JP5066492B2 - セルロース繊維を用いた触媒支持体、その製造方法、触媒支持体の表面に直接成長した炭素ナノチューブ及び炭素ナノチューブの表面にナノ金属触媒が担持された担持触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多数のマイクロ細孔を有している多孔性セルロース繊維をナノ金属触媒担持用触媒支持体の材料として用いることで、多様な触媒反応において少量でも触媒反応活性の増加を極大化できるナノ金属担持触媒の製造方法に関し、より詳しくは、所定の長さに切断されたセルロース繊維を特定の処理過程を経て触媒支持体として製造し、前記触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させた後、成長した炭素ナノチューブの表面にナノ金属触媒を担持させるナノ金属担持触媒の製造方法、セルロース繊維触媒支持体を含んでなるナノ金属担持触媒、及びセルロース繊維のナノ金属触媒担持用触媒支持体としての用途に関する。
近年の触媒の研究動向を詳察すると、大きく表面積の広い触媒支持体の開発と、触媒金属のナノサイズ化とに分けられる。その中でも、表面積が広いながらも、製造コストが安価な新しい触媒支持体物質の開発は非常に大きな付加価値を持つと言える。
本発明において、触媒支持体用として使用しようとするセルロース繊維は、身の回りで入手し易い非常に安価な素材であって、自らの表面積と気孔度及び物理的強度に非常に優れていることから、軽量複合材料、吸着及びろ過素材や強化剤などに広く用いられてきた。しかしながら、これまでセルロース繊維を一連の過程を経て触媒支持体として活用しようとする研究は国内外を見渡しても皆無であり、従来の触媒支持体として用いられるメソホラス（ｍｅｓｏｐｈｏｒｏｕｓ）カーボンや活性炭素、カーボンブラックなどの高い製造コストを考慮すると、セルロース繊維の活用は膨大な付加価値を創出すると共に、新たなナノ−バイオ−環境に優しいハイブリッドエネルギー素材を開発するという意味合いを持つ。また、既に特許出願となっている炭素紙の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、化学気相蒸着法を用いて白金ナノ触媒を担持する技術（下記の特許文献１参照）を本発明に適用する場合、触媒活性を更に大きく増加させることができることは自明であると言える。
炭素ナノチューブは、電気伝導度、比表面積、水素貯蔵性に優れており、自らの吸着力に優れているという特性を有しているだけでなく、特有の表面構造により金属粒子を担持する場合、粒子同士の凝集を防止できるという長所から、触媒支持体の用途としての使用が期待される。しかしながら、これまで炭素ナノチューブに関する研究は、主に合成と関連したものが多く、大量生産が困難であることや製造コストの問題から、その応用に関する研究は非常に遅れを取っているのが現状であり、特に炭素ナノチューブを触媒支持体として応用しようとする試みは極めて稀である。
本発明では、非常に簡単、かつ、低コストで済む工程を通じてセルロース繊維触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させ、それに多様なナノ金属触媒（例えば、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン、ルテニウムなど）を担持することで、最終的に、高性能の担持触媒を開発しようとした。ナノ金属触媒の担持のためには、一般に用いられる含浸法ではなく、特許文献１で提示されているような化学気相蒸着法を用いた。これは、化学的気相蒸着法で金属触媒粒子を担持する場合、触媒粒子の大きさが大幅に減少し、触媒粒子の分散度が非常に優れているからである。貴金属である白金触媒は、各種水素化反応や改質反応などに広く用いられ、他の金属触媒に比べて優れた活性を示すにも拘らず、高い製造コストが問題となっている。従って、このような問題を解決するためには、触媒活性相の白金触媒粒子の大きさをナノサイズに最小化し、高分散状態で担持することで、最少の白金触媒含量を用いて触媒活性点の数を最大化することが重要である。そのためには、触媒を支持している触媒支持体の表面積が優れていなければならず、担持過程で触媒金属粒子が触媒支持体の表面で凝集しないようにしなければならない。
これまでセルロース繊維のみを一連の処理工程を経て触媒支持体として活用した例は全くない状態である。類似の研究として、下記の特許文献２ではセルロースマトリクスの間に電気伝導度を示す炭素物質を添加してセルロース複合材料を製造した後、これを燃料電池電極として活用する方法を提示した。また、特許文献３では天然硅藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）、ベントナイト粘土、シリカ、セルロース繊維、トウモロコシ粉、及び水を混合して射出した後、これをペレット状にし、乾燥させた後に焼成して多孔性触媒支持体を製造する方法を提示した。
研究論文としては、Ｋ. Ｒａｊｅｎｄｅｒ Ｒｅｄｄｙらは商用のマイクロ結晶相セルロース（Ｓ. Ｄ. Ｆｉｎｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ., Ｉｎｄｉａ）を活用してこれを触媒金属が溶解されている溶液に含浸させてセルロース支持パラジウム触媒を製造した（下記の非特許文献１参照）。 Ｂ. Ａｚａｍｂｒｅらは商用のマイクロ結晶相セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ）を熱処理して炭素支持体を合成し、これを触媒支持体として適合するように、一連の処理工程を経て支持体表面の親水性を調節するようにした（下記の非特許文献２参照）。
上述したように、セルロース繊維そのものを触媒支持体として使用しようとする研究は未だに試みられておらず、本発明は地球上に豊富に存在する資源であるセルロースを高付加価値の触媒支持体として応用しようとする発明であり、ナノ−バイオ−環境に優しい融合技術として非常に重要な意味を持っていると言える。
