオキシ)二酢酸の製造
1,6−ヘキサンジオール10gの脱水テトラヒドロフラン150mL溶液を氷冷し、水素化ナトリウム(60%オイル懸濁物)14.2gを加えた後、室温に戻して1時間撹拌した。再び氷冷してクロロ酢酸16.8gを加え、室温に戻して一晩撹拌した後、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加えて一晩加熱還流した。反応液を放冷し、水にあけ、3N塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮して2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルジオキシ)二酢酸の粗生成物31.0gを黄色油状物として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルオキシ)ビスアセトアミドの製造
2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルジオキシ)二酢酸の粗生成物31.0gをクロロホルム60mLに溶解させ、塩化チオニル50.0gを加えて5時間加熱還流し、次にクロロホルムと過剰の塩化チオニルを常圧で加熱留去した。得られた残渣に脱水テトラヒドロフラン50mLを加えた溶液を、N−フェニル−p−フェニレンジアミン38.8gの脱水テトラヒドロフラン500mLとピリジン18.2gとの溶液に氷冷下で滴下して加えた。室温で一晩撹拌した後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1→1:3)で精製し、得られた固体をヘキサン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルの混合溶媒で洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルオキシ)ビスアセトアミド27.2g(収率57%)を茶色固体として得た。
3)N’,N’’’−ジフェニル−N,N’’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシエチレン)]ジベンゼン−1,4−ジアミン(化合物I−6)の製造
水素化アルミニウムリチウム10.6gを脱水テトラヒドロフラン500mLに懸濁させ、氷冷下でN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルオキシ)ビスアセトアミド26.4gを少しずつ加えた。室温に戻して1時間撹拌した後、一晩加熱還流した。反応液を氷冷し、水20.2mLでクエンチした後、1N水酸化ナトリウム水溶液20mL、水20mLを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄して、下式で示されるN’,N’’’−ジフェニル−N,N’’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシエチレン)]ジベンゼン−1,4−ジアミン(化合物I−6)21.9g(収率87%)を得た。
融点:82℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):1.32(m,4H),1.51(m,4H),3.14(m,4H),3.40(br−t,4H),3.51(br−t,4H),5.20(br−t,2H),6.58(m,6H),6.78(m,4H),6.88(m,4H),7.08(m,4H),7.50(s,2H)
1)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルジオキシ)ビスアセトアミドの製造
1,6−ヘキサンジオール2.93gの脱水テトラヒドロフラン150mL溶液を氷冷して水素化ナトリウム(60%オイル懸濁物)2.18gを加え、室温に戻して1時間撹拌した後、氷冷下でN−(4−アニリノフェニル)−N’−(イソプロピル)クロロアセトアミド15.0gを加えて、室温で3日間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をジイソプロピルエーテルと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルジオキシ)ビスアセトアミド14.0g(収率87%)を灰色固体として得た。
2)N,N’’−ジイソプロピル−N’,N’’’−ジフェニル−N,N’’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシエチレン)]ジベンゼン−1,4−ジアミン(化合物I−7)
水素化アルミニウムリチウム5.57gを脱水テトラヒドロフラン200mLに懸濁させて氷冷し、N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピル−2,2’−(ヘキサン−1,6−ジイルジオキシ)ビスアセトアミド14.0gを少しずつ加え、室温に戻して1時間撹拌した後、一晩加熱還流した。反応液を氷冷し、水10.9mLでクエンチした後、1N水酸化ナトリウム水溶液32.6mL、水22mLを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製して得られた固体をヘキサンとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で洗浄して、下式で示されるN,N’’−ジイソプロピル−N’,N’’’−ジフェニル−N,N’’−[ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシエチレン)]ジベンゼン−1,4−ジアミン(化合物I−7)8.58g(収率64%)を得た。
融点:52−53℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):1.09(d,12H),1.31(m,4H),1.48(m,4H),3.23(m,4H),3.41(m,8H),3.88(m,2H),6.63(m,2H),6.73(m,4H),6.84(m,4H),6.95(m,4H),7.11(m,4H),7.61(s,2H)
1)5,5’−エチレンジオキシジペンタン−2−オンの製造
