EA016636B1

EA016636B1 - Резиновая смесь для пневматической шины, включающая новую антиоксидантную систему

Info

Publication number: EA016636B1
Application number: EA200970467A
Authority: EA
Inventors: Хосе Карлос АРАУХО ДА СИЛЬВА; Пьер-Антуан Ниор; Арно Реми
Original assignee: Сосьете Де Текноложи Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2012-06-29
Also published as: FR2908416B1; JP2010509415A; FR2908416A1; US20110203712A1; KR101444077B1; EP2092010A1; WO2008055683A1; DE602007012295D1; US20100063189A1; ATE496965T1; CN101641402B; CN101641402A; EA200970467A1; EP2092010B1; KR20090091749A

Abstract

Резиновая смесь, в частности, для пневматической шины на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, системы сшивки и антиоксидантной системы, отличающаяся тем, что вышеуказанная антиоксидантная система включает по меньшей мере два антиоксиданта ″A″ и ″B″: A. N-алкил-N'-фенилпарафенилендиамин, отвечающий формуле (I); B. 4,4'-бис(алкиламино)трифениламин, отвечающий формуле (II); формулы, в которых R, Rи R, одинаковые или разные, означают, каждый, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, причем массовое соотношение A:B составляет от 0,2 до 5,0. Такая антиоксидантная система придает смеси согласно изобретению на длительный срок усталостную прочность и стойкость к распространению трещин.

Description

Настоящее изобретение относится к смесям на основе диеновых эластомеров, а также к антиоксидантам, используемым для защиты против старения таких смесей.

Более конкретно, оно относится к смесям на основе диеновых эластомеров, используемым для получения всей или части резиновой матрицы пневматических шин, в частности к арматурам усиления верха этих пневматических шин, называемым еще поясами.

Следует кратко напомнить, что пневматическая шина с радиальной арматурой каркаса включает, как известно, протектор шины, две нерастяжимые реборды, две боковые поверхности, связывающие реборды с протектором шины, и пояс, расположенный по окружности между арматурой каркаса и протектором шины, причем этот пояс образован различными резиновыми слоями (прокладками), усиленными или нет элементами усиления (усилениями), такими как корды или одноволоконные нити типа металлических или текстильных.

Пояс пневматической шины обычно образован по меньшей мере двумя наложенными друг на друга прокладками или слоями пояса, называемыми иногда рабочими слоями или перекрестными слоями, элементы усиления которых расположены практически параллельно одни по отношению к другим внутри слоя, но крестообразно от одного слоя к другому, то есть наклонно, симметрично или нет, по отношению к срединной плоскости окружности, под углом, который обычно составляет от 10 до 45° в зависимости от типа рассматриваемой пневматической шины. Каждый из этих двух перекрестных слоев образован резиновой матрицей, обычно на изопреновой основе, называемой иногда как каландрированная резина, покрывающей элементы усиления. Перекрестные слои могут быть дополнены различными другими вспомогательными резиновыми слоями или прокладками изменяемых в зависимости от случая размеров, включающими или нет элементы усиления; в качестве примера простых резиновых буферов можно назвать так называемые наполненные защитные слои для защиты остальной части пояса против внешних агрессий, перфораций, или еще так называемые бандажные слои, включающие элементы усиления, ориентированные в заметной степени в зависимости от направления окружности (так называемые слои под градусом ноль), являются ли они радиально наружными или внутренними по отношению к перекрестным слоям.

Этот пояс пневматической шины должен известным образом удовлетворять многочисленным требованиям, иногда противоречивым, в частности:

(ί) должен быть по возможности жестким в отношении слабой деформации, так как он существенным образом способствует жесткости верха пневматической шины;

(ίί) должен иметь также по возможности низкий гистерезис, с одной стороны, для минимизации нагрева во время пробега внутренней зоны верха и, с другой стороны, для уменьшения сопротивления вращательному движению пневматической шины, что является синонимом экономии горючего;

(ш) должен, наконец, обладать высокой усталостной прочностью, в особенности по отношению к явлению отделения или растрескивания краев перекрестных слоев в зоне плеча пневматической шины, что является проблемой, известной под названием расслоение.

Согласно третьему условию требуются, в особенности, резиновые смеси, входящие в состав поясов пневматических шин, которые обладают очень высокой стойкостью к распространению трещин и к термическому окислению, достигаемой, в частности, благодаря использованию антиоксидантов, придающих эффективную защиту против старения.

Это требование является особенно важным для покрышек пневматических шин большегрузных транспортных средств, предусматриваемых для возможности восстановления один или несколько раз, когда протекторы шин, которые они включают, достигают критической степени износа после длительного пробега.

Антиоксиданты, используемые с очень давних пор в качестве агентов защиты против старения в резиновых смесях для пневматических шин, в частности в поясах таких пневматических шин, относятся к семейству производных парафенилендиамина (ΡΡΌ), таких как, например, М-изопропил-Ν'фенилпарафенилендиамин (Ι-ΡΡΌ) или Ы-1,3-диметилбутил-М'-фенилпарафенилендиамин (6-ΡΡΌ), одновременно превосходных антиоксидантов и антиозонантов (см., например, Международные заявки АО 2004/033548, АО 2005/063510, АО 2005/133666).

Однако во время своих изысканий заявители обнаружили, что замена части такого антиоксиданта, производного парафенилендиамина, другим специфическим антиоксидантом, до сих пор не используемым в случае пневматической шины, позволяет повышать на длительный срок усталостную прочность и устойчивость к распространению трещин этих резиновых смесей для пневматических шин.

Следовательно, первый объект настоящего изобретения относится к резиновой смеси на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, системы сшивки и антиоксидантной системы, отличающейся тем, что вышеуказанная антиоксидантная система включает по меньшей мере два антиоксиданта А и В:

- 1 016636

А. Ы-алкил-Ы'-фенилпарафенилендиамин, отвечающий формуле (I)

В. 4,4'-бис(алкиламино)трифениламин, отвечающий формуле (II)

(II) формулы, в которых К¹, В² и В³, одинаковые или разные, означают, каждый, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, причем массовое соотношение А:В составляет от 0,2 до 5,0.

Изобретение также относится к поясам пневматических шин, а также к самим этим пневматическим шинам, новому и, в особенности, выгодному общему компромиссу свойств.

Объектом изобретения также является применение смеси согласно изобретению для изготовления новых пневматических шин или для восстановления протектора использованных пневматических шин, в особенности, в случае пневматических шин большегрузных транспортных средств.

Резиновые смеси согласно изобретению получают способом, который составляет другой объект настоящего изобретения, причем вышеуказанный способ включает следующие стадии:

добавление к диеновому этастомеру, в смеситель;

усиливающего наполнителя;

антиоксидантной системы, перемешивая все термомеханически, один или несколько раз, вплоть до достижения максимальной температуры, составляющей от 110 до 190°С;

охлаждение всей смеси до температуры ниже 100°С;

введение затем системы сшивки;

перемешивание всей смеси вплоть до максимальной температуры ниже 110°С;

причем вышеуказанный способ отличается тем, что вышеуказанная антиоксидантная система включает по меньшей мере два вышеуказанных антиоксиданта А и В и массовое соотношение А:В составляет от 0,2 до 5,0.

