KR101380018B1 - 열수축성 폴리스티렌계 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주 수축방향인 길이방향으로의 수축성이 높을 뿐 아니라, 미싱눈 개봉성이 양호하고 강인성(toughness)이 높은 열수축성 폴리스티렌계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 주 수축방향이 길이방향으로 되어 있다. 그리고, 90℃의 온수 중에서 10초간 처리한 경우의 길이방향의 온탕열(溫湯熱) 수축률, 90℃의 온수 중에서 10초간 처리한 경우의 폭방향의 온탕열수축률, 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 폭방향의 직각인열강도, 길이방향 및 폭방향의 파단 에너지가 각각 소정의 범위가 되도록 조정되어 있다.

Description

열수축성 폴리스티렌계 필름 및 그의 제조방법{Heat shrinkable polystyrene film and process for producing the same}
본 발명은 열수축성 폴리스티렌계 필름, 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는, 라벨 용도로 적합한 열수축성 폴리스티렌계 필름, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 포장품의 외관 향상을 위한 외장, 내용물의 직접적인 충돌을 피하기 위한 포장, 유리병 또는 플라스틱병의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨포장 등의 용도로, 각종 수지로 되는 열수축 플라스틱 필름이 널리 사용되고 있다. 이들 열수축 플라스틱 필름 중, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 되는 연신 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기에 있어서, 라벨이나 캡실 또는 집적포장의 목적으로 사용된다. 그런데, 폴리염화비닐계 필름은, 수축 특성은 우수하지만, 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각시에 염화수소가스를 발생하거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다.
그뿐 아니라, 소각시에 다이옥신의 문제가 발생하지 않는 폴리스티렌계 필름이 수축라벨로서 널리 이용되어지게 되어, PET 용기 유통량의 증대에 수반하여, 사 용량이 증가하고 있는 경향이 있다. 또한, 통상의 열수축성 폴리스티렌계 필름으로서는, 폭방향으로 고배율로 연신되어 있어 폭방향으로 크게 수축하는 것(즉, 주 수축방향이 폭방향인 것)이 널리 이용되고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2003-94520호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기한 폭방향으로 연신한 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 실용상 문제가 없는 강인성(toughness)을 가지고 있지만, 폴리에스테르 필름 등에 비하면, 소위 강인성이 부족하여, 라벨로서 사용했을 때, 장착된 병을 낙하시켜 버리면, 라벨이 미싱눈부터 찢어져 버릴 우려가 있다.
이뿐 아니라, 폭방향으로 수축하는 열수축성 필름은, 병의 라벨로서 장착할 때에는, 폭방향이 병의 둘레방향이 되도록 통형상체를 형성하고, 그 통형상체를 소정의 길이마다 절단하여 병에 장착하여 열수축시켜야만 하기 때문에, 고속으로 병에 장착하는 것이 곤란하다. 또한, 최근에는, 도시락 등의 합성 수지제의 편개(片開) 용기의 주위(개구부)를 띠형상의 필름으로 덮음으로써 용기를 닫힌 상태로 보유·유지(保持)하는 신규한 랩핑방법이 개발되어 있지만, 상기한 폭방향으로 수축하는 필름은, 이와 같은 용도로 사용하기 불편하였다.
본 발명의 목적은, 상기 종래의 열수축성 폴리스티렌계 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 주 수축방향인 길이방향으로의 수축성이 양호할 뿐 아니라, 주 수축방향이 병의 둘레방향이 되도록 필름 롤로부터 직접적으로 병의 주위에 장착하는 것이 가능하여, 전술한 신규한 랩핑 용도로 사용하기 편리한 실용적인 열수축성 폴리스티렌계 필름을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명 중, 청구항 1에 기재된 발명은, 폴리스티렌계 수지에 의해 일정 폭의 장척형상으로 형성되어 있으며, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리스티렌계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향의 온탕열수축률이 25% 이상 80% 이하인 것
(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향과 직교하는 폭방향의 온탕열수축률이 -5% 이상 10% 이하인 것
(3) 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 폭방향의 직각인열강도가 50 N/mm 이상 200 N/mm 이하인 것
(4) 30℃의 분위기하에서 2주간 이상 보관한 후에, 23℃의 분위기하에서 인장시험을 행한 경우의 길이방향 및 폭방향의 파단 에너지가 모두 1,000 MPa·% 이상 10,000 MPa·% 이하인 것
여기서 파단 에너지란 하기 식 1로 표시되는 물성값이다.
[식 1]
파단 에너지[MPa·%]=파단강도[MPa]×파단신도[%]‥식 1
청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 폴리스티렌계 수지가, 어택틱 폴리스티렌을 주성분으로 하는 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 발명에 있어서, 폴리스티렌계 수지 원료가, 스티렌을 주체로 하여, 공액디엔 모노머, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 중 하나 이상을 공중합시킨 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 3에 기재된 발명에 있어서, 상기 공중합이 랜덤 공중합인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 3에 기재된 발명에 있어서, 상기 공중합이 블록 공중합인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 3에 기재된 발명에 있어서, 상기 공중합이 그래프트 공중합인 것을 특징으로 하는 것이다.
