TWI415996B - 人造皮革用基材及其製法、及粒面狀人造皮革 - Google Patents

人造皮革用基材及其製法、及粒面狀人造皮革 Download PDF

Info

Publication number
TWI415996B
TWI415996B TW96119067A TW96119067A TWI415996B TW I415996 B TWI415996 B TW I415996B TW 96119067 A TW96119067 A TW 96119067A TW 96119067 A TW96119067 A TW 96119067A TW I415996 B TWI415996 B TW I415996B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
artificial leather
fiber
substrate
layer
grain
Prior art date
Application number
TW96119067A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200745408A (en
Inventor
Michinori Fujisawa
Jiro Tanaka
Yoshiyuki Ando
Norio Makiyama
Original Assignee
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW200745408A publication Critical patent/TW200745408A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI415996B publication Critical patent/TWI415996B/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • D06N3/08—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products with a finishing layer consisting of polyacrylates, polyamides or polyurethanes or polyester
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/016—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the fineness
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/018—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the shape
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/12—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with filaments or yarns secured together by chemical or thermo-activatable bonding agents, e.g. adhesives, applied or incorporated in liquid or solid form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0077—Embossing; Pressing of the surface; Tumbling and crumbling; Cracking; Cooling; Heating, e.g. mirror finish
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608—Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • Y10T442/614—Strand or fiber material specified as having microdimensions [i.e., microfiber]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Description

人造皮革用基材及其製法、及粒面狀人造皮革
本發明係相關於由極細纖維束形成的不織布中含有高分子彈性體隻人造皮革用基材。詳細而言，相關於一種具運動鞋用途所需的高剝離強度、無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密的曲折皺紋之粒面狀人造皮革。
近年，人造皮革因輕且易於使用等特性圍消費者所接受，而廣泛應用於衣料、一般資材、運動領域等。這類人造皮革必須符合外觀、觸感等感性面及尺寸安定性等物性面之需求。例如為要具有優異的外觀、觸感等，通常採用去除極細纖維發生型纖維中的一成分而使纖維極細化之方法。包括極細化工程的先前的一般人造皮革之製法係概略地如下所述。亦即，包括(1)使由溶解性相異的2種類的聚合物形成之極細纖維發生型纖維短纖維化，(2)使用梳棉機、交叉包裝機、無規纖維機實施纖維網化，(3)利用針沖孔等使纖維相互地纏繞實施纏繞不織布化，(4)附予以聚胺甲酸酯為代表的高分子彈性體之溶液或乳膠液使之凝固，其次(5)去除該極細纖維發生型纖維中的一成份的工程之方法，或以相反的順序實施上述工程(4)和工程(5)之方法。依據這些方法可製得由極細纖維形成的柔軟的人造皮革。
使用長纖維取代上述方法的短纖維時，與使用短纖維的製造方法相異，不需原綿供應裝置、開纖裝置、梳棉機、交叉層機等一系列的大型設備，又，由長纖維形成的不織布比短纖維不織布具有更高的強度之優點。
由2種以上的極細長纖維形成的不織布之製造係主要採用將由不具相溶性的2種以上的聚合物成分形成的極細纖維發生型長纖維作成不織布後，使該多成分系纖維沿著長度方向實施分割處理，於該聚合物成分的界面被剝離之極細化方法。惟，因均勻地剝離分割受限制，製得的極細長纖維不織布係主要適用於粒面狀人造皮革，而不適用於絨毛狀人造皮革。另一方面，為要製得由1種極細長纖維形成的不織布，係採用使由不具相溶性的2種以上的聚合物成分(極細纖維形成成分和去除成分)形成的極細纖維發生型長纖維作成不織布後，去除成分自該多成分系纖維中去除之方法。例如去除聚酯時使用鹼性蘇打等，去除聚醯胺時使用甲酸等，又去除聚苯乙烯或聚乙烯時使用三氯乙烯或甲苯等。
