TWI409293B - 熱收縮性聚苯乙烯系薄膜及其製法 - Google Patents

熱收縮性聚苯乙烯系薄膜及其製法 Download PDF

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Description

熱收縮性聚苯乙烯系薄膜及其製法
本發明是關於熱收縮性聚苯乙烯系薄膜及其製法，詳細地關於適合於標籤用途的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜及其製法。
近年來，於用於提高包裝品的外觀之外裝、用於避免內容物的直接衝突之包裝、兼具玻璃瓶或塑膠瓶的保護與商品的顯示之標籤包裝等的用途中，廣泛使用由各種樹脂所成的熱收縮塑膠薄膜。於此等熱收縮塑膠薄膜之內，聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所成的拉伸薄膜，在聚對酞酸乙二酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等的各種容器中，使用於標籤或蓋封或集聚包裝之目的。然而，聚氯乙烯系薄膜雖然收縮特性優異，但耐熱性低，而且焚燒時發生氯化氫氣體，有成為戴奧辛的原因等之問題。
因此，焚燒時不發生戴奧辛之問題的聚苯乙烯系薄膜，係廣泛利用作為收縮標籤，隨著PET容器的流通量之增大，使用量有增加的傾向。又，作為通常的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，廣泛利用寬度方向被高倍率拉伸的寬度方向可大幅收縮者(即，主收縮方向為寬度方向者)(專利文獻1)。
[專利文獻1]特開2003－94520號公報
然而，上述寬度方向經拉伸的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，雖然具有實用上沒有問題的韌性，但若與聚酯薄膜等比較下 ，則所謂的韌性係不足，作為標籤使用時，若使所裝配的瓶落下，則標籤有自穿孔線裂開之虞。
此外，在寬度方向熱收縮的熱收縮性薄膜於裝配當作瓶的標籤時，由於必須以寬度方向成為瓶的圓周方向而形成筒狀體，然後將該筒狀體裁切成指定的各長度，裝配於瓶，而使熱收縮，故高速裝配於瓶係困難。再者，近年來，開發出於便當等的合成樹脂製之單開容器的周圍(開口部)覆蓋帶狀的薄膜，而將容器在封閉狀態下保持的新穎包裝方法，但上述在寬度方向收縮的薄膜，對於如此的用途而言，使用便利性差。
本發明之目的為提供一種實用的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其可消除上述習知的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜所具有的問題點，不僅對主收縮方向即長度方向的收縮性良好，而且以主收縮方向成為瓶的圓周方向地，可自薄膜捲筒直接地裝配在瓶的周圍，對於上述新穎的包裝用途而言，使用便利性佳。
於本發明中，申請專利範圍第1項記載的發明之特徵為；由聚苯乙烯系樹脂形成一定寬度的長條狀，主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其滿足下述要件(1)~(4)：(1)於90℃的溫水中經過10秒的處理時，長度方向的熱水熱收縮率為25%以上且80%以下，(2)於90℃的溫水中經過10秒的處理時，與長度方向成正 交的寬度方向之熱水熱收縮率為－5%以上且10%以下，(3)於80℃的溫水中在長度方向收縮10%後，每單位厚度之寬度方向的直角撕裂強度為50N/mm以上且200N/mm以下，(4)於30℃的氣氛下保管2星期以上後，在23℃的氣氛下進行拉伸試驗時，長度方向及寬度方向的斷裂能量皆為1,000MPa．%以上且10,000MPa．%以下。
此處所謂的斷裂能量係指下式1所表示的物性值。
斷裂能量[MPa．%]＝斷裂強度[MPa]×斷裂伸長度[%]………式1
申請專利範圍第2項記載的發明之特徵為在申請專利範圍第1項記載的發明中，聚苯乙烯系樹脂係以雜排(atactic)聚苯乙烯當作主成分者。
申請專利範圍第3項記載的發明之特徵為在申請專利範圍第1或2項記載的發明中，聚苯乙烯系樹脂原料係以苯乙烯當作主體，使共軛二烯單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一者共聚合者。
申請專利範圍第4項記載的發明之特徵為在申請專利範圍第3項記載的發明中，前述共聚合係無規共聚合。
申請專利範圍第5項記載的發明之特徵為在申請專利範圍第3項記載的發明中，前述共聚合係嵌段共聚合。
申請專利範圍第6項記載的發明之特徵為在申請專利範圍第3項記載的發明中，前述共聚合係接枝共聚合。
