KR101633503B1 - The method for preparing graphene using quaternary ammonium salt - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4급 암모늄염을 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 그래핀옥사이드의 4급 암모늄염에 의한 환원 과정을 통하여 상대적으로 낮은 온도에서 액상 공정으로 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 그래핀의 제조방법은 산처리와 같은 간단한 공정을 통하여 화학적 결합을 유도 및 분리할 수 있으며, 특히 환원제를 별도로 사용하지 않고서도 상대적으로 저온에서 환원 반응이 이루어질 수 있으므로 다양한 기재에 코팅하여 적용할 수 있다.
또한, 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 필름 형태로 코팅할 수 있어 대면적 그래핀 시트의 제조가 가능하고, 환원제의 제거를 위한 별도의 세척 과정이 요구되지 않으므로 부대 공정 시설에 비용이 많이 들지 않으며, 공정의 처리 기간이 빠르면서도 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing graphene using a quaternary ammonium salt, and more particularly, to a method for producing graphene by a liquid phase process at a relatively low temperature through a reduction process of a quaternary ammonium salt of graphene oxide will be.
The method for producing graphene according to the present invention can induce and separate chemical bonds through a simple process such as an acid treatment. In particular, since a reduction reaction can be performed at a relatively low temperature without using a reducing agent separately, .
In addition, since a graphene oxide / ammonium salt mixed solution can be coated in a film form, it is possible to manufacture a large-area graphene sheet, and a separate cleaning process for removing a reducing agent is not required, , It is possible to manufacture graphene which has a short processing time and few defects.
Description
본 발명은 4급 암모늄염을 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4급 암모늄염에 의한 그래핀옥사이드의 환원 과정을 통하여 상대적으로 낮은 온도에서 액상 공정으로 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing graphene using a quaternary ammonium salt, and more particularly to a process for producing graphene by a liquid phase process at a relatively low temperature through reduction of graphene oxide by a quaternary ammonium salt will be.
그래핀(Graphene)이란 탄소원자가 벌집모양의 육각형의 결자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체를 의미한다. 그래핀은 구조적으로 최근 많은 관심을 가져온 탄소나노구조체의 기본구조로, 층층 쌓기를 하면 3차원구조의 흑연이 되고, 원기둥 모양으로 말면 1차원의 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 되며 축구공 모양으로 말면 플러렌(fullerene)이 된다.Graphene refers to a two-dimensional allotrope of carbon with honeycomb hexagonal carbon atoms. Graphene is a basic structure of carbon nanostructure that has recently attracted a great deal of attention from the structural point of view. When layered, it becomes a graphite of three-dimensional structure. In a cylindrical shape, it becomes a one-dimensional carbon nanotube. It becomes a fullerene.
그래핀은 LED, 태양 전지 등에서 사용되는 기존의 ITO 투명전극을 대체할 수 있으며, 유연성이 우수하여 유연 전자 소자에 사용될 수 있고, 그로 인해 유연 전자 소자의 수명 및 내구성을 크게 향상 시킬 수 있다. 또한 그래핀은 이차전지, 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor)등의 전극 재료로 사용될 수 있다.Graphene can replace conventional ITO transparent electrodes used in LEDs and solar cells, and can be used in flexible electronic devices because of its excellent flexibility, which can greatly improve the lifetime and durability of flexible electronic devices. Also, graphene can be used as an electrode material for a secondary battery, a supercapacitor, or the like.
또한, 그래핀은 열전도율이 높아 고효율, 고휘도 LED의 제작시 문제점으로 부각되고 있는 방열 문제를 해결할 수 있는 새로운 방열 소재로 각광받고 있다. In addition, graphene has attracted attention as a new heat-dissipating material that can solve the heat dissipation problem, which is a problem in manufacturing a high-efficiency, high-brightness LED due to high thermal conductivity.
또한, 기존의 CNT에 비하여 분산성이 우수하고 2차원 평면 구조에서 고강도의 물리적 특성을 가짐으로 카본 복합 재료의 신 물질로 사용될 수 있다.In addition, it has better dispersibility than conventional CNTs and can be used as a new material for carbon composites because of its high physical properties in a two-dimensional planar structure.
