JP5152716B2 - Chemically modified carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ及びその製造方法、化学的に修飾された多層カーボンナノチューブを含む溶液組成物、化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を溶融混練している樹脂中に含む組成物、化学的に修飾された多層カーボンナノチューと樹脂とからなるナノコンポジットに関するものである。 The present invention relates to a chemically modified multi-walled carbon nanotube, a method for producing the same, a solution composition containing the chemically modified multi-walled carbon nanotube, and a melt-kneaded chemically modified multi-walled carbon nanotube (MWCNT). The present invention relates to a composition contained in a resin, a nanocomposite comprising a chemically modified multilayer carbon nanochu and a resin.
カーボンナノチューブ （以下「ＣＮＴ」とも言う）は、従来より、電子・電気分野をはじめとして各種分野における新規材料として使用されてきており、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの方法により製造されてきた。これらの方法により製造されるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ （ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ （ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などが知られている。
カーボンナノチューブは極めて優れた電気伝導性、熱伝導性を示し、またその表面積が著しく大きなことから、ＣＮＴを極少量、有機分子や樹脂に分散させるだけで、性能・機能が飛躍的に向上した複合材料を創製することが期待される。
しかしながら、ＣＮＴ自体は、有機溶媒に溶解しない、あるいは樹脂に微視的に分散しない性質を有しており、有機溶媒に不溶であり、樹脂に対しても分散させることができない。この点が複合材料創製の技術的な障壁となっていた。
これはＣＮＴ分子相互の凝集力が大きいためである。この点を解決するためには、ＣＮＴ分子相互の凝集力を弱めるとともに、有機溶媒に溶解し、さらには樹脂に微視的分散させるためには、ＣＮＴ表面を化学的に修飾する必要がある。
Carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) have been used as new materials in various fields including the electronic and electrical fields, and include arc discharge methods, laser evaporation methods, thermal CVD methods, and plasma CVD methods. It has been manufactured by this method. Carbon nanotubes produced by these methods are known as single-walled carbon nanotubes (SWNT: Single Wall Nanotube) with only one graphene sheet, multi-walled carbon nanotubes (MWNT: Multi-Wall Nanotube) with multiple graphene sheets, etc. Yes.
Carbon nanotubes exhibit extremely excellent electrical and thermal conductivity, and because their surface area is extremely large, composites with dramatically improved performance and functions by simply dispersing CNTs in organic molecules and resins. It is expected to create materials.
However, CNT itself does not dissolve in an organic solvent or does not disperse microscopically in a resin, is insoluble in an organic solvent, and cannot be dispersed in a resin. This was a technical barrier for the creation of composite materials.
This is because the cohesive force between CNT molecules is large. In order to solve this problem, it is necessary to chemically modify the CNT surface in order to weaken the cohesive force between the CNT molecules, dissolve in the organic solvent, and further microscopically disperse in the resin.
このＣＮＴ表面を化学的に修飾するために強酸等を用いて、ＣＮＴ表面を酸化し、表面にカルボキシル基を結合させることに成功している。さらに、このカルボキシル基をさらに塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と反応させることによりＣＮＴ表面にカルボニル基を結合することまでは日常的な技術となってきている（非特許文献１、Deyue Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 412 (2004)、特許文献１ 特開２００６−１９３３８０号公報）。
このカルボニル基を反応拠点としてグラフト化することにより、多様なポリマー鎖をグラフト化したCNTが創製されるようになった（特許文献２ 特開２００６−２８２４１、特許文献３ 特開２００３−２００１１０８）。
重合反応できる少なくとも１つのタイプのモノマ分子又は該少なくとも１つのタイプのモノマ分子の前駆体がカーボンナノチューブとの重合反応を開始する際に、カーボンナノチューブは、表面及び／又は末端にＣ−Ｏ結合（アルコール、フェノール、エーテル、エポキシド）、Ｃ＝Ｏ結合（アルデヒド、ケトン、キノン）などの官能基を有しており、この官能基を介して上記重合反応が起こすことも知られている（特許文献４特開２００６−５０９７０３号公報）。
従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうために、期待されているＣＮＴ表面の活性を損なうこととなり、ＣＮＴ自体の極めて優れた電気伝導性、熱伝導性等の特性を損なう結果となるという問題点がある。
このことから、新たな材料の利用によるＣＮＴ表面を改質するための材料が必要とされている。この新たなＣＮＴ表面を改質するための材料が開発されることにより、新たな表面改質されたＣＮＴと樹脂からなるナノコンポジットを得ることができ、画期的な技術を提供することが可能となる。
Grafting using this carbonyl group as a reaction site has led to the creation of CNTs grafted with various polymer chains (Patent Document 2, JP-A 2006-28241, Patent Document 3, JP-A 2003-2001108).
When at least one type of monomer molecule capable of undergoing a polymerization reaction or a precursor of the at least one type of monomer molecule initiates a polymerization reaction with the carbon nanotube, the carbon nanotube has a C—O bond (on the surface and / or terminal). It has a functional group such as alcohol, phenol, ether, epoxide), C═O bond (aldehyde, ketone, quinone) and the like, and it is also known that the above polymerization reaction occurs via this functional group (patent document) 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-509703).
