KR101376163B1 - 카본 나노튜브, 이를 구비한 기판 및 전자 방출 소자, 카본나노튜브 합성용 기판, 및 이들의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

카본 나노튜브, 이를 구비한 기판 및 전자 방출 소자, 카본나노튜브 합성용 기판, 및 이들의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

카본 나노튜브(64)는, 라만 스펙트럼에 있어서 1580cm-1 근처의 라만 산란 강도가 가장 크다. 도전성 기판(62)과 도전성 기판의 표면에 형성된 촉매 미립자(63)로 형성되는 기판의 촉매 미립자(63) 상에 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다. 촉매 미립자(63)는 산화코발트 촉매 초미립자로 형성된다. 이 카본 나노튜브(64)의 단부(64a)에 전압을 인가하여 전자를 방출하는 전자 방출 소자(60)에 있어서는, 구동 전압을 저감할 수 있고, 시판되는 저속 전자선용 형광체를 발광시키는 정도의 전류값을 얻을 수 있다. 전자 방출 소자(60)는 게이트가 필요 없으므로 이를 이용한 면발광 소자의 구조가 간략화되어 저비용이 실현된다. 카본 재료는 저진공 영역에서도 산화되지 않으므로, 종래의 전자 방출 소자를 이용한 발광 소자보다 패널화가 용이하며, 장수명화를 도모할 수 있다.
카본, 나노튜브, 배향, 전자 방출, 정렬, 수직

Description

카본 나노튜브, 이를 구비한 기판 및 전자 방출 소자, 카본 나노튜브 합성용 기판, 및 이들의 제조 방법 및 제조 장치{CARBON NANOTUBE, SUBSTRATE AND ELECTRON EMITTING ELEMENT EQUIPPED THEREWITH, SUBSTRATE FOR CARBON NANOTUBE SYNTHESIS, PROCESS FOR PRODUCING THEM, AND PRODUCTION APPARATUS}
본 발명은 고밀도 및 고배향성 카본 나노튜브를 구비한 기판 및 전자 방출 소자와, 이러한 카본 나노튜브 합성용 기판과, 이들의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 카본 나노튜브 부착 기판과, 상기 카본 나노튜브 부착 기판의 합성에 적합한 카본 나노튜브 합성 방법, 카본 나노튜브의 합성 장치, 카본 나노튜브 합성용 기판 및 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법과, 카본 나노튜브 부착 기판을 이용한 전자 방출 소자에 관한 것이다.
종래의 미세 가공 전자 방출 소자에서는, 소자의 재료로서, 금속, 실리콘 및 이들의 화합물이 이용되었다. 이들 재료는 특히 전자를 방출하는 면인 최상층 표면이 공기 중에서 쉽게 산화되어 산화물이 되므로, 이 산화물의 일 함수가 높아지고, 결과적으로 상기 전자 방출 소자의 일 함수도 높아졌다. 또한 금속, 실리콘 등의 산화물은 절연체이기 때문에 전자의 방출이 곤란하였다.
한편, 카본 나노튜브 등의 나노미터(nm) 단위의 치수를 가지는 나노 카본 재료를 전자 방출 소자의 재료로 이용할 경우에는, 표면이 산화되지 않고, 일 함수의 상승을 회피할 수 있다. 또한, 나노 카본 재료는 도전성이 높고, 열도전성도 높다. 따라서, 전자의 방출이 용이하고, 동시에, 주울열(Joule heat)에 의한 파괴도 억제할 수 있다.
한편, 나노 카본 재료를 전자 방출 소자의 재료로서 사용하는 시도가 많이 행해지고 있다. 그러나, 주지된 바와 같이 종래의 플라스마를 이용한 제조법에 의한 나노 카본 재료에서는 비결정질 등의 불순물 성분이 많으며, 특히 균일하게 전자를 방출시키기에 적합한 고배향 카본 나노튜브 등을 높은 재현성으로 제조하는 방법이 없었다.
카본 나노튜브는 단부(apical end)의 곡률 반경이 지극히 작으며, 기계적, 화학적으로 안정적인 재료이므로 전자 방출 소자로서, 또한, 그래파이트 에지를 높은 밀도로 가지므로 전기 2중층 커패시터의 전극으로서, 그리고 고밀도로 이온을 흡착, 방출할 수 있으므로 연료 전지의 전극으로서, 등의 실용화 연구가 진척되고 있다.
전자 방출 소자, 전기 2중층 커패시터 전극 또는 연료 전지 전극에 카본 나노튜브를 이용할 경우에는, 카본 나노튜브를 1방향으로 고밀도로 정렬시킨 다발, 즉, 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 이용하는데, 밀도 및 배향성이 높을수록 성능이 높아지는 것은 분명하다. 즉, 밀도 및 배향성이 높을수록, 전자 방출 소자의 경우에는 단위 면적당 전자 방출 효율이 커지고, 전기 2중층 커패시터 전극이나 연료 전지 전극의 경우에는 단위 부피당 축전량이나 발전량이 커진다. 이로 인하여, 밀도 및 배향성이 보다 높은 고밀도·고배향 카본 나노튜브가 요구되고 있다.
카본 나노튜브는 직경이 나노 미터 단위인 나노 재료이므로, 무질서하게 배열된 카본 나노튜브를 합성하고, 각각의 카본 나노튜브를 기계적으로 방향을 가지 도록 고밀도로 정렬하는 것은 불가능하며, 따라서, 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 제조에는, 기판 상에 카본 나노튜브가 자동적으로 정렬되어 합성되는 합성 방법이 이용되어 왔다. 이러한 합성 방법의 일례로서, 유기 액체 중에서 촉매 금속을 담지한 기판을 가열함으로써 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 이 방법은 고체 기판과 유기 액체가 급격한 온도차를 가진 상태로 접촉함으로써 발생하는 특이한 계면 분해 반응을 기초로 하기 때문에, 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법이라 지칭된다. 이 방법은 고체 기판과 유기 액체가 급격한 온도차를 가진 상태로 접촉할 때 발생하는 특이한 계면 분해 반응을 기초로 하기 때문에, 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법이라 지칭된다. 이 방법에 의하면, 아크 방전법이나 화학 기상 성장법과 같이 비결정질 탄소 등의 불순물(비특허 문헌 1 참조)이 포함되지 않으며, 순도가 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
도 18을 이용하여 특허 문헌 1의 방법을 설명한다. 도 18은 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법에 이용하는 합성 장치를 나타내며, 이 합성 장치는 메탄올 등의 유기 액체(30)를 보유하는 액체조(31)와, 유기 액체(30)를 비점 이하로 유지하기 위한 액체조(31)의 외측을 둘러싸도록 설치된 수냉 수단(32)과, 도전성 기판(33)을 지지하는 동시에, 기판(33)에 전류를 인가하기 위한 전극(34)을 가지는 기판 홀더(35)와, 액체조(31)로부터 증발하는 유기 액체 증기를 냉각 응축하여 액체조(31)로 되돌리는 수냉 파이프(36)로 형성되는 응축 수단(37)과, 유기 액체 증 기와 공기의 접촉을 방지하기 위한 N2 가스를 도입하기 위한 N2 가스 도입 밸브(38)와, 액체조(31)를 밀폐하는 뚜껑(39)으로 이루어진다.
상기 합성 장치를 이용하여, 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해를 행할 경우, 도전성 실리콘 기체(基體)나 다이아몬드 기체 상에 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속의 촉매 금속 박막을 적층하고, 이 기체를 수소 플라스마에 노출시킴으로써 기체 상에 고밀도로 분포된 촉매 금속 미립자를 담지시키고, 이 기판(33)을 기판 홀더(35)에 지지시키고, 기판 홀더(35)를 통하여 기판(33)에 전류를 인가하여 가열함으로써, 기판(33)과 유기 액체(30)가 급격한 온도차를 가진 상태로 접촉함으로써 생성되는 특이한 계면 분해 반응에 의하여 촉매 금속 미립자 상에 카본 나노튜브가 합성된다. 이 방법에 의하면, 기판 수직 방향으로 배향된 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성할 수 있고, 촉매 금속 박막의 막 두께를 더욱 얇게 함으로써, 보다 작은 직경의 촉매 금속 미립자를 더 높은 밀도로 분포시킬 수 있으며, 도 19(a), (b)에 나타낸 바와 같이, 직경이 약 20nm인 카본 나노튜브가 약 3OO개/㎛2인 밀도로 기판 수직 방향으로 배향된 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
특허 문헌 1: 특개 2003-12312호 공보
특허 문헌 2: 특개 2004-327085호 공보
비특허 문헌 1: 독립행정법인 산업기술종합연구소 나노 카본 연구 센터 편집: 산종련 시리즈 나노카본 재료-꿈의 팽창 신소재-평성 16년 5월25일 마루젠주식 회사 발행, pp. 155-157, p. 198 표 2
[발명이 해결하고자 하는 과제]
종래의 고액 계면 접촉 분해법에서는, 카본 나노튜브의 결정성이 충분하지 않으며, 배향성에 있어서의 재현성이 나쁘며, 이로 인하여 카본 나노튜브 특유의 우수한 특성을 살린 전자 방출 소자를 실현할 수 없었다는 문제가 있었다.
구체적으로는 이 방법은, 촉매 금속 박막의 막 두께, 수소 플라스마 조건 또는 유기 액체 중의 기판의 승온 속도, 가열 온도 등의 제조 조건이 동일할지라도, 항상 동일한 밀도와 배향성을 가지는 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성하는데 제약이 있는데, 즉 약 2Onm를 초과하도록 직경이 굵어지거나 작아지며, 밀도가 약 3OO개/㎛2를 밑돌아서, 원하는 직경과 밀도를 가지는 균일한 고밀도·고배향 카본 나노튜브가 얻어지는 경우는 10회에 1회 정도로서, 재현성이 나쁘다는 문제가 있다.
재현성이 나쁜 원인으로서, 기체 상에 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속의 촉매 금속 박막을 적층하고, 이 기체를 수소 플라스마에 노출시킴으로써 기체 상에 고밀도로 분포된 촉매 금속 미립자를 형성할 때, 또는, 유기 액체 중에서 가열하기 위하여 기판을 승온할 때, 촉매 금속 미립자가 서로 응집하여 큰 미립자가 되거나, 또는, 실리콘 기체의 경우에는 전이 금속 미립자가 실리콘과 실리콘 화합물을 형성하여 실리콘 기체 중에 가라앉거나(sunken), 또는 다이아몬드 기체의 경우에는, 전이 금속 미립자가 다이아몬드 격자 중으로 확산되어 가라앉는 등의 원인에 의해 촉매 금속 미립자의 직경이나 분포가 불균일해지는 것으로 생각된다.
또한, 촉매 금속 미립자끼리의 응집이나 촉매 금속 미립자의 가라앉음이 발생할지의 여부는 현재의 기술로는 제어 불능한 것으로서, 실리콘 기체와 다이아몬드 기체의 미묘한 표면 상태의 차이에 의한 것으로 생각된다.
카본 나노튜브는 탄소의 sp2 혼성 궤도로 구성되는 그라펜 시트(Graphene sheet)로 형성되므로, 다이아몬드보다 우수한 기계적 강도나 도전성을 가지고 있다. 그러나, 그라펜 시트의 탄소 배열의 혼란이나 탄소의 공공(空孔) 등의 격자 결함이 존재할 경우에는, 즉, 그라펜 시트의 결정성이 충분하지 않을 경우에는, 카본 나노튜브가 우수한 기계적 강도나 도전성을 충분히 발휘할 수 없다.