또한, 에너지-파수(E-k) 분산 도표에서, 그래핀 내 전자의 에너지는 파수에 선형적으로 변화하는 관계를 보이고 있어, 질량이 없는 광자(photon)와 같은 빠른 속도로 움직이는 효과를 나타내므로, 초고속의 전자 소자를 제작할 수 있어 차세대 트랜지스터 재료로 유망 시 되고 있다.In addition, in the energy-wavenumber (Ek) dispersion chart, the energy of electrons in graphene shows a linearly changing relationship with the wavenumber, and since it exhibits the effect of moving at a high speed like a photon without mass, Can be manufactured, and is expected to be a next-generation transistor material.
이외에도 그래핀의 경우 물분자에 대한 투습율이 매우 낮아 배리어 필름 재료로도 사용될 수 있어 유연 전자 소자용, 패키징용, 의료용 배리어 필름 재료에 응용될 수 있다. In addition, since graphene has a very low moisture permeability to water molecules, it can be used as a barrier film material and can be applied to flexible electronic device, packaging and medical barrier film materials.
이러한 그래핀을 제조하는 기존의 방법으로는, 스카치 테이프로 흑연으로부터 박리에 의해 제작된 물리적인 그래핀 제조방법을 선두로 탄소나노튜브(CNT)를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법[문헌1][M. Terrones, Materials science:unzipped Nature 458 845 (2009)], 화학증기증착방법(CVD)으로 그래핀을 성장시키는 방법[문헌2][K. S. Kim et al, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes Nature 457 706 (2009) D.H. Lee et al], [문헌3][Versatile carbon hybrid films composed of vertical carbon nanotubes grown on mechanically compliant graphene films, Adv. Mater., 22, 1247 (2010)], 액상에서 화학적 방법으로 박리하는 방법[문헌 4][A. A. Green et al Solution phase production of graphene with controlled thickness via density differentiation, Nano Letters 9 4031 (2009)]등이 알려져 있다. As a conventional method of producing such graphene, there is a method of producing graphene using carbon nanotubes (CNT) with a physical graphene production method produced by peeling from graphite with a scotch tape [Document 1] [M. Terrones, Materials science: unzipped Nature 458 845 (2009)], a method of growing graphene by chemical vapor deposition (CVD) [Document 2] [K. S. Kim et al., Large scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes Nature 457 706 (2009) D.H. Lee et al., [Document 3] [Versatile carbon hybrid films composed of vertical carbon nanotubes grown on mechanically compliant graphene films, Adv. Mater., 22, 1247 (2010)], a method of peeling by a chemical method in a liquid phase [Document 4] [A. A. Green et < RTI ID = 0.0 > al. ≪ / RTI > Solution phase production of graphene with controlled thickness via density differentiation, Nano Letters 9 4031 (2009).
또한, 한국공개특허 제2010-0117570호에서는 물 또는 유기용매에 대한 용해성이 개선된 기능화된 그래핀옥사이드의 제조방법을 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0117570 discloses a process for producing functionalized graphene oxide having improved solubility in water or an organic solvent.
그러나 상기 알려진 방법은 공정 단가가 비싸거나 그 제조과정이 복잡한 바, 간단하면서도 순수한 그래핀을 제조하는 방법에 대한 연구가 지속적으로 요구되는 실정이다.
However, since the above-mentioned known methods are expensive or have a complicated manufacturing process, research on a simple and pure method for producing graphene is continuously required.
이에 본 발명자들은 그래핀을 용이하게 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 연구, 노력한 결과, 그라파이트 옥사이드가 용매 하에서 박리되어 얻어진 그래핀옥사이드 분산 용액에 4급 암모늄염을 첨가하여 환원시키면, 환원제를 사용하지 않고서도 저온에서 환원 반응이 이루어질 수 있어 높은 전기 전도도를 갖는 그래핀을 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Therefore, the present inventors have made efforts to develop a method capable of easily producing graphene. As a result, they have found that when a quaternary ammonium salt is added to a graphene oxide dispersion solution obtained by removing graphite oxide in a solvent and then reduced, The reduction reaction can be performed at a low temperature, and graphene having high electrical conductivity can be produced, thereby completing the present invention.