韓国特許出願１０-２００７-００１５８０１号
米国特許出願公開ＵＳ２００６／０２８６４３４ Ａ１号
米国特許ＵＳ４、２５３、９９０号
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ２５２（２００６）１２〜１６
Ｊｏｕｒｎａl ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ５５（２０００）１０５〜１１７
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、多数のマイクロ細孔を有している多孔性セルロース繊維をナノ金属触媒担持用触媒支持体の材料として用いることで、触媒の製造コストを低減させると共に、多様な触媒反応において少量でも触媒反応活性の増加を極大化し、反応後に高価のナノ金属触媒成分の収集が容易なナノ金属担持触媒を開発することにある。
上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、表面積と気孔度に優れていながらも、比較的に安価なセルロース繊維を触媒支持体として用いる場合、新たなナノ−バイオ−環境に優しいハイブリッド技術が融合した触媒支持体として利用が可能であるという点に着目して本発明を完成するに至った。
本発明は、セルロース繊維を炭化して触媒支持体を製造する第１段階と、製造された触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させる第２段階と、炭素ナノチューブが成長した触媒支持体の炭素ナノチューブの表面にナノサイズの金属触媒粒子であるナノ金属触媒を担持する第３段階と を含んでなるナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
以下、本発明に係るナノ金属担持触媒の製造方法をより詳細に説明する。
第１段階：セルロース触媒支持体を製造する段階
第１段階：セルロース触媒支持体を製造する段階
セルロース繊維を分離して触媒支持体を製造する段階は、（Ａ）セルロース繊維をマイクロメータ単位の繊維に分離し、分離された繊維を所定の長さに切断する段階と、（Ｂ）切断されたセルロース繊維を炭化させる段階とを含んでなる。
第２段階：炭素ナノチューブを成長させる段階
第２段階：炭素ナノチューブを成長させる段階
前記第１段階により製造されたセルロース触媒支持体に炭素ナノチューブを成長させる段階は、（Ｃ）炭化したセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブ成長用触媒金属を担持する段階と、（Ｄ）炭素ナノチューブ成長用触媒金属が担持されたセルロース触媒支持体の表面に炭素源を供給して炭素ナノチューブを成長させる段階とを含んでなる。
第３段階：炭素ナノチューブにナノ金属触媒を担持する段階
第３段階：炭素ナノチューブにナノ金属触媒を担持する段階
前記第２段階により製造された炭素ナノチューブの表面にナノ金属触媒を担持する段階は、（Ｅ）セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブから炭素ナノチューブ成長用触媒金属成分を除去し、ナノ金属触媒の担持のための前処理を施す段階と、（Ｆ）前処理されたセルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学的気相蒸着法を用いてナノ金属触媒を担持する段階とを含んでなる。
前記のような一連の方法により本発明に係るセルロース触媒支持体にナノ金属触媒が担持されたナノ金属担持触媒を製造する。
また、本発明は、セルロース触媒支持体と、前記触媒支持体に直接成長した炭素ナノチューブと、炭素ナノチューブの表面に担持されたナノ金属触媒粒子とを含んでなるナノ金属担持触媒を提供する。
さらに具体的には、以下のような発明などを提供する。
第一発明では、セルロース繊維を分離して触媒支持体を製造する第１段階と、製造された触媒支持体に炭素ナノチューブを成長させる第２段階と、炭素ナノチューブが成長した触媒支持体にナノ金属触媒を担持する第３段階とを含んでなるナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第二発明では、第一発明を基本とし、さらに、セルロース触媒支持体を製造する第１段階は、（Ａ）セルロース繊維をマイクロメータ単位の繊維に分離し、分離された繊維を所定の長さに切断する段階と、（Ｂ）切断されたセルロース繊維を炭化させる段階と、を含んでなることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第三発明では、第一発明を基本とし、さらに、前記セルロース繊維は、へネケ麻、ケナフ、アバカ、竹、***、亜麻、苧麻、パイナップル、カラムシ及びサイザル麻からなるグループより選択されることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第四発明では、第一発明を基本とし、さらに、炭素ナノチューブを成長させる第２段階は、（Ｃ）炭化したセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブ成長用触媒金属を担持する段階と、（Ｄ）炭素ナノチューブ成長用触媒金属が担持されたセルロース触媒支持体の表面に炭素源を供給して炭素ナノチューブを成長させる段階と、を含んでなることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第五発明では、第四発明を基本とし、さらに、前記（Ｃ）段階は、炭素ナノチューブ成長用触媒金属としてニッケル、コバルト及び鉄からなるグループより選択されるいずれか１つ又は２つ以上の混合金属を前駆体として用いた水溶液を用いて行われることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第六発明では、第一発明を基本とし、さらに、炭素ナノチューブが成長した触媒支持体にナノ金属触媒を担持する第３段階は、（Ｅ）セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブから炭素ナノチューブ成長用触媒金属成分を除去し、ナノ金属触媒の担持のための前処理を施す段階と、（Ｆ）前処理されたセルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いてナノ金属触媒を担持する段階と、を含んでなることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第七発明では、第六発明を基本とし、さらに、前記（Ｅ）前処理を施す段階は、塩酸溶液で処理した後、水洗及び乾燥させ、硝酸と硫酸の混合酸溶液で５０〜７０℃で５〜３６０分間処理して行われることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第八発明では、第一発明を基本とし、さらに、前記ナノ金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とするナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第九発明では、セルロース繊維をマイクロメータ単位の繊維に分離した後、分離された繊維を所定の長さに切断する段階と、切断されたセルロース繊維を熱処理により炭化させてナノ金属触媒担持用触媒支持体として製造する段階と、製造されたセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブ成長用触媒金属を担持した後、一定温度で炭素源を供給して炭素ナノチューブを直接成長させる段階と、炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体を酸で処理した後、化学的気相蒸着法を用いてナノ金属触媒を担持する段階と、を含んでなるナノ金属担持触媒の製造方法を提供する。
第十発明では、セルロース触媒支持体と、前記触媒支持体に直接成長した炭素ナノチューブと、炭素ナノチューブの表面に担持されたナノ金属触媒粒子と、を含んでなるナノ金属担持触媒を提供する。
第十一発明では、第十発明を基本とし、さらに、前記セルロース繊維は、へネケ麻、ケナフ、アバカ、竹、***、亜麻、苧麻、パイナップル、カラムシ及びサイザル麻からなるグループより選択されることを特徴とするナノ金属担持触媒を提供する。
第十二発明では、第十発明を基本とし、さらに、前記ナノ金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とするナノ金属担持触媒を提供する。
第十三発明では、ナノ金属触媒担持用触媒支持体の製造方法であって、セルロース繊維をマイクロメータ単位に分離する段階と、分離されたセルロース繊維を所定の単位に切断する段階と、切断されたセルロース繊維を熱処理して炭化させる段階と、を含んでなるナノ金属触媒担持用セルロース触媒支持体の製造方法を提供する。
第十四発明では、第十三発明を基本とし、さらに、前記セルロース繊維は、へネケ麻、ケナフ、アバカ、竹、***、亜麻、苧麻、パイナップル、カラムシ及びサイザル麻からなるグループより選択されることを特徴とするナノ金属触媒担持用セルロース触媒支持体の製造方法を提供する。
第十五発明では、第十三発明を基本とし、さらに、前記分離されたセルロース繊維は１〜２ｍｍに切断し、切断されたセルロース繊維を水素：窒素の体積比が１：１の雰囲気で５００〜１５００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、収得物を５００〜１５００℃で０.５〜２時間熱処理して触媒支持体として製造する段階を更に含んでなることを特徴とするナノ金属触媒担持用セルロース触媒支持体の製造方法を提供する。
第十六発明では、第十三発明を基本とし、さらに、前記ナノ金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とするナノ金属触媒担持用セルロース触媒支持体の製造方法を提供する。
第十七発明では、ナノ金属触媒を担持するための触媒支持体用セルロース繊維を提供する。
第十八発明では、第十七発明を基本とし、さらに、へネケ麻、ケナフ、アバカ、竹、***、亜麻、苧麻、パイナップル、カラムシ及びサイザル麻からなるグループより選択されることを特徴とするセルロース繊維。
第十九発明では、第十七発明を基本とし、さらに、前記ナノ金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とするセルロース繊維を提供する。
本発明は従来の触媒支持体として一般に用いられるシリカ、アルミナ、ゼオライト、多様な炭素系の触媒支持体などに替わる新しい多孔性触媒支持体の開発に関するものであり、既存の多様な不均一系触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）の一般的な触媒支持体として用いられるγ-アルミナに比べて原価が略１／１３０であり、シリカに比べて原価は略１／３１０であり、カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）に比べて原価が１／１５０である、顕著に安価なセルロース素材を触媒支持体として用いる。本発明に係るセルロース繊維を用いた触媒支持体の製造方法は、工程が非常に単純、かつ、簡単であるので、製造コストの面でも非常に有利であるという効果を奏する。それだけでなく、本発明に係るセルロース繊維は自ら多くの細孔を有しており、広い表面積（へネケ麻の場合、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇ以上）により、触媒支持体として適用される際に多様な触媒反応に非常に有利である。
本発明において、セルロース繊維を触媒支持体として用いると共に、特許文献１に開示されているように、炭素ナノチューブの直接成長技術及び化学気相蒸着法を用いたナノ金属触媒の担持技術を応用することで、高付加価値の触媒を達成するようになり、特に触媒の性能向上を図ることができる。
