KR101436594B1 - Film heater and manufacturing method of thereof - Google Patents
Film heater and manufacturing method of thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101436594B1 KR101436594B1 KR1020130093265A KR20130093265A KR101436594B1 KR 101436594 B1 KR101436594 B1 KR 101436594B1 KR 1020130093265 A KR1020130093265 A KR 1020130093265A KR 20130093265 A KR20130093265 A KR 20130093265A KR 101436594 B1 KR101436594 B1 KR 101436594B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heating element
- graphite
- carbon nanotubes
- planar heating
- polymer resin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
- H05B3/34—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater flexible, e.g. heating nets or webs
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/10—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
- H05B3/12—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
- H05B3/14—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
- H05B3/145—Carbon only, e.g. carbon black, graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
- H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B2214/00—Aspects relating to resistive heating, induction heating and heating using microwaves, covered by groups H05B3/00, H05B6/00
- H05B2214/04—Heating means manufactured by using nanotechnology
Abstract
Description
본 발명은 면상 발열체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 탄소나노튜브 및 흑연을 포함하는 면상 발열체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a planar heating element and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a planar heating element including carbon nanotubes and graphite, and a method of manufacturing the same.
일반적으로 면상 발열체는 통상의 구리선, 니크롬선을 이용한 선상 발열체가 아닌, 면에서 발열하는 면상 발열체로서, 기존 선상 발열체와는 달리 면상 전체에서 고른 발열이 발생하므로 발열효과가 높고 안전한 발열체이다. Generally, the planar heating element is not a linear heating element using copper wire or nichrome wire, but a planar heating element that generates heat on the plane. Unlike the conventional linear heating element, uniform heating occurs throughout the planar heating element.
상기 면상 발열체는 열전도가 높은 구리, 은, 알루미늄, 철, 니켈, 흑연분말 등을 필름형태의 수지 (resin) 등에 균일하게 분사 또는 인쇄 형성하거나, 또는 도전성이 있는 탄소, 흑연, 카본블랙 및 활성 탄소/섬유 등을 고분자 수지에 코팅시켜 사용하고 있다.The planar heating element may be formed by uniformly spraying or printing copper, silver, aluminum, iron, nickel, graphite powder or the like having high thermal conductivity on a film-like resin or the like, or by forming conductive carbon, graphite, carbon black, / Fibers and the like are coated on the polymer resin.
특히 탄소는 열과 내구성이 강하며 열전도가 좋고 열팽창계수가 낮은 가벼운 특징이 있고, 흑연은 금속 발열체를 에칭하는 것보다 제작이 쉽고 가격이 저렴하여 많이 이용되고 있다 (한국공개특허 제10-2009-0023263호; 한국등록특허 제10-1028843호; 및 한국공개특허 제10-2011-0042750호 참조).Particularly, carbon has strong heat and durability, good thermal conductivity and low thermal expansion coefficient, and graphite is widely used because it is easier to manufacture and less expensive than etching a metal heating element (Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0023263 Korean Patent No. 10-1028843 and Korean Patent Publication No. 10-2011-0042750).
최근에는 카본블랙 분말을 분산시킨 고분자 발열시트가 면상 발열체의 주종을 이루고 있으나, 상기 카본블랙 분말을 분산시킨 고분자 발열시트가 우수한 발열특성을 나타내기 위해서는 고분자 발열시트 내에서 카본블랙 분말들 간의 연속적인 접촉이 이루어져 높은 전기전도성이 확보되어야 한다. 그러나 카본의 분산 시, 입자 형상의 카본블랙 분말 간에 접촉이 어렵기 때문에 많은 양의 카본블랙을 분산시켜야 하고, 카본블랙 분말의 함량을 변화시킬 수 있는 범위가 제한받게 된다. 즉 카본블랙은 30 중량% 이상 과량의 탄소입자를 첨가하여야만 12V 이상의 전원장치에서 저항과 발열효과를 얻을 수 있다. 그러나 12V 이하의 저전압에서는 높은 저항으로 인하여 원하는 전류를 인가시켜주지 못하기 때문에 발열 성능을 구현하지 못하는 문제점이 있는가 하면, 기판과의 물리적 충격 완화 및 보강제가 없으므로 접착성 특성에서 취약한 문제점이 있다. In recent years, the polymer heat generating sheet in which the carbon black powder is dispersed is the main type of the surface heating element. However, in order for the polymer heat generating sheet in which the carbon black powder is dispersed to exhibit excellent heat generating characteristics, Contact should be made to ensure high electrical conductivity. However, when carbon is dispersed, it is difficult to contact between carbon black powders in the form of particles, so that a large amount of carbon black must be dispersed, and the range in which the content of carbon black powder can be varied is limited. That is, carbon black should be added in an amount exceeding 30% by weight to obtain a resistance and a heating effect in a power supply device of 12V or more. However, at a low voltage of 12V or less, a desired current can not be applied due to a high resistance. Therefore, there is a problem in that heat generation performance can not be realized. In addition, there is a problem of poor physical adhesion to a substrate and lack of a reinforcing agent.