1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタン74.8gにアセトン350mL、ヨウ化ナトリウム149.9gを加えて48時間加熱還流した。反応液を濾過して無機塩を取り除き、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣にジオキサン100mLを加えて再度析出した無機塩を濾過して取り除いた後、濾液を減圧濃縮して1,2−ビス(2−ヨードエトキシ)エタンのジオキサン溶液を得た。この1,2−ビス(2−ヨードエトキシ)エタンのジオキサン溶液95.6g(0.20mol)にジオキサン100mL、アセト酢酸メチル93.0gを加えて80℃に加熱し、炭酸カリウム110.5gを少量ずつ加えて80〜85℃で24時間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣に25%水酸化ナトリウム水溶液160g、水100mLを加えて、75℃で6時間撹拌した。室温に冷却し、2層となった反応液の上層をとり、ジクロロメタンで抽出した。この抽出液と下層にジクロロメタン100mLを加えた溶液を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して5,5’−エチレンジオキシジペンタン−2−オン21.2g(収率46%)を得た。
2)N’,N’’’−ジフェニル−N,N’’−[エチレンビス(オキシペンタン−5,2−ジイル)]ジベンゼン−1,4−ジアミン(化合物I−8)の製造
5,5’−エチレンジオキシジペンタン−2−オン11.5gにメタノール200mL、N−フェニル−p−フェニレンジアミン20.2g、シアノ水素化ホウ素ナトリウム6.9gを加え、酢酸でpH 6.5〜7.5に調整して室温で33時間撹拌した。1H−NMRで5,5’−エチレンジオキシジペンタン−2−オンの消失を確認した後、ジクロロメタン150mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mLを加えて分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。過剰に用いたN−フェニル−p−フェニレンジアミンのシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離が困難なため、濃縮残渣にメタノール200mL、メチルイソブチルケトン5.0g、シアノ水素化ホウ素ナトリウム2.3gを加え、酢酸でpH 6.5〜7.5として室温で18時間撹拌した。ジクロロメタン200mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mLを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1→3:1)で精製して、下式で示されるN’,N’’’−ジフェニル−N,N’’−[エチレンビス(オキシペンタン−5,2−ジイル)]ジベンゼン−1,4−ジアミン(化合物I−8)16.3g(収率 58%)を得た。
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):1.08(br−d,6H),1.40(m,2H),1.53(m,6H),3.36(m,6H),3.47(s,4H),5.01(br−s,2H),6.53(m,4H),6.59(m,2H),6.77(m,4H),6.86(m,4H),7.08(m,4H),7.45(br−s,2H)
*2 カーボンブラックA:東海カーボン(株)製「シースト7HM」
*3 カーボンブラックB:東海カーボン(株)製「シーストF」
*4 シリカ:東ソーシリカ(株)製「ニプシールVN3」
*5 シランカップリング剤:ビス(3−エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*6 ワックス:マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋製「オゾエース0701」
*7 加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD]
*8 加硫促進剤MBTS:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDM」
*9 加硫促進剤CBS:三新化学工業製「サンセラーCM−G」
*10 ビスアニリノ化合物X:製造例7で製造した化合物I−7
*11 ビスアニリノ化合物Y:製造例1で製造した化合物I−1
*12 ビスアニリノ化合物Z:製造例8で製造した化合物I−8
*13 老化防止剤6PPD:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
*14 老化防止剤TMQ:精工化学(株)製「ノンフレックスRD−S」、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体
JIS K6301に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件にして、各ゴム組成物の試験片についてオゾン劣化試験を行った。50時間後に試験片の劣化状態を観察し、生じたき裂の数により、A(き裂少数)〜C(き裂無数)の3段階で評価した。また、き裂の大きさ及び深さにより、1(肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できるもの)〜5(3mm以上のき裂又は切断を起こしそうなもの)の5段階で評価した。なお、き裂が確認されなかった場合には、「き裂なし」と評価した。これらの結果を表4及び表5に示す。
前記オゾン劣化試験後の各試験片に対し、表面の変色性について、目視により次の4段階で評価した。これらの結果を表4及び表5に示す。
◎:黒く、つやがある
○:黒いが、つやがない
△:表面の変色が確認される
×:表面全体が変色している
Claims (7)
- 前記式(I)で表されるビスアニリノ化合物のR1及びR2がそれぞれ独立して炭素数3〜6のアルキル基であり、m及びnが0であり、A1が炭素数1〜4のアルキレン基であり、A2が炭素数5〜8のアルキレン基であり、X1及びX2が酸素原子である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記式(I)で表されるビスアニリノ化合物の配合量が、ゴム成分100質量部に対して0.2〜10質量部の範囲である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ。
- 前記タイヤ部材がトレッド及びサイドウォールの少なくとも一方である請求項4に記載のタイヤ。
- 請求項6に記載のビスアニリノ化合物からなる天然ゴム及びジエン系合成ゴム用の老化防止剤。
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