따라서, 고액 계면 접촉 분해법에 의하면, 기판 상에 고밀도, 고배향이며, 또한, 순도가 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있지만, 카본 나노튜브의 결정성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
또한, 고액 계면 접촉 분해법은 촉매 금속 박막의 막 두께, 수소 플라스마 조건, 또는 유기 액체 중의 기판의 승온 속도, 가열 온도 등의 제조 조건이 동일할지라도, 항상 동일한 배향성을 가지는 카본 나노튜브를 합성하는데 한계가 있고, 수회의 제조 중, 1회 정도는 배향성이 나쁜 카본 나노튜브가 합성되어, 배향성에 있어서 재현성이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 기체 상에 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속의 촉매 금속 박막을 적층하고, 이 기체를 수소 플라스마에 노출하여 촉매 금속 미립자를 형성한 종래의 기판 대신에, 기체 상에 Co 금속 박막을 퇴적하고, 이 기체를 열산화하여 산화코발트 초미립자를 형성한 기판을 이용하면, 높은 재현성으로, 원하는 직경과 밀도를 가지는 균일한 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 제조할 수 있으며, 또한, 상기 종래 방법에 비하여 약 3배 밀도가 높은, 고밀도·고배향 카본 나노튜브가 얻어지는 것을 발견하였으며, 배향성에 있어서의 재현성이 나쁜 원인에 대하여 연구를 거듭한 결과, 합성 반응을 정지할 때의 열스트레스가 원인임을 밝혀내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 과제를 감안한 것으로서, 고밀도 및 고배향성 카본 나노튜브 부착 기판을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다. 본 발명의 제2 목적은 고밀도 및 고배향성 카본 나노튜브 부착 기판을 이용한 전자 방출 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 제3 목적은 고밀도 및 고배향성 카본 나노튜브를 제조하기 위한 카본 나노튜브 합성용 기판을 제공하는 것이다. 본 발명의 제4 목적은 고밀도 및 고배향성 카본 나노튜브를 제조하기 위한 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제5 목적은 고밀도 및 고배향성 카본 나노튜브의 합성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제6 목적은 상기 카본 나노튜브의 합성 장치를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 카본 나노튜브 부착 기판은 도전성 기판과, 도전성 기판의 표면에 형성된 촉매 미립자와, 촉매 미립자 상에 성장하여 도전성 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 가지고, 촉매 미립자가 산화코발트 촉매 초미립자로 형성되며, 산화코발트 미립자는 코발트의 내각 전자(core electron)의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도를 가지며, 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼에 있어서, 1580cm-1 근처의 라만 산란 강도가 가장 크며, 1580cm-1 근처의 라만 산란 강도는 1350cm-1 근처의 라만 산란 강도보다 바람직하게는 2배 이상 큰 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 기판은, 바람직하게는, 도전성 실리콘 기판 또는 도전성 다이아몬드 기판으로 형성된다. 도전성 기판은, 기판과 기판 상에 적층된 도전성 막으로 형성되고, 기판은 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판이며, 도전성 막은 실리콘막 또는 다이아몬드막으로 형성된다. 다이아몬드막은, 바람직하게는, 다결정 다이아몬드, 나노 결정 다이아몬드, 다이아몬드상 카본, 단결정 다이아몬드 중 임의의 것으로 형성된다.
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상기 구성에 의하면, 카본 나노튜브의 결정성이 높고, 동시에 고밀도 및 고배향인 카본 나노튜브 부착 기판을 얻을 수 있다.
상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전자 방출 소자는, 상기 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브 부착 기판에 있어서, 카본 나노튜브의 단부에 전압을 인가하여 전자를 방출하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 카본 나노튜브의 결정성이 높고, 동시에 고밀도 및 고배향이므로, 전자 방출 소자의 구동 전압을 저감할 수 있고, 시판되는 저속 전자선용 형광체를 발광시키는 정도의 전류값을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 전자 방출 소자는 게이트가 불필요하므로, 이를 이용한 면발광 소자의 구조가 간략화되어 저비용화가 실현된다. 게다가, 카본 재료는 저진공 영역에서도 산화되지 않으므로, 종래의 전자 방출 소자를 이용한 발광 소자보다 패널화가 용이하며, 장수명화를 도모할 수 있다.
상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판은 기체와 기체 상에 적층된 산화코발트 초미립자로 형성되며, 산화코발트 초미립자는 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도를 가지는 것을 특징으로 한다. 기체는 실리콘 기판 또는 다이아몬드 기판인 것이 바람직하다. 또한, 기체는 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판과, 이들 기판 상에 적층된 실리콘막 또는 다이아몬드막으로 형성될 수도 있다.
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이러한 구성의 기판을 이용하여 카본 나노튜브를 합성하면, 약 1000개/㎛2의 밀도로 기판에 수직으로 배향된 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 있다. 또한 특히, 다이아몬드 기체 또는 다이아몬드막을 가지는 기체를 이용하면, 카본 나노튜브와 기판의 접합 부분의 탄소간에, 카본 나노튜브의 sp2 혼성 궤도와 다이아몬드의 sp3 혼성 궤도가 혼성된 혼성 궤도가 형성되어, 카본 나노튜브가 기판에 견고하게 결합되므로, 이 기판은 카본 나노튜브의 기판에 대한 결합 강도가 큰 것이 필요한 용도에 최적이다.
상기 제4 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고밀도·고배향의 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법은, 실리콘 또는 다이아몬드의 기체 상에 코발트 박막을 퇴적하고, 또는, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 실리콘막 또는 다이아몬드막을 적층한 기체 상에 코발트 박막을 퇴적하고, 이 코발트 박막을 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도로 열산화하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법에 의하면, 실리콘 또는 다이아몬드의 기체 상에, 또는, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 적층된 실리콘막 또는 다이아몬드막 상에, 거의 동일 입경의 산화코발트 초미립자를 형성할 수 있고, 게다가, 산화코발트 초미립자를 기체 상에 거의 균일하게 분포시킬 수 있다. 또한, 이 산화코발트 초미립자는 카본 나노튜브의 합성시에도 그 형태와 분포 형상을 유지할 수 있으며, 카본 나노튜브 합성의 촉매 활성을 가지며, 산화코발트 초미립자 상에 고밀도·고배향으로 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
코발트 박막의 막 두께는 10nm 이하이며, 열산화를 공기 중에서 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 또한, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
코발트의 내각 전자의 결합 에너지의 시프트가 1eV 미만이면, 카본 나노튜브의 직경의 편차나 분포의 편차가 생기기 쉬우므로, 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 없다. 또한, 코발트의 내각 전자의 결합 에너지의 시프트가 3eV를 초과하면, 산화코발트 초미립자의 촉매 활성 능력이 소실되고, 카본 나노튜브가 성장하지 않는다.
상기 제5 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 카본 나노튜브의 합성 방법은, 알코올류로 형성되는 유기 액체 중에서 전이 금속으로 형성되는 촉매 또는 전이 금속산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해법에 있어서, 합성 과정을 저온의 기판 온도에서 합성하는 제1 합성 과정과, 고온의 기판 온도에서 합성하는 제2 합성 과정으로 분할하여 행하고, 제1 합성 과정에 있어서 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 성장시키고, 제2 합성 과정에 있어서 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여 카본 나노튜브를 성장시키는 것을 특징으로 한다.
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이 방법에 의하면, 저온의 기판 온도에서 합성하는 제1 합성 과정에 있어서, 기판에 수직으로 배향된, 결정성이 충분하지 않은 카본 나노튜브가 성장한다. 고온의 기판 온도에서 합성하는 제2 합성 과정에 있어서, 제1 합성 과정에 있어서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여, 결정성이 우수한 카본 나노튜브가 성장한다.
제1 합성 과정의 합성 시간을 짧게 하고, 제2 합성 과정의 합성 시간을 길게 하면, 결정성이 좋은 부분이 대부분을 차지하는 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
제1 합성 과정의 기판 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 제2 합성 과정의 기판 온도는 750℃ 이상 1100℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 제1 합성 과정의 합성 시간이 10초 이상이면, 제1 합성 과정에 있어서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여, 결정성이 좋은 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브의 제2 합성 방법은, 유기 액체 중에서 전이 금속 또는 전이 금속의 산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해법에 있어서, 합성 반응을 정지할 때에, 기판의 서냉 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
서냉 공정은 합성 반응을 정지할 때에, 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 소정의 시간 내에 기판을 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내서 기체 분위기 중에서 유지하는 공정인 것이 바람직하다. 또는, 서냉 프로세스는 합성 반응을 정지할 때에, 기판을 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내고, 소정의 시간 내에 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 기체 분위기 중에서 유지하는 공정일 수도 있다.
상기 소정의 시간은, 유기 액체가 알코올류일 경우에는 10초 이하인 것이 바람직하다. 또한, 서냉 공정은 합성 반응을 정지할 때에, 기판을 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내고, 기판을 가열하는 에너지를 서서히 줄여서 차단하는 공정일 수도 있다.
상기 방법에 의하면 아래와 같이 작용한다. 고액 계면 접촉 분해법에 의한 카본 나노튜브의 합성시에는, 통전 가열 등의 수단에 의해 기판을 가열하는 에너지를 공급하므로, 기판 온도는 500∼1000℃의 고온으로 유지되고 있으며, 기판 상에 성장하는 카본 나노튜브도 기판 온도에 가까운 고온으로 유지되고 있으며, 한편, 기판을 둘러싸는 유기 액체는 비점 온도(예를 들면, 유기 액체가 메탄올일 경우, 64.7℃) 이하의 저온으로 유지되고 있다.
종래의 고액 계면 접촉 분해법에 있어서 합성 반응을 정지하는 때에는, 기판을 유기 액체 중에 유지한 상태로, 기판의 통전 전류를 차단하는 등의 방법에 의해 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 충분히 유기 액체 중에서 냉각한 후 꺼내었다. 기판 및 기판 상에 성장한 카본 나노튜브는 열전도율이 높은 유기 액체와 접촉하고 있으므로, 기판을 가열하는 에너지를 차단하면, 기판 및 기판 상에 성장한 카본 나노튜브는, 500∼1000℃의 고온으로부터, 유기 액체의 비점 온도까지 급냉되며, 또한, 기판(예를 들면, Si 기판)과 카본 나노튜브는 유기 액체에 대한 열전도율이나 열용량이 상이하므로, 냉각 중에 기판과 카본 나노튜브 사이에 큰 온도 차이가 생기고, 기판(예를 들면, Si 기판)과 카본 나노튜브 사이에 열수축량에 큰 차이가 생겨서, 기판에 수직으로 배향되어 성장한 카본 나노튜브의 배향 방향을 변화시키는 것과 같은 큰 열스트레스가 기판과 카본 나노튜브 사이에 발생한다. 이로 인하여, 종래의 고액 계면 접촉 분해법은 배향성에 관한 한 재현성이 낮았던 것으로 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 방법에 의하면, 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 신속하게 저온 및 열전도율이 큰 유기 액체 중으로부터 기판을 꺼내고, 열전도율이 작은 기체 중에 유지한다. 따라서, 기판과 카본 나노튜브는 열평형 상태에 가까운 상태가 유지되어, 냉각 중에 기판과 카본 나노튜브 사이에 큰 온도 차이가 생기지 않아서, 기판과 카본 나노튜브 사이에 큰 열수축량의 차이가 생기지 않으므로, 기판에 수직으로 배향되어 성장한 카본 나노튜브의 배향 방향을 변화시키는 것과 같은 큰 열스트레스가 기판과 카본 나노튜브 사이에 발생하지 않는다. 이로 인하여, 배향성에 있어서의 재현성이 높아진다. 저온 및 열전도율이 큰 유기 액체 중으로부터 기판을 꺼낸 후, 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 서냉하거나, 또는 저온 및 열전도율이 큰 유기 액체 중으로부터 기판을 꺼낸 후, 기판을 가열하는 에너지를 서서히 줄여서 차단하고, 서냉해도 동일한 효과가 생기므로, 배향성에 있어서의 재현성이 높아진다.