또한, 흑연 분말을 분산시킨 고분자 발열시트는 굽힘 및 유연성에서 매우 취약하여 크랙으로 인해 저항이 증가하는 현상이 발생하고 평균 5 μm 이상의 직경으로 미세 패턴 구조를 형성하기가 어려운 단점을 가진다.In addition, the polymer heat generating sheet in which the graphite powder is dispersed is very weak in bending and flexibility, so that resistance increases due to cracking, and it is difficult to form a fine pattern structure with an average diameter of 5 μm or more.
또한 탄소나노튜브를 이용한 면상 발열체의 제조시 바인더 (binder)와 탄소나노튜브의 균일한 혼합이 어려웠고, 건조 과정에서 탄소나노튜브의 응집현상이 생기는 문제가 있었으며, 금속 물질을 이용한 발열체는 시간이 지남에 따라 대기 중의 산소로 인하여 산화의 가능성이 있고, 열에너지를 주어지는 탄소 발열체의 경우 산화의 위험성이 존재하게 된다.Also, it has been difficult to uniformly mix the binder and the carbon nanotube in the production of the surface heating element using the carbon nanotube, and there has been a problem that carbon nanotubes aggregate in the drying process, and the heating element using the metal material , There is a possibility of oxidation due to oxygen in the atmosphere, and in the case of a carbon heating element giving heat energy, there is a risk of oxidation.
본 발명의 목적은 소비전력이 절감된 면상 발열체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a planar heating element with reduced power consumption and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 발열량이 우수한 면상 발열체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a planar heating element having a high heating value and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 크랙 발생이 최소화된 면상 발열체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a planar heating element whose crack occurrence is minimized and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 내박리성이 우수한 면상 발열체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a planar heating element excellent in peel resistance and a method of manufacturing the same.
면상 발열체Plane heating element
본 발명에 따른 면상 발열체는 필름 형태의 고분자 수지; 열처리, 산처리 및 아미드화 처리된 흑연; 및 열처리, 산처리 및 아미드화 처리된 탄소나노튜브를 포함한다.The planar heating element according to the present invention comprises a polymer resin in the form of a film; Graphite treated by heat treatment, acid treatment and amidation; And carbon nanotubes treated by heat treatment, acid treatment and amidation.
고분자 수지는 일반적으로 축합중합법을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The polymer resin can be generally produced by a condensation polymerization method, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지가 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리피롤, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer resin is a polyester resin, an unsaturated polyester resin, a polycarbonate resin, a polyacrylic resin, polyvinylidene fluoride, a polypyrrole, an epoxy resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, and mixtures thereof. ≪ RTI ID = 0.0 >
예를 들어, 고분자 수지로서 디메틸 벤젠-1,4-디카르복실레이트와 에틸렌 글리콜을 중합시킨 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 이 폴리에스테르 수지의 합성방법의 예를 들면 다음 반응식 1과 같다.For example, a polyester resin obtained by polymerizing dimethylbenzene-1,4-dicarboxylate and ethylene glycol may be used as the polymer resin. An example of the synthesis method of the polyester resin is shown in the following Reaction Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
또한, 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A를 중합시킨 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 이 폴리카보네이트 수지의 합성방법의 예를 들면 다음 반응식 2와 같다.Further, a polycarbonate resin obtained by polymerizing diphenyl carbonate and bisphenol A can be used. An example of the synthesis method of the polycarbonate resin is shown in the following reaction formula (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
또한, 글리세린과 프탈산 무수물을 중합시킨 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 이 폴리에스테르 수지의 합성방법의 예를 들면 다음 반응식 3과 같다.Further, a polyester resin obtained by polymerizing glycerin and phthalic anhydride can be used. An example of the synthesis method of the polyester resin is shown in the following reaction formula (3).
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
또한, 말레산과 말레산 무수물을 중합시킨 불포화 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이 불포화 폴리에스테르 수지의 합성방법의 예를 들면 다음 반응식 4와 같다.Further, an unsaturated polyester resin obtained by polymerizing maleic acid and maleic anhydride can be used. An example of the synthesis method of the unsaturated polyester resin is shown in the following reaction formula (4).
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.In one embodiment of the invention, the weight average molecular weight of the polymeric resin may be from 1,000 to 1,000,000 g / mol.
