JP6377954B2 - ゴム組成物、タイヤ、ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤 - Google Patents
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Description
また、近年、ゴム物品の耐オゾン性等の耐候性のさらなる向上が求められ、特に、タイヤ製造においては、低燃費化及び省資源化を目的として各部材のゲージ厚をより薄くする取り組みが行われている。このような状況下、上述のアミン系老化防止剤を配合した従来のゴム組成物に比べ、耐候性が一層高いゴム組成物が求められる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、上記式(I)で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム(NR)及びジエン系合成ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)等が挙げられる。これらゴム成分は、1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム組成物は、前記式(I)で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなる。ここで、前記式(I)中、R1、R2、R5及びR6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、R1及びR2が同時に水素原子である場合を除き、R5及びR6が同時に水素原子である場合を除き、R3及びR4はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基又はアラルキル基を表し、Aは炭素数1〜12のアルキレン基を表し、l、m及びnは0又は1の整数を表す。
本発明のゴム組成物に用いる前記式(I)で表されるビスフェニルジアミン化合物は、従来の老化防止剤に比べて分子量が高く、また、前記式(I)に示されるように、特有で且つ比較的長い鎖長部分を有するブリッヂ部位、即ち下記式(II):
前記式(I)で表されるビスフェニルジアミン化合物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴム等のゴム成分に対して優れた老化防止効果を有しており、ゴム成分用の老化防止剤として使用することができる。
炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、前記1〜4のアルキル基で例示した基に、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基等の各種ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、シクロヘキシル基等の各種ヘキシル基、n−ヘプチル基、4−ヘプチル基等の各種ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基等の各種オクチル基等を加えた炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、前記1〜8のアルキル基で例示した基に、n−ノニル基、3−エチルヘプチル基、4−メチルオクチル基等の各種ノニル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基等の各種デシル基等を加えた炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素数1〜2のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、前記1〜2のアルキレン基で示した基に、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、2-メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数1〜8のアルキレン基としては、前記1〜4のアルキレン基で示した基に、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、前記1〜8のアルキレン基で示した基に、ノナメチレン基、デカメチレン基、1,8−ジメチルオクタメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数1〜12のアルキレン基としては、前記1〜10のアルキレン基で示した基に、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、1,10−ジメチルデカメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜12のアルキレン基を挙げることができる。
式(1)で表されるアニリン化合物のアミノ基をアルキル化又はアラルキル化する反応として、式(1)で表されるアニリン化合物に還元剤の存在下で、又は、金属触媒存在下での接触水素還元反応で、ケトン又はアルデヒドを作用させる還元的アミノ化反応が適用できる。
これらの溶媒は、式(1)で表されるアニリン化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
このような還元剤は、式(1)で表されるアニリン化合物に対して、通常0.5〜10当量、好ましくは0.5〜2.0当量、より好ましくは0.5〜1.0当量となるような量で使用すればよい。
本反応で使用するケトン又はアルデヒドの使用量は、通常2.0〜10.0当量、好ましくは2.0〜5.0当量、より好ましくは2.0〜2.2当量となるような量で使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
これらの溶媒は、式(1)で表されるアニリン化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは1〜20重量部程度使用すればよい。
このような金属触媒は、式(1)で表されるアニリン化合物1重量部に対して、通常0.0001〜0.5重量部、好ましくは0.0001〜0.1重量部、より好ましくは0.0001〜0.01重量部となるような量で使用すればよい。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜10MPaであるが、好ましくは大気圧〜1.0MPaであり、より好ましくは大気圧付近である。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
式(2)で表されるアミノ化合物のアミノ基をアルキル化又はアラルキル化する反応として、式(2)で表されるアミノ化合物に炭素数1〜8のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アラルキルを作用させる方法が適用できる。
これらの溶媒は、式(2)で表されるアミノ化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
これらの塩基は、式(2)で表されるアミノ化合物に対して、通常2.0〜10.0当量、好ましくは2.0〜5.0当量、より好ましくは2.0〜2.2当量となるような量で使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
この場合、反応条件等は上記反応式−1に準じて行うことができる。
これらの溶媒は、式(4)で表されるフェニルアミン化合物又は式(5)で表されるフェニルアミン化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
これらの溶媒は、1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式(1)で表されるアニリン化合物1重量部に対して、通常1〜500重量部程度、好ましくは5〜100重量部程度使用すればよい。