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明に係るナノ金属担持触媒の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な一実施形態に係る概略図である。
本発明のナノ金属担持触媒の製造方法は、（Ａ）セルロース繊維をマイクロメータ単位の繊維に分離し、分離された繊維を所定の長さに切断する段階と、（Ｂ）切断されたセルロース繊維を熱処理により炭化させてナノ金属触媒担持用触媒支持体として製造する段階と、（Ｃ）炭化したセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブ成長用触媒金属を担持する段階と、（Ｄ）炭素ナノチューブ成長用触媒金属が担持されたセルロース触媒支持体の表面に炭素源を供給して炭素ナノチューブを成長させる段階と、（Ｅ）セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブから炭素ナノチューブ成長用触媒金属成分を除去し、ナノ金属触媒の担持のための前処理を施す段階と、（Ｆ）前処理されたセルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学的気相蒸着法を用いてナノ金属触媒を担持する段階とを含んでなる。
（Ａ）段階は、セルロース原試料を触媒支持体の形態に製作するために、数マイクロメータの厚さの細い繊維に分離した後、一定の長さに切断する段階である。
セルロース原試料としては、へネケ麻（ｈｅｎｅｑｕｅｎ;龍舌蘭）、ケナフ（ｋｅｎａｆ）、アバカ（ａｂａｃａ）、竹（ｂａｍｂｏｏ）、***（ｈｅｍｐ）、亜麻（ｆｌａｘ）、苧麻（ｊｕｔｅ）、パイナップル、カラムシ（ｒａｍｉｅ）、サイザル（ｓｉｓａｌ）麻などを用いることができ、これらを直径数十〜数百μｍの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さに切断する。
（Ｂ）段階は、切断されたセルロース繊維を一連の前処理過程を経て炭化させて触媒支持体として製造する段階である。
前記（Ａ）段階により触媒支持体の形態に製作されたセルロース繊維を水素：窒素＝１：１の雰囲気で５００〜１５００℃まで５〜２０℃／分の昇温速度で加熱した後、続いて５００〜１５００℃で０.５〜２時間維持することで、炭化した状態の触媒支持体を製造する。この過程でセルロース繊維が有している不純物成分が除去されて繊維自らの壁厚さが減少し、不純物（主に、ワックス、脂肪成分）が存在していた空間は内部気孔に維持される。
次に、セルロース触媒支持体の表面の濡れ性を増加させるために、セルロース触媒支持体を０.１〜０.５ｍｏｌの硫酸水溶液に浸した後、−０.１５〜１.３Ｖで掃引速度（ｓｗｅｅｐ ｒａｔｅ）を５０ｍＶ／sにして１０〜６０サイクル処理した。ここで、硫酸水溶液の濃度はセルロース触媒支持体の材質及び構造によって異なり、０.１ｍｏｌより低ければ表面処理効果が低下し、０.５ｍｏｌより大きければセルロース触媒支持体を腐食させるおそれがある。適用電圧の範囲は、−０.１５〜１.３Ｖの間であり、これ以上の範囲ではセルロース支持体の損傷をもたらし得る。処理する回数も触媒支持体の材質や硫酸溶液の濃度によって調節され、１０サイクル以下では処理効果が殆どなく、６０サイクル以上では表面の損傷をもたらし得る。
（Ｃ）段階は、炭化したセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させるために、触媒金属であるニッケル、コバルト、鉄又はこれらの混合物金属粒子を担持する段階である。
前記（Ｂ）段階において、硫酸処理後に乾燥したセルロース触媒支持体をナイトレート又はアセテート系のニッケル、コバルト、鉄化合物、又はこれらの混合物を前駆体として用いて濃度が０.１〜１ｍｏｌの水溶液に浸した後、超音波を加える段階を１〜１０回繰り返して金属粒子をセルロース触媒支持体の表面に均等に分散させる。ここで前駆体溶液の濃度が０.１ｍｏｌ以下であれば、セルロース触媒支持体の表面への担持が困難になり、１ｍｏｌ以上の場合には担持量は大きくても金属粒子が大きい塊状になる傾向が強まる。担持回数の増加により、セルロース触媒支持体の表面の金属担持量が増加し、担持段階を繰り返す場合には途中で大気中で乾燥させる過程を経て金属粒子が効果的に担持されるようにする。
（Ｄ）段階は、セルロース触媒支持体の表面に気相の炭素源を供給し、適正温度を維持することで、炭素ナノチューブを成長させる段階である。
前記（Ｃ）段階において、ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの混合物が担持されたセルロース触媒支持体を加熱炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）内に位置する石英管（Ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ）の中央に設置し、内部の圧力は６〜１０Ｔｏｒｒに減圧した状態で３０分以上維持することで、石英管内部の不純物を除去する。続いて、常温で５０〜３００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、以下、「ｓｃｃｍ」という）の窒素を１時間以上流して内部を非活性状態にする。窒素の流量が５０ｓｃｃｍ以下と少なければ、石英管内の流れが不均一になるおそれがあり、３００ｓｃｃｍ以上の場合には、反応が起こるための滞留時間を確保し難い。
