KR101424295B1 - 인공 피혁용 기재 및 은부조 인공 피혁 - Google Patents

Abstract

극세 섬유에 의해 형성된 락합 부직포 및 바인더 수지로 이루어지는 인공 피혁용 기재로서, 그 인공 피혁용 기재의 적어도 편면이 바인더 수지가 실질적으로 부착되어 있지 않은 극세 섬유로 형성된 치밀층이고, 그 바인더 수지가 그 인공 피혁용 기재의 그 치밀층 이외의 부분에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재. 그 치밀층이 존재함으로써, 그 락합 부직포에 함침된 바인더 수지가 그 락합 부직포의 표면에 마이그레이션되는 것이 저지된다. 이로써, 표면에 바인더 수지가 실질적으로 존재하지 않는 인공 피혁용 기재가 얻어진다. 바인더 수지가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 인공 피혁용 기재와 그 표면에 형성된 은면층 사이의 박리 강력이 현저하게 개선된다.

Description

인공 피혁용 기재 및 은부조 인공 피혁 {BASE MATERIAL FOR ARTIFICIAL LEATHER AND GRAINED ARTIFICIAL LEATHER}

본 발명은, 극세 섬유 다발로 이루어지는 부직포 중에 고분자 탄성체가 함유 된 인공 피혁용 기재에 관한 것이다. 상세하게는 스포츠화 용도에서 요구되는 높은 박리 강력, 반발감이 없는 부드러움 및 탄성이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 (銀付調) 인공 피혁에 관한 것이다.

최근 인공 피혁은 가벼움, 취급의 용이성 등의 특징이 소비자에게 인정되어 의료, 일반 자재, 스포츠 분야 등에서 폭넓게 이용되게 되었다. 이와 같은 인공 피혁은 외관, 질감 등의 감성면과, 치수 안정성 등의 물성면을 모두 만족하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 우수한 외관, 질감 등을 얻기 위해서 극세 섬유 발생형 섬유 중의 하나의 성분을 제거하여 섬유를 극세화하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 극세화 공정을 포함하는 종래의 일반적인 인공 피혁의 제조 방법은 개략 다음과 같다. 즉, (1) 용해성을 달리하는 2 종류의 중합체로 이루어지는 극세 섬유 발생형 섬유를 스테이플화하고, (2) 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨버 등을 사용하여 웹화하고, (3) 니들 펀치 등에 의해 섬유를 서로 얽히게 하여 락합 (絡合) 부직포화하고, (4) 폴리우레탄으로 대표되는 고분자 탄성체의 용액 혹은 에멀션액을 부여하여 응고시키고, 이어서, (5) 그 극세 섬유 발생형 섬유 중의 하나의 성분을 제거하는 공정을 포함하는 방법, 혹은, 상기 공정 (4) 와 공정 (5) 를 역순으로 실시하는 방법이다. 이들 방법에 의해 극세 섬유로 이루어지는 유연한 인공 피혁을 얻을 수 있다.

상기 방법의 단섬유를 대신하여 장섬유를 사용한 경우, 단섬유를 사용하는 제조 방법과는 달리, 원면 공급 장치, 개섬 (開纖) 장치, 카드기, 크로스 레이기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않고, 또, 장섬유로 이루어지는 부직포는 단섬유 부직포에 비해 강도가 높다는 이점이 있다.

2 종 이상의 극세 장섬유로 이루어지는 부직포의 제조에서는, 상용성이 없는 2 이상의 폴리머 성분으로 이루어지는 극세 섬유 발생형 장섬유를 부직포로 한 후, 그 다성분계 섬유를 길이 방향을 따라 분할 처리하여 그 폴리머 성분의 계면에서 박리시키는 극세화 방법이 주로 채용된다. 그러나, 균일하게 박리 분할하기에는 한계가 있기 때문에, 얻어지는 극세 장섬유 부직포는 주로 은부조 인공 피혁에 적용되고, 스웨이드조 인공 피혁에는 적합하지 않았다. 한편, 1 종의 극세 장섬유로 이루어지는 부직포를 얻으려면, 상용성이 없는 2 이상의 폴리머 성분 (극세 섬유 형성 성분과 제거 성분) 으로 이루어지는 극세 섬유 발생형 장섬유를 부직포로 한 후, 그 다성분계 섬유로부터 제거 성분을 제거하는 방법이 채용된다. 예를 들어, 폴리에스테르를 제거하는 경우에는 가성 소다 등, 폴리아미드의 제거에는 포름산 등, 또, 폴리스티렌이나 폴리에틸렌의 제거에는 트리클로로에틸렌이나 톨루엔 등이 사용된다.

수용성 폴리머로서 알려진 폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 약기하는 경우가 있다) 은 그 기본 골격, 분자 구조, 형태 등의 변경 및 각종 변성에 의해 수용성의 정도를 바꿀 수 있고, 나아가서는 열가소성, 즉 용융 가방성 (可紡性) 으로 할 수도 있다. 또, PVA 는 생분해성을 갖는 것도 확인되고 있다. 인공 합성한 화학 물질을 자연계와 어떻게 조화시켜, 지구 환경을 보호해 나갈지가 큰 과제가 되고 있는 현재, 극세 섬유 발생형 섬유의 제거 성분으로서 이와 같은 기본 성능을 갖는 PVA 및 PVA 계 수지가 많이 주목되고 있다.

종래, 천연 피혁 유사의 유연성이 있는 피혁 유사 시트 형상물이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 1 데니어 이하의 극세 섬유로 이루어지는 락합 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시켜 습식 응고시켜 얻은 기재에, 박리지 상에 폴리우레탄 수지를 도포하여 제조한 필름을 붙이거나, 또는, 동일 기재에 폴리우레탄 용액을 도포하고, 재차 습식 응고시킨 후, 폴리우레탄 수지 착색 도료를 그라비아롤 코팅함으로써 얻어지는 피혁 유사 시트 형상물 ; 해도 (海島) 섬유로 이루어지는 락합 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시켜 습식 응고시킨 후, 해도 섬유의 해 (海) 성분을 용제 등으로 용출 제거하여 0.2 데니어 이하의 극세 섬유 다발로 하고, 그 극세 섬유 다발로 이루어지는 기재에 상기와 동일한 표면 가공을 실시하여 얻어지는 피혁 유사 시트 형상물 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이들 피혁 유사 시트 형상물은 천연 피혁에 가까운 유연성을 갖는데, 천연 피혁 양피형의 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 겸비하는 은부조 인공 피혁은 아직까지 얻지 못하고 있 다.

또, 고밀도 부직포에 바인더 수지를 통상보다 적은 양 함침시켜 얻어지는 인공 피혁도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 얻어진 인공 피혁은 표면의 소프트감이 부족하며 층간 강도도 약하여, 엄격한 조건으로 착용되는 구두 재료로서는 불충분하였다.

또, 장섬유 부직포를 사용한 은부조 인공 피혁도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 특허 문헌 3 에는, 니들 펀치에 의해 락합시킬 때에 장섬유를 적극적으로 절단하여, 부직포 표면에 5 ∼ 100 개/㎟ 의 섬유의 절단단을 존재시킴으로써, 장섬유의 락합 처리에 있어서 특징적으로 발생하는 뒤틀림이 해소된다고 기재되어 있다. 그 장섬유 부직포의 두께 방향과 평행한 임의의 단면에는, 폭 1㎝ 당 5 ∼ 70 개의 섬유 다발이 존재한다 (즉, 니들 펀치에 의해 두께 방향으로 배향된 섬유의 갯수가 상기 단면의 폭 1㎝ 당 5 ∼ 70 개인 것에 상당) 고 기재되어 있다. 또한 그 장섬유 부직포의 두께 방향에 직교하는 임의의 단면 에 있어서, 섬유 다발이 차지하는 총면적이 그 단면적의 5 ∼ 70% 인 것이 기재되어 있다. 그러나, 목적으로 하는 물성이 얻어지는 범위 내에서 장섬유를 절단한다고는 하지만, 제안된 장섬유 부직포 구조를 얻기 위해서는, 상당수의 장섬유를 절단할 필요가 있다. 따라서, 장섬유의 이점, 즉 섬유의 연속성에 의한 부직포 강력 물성에 대한 기여를 저하시켜 장섬유의 특징을 충분히 살리기 어렵다. 또, 부직포 표면의 섬유를 고르게 절단하기 위해서는, 일반적인 락합 조건보다 상당히 강한 조건에서의 니들 펀치를 상당수 반복할 필요가 있으므로, 본 발명이 목 적으로 하는 고품위인 장섬유 부직포 구조를 얻는 것은 곤란하였다.

극세 섬유 발생형 섬유 또는 극세 섬유 다발로 이루어지는 락합 부직포에 바인더 수지를 함침시켜 습식 응고시킴으로써, 천연 피혁형의 유연성이 있는 인공 피혁용 기재가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 인공 피혁용 기재 표면에 특히 수계 에멀션으로 이루어지는 바인더 수지가 고농도로 존재하면, 표면층 (은면층) 의 그 표면에 대한 접착을 저해시켜, 높은 박리 강력을 갖는 은부조 인공 피혁의 제조를 곤란하게 하고 있었다. 예를 들어, 특허 문헌 4 는, 극세 섬유 다발 로 이루어지는 락합 부직포에 바인더 수지의 수계 에멀션을 함침시키고, 이어서, 일방의 면에만 열풍을 분사하여 건조시키면, 바인더 수지가 주로 열풍 분사면측으로 마이그레이션하고, 타방의 면에 대한 마이그레이션을 방지할 수 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 마이그레이션을 방지한 것만으로는, 상기 타방의 면에도 다소의 바인더 수지의 수계 에멀션이 존재하므로, 표층부에 바인더 수지가 부착되지 않은 극세 섬유로 이루어지는 인공 피혁용 기재를 얻을 수 없었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소63-5518호 (2 ∼ 4 페이지)

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-185777호 (2 ∼ 3 페이지)

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-273769호 (3 ∼ 5 페이지)

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소54-59499호 (1 ∼ 2 페이지)

발명의 개시

본 발명의 목적은, 스포츠화 용도에서 요구되는 높은 박리 강력과 반발감이 없는 부드러움과 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁 및 그러한 은부조 인공 피혁을 제조할 수 있는 인공 피혁용 기재를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 은부조 인공 피혁의 제조에 바람직한 인공 피혁용 기재를 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 극세 섬유에 의해 형성된 락합 부직포 및 바인더 수지로 이루어지는 인공 피혁용 기재로서, 그 인공 피혁용 기재의 적어도 편면이 바인더 수지가 실질적으로 부착되어 있지 않은 극세 섬유로 형성된 치밀층이고, 그 바인더 수지가 그 인공 피혁용 기재의 그 치밀층 이외의 부분에 함침되어 있는 것을 특징로 하는 인공 피혁용 기재에 관한 것이다. 또 본 발명은, 상기 인공 피혁용 기재, 및 그 인공 피혁용 기재 표면의 치밀층 상에 형성된 고분자 탄성체로 이루어지는 은면층을 포함하는 은부조 인공 피혁에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 인공 피혁용 기재 및 상기 은부조 인공 피혁을 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 인공 피혁용 기재를 구성하는 극세 섬유는, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 적어도 2 종류의 가방성 폴리머로 이루어지는 다성분계 섬유 (극세 섬유 발생형 섬유) 를 고분자 탄성체 (바인더 수지) 를 함침시키기 전 또는 후의 적당한 단계에서 적어도 1 종류의 폴리머를 추출 제거하여 극세화함으로써 얻어지는 섬유 (섬유 다발을 포함한다) 이다. 극세 섬유 발생형 섬유로서는, 예를 들어, 칩 블렌드 (혼합 방사) 방식, 복합 방사 방식 등에 의해 제조되는 해도형 단면 섬유, 다층 적층형 단면 섬유, 방사 적층형 단면 섬유 등의 복합 섬유를 들 수 있고, 해도형 단면 섬유가 니들 펀치시의 섬유 손상이 적고, 또한 극세 섬유의 섬도가 균일한 점에서 바람직하다.

해도형 단면 섬유의 도 (島) 성분 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에스테르엘라스토머 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드엘라스토머 등의 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 섬유 형성성 중합체가 바람직하다. 이들 중에서도 PET, PTT, PBT 등의 폴리에스테르계 수지는 열수축되기 쉽고, 최종 제품의 질감 및 실용 성능의 점에서 특히 바람직하다. 도성분 폴리머의 융점은 160℃ 이상인 것이 형태 안정성 및 실용성의 점에서 바람직하다. 융점 180 ∼ 250℃ 의 섬유 형성성 결정성 수지가 보다 바람직하다. 또한, 융점의 측정 방법은 후술한다. 도성분 폴리머에는 염료, 안료 등의 착색제, 자외선 흡수제, 열안정제, 냄새 제거제, 곰팡이 방지제 등의 각종 안정제가 첨가되어 있어도 된다.

또 해도형 단면 섬유의 해성분 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 또는 분해성이 도성분 폴리머와는 달리 도성분과의 친화성이 작고, 또한, 방사 조건하에서 용융 점도가 도성분 폴리머의 그것보다 작거나, 혹은 표면 장력이 도성분 폴리머의 그것보다 작은 폴리머가 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올계 수지 등의 폴리머에서 선택된 적어도 1 종류의 폴리머가 해성분 폴리머로서 사용된다. 화학 약품 등을 사용하는 일 없이 인공 피혁용 기재를 제조할 수 있는 것, 해도형 단면 섬유의 방사성, 니들 펀치 특성, 환경 오염, 용해 제거의 용이함 등을 종합적으로 고려하면, 해성분 폴리머로서 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지 (PVA 계 수지) 를 사용하는 것이 바람직하다.

PVA 계 수지의 점도 평균 중합도 (이하, 단순히 중합도 (P) 라고 약기한다) 는, 200 ∼ 500 이 바람직하고, 230 ∼ 470 이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 이 더욱 바람직하다. 중합도가 200 이상이면 용융 점도가 적당히 높아, 도성분 폴리머와 안정적으로 복합화할 수 있다. 중합도가 500 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높지 않아, 방사 노즐로부터의 토출이 용이하다. 또, 중합도 500 이하의 이른바 저중합도 PVA 는 열수에 대한 용해 속도가 빠르다.

