CN101578174B - 热收缩性聚苯乙烯系膜及其制造方法 - Google Patents

热收缩性聚苯乙烯系膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高而且穿孔开封性良好的韧性高的热收缩性聚苯乙烯系膜。本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜的主收缩方向为长度方向。此外，在90℃的温水中处理10秒时的长度方向的热水热收缩率、在90℃的温水中处理10秒时的宽度方向的热水热收缩率、在80℃的温水中沿长度方向收缩10％后的宽度方向的直角撕裂强度、长度方向及宽度方向的断裂能分别被调整为规定的范围。

Description

热收缩性聚苯乙烯系膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及热收缩性聚苯乙烯系膜及其制造方法，具体来说，涉及适于标签用途的热收缩性聚苯乙烯系膜及其制造方法。
背景技术
近年来，在用于改善包装品的外观的外包装、用于避免对内容物的直接的冲击的包装、兼顾对玻璃瓶或塑料瓶的保护和商品的显示的标签包装等用途中，广泛地使用由各种树脂制成的热收缩塑料膜。在这些热收缩塑料膜当中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等制成的拉伸膜被作为标签或帽形密封或者集成包装用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器中。但是，聚氯乙烯系膜虽然在收缩特性方面优异，然而有如下等问题，即，耐热性低，而且在焚烧时会产生氯化氢气体、导致二恶英的产生。
由此，在焚烧时不产生二恶英的问题的聚苯乙烯系膜被作为收缩标签广泛地使用，伴随着PET容器的流通量的增大，有使用量增加的倾向。另外，作为通常的热收缩性聚苯乙烯系膜，广泛地使用在宽度方向被高倍率地拉伸而在宽度方向大幅度收缩的膜(即主收缩方向为宽度方向的膜)(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2003-94520号公报
但是，上述的在宽度方向拉伸的热收缩性聚苯乙烯系膜虽然具有实用上没有问题的韧性，然而与聚酯膜等相比，所谓的韧性不足，在作为标签使用之时，一旦使所被安装的瓶子落下，标签就有可能从穿孔处裂开。
此外，沿宽度方向收缩的热收缩性膜在作为瓶子的标签安装之时，由于必须在按照使宽度方向成为瓶子的圆周方向的方式制成筒状体后，将该筒状体每隔规定的长度切断，安装于瓶子上而使之热收缩，因此很难高速地安装于瓶子上。另外，近年来，开发出了通过将盒饭等合成树脂制的单侧开放容器的周围(开口部)用带状的膜覆盖而将容器以密闭的状态保持的新型的包装方法，然而上述的沿宽度方向收缩的膜在此种用途中的使用便利性很差。
发明内容
本发明的目的在于，消除上述以往的热收缩性聚苯乙烯系膜所具有的问题，提供如下的实用的热收缩性聚苯乙烯系膜，其不仅在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性良好，而且可以按照使主收缩方向成为瓶子的圆周方向的方式从膜卷筒中直接地安装于瓶子的周围，在上述的新型的包装用途中的使用便利性良好。
本发明中的技术方案1所述的发明是利用聚苯乙烯系膜制成一定宽度的长方形、主收缩方向为长度方向的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，满足下述要件(1)～(4)。
(1)在90℃的温水中处理10秒后的长度方向的热水热收缩率为25％以上80％以下
(2)在90℃的温水中处理10秒后的与长度方向正交的宽度方向的热水热收缩率为-5％以上10％以下
(3)在80℃的温水中沿长度方向收缩10％后的单位厚度的宽度方向的直角撕裂强度为50N/mm以上200N/mm以下
(4)在30℃的气氛下保管2周以上后，在23℃的气氛下进行拉伸试验时的长度方向及宽度方向的断裂能都为1000MPa·％以上10000MPa·％以下。
这里，所谓断裂能是以下式1表示的物性值。
断裂能[MPa·％]＝断裂强度[MPa]×断裂伸长率[％]…(式1)
技术方案2所述的发明如技术方案1所述的发明，其特征在于，聚苯乙烯系树脂以无规聚苯乙烯作为主成分。
技术方案3的发明如技术方案1或2所述的发明，其特征在于，聚苯乙烯系树脂原料以苯乙烯作为主体，共聚了共轭二烯单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
技术方案4所述的发明如技术方案3所述的发明，其特征在于，上述共聚是无规共聚。
技术方案5所述的发明如技术方案3所述的发明，其特征在于，上述共聚是嵌段共聚。
技术方案6所述的发明如技术方案3所述的发明，其特征在于，上述共聚是接枝共聚。
技术方案7所述的发明是用于制造技术方案1～6中任一项所述的热收缩性聚苯乙烯系膜的制造方法，其特征在于，在将未拉伸膜在展幅机内以利用夹钳握持宽度方向的两个端际的状态，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的温度，沿宽度方向以2.5倍以上6.0倍以下的倍率拉伸后，在100℃以上170℃以下的温度热处理1.0秒以上30.0秒以下的时间，之后，在将膜的宽度方向的两个端缘的夹钳握持部分切割除去后，在Tg+5℃以上Tg+50℃以下的温度，沿长度方向以1.5倍以上5.5倍以下的倍率拉伸。
