CN105405975B - 具有核壳结构的Cu@Cu‑Au纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有核壳结构的Cu@Cu‑Au纳米颗粒及其制备方法和应用。具体而言，本发明提供了一种Cu@Cu‑Au纳米颗粒，其中Au主要分布于颗粒外层，Cu则不仅分布在内核，而且在外层也有一定分布。该纳米颗粒通过包括如下3步的制备方法制得：（1）形成单质铜内芯；（2）构建金‑铜核壳；和（3）后处理，其在500~900 nm范围内具有较强的吸收，并且具有较高的稳定性。与基于PEDOT:PSS的器件相比较，以PEDOT:PSS与Cu@Cu‑Au纳米颗粒的混合物作为空穴传输层的聚合物太阳能电池的器件效率可提高约0.5%,增长幅度约为15.6%。

Description

具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光伏材料领域，涉及一种具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒，其制备方法，及其在制备光伏器件方面的应用。
背景技术
具有一定尺寸的金纳米颗粒是一类新型的纳米材料，具有独特的光学和电学特性和优异的热稳定性，近年来被广泛应用于有机聚合物太阳能电池领域。例如， 据Alan J.Heeger, et. al., Enhancement of Donor-Acceptor Polymer Bulk Heterojunction Solar Cell Power Conversion Efficiencies by Addition of Au Nanoparticles [J], Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50 (24): 5519-5523报道，在有机聚合物太阳能电池的光活性层中加入5%的金纳米颗粒，器件光电转换效率的提高幅度可达10~20%，这主要是由于金纳米颗粒的引入或可改善器件的吸收光谱及空穴或电子的传输过程，从而有效地提高其光电转换效率（PCE）。另外，金纳米颗粒可用于掺杂空穴传输层，不但同样可以改善器件的光吸收性能，还可以进一步提高空穴层的功函，改善空穴的注入过程，从而提高器件的效率。但是，由于金本身是一种贵金属，其价格较高，导致掺杂金纳米颗粒的器件成本也随之进一步增加。
与金相比，金属铜的价格相对较低，而且铜纳米颗粒具有非常优异的光学和电学性质。但是，纳米铜的缺点也非常明显，稳定性较差，在空气中极易被氧化，进而丧失其独特的光学和电学性质。
发明内容
针对上述情况，本发明用化学方法将金包覆在铜纳米颗粒的表面，制备了一种具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒，其尺寸约为20~50nm。本发明的Cu@Cu-Au纳米颗粒在可见光区具有比纳米金更宽的吸收光谱，并且在空气中具有很好的稳定性。此外，将本发明的Cu@Cu-Au纳米颗粒引入空穴传输层来制备聚合物太阳能电池，其光电转换效率得到明显提高。
具体而言，本发明所采用的技术方案如下：
首先，本发明提供了一种具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的制备方法，其包括如下步骤：
（1）形成单质铜内芯：
将氧化铜均匀分散在作为溶剂的油酸/1-十八烯混合液中，在惰性气体保护下，将上述体系搅拌并加热至230~250℃，保持30~50分钟，然后滴加过量的作为还原剂的油胺，得到单质铜纳米颗粒的悬浊液；
（2）构建金-铜核壳：
在惰性气体保护下，向步骤（1）中获得的单质铜纳米颗粒的悬浊液中加入催化量的氯金酸，并将体系的温度降至140℃，然后按照(三苯基膦)氯化金(I)（Au(PPh3)Cl）:氧化铜=0.6~0.8:1的摩尔比，向上述体系中加入(三苯基膦)氯化金(I)，于140℃恒定搅拌20~30分钟，随后将体系的温度降至室温，得到具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品；和
（3）后处理：
依次采用邻二氯苯/乙醇混合液和N-甲基吡咯烷酮（NMP）洗涤步骤（2）中获得的具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品，离心后得到沉淀物，重复上述洗涤及离心操作4~5次，即得具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒。
优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种，优选氩气。
优选的，在上述制备方法中，步骤（1）中所述油酸/1-十八烯混合液通过等体积混合油酸和1-十八烯而制得。