Настоящее изобретение также относится к любой пневматической шине, включающей смесь согласно изобретению, а именно, является ли эта пневматическая шина радиального или нерадиального типа.

Пневматические шины согласно изобретению в особенности предназначены для снабжения автотранспортных средств туристического типа, 8ИУ (8рой ИШйу Ус1вс1с5). двухколесных транспортных средств (в частности, мотоциклов), самолетов, как и промышленных транспортных средств, выбираемых среди легких грузовых автомобилей, большегрузных транспортных средств - то есть метро, автобусов, дорожнотранспортных агрегатов (тележки, тягачи, автоприцепы), транспортных средств-внедорожников, таких как сельскохозяйственные машины или машины для гражданского строительства - других транспортных средств или погрузочно-разгрузочных транспортных средств.

Изобретение также относится, само по себе, к антиоксидантной системе, используемой, в частности, для защиты против старения резиновой смеси для пневматической шины, отличающейся тем, что вышеуказанная система включает по меньшей мере два антиоксиданта А и В, указанных выше, причем массовое соотношение А:В составляет от 0,2 до 5,0.

Изобретение также относится к применению антиоксидантной системы согласно изобретению для защиты против старения резиновых смесей, в частности в случае пневматических шин и, в особенности, в случае поясов таких пневматических шин.

Изобретение, также как его преимущества будут легко понятны в свете его описания и примеров осуществления, которые следуют, а также схематических фигур, относящихся к этим примерам, которые представляют собой радиальный разрез пневматической шины большегрузного транспортного средства с арматурой радиального каркаса (фиг. 1), а также схему синтеза соединения формулы (II), пригодного для пояса пневматической шины согласно изобретению (фиг. 2).

1. Используемые измерения и испытания.

Резиновые смеси характеризуют до и после вулканизации, как указывается ниже.

А) Пластичность по Муни:

Используют качающийся консистометр, такой как описываемый согласно французскому нормативному документу ΝΡ Т 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни осуществляют согласно следующему принципу: смесь в сыром состоянии (то есть, перед вулканизацией) формуют в цилиндрической

- 2 016636 камере, нагретой до температуры 100°С. После предварительного нагрева в течение одной минуты, ротор вращают внутри образца со скоростью 2 об./мин и измеряют вращающий момент, пригодный для сохранения этого движения спустя 4 мин вращения. Пластичность по Муни (МЬ 1 + 4) выражают в виде единицы Муни (ИМ, причем 1 ИМ = 0,83 Н-м).

В) Реометрия

Измерения осуществляют при температуре 150°С при использовании реометра с качающейся камерой, согласно норме ΌΙΝ 53529 - часть 3 (июнь 1983). Изменение реометрического вращающего момента в зависимости от времени описывает ход отверждения смеси вследствие реакции вулканизации. Измерения обрабатывают согласно норме ΌΙΝ 53529 - часть 2 (март 1983): I, означает время индукции, то есть, время, необходимое для начала реакции вулканизации; ία (например, 1₉₉) означает время, необходимое для достижения конверсии α%, то есть α% (например, 99%) диапазона между минимальным и максимальным вращающими моментами. Также определяют константу скорости конверсии, обозначаемую К (выражаемую в мин^-1), первого порядка, рассчитываемую между 30 и 80% конверсии, которая позволяет оценивать кинетику вулканизации.

С. Испытания на растяжение

Эти испытания позволяют определить упругие напряжения и способности к разрыву. За исключением другого указания, эти испытания осуществляют согласно французскому нормативному документу ΝΡ Т 46-002 (сентябрь 1988). Измеряют при втором удлинении (то есть, после цикла аккомодации) так называемые номинальные секущие модули (или кажущиеся напряжения, в МПа) или так называемые истинные секущие модули (приведенные в этом случае к действительному сечению образца) при 10% удлинения (обозначаемые, соответственно, МА10 и Е10), 100% удлинения (соответственно, МА100 и Е100) и 300% удлинения (соответственно, МА300 и Е300). Все эти измерения в отношении растяжения осуществляют в обычных условиях температуры (23±2°С) и гигрометрии (50±5% относительной влажности), согласно французскому нормативному документу ΝΕ Т 40-101 (декабрь 1979). Измеряют также напряжения при разрыве (в МПа) и удлинение при разрыве (в %) при температуре 23°С.

И) Испытание МЕТКА

Усталостную прочность и стойкость к распространению надрезов (с начальной надсечкой), выражаемые в виде числа циклов или в относительных единицах (отн.ед.), определяют известным образом при использовании образца, имеющего надрез величиной 1 мм и подвергаемого повторяющимся растяжениям с незначительной частотой вплоть до удлинения 20%, с помощью установки Монсанто (тип МЕТК) вплоть до разрыва образца, согласно французскому нормативному документу ΝΕ Т 46-021.

Вышеуказанное испытание проводят, с одной стороны, в первоначальном состоянии и, с другой стороны, после ускоренного термоокисляющего старения в течение 26 дней, причем образец исследуемой смеси тогда помещают в вентилируемый сушильный шкаф при температуре 80°С и при влажности окружающей среды 40%. Значение, выше такового контрольного образца, произвольно фиксированного при значении 100, указывает на улучшенный результат, то есть, на лучшую стойкость.

Подробное описание изобретения

Эластомерные смеси согласно изобретению представляют собой таковые на основе, по меньшей мере, следующих компонентов: (1) один (по меньшей мере один) диеновый эластомер; (н) один (по меньшей мере, один) усиливающий наполнитель; (ш) система сшивки и (ίν) антиоксидантная система, такая, как описываемая подробно ниже.

Само собой разумеется, под выражением смесь на основе нужно понимать смесь, включающую смесь и/или продукт реакции используемых различных компонентов, причем некоторые из этих основных компонентов способны к или предназначены для реакции друг с другом, по меньшей мере, частично, во время различных фаз получения резиновых смесей, поясов и пневматических шин, в частности, в процессе их вулканизации.

В настоящем описании, за исключением другого конкретного указания, все указанные проценты (%) представляют собой массовые проценты (мас.%).

ΙΙ-1. Диеновый эластомер.

Под эластомером (или каучуком, причем рассматриваются как синонимы) «диенового» типа понимают вообще эластомер, происходящий, по меньшей мере, частично (то есть, гомополимер или сополимер) от диеновых мономеров, то есть мономеров с двумя двойными углерод-углеродными связями (сопряженными или нет).