本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高，穿孔开封性、韧性良好。此外，沿着与主收缩方向正交的穿孔撕裂时的撕裂性(穿孔开封性)与迄今为止的热收缩性聚苯乙烯系膜相比更为良好。所以，本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜可以作为瓶子等容器的标签合适地使用，能够在短时间内非常有效地安装于瓶子等容器上，而且，在安装后使之热收缩的情况下，可以显现出由热收缩造成的折皱或收缩不足极少的良好的完成状态。此外，所被安装的瓶子显现出良好的韧性、非常良好的穿孔开封性。
另外，根据本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜的制造方法，可以廉价并且容易地制造在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高、穿孔开封性、韧性良好的热收缩性聚苯乙烯系膜。
附图说明
图1是表示直角撕裂强度的测定中的试验片的形状的说明图(而且，图中的试验片的各部分的长度的单位是mm)。
其中，F…膜。
具体实施方式
作为本发明在所用的聚苯乙烯系树脂，可以使用苯乙烯系烃与共轭二烯系烃的共聚物、含有两种以上苯乙烯含有率不同的上述共聚物的混合物、上述共聚物与能够与苯乙烯烃或共轭二烯系烃共聚的单体的共聚物、或它们的混合物，其中，优选使用苯乙烯系烃与共轭二烯系烃的共聚物。
作为苯乙烯系烃，例如可以举出聚苯乙烯、聚(对、间或邻甲基苯乙烯)、聚(2，4-、2，5-、3，4-或3，5-二甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)等聚烷基苯乙烯；聚(邻、间或对氯苯乙烯)、聚(邻、间或对溴苯乙烯)、聚(邻、间或对氟苯乙烯)、聚(邻甲基-对氟苯乙烯)等聚卤化苯乙烯；聚(邻、间或对氯甲基苯乙烯)等聚卤化取代烷基苯乙烯；聚(对、间或邻甲氧基苯乙烯)、聚(邻、间或对乙氧基苯乙烯)等聚烷氧基苯乙烯；聚(邻、间或对羧基甲基苯乙烯)等聚羧基烷基苯乙烯；聚(对乙烯基苄基丙基醚)等聚烷基醚苯乙烯；聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚烷基甲硅烷基苯乙烯；以及聚乙烯基苄基二甲氧基亚磷酸酯等。苯乙烯系烃可以由它们单独地构成，也可以由两种以上构成。而且，这些苯乙烯系烃优选为无规构造。
作为共轭二烯系烃，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。共轭二烯系烃可以由它们单独地构成，也可以由两种以上构成。
作为能够与苯乙烯系烃共聚的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等脂肪族不饱和羧酸酯。其中，特别优选苯乙烯与(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物，此外，其中可以优选使用共聚物中的苯乙烯含有率为40质量％以上90质量％以下的范围、Tg(损耗弹性模量E”的峰值温度)为50℃以上90℃以下、熔体流动速率(MFR)测定值(测定条件：温度200℃、载荷49N)为2g/10分钟以上15g/10分钟以下的。而且，上述的所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作为能够与共轭二烯系烃共聚的单体，例如可以举出丙烯腈等。
本发明中可以优选使用的苯乙烯系烃与共轭二烯系烃的共聚物之一是：苯乙烯系烃为苯乙烯、共轭二烯系烃为丁二烯的苯乙烯-丁二烯系共聚物(SBS)。SBS的苯乙烯含有率为40质量％以上，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上。另外，苯乙烯含有率的上限为95质量％，优选为90质量％，更优选为85质量％。如果苯乙烯的含有率为60质量％以上，则可以发挥抗冲击性的效果，另外，通过将上限设为95质量％，就可以保持室温左右的温度下的膜的弹性模量，可以获得良好的硬挺度。在作为苯乙烯系树脂使用苯乙烯-共轭二烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物时的聚合形态没有特别限定，无论是嵌段共聚物、无规共聚物及具有递变嵌段构造或接枝构造的共聚物的哪种形态都可以，然而优选嵌段共聚物。而且，如果仅考虑成本方面，则优选使用无规共聚物或接枝型共聚物。
作为上述BBS树脂的市售品，例如可以举出“Cliarene(クリアレン)”(电化学工业公司制)、“Asaflex(アサフレツクス)”(旭化成化学公司制)、“Styroflex(スタイロフレツクス)”(BASF日本公司制)、“K Resin(Kレジン)”(Chevron Phillips化学公司制)等。
另外，上述苯乙烯系树脂组合物既可以单独使用，也可以混合使用苯乙烯含有率不同的两种以上苯乙烯系树脂。此外，上述苯乙烯系树脂组合物也可以是苯乙烯系烃与共轭二烯系烃的共聚物、上述共聚物与能够与苯乙烯系烃或共轭二烯系烃共聚的单体的共聚物的混合物。