使用為水溶性聚合物的聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)係可藉由其基本架構、分子結構、形態等的改變及各種改良而改變水溶性的程度，更可作成熱塑性亦即熔融可紡性。又，亦確認PVA具有生物分解性。使人工合成的化學物質與自然界調和，及是否保護地球環境等成為重要課題之現在，相當重視使用具有這類基本性能的PVA及PVA系樹脂作為極細纖維發生型纖維的去除成分。
先前，提議各種具有天然皮革樣的柔軟性之皮革樣片狀物。例如使聚胺甲酸酯樹脂含浸於由1分特(decitex)以下的極細纖維形成的纏繞不織布經過濕式凝固而製得的基材上，貼附一種將聚胺甲酸酯樹脂塗布於剝離紙上所作成的薄膜，或於相同基材上塗布聚胺甲酸酯樹脂，使之再度濕式凝固後，藉由使聚胺甲酸酯樹脂著色塗料實施照相凹版輥塗層而製得皮革樣片狀物，使聚胺甲酸酯樹脂含浸於由海島纖維形成的纏繞不織布，經過濕式凝固後，以溶劑等溶解去除海島纖維的海成分，作為0.2分特以下的極細纖維束，在由該極細纖維束形成的基材上實施和上述相同的表面加工而製得皮革樣片狀物等(例如參考專利文獻1)。惟，該皮革樣片狀物具有和天然皮革相近的柔軟性，惟無法製得兼具天然皮革羊皮般無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密的曲折皺紋之粒面狀人造皮革。
又，亦提議於高密度不織布含浸較一般少量的黏合劑樹脂而製得人造皮革(例如參考專利文獻2)。惟，製得的人造皮革係缺乏表面的柔軟感，層間強度亦弱，不足以作為使用於嚴格條件下之鞋材料。
又，亦提議使用長纖維不織布之粒面狀人造皮革(例如參考專利文獻3)。專利文獻3中，以針沖孔而纏繞時積極地切斷長纖維，藉著使不織布表面存在5~100個/mm2 的纖維切斷端，可解決長纖維的纏繞處理中特殊發生的變形。與該長纖維不織布的厚度方向平行的任一切面，每1公分寬度存在5~70根的纖維束(亦即，以針沖孔配位於厚度方向的纖維之根數相當於上述切面的每1公分寬度5~70根)。更，與該長纖維不織布的厚度方向垂直相交的任一切面，纖維束所佔總面積為該切面積的5~70%。惟，於製得目標物性的範圍內切斷長纖維，為具有提議的長纖維不織布結構，必須切斷相當量的長纖維。因此，降低長纖維的優點，亦即藉由纖維的連續性對不織布強力物性的影響，不易充分地發揮長纖維的特徵。又，為要徹底切斷不織布表面的纖維，因必須於較一般纏繞條件更強的條件下重複相當次數的針沖孔，故不易製得本發明的目標之高品質長纖維不織布結構。
藉由使黏合劑樹脂含浸於由極細纖維發生型纖維或極細纖維束形成的纏繞不織布，並濕式凝固而製得具有天然皮革樣的柔軟性之人造皮革。惟，特別是由水系乳液形成的黏合劑樹脂以高濃度存在於人造皮革用基材表面，則阻礙表面層(粒面層)與該表面的黏著，不易製造具有高剝離強度的粒面狀人造皮革。例如專利文獻4係使黏合劑樹脂的水系乳液含浸於由極細纖維束形成的纏繞不織布，其次，只於一面吹送熱風以乾燥，黏合劑樹脂主要在吹送熱風之面側發生遷移，可抑制往另一面的遷移。惟，只預防遷移時，因上述另一面亦存在些微的黏合劑樹脂之水系乳液，故無法製得由表層部位無黏合劑樹脂附著的極細纖維形成之人造皮革用基材。
專利文獻1：特公昭63－5518號公報(2~4頁)專利文獻2：特開平4－185777號公報(2~3頁)專利文獻3：特開2000－273769號公報(3~5頁)專利文獻4：特開昭54－59499號公報(1~2頁)
本發明的目的係提供一種兼具運動鞋用途所需的高剝離強度和無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密的曲折皺紋之粒面狀人造皮革，及可製造這類粒面狀人造皮革之人造皮革用基材。
本發明者等為達成上述課題而致力研究之結果，發現適用於製造上述粒面狀人造皮革之人造皮革用基材而完成本發明。
亦即，本發明係相關於由極細纖維而成的纏繞不織布及黏合劑樹脂所形成之人造皮革用基材，該人造皮革用基材的至少一面係實質上無黏合劑樹脂黏附的極細纖維形成之緊密層，該黏合劑樹脂係含浸於該人造皮革用基材的該緊密層以外的部位之人造皮革用基材。又，本發明係相關於上述人造皮革用基材及含有形成於該人造皮革用基材表面的緊密層且由高分子彈性體形成的粒面層之粒面狀人造皮革。本發明更相關於製造上述人造皮革用基材及上述粒面狀人造皮革之方法。
【實施發明之最佳型態】
構成本發明的人造皮革用基材之極細纖維係使至少由2種類化學或物理性質相異的可紡性聚合物形成的多成分系纖維(極細纖維發生型纖維)於使高分子彈性體(黏合劑樹脂)含浸之前或之後的適當階段，萃取去除其中至少1種類的聚合物而極細化所製得之纖維(含有纖維束)。極細纖維發生型纖維例如依據片混合(混合紡絲)方式、複合紡絲方式等製得的海島型切面纖維、多層積層型切面纖維、放射積層型切面纖維等複合纖維，宜為海島型切面纖維，乃因針沖孔時的纖維損傷少且極細纖維的纖度均勻。
海島型切面纖維的島成分聚合物無特別的限制，宜為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸甲三醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯彈性體等聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、芳香族聚醯胺、聚醯胺彈性體等聚醯胺系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等纖維形成性聚合物。其中，尤宜PET、PTT、PBT等聚酯系樹脂，係因易於熱收縮且最終製品的外觀、觸感及實用性能佳。從型態安定性及實用性之觀點，島成分聚合物的熔點宜為160℃以上。熔點180~250℃的纖維形成性結晶性樹脂更佳。又，溶點的測定方法係如後述。亦可於島成分聚合物中添加染料、顏料等著色劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、除臭劑、防霉劑等各種安定劑。
又海島型切面纖維的海成分聚合物無特別的限制，惟宜為溶解性或分解性不同於島成分聚合物，與島成分的親和性小，且於紡絲條件下熔融黏度較島成分聚合物更小，或表面張力較島成分聚合物更小之聚合物。例如使用至少1種聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－醋酸乙烯共聚物、苯乙烯－乙烯共聚物、苯乙烯－丙烯酸共聚物、聚乙烯醇系樹脂等聚合物作為海成分聚合物。綜合地考量可製造不使用化學藥品等的人造皮革用基材、海島型切面纖維的紡絲性、針沖孔特性、環境污染、溶解去除之容易度等，宜使用水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂(PVA系樹脂)。
PVA系樹脂的黏度平均聚合度(以下簡稱為聚合度(P))宜為200~500，更宜為230~470，尤宜為250~450。聚合度為200以上，則具適當的高熔融黏度，可與島成分聚合物安定地複合化。若聚合度為500以下，則熔融黏度不會過高，易於由紡絲噴嘴吐出。又，聚合度為500以下亦即低聚合度PVA，係對熱水的溶解速度快速。
上述聚合度(P)係依據JIS－K6726而測定。亦即使PVA系樹脂再皂化、精製後，於30℃的水中測定極限黏度[η]後依據下式而算得。