优选的，在上述制备方法中，步骤（2）中所述氯金酸以其甲苯溶液的形式加入，其中氯金酸的浓度为5~8 mg/mL。
优选的，在上述制备方法中，步骤（2）中所述(三苯基膦)氯化金(I)以其邻二氯苯溶液的形式加入，其中(三苯基膦)氯化金(I)的浓度为7~10 mg/mL。
优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述邻二氯苯/乙醇混合液通过等体积混合邻二氯苯和乙醇而制得。
优选的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述洗涤在超声清洗仪中进行。
其次，本发明提供了通过上述制备方法制备的具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒。
最后，本发明提供了上述具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒在制备光伏器件，特别是聚合物太阳能电池方面的应用。该聚合物太阳能电池通过下法制备：
（1）将Cu@Cu-Au纳米颗粒的溶液掺入到聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）的水溶液中，于室温下搅拌30分钟，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS水溶液，其中Cu@Cu-Au纳米颗粒占溶质总质量的0.44%~1.73%；
（2）首先将步骤（1）中获得的含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS水溶液涂覆在ITO导电玻璃上作为空穴传输层（或阳极缓冲层），然后在上述空穴传输层上旋涂聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物（P3HT:PCBM）作为光活性层，并在150~160℃下热退火10~15分钟，最后在上述光活性层上蒸镀钙/铝（Ca/Al）电极，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池。
优选的，在上述方法中，步骤（1）中所述Cu@Cu-Au纳米颗粒的溶液以乙醇（EtOH）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，Cu@Cu-Au纳米颗粒的浓度为0.1~0.15 mg/mL。
优选的，在上述方法中，步骤（1）中所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)的水溶液中溶质的质量分数为1.5%。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述空穴传输层的厚度为30 nm。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物通过等质量混合聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯而制得。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述光活性层的厚度为100 nm。
优选的，在上述方法中，步骤（2）中所述钙/铝电极中钙层的厚度为20 nm，铝层的厚度为80 nm。
与常用的金纳米颗粒或铜纳米颗粒相比，本发明的具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒具有如下优点：
1）与常见的金纳米颗粒相比，本发明的Cu@Cu-Au纳米颗粒用铜代替部分金，显著降低了生产成本；
2）与常见的铜纳米颗粒相比，本发明的Cu@Cu-Au纳米颗粒的表面覆盖有金，在空气中不易被氧化，可以放置至少数个月，性质非常稳定；
3）与常见的铜、金纳米颗粒相比，本发明的Cu@Cu-Au纳米颗粒显示出更宽的吸收光谱，几乎在整个可见光范围内（500~900nm）均有吸收，结果如图1所示。
附图说明
图1为Cu@Cu-Au纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱图。
图2为Cu@Cu-Au纳米颗粒的SEM图像。
图3为Cu@Cu-Au纳米颗粒的XRD谱图。
图4 为Cu@Cu-Au纳米颗粒的STEM-HAADF图像（a）和EDS元素成像图像（b和c）。
图5为聚合物太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案做出进一步的说明。如无特殊说明，下述实施例中所使用的材料、试剂等均可由商业途径获得。
实施例1：Cu@Cu-Au纳米颗粒的制备。
（1）形成单质铜内芯：