상기 합성 방법으로 얻어진 고밀도·고배향의 카본 나노튜브는, 상기 어느 한 기판 상에 상기 어느 한 합성 방법으로 합성한 고밀도·고배향 카본 나노튜브로 형성된다.
이러한 고밀도·고배향 카본 나노튜브는, 저비용의 기판과, 저비용의 합성 방법에 의해 합성한, 종래에 없는 고밀도로 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브로 형성되므로, 전자 방출 소자, 전기 2중층 커패시터의 전극 또는 연료 전지의 전극 등과 같은 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 이용하는 디바이스의 성능을 저비용으로 향상시킬 수 있다.
또한, 카본 나노튜브의 응용은 상기의 디바이스에 한정되지 않고, 각종 기술 분야에 응용가능하지만, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브는 저비용으로 제조할 수 있고, 또한, 각 기술 분야에서 공통적으로 사용할 수 있는 형태, 즉, 기판에 수직으로 고밀도로, 또한 견고하게 결합한 형태를 가지므로, 카본 나노튜브를 필요로 하는 각종 응용화 연구나 실용화 연구에 제공될 수 있으며, 각종 연구 촉진에 기여할 수 있다.
또한, 상기 제2 합성에 있어서, 합성 방법은 알코올류로 형성되는 유기 액체 중에서 저온의 기판 온도에서 합성하는 제1 합성 과정과 고온의 기판 온도에서 합성하는 제2 합성 과정을 거치고, 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 공정이다. 촉매를 담지한 기판은, 바람직하게는, 도전성 기판 상에 막 두께 1Onm 이하의 코발트 박막을 형성하고, 이 코발트 박막을 공기 중에서 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 열산화 처리한다. 제1 합성 과정의 기판 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위가 바람직하고, 제2 합성 과정의 기판 온도는 750℃ 이상 1100℃ 이하의 범위가 바람직하다. 제1 합성 과정의 합성 시간은, 0초 이상 3분 이하가 바람직하다.
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본 발명의 방법으로 합성한 카본 나노튜브를 전자 방출 소자에 이용할 수 있다. 이 전자 방출 소자는 카본 나노튜브의 결정성이 종래보다 높고, 그 결과, 종래에 비하여 전자 방출 효율이 지극히 높다.
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상기 구성에 의하면, 고액 계면 접촉 분해법을 이용함으로써, 고순도의 카본 나노튜브를 제조할 수 있다. 또한, 대단히 높은 수율로 고배향, 고밀도, 고결정성 카본 나노튜브로 형성되는 전자 방출 소자를 높은 재현성으로 제조할 수 있다.
상기 제6 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 카본 나노튜브의 합성 장치는 유기 액체 중에서 전이 금속 또는 전이 금속의 산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해 합성 장치에 있어서, 유기 액체를 보유하는 액체조와, 유기 액체를 비점 이하로 유지하기 위한 수냉 수단과, 유기 액체 증기와 공기의 접촉을 방지하기 위하여 기체 분위기의 가스를 도입하기 위한 도입 밸브와, 기판을 지지하는 동시에, 이 기판에 전류를 인가하기 위한 전극과, 전극에 접속된 전극 이동부를 포함하며, 전극 이동부가 소정의 속도로 기판을 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내는 것을 특징으로 한다. 이 장치에 의하면, 신속하게 저온 및 열전도율이 큰 유기 액체 중으로부터, 카본 나노튜브가 성장한 기판을 꺼낼 수 있으므로, 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 카본 나노튜브의 합성 방법에 의하면, 카본 나노튜브의 탄소의 격자 배열의 혼란이나 탄소의 공공 등의 격자 결함이 적은, 즉, 결정성이 좋은 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 또한, 종래에 비하여 전자 방출 효율이 지극히 높은 전자 방출 소자가 실현된다.
본 발명의 카본 나노튜브 부착 기판 및 이를 이용한 전자 방출 소자 및 이들의 제조 방법에 의하면, 고배향, 고밀도, 고결정성을 구비한 카본 나노튜브 부착 기판을 이용함으로써, 종래에 비하여 전자 방출 효율이 지극히 높은 전자 방출 소자가 실현된다. 본 발명의 전자 방출 소자에 의하면, 전자 방출 소자의 구동 전압을 저감할 수 있고, 시판되는 저속 전자선용 형광체를 발광시키는 정도의 전류값을 얻을 수 있다. 게다가, 본 발명의 전자 방출 소자는 게이트가 불필요하기 때문에, 이를 이용한 면발광 소자의 구조가 간략화되어 저비용화가 실현된다. 또한, 카본 재료는 저진공 영역에서도 산화되지 않으므로, 종래의 전자 방출 소자를 이용한 발광 소자보다 패널화가 용이하며, 장수명화를 도모할 수 있다.
본 발명의 카본 나노튜브의 합성 장치에 의하면, 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 있으며, 전자 방출 효율이 높은 전자 방출 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 구성을 나타내는 개략적인 단면도로서, (a)는 기체가 단일한 재료로 형성되는 경우, (b)는 기체가 복수의 재료로 형성되는 경우를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 공기 중, 900℃, 10분간의 열처리를 하기 전의 코발트 박막과, 이 열처리 후의 산화코발트 초미립자의 내각 전자의 결합 에너지 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 단면을 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 상이다.
도 6은 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 단면을 나타내는 SEM 상이다.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 합성되는 카본 나노튜브의 형상과 결정성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2에서 합성한 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 전자 방출 효율의 측정에 이용한, 소자 구조 및 측정 회로를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자와, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 카본 나노튜브의 합성 장치의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 12는 합성된 카본 나노튜브의 배향 상태를 모식적으로 나타내는 것으로, (a)는 기판 면에 수직으로 배향되어 있을 경우, (b)는 배향이 흐트러진 상태를 나 타내고 있다.
도 13은 본 발명의 전자 방출 소자의 구성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에서 합성한 카본 나노튜브의 SEM 상을 나타내며, (a)는 기판 면에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 상, (b)는 배향이 흐트러진 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 상이다.
도 15는 본 발명의 전자 방출 소자를 나타내는 개략도이다.
도 16은 복수의 재료로 형성되는 도전성 기판을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 17은 실시예 6 및 비교예 2의 전자 방출 소자에 있어서의 전류 전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 18은 종래의 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법에 이용하는 합성 장치를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 19는 종래의 기체를 이용한 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법에 의한 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 단면을 나타내는 SEM 상이다.
- 부호의 설명 -
1, 10: 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판
2, 6: 기체 3: 산화코발트 초미립자
4: 기판 5: 실리콘막 또는 다이아몬드막
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7: 코발트 박막 11: 카본 나노튜브
11a: 카본 나노튜브 단부 12: 실리콘 기판
13: 섬유상 카본 나노튜브 14: 입자상 카본 나노튜브
20: 카본 나노튜브 21: 도전성 Si 기판
22: 스페이서 23: 유리 기판 23a: 투명 전극
30: 유기 액체 31: 액체조 32: 수냉 수단
33: 기판 34: 전극 35: 기판 홀더
36: 수냉 파이프 37: 응축 수단 38: 가스 도입 밸브
39: 뚜껑 40: 카본 나노튜브 합성 장치
42: 전극 43: 전극 44: 절연성 고정 부재
45: 전극 이동부 46: 기체 분위기
50, 60: 전자 방출 소자 51: 도전성 기판 53, 65: 애노드 전극
62: 도전성 기판 62a: 기판 62b: 막
63: 산화코발트 초미립자 64: 카본 나노튜브
64a: 카본 나노튜브 단부 66: 전원
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면에서 동일 또는 대응하는 부재에는 동일 부호를 부여한다.
우선, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판을 설명한다. 도 1은 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 구성을 나타내는 도면이다. (a)는 기체가 단일 재료로 형성되는 경우를 나타내고, (b)는 기체가 복수의 재료로 형성되는 경우를 나타낸다.
도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판(1)은 기체(2)와, 기체(2) 상에 거의 균일하게 분포된 거의 동일한 입경을 가지는 산화코발트 초미립자(3)로 형성된다. 기체(2)는 실리콘 기판 또는 다이아몬드 기판이다.
산화코발트 초미립자(3)는, 산화도가 코발트의 내각 전자의 결합 에너지(binding energy)가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 것이 바람직하다. 코발트의 내각 전자의 결합 에너지의 시프트가 1eV 미만이면, 카본 나노튜브의 직경의 편차 및 분포의 편차가 생기기 쉬우며, 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 없다. 또한, 코발트의 내각 전자의 결합 에너지의 시프트가 3eV를 초과하면, 산화코발트 초미립자의 촉매 능력이 소실되고, 카본 나노튜브가 성장하지 않는다. 바람직한 산화코발트 초미립자의 입경은 10nm 이하이다.
도 1(b)는 기체가 복수의 재료로 형성될 경우의 예이다. 이 합성용 기판(1)은 기판(4)과, 기판(4) 상에 적층된 실리콘막(5) 또는 다이아몬드막(5)으로 형성되는 기체(6)와, 기체(6) 상에 거의 균일하게 분포된 거의 동일한 입경을 가지는 산화코발트 초미립자(3)로 형성된다. 산화코발트 초미립자(3)의 바람직한 산화도 및 입경은, 도 1(a)의 설명과 동일하다. 기체(4)로는 유리 기판, 반도체 기판, 산화물 기판 또는 금속 기판 등의 저비용 기판을 사용할 수 있다. 다이아몬드막(5)은 다결정 다이아몬드막, 나노 결정 다이아몬드막, 다이아몬드상 카본막 또는 단결정 다이아몬드막 중 하나로 할 수도 있다. 다이아몬드막을 사용할 경우에는, 카본 나 노튜브와 기판의 접합 부분의 탄소 사이에, 카본 나노튜브의 sp2 혼성 궤도와 다이아몬드의 sp3 혼성 궤도가 혼성된 혼성 궤도가 형성되어, 카본 나노튜브가 기판에 견고하게 결합한다.
이어서, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법을 나타내는 공정도이다. 이 도면은 산화코발트를 공기 중에서 열산화할 경우를 나타내지만, 공기 중이 아닐지라도 산화성 분위기 중이면 된다. 또한, 도 2에서는, 기체가 실리콘 또는 다이아몬드일 경우를 나타내지만, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 실리콘막 또는 다이아몬드막을 적층한 기체라도 동일하다.
도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기체(2) 또는 다이아몬드 기체(2) 상에, 코발트 박막(7)을 적층 한다. 적층 방법은 진공 증착, CVD(화학 기상 성장법), 스퍼터링 등의 공지된 성막 방법 중 어느 것이라도 된다. 막 두께는 수십 nm일 수 있지만, 고밀도로 카본 나노튜브를 합성할 경우에는, 1Onm 이하가 바람직하다.
이어서, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 공기 중에서 소정의 온도, 시간으로 열산화하면, 거의 입경이 동일한 산화코발트 초미립자(3)가 생성되어, 기체(2) 상에 거의 균일하게 분포된다. 온도와 시간은 코발트를 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도로 열산화하기 위한 조건이며, 분위기가 공기이며, 코발트 박막의 막 두께가 약 10nm 이하일 경우, 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 또한, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 산화하면, 상기 산화도가 얻어진다. 코발트의 내각 전자의 결합 에너지의 시프트가 1eV 미만인 낮은 산화도일 경우에는, 카본 나노튜브의 직경의 편차 및 분포의 편차가 생기기 쉬워서, 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 없다. 코발트의 내각 전자의 결합 에너지의 시프트가 3eV를 초과하는 큰 산화도일 경우에는, 산화코발트 초미립자의 촉매 능력이 소실되고, 카본 나노튜브가 성장하지 않는다.