P＝([η]103 /8.29)(1/0.62)
PVA系樹脂的皂化度宜為90~99.99莫耳%，更宜93~99.98莫耳%，尤宜94~99.97莫耳%，特宜96~99.96莫耳%。若皂化度為90莫耳%以上，則熱安定特佳且無熱分解及凝膠化現象，可實施熔融紡絲，生物分解性亦佳。即使以後述的共聚單體改良時亦不降低其水溶性，可製得理想的海島型切面纖維。若皂化度大於99.99莫耳%，則不易安定地製造PVA。
使用於本發明的PVA系樹脂具有生物分解性，若經過活性污泥處理或埋於土壤則分解成水和二氧化碳。溶解去除PVA系樹脂時所得的含PVA廢液之處理宜採用活性污泥法。以活性污泥連續處理該含PVA廢液，2日至1個月間即可被分解。又，PVA系樹脂係低燃燒熱，因對燃燒爐的負荷小，故亦可使該含PVA廢液乾燥而燃燒處理PVA系樹脂。
PVA系樹脂的熔點(Tm)宜為160~230℃，更宜為170~227℃，尤宜175~224℃，又特別宜為180~220℃。若熔點為160℃以上，則具充分的結晶性且具良好的纖維強度，又，熱安定性佳而易於纖維化。另一方面，若熔點為230℃以下，則可於低溫實施熔融紡絲，因可增加紡絲溫度和PVA系樹脂的分解溫度之差，故可安定地製造海島型切面纖維。上述熔點係依據後述方法來測定。
PVA系樹脂係主要依據使由乙烯酯單位而成的聚合物皂化而製得。為要形成乙烯酯單位的乙烯化合物單體例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及C7－11 烷乙烯酯等，宜為醋酸乙烯酯係因易於製造PVA系樹脂。
PVA系樹脂係可為同質聚合物亦可為導入共聚單位之改質PVA，從熔融紡絲性、水溶性、纖維物性的觀點，宜為改質PVA。從共聚性、熔融紡絲性及水溶性的觀點，共聚單體宜為乙烯、丙烯、1－丁烯、異丁烯等碳數4以下的α－烯類、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚類。共聚單位的含量宜為改質PVA中的總構成單位之1~20莫耳%，更宜為4~15莫耳%，尤宜6~13莫耳%。若共聚單位為乙烯單位，因纖維物性增高，故尤宜乙烯改質PVA。乙烯單位的含量宜為4~15莫耳%，尤宜6~13莫耳%。
PVA系樹脂係以本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等既知的方法而製造。一般採用於無溶劑或醇等溶劑中聚合之本體聚合法或溶液聚合法。使用為溶液聚合的溶劑之醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。引發劑例如a,a’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、正丙基過碳酸酯等偶氮系引發劑或過氧化物系引發劑等既知的引發劑。聚合溫度無特別的限制惟宜為0~150℃的範圍。
含上述PVA系樹脂作為去除成分及含上述熱收縮性樹脂作為極細纖維形成成分之複合纖維，係因體積大，故針沖孔時無損傷且不易發生纏繞不織布的粗硬化。又，使含有微量的水分，可使PVA系樹脂具相當程度的可塑化。於該狀態下熱處理使複合纖維收縮，可容易且安定地使不織布高密度化。於不使PVA系樹脂溶解於水的低溫，使高分子彈性體的水系乳液含浸於經高密度化的不織布，其次，以水溶解去除PVA系樹脂使複合纖維極細化，極細纖維和高分子彈性體之間發生空隙，同時達成人造皮革用基材的高密度化和柔軟化。使用如此製得的人造皮革用基材之人造皮革，其皺折性和外觀觸感等均與天然皮革極相似。
海島型切面纖維中的海成分之含有率宜為5~70質量%，更宜為10~60質量%，尤宜15~50質量%。該含有率若為5質量%以上，則複合纖維的紡絲安定性佳，去除成分的量亦充分，極細纖維和高分子彈性體之間形成充分量的空隙，製得具良好的柔軟性之人造皮革。該含有率若為70質量%以下，則可避免去除成分的量過多，為使人造皮革的形態安定化而須多量的高分子彈性體之不適當現象。又，如上述般，使複合纖維收縮時，為使PVA系樹脂可塑化，不需特別多量的水。因此，為達乾燥所需的熱量少，生產性變佳。又，因不發生收縮不充分、收縮狀態依場所而有顯著差異等現象，故生產安定性亦優異。
紡絲、延展成目標纖度而製得的極細纖維發生型纖維(海島型切面纖維等複合纖維)係和先前的人造皮革用基材之製造相同，附與捲曲後裁切成任一纖維長度使短纖維化，亦可使用梳棉機、交叉***機、無歸纖維機等使製得的短纖維纖維網化。惟，本發明並非依據與熔融紡絲直接連結亦即纖維黏合法使極細纖維發生型纖維短纖維化，乃宜作成長纖維纖維網。例如利用冷卻裝置使由紡絲噴嘴孔吐出的極細纖維發生型纖維冷卻後，使用空氣噴射．噴嘴等吸引裝置，於1000~6000m/分的取出速度相當之速度藉由高速氣流使牽引細化後，邊開纖邊堆積於移動式網等補集面上，以形成目標纖度。依需求以連續壓等壓黏部分的長纖維使形態安定化，藉此製得長纖維網。該類長纖維網的製造方法具有不需短纖維網的製法上所需的原綿供應裝置、開纖裝置、梳棉機等一系列大型設備之生產優勢。又，因製得的長纖維不織布及使用該不織布的人造皮革用基材係由高連續性的長纖維形成，具有強度等物性比先前一般短纖維不織布及使用該不織布的人造皮革用基材更高之優點。從操作性、品質安定性等觀點，長纖維網的網目宜為20~500g/m2 。
若為短纖維時，纖度、纖維長、捲曲狀態等必須設定在適用於開纖裝置、梳棉機等裝置之範圍。例如限定極細纖維發生型短纖維的纖度為2分特以上，考量安全性則3~6分特係一般採用的纖度。相對於此，長纖維基本上無裝置之限制，極細纖維發生型長纖維的纖度係約0.5分特以上，即使考量之後的工程的操作性，可選自1~10分特之廣範圍。
本發明中，從人造皮革用基材的物性和外觀觸感等觀點，極細纖維發生型長纖維的平均單纖度宜為1~5分特。又，為製得平均單纖度為0.0003~0.5分特的極細纖維，宜設定極細纖維發生型纖維的纖度、切面形狀、去除成分的含有率等。若為海島型複合纖維時，島數宜為9~1000。纖維長一般約為10~50mm，較短纖維更長即可，宜為100mm以上，只要製造的技術上可行且無法物理性切斷，亦可為數公尺、數百公尺、數公里、或更長。
依必要性將複數片重疊後，使長纖維網實施針沖孔處理等纏繞處理而作成纏繞不織布。纏繞不織布的的視密度宜為0.1~0.2 g/m3 ，尤宜0.13~0.2 g/m3 。為要製得如天然皮革羊毛般的柔軟性，纏繞不織布的視密度宜儘量低，惟視密度低於0.1g/m3 時，因不易製得均勻的不織布結構，在面積方向容易造成極大參差的物性，不易製得可附與人造皮革所需的物性和外觀觸感之人造皮革用基材。宜如下述般，本發明中使纏繞不織布實施熱處理，利用極細纖維發生型纖維的收縮能使纏繞不織布的面積收縮，製得唯有纏繞處理可得的緊密之纖維纏繞結構。惟，視密度低於0.1g/m3 時，即使藉由熱處理來增加面積收縮率，仍不易製得均勻且緊密的纖維纏繞結構。又視密度的算法，係測定切出一定面積的纏繞不織布的質量而算出每單位面積之質量，將該值再除以施加0.7gf的重量於每1cm2 的纏繞不織布的表面積之狀態下測得之厚度而算得。