このような還元剤は、式(Ib)で表されるビスフェニルジアミン化合物に対して、通常1.5〜20.0当量、好ましくは1.5〜6.0当量、より好ましくは1.5当量となるような量で使用すればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常0.5〜24時間程度で該反応は完結する。
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ等を含有させることができる。ここで、カーボンブラックとしては、特に制限は無く、また、シリカに関しても、市販のあらゆるものを使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのがより好ましい。ここで、補強用充填剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して5〜200質量部の範囲が好ましい。なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカに対して1〜20質量%程度含有させることが好ましく、また、発熱性の観点から、6〜12質量%の範囲で含有させることがより好ましい。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。前記タイヤ部材としては、外表面に露出するトレッド及びサイドウォールが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物が用いられているため、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されるという利点を有する。
1)N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミンの製造
4−フルオロニトロベンゼン25.0gのN,N−ジメチルホルムアミド150mL溶液にエチレンジアミン4.79gと炭酸カリウム73.3gを加え、100℃で一晩撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液に水500mL、酢酸エチル300mLを加えて分液した。有機層を減圧濃縮して得られた固体残渣をイソプロピルアルコールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン21.3g(収率88%)を得た。
2)N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミンの製造
上記1)に準じて製造したN,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン100gのN,N−ジメチルホルムアミド800mL溶液を氷冷し、水素化ナトリウム(60%オイル懸濁物)48gを加え、室温に戻して1時間撹拌した。再度氷冷してヨウ化メチル128.7gを滴下して加えた後、室温で13時間撹拌した。反応液を水2000mLに加えて1時間撹拌して濾過し、得られた固体を水及びメタノールで順次解砕洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−ニトロフェニル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン109g(収率99%)を得た。
3)N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミンの製造
N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン109gのメタノール懸濁液に5%パラジウムカーボン2gを加え、水素雰囲気下50℃で3日間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体残渣を酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン87g(収率97%)を得た。
4)N,N’−ビス[4−(イソプロピルアミノ)フェニル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−1)の製造
N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン30.0gのメタノール250mL溶液にアセトン14.1gを加えて氷冷し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム15.3gを加えた。酢酸でpH6.5〜7.5に調整し、室温に戻して3時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、残渣に1N水酸化ナトリウム水溶液320mLを加えて室温で1時間撹拌した。反応液に酢酸エチル300mLを加えて分液し、有機層を水100mLで洗浄した。有機層を減圧濃縮し、残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:2→1:1)で処理した。得られたオレンジ色油状物に氷冷したヘキサンを加え、析出した固体を濾過してとり、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ビス[4−(イソプロピルアミノ)フェニル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−1)34.6g(収率88%)を得た。
融点:71℃
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δppm):1.18(d,12H),2.86(s,6H),3.35(s,4H),3.53(dq,2H),6.58(d,4H),6.65(d,4H)
1)N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミンの製造
4−フルオロニトロベンゼン25.0gのN,N−ジメチルホルムアミド150mL溶液にエチレンジアミン4.79gと炭酸カリウム73.3gを加え、100℃で一晩撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液に水500mL及び酢酸エチル300mLを加えて分液した。有機層を減圧濃縮して得られた固体残渣をイソプロピルアルコールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン21.3g(収率88%)を得た。
2)N,N’−ビス(4−アミノフェニル)エタン−1,2−ジアミンの製造
N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン11.9gのメタノール懸濁液に5%パラジウムカーボン400mgを加え、水素雰囲気下室温で3日間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体残渣をイソプロピルアルコールと酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アミノフェニル)エタン−1,2−ジアミン7.36g(収率77%)を茶色固体として得た。
3)N,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[4−(イソプロピルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−2)の製造