申請專利範圍第7項記載的發明係用於製造如申請專利範圍第1~6項中任一項記載的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜之製法 ，其特徵為將未拉伸薄膜，在拉幅機內於寬度方向之兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，於Tg十5℃以上且Tg十40℃以下的溫度，在寬度方向以2.5倍以上且6.0倍以下的倍率作拉伸後，在100℃以上170℃以下的溫度，經過1.0秒以上且30.0秒以下的時間之熱處理，然後，切斷去除薄膜的寬度方向的兩端緣之夾具抓住部分後，在Tg＋5℃以上且Tg十50℃以下的溫度，於長度方向以1.5倍以上且5.5倍以下的倍率作拉伸。
本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，係對主收縮方向即長度方向的收縮性高，穿孔線開封性、韌性良好。此外，在沿著與主收縮方向成正交的穿孔線撕裂時，撕裂性(穿孔線開封性)係比目前的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜更良好。因此，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜可適用作為瓶等的容器之標籤，可在短時間之內非常高效率地裝配於瓶等的容器，於裝配後使熱收縮時，熱收縮所致的皺紋或收縮不足係極少，可呈現良好的完工性。而且，所裝配的標籤展現良好的韌性、非常良好的穿孔線開封性。
又，依照本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜之製法，可廉價且容易地製造對主收縮方向即長度方向的收縮性高、穿孔線開封性、韌性良好的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜。
 實施發明的最佳形態
作為本發明所使用的聚苯乙烯系樹脂，可以使用苯乙烯系 烴與共軛二烯系烴的共聚物、含有2種類以上的苯乙烯含有率不同的前述共聚物之混合物、前述共聚物與可與苯乙烯烴或共軛二烯系烴共聚合的單體之共聚物、或此等的混合物，其中較佳為使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物。
作為苯乙烯系烴，例如可舉出聚苯乙烯、聚(p－、m－或o－甲基苯乙烯)、聚(2,4－、2,5－、3,4－或3,5－二甲基苯乙烯)、聚(p－第三丁基苯乙烯)等的聚烷基苯乙烯，聚(o－、m－或p－氯苯乙烯)、聚(o－、m－或p－溴苯乙烯)、聚(o－、m－或p－氟苯乙烯)、聚(o－甲基－p－氟苯乙烯)等的聚鹵化苯乙烯，聚(o－、m－或p－氯甲基苯乙烯)等的聚鹵化取代烷基苯乙烯，聚(p－、m－或o－甲氧基苯乙烯)、聚(o－、m－或p－乙氧基苯乙烯)等的聚烷氧基苯乙烯，聚(o－、m－、或p－羧甲基苯乙烯)等的聚羧基烷基苯乙烯，聚(p－乙烯基芐基丙基醚)等的聚烷基醚苯乙烯；聚(p－三甲基矽烷基苯乙烯)等的聚烷基矽烷基苯乙烯；再者，可舉出聚乙烯基芐基二甲氧基亞磷酸酯等。苯乙烯系烴可由此等的單獨或2種以上來構成。而且，此等苯乙烯系烴較佳為雜排構造。
作為共軛二烯系烴，例如可舉出丁二烯、異戊二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯等。共軛二烯系烴可由此等的單獨或2種以上來構成。
作為可與苯乙烯系烴共聚合的單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等的脂肪族不飽和羧酸酯。其中特佳為苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物，而且 其中可較佳地使用共聚物中的苯乙烯含有率在40質量%以上且90質量%以下的範圍，Tg(損失彈性模數E”的尖峰溫度)為50℃以上且90℃以下，熔體流動速率(MFR)測定值(測定條件：溫度200℃、荷重49N)為2g/10分鐘以上且15g/10分鐘以下者。再者，上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為可與共軛二烯系烴共聚合的單體，例如可舉出丙烯腈等。
於本發明所較佳使用的苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物之一個中，係由苯乙烯系烴為苯乙烯、共軛二烯系烴為丁二烯所成的苯乙烯－丁二烯系共聚物(SBS)。SBS的苯乙烯含有率為40質量%以上，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上。又，苯乙烯含有率的上限為95質量%，較佳為90質量%，更佳為85質量%。苯乙烯的含有率若為60質量%以上，則可發揮耐衝擊性的效果，而且藉由使上限成為95質量%，可在室溫左右的溫度保持薄膜的彈性模數，得到良好的硬挺度。於使用苯乙烯－共軛二烯系共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸酯系共聚物當作苯乙烯系樹脂時，聚合形態係沒有特別限定，可以為嵌段共聚物、無規共聚物、及具有錐形嵌段構造或接枝構造的共聚物之任一態樣，但較佳為嵌段共聚物。再者，若僅考慮成本方面，則較佳為使用無規共聚物或接枝型共聚物。