上述苯乙烯系树脂组合物的重量(质量)平均分子量(Mw)为100000以上，优选为150000以上，上限为500000以下，优选为400000以下，更优选为300000以下。如果苯乙烯系树脂组合物的重量(质量)平均分子量(Mw)为100000以上，则不会有产生膜的劣化之类的缺点，因此优选。另外，如果苯乙烯系树脂组合物的重量(质量)平均分子量为500000以下，则不需要调整流动特性，也不会有挤出性降低等缺点，因此优选。
上述苯乙烯系树脂组合物的熔体流动速率(MFR)的测定值(测定条件：温度200℃、载荷49N)为2g/10分钟以上，优选为3g/10分钟以上，上限为15g/10分钟以下，优选为10g/10分钟以下，更优选为8g/10分钟以下。如果MFR为2g/10分钟以上，则在挤出成形时可以获得适度的流动粘度，可以维持或提高生产性。另外，如果MFR为15g/10分钟以下，则由于可以获得适度的树脂的凝聚力，因此可以获得良好的膜强伸度，可以使膜难以脆化。
另外，本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜在90℃的温水中以无载荷状态处理了10秒后，根据收缩前后的长度利用下式2算出的膜的长度方向的热收缩率(即，90℃的热水热收缩率)需要为25％以上80％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式2
如果90℃的长度方向的热水热收缩率小于25％，则由于收缩量小，因此会在热收缩后的标签中产生折皱或松弛，所以不够理想。而且，90℃的长度方向的热水热收缩率的下限值优选为30％以上，更优选为35％以上，特别优选为40％以上。而且，如果考虑作为原料的聚苯乙烯系树脂的本质的特性，则90℃的长度方向的热水热收缩率的上限值可以考虑为80％左右。
另外，在将本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜在90℃的温水中以无载荷状态处理了10秒后，根据收缩前后的长度利用上式2算出的膜的宽度方向的热水热收缩率需要为-5％以上10％以下。而且，-(负)的热水热收缩率表示膜的伸长。
如果90℃的宽度方向的热水热收缩率小于-5％(例如为-7％)，则由于在作为标签使用之时无法获得良好的收缩外观，因此不够理想，相反，如果90℃的宽度方向的热水热收缩率在10％以上，则在作为标签使用的情况下，在热收缩时容易在收缩中产生变形，因此不够理想。而且，90℃的宽度方向的热水热收缩率的下限值优选为-3％以上，最优选为0％。另外，90℃的宽度方向的热水热收缩率的上限值优选为8％以下，更优选为6％以下，特别优选为4％以下。
另外，在将本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜在80℃的温水中沿长度方向收缩10％后，利用以下的方法求出单位厚度的宽度方向的直角撕裂强度时，其宽度方向的直角撕裂强度需要为50N/mm以上200N/mm以下。
[直角撕裂强度的测定方法]
在具有规定的长度的矩形的框上将膜以预先使之松弛的状态安装(即，将膜的两端利用框来握持)。此后，通过在80℃的温水中浸渍约5秒，直到松弛的膜在框内变为紧张状态(不再松弛)，而将膜沿长度方向收缩10％。之后，依照JIS-K-7128制成规定的大小的试验片而取样。之后，利用万能拉伸试验机夹持试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行膜的宽度方向的拉伸断裂时的强度的测定。此后，使用下式3算出单位厚度的直角撕裂强度。
直角撕裂强度＝拉伸断裂时的强度÷厚度…式3
如果在80℃的温水中沿长度方向收缩10％后的直角撕裂强度小于50N/mm，则由于在作为标签使用的情况下会因搬运中的落下等冲击而产生轻易地破损的状况，因此不够理想，相反，如果直角撕裂强度在200N/mm以上，则由于在将标签撕裂之时的初期阶段的切断性(撕裂容易度)变得不良，因此不够理想。而且，直角撕裂强度的下限值优选为70N/mm以上，更优选为90N/mm以上，特别优选为110/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值优选为180N/mm以下，更优选为160N/mm以下，特别优选为140N/mm以下。
而且，对于将标签在穿孔部分撕裂之时的切断性，可以认为，如上所述的穿孔的最初的部分(标签的上端或下端的部分)的撕裂容易度(缺口的引入容易度)、不会沿着穿孔斜向偏移或在途中发生接头断裂地以很轻的力沿穿孔方向撕裂到最后的撕裂容易度(穿孔方向与直角方向的撕裂容易度的平衡)双方都对实际操作中用手将标签剥离之时的作业的容易度有贡献，然而后者可以利用穿孔的间距的改良等略为改善，另外，前者的穿孔的最初的部分的撕裂容易度与实际操作中用手将标签撕裂之时的感官评价更好地对应，因而可以认为是更加重要的特性。所以，本发明的热收缩聚苯乙烯系膜需要为上述范围的直角撕裂强度。但是，由于将后者的穿孔方向和直角方向的撕裂容易度的平衡设为某个特定的范围可以进一步提高本发明的热收缩聚苯乙烯系膜的穿孔开封性，因此优选。具体来说，在将本发明的热收缩性聚烯烃系膜在80℃的温水中沿长度方向收缩了10％后，利用以下的方法求出长度方向及宽度方向的Elmendorf撕裂载荷时，作为这些Elmendorf撕裂载荷的比的Elmendorf比优选为0.35以上1.5以下。