N,N’−ビス(4−アミノフェニル)エタン−1,2−ジアミン5.00gのメタノール50mL溶液にアセトン9.12mLを加えて氷冷し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム5.71gを加えた後、酢酸でpH6.5〜7.5に調整して室温で3時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、残渣に1N水酸化ナトリウム水溶液80mLを加えて室温で1時間撹拌し、反応液に酢酸エチル70mLを加えて分液した。有機層を水10mLで洗浄し、減圧濃縮し、得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:2)で処理した。得られたオレンジ色油状物に氷冷したヘキサンを加え、析出した固体を濾過してとり、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[4−(イソプロピルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−2)5.95g(収率70%)を得た。
融点:81〜82℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):0.94(d,12H),1.08(d,12H),2.89(s,4H),3.49(m,4H),4.72(br−s,2H),6.45(m,4H),6.65(m,4H)
1)N,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミンの製造
N,N’−ビス(4−アミンフェニル)エタン−1,2−ジアミン30.0gのメタノール300mL溶液にジエチルケトン23.5gを加え、氷冷下でシアノ水素化ホウ素ナトリウム17.1gを加え、次いで酢酸12mLを2回に分けて加えた。氷冷下で1.5時間撹拌した後、室温に戻して一晩撹拌した。反応液に1N水酸化ナトリウム水溶液250mLを加えて30分間撹拌した後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で1回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:2)で処理し、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製してN,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン28.5g(収率60%)をこげ茶色固体として得た。
2)N,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−3)の製造
N,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン28.5gのメタノール300mL溶液にアセトン17.3gを加え、氷冷してシアノ水素化ホウ素ナトリウム10.3g、酢酸6.3mLを加えた。室温で2時間撹拌した後、反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に1N水酸化ナトリウム水溶液126mLを加えて撹拌した後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:2)で処理した。得られた粗結晶を氷冷したヘキサンで洗浄して下式で示されるN,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−3)24.5g(収率70%)を得た。
融点:76℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):0.86(t,12H),0.96(d,12H),1.41(m,8H),2.90(s,4H),3.05(m,2H),4.69(br−d,2H),6.47(m,4H),6.66(m,4H)
1)N,N’−ジベンジル−N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミンの製造
N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン25.0gのN,N−ジメチルホルムアミド400mL溶液に水素化ナトリウム(60%オイル懸濁物)7.94gを加え、氷冷下で10分間撹拌した後、ベンジルブロミド23.6mLを加えて室温で2時間撹拌した。反応液を氷冷してメタノール及び水を加えて濾過し、得られた固体を水、イソプロピルエーテル及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ジベンジル−N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン40.3g(収率100%)を黄色固体として得た。
2)N,N’−ジベンジル−N,N’−ビス(4−アミノフェニル)エタン−1,2−ジアミンの製造
N,N’−ジベンジル−N,N’−ビス(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジアミン20.0gのメタノール500mL懸濁液に10%プラチナカーボン2.0gを加え、水素雰囲気下で一晩撹拌し、1,4−ジオキサン200mLを加えて水素雰囲気下で1週間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。析出した固体を濾過してN,N’−ジベンジル−N,N’−ビス(4−アミノフェニル)エタン−1,2−ジアミン17.0g(収率97%)を濃紫色固体として得た。
3)N,N’−ジベンジル−N,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−4)の製造
上記2)に準じて製造したN,N’−ジベンジル−N,N’−ビス(4−アミノフェニル)エタン−1,2−ジアミン20.7gのメタノール200mL溶液にジエチルケトン12.9mLを加え、氷冷下でシアノ水素化ホウ素ナトリウム6.5gを加えた。酢酸でpH 6.5〜7.5に調整し、氷冷下で20分間撹拌した後、室温に戻して4時間撹拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で分画し、目的物を含む画分にメタノールを加えて冷却し、析出した固体を濾過してとり、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ジベンジル−N,N’−ビス[4−(ペンタン−3−イルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−4)20.8g(収率74%)を得た。
融点:81℃
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δppm):0.91(t,12H),1.49(m,8H),3.07(m,4H),3.41(s,4H),4.35(s,4H),6.47(d,4H),6.56(d,4H),7.23(m,12H)
製造例2の方法で製造したN,N’−ジイソプロピル−N,N’−ビス[4−(イソプロピルアミノ)フェニル]エタン−1,2−ジアミン(化合物I−2)20.0gのメタノール300mL溶液に、室温でアセトン282.8g及びシアノ水素化ホウ素ナトリウム14.1gを加えた。酢酸でpH6.9〜7.4に調整しながら60℃で3日間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣に5N水酸化ナトリウム水溶液を加えて室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製して下式で示されるN,N’−ビス[4−(ジイソプロピルアミノ)フェニル]−N,N’−ジイソプロピルエタン−1,2−ジアミン(化合物I−5)17.01g(収率70.6%)を得た。
融点:71℃
1H−NMR(500MHz,DMSO−D6,δppm):0.98(d,24H),1.07(d,12H),3.10(m,4H),3.50(m,4H),3.80(m,2H),6.70(d,4H),6.85(d,4H)
1)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ビス(イソプロピル)セバコアミドの製造