상기 중합도 (P) 는 JIS-K6726 에 준하여 측정된다. 즉, PVA 계 수지를 재비누화하여 정제한 후, 30℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음식에 의해 구해진다.

p=([η]10³/8.29)^(1/0.62)

PVA 계 수지의 비누화도는 90 ∼ 99.99몰% 가 바람직하고, 93 ∼ 99.98몰% 가 보다 바람직하고, 94 ∼ 99.97몰% 가 더욱 바람직하고, 96 ∼ 99.96몰% 가 특히 바람직하다. 비누화도가 90몰% 이상이면 열안정성이 양호하고, 열분해나 겔화되는 일 없이 용융 방사를 실시할 수 있어 생분해성도 양호하다. 또한, 후술하는 공중합 모노머로 변성된 경우라도 수용성이 저하되는 일이 없고, 바람직한 해도형 단면 섬유를 얻을 수 있다. 비누화도가 99.99몰% 보다 큰 PVA 는 안정적으로 제조하는 것이 어렵다.

본 발명에서 사용되는 PVA 계 수지는 생분해성을 갖고 있어 활성 오니 처리 혹은 토양에 묻어 두면 분해되어 물과 이산화탄소가 된다. PVA 계 수지를 용해 제거할 때에 얻어지는 PVA 함유 폐수의 처리에는 활성 오니법이 바람직하다. 그 PVA 함유 폐수를 활성 오니로 연속 처리하면 2 일간에서부터 1 개월 사이에서 분해된다. 또, PVA 계 수지는 연소열이 낮고, 소각로에 대한 부하가 작기 때문에 그 PVA 함유 폐수를 건조시켜 PVA 계 수지를 소각 처리해도 된다.

PVA 계 수지의 융점 (Tm) 은, 160 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 227℃ 가 보다 바람직하고, 175 ∼ 224℃ 가 더욱 바람직하고, 180 ∼ 220℃ 가 특히 바람직하다. 융점이 160℃ 이상이면, 결정성이 충분하며 양호한 섬유 강도를 얻을 수 있고, 또, 열안정성이 양호하며 섬유화가 용이하다. 한편, 융점이 230℃ 이하이면 낮은 온도에서 용융 방사할 수 있고, 방사 온도와 PVA 계 수지의 분해 온도 의 차를 크게 할 수 있기 때문에 해도형 단면 섬유를 안정적으로 제조할 수 있다. 상기 융점은 후술하는 방법으로 측정된다.

PVA 계 수지는, 주로 비닐에스테르 단위로 이루어지는 중합체를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로서는, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐 및 바사틱산 비닐 등을 들 수 있고, PVA 계 수지의 제조가 용이하므로 아세트산 비닐이 바람직하다.

PVA 계 수지는, 호모폴리머이어도 되고, 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 이어도 되지만, 용융 방사성, 수용성, 섬유 물성의 관점에서는 변성 PVA 가 바람직하다. 공중합 단량체로서는, 공중합성, 용융 방사성 및 수용성의 관점에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 4 이하의 α-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다. 공중합 단위의 함유량은 변성 PVA 중의 전체 구성 단위의 1 ∼ 20몰% 가 바람직하고, 4 ∼ 15몰% 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 13몰% 가 더욱 바람직하다. 공중합 단위가 에틸렌 단위이면 섬유 물성이 높아지기 때문에 에틸렌 변성 PVA 가 특히 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량은, 4 ∼ 15몰% 가 바람직하고, 6 ∼ 13몰% 가 보다 바람직하다.

PVA 계 수지는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법으로 제조된다. 무용매 혹은 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 통상적으로 채용된다. 용액 중합의 용매로서 사용되는 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 개시제로서는 a,a'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화 벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 150℃ 의 범위가 적당하다.

상기 PVA 계 수지를 제거 성분 및 상기 열수축성 수지를 극세 섬유 형성 성분으로서 함유하는 복합 섬유는 부피가 크기 때문에 니들 펀치시에 손상되는 일이 없고, 락합 부직포의 조 (粗) 경화가 발생하기 어렵다. 또, 미량의 수분을 포함시키면 PVA 계 수지가 어느 정도 가소화된다. 이 상태에서 열처리하여 복합 섬유를 수축시키면, 부직포를 용이하고 안정적으로 고밀도화할 수 있다. 고밀도화한 부직포에 고분자 탄성체의 수계 에멀션을, PVA 계 수지가 물에 용해하지 않는 저온에서 함침시키고, 이어서, PVA 계 수지를 물에 의해 용해 제거하여 복합 섬유를 극세화하면, 극세 섬유와 고분자 탄성체 사이에 공극이 발생하여, 인공 피혁용 기재의 고밀도화와 유연화가 동시에 달성된다. 이렇게 하여 얻어진 인공 피혁용 기재를 사용한 인공 피혁은, 그 드레이프성이나 질감 등이 천연 피혁과 매우 유사한 것이 된다.

해도형 단면 섬유 중의 해성분의 함유 비율은, 5 ∼ 70질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60질량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50질량% 이다. 그 함유 비율이 5질량% 이상이면 복합 섬유의 방사 안정성이 양호하고, 제거 성분의 양도 충분하고, 극세 섬유와 고분자 탄성체의 사이에 충분한 양의 공극이 형성되어 유연성이 양호한 인공 피혁이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 함유 비율이 70질량% 이하이면 제거 성분의 양이 너무 많아서, 인공 피혁의 형태를 안정화시키기 위해 다량의 고분자 탄성체가 필요한 문제를 피할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 복합 섬유를 수축시킬 때에 PVA 계 수지의 가소화를 위해서 현저하게 다량의 물이 필요해지는 일도 없다. 그 때문에, 건조에 요하는 열량이 적어도 되어, 생산성이 양호해진다. 또한, 수축이 불충분하거나 수축 상태가 장소에 따라 현저하게 상이하거나 하는 등의 현상도 발생하지 않기 때문에, 생산 안정성의 점에서도 바람직하다.

목적의 섬도로 방사, 연신하여 얻어진 극세 섬유 발생형 섬유 (해도형 단면 섬유 등의 복합 섬유) 는, 종래의 인공 피혁용 기재의 제조와 동일하게, 권축을 부여한 후에 임의의 섬유 길이로 컷하여 스테이플화하고, 얻어진 스테이플을 카드, 크로스 래퍼, 랜덤 웨버 등을 이용하여 섬유 웹화해도 된다. 그러나, 본 발명에서는 용융 방사와 직결한 이른바 스판 본드법에 의해, 극세 섬유 발생형 섬유를 스테이플화하는 일 없이, 장섬유 웹으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방사 노즐 구멍으로부터 토출된 극세 섬유 발생형 섬유를 냉각 장치에 의해 냉각한 후, 에어젯ㆍ노즐 등의 흡인 장치를 이용하여 목적의 섬도가 되도록, 1000 ∼ 6000m/분의 인취 속도에 해당하는 속도로 고속 기류에 의해 견인 미세화한 후, 개섬시키면서 이동식 네트 등의 포집면에 퇴적시킨다. 필요에 따라, 연속 프레스 등에 의해 장섬유를 부분적으로 압착하여 형태를 안정화시킴으로써, 장섬유 웹이 얻어진다. 이러한 장섬유 웹의 제조 방법은, 단섬유 웹 제조 방법에서는 필수인 원면 공급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않는다는 생산상의 이점이 있다. 또, 얻어지는 장섬유 부직포 및 그것을 사용한 인공 피혁용 기재는 연속성이 높은 장섬유로 이루어지기 때문에, 강도 등의 물성이 종래 일반적이었던 단섬유 부직포 및 그것을 사용한 인공 피혁용 기재에 비해 높다는 이점이 있다. 장섬유 웹의 단위면적당 중량은 20 ∼ 500g/㎡ 인 것이 취급성, 품질 안정성의 점에서 바람직하다.