Диеновые эластомеры могут быть отнесены, известным образом, к двум категориям: так называемые по существу ненасыщенные диеновые эластомеры и так называемые по существу насыщенные диеновые эластомеры. Как правило, согласно данному контексту, под по существу ненасыщенным диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, получаемый, по меньшей мере, частично, из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием звеньев или единиц диеновой природы (сопряженные диены), которое составляет выше 15% (% мол.). Так, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым сомономером (ЕРИМ), не подпадают под предыдущее определение и могут быть, в частности,

- 3 016636 отнесены к категории по существу насыщенных диеновых эластомеров (содержание звеньев диенового происхождения незначительное или очень незначительное, всегда ниже 15%). В категории по существу ненасыщенных диеновых эластомеров, под сильно ненасыщенным диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, обладающий содержанием звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое составляет выше 50%.

В случае этих указанных определений под диеновым эластомером, который может быть использован в смесях согласно изобретению, более конкретно понимают:

(a) - любой гомополимер, получаемый путем полимеризации конъюгированного диенового мономера, обладающего предпочтительно 4-12 атомами углерода;

(b) - любой сополимер, получаемый путем сополимеризации одного или нескольких конъюгированных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, обладающими предпочтительно 8-20 атомами углерода;

(c) - тройной сополимер, получаемый путем сополимеризации этилена, α-олефина, обладающего предпочтительно 3-6 атомами углерода, с сопряженным диеновым мономером, обладающим предпочтительно 6-12 атомами углерода, как, например, эластомеры, получаемые из этилена, пропилена и сопряженного диенового мономера вышеописанного типа, такого как, в частности, гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(б) - сополимер изобутилена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты, в особенности, хлорированные или бромированные, этого типа сополимера.

Хотя настоящее изобретение распространяется на любой тип диенового эластомера, специалисту в области пневматических шин понятно, что настоящее изобретение, в первую очередь, осуществляют при использовании, по существу, ненасыщенных диеновых эластомеров, в особенности, вышеуказанного типа (а) или (Ь).

Более предпочтительно диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов (ВЯ), натурального каучука (ΝΒ), синтетических полиизопренов (1Я), различных сополимеров бутадиена, различных сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиена и стирола (8ВЯ), получают ли эти последние эмульсионной полимеризацией (Е8ВЯ), как и путем полимеризации в растворе (88ВЯ), сополимеров изопрена и бутадиена (В1Я), сополимеров изопрена и стирола (81Я) и тройных сополимеров изопрена, бутадиена и стирола (8В1Я).

Из полибутадиенов в особенности пригодны таковые, обладающие содержанием (мол.%) 1,2звеньев, которое составляет от 4 до 80%, или таковые, обладающие содержанием (мол.%) цис-1,4-звеньев выше 80%. Из синтетических полиизопренов пригодны, в особенности, цис-1,4-полиизопрены, предпочтительно, таковые, имеющие содержание (мол.%) цис-1,4-связей выше 90%. Среди сополимеров бутадиена или изопрена имеют в виду, в особенности, сополимеры, получаемые путем сополимеризации, по меньшей мере, одного из этих двух мономеров с одним или несколькими винилароматическими соединениями с 8-20 атомами углерода. В качестве винилароматических соединений пригодны, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, коммерчески доступная винилтолуольная смесь, пара-третбутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин. Сополимеры могут содержать от 99 до 20% диеновых звеньев и от 1 до 80% винилароматических звеньев.

Композиции согласно изобретению предпочтительно предназначены для пневматических шин, в особенности, арматур каркаса пневматических шин для промышленных транспортных средств, таких как легкие грузовые автомобили или большегрузные транспортные средства, а также арматур верха пневматических шин, предназначенных как для туристических транспортных средств, так и промышленных транспортных средств.

Тогда предпочтительно используют по меньшей мере, один изопреновый эластомер, то есть гомополимер или сополимер изопрена, другими словами, диеновый эластомер, выбираемый из группы, состоящей из натурального каучука (ΝΒ), синтетических полиизопренов (1Я), различных сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Из сополимеров изопрена можно назвать, в частности, сополимеры изобутилена и изопрена (бутилкаучук -11Я), изопрена и стирола (81Я), изопрена и бутадиена (В1Я) или изопрена, бутадиена и стирола (8В1Я).

Изопреновый эластомер представляет собой, предпочтительно, натуральный каучук или синтетический полиизопрен цис-1,4-типа. Из этих синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены с содержанием (мол.%) цис-1,4-связей выше 90%, еще более предпочтительно выше 98%.

В виде купажа (то есть, смеси) с вышеуказанным изопреновым эластомером смеси согласно изобретению могут содержать диеновые эластомеры, другие, чем изопреновые, предпочтительно в меньшем количестве (то есть, менее 50 рсе). Изопреновый эластомер составляет более предпочтительно 75-100 мас.%, в расчете на всю совокупность диеновых эластомеров, или 75-100 рсе (рсе = массовых частей на сто частей эластомера).

В качестве таких диеновых эластомеров, других, чем изопреновые, следует назвать, в частности, любой диеновый эластомер ненасыщенного типа, в особенности, из группы, состоящей из полибутадие

- 4 016636 нов (ВК), в частности, цис-1,4- или 1,2-синдиотактических полибутадиенов, и таковых, обладающих содержанием (мол.%) 1,2-звеньев, которое составляет от 4 до 80%, и сополимеров бутадиена, в особенности, сополимеров стирола и бутадиена (8ВК), и, в частности, таковых, обладающих содержанием стирола, которое составляет от 5 до 50 мас.%, и более предпочтительно от 20 до 40 мас.%, содержанием (мол.%) 1,2-связей бутадиеновой части, которое составляет от 4 до 65%, содержанием (мол.%) транс-1,4связей, которое составляет от 30 до 80%, сополимеров стирола, бутадиена и изопрена (8В1К) и смесей этих различных эластомеров (ВК, 8ВК и 8В1К).

В качестве примера, когда композиция предназначена для пневматической шины транспортного средства туристического типа, если используют такой купаж, предпочтительна смесь 8ВК и ВК, которую используют в виде купажа с натуральным каучуком, предпочтительно в пределах менее 25 мас.%, (или менее 25% рсе) смеси 8ВК и ВК.

Смесь согласно изобретению используют, в особенности, в случае пояса пневматической шины большегрузного транспортного средства, идет ли речь о новой или использованной пневматической шине (случай восстановления протектора). В таком случае, изопреновый эластомер предпочтительно используют один, то есть, без купажа с другим диеновым эластомером или полимером. Еще более предпочтительно этим изопреновым эластомером является исключительно натуральный каучук.

ΙΙ-2. Усиливающий наполнитель

Можно использовать любой тип усиливающего наполнителя, известного своими способностями усиливать резиновую смесь, используемую для изготовления пневматических шин, например органический наполнитель, такой как (газовая) сажа, или еще неорганический усиливающий наполнитель, такой как диоксид кремния, с которым должно быть ассоциировано связующее вещество.

