JP5709954B2 - 金属−炭素複合体担持触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は同時気化法を用いた水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法に関し、更に詳しくは、同時気化法によるコアシェル構造の金属−炭素複合体が炭素でコーティングされた酸化物系支持体の表面に担持されることで、高温での触媒反応でも凝集現象なしに優れた耐久性を維持できる水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法に関する。

近年、クリーンエネルギーとして水素の重要性が増すにつれ、エネルギー源として水素の商用化に最も大きな障害となる水素製造工程用触媒に対する関心が高まっている。

触媒は反応速度を調節する物質であって、水素製造工程など化学工程において非常に重要な機能を果たす。水素製造工程など大部分の化学工程で用いられる触媒素材のうち、特に、白金、金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒は他の金属触媒と比較するとき、優れた性能を発揮するが、価格が非常に高いという短所がある。また、触媒反応中に失活しやすいという特性により、その使用は制限的である。このような貴金属触媒は、反応表面積を増加させるために、多くの支持体（support）を用いる不均一系（heterogeneous）触媒として用いられるが、反応中に凝集しやすかったり、反応中の腐食などによって損失しやすかったりする現象がしばしば発生する。従って、最近、このような問題を克服するための研究が多様な方向から行われている。

下記の特許文献１は、多孔性イットリア安定化ジルコニア担体に担持されたニッケル触媒、その製造方法及び前記触媒を用いたエタノールの自己熱改質反応（Autothermal Reforming）による水素製造方法について開示している。前記特許は、ゾル−ゲル法により水和及び縮合した後、水熱重合法により製造されたジルコニア担体に対してニッケルが担持されたことを特徴とするものであって、同時気化法という単純な工程により高性能／高耐久性の水素製造工程用金属−炭素複合体担持触媒を提供する本発明とは異なるものである。

また、下記の特許文献２は、イオン溶液状態で混合してリチウムマンガン酸化物−炭素ナノ複合体を製造する技術を開示している。前記特許のように複合体の合成を行うためには、溶液反応、結晶の成長、テンプレート成分の除去のための強酸、強アルカリ処理工程及び合金化のための熱処理など多様な工程を経なければならないという問題がある。

韓国登録特許第１０−０９８０５９０号公報 韓国公開特許第１０−２０１１−０１３９９９４号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、スケールアップによる変数が発生しないため、大量生産に適しており、従来技術に比べて工程が単純な同時気化法と酸化物系支持体の表面を炭素でコーティング処理する方法を用いて酸化物系支持体に対する金属−炭素複合体の担持効率を最大化し、高温、長期間、酸性及びアルカリ性などの苛酷な反応工程に適用する場合にも、金属粒子が凝集又は脱落することなく、腐食現象が発生しない高性能／高耐久性を有する水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒を製造する方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（Ｓ１）酸化物系の支持体表面を炭素でコーティングして炭素層を形成した後、反応器の内部に前記支持体を位置させる工程と、（Ｓ２）それぞれの気化器内で、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及び金からなる群より選択される１つ以上の金属の金属前駆体及び炭素シェルの形成のための有機物前駆体を気化させる工程と、（Ｓ３）それぞれの気化した金属前駆体及び有機物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記支持体が位置する反応器に供給する工程と、（Ｓ４）前記反応器を加熱した後、温度を一定に維持して酸化物系の支持体に担持された金属−炭素複合体を合成する工程とを含む水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法を提供する。

また、本発明は、金属をコアとし、炭素がシェルを形成し、前記シェルがコアの一部又は全部を覆う構造であるコアシェル構造の金属−炭素複合体が、表面が炭素層でコーティングされた酸化物系の支持体に担持された水素製造工程用金属−炭素複合体担持触媒を提供する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の一側面によれば、本発明の水素製造工程用金属−炭素複合体担持触媒の製造方法は、（Ｓ１）酸化物系の支持体表面を炭素でコーティングして炭素層を形成した後、反応器の内部に前記支持体を位置させる工程と、（Ｓ２）それぞれの気化器内で金属前駆体及び炭素シェルの形成のための有機物前駆体を気化させる工程と、（Ｓ３）それぞれの気化した金属前駆体及び有機物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記支持体が位置する反応器に供給する工程と、（Ｓ４）前記反応器を加熱した後、温度を一定に維持して酸化物系の支持体に担持された金属−炭素複合体を合成する工程とを含む。

前記酸化物系の支持体は、金属−炭素複合体を担持するためのものであり、１１０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させて準備する。前記酸化物系の支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト及びＭＣＭ−４１からなる群より選択される１つ以上のものであってもよく、前記酸化物系の支持体は多孔性であってもよい。