称量8 mg（0.1 mmol）CuO置于圆底烧瓶中，向其中加入1.6 mL油酸和1.6 mL 1-十八烯的混合液，搅拌均匀，得到均一的黑色悬浊液；将体系的气氛置换为Ar气氛，在搅拌条件下加热至230℃，保持30 min，得到棕黄色溶液；向上述体系中缓慢滴加1.4 mL（4.3mmol）油胺，将Cu2+还原为单质Cu，得到单质Cu纳米颗粒的悬浊液；
（2）构建金-铜核壳：
在氩气气氛下，向上述体系中滴加120 μL HAuCl4的甲苯溶液（其中HAuCl4的质量为0.8 mg），这时体系温度略有下降，当体系温度降至140℃时，慢慢加入4 mL Au(PPh3)Cl的邻二氯苯溶液（其中Au(PPh3)Cl的质量为35 mg），此时Au(PPh3)Cl:CuO的摩尔比为0.7:1，保持温度稳定在140℃，搅拌反应30 min，随后冷却至室温，得到具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品；
（3）后处理：
由于冷却至室温后的纳米颗粒粗品呈凝胶状，因此依次采用邻二氯苯/乙醇混合液（v:v=1:1）和NMP进行超声洗涤，离心后得到沉淀物，重复上述洗涤及离心操作4次，即得终产物Cu@Cu-Au纳米颗粒，约9.5 mg。
将得到的Cu@Cu-Au纳米颗粒分散于NMP溶液中，测得的紫外-可见吸收光谱如图1所示，在500~900 nm范围内有较强的吸收。
将得到的Cu@Cu-Au纳米颗粒用扫描电镜进行表征，结果如图2所示，从中可以清楚的看到纳米颗粒的尺寸分布于20~50 nm范围之内。
将得到的Cu@Cu-Au纳米颗粒采用X射线粉末衍射（XRD）的方法进行表征，结果如图3所示，从中可以清楚的看到对应于Au的（111）、（200）、（220）、（311）及（222）晶面的特征衍射峰，而Cu的（111）晶面的特征衍射峰与Au的（200）晶面的特征衍射峰非常接近，或被后者覆盖，较难分辨。这一表征结果说明，纳米颗粒的表面成分主要为Au。
将得到的Cu@Cu-Au纳米颗粒用扫描透射电镜（STEM-HAADF）以及EDS元素成像进行表征，结果如图4所示，从中可以清楚的看到纳米颗粒具有核壳结构，其中Au主要分布在颗粒外层，而Cu不但分布于颗粒内核，在外层也有分布。因此，由上述方法制备的纳米颗粒的结构特征可由简式Cu@Cu-Au来表述。
实施例2：Cu@Cu-Au纳米颗粒的制备。
（1）形成单质铜内芯：
称量8 mg（0.1 mmol）CuO置于圆底烧瓶中，向其中加入1.6 mL油酸和1.6 mL 1-十八烯的混合液，搅拌均匀，得到均一的黑色悬浊液；将体系的气氛置换为Ar气氛，在搅拌条件下加热至230℃，保持30 min，得到棕黄色溶液；向上述体系中缓慢滴加1.4 mL（4.3mmol）油胺，将Cu2+还原为单质Cu，得到单质Cu纳米颗粒的悬浊液；
（2）构建金-铜核壳：
在氩气气氛下，向上述体系中滴加120 μL HAuCl4的甲苯溶液（其中HAuCl4的质量为0.8 mg），这时体系温度略有下降，当体系温度降至140℃时，慢慢加入4 mL Au(PPh3)Cl的邻二氯苯溶液（其中Au(PPh3)Cl的质量为30 mg），此时Au(PPh3)Cl:CuO的摩尔比为0.6:1，保持温度稳定在140℃，搅拌30 min，随后冷却至室温，得到具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品；
（3）后处理：
由于冷却至室温后的纳米颗粒粗品呈凝胶状，因此依次采用邻二氯苯/乙醇混合液（v:v=1:1）和NMP进行超声洗涤，离心后得到沉淀物，重复上述洗涤及离心操作4次，即得终产物Cu@Cu-Au纳米颗粒，约9 mg。
将得到的Cu@Cu-Au纳米颗粒分散于NMP溶液中，测得的紫外-可见吸收光谱与图1相似。
实施例3：Cu@Cu-Au纳米颗粒的制备。
（1）形成单质铜内芯：
称量8 mg（0.1 mmol）CuO置于圆底烧瓶中，向其中加入1.6 mL油酸和1.6 mL 1-十八烯的混合液，搅拌均匀，得到均一的黑色悬浊液；将体系的气氛置换为Ar气氛，在搅拌条件下加热至230℃，保持30 min，得到棕黄色溶液；向上述体系中缓慢滴加1.4 mL（4.3mmol）油胺，将Cu2+还原为单质Cu，得到单质Cu纳米颗粒的悬浊液；
（2）构建金-铜核壳：
在氩气气氛下，向上述体系中滴加120 μL HAuCl4的甲苯溶液（其中HAuCl4的质量为0.8 mg），这时体系温度略有下降，当体系温度降至140℃时，慢慢加入4 mL Au(PPh3)Cl的邻二氯苯溶液（其中Au(PPh3)Cl的质量为40 mg），此时Au(PPh3)Cl:CuO的摩尔比为0.8:1，保持温度稳定在140℃，搅拌反应30 min，随后冷却至室温，得到具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品；
（3）后处理：