또한, 다결정 다이아몬드막, 나노 결정 다이아몬드막, 다이아몬드상 카본막 또는 단결정 다이아몬드막은 원료 가스로서 수소 및 탄화수소 가스를 이용한 화학 기상 성장법 또는 플라스마 화학 기상 성장법에 의해, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 합성할 수 있다(비특허 문헌 1 참조).
이어서, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판을 이용한 카본 나노튜브의 합성 방법을 설명한다.
유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법을 이용하여 카본 나노튜브를 합성할 경우는, 도 18에 설명한 장치를 이용하고, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 액체를 원료로 하여, 도면의 기판 홀더에 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판을 배치하고, 기판에 전류를 인가하여 기판을 900℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 소정의 시간 유지할 수 있다. 소정의 시간은, 필요로 하는 카본 나노튜브의 길이에 따라서 선택된다. 또한, 카본 나노튜브의 합성 중의 온도를 900℃ 이하로 유지하면, 열화학 기상 성장법 또는 플라스마 화학 기상 성장법이 이용될 수도 있다(특허 문헌 2 참조).
이어서, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 설명한다.
도 3은 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 구성을 나타내는 도면이다. 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브(10)는 상기 도 1에 나타낸 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판(1)과, 기판(1)에 수직으로 고밀도로 성장한 고밀도·고배향 카본 나노튜브(11)로 구성된다.
이러한 고밀도·고배향 카본 나노튜브(11)는 상술한 저비용의 기판(1)과 저비용의 합성 방법에 의해 합성할 수 있고, 또한 종래에 없는 고밀도, 즉, 종래의 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법(특허 문헌 1 참조)을 이용하여 합성한 고밀도·고배향 카본 나노튜브에 비하여, 약 2배 내지 3배의 밀도를 가지므로, 전자 방출 소자, 전기 2중층 커패시터의 전극 또는 연료 전지의 전극 등과 같은 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 이용하는 디바이스의 성능을 저비용으로 향상시킬 수 있다.
카본 나노튜브의 응용은 상기 디바이스에 한정되지 않고 각종 기술 분야에 응용 가능하며, 각종 기술 분야에서 응용 연구나 실용화 연구가 진척되고 있지만, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브는 저비용으로 제조할 수 있고, 또한 각 기술 분야에서 공통적으로 사용할 수 있는 형태, 즉, 기판에 고밀도로 수직으로 배열된 형태이므로, 카본 나노튜브를 필요로 하는 각종 응용 연구나 실용화 연구에 편리하게 사용할 수 있고, 각종 응용 연구나 실용화 연구를 촉진할 수 있다.
실시예 1
이어서, 실시예 1을 설명한다.
기체로서, n형 Si(100)면 기판(비저항: 0.0026Ω·cm, 사이즈: 7×22×0.5mm)을 이용하였다.
우선, 이 기판 상에 코발트 박막을 마그네트론 스퍼터링법에 의해 약 6nm 퇴적하고, 이 기판을 공기 중에서 900℃, 10분간, 열산화하였다.
이어서, 이 기판을 도 7에 나타낸 장치를 이용하고, 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법에 의해 카본 나노튜브를 합성하였다.
유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법의 합성 조건은 이하와 같다.
원료 유기 액체: 메탄올(순도: 99.9%, 비점: 64.7℃)
합성 온도: 600℃
합성 시간: 5분
도 4는 공기 중에서 900℃, 10분간의 열처리를 하기 전의 코발트 박막과, 이 열처리에 의해 형성된 산화코발트 초미립자의 X선 광전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 측정 장치는 XPS(X선 여기 전자 분광) 장치를 이용하였다. 가로축은 eV로 나타낸 결합 에너지를 나타내고, 세로축은 광전자의 강도(cps)를 나타낸다. 도면 중, a로 나타낸 그래프는 열처리 전의 코발트 박막의 X선 광전자 스펙트럼을 나타내고, b로 나타낸 그래프는 열처리에 의해 형성된 산화코발트 초미립자의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 한편, 비교를 용이하게 하기 위하여, b의 그래프는 강도 0레벨로 이동시켜서 나타내었다. 또한, 도면의 아래쪽에 나타낸 그래프는 실리콘 기판의 백그라운드 레벨을 나타낸다.
도 4로부터, 합성 궤도 각운동량이 2P에서, 합성 전(全)각운동량이 3/2인 코발트 내각 전자의 피크 P1, 및, 합성 궤도 각운동량이 2P에서, 합성 전각운동량이 1/2인 코발트 내각 전자의 피크 P2는, 열처리에 의해 결합 에너지의 정방향으로 약 2eV 시프트되는 동시에, 피크 강도가 저하되어 있음을 알 수 있다. 한편, 도면에는 나타나지 않았지만, 피크의 차이가 1eV 미만이면, 합성한 카본 나노튜브의 직경에 편차가 발생하거나, 밀도가 감소하는 현상이 생기기 쉬워졌다. 또한, 도면에는 나타나지 않지만 피크의 차이가 3eV를 초과하면 카본 나노튜브가 합성되지 않았다.
이들 결과로부터, 코발트 박막을 900℃의 고온에서 열산화함으로써, 지극히 입경이 작은 산화코발트 초미립자가 생성되어, 기판 표면에 균일하게 분포되는 동시에, 산화함으로써 코발트와 실리콘의 반응성이 약해지고, 실리콘 표면에서의 산화코발트 초미립자끼리의 응집이 억제되거나, 또는 산화코발트 초미립자의 실리콘 중으로의 가라앉음이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 산화도가 지나치게 커지면, 산화코발트 초미립자의 촉매 활성이 소실되고, 카본 나노튜브의 합성 반응이 행해지지 않는 것으로 생각된다. 카본 나노튜브를 합성할 때의 기판 온도가 900℃를 초과하면, 높은 재현성으로 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성할 수 없으므로, 90O℃ 이상에서는 산화코발트와 실리콘의 반응성을 무시할 수 없게 되고, 산화코발트 초미립자끼리의 응집이나, 기체로의 가라앉음이 생기기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.
도 5는 상기 조건에서 합성한 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 단면을 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 상이다. 기판에 틈을 내고, 기판 면에 대하여 비스듬히 측정한 상이다. 도면에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판(12)에 수직으로, 또한, 지극히 고밀도로 카본 나노튜브(11)가 성장하고 있음을 알 수 있다. 종래의 유기 액체 중의 고액 계면 접촉 분해법에 의해 합성한 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 나타낸 도 19와 비교하면, 카본 나노튜브의 밀도는 약 2배 내지 3배 큰 것을 알 수 있다.
도 6은, 도 5와 동일한 조건에서, 다른 날 합성한 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브의 단면을 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 상이다.
도 6과 도 5를 비교하면, 카본 나노튜브의 밀도 및 배향성은 동등함을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판을 이용하면, 높은 재현성으로, 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 합성 방법을 설명한다.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 합성되는 카본 나노튜브의 형상과 결정성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도면에서, (a), (b)는 각각, 제1 합성 과정에 있어서, 기판 온도를 500∼700℃의 저온으로 합성했을 경우와, 기판 온도가 700℃를 초과하는 고온으로 합성했을 경우에 합성되는 카본 나노튜브의 형상을 모식적으로 나타내고, (c), (d)는 각각, 제1 합성 과정으로만 합성했을 경우와, 제1 합성 과정과 제2 합성 과정으로 합성했을 경우의 카본 나노튜브의 결정성을, 다층 카본 나노튜브의 단면을 나타내는 선으로 모식적으로 나타내며, 이 선의 불연속 부분은 탄소의 격자 배열의 혼란이나 탄소의 공공 등의 격자 결함을 모식적으로 나타낸다. 한 편, 본 발명의 방법은 도 18에 나타낸 종래의 합성 장치를 이용하여 합성할 수 있으므로, 도 18도 참조하여 설명한다.
우선, 도전성 실리콘 기판이나 다이아몬드 기판 상에 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속으로 형성되는 촉매 금속 박막을 적층하고, 이 기판을 수소 플라스마에 노출시킴으로써, 또는 열산화함으로써, 기판 상에 고밀도로 분포된 촉매 미립자를 담지시킨다.
이어서, 알코올류의 유기 액체를 충전한 도 18에 나타낸 바와 같은 합성 장치에, 상기 기판(33)을 기판 홀더(35)에 지지시키고, 기판 홀더(35)를 통하여 기판(33)에 전류를 인가하여 제1 합성 과정의 기판 온도로 가열한다. 이때, 기판 온도가 500∼700℃이면, 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 기판(33)에 수직으로 배향된 섬유상 카본 나노튜브(13)가 성장하지만, 700℃를 초과하면, 도 7(b)에 나타낸 바와 같은 입자상 카본 나노튜브(14)가 성장하므로, 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브(13)는 도 7(c)에 도시한 바와 같은 결정 불완전성을 가진다.
이어서, 기판(33)에 인가된 전류를 변경하여 제2 합성 과정의 기판 온도로 가열하고, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여 카본 나노튜브를 성장시킨다. 이때, 기판 온도가 750℃ 이상 1100℃ 이하의 범위이면, 도 7(d)에 나타낸 바와 같이, 결정성이 우수한 카본 나노튜브가 성장한다. 750℃ 미만이면, 연속하여 성장한 카본 나노튜브는 도 7(c)에 도시한 바와 같은 결정 불완전성을 가진다. 또한, 110O℃를 초과하면, 연속하여 성장한 카본 나노튜브는 기판에 수직으 로 배향되지 않는다.
제1 합성 과정에 의한 카본 나노튜브(13)는 결정성이 충분하지 않으므로, 가능한 한 짧은 것이 바람직하지만, 제1 합성 과정의 합성 시간이 10초 이상이면, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브(13)에 연속하여, 제2 합성 과정에 의해, 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다. 10초 미만이면, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여, 제2 합성 과정에 의해 카본 나노튜브를 성장시킬 수 없다.
실시예 2
본 발명의 카본 나노튜브의 합성 방법의 실시예 2를 설명한다.
우선, 도전성 실리콘 기판 상에, 7Pa의 아르곤(Ar) 분위기 중에서 코발트·타겟을 방전 전류 35mA에서 3분 동안 스퍼터링함으로써, 코발트 박막을 5nm 퇴적하였다.
이어서, 상기 기판을 열산화함으로써, 산화코발트 초미립자가 담지된 도전성 실리콘 기판을 제조하였다. 열산화 조건은 공기 중 통전 가열, 900℃, 15분이다. 이 열산화 공정은 상기 도 2에서 설명한 방법이며, 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판을 제조할 경우에, 실리콘 또는 다이아몬드의 기체 상에 코발트막을 퇴적하거나, 또는, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 적층된 실리콘막 또는 다이아몬드막으로 형성되는 기체 상에 코발트 박막을 퇴적하고, 퇴적된 코발트 박막을 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도로 열산화하는 것을 특징으로 하며, 공기 중에서 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 또한, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 열산화 를 행한다.
이러한 열산화 공정에 의하면, 지극히 입경이 작은 산화코발트 초미립자가 생성되어, 기판 표면에 균일하게 분포되는 동시에, 산화함으로써 코발트와 실리콘의 반응성이 약해지고, 실리콘 표면에서의 산화코발트 초미립자끼리의 응집이 억제되거나, 또는 산화코발트 초미립자의 실리콘 중으로의 가라앉음이 억제되므로, 고밀도 및 고배향의 카본 나노튜브가 얻어진다. 또한, 이 열산화 공정에 의하면, 코발트의 산화도가 적절해서, 산화코발트 초미립자의 촉매 활성이 소실되지 않고, 카본 나노튜브의 합성 반응이 행해진다.
이어서, 도 18에 나타낸 합성 장치를 이용하여, 본 발명의 방법에 의해 카본 나노튜브를 합성하였다. 이하에 합성 조건을 나타낸다.
