JP2008525635A - 化学気相堆積によって基質の上に分散した金属または金属合金のナノ粒子を調製する方法 - Google Patents
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Abstract
金属から、または金属の合金から、たとえば、銀からまたは銀合金から作られたナノ粒子がその表面に分散された、少なくとも1つの表面を含む基質。
化学反応、たとえばNOx脱離反応、を触媒するための基質の使用。
Description
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
または
2NO+2NO2+4NH3→4N2+6H2O
により、固定汚染源に由来する廃水を浄化するために現在使用されている。
−触媒システムのコストを削減させること:一方で触媒充填濃度をかなり減少させ、かつ他方で(貴金属を非貴金属または酸化物に置換する)関係するシステムの化学的性質に影響する能力は、システムのコストをかなり(約5%の予期される節減で)低下させることを可能にする、
−エネルギーのコストを削減させること:CVDによって堆積したナノ構造の触媒の上で遂行された特性評価からの結果は、収率および選択性の点で、そしてまた、触媒反応の活性化温度(少なくとも100℃の温度低下)の点で、触媒効果が既存のテクノロジーと比較して大幅に改善される、したがってエネルギーコストを削減させるであろうと考えることを可能にする:例として、200℃に近い温度でNOのNO2への酸化反応を起こすという事実は、燃料消費量とCO2の生成を劇的に減らすという直接の結果をもつ:目安として、余剰燃料消費量の約50%の減少が予想される、
−耐用期間に関する向上:低い反応温度のもう一つの長所は、より低いエネルギー消費を別として、それらの焼結またはそれらの熱劣化を防ぐことによる触媒の限定された失活である。
−良好なNO2含有量を得るために、ゼオライト材料の上でのアンモニア−SCRプロセスによる、固定源(焼却炉、セメント工場、ガラス工場、発電所、など)から生じるNOxの除去、
−金属ナノ粒子が還元剤を簡単に酸化し、こうしてそれを活性化し、かつ、同時に、上述の、酸化のより進んだ、より反応性のNOx種を生み出す、H−SCRプロセスによる移動源から生じるNO2の除去、および
−金属ナノ粒子が、低温においてさえ、NOxを硝酸塩へ容易に酸化することが可能なNOxトラッププロセスによる移動源から生じるNOxの除去。
−前駆体の化学溶液(単数または複数)を保存するための容器(単数または複数);ナノ粒子が単一の金属から成る場合には、単一の貯蔵容器が準備される;有機金属の前駆体(複数)が共通溶媒に溶解されることができない合金の場合には、数個の貯蔵容器が使われる、
−たとえば、溶液を貯蔵容器に供給するための1個以上の配管または導管によって接続された石油またはディーゼルエンジン注入器タイプの、そして電子制御装置によって駆動される、1個以上の注入器、
−搬送ガスまたは中性の不活性搬送体(たとえば窒素)を供給するための配管または導管、および
−蒸発装置(蒸発器)。
これらの実施例では、20ppi(1インチ当たりの細孔数)のアルミナ−ジルコニアフォームから成る多孔性セラミック基質の上への、または、シリコンウエハから成る平坦な基質の上への銀粒子の堆積を行った。
本実施例では、比較として、実施例1および2からの基質と同じ基質の上へ、以下の条件下で、化学気相堆積(CVD)テクニックによって銀の堆積を行った:
−銀ターゲット:バイアス電圧:−100V、
−圧力:1Pa、
−気体:アルゴン、および
−ターゲット上の電力:10W/cm2。
本実施例では、比較として、堆積が15容量%の水素および85容量%の窒素から成る還元雰囲気の下で遂行するという唯一の違いをもって、実施例1の場合と同じ条件の化学気相堆積テクニックによって、かつ、同じ装置で、銀の堆積を行った。
−走査型電子顕微鏡による実施例1および2からの堆積物の特性評価
実施例1(図1、2、3および4)の場合に、直径50〜100nmの銀のナノ粒子(そのうちのあるものは、合体の開始に入った−それは、直径で数百nmの凝集体の形成によって示された)からなる堆積物が得られた。ナノ粒子の密度は、この実施例では、cm2につき0.3×1011個であった。
酸化性雰囲気(O290%)下での本発明にしたがって、実施例1の条件下で行った堆積物のRBSスペクトルは、2本のピークが重なったシリコンピークにまで減少した、表面に大きな銀のピークを持っていた:これは、堆積物が均一でないこと、そして、光線との直接接触においてシリコン表面の一部を残す銀の島の形で存在することを確認することを可能にした。RBSテクニックはさらに、(1原子%のオーダーの)被膜の全厚みにわたって小さな炭素汚染を立証することを可能にした。この元素は、PVDよって遂行された堆積物の場合には検出されなかった(実施例3)。
本実施例においては、触媒効率は、実施例1(本発明による)および4(本発明によらない)において、異なる雰囲気で、OMCVDによって行われた2種の堆積物に関して試験した。この触媒効率は、気相酸化法において、より具体的には、メタノールの酸化反応に関して、試験した。
あとに続く堆積実施例においては、金属(Ag、RhまたはPt、あるいは、Ag/Rh金属合金)から成る触媒のナノ粒子の堆積を、たとえば20ppiのアルミナ−ジルコニアフォームである多孔性セラミック基質、または400cpsiのアルミナ−セリンハニカム、あるいは、シリコンウエハである平坦な基質の上で行った。より具体的には、実施例6においては、基質は、20ppiのアルミナ−ジルコニアセラミックフォームから作られた多孔性基質であった、実施例7においては、基質は平坦なシリコン基質であり、実施例9においては、基質は平坦なシリコン基質であった、そして、実施例10においては、基質はシリコン基質であった。