단섬유의 경우에는, 섬도, 섬유 길이, 권축 상태 등을 개섬 장치, 카드기 등의 장치에 적합한 범위로 할 필요가 있다. 예를 들어, 극세 섬유 발생형 단섬유의 섬도는 2 데시텍스 이상으로 제약되고, 안정성을 고려하면 3 ∼ 6 데시텍스가 일반적으로 채용되는 섬도이었다. 이에 반하여, 장섬유에서는 장치에 의한 제약은 기본적으로는 없고, 극세 섬유 발생형 장섬유의 섬도는 약 0.5 데시텍스 이상, 그 후의 공정에서의 취급성을 고려해도 1 ∼ 10 데시텍스라는 광범위에서 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 인공 피혁용 기재의 물성이나 질감 등의 점에서, 극세 섬유 발생형 장섬유의 평균 단섬도는 1 ∼ 5 데시텍스가 바람직하다. 또, 평균 단섬도가 0.0003 ∼ 0.5 데시텍스의 극세 섬유가 얻어지도록 극세 섬유 발생형 섬유의 섬도, 단면 형상, 제거 성분의 함유 비율 등을 설정하는 것이 바람직하다. 해도형 복합 섬유의 경우, 도수는 9 ∼ 1000 인 것이 바람직하다. 섬유 길이는, 통상적으로 10 ∼ 50㎜ 정도인 단섬유보다 길면 되고, 100㎜ 이상이 바람직하고, 기술적으로 제조할 수 있고, 또한, 물리적으로 끊어지지 않는 한, 수 m, 수백 m, 수 km, 혹은 그 이상이어도 된다.

필요성에 따라 복수매 중합시킨 후, 장섬유 웹을 니들 펀칭 처리 등의 락합 처리를 실시하여 락합 부직포로 한다. 락합 부직포의 외관 밀도는, 0.1 ∼ 0.2g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.13 ∼ 0.2g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 천연 피혁 양피형의 유연성을 얻기 위해서는, 락합 부직포의 외관 밀도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하지만, 외관 밀도가 0.1g/㎤ 미만인 경우에는, 균일한 부직포 구조를 얻기 어렵기 때문에 면적 방향에 있어서 물성의 편차가 매우 커지기 쉽고, 인공 피혁에 요구되는 물성이나 질감을 줄 수 있는 인공 피혁용 기재를 얻기 어려워진다. 이하에 기재하는 바와 같이, 본 발명에서는 락합 부직포를 열처리하고, 극세 섬유 발생형 섬유의 수축능을 이용하여 락합 부직포를 면적 수축시켜, 락합 처리만으로는 얻을 수 없는 치밀한 섬유 락합 구조를 얻는 것도 바람직하다. 그러나, 외관 밀도가 0.1g/㎤ 미만이면, 열처리에 의한 면적 수축률을 보다 크게 하여도, 균일하고 치밀한 섬유 락합 구조를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 외관 밀도는 일정 면적으로 잘라낸 락합 부직포의 질량을 측정하여 단위 면적당의 질량을 산출하여, 이것을 락합 부직포의 표면에 1㎠ 당 0.7gf 의 하중을 건 상태에서 측정한 두께로 제거함으로써 산출할 수 있다.

니들의 굵기나 길이 ; 바브의 수나 형상 ; 니들의 심도 ; 니들의 밀도 및 단위면적 당 펀치수 등의 니들 펀칭 조건은, 종래 인공 피혁용 기재의 제조에 사용되고 있는 공지된 조건에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 니들 1 개당 바브수는 1 ∼ 9 개가 바람직하고, 펀칭 밀도는 500 ∼ 5000펀치/㎠ 가 바람직하다. 락합효율의 점에서, 최선단에 위치하는 바브가 장섬유 웹의 반대측에까지 관통하도록 펀칭하는 것이 바람직하다. 락합 처리전 또는 락합 처리중에 바늘 부러짐 방지, 대전 방지 등을 위해서 각종 유제를 장섬유 웹에 부여해도 된다.

이어서, 락합 처리에 의해 두께 방향으로 배향한 극세 섬유 발생형 섬유를 열수축시켜, 락합 부직포를 고밀도화하는 것이 바람직하다. 극세 섬유 발생형 섬유의 해성분에 PVA 계 수지를 사용한 경우에는 PVA 계 수지 전체량의 5질량% 이상의 물을 락합 부직포 내에 균등하게 존재시켜 상대습도 75 ∼ 95% 의 분위기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10질량% 이상의 물을 부여하고 상대습도 90 ∼ 95% 의 분위기 하에서 열처리한다. 열수축 처리의 분위기 온도는 60 ∼ 95℃ 인 것이 설비상의 관리가 용이하고, 극세 섬유 발생형 섬유를 충분히 수축시켜 락합 부직포를 보다 고밀도로 할 수 있으므로 바람직하다. 물의 부여량이 5질량% 이상이면, 극세 섬유 발생형 섬유의 해성분의 가소화가 충분해져 도성분이 충분히 수축된다. 상대습도가 75% 이상이면, 부여한 물이 건조되어 해성분이 경화되는 것을 피할 수 있어서 충분한 수축을 얻을 수 있다. 부여하는 물의 양의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 용출된 PVA 계 수지가 공정을 오염시키는 것을 방지하고 건조 효율을 양호하게 하기 위해서, PVA 계 수지 전체량의 50질량% 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 물의 부여량은 표준 상태 (23℃, 65%RH) 로 24 시간 방치한 후의 락합 부직포 중의 전체 PVA 계 수지량을 기준으로 한 값이다.

물의 부여 방법으로서는, 물을 락합 부직포 상에 살포하는 방법, 수증기 또는 안개상의 물방울을 락합 부직포에 부여하는 방법, 락합 부직포 표면에 물을 도포하는 방법 등을 들 수 있는데, 수증기 또는 안개상의 물방울을 락합 부직포에 부여하는 방법이 특히 바람직하다. 부여하는 물의 온도는, PVA 계 수지가 실질적으로 용해되지 않는 온도가 바람직하다. 락합 부직포에 물을 부여한 후에 상대습도 75% 이상의 분위기에서 열수축 처리를 실시해도 되고, 열수축 처리와 물의 부여를 동시에 실시해도 된다. 열수축 처리는 락합 부직포를 상기 분위기 중에 가능한 한 힘이 들지 않는 상태에서 방치하여 실시한다. 열수축 처리에 필요로 하는 시간은 1 ∼ 5 분이 생산성의 점에서, 또한 충분한 수축을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.

열수축 처리에 의한 면적 수축률은 15% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하다. 면적 수축률이 15% 이상이면, 락합 부직포의 외관 밀도가 충분히 높아져 형태 유지성이 양호해진다. 그 때문에 제조 공정에서의 취급성 및 공정 통과성 (공정이 목적으로 하는 처리가 순조롭게 실시되어 문제를 발생시키지 않고 피처리물이 다음의 공정으로 보내지는 것) 이 개선되고, 충분한 강도의 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 또, 형태 유지성이 양호하므로, 다량의 고분자 탄성체 (바인더 수지) 를 필요로 하지 않고, 천연 피혁형의 탄력이 있는 부드러움을 얻을 수 있다. 상기 열수축에 의해 제거 성분을 잔존시킨 채로 극세 섬유 발생형 섬유가 수축되어, 외관 밀도가 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7g/㎤ 의 락합 부직포가 얻어진다. 균일한 수축을 위해서는 면적 수축률은 약 60% 이하인 것이 바람직하다.