作為上述SBS樹脂的市售品，例如可舉出「Clearen」(電氣化學工業公司製)、「Asaflex」(旭化成化學公司製)、「 Styroflex」(BASF日本公司製)、「K樹脂」(Chevron Phillips化學公司製)等。
又，可單獨地使用上述苯乙烯系樹脂組成物，也可混合苯乙烯含有率不同的2種以上之苯乙烯系樹脂來使用。再者，上述苯乙烯系樹脂組成物亦可為苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物、及前述共聚物與可與苯乙烯系烴或共軛二烯系烴共聚合的單體之共聚物的混合物。
上述苯乙烯系樹脂組成物之重量(質量)平均分子量(Mw)為100,000以上，較佳為150,000以上，上限為500,000以下，較佳為400,000以下，更佳為300,000以下。苯乙烯系樹脂組成物的重量(質量)平均分子量(Mw)若為100,000以上，則薄膜亦沒有發生劣化的缺點，故係較宜。再者，苯乙烯系樹脂組成物的重量(質量)平均分子量若為500,000以下，則不必調整流動特性，也沒有擠出性降低的等的缺點，故係較宜。
上述苯乙烯系樹脂組成物的熔體流動速率(MFR)之測定值(測定條件：溫度200℃、荷重49N)為2g/10分鐘以上，較佳為3g/10分鐘以上，上限為15g/10分鐘以下，較佳為10g/10分鐘以下，更佳為8g/10分鐘以下。MFR若為2g/10分鐘以上，則擠出成型時可得到適度的流動黏度，可維持或提高生產性。又，MFR若為15g/10分鐘以下，由於可得到適度的樹脂凝聚力，故可得到良好的薄膜強伸長度，薄膜不易脆化。
又，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，於90℃的溫水中在無荷重狀態下經過10秒的處理時，由收縮前後的長度， 根據下式2所算出的薄膜之長度方向的熱收縮率(即90℃的熱水熱收縮率)必須為25%以上且80%以下。
熱收縮率＝{(收縮前的長度一收縮後的長度)／收縮前的長度}×100(%)………式2
於90℃的長度方向之熱水熱收縮率若低於25%，則由於收縮量小，熱收縮後的標籤發生皺紋或鬆弛，故係不宜。再者，於90℃的長度方向之熱水熱收縮率的下限值較佳為30%以上，更佳為35%以上，特佳為40%以上。再者，若考慮以原料的聚苯乙烯系樹脂之本質特性，則判斷90℃的長度方向之熱水熱收縮率的上限值為80%左右。
又，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，於90C的溫水中在無荷重狀態下經過10秒處理時，由收縮前後的長度，根據上式2所算出的薄膜之寬度方向的熱水熱收縮率必須為－5%以上且10%以下。再者，－(負)的熱水熱收縮率係意味薄膜的伸長。
於90℃的寬度方向之熱水熱收縮率若低於－5%(例如－7%)，則作為瓶的標籤使用時，不能得到良好的收縮外觀，故係不宜，相反地於90℃的寬度方向之熱水熱收縮率若高於10%，則作為標籤使用時，熱收縮時的收縮容易發生畸變，故係不宜。再者，於90C的寬度方向之熱水熱收縮率的下限值較佳為－3%以上，最佳為0%。又，於90℃的寬度方向之熱水熱收縮率的上限值較佳為8%以下，更佳為6%以下，特佳為4%以下。
又，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，於80℃的溫水 中在長度方向使收縮10%後，藉由以下的方法求得每單位厚度的寬度方向之直角撕裂強度時，該寬度方向的直角撕裂強度必須為50N/mm以上且200N/mm以下。
[直角撕裂強度的測定方法]
將薄膜在預先鬆弛的狀態下裝配在具有指定長度的矩形狀框(即，薄膜的兩端係被框所抓住)。而且，鬆弛的薄膜係在框內成為緊張狀態為止(變成沒有鬆弛為止)，藉由經過約5秒在80℃的溫水中浸漬，薄膜在長度方向收縮10%。然後，依照JIS－K－7128，取樣作為指定大小的試驗片。然後，以萬能拉伸試驗機來抓住試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行薄膜的寬度方向之拉伸破壞時的強度測定。而且，使用下式3來算出每單位厚度的直角撕裂強度。
直角撕裂強度＝拉伸破壞時的強度÷厚度………式3
於80℃的溫水中在長度方向使收縮10%後的直角撕裂強度若低於50N/mm，則作為標籤使用時，由於搬運中的落下等之衝擊而有發生容易破裂的情況之可能性，故係不宜，相反地直角撕裂強度若高於200N/mm，則在將標籤撕裂時的初期階段時，切割性(撕裂容易性)變差，故係不宜。再者，直角撕裂強度的下限值較佳為70N/mm以上，更佳為90N/mm以上，特佳為110N/mm以上。又，直角撕裂強度的上限值較佳為180N/mm以下，更佳為160N/mm以下，特佳為140N/mm以下。