由于冷却至室温后的纳米颗粒粗品呈凝胶状，因此依次采用邻二氯苯/乙醇混合液（v:v=1:1）和NMP进行超声洗涤，离心后得到沉淀物，重复上述洗涤及离心操作5次，即得终产物Cu@Cu-Au纳米颗粒，约9.5 mg。
将得到的Cu@Cu-Au纳米颗粒分散于NMP溶液中，测得的紫外-可见吸收光谱与图1相似。
器件制备实施例1：含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池的制备。
以实施例1中制备的Cu@Cu-Au纳米颗粒掺杂的PEDOT/PSS作为空穴传输层（或阳极缓冲层），制备聚合物太阳能电池。
取0.5 mL实施例1中制备的Cu@Cu-Au纳米颗粒的NMP溶液（浓度约为0.13 mg/mL），与1 mL PEDOT:PSS的水溶液（PEDOT:PSS的质量分数约为1.5%）混合，再加入约0.5 mL水，并在室温下搅拌约30 min，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS水溶液，其中Cu@Cu-Au纳米颗粒约占溶质总质量的0.44%；
首先在清洗干净的ITO导电玻璃上涂覆一层约30 nm厚的含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT/PSS层作为空穴传输层（或阳极缓冲层），然后在ITO/PEDOT/PSS上旋涂一层约100nm厚的P3HT:PCBM（质量比为1:1）作为光活性层，在150℃下热退火10 min，最后在光活性层上蒸镀厚度约为20/80 nm的Ca/Al电极，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该光伏器件的开路电压（Voc）为640 mV，短路电流（Jsc）为8.76 mA/cm2，填充因子（FF）为59.25%，光电转换效率（PCE）为3.32%。
器件制备实施例2：含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池的制备。
以实施例1中制备的Cu@Cu-Au纳米颗粒掺杂的PEDOT/PSS作为空穴传输层（或阳极缓冲层），制备聚合物太阳能电池。
取1 mL实施例1中制备的Cu@Cu-Au纳米颗粒的NMP溶液（浓度约为0.13 mg/mL），与1 mL PEDOT:PSS水溶液（PEDOT:PSS的质量分数约为1.5%）混合，并在室温下搅拌约30 min，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS水溶液，其中Cu@Cu-Au纳米颗粒约占溶质总质量的0.88%；
首先在清洗干净的ITO导电玻璃上涂覆一层约30 nm厚的含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT/PSS层作为空穴传输层（或阳极缓冲层），然后在ITO/PEDOT/PSS上旋涂一层约100nm厚的P3HT:PCBM（质量比为1:1）作为光活性层，在150℃下热退火10 min，最后在光活性层上蒸镀厚度约为20/80 nm的Ca/Al电极，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该光伏器件的开路电压为634 mV，短路电流为10.93 mA/cm2，填充因子为53.51%，光电转换效率为3.71%。该光伏器件的I-V特性曲线如图5所示。
器件制备实施例3：含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池的制备。
以实施例1中制备的Cu@Cu-Au纳米颗粒掺杂的PEDOT/PSS作为空穴传输层（或阳极缓冲层），制备聚合物太阳能电池。
取2 mL实施例1中制备的Cu@Cu-Au纳米颗粒的NMP溶液（浓度约为0.13 mg/mL），与1 mL PEDOT:PSS的水溶液（PEDOT:PSS的质量分数约为1.5%）混合，并在室温下搅拌约30min，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT:PSS水溶液，其中Cu@Cu-Au纳米颗粒约占溶质总质量的1.73%；
首先在清洗干净的ITO导电玻璃上涂覆一层约30 nm厚的含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的PEDOT/PSS层作为空穴传输层（或阳极缓冲层），然后在ITO/PEDOT/PSS上旋涂一层约100nm厚的P3HT:PCBM（质量比为1:1）作为光活性层，在150℃下热退火10 min，最后在光活性层上蒸镀厚度约为20/80 nm的Ca/Al电极，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池。