In the conventional grafted CNT, the grafted polymer chain covers the surface of the CNT, which impairs the expected activity of the CNT surface, and the CNT itself has extremely excellent electrical and thermal conductivity. There is a problem in that the characteristics such as these are impaired.
For this reason, a material for modifying the CNT surface by using a new material is required. By developing materials for modifying this new CNT surface, it is possible to obtain nanocomposites composed of new surface-modified CNTs and resins, and to provide innovative technologies. It becomes.
本発明が解決しようとする課題は、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴとも言う）を提供すること及び、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造方法、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の組成物、新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂との溶融混練組成物、並びに新規な表面改質をおこなった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が樹脂中に高度に均一分散しているナノコンポジット及びその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a multi-wall carbon nanotube (hereinafter also referred to as MWCNT) having a novel surface modification, and to produce a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) having a novel surface modification Method, composition of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) with novel surface modification, melt-kneaded composition of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) with novel surface modification and resin, and novel surface modification The object is to provide a nanocomposite in which multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are highly dispersed in a resin and a method for producing the nanocomposite.
本発明者らは鋭意前記課題の解決に向けて努力した。
（１）はじめに、ＣＮＴの表面改質の原料物質として、シルセスキオキサン（以下、ＰＯＳＳとも言う）による表面改質を行うことはできないかと言うことを考えた。
（２）（イ）ＰＯＳＳは、本来、有機溶媒に溶解しない性質を有している。（ロ）樹脂に微視的に分散しない多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴとも言う）の表面をＰＯＳＳにより化学的に修飾することにより、ＭＷＣＮＴの表面をＰＯＳＳで覆うことが可能となれば、ＰＯＳＳ特有の立体障害を利用するＭＷＣＮＴの表面改質が可能となる。その結果、従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということは解消できることが考えられるし、その結果、従来のＭＷＣＮＴの表面改質の問題点は解決され、これを突破口にして、新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴと樹脂との溶融混練組成物、並びに新規な表面改質を行ったＭＷＣＮＴが樹脂中に高度に均一分散しているナノコンポジットを得ることができる。
（３）しかしながら、ＰＯＳＳはシードポリマーの表面にＰＯＳＳ重合して重合粒子とすること（特開２００７−１２６６０９号公報）、又、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活性ガス雰囲気下、加熱して酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量を低下させて、水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にして厚膜とすること（特許３１７４４１６号）などが行われており、ＭＷＣＮＴの表面にＰＯＳＳを結合させて改質することは行われていない。又、ポリマー樹脂、ＣＮＴサイズ分散剤及びＣＮＴを含む導電性組成物に関し、ＣＮＴサイズ分散剤として、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンマクロマーを用いることが知られている（特開２００７−５１５５４０２号公報）ことからも明らかなように、従来は、シルセスキオキサンを分散剤として共存して使用されているにすぎない。
（４）従来のグラフト化に際しては、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合などの基を用いるものであり、これでは目的とするＭＷＣＮＴの表面をＰＯＳＳで化学的に修飾することは不可能である。
（５）本発明者らは、本発明で用いるシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は下記構造式（２）の籠状の構造をしており、ＰＯＳＳのＳｉの置換基Ｒにおいて１箇所のＲはアミノプロピル基を有するものであり、他の７箇所のＲはイソオクチル基である（一般的には、1箇所のＲが炭素数３以上のアミノアルキル基であり、他の７箇所のＲはこの炭素数より多いアルキル基であれば差し支えないことを意味する。又、その際に炭素数は４以上であれば問題ない。前記1箇所のＲの炭素数は３から１２の範囲である。Ｒは、以下のように定義される。Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）場合は、活性基である−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基を有するＭＷＣＮＴと活性基の部分の１点で結合する（下記構造式（１））。その結果、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということはなくなり、本発明の解決すべき課題を解決することができると考えられる。
（化１）（１）
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理して、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に−ＣＯＯＨ基を導入し、ＳＯＣｌ２で処理して、−Ｃ・Ｏ・Ｃｌ基とし、アミノアルキル基によりＳｉが置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と反応させて、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることができる（下記（３））。
（化３）（３）
(1) First, it was considered that surface modification with silsesquioxane (hereinafter also referred to as POSS) could be performed as a raw material for surface modification of CNT.
(2) (A) POSS originally has a property of not dissolving in an organic solvent. (B) If the surface of a multi-walled carbon nanotube (also referred to as MWCNT) that is not microscopically dispersed in the resin can be chemically modified with POSS so that the surface of the MWCNT can be covered with POSS, the three-dimensional characteristic of POSS It is possible to modify the surface of MWCNT using an obstacle. As a result, in the conventional grafted CNT, it is considered that the grafted polymer chain covers the surface of the CNT, and as a result, the problem of the surface modification of the conventional MWCNT is solved. Using this as a breakthrough, a melt-kneaded composition of MWCNT with a new surface modification and a resin and a nanocomposite in which the MWCNT with a new surface modification is highly uniformly dispersed in the resin are obtained. be able to.