청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리스티렌계 필름을 제조하기 위한 제조방법으로서, 미연신 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지(把持)한 상태에서 Tg+5℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 2.5배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신한 후, 100℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 30.0초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하고, 그 후, 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리의 클립 파지 부분을 절단 제거한 후, Tg+5℃ 이상 Tg+50℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.5배 이상 5.5배 이하의 배율로 연신하는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 주 수축방향인 길이방향으로의 수축성이 높고, 미싱눈 개봉성, 강인성이 양호하다. 그뿐 아니라, 주 수축방향과 직교하는 미싱눈을 따라 찢는 경우의 인열성(引裂性)(미싱눈 개봉성)이, 지금까지의 열수축성 폴리스티렌계 필름에 비해 한층 양호하다. 따라서, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 병 등의 용기의 라벨로서 적합하게 사용할 수 있고, 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능해질 뿐 아니라, 장착 후에 열수축시킨 경우에, 열수축에 의한 주름이나 수축 부족이 매우 적은, 양호한 마무리를 발현시킬 수 있다. 또한, 장착된 라벨은 양호한 강인성, 매우 양호한 미싱눈 개봉성을 발현하는 것이 된다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름의 제조방법에 의하면, 주 수축방향인 길이방향으로의 수축성이 높고, 미싱눈 개봉성, 강인성이 양호한 열수축성 폴리스티렌계 필름을 저렴하고 또한 용이하게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용하는 폴리스티렌계 수지로서는, 스티렌계 탄화수소와 공액디엔계 탄화수소의 공중합체, 스티렌 함유율이 상이한 상기 공중합체를 2종류 이상 포함하는 혼합물, 상기 공중합체와 스티렌 탄화수소 또는 공액디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 스티렌계 탄화수소와 공액디엔계 탄화수소의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 탄화수소로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(p-, m- 또는 o-메틸스티렌), 폴리(2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌) 등의 폴리알킬스티렌; 폴리(o-, m- 또는 p-클로로스티렌), 폴리(o-, m- 또는 p-브로모스티렌), 폴리(o-, m- 또는 p-플루오로스티렌), 폴리(o-메틸-p-플루오로스티렌) 등의 폴리할로겐화 스티렌; 폴리(o-, m- 또는 p-클로로메틸스티렌) 등의 폴리할로겐화 치환 알킬스티렌; 폴리(p-, m- 또는 o-메톡시스티렌), 폴리(o-, m- 또는 p-에톡시스티렌) 등의 폴리알콕시스티렌; 폴리(o-, m-, 또는 p-카르복시메틸스티렌) 등의 폴리카르복시알킬스티렌; 폴리(p-비닐벤질프로필에테르) 등의 폴리알킬에테르스티렌; 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 등의 폴리알킬실릴스티렌; 더 나아가서는 폴리비닐벤질디메톡시포스파이드 등을 들 수 있다. 스티렌계 탄화수소는 이들 단독 또는 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 이들의 스티렌계 탄화수소는 어택틱 구조인 것이 바람직하다.
공액디엔계 탄화수소로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 공액디엔계 탄화수소는, 이들 단독 또는 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
스티렌계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 불포화 카르복실산 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 스티렌과 부틸(메타)아크릴레이트와의 공중합체가 바람직하고, 또한 그 중에서도 공중합체 중의 스티렌 함유율이 40 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위이고, Tg(손실탄성률 E''의 피크온도)가 50℃ 이상 90℃ 이하, 용융흐름속도(MFR) 측정값(측정조건: 온도 200℃, 하중 49 N)이 2 g/10분 이상 15 g/10분 이하인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
공액디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 스티렌계 탄화수소와 공액디엔계 탄화수소의 공중합체의 하나는, 스티렌계 탄화수소가 스티렌이고, 공액디엔계 탄화수소가 부타디엔인 스티렌-부타디엔계 공중합체(SBS)이다. SBS의 스티렌 함유율은 40 질량% 이상, 바람직하게는 45 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 또한 스티렌 함유율의 상한은 95 질량%, 바람직하게는 90 질량%, 더욱 바람직하게는 85 질량%이다. 스티렌의 함유율이 60 질량% 이상이면, 내충격성의 효과를 발휘할 수 있고, 또한 상한을 95 질량%로 함으로써, 실온 전후의 온도에서의 필름의 탄성률이 유지되어, 양호한 탄성 강도를 얻을 수 있다. 스티렌계 수지로서 스티렌-공액디엔계 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르계 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르계 공중합체를 사용하는 경우의 중합형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 테이퍼 블록 구조나 그래프트 구조를 갖는 공중합체 중 어느 태양이어도 되지만, 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 비용면만을 고려하면, 랜덤 공중합체나 그래프트 타입 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 SBS 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 「클리어렌」(덴키 가가쿠 고교사제), 「아사플렉스」(아사히카세이 케미컬즈사제), 「스타일로플렉스」(BASF 재팬사제), 「K레진」(셰브론 필립스 화학사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 수지 조성물은 단독으로 사용해도 되고, 스티렌 함유율이 상이한 2종 이상의 스티렌계 수지를 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 상기 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌계 탄화수소와 공액디엔계 탄화수소의 공중합체와, 상기 공중합체와 스티렌계 탄화수소 또는 공액디엔계 탄화수소와 공중합 가능한 모노머의 공중합체의 혼합물이어도 된다.