再者，關於在穿孔線部分將標籤撕裂時的切割性，茲認為如上述所記載的穿孔線之最初部分(標籤的上端或下端的部分 )的撕裂容易性(切口導入的容易性)、及沿著穿孔線斜地偏離之途中籤條不能切斷，以小力在穿孔線方向能斷裂到最後為止的撕裂容易性(與穿孔線方向成直角方向的撕裂容易性之平衡)兩者，係有助於實際上以手來剝離標籤時的作業之容易性，後者可藉由穿孔線的間距之改良等作幾分改善，而前者的穿孔線之最初部分的撕裂容易性方面，可藉由實際上以手來撕裂標籤時的官能評價作良好地對應，被視為更重要的特性。因此，本發明的熱收縮聚苯乙烯系薄膜必須具有上述範圍的直角撕裂強度。然而，使後者之穿孔線方向與直角方向的撕裂容易性之平衡在某一特定的範圍，係可進一步提高本發明的熱收縮聚苯乙烯系薄膜之穿孔線開封性，故係較宜。具體地，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，於80℃的溫水中在長度方向使收縮10%後，藉由以下方法來求得長度方向及寬度方向的愛爾曼多夫(Elmendorf)撕裂荷重時，此等愛爾曼多夫撕裂荷重的比即愛爾曼多夫比較佳為0.35以上且1.5以下。
[愛爾曼多夫比的測定方法]
將薄膜在預先鬆弛的狀態下裝配在具有指定長度的矩形狀框(即，薄膜的兩端係被框所抓住)。而且，鬆弛的薄膜係在框內成為緊張狀態為止(變成沒有鬆弛為止)，藉由經過約5秒在80℃的溫水中浸漬，薄膜在長度方向收縮10%。然後，依照JIS－K－7128，進行薄膜的長度方向及寬度方向的愛爾曼多夫撕裂荷重之測定，使用下式4來算出愛爾曼多夫比。
愛爾曼多夫比＝長度方向的愛爾曼多夫撕裂荷重÷寬度方向的 愛爾曼多夫撕裂荷重………式4
愛爾曼多夫比若低於0.35，則作為標籤使用時，沿著穿孔線筆直撕裂係困難，故係不宜。相反地，愛爾曼多夫比若高於1.5，則在與穿孔線偏離的位置容易裂開，故係不宜。再者，愛爾曼多夫比的下限值較佳為0.40以上，更佳為0.45以上，特佳為0.50以上。又，愛爾曼多夫比的上限值較佳為1.4以下，更佳為1.3以下，特佳為1.2以下。
又，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，於30℃的氣氛下保管2星期以上後，在23℃的氣氛下進行拉伸試驗時，長度方向及寬度方向的斷裂能量(由上式1所算出者)必須皆為1,000MPa．%以上且10,000MPa．%以下。
斷裂能量係上式1所表的物性值，被視為薄膜的強軔性(軔度)的指標。對於加工時的拉伸(例如印刷時對薄膜的張力)或收縮包裝後對標籤的衝擊(例如瓶落下時)等所致的變形，為了使耐裂開性或耐破損性成為良好，茲認為必須提高該斷裂能量。斷裂能量若低於1,000MPa．%，則由於經時(作為商品消費之前，起因於流通保管等的經時)而容易變脆弱。再者，斷裂能量的下限值較佳為1,500MPa．%以上，更佳為2,000MPa．%以上。又，斷裂能量雖然愈大愈佳，但若考慮原料的聚苯乙烯之特性，則判斷10,000MPa．%左右係為上限。
另一方面，本發明中的薄膜之長度方向的最大熱收縮應力值較佳為3.0(MPa)以上。薄膜的長度方向之最大熱收縮應力值若低於3.0(MPa)，則於當作標籤裝配在PET瓶等的容器而 使熱收縮時，當PET瓶的蓋子打開時，可能發生標籤與蓋子一起回轉，使蓋子的開封性變差之情況，故係不宜。再者，薄膜的長度方向之最大熱收縮應力值較佳為4.0(MPa)以上，特佳為5.0(MPa)以上。再者，最大熱收縮應力值，若考慮原料的聚苯乙烯之特性，則判斷10(MPa)左右係為上限。
上述熱收縮薄膜的熱收縮率、直角撕裂強度、愛爾曼多夫比、斷裂能量，係可藉由使用前述較佳的薄膜組成、與後述較佳的製造方法作組合而達成。
本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜之厚度係沒有特別的限定，但作為標籤用熱收縮性薄膜，較佳係10~200μm，更佳係20~100μm。
又，本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，係藉由擠壓機將上述聚苯乙烯原料熔融擠出以形成未拉伸薄膜，藉由以下所示的方法，將該未拉伸薄膜作二軸拉伸，藉由熱處理可獲得。
於將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥器、槳式乾燥器等的乾燥機、或真空乾燥機來乾燥聚苯乙烯原料後，利用擠壓機，在200~300℃的溫度熔融擠出成薄膜狀。於該擠出時，可以採用T模頭法、管式法等、己存在的任意方法。
而且，藉由將擠出後的片狀熔融樹脂急冷，可得到未拉伸薄膜。再者，作為將熔融樹脂急冷的方法，較佳可採用將熔融樹脂由噴嘴流延到回轉鼓上，作急冷固化以得到實質上未配向的樹脂片之方法。
再者，所得到的未拉伸薄膜，如後述地，在指定的條件下 於寬度方向中拉伸後，一次熱鬆弛處理，然後在指定條件下於長度方向中拉伸，對該縱拉伸後的薄膜作急冷，可得到本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜。以下，以下就用於得到本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜之較佳二軸拉伸方法，邊考慮與習知的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜之二軸拉伸方法的差異，邊詳細說明。
[熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的較佳製膜方法]
如上述地，單純地在寬度方向經拉伸的熱收縮性薄膜，雖然具有實用上沒有問題的韌性，但與聚酯薄膜等比較下，所謂韌性係不足。另一方面，以往對在長度方向收縮的熱收縮性薄膜之要求雖然高，但由於僅單純地在長度方向中拉伸未拉伸薄膜，係無法製造寬度寬的薄膜，故生產性差，厚度不均無法製造良好的薄膜。又，若採用單純地在寬度方向拉伸後，於長度方向拉伸的方法，則對長度方向的收縮量會變不足，在寬度方向中進行不必要的收縮。
本案發明人們，對在寬度方向的拉伸後於長度方向中拉伸的方法(以下稱為橫－縱拉伸法)，精心檢討各拉伸步驟的條件對於薄膜的長度方向之熱水收縮率、韌性會產生怎樣的變化。結果查明藉由在橫－縱拉伸法的薄膜製造時，採取以下手段，則可安定地製造長度方向的收縮量高、韌性良好的薄膜。而且，查明與主收縮方向成正交的方向之穿孔線開封性，係比目前更改善，本案發明人們者以此等知識為基礙，終於想出本發明。
(1)對寬度方向的拉伸後之中間熱鬆弛處理 (2)對長度方向的拉伸前之薄膜端部的修剪
以下依序說明上述各手段。
(1)對寬度方向的拉伸後之中間熱鬆弛處理
於本發明的橫－縱拉伸法的薄膜之製造中，在寬度方向將未拉伸薄膜拉伸後，必須在100C以上且170℃以下的溫度，經過1.0秒以上且30.0秒以下的時間之熱鬆弛處理(以下稱為中間熱鬆弛處理)。藉由進行該中間熱鬆弛處理，於作為標籤時，可得到穿孔線切割性、韌性良好的不會發生收縮斑之薄膜。如此地在橫拉伸後施予特定的中間熱鬆弛處理，可得到穿孔線切割性良好的不會發生收縮斑之薄膜的理由雖然未明確，但判斷因為藉由施予特定的中間熱鬆弛處理，對寬度方向的分子配向雖然有某一程度殘存，但減低寬度方向的收縮應力變可能。
又，若沒有進行中間熱鬆弛處理，或中間熱鬆弛處理的溫度低於100℃，則縱拉伸時寬度顯著減少，無法得到平面性良好的薄膜，故係不宜。再者，熱鬆弛處理的溫度下限較佳為110℃以上，更佳為115℃以上。又，熱鬆弛處理的溫度上限較佳為165℃以下，更佳為160C以下。另一方面，熱鬆弛處理的時間係必須按照原料組成適當地調整在1.0秒以上且30.0秒以下的範圍內。
另外，對未拉伸薄膜之寬度方向的拉伸，必須於拉幅機內使寬度方向的兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，在Tg十5℃以上且Tg＋40℃以下的溫度，以2.5倍以上且6.0倍以下的倍率來進行。拉伸溫度若低於Tg十5℃，則拉伸時容易發生斷裂， 故係不宜，相反地若高於Tg十40℃，則寬度方向的厚度不均變差，故係不宜。再者，橫拉伸的溫度下限較佳為Tg十l0℃以上，較佳為Tg十l5℃以上。又，橫拉伸的溫度上限較佳為Tg十35℃以下，更佳為Tg十30℃以下。另一方面，寬度方向的拉伸倍率若低於2.5倍，則不僅生產性差，而且寬度方向的厚度不均變差，故係不宜，相反地若高於6.0倍，則拉伸時容易發生斷裂，而且熱鬆弛需要很大的能量及大規模的裝置，生產性變差，故係不宜。再者，橫拉伸倍率的下限較佳為3.0倍以上，更佳為3.5倍以上。又，橫拉伸倍率的上限較佳為5.5倍以下，更佳為5.0倍以下。
(2)對長度方向的拉伸前之薄膜端部的修剪
於本發明的橫－縱拉伸法之薄膜的製造中，在長度方向中拉伸施有中間熱鬆弛處理的薄膜之前，必須修剪薄膜端緣的未充分橫拉伸之壁厚部分(主要為橫拉伸時的夾具抓住部分)。更具體地，在薄膜的左右之位於端緣邊際的中央部分之厚度約1.1~1.3倍的厚度部分，必須使用刀具等的工具，切斷薄膜端緣的壁厚部分，邊去除壁厚部分，邊僅將殘留的部分在長度方向中拉伸。再者，於如上述地修剪薄膜端部時，較佳為將修剪之前的薄膜之表面溫度冷卻到50℃以下。藉由如此地將薄膜冷卻，則可不會弄亂切斷面而修剪。又，薄膜端部的修剪，係可以使用通常的刀具等來進行，但若使用具有圓周狀刀頭的圓形刀刃，則不會發生局部刀頭變鈍的情況，可長時間繼續銳利地切斷薄膜端部，在對長度方向的拉伸時不會發生引起斷裂的情況，故係較宜。
如此地，藉由對長度方向修剪拉伸前的薄膜端部，則可將一次熱鬆弛處理的薄膜在長度方向中作均勻拉伸，則可最初不會斷裂而安定地連續製造薄膜。此外，可得到長度方向(主收縮方向)之收縮量大的薄膜。再者，由於在長度方向中均勻地拉伸薄膜成為可能，故可得到長度方向的厚度不均小的薄膜。而且，藉由修剪薄膜的端部，在對長度方向的拉伸時可回避彎曲，得到左右之物性差小的薄膜。
再者，茲認為僅以上述(1)、(2)之手段內的任一個，係無法有效地幫助薄膜的長度方向之熱收縮性、穿孔線開封性、韌性、安定的製膜性，藉由組合使用(1)、(2)的手段，才可非常有效率地展現長度方向的熱收縮性、穿孔線開封性、韌性、安定的製膜性。
【實施例】
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受該些實施例的態樣所限定，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，可適宜地變更。實施例、比較例所使用的原料之性狀、組成、實施例、比較例的薄膜之製造條件(拉伸．熱處理條件等)係分別顯示在表1、表2中。再者，實施例及比較例所用的聚苯乙烯係如以下。