針的粗度和長度；磨光的數目和形狀；針的深度；針的密度及每單位面積的沖孔數等針沖孔條件，係可選自使用於製造先前人造皮革用基材之既知條件。例如每1根針的磨光數宜為1~9個，沖孔密度宜為500~5000沖孔/cm2 。從纏繞效率之觀點，位於最前端的磨光宜貫穿至長纖維網的相反側而實施沖孔。纏繞處理前或纏繞處理中，為預防針折斷、抗靜電等，亦可於長纖維網附與各種油劑。
其次，宜藉由纏繞處理使定向於厚度方向的極細纖維發生型纖維熱收縮，使纏繞不織布高密度化。使用PVA系樹脂於極細纖維發生型纖維的海成分時，宜使PVA系樹脂總量的5質量%以上的水均等地存在於纏繞不織布內，於相對溼度75~95%的環境下實施熱處理。尤宜附與10質量%以上的水，於相對溼度90~95%的環境下實施熱處理。熱收縮處理的環境溫度宜為60~95℃，係因易於設備上之管理，使極細纖維發生型纖維充分地收縮並使纏繞不織布更高密度。水的附與量若為5質量%以上，則極細纖維發生型纖維的海成分具充分的可塑性，島成分可充分地收縮。相對溼度若為75%以上，則可避免附與的水發生乾燥導致海成分硬化，可充分地收縮。附與的水量之上限值無特別的限制，惟為要預防溶出的PVA系樹脂污染工程並提高乾燥效率，宜為PVA系樹脂總量的50質量%以下。又，本發明中水的附與量係依據於標準狀態(23℃、65% RH)放置24小時後的纏繞不織布中的總PVA系樹脂量之值。
水的附與方法例如將水散佈於纏繞不織布上之方法、附與水蒸氣或霧狀的水滴於纏繞不織布之方法、將水塗布於纏繞不織布表面之方法等，惟尤宜附與水蒸氣或霧狀的水滴於纏繞不織布之方法。附與的水之溫度宜為PVA系樹脂不實質溶解之溫度。可使水附與在纏繞不織布後於相對溼度75%以上的環境下實施熱處理，亦可同時實施熱收縮處理和水的附與。熱收縮處理係將纏繞不織布放置於上述環境中而實施。從生產性觀點更從可附與充分的收縮之觀點，熱收縮處理的時間宜為1~5分鐘。
依據熱收縮處理的面積收縮率宜為15%以上，尤宜30%以上。面積收縮率若為15%以上，則纏繞不織布的視密度充分的程度且形態維持性佳。因此，改善製造工程中的操作性及工程通過性(工程中的目標處理可貫徹地實施,不發生不良情況而將被處理物送至次工程)，可製得具充分強度的人造皮革用基材。又，因形態維持性佳，故不需多量的高分子彈性體(黏合劑樹脂)，可具有天然皮革樣有韌性的柔軟度。經由上述熱收縮，使仍殘留著去除成分的極細纖維發生型纖維收縮，製得視密度宜為0.3~0.7g/m3 之纏繞不織布。為要均勻地收縮，面積收縮率宜約60%以下。
又，為要調整表面的平滑化和視密度，宜殘留著為實施熱收縮處理而附與的水分，去除成分(PVA系樹脂)為可塑化或熔解狀態，使纏繞不織布於110~200℃實施熱壓處理，使其視密度為0.4~0.8g/m3 。熱壓後的視密度若為0.4g/m3 以上，則表面係充分地平滑化，具充分的視密度，形態維持性佳。因此，改善製造工程的操作性及工程通過性，可製得具充分強度的人造皮革用基材。又，因形態維持性佳，故不需多量的高分子彈性體(黏合劑樹脂)，可具有天然皮革樣有韌性的柔軟度。於其後的工程，極細纖維和高分子彈性體之間形成充分大的空隙，因可製得具良好柔軟性的人造皮革，故熱壓後的視密度宜為0.8g/m3 以下。
調整視密度和外觀觸感並實施為使表面平滑的上述熱收縮處理及/或熱壓處理之後或不實施，只於纏繞不織布的表面附與水，使去除成分(PVA系樹脂)可塑化或熔解，並於該狀態直接實施熱壓，只使表面部位緊密化或薄膜化，即可製得一種可製造兼具運動鞋用途所需的高剝離強度、無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密的曲折皺紋的粒面狀人造皮革之人造皮革用基材。
於之後的工程，使聚胺甲酸酯等高分子彈性體(黏合劑樹脂)的水系乳液含浸於纏繞不織布，並使高分子彈性體凝固。在凝固工程、乾燥工程中，高分子彈性體的水系乳液易於遷移在纏繞不織布表面，製得的人造皮革用基材表面的高分子彈性體濃度增高。為要提升凝固、乾燥後的耐水性，通常高分子彈性體具有交聯結構。交聯高分子彈性體係缺乏黏合性。因此，使表皮層(粒面層)層壓於人造皮革用基材以製造粒面狀人造皮革時，存在於人造皮革用基材表面的高分子彈性體係有黏合劑的黏合性降低、表皮層和人造皮革用基材的黏合強度不佳等問題。
本發明中，上述因熱壓的視密度調整為0.4~0.8g/m3 的範圍後，只於纏繞不織布的表面附與水，只使表層部位的去除成分(PVA系樹脂)可塑化或熔解，並於該狀態直接實施熱壓，主要係只使附與水的部位亦即纏繞不織布的表層部位緊密化或薄膜化。藉此，即使使高分子彈性體的水系乳液含浸於纏繞不織布，上述緊密化表層部位可預防水系乳液浸透(遷移)於表面，可製得具有由不附著高分子彈性體的極細纖維的緊密層形成的表面部位之人造皮革用基材。因使附與水已浸透的部位高密度化或薄膜化，故緊密層的厚度係依據水浸透的深度而決定。
為要形成緊密層的水之附與方法，例如將水散佈於表面之方法、附與水蒸氣或霧狀的水滴於表面之方法、將水塗布於表面之方法等，惟尤宜使用照相凹版塗層法或噴霧法附與水之方法，係因可均勻地附與少量的水。
緊密層的厚度宜為人造皮革用基材的總厚度之1~10%，係藉由使水附與量在每1m2 的纏繞不織布的表面5~100g之範圍內變化而調整。熱壓溫度係可將使PVA系樹脂可塑化的水蒸發且固定PVA系樹脂的收縮狀態之溫度即可(例如110~130℃)，不需達到使PVA系樹脂軟化之高溫。如此製得的緊密層，因為要預防高分子彈性體在人造皮革用基材表面的遷移，故須具備充分的緊密性。例如緊密層的視密度宜為0.8~1g/m3 。
不附與水而實施熱壓時，為使PVA系樹脂軟化不僅需高溫度，纏繞不織布內的視密度亦上昇，無法有效地在表面附近製得局部化的緊密層。使含有聚乙烯等熱黏合樹脂作為去除成分的極細纖維發生型纖維形成之纏繞不織布熱壓時亦相同，因熱的影響使內部的視密度上昇，不易只使表面附近緊密化。
其次，使高分子彈性體(黏合劑樹脂)的水系乳液含浸於表面經緊密化處理之纏繞不織布並凝固。含浸的高分子彈性體之量相對於製得的人造皮革用基材之質量，換算成固形分宜為1~40質量%，尤宜3~25質量%。若在上述範圍內，充分地固定極細纖維，曲折皺紋、形態安定性及表面平滑性良好，無外觀觸感硬化而強烈顯出高分子彈性體的彈性性質之現象，具有天然皮革的低抗拒感之柔軟性。
高分子彈性體例如聚氯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚酯－醚共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚胺甲酸酯、氯丁橡膠、苯乙烯－丁二烯共聚物、矽樹脂、聚胺基酸、聚胺基酸－聚胺甲酸酯共聚物等合成樹脂或天然高分子樹脂、或其混合物等。從製得的粒面狀人造皮革兼具柔軟的外觀觸感和充實感之觀點，宜為由水系乳液形成的高分子彈性體，從兼具上述外觀觸感和優異的物性之觀點，尤宜由聚胺甲酸酯形成之高分子彈性體(黏合劑樹脂)。依需求亦可添加顏料、染料、交聯劑、填充劑、增塑劑、安定劑等。宜為聚胺甲酸酯或與其他樹脂之混合物，係因可具有柔軟的外觀觸感。