次に、酸化物状態のニッケル、コバルト、鉄又はこれらの混合物金属の還元及び金属の前駆体化合物から官能基を除去し、純粋な触媒金属のみを残すために、３０〜１５０ｓｃｃｍの水素を更に流しながら、金属成分の還元温度（４００〜５００℃）まで上昇させた後、この温度で２時間維持して金属成分の完全な還元が起こるようにする。続いて、温度を１０℃／分の速度で継続的に上昇させる。その後、石英管内部の温度が炭素ナノチューブの活発な成長が起こる６００〜８００℃に到達する時点で炭素源として用いられたメタン、ベンゼン、エタノール、キシレン（２〜３００ｓｃｃｍ）などを流すと、セルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブが成長し始める。用いられた炭素源のうち、分子内の炭素数が多いほど、流量を２〜３ｓｃｃｍに近く減少させ、メタンのように炭素数が少ない場合には１００ｓｃｃｍ以上の高い流量を適用するのが有利になる。この状態で１０分〜６時間維持し、反応時間は用いられた炭素源と所望の炭素ナノチューブの成長形態（長さ、密度、太さなど）に応じて調節する。
（Ｅ）段階は、セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブから触媒として用いられたニッケル、コバルト、鉄又はこれらの混合物金属を除去し、ナノ金属触媒の担持のために、炭素ナノチューブの表面を前処理する段階である。
前記（Ｄ）段階において、セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブで触媒として用いられたニッケル、コバルト、鉄又はこれらの混合物成分を除去するために塩酸処理を施すが、炭素ナノチューブが成長した状態のセルロース触媒支持体を塩酸溶液（６〜１０ｍｏｌ）に浸し、６〜２４時間維持した後、蒸留水で洗って１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥させる。前記オーブン温度が１００℃以下の場合には水分が除去され難く、１２０℃以上になると、試料の変形をもたらすおそれがあり、少なくとも１２時間、多くは２４時間乾燥させることで、水分を完全に除去できる。塩酸溶液の濃度が６ｍｏｌ以下の場合には処理効果が低下し、１０ｍｏｌ以上の場合にはセルロース触媒支持体の表面を腐食させるおそれがある。
その後、炭素ナノチューブの表面の濡れ性を向上させ、酸化基を置き換え、ナノ金属触媒の効果的な蒸着のための欠陥を作るために、混合酸溶液（１４Ｍの硝酸と９８％の硫酸を体積比１：１で混合）に試料を浸し、５０〜７０℃で還流させながら、５〜３００分間処理させる。混合酸溶液は、硝酸と硫酸を１：１で混合した場合に最も処理効果に優れており、混合酸溶液の濃度が前記値より低ければ、処理効果が低下し、逆に、高い場合には表面を深刻に腐食させ得る。常温でも処理効果が現れるが、適用温度が５０℃以上である場合に処理効果に優れ、７０℃以上では混合酸の深刻な気化が起こり得る。処理時間は炭素ナノチューブ及び炭素紙の構造に応じて変化させ、軽い欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の形成には５分前後に調節する。３００分以上の処理では、セルロース触媒支持体及び炭素ナノチューブの深刻な変形を起こし得る。処理された試料は、蒸留水で複数回洗い、１００〜１２０℃のオーブンで１２〜２４時間乾燥させて水分を除去する。
（Ｆ）段階は、セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学的気相蒸着法を用いてナノ金属触媒を担持する段階である。
ナノ金属触媒としては、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上を用いることができる。
前記（Ｅ）段階において、炭素ナノチューブが成長したセルロース支持体を石英管の中央に位置させ、前記（Ｃ）段階と同様に、１００〜１２０℃で圧力を６〜１０Ｔｏｒｒに３０分間維持して石英管内の不純物を除去した後、それに窒素（５０〜３００ｓｃｃｍ）を流しながら、１時間以上維持する。化学気相蒸着法を用いたナノ金属触媒の担持のために、石英管内部の温度を１０℃／分の昇温速度で８０〜３００℃まで変化させ、反応温度に到達する時点で気相のナノ金属触媒の前駆体を流し始めることで、炭素ナノチューブの表面にナノ金属触媒粒子が担持されるようにする。
セルロース触媒支持体の上に成長した炭素ナノチューブの表面にナノ金属触媒粒子を担持するために、オーブン内に設置されている気化器にナノ金属触媒の前駆体を入れ、６０〜８０℃で加熱して前駆体が気化するようにする。
その後、前駆体の温度が一定温度に到達すれば、石英管の内側に直接流していた窒素が気化器を介して流れるように経路を変更することで、気相のナノ金属触媒の前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置するセルロース触媒支持体まで伝達されるようにし、気化器が位置するオーブンと石英管を加熱する加熱炉を連結する連結管の温度を同一に維持し、ナノ金属触媒の前駆体が石英管内に流れ始める時点はセルロース触媒支持体の温度が反応温度に到達する時点と一致するようにする。
より好ましくは、前駆体の温度が６０〜８０℃に到達すれば、石英管の内側に直接流していた窒素（１０〜３００ｓｃｃｍ）が気化器を介して流れるように経路を変更することで、気相のナノ金属触媒の前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置するセルロース触媒支持体まで伝達されるようにする。このとき、気化器が位置するオーブンと石英管を加熱する加熱炉を連結する連結管の温度も前駆体の完全な気化が起こる６０〜８０℃に維持し、ナノ金属触媒の前駆体が石英管内に流れ始める時点はセルロース触媒支持体の温度が反応温度である８０〜３００℃に到達する時点と一致するようにし、この温度で一定時間（０.５〜２４時間）維持する。反応時間は担持しようとするナノ金属触媒の担持量に応じて調節し、担持量を最大にしようとする場合には２４時間以上に維持することもできる。
本発明の結果として、セルロース繊維を触媒支持体として用い、それに炭素ナノチューブを直接成長させた後、ナノ金属触媒を担持した担持触媒は従来のアルミナ又はカーボンブラックなどの触媒支持体を用い、一般的な含浸法を用いて製造された担持触媒に比べて製造コストが顕著に減少した。また、触媒支持体として用いられるセルロース繊維の優れた気孔度と表面積により、触媒反応面積が大きく増加し、化学気相蒸着法によりナノ金属触媒の粒子を高分散状態で担持できるようになり、これにより、触媒活性点が大きく増加し、少量のナノ金属触媒の前駆体を使用するだけでも優れた性能の触媒が製作可能である。