．聚苯乙烯1：由45莫耳%的苯乙烯、21莫耳%的丁二烯、21莫耳%的丙烯酸丁酯、13莫耳%甲基丙烯酸甲酯所構成的接枝型共聚合聚苯乙烯，苯乙烯部分為雜排構造者(MFR：3.5g/10分鐘)．聚苯乙烯2：由50莫耳%的苯乙烯、25莫耳%的丁二烯、 20莫耳%的丙烯酸丁酯、5莫耳%的甲基丙烯酸甲酯所構成的接枝型共聚合聚苯乙烯，苯乙烯部分為雜排構造者(MFR：3.5g/10分鐘)
薄膜的評價方法係如下述。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用精工電子工業株式會社製的差示掃描熱量計(型式：DSC220)，採集5毫克未拉伸薄膜，以10℃/分鐘的升溫速度從－40℃升溫到120℃為止，由所得到的吸熱曲線來求得。在吸熱曲線的反曲點之前後畫出切線，以其交點當作Tg(玻璃轉移點)。
[Tm(融點)]
使用精工電子工業株式會社製的差示掃描熱量計(型式：DSC220)，採集5毫克未拉伸薄膜，從室溫以10℃/分鐘的升溫速度作升溫時，由吸熱曲線的尖峰溫度求得。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將薄膜裁切成10cm×l0cm的正方形，在指定溫度(80℃、90℃)±0.5℃的溫水中，於無荷重狀態下進行10秒處理以使熱收縮後，測定薄膜的縱及橫方向的尺寸，依照上式2，求出各自的熱收縮率。以該熱收縮率大的方向當作主收縮方向。
[最大熱收縮應力值]
對經拉伸的薄膜，切出主收縮方向×與主收縮方向成正交的方向＝200mm×15mm的大小。然後，將萬能拉伸試驗機((股)島津製作所製Autograph)調整到溫度90℃後，安裝所切割的薄膜，測定60秒保持時的最大應力值。
[直角撕裂強度]
於經調整到80℃的熱水中使薄膜在主收縮方向收縮10%後，依照JIS－K－7128，取樣如第1圖所示的形狀，以製作試驗片(再者，於取樣中，以試驗片的長度方向當作薄膜的主收縮方向)。然後，以萬能拉伸試驗機((股)島津製作所製Autograph)抓住試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行薄膜的寬度方向之拉伸破壞時的強度測定，使用上式3，算出每單位厚度的直角撕裂強度。
[愛爾曼多夫比]
將所得到的薄膜以預先鬆弛的狀態裝配在矩形狀的框(以框來抓住薄膜的兩端)，藉由使鬆弛的薄膜在框內成為緊張狀態為止(變成沒有鬆弛為止)，經過約5秒在80℃的溫水中浸漬，使薄膜在主收縮方向收縮10%(以下稱為預備收縮)。然後，依照JIS－K－7128，剪下主收縮方向×正交方向＝63mm×75 mm的大小，自長條狀端緣(沿著正交方向的端緣)之中央，引入與該端緣成正交的20mm切縫(切口)，以製作試驗片。而且，使用所製作的試驗片，進行主收縮方向的愛爾曼多夫撕裂荷重之測定。又，藉由與上述方法同樣的方法，使薄膜在主收縮方向作預備收縮後，將薄膜的主收縮方向換成正交方向，製作試驗片，進行正交方向的愛爾曼多夫撕裂荷重之測定。而且，由所得到的主收縮方向及與主收縮方向成正交的方向之愛爾曼多夫撕裂荷重，使用上式4來算出愛爾曼多夫比。
[斷裂能量]
於將薄膜在30℃保管2星期後，取樣寬度10mm×長度150mm的試驗片，使用(股)島津製作所製「Autograph」，在初期長度40mm、拉伸速度200mm/min下，依照JIS－K7127，求得主收縮方向及正交方向各自的拉伸斷裂強度及斷裂伸長度，由上式1來求得斷裂能量
＜收縮完工性＞ 將所得到的薄膜捲筒切成約200mm的寬度後，藉由分割成指定長度而捲繞，以製作小型的分切捲筒，對該分切捲筒預先使用東洋油墨製造(股)的草綠色．金色．白色的油墨，重複施予標籤用的印刷(3色印刷)。又，在各標籤用印刷，於與薄膜捲筒的長度方向成正交的方向中，形成經過薄膜全寬的穿孔線(約2mm間隔之約1mm直徑的圓所連續的穿孔線)，其為約22mm間隔的2條平行。然後，將施有標籤用印刷的筒狀薄膜之一方的端部，重疊於在500ml的PET瓶(腹部直 徑62mm、頸部的最小直徑25mm)之外周的一部分上所塗佈的黏著劑之上而接著，於該狀態下，僅拉出指定長度的筒狀薄膜，使捲繞在PET瓶的外周。然後，邊藉由黏著劑在PET瓶的外周黏貼所重疊的熱收縮性薄膜彼此，邊藉由刀具在垂直方向切斷外側的薄膜，以使標籤被覆在PET瓶的外周。然後，使用Fuji Astec Inc製蒸汽通道(型式；SH－1500－L)，使被覆有標籤的PET瓶，在通過時間2.5秒、區溫度80℃的條件下通過，藉由在500ml的PET瓶的外周使標籤熱收縮，完成標籤的裝配。再者，裝配時於頸部中，以直徑40mm的部分成為標籤的一端之方式來調整。以目視來進行收縮後的完工性之評價，基準係如下述。
◎：完全沒有發生皺紋，浮起、收縮不足，而且也沒有見到色不均○：雖然無法確認皺紋，浮起、或收縮不足，但見到若干的色不均△：雖然完全沒有發生浮起、收縮不足，但在頸部見到不均×：發生皺紋、浮起、收縮不足