高分子彈性體的水系乳液之附與方法無特別的限制，可利用先前既知的浸漬法、噴霧法、塗布法等而附與。例如，將水系乳液塗布於纏繞不織布的緊密化表面的對向面而浸透之方法，有助於製造不含高分子彈性體之表面。附與的高分子彈性體係藉由在70~100℃熱水處理或於100~200℃蒸氣處理之濕式法，或50~200℃的乾燥裝置中實施熱處理之乾式法，宜為乾式法來凝固。水系乳液中的高分子彈性體濃度宜為3~40質量%。
使水系乳液含浸、凝固、乾燥後，以水使去除成分(PVA系樹脂)從極細纖維發生型纖維中去除，而形成極細長纖維的纖維束。萃取去除係可使用液流染色機、捲染機等染色機和開口皂洗器等精煉加工機，惟不受限於此。因效率係依據採用的處理方法和不織布密度、或極細纖維發生型纖維的成分比率等有大的變化，故無法一概而論，萃取浴的水溫宜為80~95℃，萃取時間宜為5~120分鐘。使高分子彈性體含浸後的不織布浸漬於萃取浴，其次，藉由重覆複數次的擰水操作，萃取去除一大半乃至全部的去除成分可縮短約5~30分鐘的處理時間，故較理想。
製得的極細纖維的平均單纖度宜為0.0003~0.5分特，尤宜0.005~0.35分特，更宜為0.01~0.2分特。平均單纖度若為0.0003分特以上，可避免不織布結構的瓦解而發生不必要的高密度化，製得輕而柔軟的人造皮革用基材。平均單纖度若為0.5分特以下，可製得具有無抗拒感的柔軟性之人造皮革用基材、表面平滑性和曲折皺紋緊密度優異的粒面狀人造皮革。因具有天然皮革的充實感和柔軟性，故製得的人造皮革用基材的視密度為0.45~0.75g/cm3 ，尤宜0.50~0.65g/cm3 。
極細化後，藉由以砂紙等來磨光表層部位(緊密層)表面，可製得具有由無高分子彈性體(黏合劑樹脂)附著的極細纖維形成的表層部位(緊密層)之人造皮革用基材。使用黏合劑將例如在剝離紙上作成的高分子彈性體皮膜黏合於製得的人造皮革用基材之表面部位(緊密層)表面並乾燥，依需求充分地實施交聯反應後，將剝離紙剝開可製得粒面狀人造皮革。因高分子彈性體不實質存在於人造皮革用基材的表面部位(緊密層)表面(表層部位(緊密層)中的高分子彈性體(黏合劑樹脂)含量為2質量%以下(包含零))，故人造皮革用基材和表皮層(粒面層)之黏合強度良好。又，表皮層用的高分子彈性體、表皮層的厚度、黏合劑、黏合方法、乾燥方法、交聯反應的條件等，係採用先前製造粒面狀人造皮革時所使用者。其中，從增加縱向彎曲皺紋等外觀品質之觀點，構成粒面層的高分子彈性體宜為聚胺甲酸酯等，從優異的彎曲性、耐久性及剝離強度等觀點，尤宜至少一種高分子彈性體選自聚碳酸酯系聚胺甲酸酯、聚醚系聚胺甲酸酯、或矽酮改質聚胺甲酸酯。又，隔著黏合(劑)層而黏合表皮層時，從形成人造皮革用基材的表層部位(緊密層)的極細纖維和黏合劑樹脂(形成粒面層之高分子彈性體)的黏合性之觀點，構成黏合(劑)層的高分子彈性體宜為聚胺甲酸酯，尤宜交聯(二液)型聚胺甲酸酯，係因黏合強度和外觀觸感的平衡性優異。
本發明的粒面狀人造皮革，係因兼具高剝離強度、無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密的曲折皺紋，故適用於鞋類、皮包、棒球用手套、皮帶、球或沙發等室內裝潢的材料。
【實例】
以下，以實例更具體地說明本發明，惟本發明不受限於這些實例。又，實例中的份及%係相關於質量。又，實例中各測定值係依據下列的方法而求得，測定值係5點的平均值。
(1)纖維的平均纖度由形成纖維的樹脂之密度和以數百倍~數千倍的掃描型電子顯微鏡照片而得的纖維切面積算得。
(2)樹脂之熔點使用DSC(TA3000,美德拉公司製)測定器，於氮中以昇溫速度10℃/分昇溫至300℃後，冷卻至室溫，再度以昇溫速度10℃/分昇溫至300℃時，以所得的吸熱波峰之波峰頂溫度作為熔點。
(3)外觀觸感5位品評員係係據下述而實施評估。
A：柔軟且無抗拒感之外觀觸感。
B：雖柔軟惟有抗拒感之外觀觸感。
C：堅硬且有抗拒感之外觀觸感。
(4)縱向彎曲皺紋握住長寬各4cm試驗品的縱方向(或橫方向)的兩側邊緣部位的末端起1cm之處，如表皮層(粒面)彎折於內側般，將該把持部位的間隔縮減至2cm~1cm時，目視確認產生於表皮層表面的縱向彎曲皺紋，依據下述基準而判定。
A：縱向彎曲皺紋為0~2根者。
B：縱向彎曲皺紋為3~4根者。
C：縱向彎曲皺紋為5~7根者。
D：縱向彎曲皺紋為8根以上者。
(5)剝離強度將長25cm、寬2.5cm的試驗品貼合於寬2.5cm、長15cm的橡膠板上使其長度為9cm。測定在與黏合面的水平方向，以10cm/分的速度從橡膠板剝離時的施力之平均值。
製造例1
水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂之製造在具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及引發劑添加口的100L加壓反應槽中放入29.0kg醋酸乙烯及31.0kg甲醇，升溫至60℃後實施30分鐘氮氣打氣使反應系實施氮取代。其次導入乙烯使反應槽壓力為5.9kgf/cm2 。將2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)溶解於甲醇，調製濃度為2.8g/L的引發劑溶液，實施氮氣打氣以達氮取代。將上述聚合槽內溫調整為60℃後，注入170ml上述引發劑溶液而開始聚合。聚合中導入乙烯，使反應槽壓力維持於5.9kg/cm2 ，聚合溫度維持於60℃，以610ml/hr的速度連續添加上述引發劑溶液。於10小時後聚合率達70%時，使之冷卻以停止聚合。
開放反應槽且脫乙烯後，打入氮氣以完全地實施脫乙烯。其次於減壓下去除未反應的醋酸乙烯單體而得聚醋酸乙烯的甲醇溶液。於該聚醋酸乙烯溶液中添加甲醇而調製成濃度50%的聚醋酸乙烯之甲醇溶液200g(溶液中的聚醋酸乙烯100g)中，添加46.5g的10% NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯單位為0.10(莫耳比)。添加鹼後約2分鐘反應系成凝膠化。使凝膠化物於粉碎器中粉碎，於60℃放置1小時且實施凝膠化後，添加1000g醋酸甲酯。使用酚酞指示劑，確認鹼中和反應結束後實施過濾，於所得的白色固體(改質PVA)中添加1000g甲醇，於室溫下放置洗淨3小時。重複3次上述洗淨操作後實施離心脫液，其次於乾燥機中於70℃下放置2日製得乾燥改值PVA。
製得的乙烯改質PVA的皂化度為98.4莫耳%。又使該改質PVA灰化後溶解於酸，以原子吸光光度計測得的鈉含量相對於100質量份改質PVA，係0.03質量份。又，將去除聚合後未反應醋酸乙烯單體而得的聚醋酸乙烯之甲醇溶液添加於正己醇並沉澱，進行3次溶解於丙酮之再沉澱精製後，於80℃減壓乾燥3日而製得精製聚醋酸乙烯。將該聚醋酸乙烯溶解於d6－DMSO，使用500MHz質子NMR(JEOL GX－500)於80℃測定，乙烯單位的含量為10莫耳%。