(3) However, POSS is polymerized into POSS polymerized particles on the surface of the seed polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126609), and a hydrogen silsesquioxane resin film is formed on the surface of the substrate. The base material on which the resin film is formed is heated in an inert gas atmosphere to reduce the content of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the silicon oxide, thereby converting the hydrogen silsesquioxane resin into ceramic silicon oxide. The film is made into a film (Japanese Patent No. 3174416) and is not modified by bonding POSS to the surface of the MWCNT. Further, regarding a conductive composition containing a polymer resin, a CNT size dispersant, and CNT, it is known to use a polyhedral oligomeric silsesquioxane macromer as a CNT size dispersant (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-5155402). As is clear from the publication, conventionally, silsesquioxane has only been used as a dispersing agent.
(4) In conventional grafting, groups such as C—O bond and C═O bond are used, and it is impossible to chemically modify the target MWCNT surface with POSS. .
(5) The present inventors have found that silsesquioxane (POSS) used in the present invention has a cage-like structure represented by the following structural formula (2), and one R in the substituent R of Si in POSS is The other seven Rs are isooctyl groups (generally, one R is an aminoalkyl group having 3 or more carbon atoms, and the other seven R are This means that any alkyl group having more than carbon atoms can be used, and there is no problem if the number of carbon atoms is 4 or more, and the carbon number of R at one location is in the range of 3 to 12. R Is defined as follows: R represents a functional group, one of the eight Rs is composed of an aminoalkyl group, and the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, the other seven Rs Is composed of an alkyl group.) In the case of -C.O.Cl group as an active group It binds at one point of the part of the MWCNT and active groups (the following structural formula (1)). As a result, it is considered that the grafted polymer chain does not cover the surface of the CNT, and the problem to be solved by the present invention can be solved.
(1) (1)
Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are acid-treated, -COOH groups are introduced into the multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), treated with SOCl 2 to form -C.O.Cl groups, and Si is substituted by aminoalkyl groups. It is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) by reacting with silsesquioxane (POSS) (see (3) below) .
(Chemical 3) (3)
（１）本発明によれば、ＰＯＳＳにより表面改質をおこなった新規なＭＷＣＮＴを得ることができ、その製造方法を確立することができた。ＰＯＳＳにより表面改質をおこなった新規なＭＷＣＮＴは、ＰＯＳＳ特有の立体障害を利用するＭＷＣＮＴの表面改質が可能となる。従来のグラフト化して得られるＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまう問題点を有しているが、本発明のＰＯＳＳにより表面改質をおこなったＭＷＣＮＴは、ＰＯＳＳが表面を覆ってしまうことはない。その結果、表面活性を残しながら、有機溶媒に可溶とすることができるという従来では考えられなかった効果を得ることができた。
（２）新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴの溶媒組成物は溶媒に溶解することができる。此の特性を利用して樹脂とのナノコンポジットを得ることができる。
新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴと樹脂との溶融混練組成物を得ることができる。
新規な表面改質をおこなったＭＷＣＮＴが樹脂中に高度に均一分散しており、耐熱性、機械的特性等の性能をPOSS-g-ＭＷＣＮＴの重量組成によって自在に変化させることができる。
(1) According to the present invention, a novel MWCNT whose surface has been modified by POSS can be obtained, and its production method has been established. A novel MWCNT subjected to surface modification by POSS enables surface modification of MWCNT utilizing steric hindrance peculiar to POSS. The conventional CNT obtained by grafting has a problem that the grafted polymer chain covers the surface of the CNT, but the MWCNT subjected to surface modification by the POSS of the present invention has a POSS surface. There is no covering. As a result, it was possible to obtain an effect that could not be considered in the past, that it can be made soluble in an organic solvent while leaving the surface activity.
(2) The solvent composition of MWCNT subjected to novel surface modification can be dissolved in the solvent. A nanocomposite with a resin can be obtained using these characteristics.
A melt-kneaded composition of MWCNT and resin subjected to novel surface modification can be obtained.
The MWCNT subjected to novel surface modification is highly uniformly dispersed in the resin, and the performance such as heat resistance and mechanical properties can be freely changed by the weight composition of the POSS-g-MWCNT.
本発明のその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、下記構造式（１）で表される。
（化４）（１）
この構造から明らかなように、表面を籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることにより、シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）特有の立体障害を利用することが可能となり、従来のグラフト化したＣＮＴでは、グラフト化したポリマー鎖がＣＮＴの表面を覆ってしまうということは解消される。その結果、表面活性を残しながら、有機溶媒に可溶であるという特徴を有している。
The multi-walled carbon nanotube (MWCNT) whose surface is chemically modified with caged silsesquioxane (POSS) of the present invention is represented by the following structural formula (1).
(Chemical Formula 4) (1)
As is clear from this structure, the surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS), so that it is possible to utilize steric hindrance peculiar to silsesquioxane (POSS). In the case of grafted CNT, the fact that the grafted polymer chain covers the surface of the CNT is eliminated. As a result, it is characterized by being soluble in an organic solvent while leaving its surface activity.