[Elmendorf比的测定方法]
在具有规定的长度的矩形的框上将膜以预先使之松弛的状态安装(即，将膜的两端利用框来握持)。此后，通过在80℃的温水中浸渍约5秒，直到松弛的膜在框内变为紧张状态(不再松弛)，而将膜沿长度方向收缩10％。之后，依照JIS-K-7128进行膜的长度方向及宽度方向的Elmendorf撕裂载荷的测定，使用下式4算出Elmendorf比。
Elmendorf比＝长度方向的Elmendorf撕裂载荷÷宽度方向的Elmendorf撕裂载荷…式4
如果Elmendorf比小于0.35，则由于在作为标签使用的情况下难以沿着穿孔直直地撕裂，因此不够理想。相反，如果Elmendorf比在1.5以上，则由于容易在偏离穿孔的位置撕裂，因此不够理想。而且，Elmendorf比的下限值优选为0.40以上，更优选为0.45以上，特别优选为0.50以上。另外，Elmendorf比的上限值优选为1.4以下，更优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。
另外，本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜在30℃的气氛下保管了2周以上后，在23℃的气氛下进行了拉伸试验时的长度方向及宽度方向的断裂能(利用上式1算出的值)都需要为1000MPa·％以上10000MPa·％以下。
所谓断裂能是以上式1表示的物性值，可以认为是膜的强韧性(韧性)的指标。可以认为，为了使对抗由加工时的牵拉(例如印刷时对膜的张紧)或对收缩包装后的标签的冲击(例如瓶子下落时)等造成的变形的耐开裂性、耐破碎性良好，需要提高该断裂能。如果断裂能小于1000MPa·％，则由于容易因时间推移(由作为商品被消耗前的流通保管等引起的时间推移)而变脆，因此不够理想。而且，断裂能的下限值优选为1500MPa·％以上，更优选为2000MPa·％以上。另外，虽然断裂能越大越好，然而考虑到作为原料的聚苯乙烯的特性，可以认为10000MPa·％左右成为上限。
另一方面，本发明中膜的长度方向的最大热收缩应力值优选为3.0(MPa)以上。如果膜的长度方向的最大热收缩应力值小于3.0(MPa)，则在PET瓶子等容器上作为标签安装而使之热收缩的情况下，在PET瓶子的帽敞开时标签会与帽一起旋转而产生使帽的开封性恶化的状况，因此不够理想。而且，膜的长度方向的最大热收缩应力值更优选为4.0(MPa)以上，特别优选为5.0(MPa)以上。而且，对于最大热收缩应力值，如果考虑到作为原料的聚苯乙烯的特性，则可以认为10(MPa)左右成为上限。
上述的热收缩膜的热收缩率、直角撕裂强度、Elmendorf比、断裂能可以通过使用上述的优选的膜组成与后述的优选的制造方法组合来实现。
本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度没有特别限定，然而作为标签用热收缩性膜来说优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
另外，本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜可以通过如下操作来获得，即，将上述的聚苯乙烯原料利用挤出机熔融挤出，形成未拉伸膜，将该未拉伸膜利用以下所示的方法双向拉伸而进行热处理。
在将原料树脂熔融挤出之时，优选将聚苯乙烯原料使用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机或真空干燥机干燥。在像这样将聚苯乙烯原料干燥后，利用挤出机在200～300℃的温度下熔融而以膜状挤出。在进行该挤出之时，可以采用T形模法、管模法等现有的任意的方法。
此后，通过将挤出后的片状的熔融树脂急冷就可以得到未拉伸膜。而且，作为将熔融树脂急冷的方法，可以优选采用通过将熔融树脂从喷嘴向旋转圆筒上浇注而急冷固化来得到实质上未取向的树脂片的方法。
另外，通过在将所得的未拉伸膜如后所述地在规定的条件下沿宽度方向拉伸后，暂时地进行热松弛处理，之后在规定的条件下沿长度方向拉伸，将该纵向拉伸后的膜急冷，就可以得到本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜。下面，对用于获得本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜的优选的双向拉伸方法，将在考虑与以往的热收缩性聚苯乙烯系膜的双向拉伸方法的差异的同时进行详细说明。
[热收缩性聚苯乙烯系膜的优选的制膜方法]
如上所述，单纯地沿宽度方向拉伸了的热收缩性膜虽然具有实用上没有问题的韧性，然而如果与聚酯膜等相比，则所谓的韧性不足。另一方面，虽然一直以来对沿长度方向收缩的热收缩性膜的需求较高，然而由于如果只是将未拉伸膜单纯地沿长度方向拉伸，则无法制造宽度大的膜，因此生产性差，而且无法制造厚度不均良好的膜。另外，如果采用单纯地在沿宽度方向拉伸后再沿长度方向拉伸的方法，则长度方向上的收缩量就会变得不足，或在宽度方向发生不必要的收缩。