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지가 면상 발열체 100 중량%를 기준으로 30 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer resin may be contained in an amount of 30 to 99% by weight based on 100% by weight of the surface heating element.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연의 평균 직경이 2 um 내지 15 um 일 수 있다.In one embodiment of the invention, the average diameter of the graphite may be between 2 um and 15 um.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연의 고정탄소 (fixed carbon)의 비율은 90 내지 100 중량%, 바람직하게 95 내지 100 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ratio of the fixed carbon of the graphite may be 90 to 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연의 수분 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게 1 중량% 미만일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the moisture content of the graphite may be less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연의 휘발물질 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게 2 중량% 미만일 수 있다. 또한, 흑연의 회분 (ash) 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게 2 중량% 미만일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphite volatiles content may be less than 5 wt%, preferably less than 2 wt%. In addition, the ash content of the graphite may be less than 5 wt%, preferably less than 2 wt%.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연이 알켄기, 카르복시기, 케톤기, 아민기, 아미드기 중 하나 이상을 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, graphite may have at least one of an alkenyl group, a carboxy group, a ketone group, an amine group, and an amide group.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브 (single walled carbon nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DWNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브 (thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWNT) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are single walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), thin multi-walled carbon nanotubes walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), and mixtures thereof.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브의 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 1 내지 100 ㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may have a diameter of 5 to 100 nm and a length of 1 to 100 탆.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브는 알켄기, 카르복시기, 케톤기, 아민기, 아미드기 중 하나 이상을 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube may have at least one of an alkene group, a carboxy group, a ketone group, an amine group, and an amide group.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연과 탄소나노튜브를 포함하는 탄소재료가 면상 발열체 100 중량%를 기준으로 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon material including graphite and carbon nanotubes may be contained in an amount of 1 to 70% by weight based on 100% by weight of the planar heating element.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연과 탄소나노튜브의 중량비가 4:1 내지 3:2일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of graphite to carbon nanotubes may be between 4: 1 and 3: 2.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연과 탄소나노튜브가 고분자 수지의 내부 또는 외부에 분산될 수 있다.In one embodiment of the present invention, graphite and carbon nanotubes can be dispersed inside or outside the polymer resin.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연과 탄소나노튜브가 고분자 수지의 표면에 일정한 패턴을 가지고 형성될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, graphite and carbon nanotubes can be formed with a certain pattern on the surface of the polymer resin.
면상 발열체의 제조방법Method for producing surface heating element
본 발명의 일 구현예에 따른 면상 발열체의 제조방법은 흑연 및 탄소나노튜브를 열처리하고, 산처리하고, 아미드화처리하는 단계; 고분자 수지를 포함하는 용매에 처리된 흑연 및 탄소나노튜브를 첨가한 뒤 혼합하는 단계; 및 용매를 제거하면서 필름 형태의 면상 발열체를 제조하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a planar heating element according to an embodiment of the present invention includes the steps of: heat treating graphite and carbon nanotubes, acid treatment, and amidation; Adding graphite and carbon nanotubes to a solvent containing a polymer resin and mixing them; And a step of producing a film type surface heating element while removing the solvent.
본 발명의 다른 구현예에 따른 면상 발열체의 제조방법은 흑연 및 탄소나노튜브를 열처리하고, 산처리하고, 아미드화처리하는 단계; 및 고분자 수지의 표면에 처리된 흑연 및 탄소나노튜브를 코팅하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a planar heating element, comprising: heat treating graphite and carbon nanotubes, acid treatment, and amidation; And coating carbon nanotubes and graphite treated on the surface of the polymer resin.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연의 평균 직경이 2 um 내지 15 um 일 수 있다.In one embodiment of the invention, the average diameter of the graphite may be between 2 um and 15 um.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브 (single walled carbon nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DWNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브 (thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWNT) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are single walled carbon nanotubes (SWNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), thin multi-walled carbon nanotubes walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), and mixtures thereof.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브의 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 1 내지 100 ㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may have a diameter of 5 to 100 nm and a length of 1 to 100 탆.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연과 탄소나노튜브의 중량비는 4:1 내지 3:2인 것이 바람직하다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 흑연과 탄소나노튜브의 중량비가 4:1 미만이면, 접착력 (즉, 내박리성)이 매우 떨어지며, 3:2를 초과하는 경우, 면저항력이 증대된다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of graphite to carbon nanotubes is preferably 4: 1 to 3: 2. As shown in FIG. 5, when the weight ratio of graphite to carbon nanotubes is less than 4: 1, the adhesive strength (i.e., peel resistance) is very low. When the weight ratio of graphite and carbon nanotubes exceeds 3: 2, the surface resistance is increased.
본 발명의 일 구현예에서, 열처리는 제한되는 것은 아니지만, 1,000 내지 1,800 ℃, 바람직하게는 1,200 ℃이상에서 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the heat treatment is not limited, but may be performed at 1,000 to 1,800 ° C, preferably 1,200 ° C or more.
열처리는 저압 내지 진공 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 열처리는 10-7 mmHg의 압력 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment can be carried out under low pressure or under vacuum. Preferably, the heat treatment can be carried out under a pressure of 10 -7 mmHg.
열처리 시간은 30분 내지 3시간 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 동안 진행될 수 있다.The heat treatment time may be 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour.
상기 열처리 과정을 통해 탄소 재료의 결정성이 향상되어 초기 물질 저항이 감소될 수 있다.Through the heat treatment, the crystallinity of the carbon material can be improved and the initial material resistance can be reduced.
본 발명의 일 구현예에서, 산처리는 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합물로 수행될 수 있다. 바람직하게 산처리는 왕수 (황산:질산 = 3:7)를 사용하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the invention, the acid treatment may be carried out with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or mixtures thereof. Preferably the acid treatment can be carried out using aqua regia (sulfuric acid: nitric acid = 3: 7).