構造の確認には以下により、行うことができる。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が合成されたことの確認はFT-IRスペクトルによる官能基の同定とエネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（EF-TEM）観察における元素識別マッピングから行う。
FT-IRスペクトルの測定は、例えば、Digilab社製 FTS6000 Spectrophotometer（分解能2 cm-1）を用いて行うことができる（図１）。
EF-TEM観察は、ω型エネルギー分光器を備えたLEO922(LaB6カソード)を用いて、加速電圧200 kVにて測定できる。特に、POSS骨格を形成するSi原子に注目し、MWCNTに導入されたSiの元素識別を行うことができる（図２）。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のEF-TEM写真（a）はzero-lossフィルター像、（b）はSi分布像である。（b）において白く光っている部分は、Si元素がある場所である。
The structure can be confirmed by the following.
Confirmation of the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) characterized in that the surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) is the identification of functional groups by FT-IR spectrum and energy filter type Performed from element identification mapping in transmission electron microscope (EF-TEM) observation.
The FT-IR spectrum can be measured using, for example, an FTS6000 Spectrophotometer (resolution: 2 cm −1 ) manufactured by Digilab (FIG. 1).
EF-TEM observation can be performed using an LEO922 (LaB6 cathode) equipped with an ω-type energy spectrometer at an acceleration voltage of 200 kV. In particular, focusing on the Si atoms forming the POSS skeleton, it is possible to identify the elements of Si introduced into MWCNT (Fig. 2).
An EF-TEM photograph (a) of a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) characterized in that the surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS). (B) is Si distribution. It is a statue. The part shining white in (b) is where the Si element is.
その表面がシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造方法は以下の通りである。
（１）原料物質について
原料物質は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であり、公知物質である。例えば、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長したカーボンナノチューブを製造することができる（特開２００４−２７７２４１号公報）。市販品を購入して使用することもできる。市販品のAldrich社から購入した市販品を使用できる。）。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、気相生長法により製造されたものであり、純度は９５％のもので、チューブの外径及び内径は、各々１０〜２０ｎｍ、５〜１０ｎｍである。
（２）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の酸処理について
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を酸処理する。
酸処理は、原料の製造に用いられた触媒が原料物質中に混入しているものであり、はじめに、これを除去するために行う。硝酸と硫酸の混酸（3モルのHNO3と1モルのH2SO４）を用いて加温条件（４０〜８０℃）下に５〜８時間程度にわたり塩酸３〜８モルの存在下に１００〜１４０℃程度の温度で還流処理を行った。その結果、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）にカルボキシル基が結合したＭＷＣＮＴ―ＣＯＯＨを得ることができる。
（３）多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に官能基を導入することについて
カルボキシル基が結合したＭＷＣＮＴ―ＣＯＯＨを、過剰量の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で処理し、減圧蒸留により塩化チオニル残渣を除去することによりアシル化したＭＷＣＮＴ-Ｃ・Ｏ・Ｃｌを得た。その後、得られたＭＷＣＮＴ-COClをクロロホルム中に入れ、２０分間超音波処理して、均一溶液化させることが有効である。
（４）目的物質の生成について
得られたＭＷＣＮＴ-COClを、下記構造式（２）で表される、アミノ置換されているシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（具体例では、Rの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成る、aminopropylIsooctyl-POSSの
Ｒは以下のように定義される。Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）と混合し、６０〜８０℃に設定されたオイルバスに反応容器を入れて攪拌する（７０時間を超える攪拌が必要となる。）。この反応生成物を、膜（例えば、0.22 μmのポリカーボネート膜）により真空ろ過し、過剰のクロロホルムで十分に洗浄する（３回程度の洗浄は必要である。）
以上の操作により、純粋な、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を得ることができる。Rの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成るaminopropylIsooctyl-POSSは Hybrid Plastics社の市販品を購入したものをそのまま用いことができる。
（化５）（２）
(1) Raw material The raw material is a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), which is a known material. For example, multi-walled carbon nanotubes with three or more layers are grown by decomposing hydrocarbons in the presence of a catalyst having a particle size of 15 to 100 nm as a carrier and any one of nickel, cobalt and iron as catalyst components. Carbon nanotubes can be produced (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-277241). Commercial products can be purchased and used. Commercial products purchased from Aldrich, a commercial product, can be used. ). Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are produced by a vapor phase growth method, have a purity of 95%, and the outer diameter and inner diameter of the tube are 10-20 nm and 5-10 nm, respectively.
(2) Acid treatment of multi-walled carbon nanotube (MWCNT) Multi-walled carbon nanotube (MWCNT) is acid-treated.
The acid treatment is performed in order to remove the catalyst used in the production of the raw material, which is mixed in the raw material. Using a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid (3 mol of HNO 3 and 1 mol of H 2 SO 4 ) under heating conditions (40 to 80 ° C.) for about 5 to 8 hours in the presence of 3 to 8 mol of hydrochloric acid. The reflux treatment was performed at a temperature of about ~ 140 ° C. As a result, MWCNT-COOH in which carboxyl groups are bonded to multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) can be obtained.
(3) Introducing functional groups into multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) Treating MWCNT-COOH with carboxyl groups attached with an excess amount of thionyl chloride (SOCl 2 ) and removing thionyl chloride residue by distillation under reduced pressure Acylated MWCNT-C · O · Cl was obtained. Then, it is effective to put the obtained MWCNT-COCl in chloroform and sonicate it for 20 minutes to make a uniform solution.