本发明人等对于在宽度方向的拉伸后沿长度方向拉伸的方法(以下称作横-纵拉伸法)中，膜的长度方向的热水收缩率、韧性等如何随着各拉伸工序的条件而变化进行了深入研究。结果查明，在利用横-纵拉伸法的膜制造之时，通过采用如下的途径，可以稳定地制造长度方向的收缩量高、韧性良好的膜。此外还判明，与主收缩方向正交的方向的穿孔开封性与现今的膜相比进一步提高。这样，本发明人等就基于这些见解研究出了本发明。
(1)沿宽度方向的拉伸后的中间热松弛处理
(2)沿长度方向拉伸之前的膜端部的修剪
下面，对上述的各途径依次进行说明。
(1)沿宽度方向的拉伸后的中间热松弛处理
在本发明的利用横-纵拉伸法的膜的制造中，在将未拉伸膜沿宽度方向拉伸后，需要在100℃以上170℃以下的温度下热处理1.0秒以上30.0秒以下的时间(以下称作中间热松弛处理)。通过进行该中间热松弛处理，就可以获得在制成标签时穿孔切断性、韧性良好且不会产生收缩不均的膜。虽然通过像这样在横向拉伸后实施特定的中间热松弛处理可以获得穿孔切断性、韧性良好且不会产生收缩不均的膜的理由尚不清楚，然而可以认为是因为，通过实施特定的中间热松弛处理，就能够在一定程度上残存宽度方向上的分子取向的同时，减小宽度方向的收缩应力。
而且，如果不进行中间热松弛处理，或中间热松弛处理的温度小于100℃，则纵向拉伸的宽度的减少明显，无法获得平面性良好的膜，因此不够理想。而且，热松弛处理的温度的下限优选为110℃以上，更优选为115℃以上。另外，热松弛处理的温度的上限优选为165℃以下，更优选为160℃以下。另一方面，热松弛处理的时间需要在1.0秒以上30.0秒以下的范围内根据原料组成适当地调整。
另外，未拉伸膜的沿宽度方向的拉伸需要如下进行，即，在展幅机内将宽度方向的两个端际用夹钳握持的状态下，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的温度下，达到2.5倍以上6.0倍以下的倍率。如果拉伸温度在Tg+5℃以下，则由于在拉伸时容易引起断裂，因此不够理想，相反，如果在Tg+40℃以上，则由于宽度方向的厚度不均变差，因此不够理想。而且，横向拉伸的温度的下限优选为Tg+10℃以上，更优选为Tg+15℃以上。另外，横向拉伸的温度的上限优选为Tg+35℃以下，更优选为Tg+30℃以下。另一方面，如果宽度方向的拉伸倍率在2.5倍以下，则由于不仅生产性差，而且宽度方向的厚度不均变差，因此不够理想，相反，如果在6.0倍以上，则由于在拉伸时容易引起断裂，而且为了使之热松弛需要很大的能量和大型的装置，生产性变差，因此不够理想。而且，横向拉伸的倍率的下限优选为3.0倍以上，更优选为3.5倍以上。另外，横向拉伸的倍率的上限优选为5.5倍以下，更优选为5.0倍以下。
(2)沿长度方向拉伸之前的膜端部的修剪
在本发明的利用横-纵拉伸法的膜的制造中，在将实施了中间热松弛处理的膜沿长度方向拉伸之前，需要修剪膜端缘的未被充分地横向拉伸的厚壁部分(主要是横向拉伸时的夹钳握持部分)。更具体来说，需要在位于膜的左右的端缘的中央部分的厚度的约1.1～1.3倍的厚度的部分中使用刀具等工具切割膜端缘的厚壁部分，在除去厚壁部分的同时，仅将剩余的部分沿长度方向拉伸。而且，在如上所述地修剪膜端部之时，优选将进行修剪之前的膜的表面温度冷却到达到50℃以下。通过像这样将膜冷却，就可以不扰动切割面地修剪。另外，膜端部的修剪可以使用普通的刀具等来进行，然而如果使用具有圆周状的刀尖的圆刃，就可以不在局部引起刀尖变钝的状况地长时间锋利地持续切割膜端部，不会产生引起沿长度方向的拉伸时的断裂的状况，因此优选。
如上所述，通过在沿长度方向的拉伸前修剪膜的端部，就可以将暂时地进行了热固定的膜均匀地沿长度方向拉伸，可以实现开始就没有断裂的稳定的膜的连续制造。此外，还可以获得长度方向(主收缩方向)的收缩量大的膜。另外，由于可以将膜均匀地沿长度方向拉伸，因此可以获得长度方向的厚度不均小的膜。而且，通过修剪膜的端部，可以避免沿长度方向的拉伸时的弓曲(bowing)，从而能够获得左右的物性差小的膜。
而且可以认为，并非仅仅是上述的(1)、(2)的途径当中的某个对膜的长度方向的热收缩性、穿孔开封性、韧性、稳定的制膜性产生有效的贡献，而是通过将(1)、(2)的途径组合使用，可以非常有效地体现长度方向的热收缩性、穿孔开封性、韧性、稳定的制膜性。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围中，可以适当地加以变更。将实施例、比较例中所用的原料的性状、组成、实施例、比较例的膜的制造条件(拉伸·热处理条件等)分别表示于表1、表2中。而且，实施例及比较例中所用的聚苯乙烯如下所示。
·聚苯乙烯1：是由苯乙烯45摩尔％、丁二烯21摩尔％、丙烯酸丁酯21摩尔％、甲基丙烯酸甲酯13摩尔％构成的无规型共聚聚苯乙烯，苯乙烯部分是无规构造(MFR3.5g/10分钟)
·聚苯乙烯2：是由苯乙烯50摩尔％、丁二烯25摩尔％、丙烯酸丁酯20摩尔％、甲基丙烯酸甲酯5摩尔％构成的无规型共聚聚苯乙烯，苯乙烯部分是无规构造(MFR3.5g/10分钟)
[表1]
  树脂原料的组成(摩尔％)
 实施例1   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 实施例2   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝50∶20∶20∶5