또, 표면의 평활화나 외관 밀도를 조정하기 위해서, 열수축 처리를 위해서 부여한 수분이 잔존하고, 제거 성분 (PVA 계 수지) 이 가소화 혹은 융해된 상태에서 락합 부직포를 외관 밀도가 0.4 ∼ 0.8g/㎤ 가 되도록 110 ∼ 200℃ 에서 열프레스 처리하는 것이 바람직하다. 열프레스 후의 외관 밀도가 0.4g/㎤ 이상이면, 표면이 충분히 평활화되며 외관 밀도가 충분히 높아져, 형태 유지성이 양호해진다. 그 때문에, 제조 공정에서의 취급성 및 공정 통과성이 개선되어 충분한 강도의 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 또, 형태 유지성이 양호하므로, 다량의 고분자 탄성체 (바인더 수지) 를 필요로 하지 않고, 천연 피혁형의 탄력이 있는 부드러움을 얻을 수 있다. 후 공정에 있어서 극세 섬유와 고분자 탄성체 사이에 충분한 양의 공극이 형성되고, 양호한 유연성의 인공 피혁이 얻어지므로, 열프레스 후의 외관 밀도는 0.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

외관 밀도나 질감을 조정하여 표면을 평활하게 하기 위한 상기 열수축 처리 및/또는 열프레스 처리를 실시한 후 또는 실시하지 않고, 락합 부직포의 표면에만 물을 부여하여 제거 성분 (PVA 계 수지) 을 가소화 혹은 융해시켜, 이 상태인 채로 열프레스하여 표면 부분만을 치밀화 혹은 필름화시키면, 스포츠화 용도에서 요구되는 높은 박리 강력, 반발감이 없는 부드러움, 및 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 갖는 은부조 인공 피혁을 제조할 수 있는 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다.

후 공정에 있어서, 락합 부직포에 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체 (바인더 수지) 의 수계 에멀션액을 함침시켜 고분자 탄성체를 응고시킨다. 고분자 탄성체의 수계 에멀션액은 응고 공정, 건조 공정에 있어서 락합 부직포 표면으로 마이그레이션하기 쉬워, 얻어지는 인공 피혁용 기재 표면의 고분자 탄성체 농도가 높아진다. 응고, 건조 후의 내수성을 향상시키기 위해서, 고분자 탄성체는 일반적으로 가교 구조를 갖는다. 가교 고분자 탄성체는 접착성이 부족하다. 따라서, 인공 피혁용 기재에 표피층 (은면층) 을 라미네이트하여 은부조 인공 피혁을 제조할 때, 인공 피혁용 기재 표면에 존재하는 고분자 탄성체는 접착제의 접착성을 저하시켜, 표피층과 인공 피혁용 기재의 접착 강도가 불충분한 문제가 있다.

본 발명에 있어서는, 바람직하게는 상기한 바와 같이 열프레스에 의해 외관 밀도를 0.4 ∼ 0.8g/㎤ 의 범위로 조정한 후, 락합 부직포의 표면에만 물을 부여하여 표층 부분의 제거 성분 (PVA 계 수지) 만을 가소화 혹은 융해시켜, 이 상태인 채 열프레스하여 주로 물을 부여한 부분만, 즉, 락합 부직포의 표층부만을 치밀화 혹은 필름화시킨다. 이로써, 고분자 탄성체의 수계 에멀션액을 락합 부직포에 함침시켜도, 상기 치밀화 표층부가 수계 에멀션액이 표면에 침투 (마이그레이션) 하는 것을 방지하여, 고분자 탄성체가 부착되어 있지 않은 극세 섬유의 치밀층으로 이루어지는 표면부를 갖는 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 부여된 물이 침투한 부분이 고밀도화 혹은 필름화되므로, 치밀층의 두께는 물이 침투하는 깊이에 따라 정해진다.

치밀층을 형성하기 위한 물을 부여하는 방법으로서 물을 표면에 살포하는 방법, 수증기 또는 안개상의 물방울을 표면에 부여하는 방법, 표면에 물을 도포하는 방법 등을 들 수 있는데, 특히 소량의 물을 균일하게 부여할 수 있기 때문에, 그라비아 코팅법이나 스프레이법을 이용하여 물을 부여하는 것이 바람직하다.

치밀층의 두께는 인공 피혁용 기재의 전체 두께의 1 ∼ 10% 가 바람직하고, 물의 부여량을 락합 부직포의 표면 1㎡ 당 5 ∼ 100g 의 범위에서 변화시킴으로써 조정된다. 열프레스 온도는, PVA 계 수지를 가소화시킨 수분을 증발시켜 PVA 계 수지의 수축 상태를 고정시킬 수 있는 온도이면 되고 (예를 들어, 110 ∼ 130℃), PVA 계 수지를 연화시킬 만큼 높은 온도는 필요없다. 이렇게 하여 얻어지는 치밀층은 고분자 탄성체의 인공 피혁용 기재 표면에 대한 마이그레이션을 저지하는 데 충분한 치밀성을 갖는 것이 필요하다. 예를 들어, 치밀층의 외관 밀도는 0.8 ∼ 1g/㎤ 인 것이 바람직하다.

물을 부여하지 않고 열프레스를 실시한 경우에는, PVA 계 수지를 연화시키기 위해서 높은 온도가 필요해질 뿐만 아니라, 락합 부직포 내부의 외관 밀도도 상승하여 표면 부근에 국재화한 치밀층을 효과적으로 얻을 수 없다. 폴리에틸렌 등의 열접착 수지를 제거 성분으로서 함유하는 극세 섬유 발생형 섬유로 이루어지는 락합 부직포를 열프레스한 경우에도 동일하게, 열의 영향에 의해 내부의 외관 밀도도 상승하여 표면 부근만을 치밀화하는 것은 곤란하다.

이어서, 표면을 치밀화 처리한 락합 부직포에 고분자 탄성체 (바인더 수지) 의 수계 에멀션을 함침시켜 응고한다. 함침시키는 고분자 탄성체의 양은 얻어지는 인공 피혁용 기재의 질량에 대하여, 고형분 환산으로 1 ∼ 40질량% 가 바람직하고, 3 ∼ 25질량% 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 극세 섬유가 충분히 고정되어 절곡 주름, 형태 안정성 및 표면 평활성이 양호하고, 질감이 경화되어 고분자 탄성체의 탄성적인 성질이 강하게 나타나는 일도 없고, 천연 피혁이 갖는 저반발 유연성이 얻어진다.