상기 스티렌계 수지 조성물은, 중량(질량) 평균분자량(Mw)이 100,000 이상, 바람직하게는 150,000 이상이고, 상한이 500,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 스티렌계 수지 조성물의 중량(질량) 평균분자량(Mw)이 100,000 이상이면, 필름의 열화(劣化)가 발생하는 결점도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 스티렌계 수지 조성물의 중량(질량) 평균분자량이 500,000 이하이면, 유동 특성을 조정할 필요가 없고, 압출성(押出性)이 저하되는 등의 결점도 없기 때문에 바람직하다.
상기 스티렌계 수지 조성물의 용융흐름속도(MFR)의 측정값(측정조건: 온도 200℃, 하중 49 N)은 2 g/10분 이상, 바람직하게는 3 g/10분 이상이고, 상한이 15 g/10분 이하, 바람직하게는 10 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 8 g/10분 이하인 것이 바람직하다. MFR이 2 g/10분 이상이면, 압출 성형시에 적당한 유동 점도가 얻어져, 생산성을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 또한, MFR이 15 g/10분 이하이면, 적당한 수지의 응집력이 얻어지기 때문에, 양호한 필름 강신도(强伸度)를 얻을 수 있어, 필름을 취화(脆化)되기 어렵게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식 2에 의해 산출한 필름 길이방향의 열수축률(즉, 90℃의 온탕열수축률)이 25% 이상 80% 이하인 것이 필요하다.
[식 2]
열수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)‥식 2
90℃에 있어서의 길이방향의 온탕열수축률이 25% 미만이면 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕열수축률의 하한값은 30% 이상이면 바람직하고, 35% 이상이면 보다 바람직하며, 40% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 원료인 폴리스티렌계 수지의 본질적인 특성을 고려하면, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕열수축률의 상한값은 80% 정도라고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 90℃의 온수 중에서 무하중상태로 10초간에 걸쳐서 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 상기 식 2에 의해 산출한 필름 폭방향의 온탕열수축률이, -5% 이상 10% 이하인 것이 필요하다. 또한, 마이너스(-)의 온탕열수축률은 필름의 신장을 의미한다.
90℃에 있어서의 폭방향의 온탕열수축률이 -5% 미만(예를 들면, -7%)이면, 병의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕열수축률이 10%를 상회하면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕열수축률의 하한값은 -3% 이상이면 바람직하고, 0%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕열수축률의 상한값은 8% 이하이면 바람직하고, 6% 이하이면 보다 바람직하며, 4% 이하이면 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후에, 이하의 방법으로 단위 두께당 폭방향의 직각인열강도를 구했을 때, 그 폭방향의 직각인열강도가 50 N/mm 이상 200 N/mm 이하인 것이 필요하다.
[직각인열강도의 측정방법]
소정의 길이를 갖는 직사각형상의 프레임에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태에서 장착한다(즉, 필름의 양쪽 끝을 프레임으로 파지시킨다). 그리고, 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지), 약 5초간에 걸쳐서 80℃의 온수에 침지시킴으로써, 필름을 길이방향으로 10% 수축시킨다. 그 후, JIS-K-7128에 준하여 소정 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그 후, 만능인장시험기로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 mm/분의 조건에서, 필름의 폭방향에 있어서 인장 파괴시의 강도의 측정을 행한다. 그리고, 하기 식 3을 사용해서 단위 두께당 직각인열강도를 산출한다.
[식 3]
직각인열강도=인장파괴시의 강도÷두께 ‥식 3
80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 직각인열강도가 50 N/mm 미만이면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 직각인열강도가 200 N/mm를 상회하면, 라벨을 찢을 때의 초기단계에 있어서의 컷트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 직각인열강도의 하한값은 70 N/mm 이상이면 바람직하고, 90 N/mm 이상이면 보다 바람직하며, 110 N/mm 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 직각인열강도의 상한값은 180 N/mm 이하이면 바람직하고, 160 N/mm 이하이면 보다 바람직하며, 140 N/mm 이하이면 특히 바람직하다.
또한, 라벨을 미싱눈 부분에서 찢을 때의 컷트성에 대해서는, 상기에 기재한 바와 같은 미싱눈 최초 부분(라벨의 상단 또는 하단 부분)의 찢기 용이함(노치 형성 용이함)과, 미싱눈을 따라 비스듬하게 어긋나거나 도중에 태브가 끊어지지 않고, 가벼운 힘으로 미싱눈 방향으로 마지막까지 찢을 수 있는 찢기 용이함(미싱눈 방향과 직각방향의 찢기 용이함의 균형) 양쪽이 실제로 손으로 라벨을 떼어낼 때의 작업의 수월함에 기여하는 것이라고 생각되지만, 후자는 미싱눈의 피치의 개량 등에 의해 조금 개선할 수 있게 되고, 또한 전자의 미싱눈 최초 부분의 찢기 용이함이, 실제로 손으로 라벨을 찢을 때의 관능 평가와 보다 잘 대응하고 있어, 보다 중요한 특성이라고 생각된다. 따라서, 본 발명의 열수축 폴리스티렌계 필름은 상기 범위의 직각인열강도인 것이 필요하다. 그러나, 후자의 미싱눈 방향과 직각방향의 찢기 용이함의 균형을 어느 특정의 범위로 하는 것은 본 발명의 열수축 폴리스티렌계 필름의 미싱눈 개봉성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후에, 이하의 방법으로 길이방향 및 폭방향의 엘멘돌프 인열하중을 구했을 때, 이들 엘멘돌프 인열하중의 비인 엘멘돌프비가 0.35 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
[엘멘돌프비의 측정방법]
소정의 길이를 갖는 직사각형상의 프레임에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태에서 장착한다(즉, 필름의 양쪽 끝을 프레임으로 파지시킨다). 그리고, 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지), 약 5초간에 걸쳐서 80℃의 온수에 침지시킴으로써, 필름을 길이방향으로 10% 수축시킨다. 그 후, JIS-K-7128에 준하여, 필름의 길이방향 및 폭방향의 엘멘돌프 인열하중의 측정을 행하고, 하기 식 4를 사용하여 엘멘돌프비를 산출한다.