В качестве сажи пригодны все сажи, в частности, сажи типа НАР, Ι8ΆΡ, 8АР, обычно используемые в пневматических шинах (так называемые сажи пневматического качества). Из этих последних следует назвать более предпочтительно усиливающие сажи категорий 100, 200 или 300 (качества согласно А8ТМ), как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, или еще, в зависимости от предусматриваемых применений, сажи более высоких категорий (например, N660, N683, N772). Сажи могут быть, например, уже включены в изопреновый эластомер в форме маточной смеси (см., например, Международные заявки ХУ0-97/36724 или ^0-99/16600).

Под определением усиливающий неорганический наполнитель нужно понимать, согласно настоящей заявке, любой неорганический или минеральный наполнитель (каковы бы ни были его цвет и его происхождение (природный или синтетический)), называемый еще как белый наполнитель, светлый наполнитель, даже не сажевый наполнитель (иои-Ыаск П11ег). в противоположность саже, способный усиливать сам, один, без другого средства, как промежуточное связующее вещество, резиновую смесь, предназначенную для изготовления пневматических шин, другими словами, способный заменять, в соответствии со своей усиливающей функцией, обычную сажу пневматического качества; такой наполнитель обычно характеризуется, известным образом, наличием гидроксильных групп (-0Н) на своей поверхности.

В качестве усиливающих неорганических наполнителей пригодны, в частности, минеральные наполнители силикатного типа, в особенности диоксид кремния (8ί0₂), или глиноземистого типа, в особенности оксид алюминия (А1₂0₃). Используемым диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту в данной области, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, обладающий поверхностью ВЕТ, а также удельной поверхностью СТАВ, которые обе составляют менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодиспергируемых осажденных диоксидов кремния (так называемых НИ) следует назвать, например, диоксиды кремния иНтакй 7000 и иИтазй 7005 фирмы Иеди88а, диоксиды кремния 2еозй 1165МР, 1135МР и 1115МР фирмы Кйоб1а, диоксид кремния Ηί-8ί1 ΕΖ150Ο фирмы РРО, диоксиды кремния 2еоро1 8715, 8745 и 8755 фирмы НиЬет, диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, такие, как описанные в Международной заявке ^0-03/16837.

Когда композиции согласно изобретению предназначены для протекторов пневматических шин с незначительным сопротивлением качению, используемый усиливающий неорганический наполнитель, в особенности, если речь идет о диоксиде кремния, имеет поверхность ВЕТ, составляющую от 45 до 400 м²/г, более предпочтительно составляющую от 60 до 300 м²/г.

Предпочтительно общее содержание усиливающего наполнителя (сажа, неорганический усиливающий наполнитель или смесь двух типов наполнителя) составляет от 20 до 200 рсе, более предпочтительно от 30 до 150 рсе, причем оптимальное количество, известным образом, является различным в зависимости от предусматриваемых конкретных применений.

Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером известным образом используют связующее вещество (или агент связывания), по меньшей мере бифункциональное, предназначенное для обеспечения достаточной связи химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в особенности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

- 5 016636

Используют, в частности, так называемые симметричные или несимметричные, в зависимости от их конкретной структуры, полисульфурированные силаны, такие как описываемые, например, в Международных заявках ^0-03/002648 и ^0-03/002649.

Пригодны, в особенности, причем нижеприводимое определение не является ограничивающим объем охраны изобретения, так называемые симметричные полисульфурированные силаны, отвечающие следующей общей формуле:

Ζ-Α-8,-Α-Ζ. в которой:

η означает целое число от 2 до 8 (предпочтительно, от 2 до 5);

А означает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, (С1-С1₈)алкиленовые группы или (С₆-С₁₂)ариленовые группы, более предпочтительно (С₁-С₁₀)алкилены, в частности (С₁С4)алкилены, в особенности пропилен);

Ζ отвечает одной из нижеприводимых формул:

рг рг р2· —3Ϊ—КГ ; —3ί—Κ2· ; —8ί—К2* ,

Κ2· & X в которых радикалы К¹, замещенные или незамещенные, одинаковые или отличные друг от друга, означают (С₁-С₁₈)алкильную группу, (С₅-С₁₈)циклоалкильную группу или (С₆-С₁₈)арильную группу (предпочтительно (С1-С6)алкил, циклогексил или фенил, особенно (С1-С4)алкильные группы, более предпочтительно метил и/или этил);

радикалы К², замещенные или незамещенные, одинаковые или отличные друг от друга, означают (С₁-С₁₈)алкоксильную группу или (С₅-С₁₈)циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбираемую среди (С₁-С₈)алкоксилов и (С₅-С₈)циклоалкоксилов, еще более предпочтительно группу, выбираемую среди (С1-С4)алкоксилов, в особенности, метоксигруппу и этоксигруппу).

В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов, отвечающих вышеприведенной формуле, в частности, обычных коммерчески доступных смесей, среднее значение η представляет собой дробное число, предпочтительно составляющее от 2 до 5, более предпочтительно, близкое к 4. Однако изобретение также может быть преимущественно осуществлено, например, при использовании дисульфурированных алкоксисиланов (η = 2).

В качестве примеров полисульфурированных силанов более конкретно следует назвать бис((С₁-С₄)алкокси-(С₁-С₄)алкилсилил-(С₁-С₄)алкил)полисульфиды (в особенности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), как, например, бис(З-триметоксисилилпропил) или бис(3триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Из этих соединений используют, в особенности, бис(3триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно ТЕ8РТ, формулы [(С₂Н₅0)₃81(СН₂)₃8₂]₂, или бис(триэтоксисилилпропил) дисульфид, сокращенно ТЕ8РИ, формулы [(С₂Н₅0)₃81(СН₂)₃8]₂. Также, в качестве предпочтительных примеров, следует назвать бис(моно-(С₁-С₄)алкокси-ди-(С₁-С₄)алкилсилилпропил) полисульфиды (в особенности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более предпочтительно, бис-моноэтоксидиметилсилилпропилтетрасульфид, такой, как описанный в Международной заявке \У002/083782.

В качестве связующего вещества, другого, чем полисульфурированный алкоксисилан, следует назвать, в частности, бифункциональные Р08 (полиорганосилоксаны) или еще гидроксисиланполисульфиды (в вышеприведенной формуле К²= 0Н), такие, как описанные в Международных заявках \У002/30939 и №0-02/31041.

В резиновых смесях, согласно изобретению, содержание связующего вещества составляет предпочтительно от 4 до 12 рее, более предпочтительно от 3 до 8 рее.

Связующее вещество может быть предварительно привито к диеновому эластомеру или к усиливающему неорганическому наполнителю. Однако предпочтительным, особенно по причинам лучшего применения смесей в сыром состоянии, является использование связующего вещества либо привитым к усиливающему неорганическому наполнителю, либо в свободном состоянии (то есть, не привитым).