−銀に関して:溶媒(メシチレン)に溶解した、ピバル酸銀AgPiv(Ag(tBuCO2))、そこへ、溶解を促進するために分子ジイソプロピルアミン(iPr2NH=[(CH3)2CH]2NH)を添加した。最終的な前駆体濃度は、0.05モル/lであった、
−パラジウムに関して:アセチルアセトンに0.03モル/lの濃度で溶解した、アセチルアセトナトパラジウムPd(C5H7O2)2;
−白金に関して:アセチルアセトンに0.02モル/lの濃度で溶解したアセチルアセトナト白金Pt(C5H7O2)2;および
−ロジウムに関して:トルエンに0.02モル/lの濃度で溶解したアセチルアセトナトロジウムRh(C5H7O2)3。
−走査型電子顕微鏡(FEG−SEM)による、実施例6、7および9(図14、15および16)において行った堆積物の特性評価
この場合、ナノ粒子の密度は、粒子170個/μm2に近かった。触媒充填濃度は、約0.015%(すなわち約150μg/g)であった。
−透過型電子顕微鏡(TEM)によって、およびX線回折によって、実施例10において行った堆積物の特性評価
本実施例では、実施例6からの堆積物の性質を、現場での(in situ)かつ操作中の(operando)赤外線(FTIR)特性評価で示した。
[l] N.ミヨシ(Myioshi)、S.マツモト(Matsumoto)、K.カトー(Katoh)、T.タナカ(Tanaka)、K.ハラダ(Harada)、N.タカハシ(Takahashi)、K.ヨコタ(Yokota)、M.スギウラ(Sugiura)、K.カサハラ(Kasahara)、SAE・テクニカル・ペーパーズ(SAE Technical Papers)シリーズ番号No.950809(1995年)。
[2] M.リヒター(Richter)、R.エッケルト(Eckelt)、B.パーリッツ(Parlitz)、R.フリッケ(Fricke)、Appl. Cat. B: Environmental 151(1998) 129。
[3] L.オルソン(Olsson)、E.フリデル(Fridell)、ジャーナル・オブ・キャタリシス(J.Catal)、210巻(2002年)、340頁。
Claims (53)
- 金属または前記金属の合金のナノ粒子を堆積させる方法であって、前記金属が周期律表の列VIIIBおよびIBからの金属から選択され、1種以上の前駆体から、化学気相堆積(CVD)によって、基質の上に分散され、そこにおいて、その堆積が反応性酸化性気体の50容量%以上を含む気体の存在の中で行われる、方法。
- 金属が銀、ロジウム、白金、パラジウムおよびイリジウムから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記合金がAg、Rh、Pt、PdおよびIrのような周期律表の列VIIIBおよびIBからの金属と他の1種の金属の合金から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- ナノ粒子が炭素または金属酸化物のマトリックスのなかに取り囲まれているか、またはゼオライトと結合している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 気体が70容量%以上、好ましくは100容量%の反応性酸化性気体を含む、請求項1に記載の方法。
- 反応性酸化性気体が酸素、二酸化炭素、オゾン、亜酸化窒素N2O、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 気体が酸化性気体および不活性気体の混合物から成る、請求項1に記載の方法。
- 不活性気体がアルゴン、窒素、ヘリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項7に記載の方法。
- 不活性気体の流量に対する酸化性気体の流量の比率が1より大きい、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記前駆体が、カルボキシル酸金属および金属β−ジケトン酸塩から選択される有機金属前駆体である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記前駆体が金属硝酸塩から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 特に有機金属の、前駆体(単数または複数)が有機溶媒中のこれらの前駆体の溶液の形で使われる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 溶液中の前駆体の濃度が0.01〜0.6モル/lである、請求項1に記載の方法。
- 溶媒が前駆体(単数または複数)の分解温度以下の蒸発温度を持つ、請求項12又は13に記載の方法。
- 溶媒が、標準圧力条件下で、室温でおよび200℃まで液体である有機化合物から選択される、請求項14に記載の方法。
- 溶媒がメシチレン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、n−オクタン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン、エタノール;水;およびそれらの混合物から選択される、請求項15に記載の方法。
- ナノ粒子が銀または銀合金のナノ粒子である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 銀合金が、他の、任意に酸化された、金属および炭素から選択される少なくとも1種の元素と銀との合金から選択される、請求項17に記載の方法。