[식 4]
엘멘돌프비=길이방향의 엘멘돌프 인열하중÷폭방향의 엘멘돌프 인열하중 ‥식 4
엘멘돌프비가 0.35 미만이면, 라벨로서 사용한 경우에 미싱눈을 따라 똑바로 찢기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 엘멘돌프비가 1.5를 상회하면, 미싱눈과 어긋난 위치에서 찢기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 엘멘돌프비의 하한값은 0.40 이상이면 바람직하고, 0.45 이상이면 보다 바람직하며, 0.50 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 엘멘돌프비의 상한값은 1.4 이하이면 바람직하고, 1.3 이하이면 보다 바람직하며, 1.2 이하이면 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 30℃의 분위기하에서 2주간 이상 보관한 후에, 23℃의 분위기하에서 인장시험을 행한 경우의 길이방향 및 폭방향의 파단 에너지(상기 식 1에 의해 산출되는 것)가, 모두 1,000 MPa·% 이상 10,000 MPa·% 이하인 것이 필요하다.
파단 에너지란, 상기 식 1로 표시되는 물성값으로, 필름의 강인성(터프니스)의 지표가 되는 것으로 생각하고 있다. 가공시의 인장(예를 들면, 인쇄시의 필름으로의 장력)이나 수축 포장 후의 라벨로의 충격(예를 들면, 병 낙하시) 등에 의한 변형에 대한 내열성(耐裂性)이나 내파성(耐破性)을 양호한 것으로 하기 위해서는, 이러한 파단 에너지를 높일 필요가 있을 것으로 생각하고 있다. 파단 에너지가 1,000 MPa·% 미만이면, 시간의 흐름(상품으로서 소비될 때까지의 유통 보관 등에 기인한 시간의 흐름)에 따라 물러지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 파단 에너지의 하한값은, 1,500 MPa·% 이상이면 바람직하고, 2,000 MPa·% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 파단 에너지는 클수록 바람직하지만, 원료인 폴리스티렌의 특성을 고려하면, 10,000 MPa·% 정도가 상한이 될 것으로 생각하고 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 필름 길이방향의 최대 열수축응력값이 3.0(MPa) 이상인 것이 바람직하다. 필름 길이방향의 최대 열수축응력값이 3.0(MPa) 미만이면, PET병 등의 용기에 라벨로서 장착하여 열수축시켰을 경우에, PET병의 캡의 개방시에 캡과 함께 라벨이 회전하여 캡의 개봉성을 악화시키는 사태가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 필름 길이방향의 최대 열수축응력값은 4.0(MPa) 이상이면 보다 바람직하고, 5.0(MPa) 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 최대 열수축응력값은 원료인 폴리스티렌의 특성을 고려하면, 10(MPa) 정도가 상한이 될 것으로 생각하고 있다.
상기의 열수축 필름의 열수축률, 직각인열강도, 엘멘돌프비, 파단 에너지는, 전술한 바람직한 필름 조성을 사용하여, 후술하는 바람직한 제조방법과 조합시킴으로써 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 10~200 ㎛가 바람직하고, 20~100 ㎛가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 상기한 폴리스티렌 원료를 압출기에 의해 용융압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 방법에 의해, 이축연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다.
원료 수지를 용융압출할 때에는, 폴리스티렌 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리스티렌 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름상으로 압출한다. 이러한 압출시에는 T 다이법, 튜블러법 등, 기존 임의의 방법을 채용할 수 있다.
그리고, 압출 후의 시트상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로는, 용융 수지를 구금(口金)으로부터 회전드럼 상으로 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
또한, 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 폭방향으로 연신한 후에, 일단, 열완화처리하고, 그 후에 소정의 조건에서 길이방향으로 연신하여, 그 종연신 후의 필름을 냉각함으로써, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하, 본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름을 얻기 위한 바람직한 이축연신방법에 대해, 종래의 열수축성 폴리스티렌계 필름의 이축연신방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.
[열수축성 폴리스티렌계 필름의 바람직한 제막방법]
상기한 바와 같이, 단순하게 폭방향으로 연신한 열수축성 필름은, 실용상 문제 없는 강인성을 갖고 있지만, 폴리에스테르 필름 등에 비하면, 소위 강인성이 부족하다. 한편, 종래부터 길이방향으로 수축하는 열수축성 필름에 대한 요구는 높지만, 미연신 필름을 단순하게 길이방향으로 연신하는 것만으로는, 폭이 넓은 필름을 제조할 수 없기 때문에 생산성이 나쁠 뿐 아니라, 두께 불균일이 양호한 필름을 제조할 수 없다. 또한, 단순히 폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 길이방향으로의 수축량이 불충분해지거나, 폭방향으로 불필요하게 수축하는 것으로 되어 버린다.