Наконец, специалисту в данной области понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описываемому в настоящем разделе, может быть использован усиливающий наполнитель другой природы, в особенности органической, если этот усиливающий наполнитель будет полностью покрывать неорганический слой, такой как диоксид кремния, или же будет включать на своей поверхности функциональные центры, в частности, гидроксильные группы, требующие использования связующего вещества для установления связи между наполнителем и эластомером.

ΙΙ-3. Антиоксидантная система.

Существенной характеристикой антиоксидантной системы согласно изобретению является то, что она включает в виде комбинации два антиоксиданта, обозначаемых Α и В:

- 6 016636

А. М-алкил-Ы'-фенилпарафенилендиамин, отвечающий формуле (I):

формулы, в которых Я¹, Я² и Я³, одинаковые или разные, означают, каждый, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, причем массовое соотношение А:В составляет от 1:5 до 5:1.

Предпочтительно массовое соотношение А:В составляет от 1:4 до 4:1, более предпочтительно от 1:3 до 3:1, в особенности, от 1:2 до 2:1 (или от 0,5 до 2,0).

Предпочтительно Я¹, Я² и Я³, одинаковые или разные, означают, каждый, алкил с 2-8 атомами углерода, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из этила, пропила (то есть, н-пропила, изопропила), бутила (то есть, н-бутила, втор-бутила и трет-бутила), пентила, гексила, гептила и октила, или циклоалкил с 5-8 атомами углерода (циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил), более предпочтительно циклогексил.

Из соединений вышеприведенных формул (I) и (II) более предпочтительно используют соединения, группы Я¹, Я² и Я³ которых являются разветвленными, соответствующие нижеприводимым формулам

в которых Я⁴, Я⁵, Я⁶, Я⁷, Я⁸ и Я⁹, одинаковые или отличные друг от друга, означают, каждый, алкильную группу, число атомов углерода которой подобно предпочтительным значениям, указанным выше для Я¹, Я² и Я³.

Соединения вышеприведенной формулы В-бис) хорошо известны специалисту в данной области, как упоминалось во введении к описанию изобретения.

Соединения, отвечающие вышеприведенным родственным формулам (II) и (П-бис), известны в качестве антиозонантов или антиоксидантов для каучука, некоторые, например, описаны, также как их синтез, в патенте США 3277174. Однако там не предусмотрено никакого применения в смесях на основе диеновых эластомеров для пневматических шин, тем более в поясах вышеуказанных пневматических шин.

В качестве более предпочтительных разветвленных радикалов Я¹, Я² и Я³ следует назвать, в частности, (а) изопропил, (Ь) 1,3-диметилбутил и (с) 1,4-диметилпентил нижеприводимых формул:

Так, согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, в качестве антиоксиданта А используют одно из следующих двух соединений:

М-изопропил-М'-фенилпарафенилендиамин ('Ί-ΡΡΌ), отвечающий формуле (Ш-а)

- 7 016636

(ΙΠ-а)

М-1,3-диметилбутил-М'-фенилпарафенилендиамин (6-ΡΡΌ), отвечающий формуле (Ш-Ь)

(Ш-Ь)

Согласно другому, особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, комбинированному или нет с предыдущим, в качестве антиоксиданта В используют одно из следующих трех соединений:

4,4'-бис(изопропиламино)трифениламин, отвечающий характерной формуле (ΙΥ-а)

(1У-а)

4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламин, отвечающий характерной формуле (1У-Ь)

В резиновой смеси согласно изобретению содержание каждого антиоксиданта А и В предпочтительно составляет от 0,5 до 5 рее, причем общее содержание антиоксидантной системы само по себе предпочтительно составляет от 1 до 10 рее. Ниже указанного минимума усталостная прочность может оказаться недостаточной, тогда как выше рекомендуемого максимума подвергаются риску в отношении ухудшения механических свойств вследствие паразитического пластифицирующего эффекта. По всем этим причинам содержание каждого антиоксиданта А и В составляет более предпочтительно от 0,5 до 2 рее, причем общее содержание антиоксидантной системы само по себе составляет более предпочтительно от 1 до 4 рее.

ΙΙ-4. Различные добавки.

Резиновые смеси согласно изобретению могут включать также все или часть обычных добавок, используемых в резиновых смесях для пневматических шин, в частности, для поясов пневматических шин, как, например, масла для наполнения, пластификаторы, средства защиты против старения, другие, чем вышеуказанные, такие как средства против озона, другие химические антиозонанты или антиоксиданты, средства против механической усталости, акцепторы и доноры метилена, бисмалеимиды или другие усиливающие смолы, систему сшивки на основе либо серы, либо доноров серы и/или пероксида, ускорители вулканизации, активаторы или замедлители вулканизации, средства против перевулканизации, такие как, например, гексатиосульфонат натрия или Ν,Ν'-м-фениленбисцитраконимид, системы усилителей адгезии резины к металлу, такие как, например, соли или комплексы металлов (например, кобальта, бора, фосфора, или еще соли лантанидов, такие как описываемые в вышеуказанной Международной заявке ^О2005/133666).

Изопреновые матрицы также могут содержать в дополнение к возможным связующим веществам для усиливающих неорганических наполнителей средства для полного покрытия этих неорганических наполнителей или, как правило, агенты для способствования использованию, известным образом пригодные благодаря улучшению диспергирования наполнителя в эластомерной матрице и снижению вязкости смесей, улучшая их технологичность.

- 8 016636

ΙΙ-5. Резиновые смеси и пневматические шины согласно изобретению.

Диеновые смеси, описанные выше, используются, в частности, для формования всей или части резиновой матрицы пояса пневматической шины, в особенности пневматической шины для большегрузного транспортного средства или транспортного средства для туризма.

Их, например, используют в качестве каландрированной резины слоя или прокладки пояса из кордовой ткани, идет ли речь о перекрестном слое, защитном слое или слое арматуры (под градусом ноль), или они могут быть предназначены, например, для формования простого прорезиненного буфера, прорезиненной ленты или ленточки, лишенного(ой) усиливающих элементов, расположенного(ной) радиально выше или ниже вышеуказанных различных слоев пояса, даже вставленного(ной) между этими последними (например, для создания подслоя протектора шины), или еще помещенного (ной) на латеральных краях этих слоев пояса, в плечевых зонах пневматической шины (например, для образования разъединенных резин).