(4) The MWCNT-COCl obtained for the production of the target substance is converted to an amino-substituted silsesquioxane (POSS) represented by the following structural formula (2). In the aminopropylIsooctyl-POSS, R is defined as follows: R represents a functional group, and one of the eight R's is an aminopropyl group. It is composed of an aminoalkyl group, and the carbon number in the alkyl group is 3 to 12. The other seven Rs are composed of an alkyl group.), And the reaction vessel is put in an oil bath set at 60 to 80 ° C. (Agitation exceeding 70 hours is required). The reaction product is vacuum filtered through a membrane (for example, a 0.22 μm polycarbonate membrane) and washed thoroughly with excess chloroform (about 3 washings are necessary).
Through the above operation, it is possible to obtain a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) that is chemically modified with pure, cage-like silsesquioxane (POSS). The aminopropylIsooctyl-POSS having an aminopropyl group in one part of R and the other seven Rs each having an isooctyl group can be used as they are purchased from Hybrid Plastics.
(Chemical formula 5) (2)
籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されているので、
有機溶媒中に溶解させる。
籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含む有機溶媒を得ることでき、この場合に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は有機溶媒中に溶解しており、透明な状態であり、均一な組成物である。
有機溶媒により溶解させる場合の温度は室温程度で十分である。有機溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が適している。
具体例では、クロロホルム中に１ヶ月浸漬した場合を示している。また、比較のために原料のMWCNTに対しても同じ処理をした。この結果を図３に示す。図のように左側の（a）は溶けずに沈殿したMWCNT(矢印部分)であり、（b）は溶媒に溶けた、本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。
Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) chemically modified with cage-shaped silsesquioxane (POSS) are chemically modified with cage-shaped silsesquioxane (POSS).
Dissolve in organic solvent.
An organic solvent containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) can be obtained. In this case, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are dissolved in the organic solvent. It is in a transparent state and is a uniform composition.
The temperature for dissolving with an organic solvent is about room temperature. As the organic solvent, polar solvents such as chloroform and tetrahydrofuran are suitable.
In the specific example, the case where it is immersed in chloroform for one month is shown. For comparison, the same treatment was applied to the raw material MWCNT. The result is shown in FIG. As shown in the figure, (a) on the left is MWCNT (arrow part) that has been precipitated without dissolving, (b) is chemically modified with silsesquioxane (POSS) having a surface of the present invention dissolved in a solvent. It is a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) characterized by being made.
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂からなるナノコンポジットについて
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は前記のように溶媒に溶解させることができるので、同じ溶媒に溶解した状態の樹脂に溶液分散を行うことができ、コンポジットを得ることができる。
具体的には、籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、共通溶媒としてクロロホルムを用いてキャスト法によりPLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを得ることできる。また、比較のために、PLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。ここに、PLLA /MWCNT系コンポジットに対しては超音波分散処理を30分間行ったが、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットに対しては超音波分散処理を行っていない。なお、ここでのその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図４に示す。図のように、（a）はPLLA／/MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、分散の程度は非常に悪い。（b）はPLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、凝集した構造は観察されず、分散状態が良好であることが検証された。
A nanocomposite composed of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) and resin The surface of the invention is made of cage-like silsesquioxane (POSS) Since chemically modified multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) can be dissolved in a solvent as described above, a solution can be dispersed in a resin dissolved in the same solvent, and a composite can be obtained.
Specifically, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) and polylactic acid (PLLA) as resin are selected, and PLLA is obtained by casting using chloroform as a common solvent. A multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite whose surface is chemically modified with a cage-like silsesquioxane (POSS) can be obtained. For comparison, a PLLA / MWCNT composite was also produced. Here, the PLLA / MWCNT composite was subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes, but the multilayer was characterized in that PLLA and its surface were chemically modified with bowl-shaped silsesquioxane (POSS). The ultrasonic dispersion treatment is not performed on the carbon nanotube (MWCNT) composite. Here, the addition amount of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and MWCNT, whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS), is 1 wt%.
The result of SEM observation of the microstructure of these composites is shown in FIG. As shown in the figure, (a) is a PLLA // MWCNT composite, but agglomerated MWCNT is observed as shown in the figure, and the degree of dispersion is very poor. (B) is a photograph of a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite that is chemically modified with PLLA and its surface-like silsesquioxane (POSS). No agglomerated structure is observed and the dispersion state is good. It was verified that
本発明の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と樹脂による溶融混練分散について
樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、スクリュー回転数をパラメータとして混練機（株式会社井元製作所製HSE3000mini 本発明者らと共同で開発してもの。スクリュー回転数に対して約１．５倍の数値に相当するせん断速度を発生させることができる。）を用いた、具体的な条件は以下による。190℃で4分間の処理を行い、ＰＬＬＡと籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。ここでも比較のために同じ条件でPLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。用いたスクリュー回転数は100, 500, 1000, 1500, 2000 rpmである。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。また、ここでの籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図５に示す。図のように、（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、スクリュー回転数として1500 rpm以下では分散の程度は非常に悪い。しかしながら、1500 rpm以上では、PLLAへの分散性は著しく改善された。一方、（f）〜（j）はPLLAと、その表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、スクリュー回転数に関係無く、凝集した構造は観察されず、PLLAへの分散性は極めて良好であることが検証できる。
Melt-kneading and dispersion of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) and resin Polylactic acid (PLLA) is selected as the resin, and the screw rotation speed is used as a parameter A kneader (HSE3000mini manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., which was jointly developed with the present inventors. A shear rate corresponding to a value about 1.5 times the number of screw rotations can be generated) was used. The specific conditions are as follows. A multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite chemically treated with PLLA and cage-like silsesquioxane (POSS) was prepared by performing treatment at 190 ° C. for 4 minutes. Here, for comparison, a PLLA / MWCNT composite was also produced under the same conditions. The screw speed used is 100, 500, 1000, 1500, 2000 rpm.