본 발명자들은, 폭방향의 연신 후에 길이방향으로 연신하는 방법(이하, 횡-종 연신법이라고 한다)에서, 각 연신공정에서의 조건에 따라 필름 길이방향의 온탕수축률, 강인성 등이 어떻게 변화하는지에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 횡-종 연신법에 의한 필름 제조시에, 이하의 수단을 강구하는 것에 의해, 길이방향의 수축량이 높고, 강인성이 양호한 필름을 안정하게 제조하는 것이 가능해지는 것을 밝혀냈다. 또한, 주 수축방향과 직교하는 방향의 미싱눈 개봉성이, 지금까지의 것과 비교하여 한층 향상되는 것이 판명되었다. 그리고, 본 발명자들은, 이들 지견(知見)을 토대로 하여 본 발명을 안출하기에 이르렀다.
(1) 폭방향으로의 연신 후에 있어서 중간 열완화처리
(2) 길이방향으로 연신하기 전의 필름 단부의 트리밍
이하, 상기한 각 수단에 대해 순차 설명한다.
(1) 폭방향으로의 연신 후에 있어서 중간 열완화처리
본 발명의 횡-종 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 폭방향으로 연신한 후에, 100℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 30.0초 이하의 시간에 걸쳐 열완화처리(이하, 중간 열완화처리라고 한다)하는 것이 필요하다. 이러한 중간 열완화처리를 행함으로써, 라벨로 했을 때 미싱눈 컷트성, 강인성이 양호하고 수축 불균일이 생기지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이와 같이 횡연신 후에 특정 중간 열완화처리를 행함으로써 미싱눈 컷트성, 강인성이 양호하고 수축 불균일이 생기지 않는 필름을 얻는 것이 가능해지는 이유는 명확하지는 않지만, 특정 중간 열완화처리를 행함으로써, 폭방향으로의 분자배향을 어느 정도 잔존시키면서, 폭방향의 수축응력을 저감시키는 것이 가능해지기 때문이 아닐까 생각하고 있다.
또한, 중간 열완화처리를 행하지 않거나, 중간 열완화처리의 온도가 100℃ 미만이면, 종연신에 있어서의 폭의 감소가 현저하여, 평면성이 양호한 필름을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열완화처리 온도의 하한은 110℃ 이상이면 바람직하고, 115℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 열완화처리 온도의 상한은 165℃ 이하이면 바람직하고, 160℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 열완화처리 시간은 1.0초 이상 30.0초 이하의 범위 내에서 원료조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다.
또한, 미연신 필름의 폭방향으로의 연신은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서, Tg+5℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 2.5배 이상 6.0배 이하의 배율이 되도록 행할 필요가 있다. 연신온도가 Tg+5℃를 하회하면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 Tg+40℃를 상회하면, 폭방향의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 횡연신온도의 하한은 Tg+10℃ 이상이면 바람직하고, Tg+15℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신온도의 상한은 Tg+35℃ 이하이면 바람직하고, Tg+30℃ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 폭방향의 연신배율이 2.5배를 하회하면, 생산성이 나쁠 뿐 아니라 폭방향의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 6.0배를 상회하면, 연신시에 파단을 일으키기 쉬워질 뿐 아니라, 열완화시키는 데 많은 에너지와 대규모 장치가 필요해져, 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 횡연신배율의 하한은 3.0배 이상이면 바람직하고, 3.5배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신배율의 상한은 5.5배 이하이면 바람직하고, 5.0배 이하이면 보다 바람직하다.
(2) 길이방향으로 연신하기 전의 필름 단부의 트리밍
본 발명의 횡-종 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 중간 열완화처리를 행한 필름을 길이방향으로 연신하기 전에, 필름 끝 가장자리의 충분히 횡연신되지 않은 두께가 두꺼운 부분(주로 횡연신시의 클립 파지부분)을 트리밍할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 필름 좌우의 끝 가장자리에 위치한 중앙부분 두께의 약 1.1~1.3배 두께 부분에 있어서 커터 등의 공구를 사용하여 필름 끝 가장자리의 두께가 두꺼운 부분을 절단하고, 두께가 두꺼운 부분을 제거하면서, 나머지 부분만을 길이방향으로 연신하는 것이 필요하다. 또한, 상기와 같이 필름 단부를 트리밍할 때에는, 트리밍하기 전의 필름의 표면온도가 50℃ 이하가 되도록 냉각시켜 두는 것이 바람직하다. 이와 같이 필름을 냉각함으로써, 절단면을 흐트러뜨림 없이 트리밍하는 것이 가능해진다. 또한, 필름 단부의 트리밍은, 통상의 커터 등을 사용해서 행할 수 있지만, 둘레형상(周狀)의 칼끝을 갖는 둥근 칼을 사용하면, 국부적으로 칼끝이 무디어지는 사태가 발생하지 않아, 필름 단부를 장기간에 걸쳐 계속해서 샤프하게 절단할 수 있어, 길이방향으로의 연신시에 있어서 파단을 유발하는 사태가 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
이와 같이, 길이방향으로의 연신 전에 필름의 단부를 트리밍함으로써, 일단 열고정한 필름을 균일하게 길이방향으로 연신하는 것이 가능해져, 비로소 파단이 없는 안정한 필름의 연속 제조가 가능해진다. 또한, 길이방향(주 수축방향)의 수축량이 큰 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 필름을 균일하게 길이방향으로 연신하는 것이 가능해지기 때문에, 길이방향의 두께 불균일이 작은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필름 단부를 트리밍함으로써, 길이방향으로의 연신시에 있어서 보잉이 회피되어, 좌우의 물성차가 작은 필름을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 상기한 (1), (2)의 수단 중 어느 하나만이, 필름의 길이방향에서의 열수축성, 미싱눈 개봉성, 강인성, 안정된 제막성에 유효하게 기여하는 것이 아니라, (1), (2)의 수단을 조합시켜서 사용함으로써, 매우 효율적으로, 길이방향에서의 열수축성, 미싱눈 개봉성, 강인성, 안정된 제막성을 발현시키는 것이 가능해지는 것으로 생각되어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 성상(性狀), 조성, 실시예, 비교예에서의 필름의 제조 조건(연신·열처리조건 등)을, 각각 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리스티렌은 이하와 같다.