산처리는 2시간 이하로, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 산처리는 질산과 황산의 혼합물 내에서 50 내지 60 Hz의 초음파 하에 2시간 이하 동안 진행될 수 있다. 이는 2시간 넘게 초음파 처리를 할 경우 오히려 다중벽 탄소나노튜브의 결정성이 떨어지기 때문이다. The acid treatment can be carried out for 2 hours or less, preferably 1 to 2 hours. For example, the acid treatment may be carried out in a mixture of nitric acid and sulfuric acid for 2 hours or less under ultrasound at 50 to 60 Hz. This is because the crystallinity of the multi-wall carbon nanotubes deteriorates when the ultrasonic treatment is performed for more than 2 hours.
산처리시 혼합물은 80 ℃이상 온도에서 교반할 수 있다. 산처리는 탄소 재료의 표면에 기능기를 부여하여 분산성 및 수지와의 혼합성을 향상시킬 수 있다. 산처리 과정을 통해 탄소 재료에 카르복시기, 케톤기 등이 도입될 수 있다.During the acid treatment, the mixture can be stirred at a temperature of 80 ° C or higher. The acid treatment can impart functional groups to the surface of the carbon material to improve the dispersibility and the mixing property with the resin. A carboxyl group, a ketone group, or the like may be introduced into the carbon material through an acid treatment process.
본 발명의 일 구현예에서, 아미드화처리가 흑연 및 탄소나노튜브에 염화티오닐을 첨가하고 초음파 처리하고 여과하는 단계, 및 여과된 물질에 유기 용매를 첨가하고 아민화합물을 첨가한 뒤 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민화처리는 흑연 및 탄소나노튜브에 염화티오닐을 첨가한 뒤 상온에서 10분 동안 초음파 처리하고 40 ℃온도에서 24시간 교반을 시행한 후 여과를 진행한다. 여과된 물질에 테트라하이드로퓨란을 이용하여 재여과 시킴으로서 기능화된 물질 이외의 다른 화학물질들을 세척해내며, 건조 후 에틸렌 다이아민을 첨가하여 40 ℃온도에서 24시간 교반을 한 뒤 여과를 진행한다. 또한 여과된 물질에 테트라하이드로퓨란을 이용하여 재여과 시킴으로서 기능화된 물질 이외의 다른 화학물질들을 세척시켜낸다. 이후 실온, 0.01 MPa 이하의 진공에서 1시간 유지 후, 40 ℃에서 건조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amidation treatment comprises adding thionyl chloride to graphite and carbon nanotubes, sonicating and filtering, and adding an organic solvent to the filtered material, adding an amine compound, and drying . ≪ / RTI > For example, in the amination treatment, thionyl chloride is added to graphite and carbon nanotubes, followed by sonication at room temperature for 10 minutes, stirring at 40 ° C for 24 hours, and filtration. The filtrate is washed with tetrahydrofuran to remove chemicals other than the functionalized substance. After drying, ethylenediamine is added thereto, and the mixture is stirred at 40 ° C for 24 hours and filtered. In addition, the filtered material is re-filtered using tetrahydrofuran to wash out chemicals other than the functionalized substance. Thereafter, it can be dried at 40 캜 after holding at a room temperature and a vacuum of 0.01 MPa or less for 1 hour.
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지가 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리피롤, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 나일론 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer resin is a polyester resin, an unsaturated polyester resin, a polycarbonate resin, a polyacrylic resin, polyvinylidene fluoride, a polypyrrole, an epoxy resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, Polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, and mixtures thereof.
본 발명의 일 구현예에서, 고분자 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.In one embodiment of the invention, the weight average molecular weight of the polymeric resin may be from 1,000 to 1,000,000 g / mol.
본 발명의 일 구현예에서, 흑연과 탄소나노튜브를 포함하는 탄소재료 및 고분자 수지는 1 내지 70 % 대 30 내지 99 %의 중량비로 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon material including graphite and carbon nanotubes and the polymer resin may be used in a weight ratio of 1 to 70% to 30 to 99%.
본 발명의 일 구현예에서, 용매가 NMP (N-메틸-2-피롤리돈), 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the invention, the solvent may be selected from the group consisting of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), toluene, and mixtures thereof.
본 발명의 다른 구현예에서, 고분자 수지의 표면에 처리된 흑연과 탄소나노튜브를 일정한 패턴으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 처리된 흑연과 탄소나노튜브를 250 메쉬 또는 200 메쉬의 네트워크 패턴으로 프린팅할 수 있다. 도 6을 보면, 처리된 흑연과 탄소나노튜브가 250 메쉬 또는 200 메쉬의 네트워크 패턴으로 프린팅되어 있음을 알 수 있다.In another embodiment of the present invention, graphite and carbon nanotubes treated on the surface of the polymer resin may be formed in a predetermined pattern. For example, processed graphite and carbon nanotubes can be printed in a network pattern of 250 meshes or 200 meshes. Referring to FIG. 6, it can be seen that the treated graphite and carbon nanotubes are printed in a network pattern of 250 meshes or 200 meshes.