在AM1.5的光强照射下，该光伏器件的开路电压为634 mV，短路电流为8.78 mA/cm2，填充因子为64.52%，光电转换效率为3.59%。
比较实施例1：不含Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池的制备。
按照器件制备实施例1中记载的方法，在相同条件下制备以PEDOT:PSS作为空穴传输层（或阳极缓冲层）的光伏器件，其中不掺杂Cu@Cu-Au纳米颗粒。在AM1.5的光强照射下，所制备的光伏器件的开路电压为646 mV，短路电流为8.17 mA/cm2，填充因子为60.90%，光电转换效率为3.21%。该光伏器件的I-V特性曲线如图5所示。
由上述结果可知，本发明中具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒在可见光区具有较好的光吸收特性，可用于制备有机聚合物电池的阳极缓冲层或空穴传输层。与基于PEDOT:PSS的器件（PCE为3.21%）相比，以PEDOT:PSS/Cu@Cu-Au纳米颗粒作为空穴传输层，器件效率可提高约0.5%, 增长幅度约为15.6%。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的制备方法，其包括如下步骤：
1）形成单质铜内芯：
将氧化铜均匀分散在作为溶剂的油酸和1-十八烯混合液中，在惰性气体保护下，将上述混合液搅拌并加热至230~250℃，保持30~50分钟，然后滴加过量的作为还原剂的油胺，得到单质铜纳米颗粒的悬浊液；
2）构建金-铜核壳：
在惰性气体保护下，向步骤1）中获得的单质铜纳米颗粒的悬浊液中加入催化量的氯金酸，并将悬浊液体系的温度降至140℃，然后按照(三苯基膦)氯化金(I):氧化铜=0.6~0.8:1的摩尔比，向上述悬浊液体系中加入(三苯基膦)氯化金(I)，于140℃恒定搅拌20~30分钟，随后将体系的温度降至室温，得到具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品；和
3）后处理：
依次采用邻二氯苯和乙醇混合液和N-甲基吡咯烷酮洗涤步骤2）中获得的具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒的粗品，离心后得到沉淀物，重复上述洗涤及离心操作4~5次，即得具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述油酸和1-十八烯混合液通过等体积混合油酸和1-十八烯而制得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述氯金酸以其甲苯溶液的形式加入，其中氯金酸的浓度为5~8 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述(三苯基膦)氯化金(I)以其邻二氯苯溶液的形式加入，其中(三苯基膦)氯化金(I)的浓度为7~10 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述邻二氯苯和乙醇混合液通过等体积混合邻二氯苯和乙醇而制得。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述洗涤在超声清洗仪中进行。
8.通过根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的具有核壳结构的Cu@Cu-Au纳米颗粒在制备光伏器件方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光伏器件是聚合物太阳能电池，所述聚合物太阳能电池通过下法制备：
1）将Cu@Cu-Au纳米颗粒的溶液掺入到聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)的水溶液中，于室温下搅拌30分钟，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)水溶液，其中Cu@Cu-Au纳米颗粒占溶质总质量的0.44%~1.73%；
2）首先将步骤1）中获得的含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)水溶液涂覆在ITO导电玻璃上作为空穴传输层，然后在上述空穴传输层上旋涂聚(3-己基噻吩)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯的混合物作为光活性层，并在150~160℃下热退火10~15分钟，最后在上述光活性层上蒸镀钙/铝电极，得到含有Cu@Cu-Au纳米颗粒的聚合物太阳能电池。
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