以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施形態を提示するが、下記の実施形態は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するのはもちろんである。
<実施形態>
実施例１
<実施形態>
実施例１
（Ａ）へネケ麻（ｈｅｎｅｑｕｅｎ;龍舌蘭）を触媒支持体の形態に製作するために、直径数十〜数百μｍの厚さの細い繊維に分離した後、これを液体窒素に含浸させた状態で１〜２ｍｍの長さに切断した。用いる繊維は、断面の直径を数μｍ前後に分離する場合、表面積の増加により、更に有利になるが、本発明では手作業の特性上、数十〜数百μｍの厚さに分離した。
（Ｂ）前記（Ａ）段階により一定の厚さと長さに切断されたセルロース繊維を水素：窒素＝１：１の雰囲気で７００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した後、続いて７００℃で３０分間維持することで、炭化した状態の触媒支持体を製造した。その後、セルロース触媒支持体を０.１ｍｏｌの硫酸水溶液に浸した後、−０.１５〜１.３Ｖで掃引速度を５０ｍＶ／ｓにし、６０サイクル処理した。処理されたセルロース触媒支持体を走査顕微鏡で分析し、その結果を図２に示した。
（Ｃ）前処理されたセルロース支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させるために、硫酸処理後に乾燥したセルロース触媒支持体をナイトレート又はアセテート系のニッケルを前駆体として用いた０.１ｍｏｌ濃度の水溶液に浸した後、超音波を加える段階を３回繰り返して金属粒子をセルロース触媒支持体の表面に均等に分散させた。金属粒子が担持されたセルロース触媒支持体の表面を走査顕微鏡で分析し、その結果を図３に示した。
（Ｄ）ニッケル粒子が担持されたセルロース触媒支持体を加熱炉内に位置する石英管の中央に設置し、内部の圧力は１０Ｔｏｒｒに減圧した状態で３０分以上維持して石英管内部の不純物を除去した。その後、常温で１００ｓｃｃｍの窒素を１時間以上流し、内部を非活性状態にした。
次に、酸化物状態であるニッケル金属の還元のために、１００ｓｃｃｍの水素を更に流しながら、金属成分の還元温度である５００℃まで上昇させた後、この温度で２時間維持して金属成分の完全な還元が起こるようにした。続いて温度を１０℃／分の速度で継続的に上昇させ、７００℃に到達する時点で炭素源であるアセチレンを２ｓｃｃｍ流してセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させた。炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体を走査顕微鏡で分析し、その結果を図４に示した。
（Ｅ）セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブで触媒として用いられたニッケル金属成分を除去するために、セルロース電極を６ｍｏｌの塩酸溶液に浸し、２４時間維持した後、蒸留水で洗い、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。
その後、１４Ｍの硝酸と９８％の硫酸を体積比１：１で混合した混合酸溶液に試料を浸し、５０〜７０℃で還流させながら、５分間処理した。
（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｅ）段階を経て炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体を石英管の中央に位置させ、前記（Ｃ）段階と同様に、１１０℃で圧力を１０Ｔｏｒｒに３０分間維持して石英管内の不純物を除去した後、それに１００ｓｃｃｍの窒素を流しながら、１時間以上維持した。化学的気相蒸着法を用いた白金触媒の担持のために、石英管内部の温度を１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで変化させ、反応温度に到達する時点で気相の白金前駆体を流し始めることで、炭素ナノチューブの表面に白金触媒粒子が担持されるようにした。
オーブン内に設置されている気化器に白金前駆体を入れ、６０℃で加熱して前駆体が気化するようにした。前駆体の温度が６０℃に到達すると、石英管の内側に直接流していた１００ｓｃｃｍの窒素が気化器を介して流れるように経路を変更することで、気相の白金前駆体が運搬気体である窒素の流れに沿って石英管内に位置するセルロース触媒支持体まで伝達されるようにした。このとき、気化器が位置するオーブンと石英管を加熱する加熱炉を連結する連結管の温度も前駆体の完全な気化が起こる６０℃に維持し、白金前駆体が石英管内に流れ始める時点はセルロース触媒支持体の温度が１４０℃に到達する時点と一致するようにし、この温度で２時間維持させた。白金触媒がセルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブに担持された担持触媒を透過電子顕微鏡で分析し、その結果を図５に示した。
図５に示すように、前記のような工程により製造された担持触媒は、セルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを直接成長させ、このとき、表面構造が改善された炭素ナノチューブの表面にナノ白金触媒粒子が担持されることを確認した。
比較例１
比較例１
従来の炭素系触媒支持体として最も一般に用いられるカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２、Ｃａｒｂｏｔ）を１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させて水分を除去した後、触媒支持体として用いた。