[穿孔線開封性]
將預先在與主收縮方向成正交的方向中引入有穿孔線的標籤，於與上述收縮完工性的測定條件相同的條件下裝配在PET瓶。但是，穿孔線係藉由以2mm間隔導入長度1mm的孔來形成，在標籤的縱方向(高度方向)，經過寬度22mm、長度120mm設置2條。然後，於此瓶中裝填500ml的水，在5℃冷藏，從冰箱取出後立即以指尖來撕裂瓶的標籤之穿孔線 ，計數可在縱方向沿著穿孔線漂亮地裂開、可從瓶取下的標籤之條數，算出相對於全部樣品50條的比例(%)。
[韌性(落下強度)]
將與上述收縮完工性之評價同樣地裝配有標籤的PET瓶，從1m的高度使瓶底面以碰撞床的方式落下，目視評價標籤的裂開狀況。以標籤發生裂縫者當作不良，以10支PET瓶中的不良支數之比例為30%以下的不易出現裂縫者當作韌性○，以不良率40%以上的容易裂開者當作韌性×。
[實施例1]
將上述聚苯乙烯1投入擠壓機，在220℃使熔融而從T模頭擠出，捲繞於表面溫度經冷卻到30℃的回轉金屬輥，進行急冷，而得到厚度360μm的未拉伸薄膜。此時未拉伸薄膜的牽引速度(金屬輥的回轉速度)係約20m/mln.。又，未拉伸薄膜的Tg為72C。然後，將該未拉伸薄膜導引至連續設有橫拉伸區、中間區、中間熱鬆弛處理區的拉幅機(第1拉幅機)。再者，於該拉幅機中，位於橫拉伸區與中間熱鬆弛處理區之中間的中間區之長度係設定在約40cm。又，於中間區中，在薄膜不通過的狀態下垂吊長方形狀的紙片時，以該紙片幾乎完全在垂直方向垂下的方式，遮斷來自拉伸區的熱風及來自熱處理區的熱風。
然後，將導入拉幅機的未拉伸薄膜，預備加熱(設定溫度90℃)後，在橫拉伸區中於橫方向在82℃拉伸4倍，使通過中間區後，往中間熱鬆弛處理區導引，藉由在120℃的溫度經過12秒的熱處理，得到厚度90μm的橫一軸拉伸薄膜。然 後，利用拉幅機之後方所設置的左右一對修剪裝置(由具有圓周狀刀頭的圓形刀刃所構成者)，切斷橫一軸拉伸薄膜的端緣(中央的薄膜厚度之約1.2倍的厚度部分)，連續地去除位於切斷部位之外側的薄膜端部。
再者，將如此端部經修剪的薄膜導引至連續配置有複數的輥群之縱拉伸機，在預熱輥上預備加熱至薄膜溫度成為80℃後，於表面溫度經設定在95℃的低速拉伸輥與內部循環水的溫度經設定在30℃的高速拉伸輥之間作3倍拉伸，藉由捲繞，得到以指定長度捲繞有約30μm的二軸拉伸薄膜(熱收縮性聚苯乙烯系薄膜)之薄膜捲筒。而且，藉由上述方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[實施例2]
除了將聚苯乙烯原料變更為上述聚苯乙烯2以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[實施例3]
除了將拉幅機的橫方向之拉伸倍率變更為5.0倍以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約24μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[實施例4]
除了將拉幅機的中間熱鬆弛處理之溫度變更為130℃以外 ，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約30μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[實施例5]
除了將縱拉伸機的長度方向之拉伸倍率變更為2.3倍以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約39μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[實施例6]
除了將縱拉伸機的長度方向之拉伸倍率變更為1.8倍以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約50μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[比較例1]
以未拉伸薄膜的厚度成為約150μm的方式來調整擠壓機的吐出量。其以外係藉由與實施例1同樣的方法，得到未拉伸薄膜。然後，對所得到的未拉伸薄膜，不作橫拉伸、中間熱鬆弛處理，而導引至縱拉伸機，與實施例1同樣地縱拉伸，藉由捲繞而得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約50μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。 表3中顯示評價結果。
[比較例2]
將與實施例1同樣地而得到之未拉伸薄膜，在與實施例1同樣地橫拉伸後，不作中間熱鬆弛處理，而導引至縱拉伸機，與實施例1同樣地縱拉伸，藉由捲繞而得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。然而，縱拉伸時寬度係顯著減少，不能得到平面性良好的薄膜。
[比較例3]