본 발명에 따른 면상 발열체는 소비전력이 절감되고, 발열량이 우수하고, 크랙 발생이 최소화되고, 내박리성이 우수하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The planar heating element according to the present invention has reduced power consumption, excellent heat generation, minimal cracking, and excellent peel resistance.
도 1은 기존의 흑연이 코팅된 면상발열체의 표면 사진이다.
도 2는 본원발명의 흑연과 CNT가 코팅된 면상발열체의 모습이다 (도 2a: 개략적인 구조, 도 2b: 표면 사진).
도 3은 열중량분석기 (TGA)로 탄소나노튜브의 산화점을 측정한 결과로서, 도 3a는 1,000 ℃ 열처리에 따른 결정성 증가를 보여주며, 도 3b는 기능화별 단계 (즉, 미처리, 열처리, 산처리 및 아민화 처리)에 따른 산화점의 증가를 통한 결정성의 증가를 확인시켜준다.
도 4는 푸리에변환 적외선 분광기 (FTIR)로 산처리된 탄소나노튜브의 기능기 및 아미드화처리된 탄소나노튜브의 기능기를 분석한 결과이다.
도 5는 흑연과 탄소나노튜브의 중량비에 따른 접착력 및 면저항을 분석한 실험 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 면상발열체와 카본블랙 및 그라파이트만으로 제조된 면상발열체의 전류에 따른 온도 상승 효과를 보여준다. 1 is a photograph of a surface of a conventional graphite-coated surface heating element.
Fig. 2 is a plan view of a surface heating element coated with graphite and CNT according to the present invention (Fig. 2a: schematic structure, Fig. 2b: surface photograph).
FIG. 3 shows the results of measuring the points of oxidation of carbon nanotubes with a thermogravimetric analyzer (TGA). FIG. 3 (a) shows the increase in crystallinity with heat treatment at 1,000 ° C., Acid treatment and amination treatment), as well as an increase in the crystallinity due to an increase in the oxidation point.
FIG. 4 shows the results of analysis of functional groups of carbon nanotubes acid-treated with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and functional groups of amidated carbon nanotubes.
5 shows the results of an analysis of adhesion and sheet resistance according to the weight ratio of graphite and carbon nanotubes.
Fig. 6 shows the temperature increasing effect of the planar heating element according to the present invention and the planar heating element made only of carbon black and graphite according to the current.
이하, 본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1-2 및 1-2 and 비교예Comparative Example 1-5 1-5
열처리 과정Heat treatment process
고주파로 진공 (10-7 mmHg)을 유도하여 1,200 ℃에서 1시간 동안 흑연 (HC-902)과 탄소나노튜브 (Baytube CP150)의 열처리를 진행하였다. 열중량분석기 (TGA)로 탄소나노튜브의 산화점이 589 ℃에서 634 ℃로 상승하였음을 확인하였으며 이로부터 탄소나노튜브의 결정성이 향상되었음을 알 수 있었다 (도 3a 참고).Vacuum (10 -7 mmHg) was induced at high frequency and heat treatment of graphite (HC-902) and carbon nanotube (Baytube CP150) was conducted at 1,200 ° C for 1 hour. It was confirmed that the oxidation point of the carbon nanotubes rose from 589 ° C. to 634 ° C. by a thermogravimetric analyzer (TGA), and it was found that the crystallinity of the carbon nanotubes was improved (see FIG.
산처리Acid treatment 과정 process
열처리된 흑연 및 탄소나노튜브 10 g에 각각 강산 (황산:질산=7:3) 500 ml를 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리 (50-60 Hz, 350 W)하였다. 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 pH 7로 중화시키고, 여과한 후 70 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.500 ml of strong acid (sulfuric acid: nitric acid = 7: 3) was added to 10 g of heat treated graphite and carbon nanotubes, respectively, and ultrasonicated (50-60 Hz, 350 W) for 1 hour. The mixture was stirred at 80 < 0 > C for 1 hour. The mixture was neutralized to pH 7, filtered and then dried at 70 ° C for 24 hours.
푸리에변환 적외선 분광기 (FTIR)로 탄소나노튜브가 알켄, 카르복실산, 케톤 등의 기능기를 가짐을 확인하였다 (도 4 참고). 열중량분석기 (TGA)로 탄소나노튜브의 산화점이 634 ℃에서 638 ℃로 상승하였음을 확인하였으며 이로부터 탄소나노튜브의 주변에 기능기 형성이 이루어졌음을 확인할 수 있었다 (도 3b 참고).It was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) that carbon nanotubes have functional groups such as alkenes, carboxylic acids, and ketones (see FIG. 4). It was confirmed that the oxidation point of the carbon nanotubes rose from 634 ° C. to 638 ° C. by a thermogravimetric analyzer (TGA), and it was confirmed from this that functional groups were formed around the carbon nanotubes (see FIG.