따라서 본 발명은 4급 암모늄염을 이용하여 그래핀옥사이드의 환원을 유도한 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing graphene which induces reduction of graphene oxide using a quaternary ammonium salt.
본 발명은, According to the present invention,
그라파이트를 산화하여 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계; Oxidizing the graphite to produce a graphite oxide;
상기 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계; Peeling the graphite oxide in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution;
상기 분산 용액에 4급 암모늄염을 첨가하여 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 제조하는 단계 및 Adding a quaternary ammonium salt to the dispersion solution to prepare a graphene oxide / ammonium salt mixed solution; and
상기 혼합 용액을 가열하여 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법을 특징으로 한다. And heating the mixed solution to reduce graphene oxide.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 용액을 50 ~ 500 ℃에서 가열하여 그래핀옥사이드를 환원시킬 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the mixed solution may be heated at 50 to 500 ° C to reduce graphene oxide.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 4급 암모늄염으로는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리메틸도데실암모늄클로라이드, N-라우릴피리듐클로라이드, 디메틸피롤리디늄클로라이드, 트리메틸페닐암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 디메틸피롤리디늄브로마이드 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the quaternary ammonium salt may be a compound of the following formula 1, more specifically, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium There may be mentioned, for example, chlorides, tributylbenzylammonium chlorides, trioctylmethylammonium chlorides, trimethyldodecylammonium chlorides, N-laurylpyridinium chlorides, dimethylpyrrolidinium chlorides, trimethylphenylammonium bromides, triethylbenzylammonium bromides, tetramethylammonium bromides, At least one compound selected from tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, dimethylpyrrolidinium bromide and tetramethylammonium hydroxide may be used.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
R1R2R3R4N+X- R 1 R 2 R 3 R 4 N + X -
상기 화학식 1에서 상기 R1, R2, R3 및 R4 는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1 ~ C12의 알킬 또는 C6 ~ C12의 아릴이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 OH이다. In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is hydrogen, C 1 to C 12 alkyl or C 6 to C 12 aryl, and X is Cl, Br, I or OH.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 용매로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, Amide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, Decylamine, aniline, and dimethylsulfoxide may be used.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트를 황산, 질산 및 염산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 산처리하여 산화시킬 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the graphite may be subjected to an acid treatment with a mixture of one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid.
본 발명에 의한 그래핀의 제조방법은 산처리와 같은 간단한 공정을 통하여 화학적 결합을 유도 및 분리할 수 있으며, 특히 환원제를 별도로 사용하지 않고서도 상대적으로 저온에서 환원 반응이 이루어질 수 있으므로 다양한 기재에 코팅하여 적용할 수 있다. The method for producing graphene according to the present invention can induce and separate chemical bonds through a simple process such as an acid treatment. In particular, since a reduction reaction can be performed at a relatively low temperature without using a reducing agent separately, .
또한, 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 필름 형태로 코팅할 수 있어 대면적 그래핀 시트의 제조가 가능하고, 환원제의 제거를 위한 별도의 세척 과정이 요구되지 않으므로 부대 공정 시설에 비용이 많이 들지 않으며, 공정의 처리 기간이 빠르면서도 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있다.
In addition, since a graphene oxide / ammonium salt mixed solution can be coated in a film form, it is possible to manufacture a large-area graphene sheet, and a separate cleaning process for removing a reducing agent is not required, , It is possible to manufacture graphene which has a short processing time and few defects.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing graphene according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명은 그라파이트 옥사이드 용액에 4급 암모늄염을 혼합한 뒤 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing graphene by mixing a quaternary ammonium salt with a graphite oxide solution followed by reduction.
본 발명의 그래핀의 제조방법은, 1) 그라파이트를 산화하여 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계; 2) 상기 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계; 3) 상기 분산 용액에 4급 암모늄염을 첨가하여 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 제조하는 단계 및 4) 상기 혼합 용액을 가열하여 그라파이트 옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하여 이루어진다. The method for producing graphene of the present invention comprises the steps of: 1) oxidizing graphite to produce graphite oxide; 2) peeling the graphite oxide in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution; 3) adding a quaternary ammonium salt to the dispersion solution to prepare a graphene oxide / ammonium salt mixed solution; and 4) reducing the graphite oxide by heating the mixed solution.