除了將縱拉伸機的長度方向之拉伸倍率變更為1.2倍以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約75μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
[比較例4]
除了將中間熱鬆弛處理的溫度變更為80℃以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。然而，縱拉伸時寬度係顯著減少，不能得到平面性良好的薄膜。
[比較例5]
除了將拉幅機的橫方向之拉伸倍率變更為2.0倍以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到捲繞有熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的薄膜捲筒。再者，熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的厚度係約60μm。而且，藉由與實施例1同樣的方法來評價所得到的薄膜之特性。表3中顯示評價結果。
由表3可知，實施例1~6所得到的薄膜，皆是對主收縮方向即長度方向的收縮性高，對與主收縮方向成正交的寬度方向之收縮性非常低，斷裂能量高。又，實施例1~6所得到的薄膜，皆亦沒有收縮不均，收縮完工性、穿孔線開封性、韌性良好。即，實施例所得到的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，皆是作為標籤的品質高，實用性極高者。
與其相對地，比較例1所得到的熱收縮性薄膜，由於寬度方向的熱水熱收縮率、直角撕裂強度在本發明的範圍外，故被覆標籤時發生收縮不均，穿孔線開封性不良。又，比較例3所得到的熱收縮性薄膜，因為長度方向及寬度方向的熱水熱收縮率、斷裂能量(寬度方向)在本發明之範圍外，故作為標籤被覆時發生收縮不均，穿孔線開封性不良，韌性亦不足。而且，比較例5所得到的熱收縮性薄膜，因為斷裂能量(長度方向)在本發明的範圍外，故所被覆的標籤之韌性不足。
產業上的利用可能性
本發明的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，由於如上述地具有優異的加工特性，故適用於瓶的標籤用途。
F‧‧‧薄膜
第1圖係顯示直角撕裂強度的測定時，試驗片的形狀之說明圖(還有，圖中的試驗片之各部分的長度單位為mm)。

Claims (7)

  1. 一種熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其係由聚苯乙烯系樹脂形成一定寬度的長條狀，主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其特徵為滿足下述要件(1)~(4)：(1)於90℃的溫水中經過10秒的處理時，長度方向的熱水熱收縮率為25%以上且80%以下，(2)於90℃的溫水中經過10秒的處理時，與長度方向成正交的寬度方向之熱水熱收縮率為－5%以上且10%以下，(3)於80℃的溫水中在長度方向收縮10%後，每單位厚度之寬度方向的直角撕裂強度為50N/mm以上且200N/mm以下，(4)於30℃的氣氛下保管2星期以上後，在23℃的氣氛下進行拉伸試驗時，長度方向及寬度方向的斷裂能量皆為1,000MPa．%以上且10,000MPa．%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其中聚苯乙烯系樹脂係以雜排聚苯乙烯當作主成分者。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其中聚苯乙烯系樹脂原料係以苯乙烯當作主體，使共軛二烯單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一者共聚合者。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其中該共聚合係無規共聚合。
  5. 如申請專利範圍第3項之熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其中該共聚合係嵌段共聚合。
  6. 如申請專利範圍第3項之熱收縮性聚苯乙烯系薄膜，其中該共聚合係接枝共聚合。
  7. 一種用於製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱收縮性聚苯乙烯系薄膜之製法，其特徵為將未拉伸薄膜，在拉幅機內於寬度方向之兩端邊際被夾具所抓住的狀態下，於Tg＋5℃以上且Tg＋40℃以下的溫度，在寬度方向以2.5倍以上且6.0倍以下的倍率作拉伸後，在100℃以上170℃以下的溫度，經過1.0秒以上且30.0秒以下的時間之熱處理，然後，切斷去除薄膜的寬度方向的兩端緣之夾具抓住部分後，在Tg十5℃以上且Tg＋50℃以下的溫度，於長度方向以1.5倍以上且5.5倍以下的倍率作拉伸。
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