 实施例3   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 实施例4   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 实施例5   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 实施例6   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 比较例1   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 比较例2   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 比较例3   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 比较例4   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
 比较例5   苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯＝45∶21∶21∶13
[表2]
Figure G2007800465308D00131
膜的评价方法如下所示。
[Tg(玻璃化温度)]
使用精工电子工业株式会社制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，将未拉伸膜5mg以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温到120℃，根据所得的吸热曲线求出。在吸热曲线的拐点的前后引出切线，将其交点作为Tg(玻璃化温度)。
[Tm(熔点)]
使用精工电子工业株式会社制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，采取未拉伸膜5mg，根据从室温起以10℃/分钟的升温速度升温时的吸热曲线的峰的温度求出。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将膜裁割为10cm×10cm的正方形，在规定温度(80℃、90℃)±0.5℃的温水中，以无载荷状态处理10秒而使之热收缩后，测定膜的纵向及横向的尺寸，依照上式2分别求出热收缩率。将该热收缩率大的方向设为主收缩方向。
[最大热收缩应力值]
将拉伸了的膜切割为主收缩方向×与主收缩方向正交的方向＝200mm×15mm的尺寸。之后，将万能拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph)调整为90℃的温度后，安放切割了的膜，测定保持60秒时的最大的应力值。
[直角撕裂强度]
在调整为80℃的热水中将膜沿主收缩方向收缩10％后，通过依照JIS-K-7128，以图1所示的形状取样而制作了试验片(而且，在取样中，将试验片的长度方向设为膜的主收缩方向)。之后，用万能拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph)夹持试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行膜的宽度方向的拉伸断裂时的强度的测定，使用上式3算出了单位厚度的直角撕裂强度。
[Elmendorf比]
将所得的膜以预先使之松弛的状态安装于矩形的框上(利用框握持膜的两端)，通过在80℃的温水中浸渍约5秒，直到松弛了的膜在框内达到紧张状态(不再松弛)，而使膜沿主收缩方向收缩10％(以下称作预收缩)。之后，依照JIS-K-7128，以主收缩方向×正交方向＝63mm×75mm的尺寸切取，通过从长大的端缘(沿着正交方向的端缘)的中央按照与该端缘正交的方式加入20mm的狭缝(切口)而制作了试验片。此后，使用所制作的试验片进行了主收缩方向的Elmendorf撕裂载荷的测定。另外，在利用与上述方法相同的方法将膜沿主收缩方向预收缩后，将膜的主收缩方向与正交方向互换而制作试验片，进行了正交方向的Elmendorf撕裂载荷的测定。此后，根据所得的主收缩方向及与主收缩方向正交的方向的Elmendorf撕裂载荷，使用上式4算出了Elmendorf比。
[断裂能]
在将膜以30℃×2周保管后，采取宽10mm×长150mm的试验片样品，使用(株)岛津制作所制“Autograph”，以40mm的初始长度、200mm/min的拉伸速度，依照JIS-K-7127分别沿主收缩方向及正交方向求出拉伸断裂强度及断裂伸长率，利用上式1求出断裂能。
<收缩完成性>