아미드화Amidation 처리과정 Process
산처리된 흑연 (5 g)과 탄소나노튜브에 염화티오닐 (500 ml)을 첨가하고 상온에서 10분 동안 초음파 처리하고 40 ℃온도에서 24시간 교반을 진행 후 여과시켰다. 여과된 물질에 테트라하이드로퓨란 (300 ml)을 첨가하여 재여과시킴으로써 기능화된 화학물질 이외의 다른 화학물질들을 세척해낸 후 상온에서 진공처리 후 40 ℃에서 건조하였다. 이후 건조된 물질에 에틸렌디아민 (500 ml)을 첨가하고 10분 동안 초음파 처리 후 40 ℃에서 24시간 교반을 진행한 다음 테트라하이드로퓨란 (300 ml)을 이용하여 재여과시킴으로써 기능화된 물질 이외의 다른 물질들을 세척시켜냈으며, 그 다음 상온 진공 처리 후 40 ℃온도에서 건조시켰다.The acid treated graphite (5 g) and thionyl chloride (500 ml) were added to the carbon nanotubes, and the mixture was ultrasonicated at room temperature for 10 minutes, stirred at 40 ° C for 24 hours, and then filtered. Tetrahydrofuran (300 ml) was added to the filtrate and re-filtered to remove chemicals other than the functionalized chemicals, followed by vacuum treatment at room temperature and drying at 40 ° C. Ethylenediamine (500 ml) was added to the dried material, and the mixture was sonicated for 10 minutes, stirred at 40 ° C for 24 hours, and then re-filtered using tetrahydrofuran (300 ml) And then dried at a temperature of 40 DEG C after the room temperature vacuum treatment.
푸리에변환 적외선 분광기 (FTIR)를 사용한 데이터로부터 탄소나노튜브가 알칸, 알켄, 알데히드, 아민, 아미드 등의 기능기를 가짐을 확인하였다 (도 4 참고). 열중량분석기 (TGA)로 탄소나노튜브의 산화점이 638 ℃에서 716 ℃로 상승하였음을 확인하였으며 이로부터 탄소나노튜브의 결정성이 향상되었음을 알 수 있었다 (도 3a 및 3b 참고).From the data using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), it was confirmed that the carbon nanotubes have functional groups such as alkane, alkene, aldehyde, amine and amide (refer to FIG. 4). It was confirmed that the oxidation point of the carbon nanotubes rose from 638 ° C to 716 ° C by a thermogravimetric analyzer (TGA), and it was found that the crystallinity of the carbon nanotubes was improved (refer to FIGS. 3a and 3b).
실시예 1-2 및 비교예 1-5를 하기 표 1의 함량대로 (?량 단위: g) 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 용매에 아미드화처리된 흑연 및 탄소나노튜브를 혼합시키고, 상기 혼합물을 100 um 두께의 폴리에스테르 수지 필름의 표면에 250 메쉬의 네트워크 패턴으로 프린팅하여 제조하였다. 비교예 1은 흑연만을 사용하여 제조하였고, 비교예 2는 전처리되지 않은 탄소함량 2%의 탄소나노튜브를 사용하여 제조하였으며, 비교예 3은 전처리된 탄소나노튜브만을 사용하여 제조하였다.Example 1-2 and Comparative Example 1-5 were mixed with graphite and carbon nanotubes treated with amidation in a diethylene glycol monoethyl ether acetate solvent in accordance with the contents of Table 1 below (unit: g) Lt; RTI ID = 0.0 > 250 mesh < / RTI > network pattern on the surface of a polyester resin film having a thickness of 100 m. Comparative Example 1 was prepared using only graphite, Comparative Example 2 was prepared using untreated carbon nanotubes having a carbon content of 2%, and Comparative Example 3 was prepared using only pretreated carbon nanotubes.
[표 1] 단위: 중량부[Table 1] Units: parts by weight
사용된 MWCNT: Baytube
Used MWCNT: Baytube
실험예Experimental Example 1 - 소비전력 절감효과 1 - Power saving effect
흑연과 카본블랙만으로 제조된 면상발열체와 본원발명의 전처리된 흑연 및 전처리된 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 면상발열체의 승온 속도 및 소비 전력을 측정하고 이를 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the heating rate and power consumption of the planar heating element made of only graphite and carbon black and the planar heating element manufactured using the pretreated graphite and the pretreated carbon nanotube of the present invention.
[표 2] [Table 2]
표 2를 참조하면, 본원 발명의 면상발열체의 경우 승온 속도가 매우 우수하고 평균 소비전력도 낮음을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the surface heating element of the present invention has a very high heating rate and a low average power consumption.
또한, 도 6에서 도시한 본 발명의 면상발열체와 카본블랙 및 그라파이트만으로 제조된 면상발열체의 전류에 따른 온도 상승 효과는 이러한 결과를 뒷받침해준다.
Further, the temperature increasing effect of the surface heating element of the present invention shown in Fig. 6 and the surface heating element made only of carbon black and graphite according to the current, supports this result.