원료 유기 액체: 메탄올(순도 99.9%, 비점 64.7℃)
제1 합성 과정: 기판 온도 600℃, 합성 시간 1분
제2 합성 과정: 기판 온도 900℃, 합성 시간 5분
그리고, 비교 시료로써, 기판 온도 700℃, 합성 시간 6분으로, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 합성하였다.
도 8에 실시예 2에서 합성한 카본 나노튜브의 라만 분광 분석 결과를 나타낸다. 도면에서 가로축은 라만 시프트량을 나타내고, 세로축은 라만 분광 강도를 나타낸다. 도 8에서, "a"로 나타낸 그래프는 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이며, "b"로 나타낸 그래프는 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
도 8에 있어서, "D"로 나타낸 1580cm-1의 피크는, D 밴드라 지칭되며, sp2 혼성 궤도로 구성된 격자 격자 진동에 근거한 라만 산란 강도이며, 이 강도가 클수록 sp2 혼성 궤도에 근거한 격자의 완전성이 높은, 즉, 카본 나노튜브를 구성하는 그라펜 시트 중에, 탄소 격자의 주기성의 혼란이나 탄소의 공공이 적음을 나타낸다. "G"로 나타낸 1350cm-1의 피크는, G 밴드라 지칭되며, sp3 혼성 궤도로 구성된 격자 격자 진동에 근거한 라만 산란 강도이다.
도 8로부터, 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브의 D 밴드의 G 밴드에 대한 비는, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브의 D 밴드의 G 밴드에 대한 비보다 약 3배 큰 것을 알 수 있다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 종래의 방법에 비하여, 결정성이 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
이어서, 본 발명의 전자 방출 소자의 실시예 3을 설명한다.
상기 본 발명의 카본 나노튜브의 합성 방법의 실시예에서 제조한, 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브와 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용하여, 전자 방출 소자의 전자 방출 효율을 비교하였다.
도 9는 전자 방출 효율의 측정에 이용한 소자 구조 및 측정 회로를 나타내는 도면이다. 카본 나노튜브(20)가 성장한 도전성 Si 기판(21)을, 스페이서(22)를 개재시켜서, 투명 전극 ITO(인듐·주석·산화막)(23a)를 증착한 유리 기판(23)에 대향시키고, 기판(21)과 투명 전극(23a) 사이에 전압을 인가하고, 기판(21)과 투명 전극(23a) 사이에 인가된 전류를 인가 전압의 함수로서 측정하였다. 카본 나노튜브(20)의 단부와 투명 전극(23a)의 거리(g)는 100㎛, 카본 나노튜브(20)가 존재하는 기판(21) 상의 영역은 한 변(d)이 3mm인 정방형 영역이다.
도 10은 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자와, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 특성을 나타내는 도면이다. 가로축은 기판과 투명 전극 사이에 인가된 전압을 나타내고, 세로축은 기판과 투명 전극 사이에 인가된 전류를 나타내며, 도면에서, "A"는 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 특성을 나타내며, "B"는 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 특성을 나타낸다.
도 10으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 효율은, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 효율에 비하여 지극히 높다. 예를 들면, 인가 전압 350볼트로 비교하면, 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 효율은, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브를 이용한 전자 방출 소자의 전자 방출 효율에 비하여 약 2×107배 높은 것을 알 수 있다. 이 효과는, 본 발명의 방법에 의한 카본 나노튜브가, 종래의 방법에 의한 카본 나노튜브에 비하여, 결정성이 지극히 높기 때문에 생긴 것이다.
본 발명의 카본 나노튜브의 합성 방법에 이용하는 본 발명의 장치를 설명한다.
도 11은 본 발명의 카본 나노튜브의 합성 장치의 구성을 나타내는 개략적인 단면도이다. 본 발명의 장치는 도 18에 나타낸 종래의 고액 계면 접촉 분해 합성 장치에 소정의 시간 내에 기판을 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내는 장치를 부가한 것이다. 따라서, 도 18과 공통적인 부재에는 동일한 부호를 부여하였고, 그 설명은 생략한다.
본 발명의 카본 나노튜브 합성 장치(40)는 도전성 기판(33)을 지지하고, 동시에, 기판(33)에 전류를 인가하기 위한 전극(42) 및 전극(43)을 가지고, 전극(42)과 전극(43)은 절연성 고정 부재(44)를 개재시켜서 고정되어 있다. 전극(42)의 수직부는 뚜껑(39) 위에 배치된 전극 이동부(45)에 접속되어 있으며, 전극 이동부(45)는 원하는 속도로 전극(42)을 이동, 본 예의 경우에는 상하 이동시키는 기능을 가진다. 전극 이동부(45)는, 예를 들면 펄스 모터와 펄스 모터의 회전을 전극(42)의 상하 이동으로 변환하는 기어 장치를 적어도 가지고, 펄스 모터에 인가하는 펄스 간격을 제어하여 원하는 속도로 전극(42)을 상하 이동시킨다. 전극(42, 43)은, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 전극(42, 43) 및 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내서 매달 수 있는 길이를 가진다. 또한, 액체조(31)는 도 11(a), (b)에 나타낸 바와 같이, 전극(42, 43)에 지지된 기판(33)을 완전히 유기 액체(30) 중에 가라앉힐 수 있고, 또한, 완전히 유기 액체(30)로부터 꺼낼 수 있는 형상을 가진다. 전극 이동부(45)의 제어 속도 범위는 유기 액체(30)가 알코올류일 경우는, 도 11(a)의 상태로부터 도 11(b)의 상태로 하는데 필요한 시간이 10초 이하가 되는 제어 속도 범위가 바람직하다.
삭제
이어서, 본 발명의 합성 장치를 이용하여, 본 발명의 카본 나노튜브의 합성 방법을 설명한다. 한편, 본 발명의 방법은 서냉 공정을 제외하고, 특허 문헌 1에 기술되는 종래의 고액 계면 접촉 분해 합성법과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
도 12는 합성된 카본 나노튜브(11)의 배향 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, (a)는 기판(33) 면에 수직으로 배향하고 있는 경우, (b)는 배향이 흐트러진 상태를 나타낸다.
도전성 실리콘 기판이나 다이아몬드 기판 상에 Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 박막을 적층하고, 이 기판을 수소 플라스마에 노출시키거나, 또는 전이 금속 박막을 열산화함으로써, 기판 상에 고밀도로 분포된 촉매 미립자를 담지시킨다. 이 기판(33)을 전극(42, 43) 사이에 지지시키고, 도 11(a)에 나타낸 바와 같이, 유기 액체(30) 중에 가라앉히고, 전극(42, 43) 사이에 전류를 인가하고, 카본 나노튜브의 합성 반응이 일어나는 온도로 기판(33)을 가열하여 소정의 시간 유지한다.
합성 반응을 정지할 때에는, 이하에 설명하는 3개의 서냉 공정이 가능하다.
우선, 제1 서냉 공정을 설명한다.
전극(42, 43) 사이의 전류를 차단하고, 전극 이동부(45)를 구동하고, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 소정의 시간 내에, 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 유기 액체의 기체 분위기(46) 중에서 유지하여, 기판 온도가 100℃ 이하의 온도가 될 때까지 이 상태를 유지한다. 소정의 시간은, 유기 액체가 알코올류의 경우에는 10초 이하가 바람직하다. 10초 이하이면, 도 12(a)에 도시한 바와 같은, 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브가 높은 재현성으로 얻어진다. 10초를 초과하면, 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브가 높은 재현성으로 얻어지지 않고, 수회 중 1회는, 도 12(b)에 도시한 바와 같이 배향이 흐트러진 카본 나노튜브가 합성된다.
이어서, 제2 서냉 공정을 설명한다.
전극 이동부(45)를 구동하고, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 유기 액체의 기체 분위기(46) 중에서 유지하고, 소정의 시간 내에 전극(42, 43) 사이의 전류를 차단하고, 기판 온도가 100℃ 이하의 온도가 될 때까지 이 상태를 유지한다. 소정의 시간은, 유기 액체가 알코올류일 경우에는 10초 이하가 바람직하다. 10초 이하이면, 도 12(a)에 도시한 바와 같은, 기판(33)에 수직으로 배향된 카본 나노튜브(11)가 높은 재현성으로 얻어진다. 10초를 초과하면, 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브가 높은 재현성으로 얻어지지 않고, 수회 중 1회는, 도 12(b)에 도시한 바와 같은 배향이 흐트러진 카본 나노튜브(11)가 합성된다.
이어서, 제3 서냉 공정을 설명한다.
전극 이동부(45)를 구동하고, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 유기 액체의 기체 분위기(46) 중에서 유지하고, 소정의 시간 내에 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 전극(42, 43) 사이의 전류를 서서히 감소시켜 차단한다. 소정의 시간은 유기 액체가 알코올류인 경우에는 10초 이하가 바람직하다. 10초 이하이면, 도 12(a)에 도시한 바와 같이, 기판(33)에 수직으로 배향된 카본 나노튜브(11)가 높은 재현성으로 얻어진다. 10초를 초과하면, 기판(33)에 수직으로 배향된 카본 나노튜브가 높은 재현성으로 얻어지지 않고, 수회 중 1회는, 도 12(b)에 도시한 바와 같이 배향이 흐트러진 카본 나노튜브(11)가 합성된다.
이어서, 본 발명의 전자 방출 소자를 설명한다.
도 13은 본 발명의 전자 방출 소자의 구성을 나타내는 모식도이다. 본 발명의 전자 방출 소자(50)는 도전성 기판(51) 상에 본 발명의 방법에 의해 합성한 카본 나노튜브(11)와, 카본 나노튜브(11)의 상방에 형성된 애노드 전극(53)으로 이루어지고, 도전성 기판(51)과 애노드 전극(53) 사이에 전압을 인가하고, 카본 나노튜브(11)의 단부(11a)에 의해 전자를 방출한다. 이러한 구성에 의하면, 카본 나노튜브(11)가 도전성 기판(51)의 표면에 수직으로 배향되어 있으므로 전자 방출 효율이 높다.
실시예 4
이하, 본 발명의 실시예 4를 설명한다.
우선, 도전성 실리콘 기판 상에, 7Pa의 아르곤(Ar) 분위기 중에서 코발트·타겟을 방전 전류 35mA로 3분, 스퍼터링함으로써, 코발트 박막을 5nm 퇴적하였다.
이어서, 상기 기판을 열산화함으로써, 산화코발트 초미립자가 담지된 도전성 실리콘 기판을 제조하였다. 열산화 조건은 공기 중 통전 가열, 900℃, 15분이다. 이 열산화 공정은 상기 도 2에서 설명한 방법이다. 본 발명은 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조시에, 실리콘 또는 다이아몬드의 기체 상에 코발트 막을 퇴적하거나, 또는, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 적층된 실리콘막 또는 다이아몬드막으로 형성되는 기체 상에 코발트 박막을 퇴적하고, 퇴적된 코발트 박막을 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도로 열산화하는 것을 특징으로 하며, 공기 중에서 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 또한, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 열산화를 실시한다.
이러한 열산화 공정에 의하면, 지극히 입경이 작은 산화코발트 초미립자가 생성되어, 기판 표면에 균일하게 분포되는 동시에, 산화함으로써 코발트와 실리콘과의 반응성이 약해지고, 실리콘 표면에서의 산화코발트 초미립자끼리의 응집이 억제되거나, 또는, 산화코발트 초미립자의 실리콘 중으로의 가라앉음이 억제되므로, 고밀도 및 고배향 카본 나노튜브가 얻어진다. 또한, 이 열산화 공정에 의하면, 코발트의 산화도가 적절해서, 산화코발트 초미립자의 촉매 활성이 소실되지 않고, 카본 나노튜브의 합성 반응이 일어난다.
이어서, 도 11에 나타낸 합성 장치를 이용하고, 제1 서냉 공정에 의한 본 발명의 방법에 의해, 카본 나노튜브를 합성하였다. 아래에 합성 조건을 나타낸다.