添加10% NaOH甲醇溶液於上述聚醋酸乙烯的甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯單位為0.5(莫耳比)，粉碎凝膠化物並於60℃放置5小時以實施凝膠化後，實施甲醇索格利特萃取3日，其次於80℃減壓乾燥3日而製得精製乙烯改質PVA。依據JIS K6726測定該精製改質PVA的平均聚合度為330。以5000MHz質子NMR(JEOL GX－500)裝置測定該精製改質PVA的1,2－二醇鍵結量及羥基3鏈之羥基含量，分別為1.50莫耳%及83%。又，使用該精製改質PVA的5%水溶液，作成厚度10 μm的流延薄膜。使該薄膜於80℃減壓乾燥1日後，依據上述方法測得熔點為206℃。
實例1
使用上述水溶性熱塑性PVA(乙烯改質PVA)作為海成分，異苯二甲酸改質度為6莫耳%之聚對苯二甲酸乙二醇酯作為島成分，由熔融複合紡絲用抽絲頭於260℃以海成分/島成份的質量比30/70實施吐絲，使每1根極細纖維發生型纖維的島數為25島。調整噴射頭壓力使紡絲速度為4500m/min，以網收集長纖維，製得由平均纖度2.0分特的極細纖維發生型纖維形成的網目30g/m2 的長纖維網。
以交叉***機重疊12片上述長纖維網，噴霧附與針折防止油劑。其次，針前端至磨光的距離為3mm，使用針深度為0.06mm的1磨光針，於針深度8mm由兩面交互地實施3000沖孔/cm2 的針沖孔而製得纏繞不織布。
於上述纏繞不織布，附與相對於該PVA為30質量%的水，於相對溼度95%、70℃的環境下，放置於不施力之狀態下3分鐘實施熱處理。藉由熱處理使纏繞不織布以52%的面積收縮率收縮，且增加視密度。以120℃的熱輥壓於經熱處理的纏繞不織布，製得具有網目為910g/m2 、視密度為0.50g/cm3 的平滑面之不織布。其次，於不織布的單面使用照相凹版輥附與20g/m2 的水後，以120℃的輥壓而只使表層部位緊密化，製得不織布整體的視密度為0.65g/cm3 的不織布。壓面係光滑的平滑面，以電子顯微鏡觀察切面的結果，在壓面具有厚度約50 μm之薄膜化層。
以浸漬法使水系聚胺甲酸酯乳液(”超級福樂斯E－4800”第一工業製藥股份公司製)含浸附與於表面已緊密化之不織布，於150℃實施乾燥及固化，製得黏合劑樹脂/極細纖維發生型纖維比率為6/94的含樹脂不織布。其次將該含樹脂不織布浸漬於95℃的熱水中，溶解去除PVA，使表面實施磨光處理，去除因浸漬而附著於表面的黏合劑樹脂，藉此製得由無附著黏合劑樹脂的極細纖維形成的表面之人造皮革用基材。極細長纖維的單纖度為0.1分特。
另一方法，使用1液型聚胺甲酸酯樹脂溶液100份(”NY324”(大日本油墨化學工業股份公司製,聚碳酸酯型矽酮改質聚胺甲酸酯樹脂,固形分30%)、10份DMF(二甲基甲醯胺)、10份MEK(丁酮))，於剝離紙上形成厚度為50 μm聚胺甲酸酯皮膜。於具有該聚胺甲酸酯皮膜的人造皮革用基材之緊密化表面，使用交聯(二液)型胺甲酸系黏合劑100份(”克李斯鵬TA－205”(大日本油墨化學工業股份公司製,固形分50%)、15份硬化劑”DN－950”(大日本油墨化學工業股份公司製,固形分80%)、3份促進劑”愛柯斯魯T”(大日本油墨化學工業股份公司製))黏合，並充分地乾燥及交聯反應後，剝除剝離紙製得粒面狀人造皮革。製得的粒面狀人造皮革係粒面層和人造皮革用基材之間的剝離強度高，且兼具無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密之曲折皺紋。
實例2
於實例1製得的纏繞不織布，附與相對於該PVA為30質量%的水，於相對溼度95%、70℃的環境下，放置於不施力之狀態下3分鐘實施熱處理。藉由熱處理使纏繞不織布以52%的面積收縮率收縮，且增加視密度。以120℃的熱輥壓於經熱處理的纏繞不織布，製得具有網目為910g/m2 、視密度為0.50g/cm3 的平滑面之不織布。其次，於不織布的單面使用照相凹版輥附與35g/m2 的水後，以120℃的輥壓而只使表層部位緊密化，製得不織布整體的視密度為0.69g/cm3 的不織布。壓面係光滑的平滑面，以電子顯微鏡觀察切面的結果，在壓面具有厚度約70 μm之薄膜化層。
以浸漬法使水系聚胺甲酸酯乳液(”超級福樂斯E－4800”)含浸附與於表面已緊密化之不織布，於150℃實施乾燥及固化，製得黏合劑樹脂/極細纖維發生型纖維比率為6/94的含樹脂不織布。其次將該含樹脂不織布浸漬於95℃的熱水中，溶解去除PVA，使表面實施磨光處理，去除因浸漬而附著於表面的黏合劑樹脂，藉此製得由無附著黏合劑樹脂的極細纖維形成的表面之人造皮革用基材。極細長纖維的單纖度為0.1分特。
於製得的人造皮革用基材的緊密化表面，實施和實例1相同做法以形成粒面層，而製得粒面狀人造皮革。製得的粒面狀人造皮革係粒面層和人造皮革用基材之間的剝離強度高，且兼具無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密之曲折皺紋。
比較例1
除了使水系聚胺甲酸酯乳液含浸前，不實施在水存在下熱壓的表面緊密化處理之外，和實例1同樣地製作粒面狀人造皮革。製得的粒面狀人造皮革薄片的外觀觸感佳，粒面層和人造皮革用基材之間的剝離強度低，易發生摺痕皺紋，且充實感不佳。
比較例2
除了使水系聚胺甲酸酯乳液含浸前，不於不織布表面附與水而於120℃熱壓使視密度為0.65g/cm3 之外，和實例1同樣地製作粒面狀人造皮革。製得的粒面狀人造皮革薄片具有緊密的曲折皺紋，外觀觸感堅硬，且粒面層和人造皮革用基材之間的剝離強度低。
【應用於產業之可能性】
本發明的粒面狀人造皮革，係因兼具運動鞋用途所需的高剝離強度、無抗拒感之柔軟度及有韌性的外觀觸感，同時具有緊密的曲折皺紋，故適用於鞋類、球類、傢俱、乘坐用座椅、棒球用手套、皮包、皮帶等人造皮革製品。

Claims (12)

  1. 一種人造皮革用基材，其特徵係由以極細纖維形成的纏繞不織布及黏合劑樹脂而成之人造皮革用基材，該人造皮革用基材的至少一面係實質上無黏合劑樹脂黏附的極細纖維形成之緊密層，該黏合劑樹脂係含浸於該人造皮革用基材的該緊密層以外之部位，該緊密層係由平均單纖度0.0003~0.5分特(decitex)的極細長纖維之纖維束而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之人造皮革用基材，其中緊密層具有足以抑止黏合劑樹脂遷移至人造皮革用基材表面的緊密性。
  3. 如申請專利範圍第1項之人造皮革用基材，其中黏合劑樹脂係使高分子彈性體的水系乳液凝固而得。
  4. 一種粒面狀人造皮革，其特徵係含有由申請專利範圍第1項之人造皮革用基材及形成在該人造皮革用基材表面的緊密層上的由高分子彈性體而成之粒面層。
  5. 如申請專利範圍第4項之粒面狀人造皮革，其中形成粒面層的高分子彈性體係不藉由黏合劑樹脂，直接與形成緊密層的極細纖維結合。
  6. 如申請專利範圍第4項之粒面狀人造皮革，其中粒面層係藉由黏合層而黏結於該人造皮革用基材表面的緊密層。
  7. 如申請專利範圍第6項之粒面狀人造皮革，其中黏合層係由交聯型聚胺甲酸酯而成。