在将所得的膜卷筒以约200mm的宽度切开后，通过以规定的长度分割而卷绕，制成小型的切分卷筒，对该切分卷筒，预先使用东洋墨水制造(株)的草绿色·金色·白色的墨水，反复实施标签用的印刷(3色印刷)。另外，在每次标签用印刷中，沿与膜卷筒的长度方向正交的方向，以约22mm的间隔平行地形成2条贯穿膜全部宽度的穿孔(约2mm间隔且直径约1mm的圆连续的穿孔)。此后，通过将实施了标签用的印刷的卷筒状的膜的一方的端部重叠于涂布在500ml的PET瓶子(瓶身直径62mm、颈部的最小直径25mm)的外周的一部分上的粘合剂上而粘接，在该状态下，将卷筒状的膜拉出规定的长度，卷绕在PET瓶子的外周。之后，通过在将在PET瓶子的外周重合了的热收缩性膜之间用上述的粘合剂贴合的同时，利用刀具将外侧的膜沿铅直方向切割，而在PET瓶子的外周覆盖了标签。此后，通过使用Fuji Astec Inc制蒸汽隧道(型号：SH-1500-L)，使覆盖有标签的PET瓶子在穿过时间为2.5秒、区段温度为80℃的条件下穿过，在500ml的PET瓶子的外周使标签热收缩，从而完成标签的安装。而且，在安装之时，在颈部按照使直径为40mm的部分成为标签的一侧的端部的方式进行调整。利用目视进行收缩后的完成性的评价，基准如下所示。
◎：未产生折皱、翘起、收缩不足的任意一种，并且也看不到颜色的不均
○：虽然无法确认有折皱、翘起或收缩不足，然而可以看到少许的颜色的不均
△：虽然未产生翘起、收缩不足的任意一种，然而可以看到颈部的不均
×：产生折皱、翘起、收缩不足
[穿孔开封性]
将预先沿与主收缩方向正交的方向加入了穿孔的标签在与上述的收缩完成性的测定条件相同的条件下安装于PET瓶子上。其中，穿孔是通过以2mm间隔加入长1mm的孔而形成的，沿标签的纵向(高度方向)遍及宽22mm、长120mm地设置了2条。其后，向该瓶子中填充500ml水，在5℃下冷藏，将刚刚从冰箱中取出的瓶子的标签的穿孔用指尖撕裂，计数在纵向上沿着穿孔整齐地裂开，可以将标签从瓶子上取下的条数，算出相对于全部样本50条的比例(％)。
[韧性(落下强度)]
将与上述的收缩完成性的评价相同地安装了标签的PET瓶子从1m的高度使瓶子底面碰触地面地落下，利用目视评价了标签的开裂状况。将在标签中产生裂口的设为不合格，将10个PET瓶子中不合格个数的比例为30％以下而难以出现裂口的设为韧性○，将不合格率为40％以上而容易开裂的设为韧性×。
[实施例1]
通过将上述的聚苯乙烯1投入挤出机，在220℃熔融而从T形模中挤出，卷绕在表面温度冷却为30℃的旋转的金属辊上而急冷，得到厚度为360μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的拉绕速度(金属辊的旋转速度)约20m/min.。另外，未拉伸膜的Tg为72℃。之后，将该未拉伸膜导向连续地设置了横向拉伸区段、中间区段、中间热松弛处理区段的展幅机(第一展幅机)。而且，在该展幅机中，将位于横向拉伸区段与中间热松弛处理区段的中间的中间区段的长度设定为约40cm。另外，在中间区段中，阻断来自拉伸区段的热风及来自热处理区段的热风，使得在未使膜穿过的状态下垂下长方形的纸片时，该纸片基本上完全沿铅直方向垂下。
此后，通过在将导向展幅机的未拉伸膜预加热(设定温度90℃)后，在横向拉伸区段沿横向在82℃下拉伸为4倍，在穿过中间区段后，导向中间热松弛处理区段，在120℃的温度下热处理12秒，从而得到厚90μm的横向单向拉伸膜。之后，利用设于展幅机的后方的左右一对修剪装置(由具有圆周状的刀尖的圆刃构成的装置)，切割横向单向拉伸膜的端缘(中央的膜厚度的约1.2倍的厚度的部分)，将位于切割部位的外侧的膜的端部连续地除去。
继而，将像这样修剪了端部的膜导向连续地配置了多个辊组的纵向拉伸机，在预热辊上预加热到膜温度达到80℃后，在表面温度设定为95℃的低速拉伸辊与将内部的循环水的温度设定为30℃的高速拉伸辊之间拉伸为3倍并卷绕，从而得到将约30μm的双向拉伸膜(热收缩性聚苯乙烯系膜)以规定的长度卷绕了的膜卷筒。此后，利用上述的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[实施例2]
除了将聚苯乙烯原料变更为上述的聚苯乙烯2以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。此后，利用上述的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[实施例3]
除了将展幅机的横向的拉伸倍率变更为5.0倍以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为24μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[实施例4]
除了将展幅机的中间热松弛处理的温度变更为130℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为30μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[实施例5]
除了将纵向拉伸机的长度方向的拉伸倍率变更为2.3倍以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为39μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[实施例6]
除了将纵向拉伸机的长度方向的拉伸倍率变更为1.8倍以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为50μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[比较例1]