원료 유기 액체: 메탄올(순도 99.9%, 비점 64.7℃)
카본 나노튜브 합성 조건: 기판 온도 600℃, 합성 시간 5분.
서냉 공정 조건: 전류를 차단한 후 10초에 유기 액체로부터 꺼내고, 유기 액 체의 기체 분위기 중에서 30분간 유지.
한편, 종래의 방법과 비교하기 위하여, 카본 나노튜브 합성 조건은 동일하지만, 메탄올의 비점 온도로 내려갈 때까지 유기 액체 중에 유지한 비교 시료를 제조하였다. 또한, 상기 실험을 복수회 반복하였다.
도 14는 실시예 4에서 합성한 카본 나노튜브의 SEM 상을 나타내고, (a)는 기판 면에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 상, (b)는 배향이 흐트러진 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 상이다.
복수회 반복하여 제조한, 본 발명의 방법에 의한 모든 시료는 모두 (a)의 SEM 상을 나타내었지만, 종래의 방법에 의한 시료는 (b)의 SEM 상을 나타내는 것이 포함되어 있었다. 이러한 점에서, 본 발명의 방법에 의하면, 높은 재현성으로 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 전자 방출 소자에 대하여 설명한다.
도 15는 본 발명의 전자 방출 소자의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전자 방출 소자(60)는, 도전성 기판(62)과, 도전성 기판(62) 상에 형성된 촉매 미립자(63)와, 촉매 미립자(63) 상에 형성되어 도전성 기판(62)에 대하여 수직 방향으로 배향된 카본 나노튜브(64)와, 카본 나노튜브(64)의 위쪽에 설치된 애노드 전극(65)으로 구성되어 있다. 도전성 기판(62)과 애노드 전극(65) 사이에는, 도시하지 않은 재료로 형성된 스페이서가 삽입되고 있어서, 도전성 기판(62)과 애노드 전극(65)의 간격을 일정한 두께로 유지시킨다. 전자 방출 소자(60)는 도전성 기판(62)과 애노드 전극(65) 사이에 전원(6)으로부터 전압이 인 가 되어, 카본 나노튜브(64)의 단부(64a)로부터 전자가 방출된다.
도전성 기판(62)은 단일 재료로 형성될 경우에는, 바람직하게는, 도전성 실리콘 기판 또는 도전성 다이아몬드 기판이다. 보다 바람직하게는 도전성 실리콘 기판이다.
도 16은 복수의 재료로 형성되는 도전성 기판을 나타내는 개략도이다. 도 16에 도시된 바와 같이, 복수의 재료로 형성되는 도전성 기판(62)은 기판(62a) 상에 도전성 막(62b)을 적층하여 형성된다. 기판(62a)으로서, 유리 기판, 반도체 기판, 산화물 기판 또는 금속 기판 등을 사용할 수 있다. 도전성 막(62b)으로서 실리콘막 또는 다이아몬드막을 사용할 수 있다. 이 다이아몬드막은 다결정 다이아몬드, 나노 결정 다이아몬드, 다이아몬드상 카본 또는 단결정 다이아몬드 중 어느 한 재료일 수 있다. 다이아몬드막을 사용했을 경우에는, 카본 나노튜브와 기판의 접합 부분의 탄소 사이에, 카본 나노튜브의 sp2 혼성 궤도와 다이아몬드의 sp3 혼성 궤도가 혼성된 혼성 궤도가 형성되어, 카본 나노튜브가 기판에 견고하게 결합한다.
상기 다결정 다이아몬드막, 나노 결정 다이아몬드막, 다이아몬드상 카본 막 또는 단결정 다이아몬드막은 원료 가스로서 수소 및 탄화수소 가스를 이용한 화학 기상 성장법 또는 플라스마 화학 기상 성장법에 의해, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 합성할 수 있다(비특허 문헌 1 참조).
촉매 미립자(63)는 산화코발트 초미립자로 형성된 것이다. 산화코발트 초미립자의 입경은 바람직하게는, 1Onm 이하이다. 이 산화코발트 초미립자는, 바람직하게는, 후술하는 열산화 공정에 의해 얻어진다. 열산화 공정에 의하면, 지극히 입경이 작은 산화코발트 초미립자가 생성되어, 도전성 기판(62)의 표면에 균일하게 분포되는 동시에, 산화함으로써 코발트와 도전성 기판(62)의 반응성이 약해진다. 그 결과, 도전성 기판(62)의 표면에 분포되는 산화코발트 초미립자끼리의 응집이 억제되거나, 또는 산화코발트 초미립자의 도전성 기판(62) 중으로의 가라앉음 억제되므로, 고밀도 및 고배향 카본 나노튜브가 얻어진다.
카본 나노튜브(64)는 후술하는 본 발명의 고액 계면 접촉 분해법에 의해 합성할 수 있고, 비결정질 카본 등의 카본 생성물을 포함하지 않으며, 동시에, 결정성이 대단히 높다는 특징이 있다. 결정의 완전성이 높은 척도로서는, 카본 나노튜브(64)의 라만 산란 스펙트럼에 있어서, 1580cm-1 근처의 라만 산란 강도가 가장 큰 것을 들 수 있다. 이 1580cm-1 근처의 라만 산란은 카본의 sp2 혼성 궤도로부터 구성된 격자 격자 진동에 근거한 라만 산란이다. 1580cm-1 근처의 라만 산란 강도가 가장 크면, 카본의 sp2 혼성 궤도에 근거한 격자의 완전성이 높은, 즉, 카본 나노튜브(64)를 구성하는 그라펜 시트 중에, 탄소 격자의 주기성의 혼란이나 탄소의 공공이 적음을 나타낸다.
본 발명의 카본 나노튜브(64)의 라만 산란 스펙트럼에 있어서, 바람직하게는, 1580cm-1 근처의 라만 산란 강도가, 1350cm-1 근처의 라만 산란 강도보다 2배 이상 크다. 이 관계를 만족시키는 카본 나노튜브(64)는 결정성이 종래보다 높고, 이러한 카본 나노튜브(64)를 가지는 전자 방출 소자(60)의 전자 방출 효율은 높아진다.
본 발명의 전자 방출 소자(60)에 의하면, 전자 방출 소자의 구동 전압을 저감할 수 있고, 시판되는 저속 전자선용 형광체를 발광시키는 정도의 전류값을 얻을 수 있다. 게다가, 본 발명의 전자 방출 소자(60)는 게이트가 불필요하므로, 이를 이용한 면발광 소자의 구조가 간략화되어 저비용화가 실현된다. 카본 재료는 저진공 영역에서도 산화되지 않으므로, 종래의 전자 방출 소자를 이용한 발광 소자보다 패널화가 용이하며, 장수명화를 도모할 수 있다.
이어서, 본 발명의 전자 방출 소자(60)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전자 방출 소자(1)의 제조 방법은 아래의 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 도전성 기판(62) 상에 코발트 박막을 형성하고, 코발트 박막을 열산화 처리함으로써, 카본 나노튜브 합성용 기판을 제조한다.
제2 공정에서는, 고액 계면 접촉 분해법에 의해, 알코올류로 형성되는 유기 액체 중에서 저온의 기판 온도에서 합성하는 제1 합성 과정과, 고온의 기판 온도에서 합성하는 제2 합성 과정을 거쳐서, 카본 나노튜브 합성용 기판 상에 카본 나노튜브(64)를 합성한다.
제3 공정에서는, 제2 공정을 정지할 때에 카본 나노튜브 합성용 기판을 서냉한다.
제1 공정에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 도전성 기판(2) 상에, 코발트 박막(7)을 적층한다. 적층 방법은 진공 증착, CVD(화학 기상 성장법), 스퍼터링 등의 공지된 성 막 방법 중 어느 것일 수도 있다. 막 두께는 수십 nm일 수도 있지만, 고밀도로 카본 나노튜브를 합성할 경우에는, 10nm 이하가 바람직하다.
이어서, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 코발트 박막(7)이 형성된 도전성 기판(2)을 공기 중에서 소정의 온도, 소정의 시간에서 열산화 처리하면, 도전성 기판(2) 상에 산화코발트 초미립자(3)가 거의 균일한 입경으로 형성된다. 열산화 처리를 행할 경우, 공기 중이 아닐지라도 산화성 분위기 중에서 실시하면 된다. 코발트 박막(7)의 막 두께가 약 10nm 이하일 경우, 공기 분위기 중에서 열산화 처리를 행할 경우, 처리 온도는 바람직하게는, 800∼1000℃이며, 처리 시간은 바람직하게는 5∼20분이다. 이와 같이, 처리 시간 및 처리 온도를 제어함으로써, 코발트 박막(7)을 산화코발트 초미립자(3)로 하는 산화 처리를 실시할 수 있다. 이 산화코발트 초미립자(3)의 산화도는, X선 여기 전자 분광법으로 측정할 경우에는, 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도를 가지는 것이 바람직하다. 이 결합 에너지의 시프트가 1eV 미만의 낮은 산화도를 가질 경우에는, 카본 나노튜브의 직경의 편차 및 분포의 편차가 생기기 쉬우며, 고밀도로 고배향된 카본 나노튜브를 높은 재현성으로 합성할 수 없다. 반대로, 결합 에너지의 시프트가 3eV를 초과하는 큰 산화도를 가질 경우에는, 산화코발트 초미립자(3)의 촉매 능력이 소실되고, 카본 나노튜브가 성장하지 않게 된다.
도 2에서는, 단일 재료로 형성되는 도전성 기판(2)에 산화코발트 초미립자(3)를 형성할 경우를 나타내지만, 도 16에 나타낸 복수의 재료로 형성되는 도전성 기판(62)의 경우에는, 도전성 막(62b)으로서 코발트막을 형성한 후, 열산화 처리를 행할 수 있다. 도 2(b)와 동일한 방법으로, 도전성 막(62b) 상에 산화코발트 초미립자(63)를 형성할 수 있다. 이상의 방법에 의해, 카본 나노튜브 합성용 기판이 얻어진다.
이어서, 제2 공정 및 제3 공정에 대하여, 도 11을 참조하여 설명한다.
도 11(a)에 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브(64)의 합성시에는, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)이 유기 액체(30) 중에 삽입된다. 합성이 종료했을 경우에는, 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 상기 전극 이동부(45)에 의해 카본 나노튜브 합성용 기판(33)이 유기 액체(30)로부터 들어 올려져서, 기체 분위기(46)로 이동된다. 전극(42, 43)은 도 11(b)에 나타낸 바와 같이, 전극(42, 43) 및 카본 나노튜브 합성용 기판(33)이 유기 액체(30)로부터 꺼내어져서 매달릴 수 있는 길이를 가진다. 액체조(31)는 도 11(a), (b)에 나타낸 바와 같이, 전극(42, 43)에 지지된 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 완전히 유기 액체(30) 중에 가라앉힐 수 있고, 또한, 완전히 유기 액체(30)로부터 꺼낼 수 있는 형상을 가진다. 전극 이동부(45)의 제어 속도 범위는 유기 액체(30)가 알코올류일 경우에는, 도 11(a)의 상태로부터 도 11(b)의 상태로의 이행에 필요한 시간이 10초 이하가 되는 제어 속도 범위가 바람직하다.
제2 공정에서는, 우선, 액체조(31)에 알코올류의 유기 액체(30)를 충전한다. 유기 액체(30)를 충전하는 양은, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 유기 액체(30)에 가라앉힐 수 있을 수 있을 정도의 양이면 된다. 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 전극(42, 43)에 지지시키고, 도 11(a)에 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 유기 액체(30)에 완전히 가라앉힌다.