В качестве примера, на прилагаемой фиг. 1 схематически представлен радиальный разрез пневматической шины для большегрузного транспортного средства 1 с арматурой радиального каркаса, который может быть согласно изобретению или нет в этом общем представлении. Эта пневматическая шина 1 включает верх 2, две боковые поверхности 3, две реборды 4, арматуру радиального каркаса 7, простирающуюся от одной реборды к другой. Верх 2, находящийся выше протектора шины (не представленного на этой очень схематической фигуре ради простоты) известным образом усиливается поясом 6, образованным по меньшей мере двумя верхними перекрестными слоями, полностью покрываемыми по меньшей мере одним верхним защитным слоем, причем все эти слои усилены металлическими кордами из углеродистой стали. Арматура каркаса 7 обмотана вокруг двух прутов 5 в случае каждой реборды 4, причем переворот 8 этой арматуры 7 расположен, например, по направлению к внешней стороне пневматической шины 1, которая в данном случае представлена смонтированной на своем ободе 9. Арматура каркаса 7 образована по меньшей мере одной прокладкой или одним слоем, усиленным так называемыми радиальными металлическими кордами, то есть эти корды расположены практически параллельно одни по отношению к другим и простираются от одной реборды к другой, так, чтобы образовать угол в диапазоне от 80 до 90° с медианной плоскостью окружности (плоскость, перпендикулярная оси вращения пневматической шины, которая расположена на минимальном расстоянии от двух реборд 4 и проходит через середину пояса 6).

Существенной характеристикой пневматической шины, согласно изобретению, вышеприведенного примера является включение в ее верх 2 пояса 6, причем каландрированная резина слоев пояса 6 (в этом примере два перекрестных слоя и один защитный слой) включает антиоксидантную систему согласно изобретению.

В случае пневматической шины, включающей, например, один или несколько слоев под градусом ноль, предпочтительно, чтобы каландрированная резина кордовой ткани, которая находится в форме слоя установленной ширины, близкой к ширине перекрестных слоев, из более узких ленточек, даже плотно облегающей резиновой унитарной нити, была также на основе диеновой, особенно изопреновой, смеси, включающей антиоксидантную систему согласно изобретению.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения резиновая смесь на основе диенового (особенно изопренового) эластомера, усиливающего наполнителя и антиоксидантной системы согласно настоящему изобретению, в вулканизованном состоянии (то есть, после обжига), имеет секущий модуль при расширении (Е10), который выше 5 МПа, более предпочтительно составляет от 7 до 20 МПа. Это имеет место в областях вышеуказанных модулей, в случае которых зарегистрирован наилучший компромисс в отношении усталостной прочности.

ΙΙ-6. Получение резиновых смесей.

Резиновые смеси приготовляют в соответствующих смесителях, используя две последовательные фазы приготовления, хорошо известные специалисту в данной области: первая фаза термомеханической работы или перемешивания (иногда называемая непродуктивной фазой) при высокой температуре вплоть до максимальной температуры (обозначаемой как Т_тах), составляющей от 110 до 190°С, предпочтительно от 130 до 180°С, с последующей второй фазой механической работы (иногда называемой продуктивной фазой) при более низкой температуре, обычно ниже 110°С, например при температуре от 40 до 100°С, конечной фазой, в процессе которой включают систему сшивки или вулканизации.

Способ получения смесей согласно изобретению отличается тем, что по меньшей мере один усиливающий наполнитель и антиоксидантную систему согласно изобретению добавляют путем смешения к диеновому (особенно изопреновому) эластомеру в процессе первой, так называемой непродуктивной, фазы, то есть, что добавляют в смеситель и термомеханически перемешивают по меньшей мере в одну или несколько стадий, эти различные основные компоненты вплоть до достижения максимальной температуры, составляющей от 110 до 190°С, предпочтительно от 130 до 180°С.

В качестве примера, первую фазу (непродуктивную) осуществляют за одну термомеханическую стадию, в процессе которой в соответствующий смеситель, такой как обычный смеситель внутреннего типа, вводят, во-первых, все необходимые основные компоненты (диеновый эластомер, усиливающий

- 9 016636 наполнитель и антиоксидантную систему), затем, во-вторых, например, после перемешивания в течение одной-двух минут, возможные дополнительные используемые агенты и различные другие добавки, за исключением системы сшивки или вулканизации. Общая продолжительность смешения в случае этой непродуктивной фазы составляет предпочтительно от 2 до 10 мин.

После охлаждения таким образом полученной смеси затем добавляют систему вулканизации при низкой температуре, обычно в смеситель внешнего типа, такой как валковый смеситель; всю совокупность тогда перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например в диапазоне от 5 до 15 мин.

Таким образом полученную конечную смесь подвергают каландрированию, например, в форме резиновых пластин (толщина от 2 до 3 мм) или тонких листов для определения ее физических или механических свойств, в частности, для охарактеризовывания в лаборатории, или еще экструдируют для получения резинового профилированного изделия, используемого, например, непосредственно после разрезания или сборки до предусматриваемых размеров и после включения желательных металлических или текстильных элементов усиления, как слой пояса пневматической шины.

Вкратце, предлагаемый согласно изобретению способ получения резиновой смеси на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, системы сшивки и антиоксиданта, включает следующие стадии:

добавление к диеновому, особенно изопреновому, эластомеру в смеситель;

усиливающего наполнителя;

охлаждение всей совокупности от температуры ниже 100°С;

введение затем системы сшивки;

перемешивание всей совокупности вплоть до максимальной температуры ниже 110°С;

и отличается тем, что вышеуказанная антиоксидантная система включает, по меньшей мере, антиоксиданты А и В, описанные подробно выше, согласно соответствующим рекомендуемым пропорциям.

Вулканизацию или обжиг осуществляют известным образом при температуре предпочтительно в диапазоне от 130 до 200°С, под давлением, в течение достаточного количества времени, которое может изменяться, например, от 5 до 90 мин, в зависимости особенно от температуры обжига, выбранной системы вулканизации, кинетики вулканизации и, например, рассматриваемого размера пневматической шины.

Система сшивки, собственно говоря, представляет собой таковую предпочтительно на основе серы и первичного ускорителя вулканизации. К этой системе вулканизации обычно можно добавлять, вводимые в процессе первой непродуктивной фазы и/или в процессе продуктивной фазы, известные различные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, гуанидиновые производные (в особенности, дифенилгуанидин), замедлители вулканизации и т.д. Серу используют в предпочтительном количестве, составляющем от 1 до 10 рее, более предпочтительно от 2 до 8 рее, в частности, когда изобретение применяют в случае пневматической шины большегрузного транспортного средства. Первичный ускоритель вулканизации используют в предпочтительном количестве, составляющем от 0,5 до 5 рее, более предпочтительно от 0,5 до 2 рее.

В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности, ускорители типа триазолов, а также их производных, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители, более предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из 2меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно МВТ8), Ы-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно СВ8), П,П-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно ЭСВ8), Ν-третбутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно ТВВ8), Жтрет-бутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно ТВ81), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно 2ВЕС) и смесей этих соединений. Предпочтительно используют первичный ускоритель сульфен-амидного типа.

Само собой разумеется, изобретение относится к резиновым смесям и пневматическим шинам, описанным выше, как в так называемом сыром состоянии (то есть, перед вулканизацией), так и в так называемом прокаленном или вулканизированном состоянии (то есть, после сшивки или вулканизации).