·폴리스티렌 1: 스티렌 45 몰%, 부타디엔 21 몰%, 아크릴산부틸 21 몰%, 메타크릴산메틸 13 몰%로 되는 그래프트타입 공중합 폴리스티렌으로, 스티렌부분은 어택틱 구조인 것(MFR 3.5 g/10분)
·폴리스티렌 2: 스티렌 50 몰%, 부타디엔 25 몰%, 아크릴산부틸 20 몰%, 메타크릴산메틸 5 몰%로 되는 그래프트타입 공중합 폴리스티렌으로, 스티렌부분은 어택틱 구조인 것(MFR 3.5 g/10분)
Figure 112009042919592-pct00001
Figure 112009042919592-pct00002
필름의 평가방법은 하기와 같다.
[Tg(유리전이점)]
세이코전자 공업주식회사제의 시차주사열량계(형식: DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 mg을, -40℃에서 120℃까지, 승온속도 10℃/분으로 승온하여, 얻어진 흡열곡선으로부터 구하였다. 흡열곡선의 변곡점 전후에 접선을 그어, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 하였다.
[Tm(융점)]
세이코전자 공업주식회사제의 시차주사열량계(형식: DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 mg을 채취하고, 실온으로부터 승온속도 10℃/분으로 승온했을 때의 흡열곡선의 피크온도로부터 구하였다.
[열수축률(온탕열수축률)]
필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도(80℃, 90℃)±0.5℃의 온수 중에서, 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종 및 횡방향의 치수를 측정하고, 상기 식 2에 따라, 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.
[최대 열수축응력값]
연신한 필름을, 주 수축방향×주 수축방향과 직교하는 방향=200 ㎜×15 ㎜의 크기로 컷트하였다. 그 후에, 만능인장시험기((주) 시마즈 제작소제 오토그래프)를 온도 90℃로 조정한 다음, 컷트한 필름을 세팅하고, 60초간 유지하였을 때의 최대 응력값을 측정하였다.
[직각인열강도]
80℃로 조정된 온탕 중에서 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후에, JIS-K-7128에 준하여, 도 1에 나타내는 형상으로 샘플링함으로써 시험편을 제작하였다(또한, 샘플링에 있어서는, 시험편의 길이방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다). 그 후에, 만능인장시험기((주) 시마즈 제작소제 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝을 잡고, 인장속도 200 mm/분의 조건에서, 필름의 폭방향에 있어서 인장파괴시의 강도의 측정을 행하고, 상기 식 3을 사용해서 단위 두께당 직각인열강도를 산출하였다.
[엘멘돌프비]
얻어진 필름을 직사각형상의 프레임에 사전에 느슨하게 한 상태에서 장착하고(필름의 양쪽 끝을 프레임으로 파지시키고), 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지), 약 5초간에 걸쳐서 80℃의 온수에 침지시킴으로써, 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시켰다(이하, 예비수축이라고 한다). 그 후에, JIS-K-7128에 준하여, 주 수축방향×직교방향=63 mm×75 mm의 크기로 잘라내, 장척의 끝 가장자리(직교방향에 따른 끝 가장자리)의 중앙으로부터 당해 끝 가장자리에 직교하도록 20 mm의 슬릿(컷팅)을 넣음으로써 시험편을 제작하였다. 그리고, 제작된 시험편을 사용하여 주 수축방향의 엘멘돌프 인열하중의 측정을 행하였다. 또한, 상기 방법과 동일한 방법으로 필름을 주 수축방향으로 예비수축시킨 후에, 필름의 주 수축방향과 직교방향을 바꾸어 시험편을 제작하고, 직교방향의 엘멘돌프 인열하중의 측정을 행하였다. 그리고, 얻어진 주 수축방향 및 주 수축방향과 직교하는 방향의 엘멘돌프 인열하중으로부터 상기 식 4를 사용해서 엘멘돌프비를 산출하였다.