여기에서, 전극(42, 43)을 통하여 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 전류를 인가하여 제1 합성 과정의 기판 온도로 가열하고, 소정 시간 유지하여 카본 나노튜브의 제1 합성을 행한다. 이때 기판 온도를, 바람직하게는 500∼700℃로 설정한다. 기판 온도가 700℃를 초과하면, 입자상 카본 나노튜브가 성장하므로 바람직하지않다.
제1 합성 과정을 행하는 시간은, 제1 합성 과정에서 얻어지는 카본 나노튜브의 결정성이 충분하지 않으므로 가능한 한 짧은 것이 바람직하지만, 10초 이상 3분 이하가 바람직하다. 제1 합성 과정을 행하는 시간이 10초 이상이면, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여, 제2 합성 과정에 의해 카본 나노튜브(64)를 성장시킬 수 있다. 10초 미만이면, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여, 제2 합성 과정에 의해 카본 나노튜브를 성장시킬 수 없게 된다. 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브는 결정성이 낮으므로, 제2 합성 과정을 행하고, 결정성을 높게 할 필요가 있다.
이어서, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 인가되는 전류를 변경하여 제2 합성 과정의 기판 온도로 가열하고, 제1 합성 과정에서 성장한 카본 나노튜브에 연속하여 카본 나노튜브(64)를 성장시킨다. 이때 기판 온도를, 바람직하게는, 750∼1100℃로 설정한다. 기판 온도가 750℃ 미만이면, 합성되는 카본 나노튜브의 결정성이 낮아진다. 반대로, 기판 온도가 1100℃를 초과하면, 연속하여 성장한 카본 나노튜브가, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 대하여 수직으로 배향되지 않는다. 제2 합성 과정을 행하는 시간을 길게 하면, 제2 합성 과정을 행하는 시간에 비례하여 카본 나노튜브(64)의 길이 및 직경이 커진다. 그러므로, 원하는 카본 나노튜브(64)의 길이나 직경에 따라서, 제2 합성 과정을 행하는 시간을 설정한다.
기판 온도를 2단계로 설정하여 카본 나노튜브를 합성했을 때의 효과를, 도 7을 이용하여 설명한다. 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 기판 온도를 2단계로 나누어서 설정하여 카본 나노튜브를 합성하면, 카본 나노튜브 합성용 기판(33) 상에 수직으로 배향된 섬유상 카본 나노튜브(13)가 성장한다. 이렇게 성장시킨 카본 나노튜브의 결정성이 높아진다(도 7(d) 참조). 한편, 도 7(b)에 도시된 바와 같이, 종래의 방법으로 카본 나노튜브를 합성하면, 입자상 카본 나노튜브(14)가 성장하고, 카본 나노튜브의 결정성이 낮다(도 7(c) 참조).
제3 공정은 카본 나노튜브의 합성을 정지하기 위하여, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 서냉하는 공정이지만, 아래에 나타내는 3개의 방법으로 서냉할 수 있다.
우선, 제1 방법에 대하여 설명한다.
전극(42, 43) 사이의 전류를 차단하고, 전극 이동부(45)를 구동하고, 소정의 시간 내에, 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 유기 액체의 기체 분위기(46) 중에서 유지하고, 기판 온도가 100℃ 이하의 온도가 될 때까지 이 상태를 유지한다.
이어서, 제2 방법에 대하여 설명한다.
전극 이동부(45)를 구동하고, 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 유기 액체의 기체 분위기(26) 중에서 유지하고, 소정의 시간 내에 전극(42, 43) 사이의 전류를 차단하고, 기판 온도가 100℃ 이하의 온도가 될 때까지 이 상태를 유지한다.
이어서, 제3 방법에 대하여 설명한다.
전극 이동부(45)를 구동하고, 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 유기 액체의 기체 분위기(46) 중에서 유지하고, 소정의 시간 내에 전극(42, 43) 및 전극(42, 43)에 지지된 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 유기 액체(30)로부터 꺼내고, 전극(42, 43) 사이의 전류를 서서히 감소시켜 차단한다.
상기 어느 방법의 경우일지라도, 유기 액체(3O)로부터 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 꺼내는 시간은, 유기 액체가 알코올류의 경우에는 10초 이하가 바람직하다. 10초를 초과하면, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 수직으로 배향된 카본 나노튜브가 높은 재현성으로 얻어지지 않는다.
제3 공정에 있어서 서냉 공정을 실시한 효과를 도 12를 이용하여 설명한다. 도 12는 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 형성되는 카본 나노튜브(11)의 배향 상태를 나타내는 모식도이고, (a)는 서냉 공정을 행할 경우의 카본 나노튜브의 배향 상태를 나타내고, (b)는 서냉 공정을 실시하지 않았을 경우의 카본 나노튜브(11)의 배향 상태를 나타내고 있다.
도 12(a)에 나타낸 바와 같이, 서냉 공정을 행하면, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 수직으로 배향된 카본 나노튜브(11)가 높은 재현성으로 얻어진다. 한 편, 서냉 공정을 실시하지 않으면 도 12(b)에 도시된 바와 같이, 수회 중 1회는, 배향이 흐트러진 카본 나노튜브(11)이 합성되므로 바람직하지않다.
제3 공정의 서냉 공정을 실시함으로써, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)과 카본 나노튜브(11)는 열평형 상태에 가까운 상태가 유지되어, 냉각 중에 카본 나노튜브 합성용 기판(33)과 카본 나노튜브(11) 사이에 큰 온도차가 생기지 않고, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)과 카본 나노튜브(11) 사이에 큰 열수축량의 차이가 생기지 않는다.
따라서, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)에 수직으로 배향되어 성장한 카본 나노튜브(11)의 배향 방향이 변하지 않게 되므로, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)과 카본 나노튜브(11) 사이에 큰 열스트레스가 발생하지 않게 된다. 이로 인하여, 카본 나노튜브(11)가 카본 나노튜브 합성용 기판(33)으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있고, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)으로부터 잘 박리되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고액 계면 접촉 분해법을 이용함으로써, 고순도의 카본 나노튜브를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법과 같이, 코발트 촉매 상태의 제어, 다단 프로세스의 도입 및 서냉 프로세스를 실시함으로써, 대단히 높은 수율로, 고배향, 고밀도, 고결정성 카본 나노튜브를 제조할 수 있다.
실시예 5
본 발명의 전자 방출 소자 및 그 제조 방법을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명한다.
제1 공정에 있어서, 도전성 기판(62)으로서, n형 Si(100)면 기판(비저항: 0.0026Ω·cm, 사이즈: 7mm×22mm×0.5mm)을 이용하고, 이하의 공정에 의해 카본 나노튜브를 합성하였다.
우선, 도전성 기판(62) 상에, 7Pa(파스칼)의 아르곤(Ar) 분위기 중에서 코발트·타겟을 방전 전류 35mA로 3분, 스퍼터링함으로써, 코발트 박막(11)을 5nm 퇴적하였다. 이 기판(62)을 공기 중에서 900℃, 10분간, 열산화 처리함으로써 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 제조하였다.
이어서, 도 11에 나타낸 합성 장치(40)를 이용하여 카본 나노튜브(64)를 합성하였다. 카본 나노튜브(64)의 원료인 유기 액체(30)로서, 메탄올(순도 99.9%, 비점 64.7℃)을 이용하였다. 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 가라앉힐 수 있는 정도의 양의 메탄올(30)을 액체조(31)에 충전하였다.
제2 공정으로서, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 제1 공정에서 제조한 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 전극(42) 및 전극(43)에 지지시키고, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 메탄올(30)에 가라앉혔다. 제1 합성 과정으로서, 전극(42) 및 전극(43)에 전류를 인가하여 기판 온도가 600℃가 될 때까지 가열하고, 이 온도에서 1분간 유지하였다. 제2 합성 과정으로서, 전극(42) 및 전극(43)에 전류를 인가하여 기판 온도가 900℃가 될 때까지 가열한 후, 이 온도에서 5분간 유지하였다.
제3 공정으로서, 전극(42) 및 전극(43)에 인가된 전류를 차단하고 전극 이동부(45)를 이용하여, 10초에 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 메탄올(30)로부터 꺼내고, 메탄올의 기체 분위기(46) 중에서 30분간 유지하여, 카본 나노튜브 합성용 기판(33)을 서냉하였다.
상기 공정에 의해 카본 나노튜브(64)를 합성하였다. 또한, 실시예 1의 방법을 복수회 반복적으로 실시하여, 복수 세트의 카본 나노튜브(64)를 합성하였다.
(비교예 1)
실시예 5에 있어서, 기판 온도 700℃, 합성 시간 6분으로 합성하고, 서냉 공정을 실시하지 않고, 메탄올의 비점 온도로 내려갈 때까지 유기 액체 중에 유지한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로, 카본 나노튜브를 합성하였다.
실시예 5에서 제조한 카본 나노튜브 합성용 기판(33) 상에 형성한 산화 코발트 초미립자(63)를 XPS(X선 여기 전자 분광) 장치를 이용하여 측정하였다.
실시예 5에서 제조한 카본 나노튜브 합성용 기판(33) 상에 형성된 산화코발트 초미립자(63)의 X선 광전자 스펙트럼은 도 4와 동일하고, 실시예 5의 산화코발트 초미립자(63)에 있어서는, 합성 궤도 각운동량이 2P에서, 합성 전각운동량이 3/2인 코발트 내각 전자의 피크 P1, 및, 합성 궤도 각운동량이 2P에서 합성 전각운동량이 1/2인 코발트 내각 전자의 피크 P2는, 열산화 처리에 의해 결합 에너지의 정방향으로 약 2eV 시프트되는 동시에, 피크 강도가 저하됨을 알 수 있다. 한편, 도면에는 나타나지 않지만, 피크의 차이가 1eV 미만이면, 합성한 카본 나노튜브(64)의 직경이 불균일해지거나, 밀도가 감소하는 현상이 생기기 쉽다. 또한, 도 4에는 나타나지 않지만 피크의 차이가 3eV를 초과하면 카본 나노튜브(64)가 합성되지 않았다.
상기한 바와 같이, 실시예 5의 카본 나노튜브(64)의 제조에 있어서는, 코발트 박막(7)을 900℃의 고온에서 열산화 처리함으로써, 지극히 입경이 작은 산화코발트 초미립자(63)가 생성되어, 기판 표면에 균일하게 분포된 카본 나노튜브(64)가 얻어졌다. 이는, 코발트를 적당히 산화함으로써 실리콘과의 반응성이 약해지고, 실리콘 표면에서의 산화코발트 초미립자(63)끼리의 응집이 억제되거나, 산화코발트 초미립자(63)의 실리콘 중으로의 가라앉음이 억제되었기 때문인 것으로 추정된다. 한편, 산화도가 지나치게 커지면, 산화코발트 초미립자(63)의 촉매 활성이 소실되고, 카본 나노튜브(64)의 합성 반응이 생기지 않았다. 카본 나노튜브(64)를 합성할 때의 기판 온도가 900℃를 초과하면, 고밀도·고배향 카본 나노튜브(64)를 높은 재현성으로 합성할 수 없게 된다. 이와 같이, 900℃ 이상에서는 산화코발트와 실리콘의 반응성을 무시할 수 없게 되고, 산화코발트 초미립자(63)끼리의 응집이나, 기체로의 가라앉음이 쉽게 발생하므로, 합성할 수 없게 되기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 5 및 비교예 1에서 합성한 카본 나노튜브(64)를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 14와 마찬가지로, 실시예 5에서 합성한 카본 나노튜브(64)는 기판 표면에 수직으로 배향된 카본 나노튜브(64)임을 확인할 수 있었다. 복수회 반복하여 제조한, 서냉 공정을 행한 모든 시료에 대해서는, 모두 (a)의 SEM 상의 양상을 나타내었다. 한편, 도 14(b)로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1에서 합성한 카본 나노튜브(64)는 배향이 흐트러진 카본 나노튜브임을 알 수 있다.