乾燥した０.１gのカーボンブラック触媒支持体を用いて前記実施例１の（Ｆ）段階と同一の化学気相蒸着法で白金触媒を担持して担持触媒を製造した。
比較例２
比較例２
不均一系触媒の最も一般的な触媒支持体の１つであるγ-Ａｌ２Ｏ３（９７.７％、ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ.）を１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させて水分を除去した後、触媒支持体として用いた。
乾燥した０.１ｇのγ-Ａｌ２Ｏ３を用いて前記実施例１の（Ｆ）段階と同一の化学気相蒸着法で白金触媒を担持して担持触媒を製造した。
試験例１.ＢＥＴ表面積、細孔体積及び細孔面積の測定
試験例１.ＢＥＴ表面積、細孔体積及び細孔面積の測定
前記実施例１の（Ｂ）段階により製造されたセルロース触媒支持体と（Ｄ）段階により炭素ナノチューブが成長した状態のセルロース触媒支持体、比較例１で乾燥により水分が除去された状態のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２、Ｃａｒｂｏｔ）触媒支持体、及び比較例２で乾燥により水分が除去された状態のγ-Ａｌ２Ｏ３触媒支持体のＢＥＴ表面積 、細孔体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）及び細孔面積 （ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ aｒｅａ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
前記表１に示すように、実施例１の（Ｂ）段階により熱処理を経たへネケ麻セルロース触媒支持体は、比較例１のカーボンブラック及び比較例２のγ-Ａｌ２Ｏ３触媒支持体と類似の範囲の表面積を有しているが、細孔体積と細孔面積が顕著に大きい値を示した。従って、実施例１のへネケ麻セルロース触媒支持体が有しているこのような細孔特性は触媒反応に非常に有利に作用するので、触媒支持体として用いるのに非常に優れていることが分かる。また、実施例１の（Ｄ）段階により炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体の場合、（Ｂ）段階により製造されたセルロース触媒支持体に比べて炭素ナノチューブの成長による表面積の増加が大きく現れる一方、細孔体積と細孔面積の値には殆ど変化がないことが分かる。これは、炭素ナノチューブ自らの微細細孔によって細孔体積と細孔面積が増加し得るが、炭素ナノチューブの成長過程でセルロース支持体表面の微細細孔の一部が塞がることもあるので、２通りの影響が互いに相殺効果を発揮したものと考えられる。
試験例２.担持触媒のＣＯ化学吸着の分析
試験例２.担持触媒のＣＯ化学吸着の分析
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造されたそれぞれの白金担持触媒に対する触媒質量当たりのＣＯ吸着量を測定し、その結果を図６に示した。
図６に示すように、実施例１の炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体の場合、一般的な商用の支持体である比較例１のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２、Ｃａｒｂｏｔ）又は比較例２のγ-Ａｌ２Ｏ３触媒支持体と比較して単位白金質量当たりのＣＯ吸着量は類似に得られたが、担持触媒の質量全体に当たる白金の吸着量はカーボンブラックの場合より１.４倍、そしてγ-Ａｌ２Ｏ３場合より１.２１倍高くなることが分かる。これは、炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体の場合、カーボンブラックとγ-Ａｌ２Ｏ３の場合に比べて単位触媒質量当たりの表面積が大きく現れるので、ここに担持できるナノ白金触媒粒子の量が増加し、結果として、白金触媒の活性相に吸着するＣＯの量が増加するからである。一方、単位白金質量当たりのＣＯ吸着量は、前記３種類の触媒支持体の場合にいずれも類似に現れており（白金担持量は、ｉｃｐ-ｏｅｓ成分分析で測定）、これは同一の化学気相蒸着法を用いて担持された触媒の場合、白金粒子の大きさと分布が３種類のいずれの場合にも類似に現れるからである。
試験例３.メタンの二酸化炭素改質反応試験
試験例３.メタンの二酸化炭素改質反応試験
前記実施例１、比較例１及び比較例２で製造されたそれぞれの担持触媒を用いてメタンの二酸化炭素改質反応を下記のような方法で行い、その結果を互いに比較した。
実施例１で製造された炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体を用いた白金担持触媒、比較例１で製造されたカーボンブラック触媒支持体を用いた白金担持触媒、及び比較例２で製造されたγ-Ａｌ２Ｏ３触媒支持体を用いた白金担持触媒を１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた後、それぞれの０.１ｇの担持触媒をメタンの二酸化炭素改質反応を行うための反応器に入れた。触媒が充填された反応器に５０ｓｃｃｍの窒素を流しながら、１０℃／分の昇温速度で反応温度である７００℃まで昇温させた。反応器が反応温度に到達すると、メタンと二酸化炭素のモール比を１：１にして、それぞれ２０ｓｃｃｍを反応器の内部に流した。前記反応条件で７２時間改質反応を行い、反応器の出口から出る気体はガスクロマトグラフィシステムに直接連結して熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ;ＴＣＤ）と炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＦＩＤ）を用いて成分分析を行った。ガスクロマトグラフィ結果からそれぞれの触媒に対する反応時間当りの転換率を計算し、その結果を図７に示した。