The PLLA used here has a weight average molecular weight (Mw) of 170000 and a D-form content of 1.2%. Moreover, the addition amount of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and MWCNT chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) here is 1 wt%.
The result of SEM observation of the microstructure of these composites is shown in FIG. As shown in the figure, (a) to (e) are PLLA / MWCNT composites. However, aggregated MWCNTs are observed as shown in the figure, and the degree of dispersion is very poor at a screw rotation speed of 1500 rpm or less. However, above 1500 rpm, the dispersibility in PLLA was significantly improved. On the other hand, (f) to (j) are photographs of a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite characterized in that PLLA and its surface are chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS), Regardless of the screw speed, no agglomerated structure is observed, and it can be verified that the dispersibility in PLLA is very good.
コンポジット特性について
前記のPLLAと籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの引張試験の結果からヤング率を見積もることができる。ヤング率の籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）添加量依存性を、図６に示す。この結果が示すように、添加量が増加するとヤング率も比例して向上することが分かった。なお、この図において比較のためにHalpin-Tsai式から見積もったヤング率の計算値も合わせて示した。
Regarding the composite properties, the Young's modulus can be estimated from the result of the tensile test of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite that is chemically modified with the PLLA and the cage silsesquioxane (POSS). FIG. 6 shows the dependency of Young's modulus on the addition amount of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS). As shown by this result, it has been found that the Young's modulus increases proportionally as the amount added increases. In this figure, the calculated Young's modulus estimated from the Halpin-Tsai equation is also shown for comparison.
原料のMWCNTについて
原料の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）はAldrich社から購入し、気相生長法により得られた、純度95%以上のもので、チューブの外径及び内径はそれぞれ10〜20 nm、 5〜10 nmである。
MWCNTの精製と酸化処理について
（MWCNTへの官能基導入と表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の合成）
MWCNT-COOHを過剰の塩化チオニル（SOCl2）で24時間還流処理し、その後減圧蒸留によりSOCl2残渣を除去することによりアシル化したMWCNT-COClを作製した。その後、MWCNT-COClをクロロホルム中に入れ、20分間超音波処理して、均一化させた。さらにN2雰囲気下で均一溶液となったMWCNT-COClにRの部分の１箇所にアミノプロピル基を有し、他の７個のRはイソオクチル基から成るPOSS（aminopropyIIsooctyl-POSS）を混合し、70℃に設定されたオイルバスに反応容器を入れて72時間攪拌を続けた。この反応生成物を0.22 μmのポリカーボネート膜を通して真空ろ過し、過剰のクロロホルムで３回洗浄することにより純粋なその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を作製した。（スキーム２参照）
なお、aminopropyIIsooctyl-POSSは Hybrid Plastics社から購入したものをそのまま用いた。
Raw material MWCNT Raw material multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were purchased from Aldrich and obtained by vapor phase growth with a purity of 95% or more. The outer diameter and inner diameter of the tube were 10-20 nm, 5 ~ 10 nm.
Purification and oxidation treatment of MWCNT (Introduction of functional group into MWCNT and synthesis of multi-walled carbon nanotube (MWCNT) whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS))
MWCNT-COOH was refluxed with excess thionyl chloride (SOCl 2 ) for 24 hours, and then the SOCl 2 residue was removed by distillation under reduced pressure to produce acylated MWCNT-COCl. Thereafter, MWCNT-COCl was placed in chloroform and sonicated for 20 minutes to make it uniform. Furthermore, POSS (aminopropyIIsooctyl-POSS) which has an aminopropyl group at one part of the R part and the other seven Rs are composed of isooctyl group in MWCNT-COCl which became a homogeneous solution under N 2 atmosphere, The reaction vessel was placed in an oil bath set at 70 ° C., and stirring was continued for 72 hours. The reaction product is vacuum filtered through a 0.22 μm polycarbonate membrane and washed three times with excess chloroform to obtain a multilayered carbon nanotube whose surface is chemically modified with caged silsesquioxane (POSS) ( MWCNT). (See Scheme 2)
The aminopropyIIsooctyl-POSS purchased from Hybrid Plastics was used as it was.
構造の確認は以下により行った。
表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が合成されたことの確認はFT-IRスペクトルによる官能基の同定とエネルギーフィルター型透過電子顕微鏡（EF-TEM）観察における元素識別マッピングから行った。
FT-IRスペクトルの測定は、Digilab社製 FTS6000 Spectrophotometer（分解能2 cm-1）を用いて行った。
EF-TEM観察は、ω型エネルギー分光器を備えたLEO922(LaB6カソード)を用いて、加速電圧200 kVにて測定した。特に、POSS骨格を形成するSi原子に注目し、MWCNTに導入されたSiの元素識別を行った。
The structure was confirmed as follows.