  8. 如申請專利範圍第4項之粒面狀人造皮革，其中粒面層 係由至少1種選自聚碳酸酯系聚胺甲酸酯、聚醚系聚胺甲酸酯及矽酮改質聚胺甲酸酯之高分子彈性體而成。
  9. 一種人造皮革用基材之製法，其特徵係包括：(1)製造由以水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂為去除成分的極細纖維發生型纖維而成的纏繞不織布之工程；(2)附予水於該纏繞不織布的至少一面，使附予水的面實施加熱壓處理而僅使表層部緊密化之工程；(3)使黏合劑樹脂的水系乳液含浸於工程(2)製得的不織布，使該黏合劑樹脂凝固之工程；及(4)萃取去除該水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂，使該極細纖維發生型纖維轉換成極細纖維的纖維束之工程，其中工程(2)中，藉由附予水，僅使存在於該纏繞不織布的表層部位之水溶性熱塑性聚乙烯醇系樹脂可塑化或熔解。
  10. 如申請專利範圍第9項之人造皮革用基材之製法，其中於工程(2)使表層部緊密化，成為可抑止使用於工程(3)的黏合劑樹脂遷移於該纏繞不織布表面之程度。
  11. 如申請專利範圍第9項之人造皮革用基材之製法，其中極細纖維發生型纖維係長纖維。
  12. 一種粒面狀人造皮革之製法，其特徵係包括使粒面層形成於依據申請專利範圍第9項的製法而製得的人造皮革用基材之緊密化表層部上之工程。
TW96119067A 2006-05-30 2007-05-29 人造皮革用基材及其製法、及粒面狀人造皮革 TWI415996B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006150170 2006-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200745408A TW200745408A (en) 2007-12-16
TWI415996B true TWI415996B (zh) 2013-11-21

Family

ID=38778450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96119067A TWI415996B (zh) 2006-05-30 2007-05-29 人造皮革用基材及其製法、及粒面狀人造皮革

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090124156A1 (zh)
EP (1) EP2025806B1 (zh)
JP (1) JP4955673B2 (zh)
KR (1) KR101424295B1 (zh)
CN (1) CN101454503B (zh)
TW (1) TWI415996B (zh)
WO (1) WO2007138931A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2133463B1 (en) * 2007-03-30 2019-03-27 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet bearing grain finish and process for producing the same
JP2011058108A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Kuraray Co Ltd 人工皮革用基材およびその製造方法
JP5601886B2 (ja) * 2010-06-01 2014-10-08 株式会社クラレ 人工皮革用基材、その製造方法、および人工皮革
CN102587037A (zh) * 2012-02-23 2012-07-18 昆山胜昱无纺布有限公司 一种仿里皮无纺布及其制备方法
CN102702982A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 浙江东化实业有限公司 全粒面皮革抛光补伤膏
US20140230286A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-21 Tracy Ann Paugh Biodegradable shoe sole with fixed or detachable upper shoe components
US20160002846A1 (en) * 2013-02-27 2016-01-07 Kuraray Co., Ltd. Artificial leather substrate, grain-like-finish artificial leather, method for producing artificial leather substrate, and modifying agent for artificial leather substrate
JP6429790B2 (ja) * 2013-11-01 2018-11-28 株式会社クラレ ヌバック調皮革様シート及びその製造方法
CN106948082B (zh) * 2017-05-11 2019-02-19 平阳盛兴无纺布有限公司 高密度仿里皮
EP3633100A4 (en) * 2017-05-31 2021-01-06 Kuraray Co., Ltd. GRAINED ARTIFICIAL LEATHER AND ITS MANUFACTURING PROCESS
CN108103800B (zh) * 2017-12-08 2019-09-17 福建宝利特科技股份有限公司 改性聚氨脂浆料、人造革及其制备方法
CN110747655B (zh) * 2019-09-26 2021-11-23 安徽安利材料科技股份有限公司 一种篮球用无溶剂聚氨酯环保材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002242081A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Toray Ind Inc 人工皮革の製造方法
JP2005154971A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Kuraray Co Ltd 皮革様シート基体およびその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764454A (en) * 1970-11-13 1973-10-09 Tenneco Chem Supple fibrous sheet
JPS5335122B2 (zh) * 1974-03-27 1978-09-26
JPS5459499A (en) * 1977-10-18 1979-05-14 Toray Industries Production of fiber sheet material with excellent raising property