III. Примеры осуществления

ΙΙΙ-1. Синтез 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламина

Соединение формулы (1У-Ь) получают согласно схеме синтеза, представленной на фиг. 2, руководствуясь, в частности, известным способом синтеза, который описывается в вышеуказанном патенте США 3277174 (пример 7).

Более подробно, синтез осуществляют за три стадии (А, В и С), как следует ниже.

А) Получение 4,4'-динитротрифениламина

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную термометром, мешалкой и ловушкой Дина-Старка,

- 10 016636 заполненной бензолом, вводят 121 г (1 моль) форманилида, 314 г (2,5 моль) нитрохлорбенэола, 220 г (1,6 моль) К₂СО₃ в 115 мл диметилформамида и 5 мл бензола. Среду нагревают при температуре 165-175°С в течение 21 ч с непрерывным отводом образующейся воды. Реакционную смесь охлаждают и реакцию прекращают путем добавления 1 л воды. Осадок отфильтровывают, суспендируют в разбавленной соляной кислоте, затем отфильтровывают и снова суспендируют в горячем этаноле. Таким образом полученную суспензию отфильтровывают, получая 242 г (выход 72%) 4,4'-динитротрифениламина.

B) Получение 4,4'-диаминотрифениламина

Для получения 4,4'-диаминотрифениламина осуществляют затем восстановление предыдущего соединения путем гидрирования в изопропаноле при температуре 100°С, при давлении Н₂ примерно 20 бар и в присутствии палладиевого катализатора (палладий-на-угле).

C) Синтез 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламина

В реактор затем помещают 85 г (или 0,3 моль) вышеполученного 4,4'-диаминотрифениламина, 400 мл (или 3 моль) 4-метилпентан-2-она (или МГВК) в присутствии 2 г Рб (5 мас.% на угле), при давлении Н₂ примерно 25 бар, в течение 1 ч 45 мин при температуре 100-130°С, затем 2 ч 30 мин при температуре 130-135°С. Катализатор отделяют путем отфильтровывания и избыток М1ВК удаляют путем отгонки. Остаток (выход равен примерно 92%) очищают хроматографией на оксиде алюминия. Продукт перекристаллизуют из этанола. Таким образом получают соединение формулы (1У-Ь) с общим выходом примерно 66%.

Ш-2. Получение резиновых смесей

Для нижеследующих испытаний поступают следующим образом: в смеситель внутреннего типа, заполняемый на 70% и начальная температура резервуара которого составляет около 60°С, вводят изопреновый эластомер, усиливающий наполнитель (сажа), затем, после перемешивания в течение 1-2 мин, различные другие ингредиенты, включая туда антиоксидант или антиоксиданты, в зависимости от случая, за исключением системы вулканизации. Проводят тогда термомеханическую работу (непродуктивная фаза) в одну или две стадии (общая продолжительность перемешивания равна, например, примерно 7 мин) вплоть до достижения максимальной температуры падения примерно 165-170°С. Таким образом полученную смесь рекуперируют, охлаждают ее, затем добавляют систему вулканизации (сера и первичный сульфенамидный ускоритель) во внешний смеситель (гомо-финишер) при температуре 30°С, перемешивания всю совокупность (продуктивная фаза), например, в течение от 3 до 10 мин.

Таким образом полученные смеси затем экструдируют в форме пластин (толщина от 2 до 3 мм) для определения их физических и механических свойств или подвергают каландрированию для получения металлической кордовой ткани, образующей слой пояса (рабочий слой) пневматической шины большегрузного транспортного средства.

Ш-3. Испытание в отношении охарактеризовывания

Целью этого испытания является наглядное пояснение улучшенных рабочих характеристик в отношении усталостной прочности изопреновой смеси для пояса пневматической шины, когда она включает антиоксидантную систему согласно изобретению, по сравнению с первой контрольной резиновой смесью без использования антиоксиданта и второй контрольной резиновой смесью при использовании только классического антиоксиданта (6-РРИ) формулы (Ш-Ь).

Для этой цели приготовляют три смеси на основе натурального каучука:

смесь, обозначаемая С-1 (контроль, без антиоксиданта);

смесь, обозначаемая С-2 (контроль, с классическим антиоксидантом А);

смесь, обозначаемая С-3 (согласно изобретению, с комбинированными антиоксидантами А и В).

Эти три смеси точно идентичных рецептур, кроме природы и концентрации антиоксиданта, предназначены для создания каландрированной резины рабочих слоев пояса пневматической шины большегрузного транспортного средства.

В табл. 1 и 2 приводится рецептура трех смесей (табл. 1 - содержание различных продуктов, выраженное в рее), их свойства до и после обжига (60 мин при температуре 140°С), а также результаты испытания на усталостную прочность МЕТКА, в относительных единицах (отн.ед.) (базовое значение 100, принятое для контрольной смеси С-1, в начальном состоянии, как и после старения).

Система вулканизации образована серой и сульфенамидом. В смеси С-3 согласно изобретению половина классического антиоксиданта (6-РРИ формулы (Ш-Ь)) заменена антиоксидантом формулы (1У-Ь).

Следует напомнить, что соединение 6-РРИ, стандартный антиоксидант в резиновых смесях для пневматических шин, в частности, в поясах этих последних, отвечает развернутой формуле (Ш-Ь)

Для сравнения, 4,4'-бис(1,3-диметилбутиламино)трифениламин, используемый в качестве дополнения в смеси С-3, отвечает следующей формуле (1У-Ь):

- 11 016636 .ХХОПХ.СЛ.

Можно непосредственно заметить, что вторая молекула обладает отчетливо более значительным пространственным затруднением и, следовательно, меньшей способностью диффундировать, что для специалиста в данной области является априори неблагоприятным в отношении эффективной защиты против усталости.

При рассмотрении приведенных в табл. 2 результатов, с самого начала следует отметить, что три подвергаемые испытанию смеси обладают идентичными свойствами резинотехнических изделий как перед обжигом (вязкость по Муни и реологические свойства), так и после обжига (механические свойства при растяжении).

В том, что касается теперь усталостной прочности (испытание на усталость МЕТЯА согласно разделу ЕЭ), нужно проводить различие между свойствами в начальном состоянии и таковыми после старе ния.

В случае не подвергнутых старению смесей (начальное состояние) можно заметить, что усталостная прочность улучшена в два раза, следовательно, очень заметным образом для смесей С-2 и С-3 по сравнению с контрольной смесью С-1, полностью лишенной антиоксиданта.

Замена 50% антиоксиданта А (классический) антиоксидантом В, следовательно, перед подверганием старению смесей, не оказывает никакого влияния на результат усталостной прочности.

Однако следует заметить, что использование одного антиоксиданта В - другими словами, простая замена антиоксиданта А антиоксидантом В, кроме того, в идентичных условиях приводит к ухудшенной рабочей характеристике (только 50% увеличения по отношению к контрольной смеси С-1 вместо 100%).