N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン10.0gのトルエン110mL溶液にトリエチルアミン5.6gを加えて氷冷し、セバコイルクロリド4.4gを滴下して加えた。40℃で16時間撹拌した後、反応液に水200mLを加えて濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコールで解砕洗浄し、減圧乾燥してN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ビス(イソプロピル)セバコアミド10.5g(収率92%)を灰白色固体として得た。
2)N,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピルデカン−1,10−ジアミン(化合物I−6)の製造
水素化アルミニウムリチウム1.4gを脱水テトラヒドロフラン70mLに懸濁させ、氷冷下でN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ビス(イソプロピル)セバコアミド3.0gを加えた。室温に戻して1時間撹拌した後、一晩加熱還流した。反応液を氷冷して水30mL及び1N水酸化ナトリウム水溶液5mLを加えて撹拌した後、セライト濾過した。濾液にクロロホルムを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ジイソプロピルデカン−1,10−ジアミン(化合物I−6)2.8g(収率97%)を得た。
融点:80℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):1.06(d,12H),1.26(m,12H),1.42(m,4H),3.00(t,4H),3.83(m,2H),6.62(dd,2H),6.68(d,4H),6.83(d,4H),6.94(d,4H),7.10(dd,2H),7.59(s,2H)
N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン4.44gのテトラヒドロフラン40mL溶液にピリジン1.31gを加えて氷冷し、オキザリルクロリド1.0gのテトラヒドロフラン5mL溶液を滴下して加えた。室温に戻して2日間撹拌した後、再び氷冷して水と酢酸エチルを加えて分液した。有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。析出した固体をジイソプロピルエーテルとヘキサンの混合溶液で洗浄して下式で示されるN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イル)オキサミド(化合物I−7)3.99g(収率86%)を得た。
融点:187〜188℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):0.85(m,24H),4.48(m,2H),6.88(m,6H),7.11(m,8H), 7.27(m,4H),8.39(m,2H)
アジピン酸20gをクロロホルム40mLに懸濁させ、塩化チオニル65.2g、N,N−ジメチルホルムアミド1滴を加えて8時間加熱還流した。反応液からクロロホルムと過剰の塩化チオニルを常圧で加熱留去し、残渣を脱水テトラヒドロフラン30mLに溶解させた。この溶液を、氷冷したN−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン73.5g、ピリジン26.0gの脱水テトラヒドロフラン500mL溶液に滴下して加えた後、室温に戻して一晩撹拌した。反応液に水及びジイソプロピルエーテルを加えて濾過し、得られた固体を水、メタノール、ジイソプロピルエーテルで順次解砕洗浄を行い、減圧乾燥して下式で示されるN,N’−ビス(4−アニリノフェニル)−N,N’−ビス(4−メチルペンタン−2−イル)アジプアミド(化合物I−8)34.5g(収率39%)を得た。
融点:204〜206℃
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6,δppm):0.96(m,20H),1.20(m,6H),1.55(m,2H),1.75(br−s,4H),4.82(m,2H),6.86(m.6H),7.08(m,8H),7.24(m,4H),8.31(s,2H)
*2 カーボンブラックA:東海カーボン(株)製「シースト7HM」
*3 カーボンブラックB:東海カーボン(株)製「シーストF」
*4 シリカ:東ソーシリカ(株)製「ニプシールVN3」
*5 シランカップリング剤:ビス(3−エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*6 ワックス:マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋製「オゾエース0701」
*7 加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーD]
*8 加硫促進剤MBTS:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーDM」
*9 加硫促進剤CBS:三新化学工業製「サンセラーCM−G」
*10 ビスフェニルジアミン化合物X:製造例2で製造した化合物I−2
*11 ビスフェニルジアミン化合物Y:製造例4で製造した化合物I−4
*12 ビスフェニルジアミン化合物Z:製造例7で製造した化合物I−7
*13 老化防止剤6PPD:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
*14 老化防止剤TMQ:精工化学(株)製「ノンフレックスRD−S」、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体
JIS K6301に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸び20%の条件にして、各ゴム組成物の試験片についてオゾン劣化試験を行った。50時間後に試験片の劣化状態を観察し、生じたき裂の数により、A(き裂少数)〜C(き裂無数)の3段階で評価した。また、き裂の大きさ及び深さにより、1(肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できるもの)〜5(3mm以上のき裂又は切断を起こしそうなもの)の5段階で評価した。なお、き裂が確認されなかった場合には、「き裂なし」と評価した。これらの結果を表4及び表5に示す。
前記オゾン劣化試験後の各試験片に対し、表面の変色性について、目視により次の4段階で評価した。これらの結果を表4及び表5に示す。
◎:黒く、つやがある
○:黒いが、つやがない
△:表面の変色が確認される
×:表面全体が変色している
Claims (7)
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式(I):
- 前記式(I)で表されるビスフェニルジアミン化合物のR1及びR2のいずれか一方が水素原子であり、R5及びR6のいずれか一方が水素原子であり、R3及びR4が炭素数1〜8のアルキル基であり、Aが炭素数1〜8のアルキレン基であり、lが1であり、m及びnが0である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記式(I)で表されるビスフェニルジアミン化合物の配合量が、ゴム成分100質量部に対して0.2〜10質量部の範囲である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ。
- 前記タイヤ部材がトレッド及びサイドウォールの少なくとも一方である請求項4に記載のタイヤ。
- 下記式(I):
- 請求項6に記載のビスフェニルジアミン化合物からなる天然ゴム及びジエン系合成ゴム用の老化防止剤。
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