JPS56112576A (en) * 1980-02-07 1981-09-04 Dynic Corp Production of suede like artificial leather
JPS56134274A (en) 1980-03-17 1981-10-20 Kuraray Co Leather like sheet article
JPS635518A (ja) 1986-06-25 1988-01-11 Rohm Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP3043049B2 (ja) 1990-11-16 2000-05-22 株式会社クラレ 銀付人工皮革
JP3056609B2 (ja) * 1993-03-10 2000-06-26 帝人株式会社 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革
JP3122280B2 (ja) * 1993-03-10 2001-01-09 帝人株式会社 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革
JP3046174B2 (ja) * 1993-03-10 2000-05-29 帝人株式会社 意匠効果の優れた銀付調人工皮革およびその製造方法
JP3126566B2 (ja) * 1993-11-02 2001-01-22 帝人株式会社 ヌバック調人工皮革の製造法
JP3062015B2 (ja) * 1994-10-14 2000-07-10 帝人株式会社 意匠外観の優れたヌバック調人工皮革の製造方法
JP4128312B2 (ja) * 1999-02-24 2008-07-30 株式会社クラレ 表面立毛を有する皮革様シート
JP3176592B2 (ja) 1999-03-25 2001-06-18 帝人株式会社 長繊維不織布およびそれを含む人工皮革
JP2002194678A (ja) * 2000-12-20 2002-07-10 Kuraray Co Ltd 人工皮革用繊維シート
KR100517044B1 (ko) * 2001-07-31 2005-09-26 가부시키가이샤 구라레 피혁형 시트 및 그 제조 방법
US7951452B2 (en) * 2002-09-30 2011-05-31 Kuraray Co., Ltd. Suede artificial leather and production method thereof
JP3983645B2 (ja) * 2002-10-23 2007-09-26 株式会社クラレ ヌバック調人工皮革
US20050118394A1 (en) * 2003-11-25 2005-06-02 Kuraray Co., Ltd. Artificial leather sheet substrate and production method thereof
EP2292821B1 (en) 2008-06-25 2017-02-15 Kuraray Co., Ltd. Base material for artificial leather and process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002242081A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Toray Ind Inc 人工皮革の製造方法
JP2005154971A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Kuraray Co Ltd 皮革様シート基体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007138931A1 (ja) 2007-12-06
EP2025806B1 (en) 2013-05-22
US8778126B2 (en) 2014-07-15
CN101454503A (zh) 2009-06-10
KR20090013208A (ko) 2009-02-04
EP2025806A4 (en) 2012-05-02
KR101424295B1 (ko) 2014-08-01
US20090124156A1 (en) 2009-05-14
JPWO2007138931A1 (ja) 2009-10-01
TW200745408A (en) 2007-12-16
US20130055535A1 (en) 2013-03-07
CN101454503B (zh) 2012-12-19
EP2025806A1 (en) 2009-02-18
JP4955673B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI415996B (zh) 人造皮革用基材及其製法、及粒面狀人造皮革
US8445391B2 (en) Leather-like sheet and method of manufacturing the same
CN100513157C (zh) 人造革片材基质及其生产方法
EP1978153A1 (en) Base material for artificial leather and method of producing the same
TWI422728B (zh) 人造皮革用基材及其製法
JP5555468B2 (ja) 耐ピリング性の良好な立毛調人工皮革
WO2005124002A1 (ja) 極細長繊維絡合シートの製造方法
JP6446012B2 (ja) 人工皮革用基材
JP4549886B2 (ja) 緻密な絡合不織布の製造方法
JP2007002350A (ja) 皮革様シート
JP2012211414A (ja) スエード調皮革様シートの製造方法
JP4602001B2 (ja) 極細長繊維絡合シートの製造方法
TWI467074B (zh) 仿皮革片材及其製法
JP5865086B2 (ja) 人工皮革用基材の製造方法
JP2011058109A (ja) 人工皮革用基材およびその製造方法
JP2011058107A (ja) 人工皮革用基材およびその製造方法
JP2011058108A (ja) 人工皮革用基材およびその製造方法
JP2012046849A (ja) スエード調皮革様シートの製造方法
JP2006002286A (ja) 繊維質シート状物の製造方法
JP2013081928A (ja) 高分子弾性体水分散液の塗布方法および銀付人工皮革の製造方法
JP2011202311A (ja) 人工皮革用基材およびその製造方法
JP2006152460A (ja) 銀付き調人工皮革