먼저, 그라파이트를 산화하여 그라파이트 옥사이드를 제조한다. 상기 그라파이트 옥사이드는 그라파이트의 표면에 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH) 또는 에폭시기 등의 작용기가 형성된 것을 말하며, 상기 그라파이트의 산화는 당업자에게 알려진 다양한 방법이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 분말 상태의 그라파이트를 산에 넣고 반응시켜 산화시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 황산, 질산 및 염산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 산처리할 수 있으며, 과망간산칼륨 등을 추가적으로 첨가할 수 있다. 상기 산처리된 그라파이트를 세척 및 건조하면 그라파이트 옥사이드를 얻을 수 있다. First, the graphite is oxidized to produce graphite oxide. The graphite oxide means a functional group such as a carboxyl group (-COOH), a hydroxyl group (-OH) or an epoxy group formed on the surface of the graphite. Various methods known to those skilled in the art can be applied to the graphite, State graphite can be oxidized by reacting in an acid. More preferably, it may be treated with an acid or a mixture of two or more kinds selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and potassium permanganate and the like may be further added. The acid-treated graphite is washed and dried to obtain graphite oxide.
다음, 상기 그라파이트 옥사이드를 용매하에서 박리하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조한다. 상기 용매로는 산소를 포함하는 작용기를 제공하여 그라파이트 옥사이드의 각각의 면을 용이하게 박리시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매가 사용될 수 있다. Next, the graphite oxide is peeled off in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution. The solvent is not limited as long as it is a solvent capable of providing an oxygen-containing functional group and easily peeling off each side of the graphite oxide, but acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl But are not limited to, alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, One or more solvents selected from benzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline and dimethylsulfoxide may be used.
상기 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리시키는 방법으로는 그라파이트 옥사이드를 용매에 첨가하여 초음파조사를 조사하거나, 비드밀, 초고압 호모게나이저 등을 이용하여 분산시키는 방법을 사용할 수 있으며, 이로부터 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조할 수 있다. 상기 그래핀옥사이드에 형성된 카르복실기, 하이드록시기, 에폭시기 등과 분산 용매의 극성기가 서로 상호 작용함에 따라 그래핀옥사이드의 균일한 고농도 분산이 유지될 수 있다. As a method of peeling the graphite oxide in a solvent, there can be used a method of adding graphite oxide to a solvent and irradiating it with ultrasonic waves or dispersing it by using a bead mill or an ultra high pressure homogenizer. From this, a graphene oxide dispersion solution Can be prepared. As the carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, etc. formed in the graphene oxide and the polar group of the dispersion solvent interact with each other, uniform high concentration dispersion of graphene oxide can be maintained.
상기 그래핀옥사이드 분산 용액에 4급 암모늄염을 첨가하여 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 제조한다. 상기 4급 암모늄염은 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다. A quaternary ammonium salt is added to the graphene oxide dispersion solution to prepare a graphene oxide / ammonium salt mixed solution. The quaternary ammonium salt may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
R1R2R3R4N+X- R 1 R 2 R 3 R 4 N + X -
상기 화학식 1에서 상기 R1, R2, R3 및 R4 는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소, C1 ~ C12의 알킬 또는 C6 ~ C12의 아릴이고, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 OH이다. In Formula 1, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is hydrogen, C 1 to C 12 alkyl or C 6 to C 12 aryl, and X is Cl, Br, I or OH.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 4급 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리메틸도데실암모늄클로라이드, N-라우릴피리듐클로라이드, 디메틸피롤리디늄클로라이드, 트리메틸페닐암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 디메틸피롤리디늄브로마이드 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. More specifically, the quaternary ammonium salt of the above-mentioned formula (1) includes tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, trimethyldodecylammonium But are not limited to, chloride, N-lauryl pyridinium chloride, dimethyl pyrrolidinium chloride, trimethylphenyl ammonium bromide, triethylbenzylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, dimethylpyrrolidinium bromide And tetramethylammonium hydroxide, may be used.