고분자 탄성체로서는 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르-에테르 코폴리머, 폴리아크릴산 에스테르 코폴리머, 폴리우레탄, 네오프렌, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 실리콘 수지, 폴리아미노산, 폴리아미노산-폴리우레탄 코폴리머 등의 합성 수지 또는 천연 고분자 수지, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 얻어지는 은부조 인공 피혁의 유연한 질감과 충실감을 겸비하는 점에서, 수계 에멀션으로 이루어지는 고분자 탄성체인 것이 바람직하고, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 탄성체 (바인더 수지) 가 상기 질감과 우수한 물성을 양립하는 점에서 보다 바람직하다. 필요에 따라, 안료, 염료, 가교제, 충전제, 가소제, 안정제 등을 첨가해도 된다. 유연한 질감이 얻어지므로, 폴리우레탄 혹은 이것과 다른 수지의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

고분자 탄성체의 수계 에멀션의 부여 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 침지법, 스프레이법, 도포법 등에 의해 부여할 수 있다. 예를 들어, 수계 에멀션을 락합 부직포의 치밀화 표면에 대향하는 면에 도포하여 침투시키는 방법이 고분자 탄성체를 포함하지 않는 표면을 얻는 데 있어서 바람직하다. 부여된 고분자 탄성체는, 70 ∼ 100℃ 에서 열수 처리 또는 100 ∼ 200℃ 에서 스팀 처리하는 습식법에 의해, 또는, 50 ∼ 200℃ 의 건조 장치 중에서 열처리하는 건식법에 의해, 바람직하게는 건식법에 의해 응고한다. 수계 에멀션액 중의 고분자 탄성체 농도는 3 ∼ 40질량% 가 바람직하다.

수계 에멀션을 함침, 응고, 건조시킨 후, 제거 성분 (PVA 계 수지) 을 극세 섬유 발생형 섬유로부터 물에 의해 추출 제거하여 극세 장섬유의 섬유 다발을 형성한다. 추출 제거에는 액류 염색기, 지거 등의 염색기나, 오픈 소퍼 등의 정련 가공기를 사용할 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 채용하는 처리 방법이나, 부직포 밀도, 또는 극세 섬유 발생형 섬유의 성분 비율 등에 의해 크게 효율이 변화되므로 일률적으로는 정해지지 않지만, 추출욕의 수온은 80 ∼ 95℃, 추출 시간은 5 ∼ 120 분이 바람직하다. 고분자 탄성체 함침 후의 부직포를 추출욕에 침지시키고, 이어서, 물을 교액 (絞液) 하는 조작을 복수회 반복함으로써, 제거 성분의 대부분 내지 전부를 추출 제거하는 것이 처리 시간을 5 ∼ 30 분 정도로 단축시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

얻어진 극세 섬유의 평균 단섬도는 0.0003 ∼ 0.5 데시텍스가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.35 데시텍스가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 데시텍스가 더욱 바람직하다. 평균 단섬도가 0.0003 데시텍스 이상이면, 부직포 구조가 찌그러져 불필요하게 고밀도화되는 것을 방지할 수 있고, 가볍고 유연한 인공 피혁용 기재가 얻어진다. 평균 단섬도가 0.5 데시텍스 이하이면, 반발감이 없는 유연성을 갖는 인공 피혁용 기재, 표면 평활성이나 절곡 주름의 치밀함이 우수한 은부조 인공 피혁이 얻어지므로 바람직하다. 천연 피혁의 충실감과 유연성이 얻어지므로, 얻어진 인공 피혁용 기재의 외관 밀도는 0.45 ∼ 0.75g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.50 ∼ 0.65g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.

극세화 후, 샌드 페이퍼 등으로 표층부 (치밀층) 표면을 버핑함으로써, 고분자 탄성체 (바인더 수지) 가 부착되어 있지 않은 극세 섬유로 이루어지는 표층부 (치밀층) 를 갖는 인공 피혁용 기재를 얻을 수 있다. 얻어진 인공 피혁용 기재의 표층부 (치밀층) 표면에, 예를 들어, 박리지 상에서 제조한 고분자 탄성체의 피막을 접착제를 사용하여 접착하고, 건조, 필요에 따라 가교 반응을 충분히 실시한 후, 박리지를 벗겨냄으로써 은부조 인공 피혁을 얻을 수 있다. 인공 피혁용 기재의 표층부 (치밀층) 표면에는 고분자 탄성체가 실질적으로 존재하지 않기 때문에 (표층부 (치밀층) 중의 고분자 탄성체 (바인더 수지) 함량이 2질량% 이하 (제로도 포함한다)), 인공 피혁용 기재와 표피층 (은면층) 의 접착 강도가 양호하다. 또한, 표피층용 고분자 탄성체, 표피층의 두께, 접착제, 접착 방법, 건조 방법, 가교 반응의 조건 등은 은부조 인공 피혁의 제조에 종래 사용되고 있는 것이 사용, 채용된다. 그 중에서도, 은면층을 구성하는 고분자 탄성체는 좌굴 (座屈) 주름 등의 외관 품위 향상의 점에서 폴리우레탄 등이 바람직하고, 굴곡성, 내구성 및 박리 강력이 우수한 점에서, 폴리카보네이트계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄, 또는 실리콘 변성 폴리우레탄에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 탄성체가 보다 바람직하다. 또, 접착 (제) 층을 개재하여 표피층을 접착하는 경우, 접착 (제) 층을 구성하는 고분자 탄성체는 인공 피혁용 기재의 표층부(치밀층) 표면을 형성하는 극세 섬유나 바인더 수지 (은면층을 형성하는 고분자 탄성체) 와의 접착성의 점에서 폴리우레탄인 것이 바람직하고, 가교 (2 액) 형 폴리우레탄인 것이 접착 강력과 질감의 밸런스가 우수한 점에서 보다 바람직하다.

본 발명의 은부조 인공 피혁은 높은 박리 강력, 반발감이 없는 부드러움 및 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 갖고 있으므로, 구두, 가방, 야구용 글로브, 벨트, 볼 또는 소파 등의 인테리어 등의 소재로서 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 들 실시예에 의해 전혀 한정받지 않는다. 또, 실시예 중에서 기재되는 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 질량에 관한 것이다. 또한, 실시예 중에 있어서의 각 측정치는 각각 이하의 방법에 따라 구한 것으로서, 특별히 언급하지 않는 한 측정치는 5 점의 평균치이다.

(1) 섬유의 평균 섬도

섬유를 형성하는 수지의 밀도와 수백배 ∼ 수천배 정도의 배율의 주사형 전자현미경 사진으로부터 구한 섬유의 단면적으로부터 산출하였다.

(2) 수지의 융점

DSC (TA3000, 메트라사 제조) 측정기를 이용하여 질소 중, 승온 속도 10℃/분에서 300℃ 까지 승온 후, 실온까지 냉각시키고, 재차 승온 속도 10℃/분에서 300℃ 까지 승온했을 경우에 얻어진 흡열 피크의 피크 탑 온도를 융점으로 하였다.

(3) 질감

5 명의 패널리스트가 시료를 하기의 기준으로 평가하였다.

A : 소프트하고 반발감이 없는 질감.

B : 소프트하지만 반발감이 있는 질감.

C : 딱딱하고 반발감이 있는 질감.

(3) 좌굴 주름

종횡 각 4㎝ 인 시료의 세로 방향 (또는 가로 방향) 양측 테두리부의 단으로부터 1㎝ 의 부분을 파지하고, 그 파지부의 간격을 표피층 (은면) 이 내측으로 절곡되도록 2㎝ 에서 1㎝ 까지 좁혔을 때의, 표피층 표면에 발생하는 좌굴 주름의 갯 수를 육안으로 확인하여 하기 기준에 따라 판정을 실시하였다.

A : 좌굴 주름이 0 ∼ 2 개인 것.

B : 좌굴 주름이 3 ∼ 4 개인 것.

C : 좌굴 주름이 5 ∼ 7 개인 것.

D : 좌굴 주름이 8 개 이상인 것.