실험예Experimental Example 2 - 2 - 내박리성Peelability 및 And 면저항력Surface Resistance 분석 analysis
실시예 1-2 및 비교예 1-5에 따른 면상 발열체의 접착력 및 면저항력을 분석하여 도 5에 도시하였다. 도 5의 하단의 사진은 실시예 1-2 및 비교예 1, 4 및 5에서 제조된 면상 발열체에 OPP 접착 테이프를 부착시키고 테이프를 제거한 후, 테이프 및 면상 발열체의 표면을 촬영한 것이다.The adhesive force and the surface resistance of the planar heating elements according to Example 1-2 and Comparative Example 1-5 were analyzed and shown in Fig. 5 is a photograph of the surface of the tape and the surface heating element after attaching the OPP adhesive tape to the surface heating element manufactured in Example 1-2 and Comparative Examples 1, 4 and 5, removing the tape.
도 5의 그래프 및 사진을 참조하면 흑연과 탄소나노튜브의 중량비가 4:1 미만인 경우, 접착력이 현저히 감소함을 알 수 있다. 또한, 흑연과 탄소나노튜브의 중량비가 3:2를 초과하면 접착력에서는 큰 차이가 보이지 않으나 면저항력이 증대됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 흑연과 탄소나노튜브의 중량비는 4:1 내지 3:2임을 알 수 있다.
5, when the weight ratio of graphite to carbon nanotubes is less than 4: 1, the adhesion is significantly reduced. Also, when the weight ratio of graphite to carbon nanotubes exceeds 3: 2, there is no significant difference in adhesion, but the surface resistance is increased. Accordingly, the weight ratio of graphite to carbon nanotubes in the present invention is 4: 1 to 3: 2.
실험예Experimental Example 3 - 3 - 크랙crack 내성 실험 Immunity experiment
실시예 1 및 2에서 제조한 최종 면상 발열체에 대해 표면 관찰용 램프를 사용하여 크랙 발생 여부를 관찰하였다. 그 결과, 면상 발열체의 표면에 유의할만한 크랙은 존재하지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 면상 발열체가 크랙 발생을 현저히 개선시킴을 확인할 수 있었다.For the final planar heating elements manufactured in Examples 1 and 2, the occurrence of cracks was observed using a surface observation lamp. As a result, it was found that there was no significant crack on the surface of the surface heating element. Therefore, it was confirmed that the surface heating element of the present invention remarkably improved the occurrence of cracks.
Claims (11)
고분자 수지를 포함하는 용매에 처리된 흑연 및 탄소나노튜브를 첨가한 뒤 혼합하는 단계; 및
용매를 제거하고 필름 형태의 면상 발열체를 제조하는 단계를 포함하는 면상 발열체의 제조방법.Heat treating the graphite and the carbon nanotube respectively, acid treatment, and amidation treatment;
Adding graphite and carbon nanotubes to a solvent containing a polymer resin and mixing them; And
And removing the solvent to produce a planar heating element in the form of a film.
고분자 수지의 표면에 처리된 흑연 및 탄소나노튜브를 코팅하는 단계를 포함하는 면상 발열체의 제조방법. Heat treating the graphite and the carbon nanotube respectively, acid treatment, and amidation treatment; And
And coating the surface of the polymer resin with graphite and carbon nanotubes treated on the surface of the polymer resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130093265A KR101436594B1 (en) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | Film heater and manufacturing method of thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130093265A KR101436594B1 (en) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | Film heater and manufacturing method of thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101436594B1 true KR101436594B1 (en) | 2014-09-01 |
Family
ID=51759064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130093265A KR101436594B1 (en) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | Film heater and manufacturing method of thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101436594B1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101733089B1 (en) | 2015-08-24 | 2017-05-08 | 주식회사 대유플러스 | Film heater with silane functional group and manufacturing method of thereof |
| KR20190092148A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-07 | 주식회사 대유플러스 | Self-generating smart heating glass and method thereof |
| KR20220144053A (en) | 2021-04-19 | 2022-10-26 | 공주대학교 산학협력단 | method for manufacturing a surface heating element and surface heating element manufactured by the same |
| WO2023033235A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 나재훈 | Planar heating element having constant temperature characteristics for container |
| KR20230117270A (en) | 2022-01-29 | 2023-08-08 | 주식회사 위스 | planar heating film with flexibility |
| KR20230117269A (en) | 2022-01-29 | 2023-08-08 | 주식회사 위스 | planar heating film with transparency |
| KR20230172657A (en) | 2022-06-15 | 2023-12-26 | 호원대학교산학협력단 | method for planar heating film with flexibility |
| KR20230172656A (en) | 2022-06-15 | 2023-12-26 | 호원대학교산학협력단 | method for planar heating film with transparency |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100749886B1 (en) | 2006-02-03 | 2007-08-21 | (주) 나노텍 | Heating element using Carbon Nano tube |
| KR20090021056A (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-27 | 고려대학교 산학협력단 | A pre-treatment method of carbon nanotube for carbon nanotube/polymer composites, a manufacturing method for carbon nanotube/polymenr composites, and carbon nanotube/polymenr composites using the pretreatment method of carbon nanotue |
| KR20110067220A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-22 | 주식회사 케이디 | Method for manufacturing of sheet type heating element |
| KR20130088648A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 주식회사 대유에이텍 | Film heater and manufacturing method of thereof |
-
2013
- 2013-08-06 KR KR1020130093265A patent/KR101436594B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100749886B1 (en) | 2006-02-03 | 2007-08-21 | (주) 나노텍 | Heating element using Carbon Nano tube |