상기 4급 암모늄염은 최초 사용되는 그라파이트 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 500 중량부가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 100 중량부가 사용되는 것이 좋다. The quaternary ammonium salt may be used in an amount of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of graphite originally used.
다음 상기 제조된 혼합 용액을 가열하여 그래핀옥사이드를 환원시키며, 바람직하게는 50 ~ 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ~ 300 ℃로 가열하여 환원 반응을 진행할 수 있다. 이는 일반적인 열적 환원 반응에 비하여 낮은 온도로서, 상기 과정을 통하여 상대적으로 저온에서 환원 반응을 진행하여 최종적으로 그래핀을 제조할 수 있다. Next, the prepared mixed solution is heated to reduce the graphene oxide, preferably to 50 to 500 ° C, more preferably to 150 to 300 ° C to conduct the reduction reaction. This is a lower temperature than a general thermal reduction reaction, and the reduction reaction can be performed at a relatively low temperature through the above process to finally produce graphene.
상기 제조된 혼합 용액은 기재 상에 코팅된 후 환원 반응이 이루어지면 시트 형태의 그래핀을 얻을 수 있으며, 별도의 코팅이 이루어지지 않고 환원 반응이 이루어지는 경우에는 냉각, 여과, 세척 및 건조 단계를 통하여 그래핀의 회수가 가능하다. 이 때, 상기 그래핀은 표면이 불안정하여 그래핀 간에 작용하는 반데르발스 힘에 의해 과도하게 응집할 수 있으므로 상온으로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 환원 반응이 이루어진 후 혼합 용액을 냉각시키고, 통상의 여과 방법을 사용하여 환원된 그래핀을 여과할 수 있다. 상기 여과된 그래핀은 제조 과정 중에 사용된 용매, 미반응 4급 암모늄염과 같은 불순물을 포함할 수 있으므로, 물과 같은 용매를 사용하여 세척하여 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. The prepared mixed solution is coated on a substrate and then subjected to a reduction reaction to obtain a sheet-like graphene. When the reduction reaction is not performed, the coating solution is cooled, filtered, washed, and dried Graphene recovery is possible. At this time, since the graphene surface is unstable and can be excessively agglomerated by the van der Waals force acting between graphenes, it is preferable to cool gradually to room temperature. After the reduction reaction is completed, the mixed solution may be cooled and the reduced graphene may be filtered using a conventional filtration method. Since the filtered graphene may contain impurities such as a solvent used during the manufacturing process or an unreacted quaternary ammonium salt, it is preferable to remove impurities by washing with a solvent such as water.
이하, 본 발명을 실시예 및 제조예에 의해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Production Examples.
단 하기 실시예 및 제조예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 제조예에 의해 한정되지 않는다.
EXAMPLES The following examples and preparations are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples and preparative examples.
제조예 : 그래핀옥사이드 분산 용액의 제조Preparation Example: Preparation of graphene oxide dispersion solution
교반기를 장착한 플라스크에 황산 450 ml를 넣은 후, 분말 상태의 그라파이트 10 g을 넣고 0 ℃에서 천천히 교반하였다. 다음 과망간산칼륨 75 g을 천천히 한 시간에 걸쳐 첨가하고 교반하면서 온도를 20 ℃로 유지하였다. 그리고 40 ℃에서 2시간 동안 교반 한 후 증류수를 500 ml 추가하였다. 이 때, 반응 시 발생하는 이산화망간 및 과망간산염의 생성을 줄이기 위하여 과산화수소 250 ml를 첨가하고 교반하였다. After adding 450 ml of sulfuric acid to the flask equipped with the stirrer, 10 g of powdered graphite was added and stirred slowly at 0 ° C. Then 75 g of potassium permanganate was slowly added over one hour and the temperature was maintained at 20 캜 with stirring. After stirring at 40 ° C for 2 hours, 500 ml of distilled water was added. At this time, 250 ml of hydrogen peroxide was added and stirred to reduce the formation of manganese dioxide and permanganate generated during the reaction.