(4) 박리 강력

세로 25㎝, 가로 2.5㎝ 의 시료를 2.5㎝ 폭, 길이 15㎝ 인 고무판 상에 길이 9㎝ 를 부착시켰다. 시료를 접착면과 수평 방향으로 10㎝/분의 속도로 고무판으로부터 박리했을 때의 응력의 평균치를 측정하였다.

제조예 1

수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 가압 반응조에 아세트산 비닐 29.0㎏ 및 메탄올 31.0㎏ 을 주입하고, 60℃ 로 승온시킨 후 30 분간 질소 버블링하여 반응계를 질소 치환하였다. 이어서 반응조 압력이 5.9㎏f/㎠ 가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 를 메탄올에 용해하여 농도 2.8g/L 의 개시제 용액을 조정하여, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기의 중합조 내온을 60℃ 로 조정한 후, 상기의 개시제 용액 170㎖ 를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 5.9㎏/㎝ 로, 중합 온도를 60℃ 로 유지하고, 상기의 개시제 용액을 610㎖/hr 로 연속 첨가하였다. 10 시간 후에 중 합률이 70% 가 된 시점에서 냉각시켜 중합을 정지시켰다.

반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전하게 실시하였다. 이어서 감압하에 미반응 아세트산 비닐모노머를 제거하여 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 그 폴리아세트산 비닐 용액에 메탄올을 첨가하여 조정한 농도 50% 인 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액 200g (용액 중의 폴리아세트산 비닐 100g) 에, 46.5g 의 10% NaOH 메탄올 용액을 첨가하였다. NaOH/아세트산 비닐 유닛은 0.10 (몰비) 이었다. 알칼리 첨가 후 약 2 분으로 계가 겔화되었다. 겔화물을 분쇄기에서 분쇄하고, 60℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 아세트산 메틸을 1000g 첨가하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 잔존 알칼리의 중화 종료를 확인 후, 여과 분리하여 얻어진 백색 고체 (변성 PVA) 에 메탄올 1000g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 방치하여 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하고, 이어서, 건조기 중에 70℃ 에서 2 일간 방치하여 건조 변성 PVA 를 얻었다.

얻어진 에틸렌 변성 PVA 의 비누화도는 98.4몰% 이었다. 또 그 변성 PVA 를 회화시킨 후, 산에 용해시키고, 원자 흡광 광도계에 의해 측정한 나트륨의 함유량은 변성 PVA 100질량부에 대해서 0.03질량부이었다. 또, 중합 후 미반응 아세트산 비닐모노머를 제거하여 얻어진 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액을 n-헥산에 첨가하고, 침전, 아세톤에 용해시키는 재침 정제를 3 회 실시한 후, 80℃ 에서 3일간 감압 건조시켜 정제 폴리아세트산 비닐을 얻었다. 그 폴리아세트산 비닐을 d6-DMSO 에 용해시키고, 500MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 을 사용하여 80℃ 에 서 측정한 바, 에틸렌 단위의 함유량은 10몰% 이었다.

상기의 폴리아세트산 비닐의 메탄올 용액에 10% NaOH 메탄올 용액을 첨가하였다. NaOH/아세트산 비닐 단위는 0.5 (몰비) 이었다. 겔화물을 분쇄하여 60℃ 에서 5 시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 3 일간 메탄올 속슬렛 추출하고, 이어서, 80℃ 에서 3 일간 감압 건조시켜 정제 에틸렌 변성 PVA 를 얻었다. 그 정제 변성 PVA 의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726 에 준하여 측정한 바 330 이었다. 그 정제 변성 PVA 의 1,2-글리콜 결합량 수산기 3 연쇄 수산기의 함유량을 5000MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 장치에 의해 구한 바, 각각 1.50몰% 및 83% 이었다. 또한, 그 정제 변성 PVA 의 5% 수용액을 사용하여, 두께 10㎛ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 필름을 80℃ 에서 1 일간 감압 건조를 실시한 후에, 상기 서술한 방법에 의해 융점을 측정한 바 206℃ 이었다.

실시예 1

상기 수용성 열가소성 PVA (에틸렌 변성 PVA) 를 해성분에 사용하고, 이소프탈산 변성도 6몰% 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 도성분으로 하고, 극세 섬유 발생형 섬유 1 개당 도수가 25 도가 되는 용융 복합 방사용 구금으로부터 260℃ 에서 해성분/도성분의 질량비 30/70 에서 토출하였다. 방사 속도가 4500m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 장섬유를 네트로 포집하고, 평균 섬도 2.0 데시텍스의 극세 섬유 발생형 섬유로 이루어지는 단위면적당 중량 30g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹 12 매를 크로스 랩핑에 의해 중첩시키고, 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이 부여하였다. 이어서, 바늘 선단에서 바브까지의 거리가 3㎜, 스로트 뎁스가 0.06㎜ 인 1 바브 바늘을 사용하여 바늘 심도 8㎜ 에서 양면으로부터 교대로 3000펀치/㎠ 의 니들 펀치를 실시하여 락합 부직포를 얻었다.

상기 락합 부직포에 그 PVA 에 대해 30질량% 의 양의 물을 부여하여, 상대습도 95%, 70℃ 의 분위기 하에서, 3 분간 장력이 걸리지 않는 상태에서 방치하여 열처리하였다. 열처리에 의해 락합 부직포는 52% 의 면적 수축률로 수축하고, 외관 밀도가 증대하였다. 열처리한 락합 부직포를 120℃ 의 열 롤로 프레스하여, 단위면적당 중량이 910g/㎡, 외관 밀도가 0.50g/㎤ 인 평활면을 갖는 부직포를 얻었다. 다음으로 부직포의 편면에 그라비아 롤을 사용하여 20g/㎡ 의 물을 부여한 후에, 120℃ 의 롤로 프레스하여 표층부만을 치밀화하여, 부직포 전체의 외관 밀도가 0.65g/㎤ 인 부직포를 얻었다. 프레스면은 광택이 있는 평활면이고, 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 프레스면에 약 50㎛ 인 두께의 필름화된 층이 관찰되었다.

그 표면을 치밀화한 부직포에 수계 폴리우레탄 에멀션 ("슈퍼 플렉스 E -4800" 다이이치 공업제약 주식회사 제조) 을 침지법으로 함침 부여하고, 150℃ 에서 건조 및 큐어링을 실시하여, 바인더 수지/극세 섬유 발생형 섬유 비율이 6/94 인 수지 함유 부직포를 얻었다. 이어서, 그 수지 함유 부직포를 95℃ 의 열수 중에 침지시키고, PVA 를 용해 제거하고, 표면을 버핑 처리하여, 침지에 의해 표면에 부착된 바인더 수지를 제거함으로써, 바인더 수지가 부착되어 있지 않은 극세 섬유로 이루어지는 표면을 갖는 인공 피혁용 기재를 얻었다. 극세 장섬유의 단 섬도는 0.1 데시텍스이었다.