[파단 에너지]
필름을 30℃×2주간 보관한 후에 폭 10 mm×길이 150 mm의 시험편을 샘플링하고, (주) 시마즈 제작소제 「오토그래프」를 사용하여, 초기 길이 40 mm, 인장속도 200 mm/min.로, JIS-K7127에 준하여 주 수축방향 및 직교방향 각각에 대해 인장파단강도 및 파단신도를 구하고, 상기 식 1에 의해 파단 에너지를 구하였다.
[수축 마무리성]
얻어진 필름 롤을 약 200 mm의 폭으로 슬릿한 후에, 소정의 길이로 분할하여 권취함으로써 소형의 슬릿 롤을 제작하고, 그 슬릿 롤에, 사전에 도요잉키세이조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크를 사용하여 라벨용 인쇄(3색 인쇄)를 반복 실시하였다. 또한, 각 라벨용 인쇄마다, 필름 롤의 길이방향과 직교하는 방향으로, 필름 전체 폭에 걸친 미싱눈(약 2 mm 간격으로 지름 약 1 mm의 원이 연속하는 미싱눈)을, 약 22 mm의 간격으로 2개 평행하게 형성하였다. 그리고, 라벨용 인쇄가 실시된 롤상 필름 한쪽의 단부(端部)를, 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 mm, 넥부의 최소 직경 25 mm)의 바깥둘레 일부에 도포한 점착제 상에 겹침으로써 접착하고, 그 상태로 롤상 필름을 소정의 길이만큼 끌어내서, PET병의 바깥둘레에 권회(捲回)시켰다. 그 후에, PET병의 바깥둘레에서 겹쳐진 열수축성 필름끼리를 상기한 점착제에 의해 첩합(貼合)시키면서, 커터에 의해 바깥쪽의 필름을 연직방향으로 절단함으로써, PET병의 바깥둘레에 라벨을 피복시켰다. 그리고, Fuji Astec Inc제 스팀터널(형식; SH-1500-L)을 사용하여, 라벨을 피복시킨 PET병을, 통과시간 2.5초, 존 온도 80℃의 조건하에서 통과시키고, 500 ㎖의 PET병의 바깥둘레에서 라벨을 열수축시킴으로써 라벨의 장착을 완료하였다. 또한, 장착시에는, 넥부에 있어서는 직경 40 mm의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같이 하였다.
◎: 주름, 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이고, 또한 색의 얼룩도 보이지 않음
○: 주름, 튀어오름, 또는 수축 부족이 확인되지 않지만, 약간 색의 얼룩이 보임
△: 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이지만, 넥부의 불균일이 보임
×: 주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생
[미싱눈 개봉성]
사전에 주 수축방향과는 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어 둔 라벨을, 상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건에서 PET병에 장착하였다. 단, 미싱눈은 길이 1 mm의 구멍을 1 mm 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 종방향(높이방향)으로 폭 22 mm, 길이 120 mm에 걸쳐서 2개 마련하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하여, 5℃에서 냉장하고, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병의 라벨 미싱눈을 손끝으로 찢어, 종방향으로 미싱눈을 따라 깨끗이 찢어져 라벨을 병으로부터 떼어내는 것이 가능했던 병의 수를 세어, 전체 샘플 50개에 대한 비율(%)을 산출하였다.
[강인성(낙하강도)]
상기한 수축 마무리성의 평가와 마찬가지로 라벨을 장착한 PET병을, 1 m의 높이에서 병 바닥면이 바닥에 닿도록 낙하시켜, 라벨의 찢어지는 상태를 육안으로 평가하였다. 라벨에 찢어진 곳이 발생한 것을 불량으로 하고, PET병 10개 중 불량 개수의 비율이 30% 이하로 잘 찢어지지 않는 것을 강인성 ○로 하고, 불량률 40% 이상으로 찢어지기 쉬운 것을 강인성 ×로 하였다.
[실시예 1]
상기한 폴리스티렌 1을 압출기에 투입하고, 220℃에서 용융시켜 T 다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭시킴으로써, 두께가 360 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취(引取)속도(금속 롤의 회전속도)는 약 20 m/min.였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 72℃였다. 그 후, 그 미연신 필름을 횡연신 존, 중간 존, 중간 열완화처리 존을 연속적으로 설치한 텐터(제1 텐터)로 유도하였다. 또한, 당해 텐터에 있어서는, 횡연신 존과 중간 열완화처리 존의 중간에 위치한 중간 존의 길이가 약 40 cm로 설정되어 있다. 또한, 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 지편(紙片)을 늘어뜨렸을 때, 그 지편이 거의 완전히 연직방향으로 늘어뜨려지도록, 연신 존으로부터의 열풍 및 열처리 존으로부터의 열풍이 차단되어 있다.
그리고, 텐터로 유도된 미연신 필름을 예비가열(설정온도 90℃)한 후, 횡연신 존에서 횡방향으로 82℃에서 4배로 연신하고, 중간 존을 통과시킨 후에, 중간 열완화처리 존으로 유도하여, 120℃의 온도에서 12초에 걸쳐서 열처리함으로써 두께 90 ㎛의 횡 1축연신 필름을 얻었다. 그 후, 텐터의 후방에 설치된 좌우 한쌍의 트리밍장치(둘레형상의 칼끝을 갖는 둥근 칼에 의해 구성된 것)를 이용하여, 횡 1축연신 필름의 끝 가장자리(중앙 필름 두께의 약 1.2배의 두께 부분)를 절단하고, 절단부위의 바깥쪽에 위치한 필름의 단부를 연속적으로 제거하였다.