| KR20090021056A (en) * | 2007-08-24 | 2009-02-27 | 고려대학교 산학협력단 | A pre-treatment method of carbon nanotube for carbon nanotube/polymer composites, a manufacturing method for carbon nanotube/polymenr composites, and carbon nanotube/polymenr composites using the pretreatment method of carbon nanotue |
| KR20110067220A (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-22 | 주식회사 케이디 | Method for manufacturing of sheet type heating element |
| KR20130088648A (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 주식회사 대유에이텍 | Film heater and manufacturing method of thereof |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101733089B1 (en) | 2015-08-24 | 2017-05-08 | 주식회사 대유플러스 | Film heater with silane functional group and manufacturing method of thereof |
| KR20190092148A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-07 | 주식회사 대유플러스 | Self-generating smart heating glass and method thereof |
| KR102028445B1 (en) * | 2018-01-30 | 2019-10-04 | 주식회사 대유플러스 | Self-generating smart heating glass and method thereof |
| KR20220144053A (en) | 2021-04-19 | 2022-10-26 | 공주대학교 산학협력단 | method for manufacturing a surface heating element and surface heating element manufactured by the same |
| KR102567757B1 (en) * | 2021-04-19 | 2023-08-16 | 공주대학교 산학협력단 | method for manufacturing a surface heating element and surface heating element manufactured by the same |
| WO2023033235A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 나재훈 | Planar heating element having constant temperature characteristics for container |
| KR20230117270A (en) | 2022-01-29 | 2023-08-08 | 주식회사 위스 | planar heating film with flexibility |
| KR20230117269A (en) | 2022-01-29 | 2023-08-08 | 주식회사 위스 | planar heating film with transparency |
| KR20230172657A (en) | 2022-06-15 | 2023-12-26 | 호원대학교산학협력단 | method for planar heating film with flexibility |
| KR20230172656A (en) | 2022-06-15 | 2023-12-26 | 호원대학교산학협력단 | method for planar heating film with transparency |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101436594B1 (en) | Film heater and manufacturing method of thereof | |
| Zhu et al. | Multi-functional and highly conductive textiles with ultra-high durability through ‘green’fabrication process | |
| Ferreira et al. | Carbon nanotube functionalized with dodecylamine for the effective dispersion in solvents | |
| Shen et al. | Study on amino-functionalized multiwalled carbon nanotubes | |
| JP5152716B2 (en) | Chemically modified carbon nanotube and method for producing the same | |
| CN101798462B (en) | Graphene/conductive polymer composite film and preparation method thereof | |
| Li et al. | Fabrication of polyaniline/silver nanoparticles/multi-walled carbon nanotubes composites for flexible microelectronic circuits | |
| CN110256808B (en) | Carbon nano tube-polyimide composite material and preparation method and application thereof | |
| KR101337867B1 (en) | Carbon nano material-polymer composite and method for producing the same | |
| US9181278B2 (en) | Method of preparing carbon nanotube composite surface having metal particles | |
| Agrawalla et al. | A facile synthesis of a novel three‐phase nanocomposite: Single‐wall carbon nanotube/silver nanohybrid fibers embedded in sulfonated polyaniline | |
| Yañez-Macias et al. | Covalent grafting of unfunctionalized pristine MWCNT with Nylon-6 by microwave assist in-situ polymerization | |
| TWI394785B (en) | Conductive material and manufacturing method thereof | |
| KR20140062239A (en) | Post-treatment method of carbon nanotube fibers to enhance mechanical property | |
| US20170233621A1 (en) | Graphene-containing epoxy adhesives | |
| JP2008166641A (en) | Expanded carbon fiber composite material for electromagnetic shield with thermal conductivity and electric conductivity, and manufacturing method thereof | |
| KR20130081448A (en) | Composite material and method of producing the same | |
| CN113322048B (en) | Carbon nano tube-based film material prepared at normal pressure and preparation method and application thereof | |
| KR101639600B1 (en) | High conductive Paste composition and producing Method thereof using high temperature heat treatment | |
| KR101633503B1 (en) | The method for preparing graphene using quaternary ammonium salt | |
| WO2008030038A1 (en) | Pre-treatment method of carbon nanotube for carbon nanotube/polymer composite, manufacturing method for carbon nanotube/polymer composites and carbon nanotube/polymer composites using the carbon nanotube | |
| Sedaghat et al. | Modification of conductive polyaniline with carbon nanomaterials | |
| Shariatzadeh et al. | Surface functionalization of multiwalled carbon nanotubes with chitosan and magnesium oxide nanoparticles by microwave‐assisted synthesis | |
| Abdolmaleki et al. | Development of carboxylated multi-walled carbon nanotubes reinforced potentially biodegradable poly (amide–imide) based on N-trimellitylimido-S-valine matrixes: Preparation, processing, and thermal properties | |
| JP2009274900A (en) | Carbon nanotube having low molecular weight polyaniline grafted thereto and its dispersion liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170807 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180710 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190701 Year of fee payment: 6 |