이에 의해, 실시예 5의 카본 나노튜브(64)의 제조에 있어서는, 서냉 공정을 추가함으로써, 카본 나노튜브(64)는 기판(62)의 표면에 수직으로 배향되는 동시에, 이 배향의 재현성이 대단히 우수한 것이 밝혀졌다.
실시예 5 및 비교예 1에서 합성한 카본 나노튜브의 완전 결정성을 라만 분광 법으로 평가하였다. 측정은 레이저 라만 분광 광도계(일본분광주식회사 제품, NR-1800)를 사용하고, 여기 광원으로서는, 파장이 514.5nm이며 출력이 50mW인 아르곤(Ar) 레이저를 이용하였다.
도 8과 마찬가지로, 실시예 5에서 합성된 카본 나노튜브(64)의 라만 스펙트럼에 있어서는, 1580cm-1의 피크(D 밴드)의 강도가, 1350cm-1의 피크(G 밴드) 강도보다 큰 것을 알 수 있다. 게다가, 1580cm-1의 피크 강도의 1350cm-1의 피크 강도에 대한 비는 약 3배 커지는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1에서 합성한 카본 나노튜브에 있어서는, 1580cm-1의 피크 강도가 약하고, 1350cm-1의 피크 강도에 대한 비도 2배 미만인 것이 확인되었다.
이에 의해, 실시예 5에서 합성한 카본 나노튜브(64)의 결정성은 비교예 1에 비하여 높은 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
실시예 5에서 합성한 카본 나노튜브(64)를 이용하여, 전자 방출 소자를 제조하였다. 실시예 6에서 제조한 전자 방출 소자(60)는 카본 나노튜브(64)가 형성되어 있는 도전성 기판(62)을 도 9에 나타낸 바와 같이 스페이서(22)를 개재시켜서, 투명 전극(인듐·주석·산화막)(23a)을 증착한 유리 기판(23)에 대향시킨 구성으로 하였다. 카본 나노튜브(64)의 단부와 투명 전극(23a)의 거리 g는 100㎛이며, 카본 나노튜브(64)에 존재하는 기판(62) 상의 영역은 한 변 d가 3mm인 정방형 영역이다.
(비교예 2)
비교예 1에서 합성한 카본 나노튜브를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 전자 방출 소자를 제조하였다.
실시예 6 및 비교예 2의 전자 방출 소자(60)의 필드 방출 특성을 평가하였다. 도전성 기판(62)과 투명 전극(23a) 사이에 전압을 인가하고, 기판(62)과 투명 전극(23a) 사이에 인가된 전류를 인가 전압의 함수로서 전류 전압 특성을 측정하였다.
도 17은 실시예 6 및 비교예 2의 전자 방출 소자에 있어서의 전류 전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 17에 있어서, 가로축은 인가 전압(V)을, 세로축은 전류(A)를 나타낸다. 도 17로부터 명확한 바와 같이, 실시예 6의 전자 방출 소자(60)에 있어서는, 인가 전압이 80V를 초과하면 급격하게 방출 전류가 상승하고, 인가 전압이 350V일 때에는 약 70μA의 방출 전류가 얻어지고, 양호한 전류 전압 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 전류값은 시판되는 저속 전자선용 형광체를 발광시킬 수 있는 전류값이다. 한편, 비교예 2의 전자 방출 소자에 있어서는, 인가 전압을 500V 이상으로 하지 않으면 방출 전류의 급격한 상승이 일어나지 않았다. 또한, 800V 정도의 인가 전압에 있어서도, 실시예 6의 경우의 약 1/10의 방출 전류밖에 얻어지지 않았다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 종래의 방법의 전자 방출 소자에서는, 실시예 6과 같은 게이트(인출) 전극을 가지지 않는 2극관 구조에서는, 동일한 측정계에 있어서는, 상승 전압은 5kV 이상(실시예 6에서는 80V)이 필요하므로, 비교해보면 각별한 저전압 구동이 실현되고 있다. 또한, 전류 수준으로서도, 50μA 이상이 얻어 지므로, 시판되는 저속 전자선용 형광체를 발광시키는 전류값이 얻어진다. 게다가, 게이트가 불필요하기 때문에, 이를 이용한 면발광 소자의 구조를 간략화하고, 저비용화가 실현된다. 게다가, 카본 재료는 저진공 영역에서도 산화되지 않으므로, 종래의 필드 이미터(field emitter)를 이용한 발광 소자보다, 패널화가 용이한 동시에 장수명화를 도모할 수 있다. 실시예 6의 전자 방출 소자(60)에 의하면, 비교예 2에 비하여 특히 저전압 구동이 실현되며, 또한 큰 전류가 얻어지고, 우수한 전자 방출 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
상기 설명으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브는 카본 나노튜브의 밀도가 종래에 없을 정도로 높고, 또한, 저비용이다. 이 카본 나노튜브는 결정성이 높기 때문에 전자 방출 효율이 높고, 따라서 전자 방출 소자용 재료로서 사용하면 지극히 유용하다. 카본 나노튜브의 결정성이 높기 때문에 탄소의 sp2 혼성 궤도 본래의 기계적 강도가 발현되므로, 기계적 강도 보강 재료로서 사용하면 지극히 유용하다.
본 발명에 의하면, 고배향, 고밀도, 고결정성을 구비한 카본 나노튜브 부착 기판과 이를 이용한 전자 방출 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 전자 방출 소자는 각 기술 분야에서 공통적으로 사용할 수 있는 형태를 가지므로, 카본 나노튜브를 필요로 하는 각종 응용 연구나 실용화 연구에 제공될 수 있으며, 이들 연구의 촉진을 기대할 수 있다.
따라서, 전자 방출 소자뿐만 아니라, 전기 2중층 커패시터의 전극 또는 연료 전지의 전극 등의 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 이용하는 디바이스의 성능을 저비용으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판을 이용하면, 높은 재현성으로 동시에 종래에 없을 정도로 높은 밀도로 카본 나노튜브가 기체 면에 수직으로 정렬된, 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법을 이용하면, 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 부착 기판이 얻어진다. 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성용 기판 및 본 발명의 고밀도·고배향 카본 나노튜브 합성 방법을 이용하면, 높은 재현성으로 동시에 종래에 없을 정도로 높은 밀도로 카본 나노튜브가 정렬된, 고밀도·고배향 카본 나노튜브나 고밀도·고배향 카본 나노튜브를 구비한 기판을 합성할 수 있다.

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  14. 기체(基體)와 상기 기체 상에 적층된 산화코발트 초미립자로 형성되며,
    상기 기체는 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판과, 이들 기판 상에 적층된 다이아몬드막으로 형성되며,
    상기 다이아몬드막은 다결정 다이아몬드막, 나노 결정 다이아몬드막, 다이아몬드상 카본막 또는 단결정 다이아몬드막이며,
    상기 산화코발트 초미립자는 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도를 가지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 합성용 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산화코발트 초미립자의 입경은 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 합성용 기판.
  16. 실리콘 또는 다이아몬드 기체 상에 코발트막을 퇴적하거나, 또는, 유리 기판, 반도체 기판, 금속 기판 또는 산화물 기판 상에 적층된 실리콘막 또는 다이아몬드막으로 형성되는 기체 상에 코발트 박막을 10nm 이하의 막 두께로 퇴적하고, 퇴적된 코발트 박막을 코발트의 내각 전자의 결합 에너지가 정방향으로 1eV 내지 3eV의 범위에서 시프트하는 산화도로 열산화하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코발트 박막을 10nm 이하의 막 두께로 퇴적하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 열산화는 공기 중에서 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 또한, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 합성용 기판의 제조 방법.
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  21. 알코올류로 형성되는 유기 액체 중에서 전이 금속으로 형성되는 촉매 또는 전이 금속 산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해법에 있어서, 합성 과정을 제1 온도의 기판 온도에서 합성하는 제1 합성 과정과, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도의 기판 온도에서 합성하는 제2 합성 과정으로 분할하여 행하고,
    상기 제1 합성 과정에서, 상기 기판에 수직으로 배향된 카본 나노튜브를 성장시키고,
    상기 제2 합성 과정에서, 상기 제1 합성 과정에서 성장된 카본 나노튜브에 연속하여, 카본 나노튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 합성 과정의 기판 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제2 합성 과정의 기판 온도는 750℃ 이상 1100℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 제1 합성 과정의 합성 시간은 10초 이상인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  25. 삭제
  26. 알코올류로 이루어진 유기 액체 중에서 전이 금속 또는 전이 금속의 산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해법에 있어서, 합성 반응을 정지할 때에, 상기 기판의 서냉 공정을 행하는 카본 나노튜브의 합성 방법에 있어서,
    상기 서냉 공정은, 상기 합성 반응을 정지할 때에 상기 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 10초 이내에 상기 기판을 상기 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내고, 상기 기체 분위기 중에서 유지하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  27. 삭제
  28. 알코올류로 이루어진 유기 액체 중에서 전이 금속 또는 전이 금속의 산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해법에 있어서, 합성 반응을 정지할 때에, 상기 기판의 서냉 공정을 행하는 카본 나노튜브의 합성 방법에 있어서,
    상기 서냉 공정은, 상기 합성 반응을 정지할 때에 상기 기판을 상기 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내고, 10초 이내에 상기 기판을 가열하는 에너지를 차단하고, 상기 기체 분위기 중에서 유지하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  29. 삭제
  30. 알코올류로 이루어진 유기 액체 중에서 전이 금속 또는 전이 금속의 산화물로 형성되는 촉매를 담지한 기판을 가열하여, 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 고액 계면 접촉 분해법에 있어서, 합성 반응을 정지할 때에, 상기 기판의 서냉 공정을 행하는 카본 나노튜브의 합성 방법에 있어서,
    상기 서냉 공정은 상기 합성 반응을 정지할 때에 상기 기판을 상기 유기 액체 중으로부터 기체 분위기 중으로 꺼내고, 상기 기판을 가열하는 에너지를 서서히 줄여서 차단하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 기판을 가열하는 에너지를 서서히 줄여서 차단하는 공정은, 10초 이하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  32. 제26항에 있어서,
    상기 합성 반응은 알코올류로 형성되는 유기 액체 중에서 제1 온도의 기판 온도에서 합성하는 제1 합성 과정과 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도의 기판 온도에서 합성하는 제2 합성 과정을 거치고, 상기 기판 상에 카본 나노튜브를 합성하는 공정인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  33. 제26항에 있어서,
    상기 촉매를 담지한 기판은 도전성 기판 상에 막 두께 1Onm 이하의 코발트 박막을 형성하고, 상기 코발트 박막을 공기 중에서 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서, 5분 내지 20분의 시간 범위에서 열산화 처리하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 제1 합성 과정의 기판 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위이고, 상기 제2 합성 과정의 기판 온도는 750℃ 이상 1100℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 제1 합성 과정의 합성 시간은 10초 이상 3분 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 방법.
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  40. 제21항, 제22항, 제23항, 제24항, 제26항, 제28항, 제30항, 제31항, 제32항, 제33항, 제34항 또는 제35항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브의 합성 방법을 사용하는 카본 나노튜브의 합성 장치에 있어서,
    상기 유기 액체를 보유하는 액체조와,
    상기 유기 액체를 비점 이하로 유지하기 위한 수냉 수단과,
    상기 유기 액체 증기와 공기의 접촉을 방지하기 위하여 기체 분위기의 가스를 도입하기 위한 도입 밸브와,
    상기 기판을 지지하며, 상기 기판에 전류를 인가하기 위한 전극과,
    상기 전극에 접속된 전극 이동부를 포함하며,
    상기 전극 이동부가 미리 정해진 속도로 상기 기판을 상기 유기 액체 중으로부터 상기 기체 분위기 중으로 꺼내는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 합성 장치.
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