После теплового старения увеличение в отношении усталостной прочности, придаваемое антиоксидантом А (смесь С-2), по сравнению с контрольной смесью (смесь С-1), не изменяется, или увеличение составляет 100% (200 в относительных единицах по отношению к базовой величине 100 в случае контроля С-1).

Напротив, неожиданным образом наблюдают еще очень заметно улучшенную усталостную прочность (потому что увеличена в три раза по отношению к контролю С-1) в случае смеси согласно изобретению С-3, улучшение, которое можно приписать только замене части антиоксиданта А антиоксидантом В.

Следовательно, пластифицирующая система согласно изобретению придает предлагаемым в изобретении резиновым смесям, в целом, улучшенную усталостную прочность с компромиссом между прочностью в начальном состоянии и после теплового старения, который улучшен по сравнению со смесями уровня техники.

Этот результат позволяет специалисту в данной области предусматривать повышенную усталостную прочность поясов и пневматических шин согласно изобретению, в особенности, в отношении проблемы разъединения краев слоев верха (расслоение), описанной во введении к контексту настоящей заявки.

Таблица 1

Смесь №	С-1	С-2	С-3
ΝΡ, (1)	100	100	100
Сажа (2)	50	50	50
Антиоксидант (3)	-	2,0	1,0
Антиоксидант (4)	-	-	1,0
ΖηΟ (5)	4	4	4
Стеариновая кислота (6)	2,5	2,5	2,5
Сера	4	4	4
Ускоритель {7)	1	1	1

(1) натуральный каучук;

(2) сажа N330 (качество по АЗТМ);

(3) М-1,3-диметилбутил-Ы-фенилпарафенилендиамин (ЗагИоПех 6-ΡΡΌ фирмы Иехкук);

(4) 4,4'-бис(1,3 -диметилбутиламино)трифениламин;

(5) оксид цинка (промышленная степень чистоты - фирма Иткоге);

(6) стеарин (РпкТегепе 4931 - фирма Ишдета);

(7) Ы-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ( Заносите ЭСВЗ фирмы Иехкук).

- 12 016636

Таблица 2

СтлНг	С-1	С-2	С-3
Свойства до вшисанташш Муни (УМ)	64	60	65
1, (ИИ.)	3.2	3.0	3.2
!«(««*)	17.3	17.0	17.3
1» - 1ι (мин.)	14.1	13.9	14.2
К («ии.'*)	0.326	0.330	0.325
Свойства пост митниаиш ЕЮ МПа	7.7	6.8	7.8
Е100 МПа	8.4	7.4	7.5
Е300 МПа	20.2	18.0	18.1
мпряжмнп при разрыт (МПа)	28	28	27
уЛтнант при разрыве (%)	327	348	368 V
Усталостная прочность (Усталость по №ТЙА} В начальном состоянии (отн. еЗ.);	100	200	200
После старения (отн.ед.);	100	200	300 ’·/

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Резиновая смесь на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, системы сшивки и антиоксидантной системы, отличающаяся тем, что антиоксидантная система включает по меньшей мере два антиоксиданта А и В:

А. Ν-алкил-Ы'-фенилпарафенилендиамин формулы (I) (I) в которых К¹, Я² и Я³, одинаковые или разные, означают, каждый, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, причем массовое соотношение А:В составляет от 1:5 до 5:1.

2. Смесь по п.1, в которой Я¹, Я² и Я³, одинаковые или разные, означают, каждый, алкил с 2-8 атомами углерода или циклогексил.

3. Смесь по п.2, в которой Я¹, Я² и Я³, одинаковые или разные, означают, каждый, алкильную группу, выбираемую из группы, состоящей из изопропила, 1,3-диметилбутила и 1,4-диметилпентила.

4. Смесь по п.3, в которой антиоксидантом А является Ы-изопропил-Ы'-фенилпарафенилендиамин формулы (ГГГ-а)

5. Смесь по п.3, в которой антиоксидантом А является Ы-1,3-диметилбутил-Ы'фенилпарафенилендиамин формулы (Ш-Ь)

6. Смесь по любому из пп.3-5, в которой антиоксидантом В является 4,4'бис(изопропиламино)трифениламин формулы (ГУ-а)

- 13 016636

7. Смесь по любому из пп.3-5, в которой антиоксидантом В является 4,4'-бис(1,3-

8. Смесь по любому из пп.3-5, в которой антиоксидантом В является 4,4'-бис(1,4-

9. Смесь по любому из пп.1-8, в которой содержание каждого антиоксиданта А и В составляет от 0,5 до 5 рее, предпочтительно от 0,5 до 2 рее.

10. Смесь по любому из пп.1-9, в которой массовое соотношение А:В составляет от 1:4 до 4:1.

11. Смесь по любому из пп.1-10, в которой диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.

12. Смесь по п.11, в которой диеновым эластомером является изопреновый эластомер.

13. Смесь по п.12, в которой изопреновый эластомер выбран из группы, состоящей из натурального каучука, синтетических цис-1,4-полиизопренов, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.

14. Смесь по п.13, в которой изопреновым эластомером является натуральный каучук.

15. Применение резиновой смеси по любому из пп.1-14 в качестве агента для изготовления или восстановления протектора пневматической шины.

16. Антиоксидантная система для защиты против старения резиновой композиции для пневматической шины, отличающаяся тем, что включает по меньшей мере два антиоксиданта А и В:

А. Н-алкил-Ы'-фенилпарафенилендиамин формулы (I) (I) в которых Я¹, Я² и Я³, одинаковые или разные, означают, каждый, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, причем массовое соотношение А:В составляет от 0,2 до 5,0.

17. Применение антиоксидантной системы по п.16 в качестве агента для защиты против старения резиновой смеси.

- 14 016636

18. Пневматическая шина, включающая резиновую смесь по любому из пп.1-14.

19. Пневматическая шина по п.18, представляющая собой пневматическую шину для большегрузного транспортного средства.

20. Пневматическая шина по п.18 или 19, причем резиновая смесь находится в поясе.

21. Способ получения резиновой смеси на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, системы сшивки и антиоксидантной системы, который включает следующие стадии:

добавление к диеновому эластомеру в смеситель усиливающего наполнителя;

антиоксидантной системы, и термомеханическое, однократное или многократное перемешивание вплоть до достижения максимальной температуры, составляющей от 110 до 190°С;

введение системы сшивки; перемешивание всей смеси вплоть до максимальной температуры ниже 110°С;

и отличается тем, что антиоксидантная система включает по меньшей мере два антиоксиданта А и

А. Ν-алкил-Ы'-фенилпарафенилендиамин формулы (I)

Ф

В. 4,4'-бис(алкиламино)трифениламин формулы (II) в которых К¹, К² и К³, одинаковые или разные, означают, каждый, линейную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 5-8 атомами углерода, причем массовое соотношение А:В составляет от 0,2 до 5,0.