상기 생성된 반응물을 여과지를 이용하여 증류수로 세척하고, 이를 원심분리한 후 50 ℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 그라파이트 옥사이드를 제조하였다. The resultant reaction product was washed with distilled water using a filter paper, centrifuged and dried in a vacuum oven at 50 캜 for 48 hours to prepare graphite oxide.
상기 제조된 그라파이트 옥사이드 10 g을 증류수 990 ml에 넣고, 1시간 동안 교반하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하였다.
10 g of the graphite oxide was added to 990 ml of distilled water and stirred for 1 hour to prepare a graphene oxide dispersion solution.
실시예 : 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액의 제조Example: Preparation of graphene oxide / ammonium salt mixed solution
상기 제조된 그래핀옥사이드 분산 용액에 테트라메틸암모늄클로라이드 0.5g을 넣고, 상온에서 30분 동안 교반하여 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 제조하였다.
0.5 g of tetramethylammonium chloride was added to the prepared graphene oxide dispersion solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a graphene oxide / ammonium salt mixed solution.
실험예 : 표면 저항의 측정 Experimental Example: Measurement of Surface Resistance
상기 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 기재 필름 상에 코팅한 후 150 ℃, 180 ℃, 220 ℃에서 각각 1시간, 2시간 및 3시간 동안 환원시켜 그래핀을 제조하였다. The graphene oxide / ammonium salt mixed solution was coated on the base film and then reduced at 150 ° C, 180 ° C, and 220 ° C for 1 hour, 2 hours, and 3 hours, respectively, to prepare graphene.
다음, Mitsubishi MCP-T610 장비를 사용하여 상기 제조된 그래핀의 시간에 따른 표면 저항을 측정하였다. Next, the surface resistivity of the graphene prepared above was measured using a Mitsubishi MCP-T610 instrument.
한편 상기 제조예에서 얻어진 그래핀옥사이드 분산 용액만을 코팅한 후 150 ℃, 180 ℃, 220 ℃에서 각각 1시간, 2시간 및 3시간 동안 가열한 것을 비교예로 나타내었으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. On the other hand, only the graphene oxide dispersion solution obtained in the above Production Example was coated and heated at 150 ° C, 180 ° C and 220 ° C for 1 hour, 2 hours and 3 hours, respectively. Respectively.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 환원하는 경우, 그래핀옥사이드 분산 용액을 사용한 경우 보다 매우 낮은 표면 저항을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 상기 4급 암모늄염에 의한 환원 과정에 의하여 카르복실기, 하이드록시기 또는 에폭시기 등의 작용기가 제거됨으로써, 전기 전도성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있었다.
As shown in Table 1, when the graphene oxide / ammonium salt mixed solution of the example was reduced, it was confirmed that the surface resistance was much lower than that when the graphene oxide dispersion solution was used. Therefore, functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group or an epoxy group are removed by the reduction process with the quaternary ammonium salt, and graphene having excellent electrical conductivity can be produced.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. . Accordingly, the true scope of the present invention is to be determined by the following claims.
Claims (6)
상기 그라파이트 옥사이드를 용매 하에서 박리하여 그래핀옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액에 4급 암모늄염인 테트라메틸암모늄클로라이드를 첨가하여 그래핀옥사이드/암모늄염 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 가열하여 그래핀옥사이드를 환원시키는 단계를 포함하며,
상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.Oxidizing the graphite to produce a graphite oxide;
Peeling the graphite oxide in a solvent to prepare a graphene oxide dispersion solution;
Adding tetramethylammonium chloride as a quaternary ammonium salt to the dispersion solution to prepare a graphene oxide / ammonium salt mixed solution; And
And reducing the graphene oxide by heating the mixed solution,
The solvent is selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, A kind selected from among pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline and dimethyl sulfoxide Or two or more kinds of graphenes.
상기 혼합 용액을 50 ~ 500 ℃에서 가열하여 그래핀옥사이드를 환원시키는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution is heated at 50 to 500 DEG C to reduce graphene oxide.
상기 그라파이트를 황산, 질산 및 염산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 산처리하여 산화하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the graphite is subjected to an acid treatment with a mixture of at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid to oxidize the graphene.
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