调整挤出机的喷出量，使得未拉伸膜的厚度达到约150μm。除此以外，利用与实施例1相同的方法得到了未拉伸膜。此后，通过将所得的未拉伸膜不进行横向拉伸、中间热松弛处理地导向纵向拉伸机，与实施例1相同地纵向拉伸、卷绕，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为50μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[比较例2]
通过将与实施例1相同地得到的未拉伸膜与实施例1相同地横向拉伸后，不进行中间热松弛处理地导向纵向拉伸机，与实施例1相同地纵向拉伸、卷绕，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。但是，纵向拉伸中的宽度的减少明显，无法得到平面性良好的膜。
[比较例3]
除了将纵向拉伸机的长度方向的拉伸倍率变更为1.2倍以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为75μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
[比较例4]
除了将中间热松弛处理的温度变更为80℃以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。但是，纵向拉伸中的宽度的减少明显，无法得到平面性良好的膜。
[比较例5]
除了将展幅机的横向的拉伸倍率变更为2.0倍以外，利用与实施例1相同的方法，得到了将热收缩性聚苯乙烯系膜卷绕而成的膜卷筒。而且，热收缩性聚苯乙烯系膜的厚度约为60μm。此后，利用与实施例1相同的方法评价了所得的膜的特性。将评价结果表示于表3中。
Figure G2007800465308D00191
从表3可以清楚地看到，实施例1～6中得到的膜都是在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高，在与主收缩方向正交的宽度方向上的收缩性非常低，断裂能高。另外，实施例1～6中得到的膜都没有收缩不均，收缩完成性、穿孔开封性、韧性良好。即，实施例中得到的热收缩性聚苯乙烯系膜都是作为标签的质量高、实用性极高的膜。
与此不同，比较例1中得到的热收缩性膜由于宽度方向的热水热收缩率、直角撕裂强度脱离本发明的范围，因此在包覆标签之时产生收缩不均，穿孔开封性不良。另外，比较例3中得到的热收缩性膜由于长度方向及宽度方向的热水热收缩率、断裂能(宽度方向)脱离本发明的范围，因此在作为标签包覆之时产生收缩不均，穿孔开封性不良，韧性也不足。此外，比较例5中得到的热收缩性膜由于断裂能(长度方向)脱离本发明的范围，因此所包覆的标签的韧性不足。
工业上的利用可能性
本发明的热收缩性聚苯乙烯系膜由于如上所述具有优异的加工特性，因此可以适用于瓶子的标签用途中。

Claims (7)

1.一种热收缩性聚苯乙烯系膜，其是利用聚苯乙烯系膜制成一定宽度的长方形、主收缩方向为长度方向的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，满足下述要件(1)～(4)，
(1)在90℃的温水中处理10秒后的长度方向的热水热收缩率为25％以上80％以下
(2)在90℃的温水中处理10秒后的与长度方向相正交的宽度方向的热水热收缩率为-5％以上10％以下
(3)在80℃的温水中沿长度方向收缩10％后的单位厚度的宽度方向的直角撕裂强度为50N/mm以上200N/mm以下
(4)在30℃的气氛下保存2周以上后，在23℃的气氛下进行拉伸试验时的长度方向及宽度方向的断裂能均为1000MPa·％以上10000MPa·％以下，所述断裂能是以下式1表示的物性值，即，
断裂能[MPa·％]＝断裂强度[MPa]×断裂伸长率[％]…(式1)。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，聚苯乙烯系树脂以无规聚苯乙烯作为主成分。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，聚苯乙烯系树脂原料以苯乙烯作为主体，共聚了共轭二烯单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，所述共聚是无规共聚。
5.根据权利要求3所述的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，所述共聚是嵌段共聚。
6.根据权利要求3所述的热收缩性聚苯乙烯系膜，其特征在于，所述共聚是接枝共聚。
7.一种热收缩性聚苯乙烯系膜的制造方法，其是用于制造权利要求1～6中任一项所述的热收缩性聚苯乙烯系膜的制造方法，其特征在于，
将未拉伸膜在展幅机内以利用夹钳握持宽度方向的两个端际的状态，于Tg+5℃以上Tg+40℃以下的温度，沿宽度方向以2.5倍以上6.0倍以下的倍率拉伸后，在100℃以上170℃以下的温度热处理1.0秒以上30.0秒以下的时间，之后，在将膜的宽度方向的两个端缘的夹钳握持部分切割除去后，于Tg+5℃以上Tg+50℃以下的温度，沿长度方向以1.5倍以上5.5倍以下的倍率拉伸。
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