- 銀以外の金属が白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムのような貴金属から選択される、請求項18に記載の方法。
- 銀の前駆体が式RCO2Ag(式中、Rは1〜10個の炭素原子、好ましくは3〜7個の炭素原子を持つ線状または分岐状アルキル基を表す)のカルボン酸銀およびテトラメチルヘプタンジオナト銀のようなβ−ジケトナト銀から選択される、請求項17〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 銀前駆体がピバル酸銀である、請求項20に記載の方法。
- 銀前駆体が、溶媒の中の溶液の形で使用され、前記溶液がさらにアミンおよび/またはニトリルを含む、請求項20又は21に記載の方法。
- 溶液中の該アミンおよび/またはニトリルの体積濃度が0.1%より大きい、好ましくは0.5%〜10%である、請求項22に記載の方法。
- アミンが、n−ヘキシルアミン、イソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミンおよびジ−イソプロピルアミンのようなモノアミン;ポリアミン;ならびにそれらの混合物から選択される、請求項22又は23に記載の方法。
- ニトリルがアセトニトリル、ワレロニトリル、ベンゾニトリルおよびプロピオニトリルならびにそれらの混合物から選択される、請求項22又は23に記載の方法。
- 堆積が500℃以下またはそれに等しい、好ましくは300℃以下またはそれに等しい、さらに好ましくは250〜290℃の基質温度で行なわれる、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 堆積が大気圧で行われる、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 堆積が真空下で、好ましくは300Pa〜1000Paの圧力で行われる、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 堆積時間が2〜90分、好ましくは5〜30分である、請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法。
- 堆積がプラズマ強化型である、請求項1〜29のいずれか1項に記載の方法。
- 基質が、アルミナ、セリン、ジルコニアのようなセラミック;シリコン;ゼオライト;鋼;ならびに織物から選択される材料で作られる、請求項1〜30のいずれか1項に記載の方法。
- 金属または前記金属の合金のナノ粒子が分散されている少なくとも一つの表面を含み、該金属が周期律表の列VIIIBおよびIBからの金属から選択される、基質。
- 金属が銀、ロジウム、白金、パラジウムおよびイリジウムから選択される、請求項32に記載の基質。
- 前記合金が、Ag、Rh、Pt、PdおよびIrのような周期律表の列VIIIBおよびIBからの金属とお互いの中の1種からとの合金から選択される、請求項32又は33に記載の基質。
- ナノ粒子が銀または銀合金のナノ粒子である、請求項32に記載の基質。
- 銀合金が、銀以外の、任意に酸化された金属、および炭素から選択された、少なくとも1種と銀との合金から選択される、請求項35に記載の基質。
- 銀以外の金属が白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムのような貴金属から選択される、請求項36に記載の基質。
- 炭素および/または酸素がナノ粒子に組み入れられる、請求項32〜37のいずれか1項に記載の基質。
- 前記ナノ粒子が1〜400nm、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜100nm、さらになお良くは5〜50nmの大きさをもつ、請求項32〜38のいずれか1項に記載の基質。
- ナノ粒子がμm2につき10〜500個、好ましくはμm2につき50〜200個の密度を持つ、請求項32〜39のいずれか1項に記載の基質。
- 粒子のいくつかが基質の表面に多孔性不連続膜をつくるために結合する、請求項32〜40のいずれか1項に記載の基質。
- 稠密であるかまたは多孔性である、請求項32〜41のいずれか1項に記載の基質。
- 請求項32〜42のいずれか1項に記載の基質であって、その基質がアルミナ、セリン、ジルコニアのようなセラミック;シリコン;ゼオライト;鋼;ならびに織物から選択される材料から作られる基質。
- 化学反応を触媒する、請求項32〜43のいずれか1項に記載の基質の使用。
- そこにおける化学反応が気相での反応である、請求項44に記載の使用。
- そこにおける化学反応が、メタノールの酸化、オレフィンのエポキシ化、炭化水素の限定的酸化、COの酸化、N2Oの分解、メタノールおよびエタノールのような軽アルコール類の改質のような、好ましくは選択的な、酸化反応である、請求項45に記載の使用。
- そこにおける化学反応が、酸化および/または還元による、NOのような酸化窒素NOxの分解反応である、請求項45に記載の使用。
- 化学反応が、たとえば燃料電池における、気体改質である、請求項45に記載の使用。
- そこにおける反応が空気を浄化するための反応である、請求項45に記載の使用。
- そこにおける化学反応が、たとえば水相におけるような、液相での反応である、請求項44に記載の使用。
- そこにおける反応が水を浄化するための反応である、請求項50に記載の使用。
- そこにおける反応が、たとえば燃料電池の中で起こる水素化反応または脱水素化反応または他の反応である、請求項44記載の使用。
- 水素透過のための膜としての、請求項32〜43のいずれか1項に記載の基質の使用。
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