또한, 이와 같이 단부를 트리밍한 필름을, 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비가열한 후에, 표면온도 95℃로 설정된 저속 연신 롤과 내부의 순환수의 온도가 30℃로 설정된 고속 연신 롤 사이에서 3배로 연신하고, 권취함으로써, 약 30 ㎛의 이축연신 필름(열수축성 폴리스티렌계 필름)을 소정의 길이에 걸쳐 권취한 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
폴리스티렌 원료를 상기한 폴리스티렌 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
텐터에 있어서 횡방향의 연신배율을 5.0배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 약 24 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
텐터에 있어서 중간 열완화처리의 온도를 130℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 약 30 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
종연신기에 있어서 길이방향의 연신배율을 2.3배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 약 39 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
종연신기에 있어서 길이방향의 연신배율을 1.8배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 약 50 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
미연신 필름의 두께가 약 150 ㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 미연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 미연신 필름을, 횡연신, 중간 열완화처리하지 않고 종연신기로 유도하여, 실시예 1과 동일하게 종연신하고, 권취함으로써, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는, 약 50 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름을, 실시예 1과 동일하게 횡연신한 후, 중간 열완화처리하지 않고 종연신기로 유도하여, 실시예 1과 동일하게 종연신하고, 권취함으로써, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 그러나, 종연신에 있어서 폭의 감소가 현저하여, 평면성이 양호한 필름을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
종연신기에 있어서 길이방향의 연신배율을 1.2배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 약 75 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
중간 열완화처리의 온도를 80℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 그러나, 종연신에 있어서 폭의 감소가 현저하여, 평면성이 양호한 필름을 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
텐터에 있어서 횡방향의 연신배율을 2.0배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열수축성 폴리스티렌계 필름을 권취한 필름 롤을 얻었다. 또한, 열수축성 폴리스티렌계 필름의 두께는 약 60 ㎛였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009042919592-pct00003
표 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~6에서 얻어진 필름은, 모두 주 수축방향인 길이방향으로의 수축성이 높고, 주 수축방향과 직교하는 폭방향으로의 수축성은 매우 낮아, 파단 에너지가 높았다. 또한, 실시예 1~6에서 얻어진 필름은, 모두 수축 불균일도 없고, 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성, 강인성이 양호하였다. 즉, 실시예에서 얻어진 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 모두 라벨로서의 품질이 높아, 매우 실용성이 높은 것이었다.
이에 대해, 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름은, 폭방향의 온탕열수축률, 직각인열강도가 본 발명의 범위를 벗어나 있기 때문에, 라벨을 피복할 때 수축 불균일이 생겨, 미싱눈 개봉성이 불량하였다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 열수축성 필름은, 길이방향 및 폭방향의 온탕열수축률, 파단 에너지(폭방향)가 본 발명의 범위를 벗어나 있기 때문에, 라벨로서 피복할 때 수축 불균일이 생겨, 미싱눈 개봉성이 불량하고, 강인성도 불충분하였다. 또한, 비교예 5에서 얻어진 열수축성 필름은, 파단 에너지(길이방향)가 본 발명의 범위를 벗어나 있기 때문에, 피복한 라벨의 강인성이 불충분하였다.
본 발명의 열수축성 폴리스티렌계 필름은, 상기와 같이 우수한 가공특성을 갖고 있기 때문에, 병의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 직각인열강도의 측정에 있어서 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한, 도면 중에 있어서 시험편의 각 부분의 길이 단위는 mm이다).
부호의 설명
F‥ 필름.

Claims (7)

  1. 폴리스티렌계 수지에 의해 일정 폭의 장척형상으로 형성되어 있으며, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리스티렌계 필름으로서,
    하기 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름.
    (1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향의 온탕열수축률이 25% 이상 80% 이하인 것
    (2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 길이방향과 직교하는 폭방향의 온탕열수축률이 -5% 이상 10% 이하인 것
    (3) 80℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 단위 두께당 폭방향의 직각인열강도가 50 N/mm 이상 200 N/mm 이하인 것
    (4) 30℃의 분위기하에서 2주간 이상 보관한 후에, 23℃의 분위기하에서 인장시험을 행한 경우의 길이방향 및 폭방향의 파단 에너지가 모두 1,000 MPa·% 이상 10,000 MPa·% 이하인 것
  2. 제1항에 있어서,
    폴리스티렌계 수지가, 어택틱 폴리스티렌을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리스티렌계 수지 원료가, 스티렌을 주체로 하여, 공액디엔 모노머, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 중 하나 이상을 공중합시킨 것인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공중합이 랜덤 공중합인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 공중합이 블록 공중합인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 공중합이 그래프트 공중합인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리스티렌계 필름을 제조하기 위한 제조방법으로서,
    미연신 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지(把 持)한 상태에서 Tg+5℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 폭방향으로 2.5배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신한 후, 100℃ 이상 170℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 30.0초 이하의 시간에 걸쳐서 열처리하고, 그 후, 필름 폭방향의 양쪽 끝 가장자리의 클립 파지 부분을 절단 제거한 후, Tg+5℃ 이상 Tg+50℃ 이하의 온도에서 길이방향으로 1.5배 이상 5.5배 이하의 배율로 연신하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 필름의 제조방법.
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