별도로, 1 액형 폴리우레탄 수지 용액 ("NY324" (다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조, 폴리카보네이트형 실리콘 변성 폴리우레탄 수지, 고형분 30%) 100부, DMF (디메틸포름아미드) 10부, MEK (메틸에틸케톤) 10부) 를 사용하여 박리지 상에 두께 50㎛ 의 폴리우레탄 피막을 형성하였다. 이 폴리우레탄 피막을 얻어진 인공 피혁용 기재의 치밀화한 표면에, 가교 (2 액) 형 우레탄계 접착제 ("크리스본 TA-205" (다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조, 고형분 50%) 100부, 경화제 "DN-950" (다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조, 고형분 80%) 15부, 촉진제 "액셀T" (다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조) 3부) 를 사용하여 접착하고, 건조 및 가교 반응을 충분히 실시한 후, 박리지를 벗겨내 은부조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 은면층과 인공 피혁용 기재 사이의 박리 강력이 높고, 반발감이 없는 부드러움 및 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 갖고 있었다.

실시예 2

실시예 1 에서 얻어진 락합 부직포에 그 PVA 에 대해 30질량% 의 양의 물을 부여하고, 상대습도 95%, 70℃ 의 분위기 하에서, 3 분간 장력이 걸리지 않는 상태에서 방치하여 열처리하였다. 열처리에 의해 락합 부직포는 52% 의 면적 수축률로 수축하고 외관 밀도가 증대하였다. 열처리한 락합 부직포를 120℃ 의 열 롤로 프레스하고, 단위면적당 중량이 910g/㎡, 외관 밀도가 0.50g/㎤ 인 평활면을 갖는 부직포를 얻었다. 다음으로 부직포의 편면에 그라비아 롤을 사용하여 35g/㎡ 의 물을 부여한 후에, 120℃ 의 롤로 프레스하여 표층부만을 치밀화하여, 부직포 전체의 외관 밀도가 0.69g/㎤ 인 부직포를 얻었다. 프레스면은 광택이 있는 평활면이고, 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 프레스면에 약 70㎛ 인 두께의 필름화된 층이 관찰되었다.

그 표면을 치밀화한 부직포에 수계 폴리우레탄 에멀션 ("슈퍼 플렉스 E-4800") 을 침지법으로 함침 부여하고, 150℃ 에서 건조 및 큐어링을 실시하여 바인더 수지/극세 섬유 발생형 섬유 비율이 6/94 인 수지 함유 부직포를 얻었다. 이어서, 그 수지 함유 부직포를 95℃ 의 열수 중에 침지시키고, PVA 를 용해 제거하고, 표면을 버핑 처리하여, 침지에 의해 표면에 부착한 바인더 수지를 제거함으로써, 바인더 수지가 부착되어 있지 않은 극세 섬유로 이루어지는 표면을 갖는 인공 피혁용 기재를 얻었다. 극세 장섬유의 단섬도는 0.1 데시텍스이었다.

얻어진 인공 피혁용 기재의 치밀화한 표면에 실시예 1 과 동일하게 하여 은면층을 형성하고 은부조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 은부조 인공 피혁은 은면층과 인공 피혁용 기재 사이의 박리 강력이 높고, 반발감이 없는 부드러움 및 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 갖고 있었다.

비교예 1

수계 폴리우레탄 에멀션 함침 전에, 물의 존재하에서 열프레스하는 표면 치밀화 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 제조하였다. 얻어진 은부조 인공 피혁 시트는, 질감은 양호하지만, 은면층과 인공 피혁용 기재 사이의 박리 강력이 낮고, 접힘 주름이 발생하기 쉽고, 충실감이 부족한 것이었다.

비교예 2

수계 폴리우레탄 에멀션 함침 전에, 부직포 표면에 물을 부여하지 않고 120℃ 에서 열프레스하여 외관 밀도를 0.65g/㎤ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 제작하였다. 얻어진 은부조 인공 피혁 시트는 치밀한 절곡 주름을 갖지만, 질감이 딱딱하고 은면층과 인공 피혁용 기재 사이의 박리 강력이 낮은 것이었다.

본 발명의 은부조 인공 피혁은, 스포츠화 용도에서 요구되는 높은 박리 강력, 반발감이 없는 부드러움 및 탄력이 있는 질감을 겸비함과 함께, 치밀한 절곡 주름을 가지므로, 구두, 볼류, 가구, 탈것용 좌석, 야구용 글로브, 가방, 벨트 등의 인공 피혁 제품에 바람직하다.

Claims (14)

1. 극세 섬유에 의해 형성된 락합 (絡合) 부직포 및 바인더 수지로 이루어지는 인공 피혁용 기재로서, 그 인공 피혁용 기재의 적어도 편면이, 바인더 수지 함량이 0 ~ 2 질량% 인 극세 섬유로 형성된 치밀층이고, 그 바인더 수지가 그 인공 피혁용 기재의 그 치밀층 이외의 부분에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 인공 피혁용 기재.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 치밀층이 평균 단섬도 0.0003 ∼ 0.5 데시텍스의 극세 장섬유의 섬유다발로 이루어지는 인공 피혁용 기재.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 치밀층이 상기 바인더 수지의 인공 피혁용 기재 표면에 대한 마이그레이션을 저지하는 데 충분한 치밀성을 갖는 인공 피혁용 기재.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 바인더 수지가 고분자 탄성체의 수계 에멀션을 응고시킴으로써 얻어지는 인공 피혁용 기재.
5. 제 1 항에 기재된 인공 피혁용 기재, 및 그 인공 피혁용 기재 표면의 치밀층 상에 형성된 고분자 탄성체로 이루어지는 은면층을 포함하는 은부조 (銀付調) 인공 피혁.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 은면층을 형성하는 고분자 탄성체가, 상기 바인더 수지 함량이 0 ~ 2 질량% 인 치밀층을 형성하는 극세 섬유와 직접 결합되어 있는 은부조 인공 피혁.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 은면층이 접착층을 개재하여 그 인공 피혁용 기재 표면의 치밀층에 접착되어 있는 은부조 인공 피혁.
8. 제 5 항에 있어서,

   은면층이 폴리카보네이트계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리우레탄에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 탄성체로 이루어지는 은부조 인공 피혁.
9. 제 7 항에 있어서,

   접착층이 가교형 폴리우레탄으로 이루어지는 은부조 인공 피혁.
10. (1) 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 제거 성분으로 하는 극세 섬유 발생형 섬유로 이루어지는 락합 부직포를 제조하는 공정;

    (2) 그 락합 부직포의 적어도 편면에 물을 부여하고, 물을 부여한 면을 가열 프레스 처리하여 표층부만을 치밀화하는 공정;

    (3) 상기 공정 (2) 에서 얻은 부직포에 바인더 수지의 수계 에멀션을 함침시키고, 그 바인더 수지를 응고시키는 공정 ; 및

    (4) 그 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 추출 제거하여, 그 극세 섬유 발생형 섬유를 극세 섬유의 섬유 다발로 변환하는 공정을 포함하는 인공 피혁용 기재의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 공정 (2) 에 있어서, 물의 부여에 의해, 그 락합 부직포의 표층 부분에 존재하는 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지만을 가소화 혹은 융해시키는 인공 피혁용 기재의 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서,

    상기 공정 (3) 에서 사용하는 바인더 수지가 그 락합 부직포의 표면에 마이그레이션하는 것을 저지할 수 있는 정도로, 상기 공정 (2) 에 있어서 표층부를 치밀화하는 인공 피혁용 기재의 제조 방법.
13. 제 10 항에 있어서,

    상기 극세 섬유 발생형 섬유가 장섬유인 인공 피혁용 기재의 제조 방법.
14. 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 인공 피혁용 기재의 치밀화된 표층부 상에 은면층을 형성하는 공정을 포함하는 은부조 인공 피혁의 제조 방법.