The confirmation of the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) is based on the identification of functional groups by FT-IR spectrum and energy-filtered transmission electron microscope (EF). -TEM) from element identification mapping in observation.
The FT-IR spectrum was measured using an FTS6000 Spectrophotometer (resolution: 2 cm −1 ) manufactured by Digilab.
EF-TEM observation was performed using an LEO922 (LaB6 cathode) equipped with an ω-type energy spectrometer at an acceleration voltage of 200 kV. In particular, we focused on the Si atoms forming the POSS skeleton and identified the elements of Si introduced into MWCNT.
結果を、図１（MWCNT,表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、及びPOSSのFT-IRスペクトル）に示した。
このスペクトルにおいて、それぞれ（a）はMWCNT、（b）はその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、そして（c）はPOSSを示している。
（b）のスペクトルにおいて矢印で示されたように、1706 cm-1のブロードな吸収はC=O基の伸縮振動に帰属され、1555 cm-1 はアミド基におけるN-H結合の曲げ振動とC-N結合の伸縮振動が組み合わさった吸収に帰属される。1111 cm-1の吸収は、POSS中においては対称的であったSi-O-Si結合が表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の形成により現れた伸縮バンドに帰属される。
The results are shown in FIG. 1 (MWCNT, multi-walled carbon nanotube (MWCNT) chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS), and POS-FT-IR spectrum).
In this spectrum, (a) is MWCNT, (b) is a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) characterized in that its surface is chemically modified with caged silsesquioxane (POSS), and (c) Indicates POSS.
As indicated by the arrow in the spectrum of (b), the broad absorption at 1706 cm -1 is attributed to the stretching vibration of the C = O group, and 1555 cm -1 is the bending vibration of the NH bond and the CN bond at the amide group. It is attributed to the combined absorption of stretching vibration. The absorption at 1111 cm −1 is the formation of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) in which the Si—O—Si bond, which was symmetric in POSS, is chemically modified with a cage-like silsesquioxane (POSS) on the surface. Is attributed to the stretchable band that appears.
図２の表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のEF-TEM写真（a）はzero-lossフィルター像、（b）はSi分布像をしめした。
（b）において白く光っている部分がSi元素がある場所を示している。
The EF-TEM photograph (a) of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) is shown in (a) as a zero-loss filter image, and (b) as a Si distribution image. Squeezed.
In (b), the part which shines white has shown the place where Si element exists.
実施例１において作製したPOSS-g-MWCNTの有機溶媒への溶解性を調べるため、クロロホルム中に１ヶ月浸漬した。また、比較のために原料のMWCNTに対しても同じ処理をした。この結果を図３に示す。図のように左側の（a）は溶けずに沈殿したMWCNT(矢印部分)であり、（b）は溶媒に溶けたPOSS-g-MWCNTである。 In order to examine the solubility of the POSS-g-MWCNT produced in Example 1 in an organic solvent, it was immersed in chloroform for 1 month. For comparison, the same treatment was applied to the raw material MWCNT. The result is shown in FIG. As shown in the figure, (a) on the left is MWCNT (arrow part) precipitated without dissolving, and (b) is POSS-g-MWCNT dissolved in the solvent.
実施例１において作製したPOSS-g-MWCNTを用いて樹脂への溶液分散を行った。樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、共通溶媒としてクロロホルムを用いてキャスト法によりPLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。また、比較のために、PLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。ここに、PLLA /MWCNT系コンポジットに対しては超音波分散処理を30分間行ったが、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットに対しては超音波分散処理を行っていない。なお、ここでのその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図４に示す。
図4はクロロホルムを用いて溶液分散し、キャスト法により作製したPLLAとのコンポジットにおけるSEM写真。（ａ）は30分超音波処理した後のPLLA/MWCNTコンポジット、（b）は超音波処理をしないで作製したPLLA/POSS-g-MWCNTコンポジットである。
図のように、（a）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、分散の程度は非常に悪い。（b）はPLLA と表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、凝集した構造は観察されず、分散状態が良好であることが検証された。
Using the POSS-g-MWCNT produced in Example 1, solution dispersion into the resin was performed. Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) characterized in that polylactic acid (PLLA) is selected as the resin, and chloroform is used as a common solvent, and PLLA and the surface are chemically modified with caged silsesquioxane (POSS) by a casting method ) Series composite was produced. For comparison, a PLLA / MWCNT composite was also produced. Here, the PLLA / MWCNT composite was subjected to ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes, but the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) in which PLLA and its surface were chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) Ultrasonic dispersion processing is not performed on the system composite. In addition, the addition amount of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and MWCNT whose surface is chemically modified with cage-like silsesquioxane (POSS) is 1 wt%.
The PLLA used here has a weight average molecular weight (Mw) of 170000 and a D-form content of 1.2%.
The result of SEM observation of the microstructure of these composites is shown in FIG.