図７に示すように、時間の経過に伴う改質反応活性を詳察すると、実施例１の炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体の場合、反応初期から反応４８時間経過後の間で最も高い値を示し、その後、比較例１のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２、Ｃａｒｂｏｔ）、次いで、比較例２のγ-Ａｌ２Ｏ３触媒支持体の順となった。あらゆる触媒支持体で反応時間の経過によって触媒活性の減少現象が現れたが、これは改質反応が７００℃の高温で行われるので、白金ナノ触媒の一部で凝集（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）する現象が生じ、また改質反応の副産物として触媒の表面にコークス成分が沈積して触媒活性相を遮るからであると考えられる。
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明に係る技術的思想の範囲から逸脱しない範囲内で様々な変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
Claims (12)
- セルロース繊維を炭化して触媒支持体を製造する第１段階と、
製造された触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させる第２段階と、
炭素ナノチューブが成長した触媒支持体の炭素ナノチューブの表面にナノサイズの金属触媒粒子であるナノ金属触媒を担持する第３段階と
を含んでなるナノ金属担持触媒の製造方法。 - セルロース繊維を炭化して触媒支持体を製造する第１段階は、
（Ａ）セルロース繊維を数マイクロメータの厚さの繊維に分離し、分離された繊維を所定の長さに切断する段階と、
（Ｂ）切断されたセルロース繊維を炭化させる段階と
を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。 - 前記セルロース繊維は、へネケ麻、ケナフ、アバカ、竹、***、亜麻、苧麻、パイナップル、カラムシ及びサイザル麻からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。
- 製造された触媒支持体の表面に炭素ナノチューブを成長させる第２段階は、
（Ｃ）炭化したセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブ成長用触媒金属を担持する段階と、
（Ｄ）炭素ナノチューブ成長用触媒金属が担持されたセルロース触媒支持体の表面に炭素源を供給して炭素ナノチューブを成長させる段階と
を含んでなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。 - 前記（Ｃ）段階は、炭素ナノチューブ成長用触媒金属としてニッケル、コバルト及び鉄からなるグループより選択されるいずれか１つ又は２つ以上の混合金属を前駆体として用いた水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項４に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。
- 炭素ナノチューブが成長した触媒支持体の炭素ナノチューブの表面にナノサイズの金属触媒粒子であるナノ金属触媒を担持する第３段階は、
（Ｅ）セルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブから炭素ナノチューブ成長用触媒金属成分を除去し、ナノ金属触媒の担持のための前処理を施す段階と、
（Ｆ）前処理されたセルロース触媒支持体の表面に成長した炭素ナノチューブの表面に化学気相蒸着法を用いてナノ金属触媒を担持する段階と
を含んでなることを特徴とする請求項１から５のいずれか一に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。 - 前記（Ｅ）前処理を施す段階は、塩酸溶液で処理した後、水洗及び乾燥させ、硝酸と硫酸の混合酸溶液で５０〜７０℃で５〜３６０分間処理して行われることを特徴とする請求項６に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。
- 前記ナノ金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノ金属担持触媒の製造方法。
- セルロース繊維を数マイクロメータの厚さの繊維に分離した後、分離された繊維を所定の長さに切断する段階と、
切断されたセルロース繊維を熱処理により炭化させて触媒支持体として製造する段階と、
製造されたセルロース触媒支持体の表面に炭素ナノチューブ成長用触媒金属を担持した後、一定温度で炭素源を供給して炭素ナノチューブを直接成長させる段階と、
炭素ナノチューブが成長したセルロース触媒支持体を酸で処理した後、化学的気相蒸着法を用いてナノサイズの金属触媒粒子であるナノ金属触媒を担持する段階と
を含んでなるナノ金属担持触媒の製造方法。 - セルロース繊維を炭化して製造された触媒支持体と、
前記触媒支持体の表面に直接成長した炭素ナノチューブと、
炭素ナノチューブの表面に担持されたナノサイズの金属触媒粒子であるナノ金属触媒粒子と
を含んでなるメタンの二酸化炭素改質反応に用いられるナノ金属担持触媒。 - 前記セルロース繊維は、へネケ麻、ケナフ、アバカ、竹、***、亜麻、苧麻、パイナップル、カラムシ及びサイザル麻からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１０に記載のナノ金属担持触媒。
- 前記ナノ金属触媒は、白金、パラジウム、コバルト、モリブデン及びルテニウムからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のナノ金属担持触媒。
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