Fig. 4 is an SEM photograph of a composite with PLLA prepared by casting using a solution dispersed in chloroform. (A) is a PLLA / MWCNT composite after ultrasonic treatment for 30 minutes, and (b) is a PLLA / POSS-g-MWCNT composite prepared without ultrasonic treatment.
As shown in the figure, (a) is a PLLA / MWCNT composite, but agglomerated MWCNT is observed as shown in the figure, and the degree of dispersion is very poor. (B) is a photograph of a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite that has been chemically modified with PLLA and cage-like silsesquioxane (POSS) on the surface. It was verified that there was.
実施例１において作製した、表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いて樹脂への溶融分散を行った。樹脂としてポリ乳酸（PLLA）を選び、スクリュー回転数をパラメータとして混練機（株式会社井元製作所製HSE3000mini）を用いて190℃で4分間の処理を行い、PLLAとその表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットを作製した。ここでも比較のために同じ条件でPLLA /MWCNT系コンポジットも作製した。用いたスクリュー回転数は100, 500, 1000, 1500, 2000 rpmである。
なお、ここで用いたPLLAは重量平均分子量（Mw）170000、D体含有量1.2 %のものである。また、ここでのPOSS-g-MWCNT及びMWCNTの添加量は1 wt%である。
これらのコンポジットの微細構造をSEM観察した結果を図５に示す。混練機を用いてPLLA中に溶融分散させたコンポジットのSEM写真である。
（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジット、（f）〜（j）はPLLA /POSS-g-MWCNT系コンポジット；スクリュー回転数（a,f : 100 rpm, b.g: 500 rpm, c,h:1000 rpm, d,i: 1500 rpm, e,j: 2000 rpm）である。
図のように、（a）〜（e）はPLLA /MWCNT系コンポジットであるが、図のように凝集したMWCNTが観察され、スクリュー回転数として1500 rpm以下では分散の程度は非常に悪い。しかしながら、1500 rpm以上では、PLLAへの分散性は著しく改善された。一方、（f）〜（j）は）PLLAと表面が籠状のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）で化学修飾されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）系コンポジットの写真であり、スクリュー回転数に関係無く、凝集した構造は観察されず、PLLAへの分散性は極めて良好であることが検証された。
Using the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) produced in Example 1 and chemically modified with a silsesquioxane (POSS) having a cage-like surface, the resin was melt-dispersed. Polylactic acid (PLLA) is selected as the resin, and processing is carried out at 190 ° C for 4 minutes using a kneader (HSE3000mini manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with the screw speed as a parameter. A multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composite characterized by being chemically modified with Sun (POSS) was produced. Here, for comparison, a PLLA / MWCNT composite was also produced under the same conditions. The screw speed used is 100, 500, 1000, 1500, 2000 rpm.
The PLLA used here has a weight average molecular weight (Mw) of 170000 and a D-form content of 1.2%. The addition amount of POSS-g-MWCNT and MWCNT here is 1 wt%.
The result of SEM observation of the microstructure of these composites is shown in FIG. It is a SEM photograph of the composite melt-dispersed in PLLA using a kneader.
(A) to (e) are PLLA / MWCNT composites, (f) to (j) are PLLA / POSS-g-MWCNT composites; screw speed (a, f: 100 rpm, bg: 500 rpm, c, h: 1000 rpm, d, i: 1500 rpm, e, j: 2000 rpm).
As shown in the figure, (a) to (e) are PLLA / MWCNT composites. However, aggregated MWCNTs are observed as shown in the figure, and the degree of dispersion is very poor at a screw rotation speed of 1500 rpm or less. However, above 1500 rpm, the dispersibility in PLLA was significantly improved. On the other hand, (f) to (j) are photographs of multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composites that have been chemically modified with PLLA and bowl-shaped silsesquioxane (POSS), regardless of screw rotation speed. No agglomerated structure was observed, and it was verified that the dispersibility in PLLA was very good.
（熱機械的特性）
試料の熱機械的特性は、Orientec社製Tensilon UMT-300を用いて引張特性を測定した。引張特性は10 mm/minの速度で、温度20℃、相対湿度50%にて測定した。この引張特性（引張応力−歪曲線）からヤング率（弾性率：引張応力/歪）等を見積もった。結果を図6に示した。
(Thermomechanical properties)
The thermomechanical properties of the samples were measured for tensile properties using a Tensilon UMT-300 manufactured by Orientec. Tensile properties were measured at a speed of 10 mm / min at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 50%. The Young's modulus (elastic modulus: tensile stress / strain) and the like were estimated from the tensile properties (tensile stress-strain curve). The results are shown in FIG.
Claims (9)
（化１）（１）
(1) (1)
（化２）（２）
（式中、Ｒは官能基を表し、８個のＲの内１個はアミノアルキル基から成り、アルキル基における炭素数は３から１２である。他の７個のＲはアルキル基から成る。）
（化３）（１）
(2) (2)
(In the formula, R represents a functional group, one of the eight Rs is composed of an aminoalkyl group, and the alkyl group has 3 to 12 carbon atoms. The other seven Rs are composed of an alkyl group. )
(Chemical Formula 3) (1)
A method for producing a nanocomposite of a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and a resin, which is produced by mixing the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) according to claim 1 or 2 with a resin.
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