金属−炭素複合体は、酸化物系の支持体表面に担持しにくいという短所があるので、担持効率を最大化するために、本発明の具体例は、酸化物系の支持体表面を炭素でコーティングして炭素層を形成する工程を含む。炭素コーティングは、メタン、アセチレン、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される１つ以上の有機物前駆体からなることができる。前記酸化物系の支持体表面を炭素でコーティングして炭素層を形成する方法としては、有機物前駆体が入っている気化器の温度を一定温度まで昇温する方法をとることができる。気化器の温度は、選択される前駆体の種類によって異なり得る。例えば、エタノールの場合は、７５℃程度が好ましい。このとき、酸化物系の支持体が置かれた反応器の温度は４００〜１０００℃の範囲で、好ましくは６００〜７００℃まで昇温できる。４００℃未満であれば、コアシェル構造体（金属−炭素複合体）が合成されず、１０００℃を超える温度でも合成が可能であるが、反応器の素材に石英（クォーツ）ではないアルミナチューブなどを用いなければならない。気化器の温度が最終温度に到達し、反応器の温度が４００〜１０００℃に到達した時点で気化器のコックを開放すると同時に、気化器の内部に窒素ガス（３０ｓｃｃｍ）を流すことで、気化した状態の有機物前駆体が酸化物系の支持体が置かれた反応器まで流れるように維持し、この状態で１０分〜６時間維持すれば、酸化物系の支持体表面に炭素層を形成できる。このとき、有機物前駆体を流す時間が１０分未満である場合、炭素層の形成が非常にかすかであり、時間が経つにつれ、炭素層の厚さが増加するようになる。約１時間以上で支持体表面の大部分が炭素層により覆われるようになり、炭素層の厚さを増加させる必要がある場合には、これ以上の時間に維持できる。炭素層の性状は、前記有機物前駆体の種類及び工程温度を変化させることによって制御でき、前記炭素層は、多孔性の形態で形成させることができる。

また、表面積の広い支持体を用いることが担持の効果を最大化できるので、表面積の広い支持体を用いることが好ましい。支持体に担持された金属−炭素複合体は、一般に改質反応、熱分解反応、水素化／脱水素化反応などの各種の触媒反応に適用されることができる。

本発明の一具体例によれば、前記（Ｓ１）工程で酸化物系の支持体表面を炭素でコーティングした後、追加でＮ−ドーピング又はオゾンで表面を処理する工程を更に含むことができる。

金属−炭素複合体は、炭素でコーティングされた酸化物系の支持体に概して担持されやすいが、これらの分散度を更に向上させるために、Ｎ−ドーピング又はオゾンで追加の表面処理を行うことができる。

Ｎ−ドーピングのためには、石英管（quartz tube）内に支持体を位置させた状態で、アンモニアガスを常圧で５０ｓｃｃｍ前後の流速で流しながら、石英管の温度を３００〜９００℃まで昇温し、ここで１０分〜３時間処理できる。前記範囲から外れる場合、担持効率が低下し得る。このとき、処理する試料の量を増加させる場合、使用する石英管の内径が増大したものとし、アンモニアガスの流量も比例して増加させるものとすることは自明である。

オゾン処理のためには、酸素ガスをオゾン発生器（Ｌａｂ−１）に連結し、最初の５分〜３０分間酸素でパージする。次に、オゾン発生量を５〜１５０ｇ／ｍ³にして発生したオゾンを支持体試料が入っている反応器に流す。このとき、反応器は、加熱マントル（heating mantle）と結合されているため、温度を２５〜３００℃に一定に維持させ、あらゆる工程はヒュームフード中で行う。一定の時間と温度でオゾン処理を行い、最終的に５〜３０分間酸素でパージし、サンプル（支持体）を回収する。オゾン処理時間が増加し、処理温度が増加するほどオゾン処理による酸化基の置換程度が増加することは自明である。

前記（Ｓ２）それぞれの気化器内で金属前駆体及び炭素シェルの形成のための有機物前駆体を気化させる工程では、金属前駆体を１つの気化器に供給し、炭素シェルの形成のための有機物前駆体を他の気化器に供給した後、それぞれの気化器を各前駆体の沸点附近に上昇させ、金属前駆体及び有機物前駆体を同時に気化させることができる。即ち、同時気化法を利用できる。気体状態の有機物前駆体を用いる場合、別途の気化過程を経ず、気化器内に該当前駆体をそのまま提供できる。同時気化法を用いる場合、金属及び炭素の前駆体の同時気化を通じて金属−炭素複合体が製造されるので、既存に最も広く用いられる方法であるテンプレート（template）法などに比べて簡単であり、性状の制御及び粒子のナノ化が容易である。既存のテンプレート法の場合、工程が非常に複雑であり、人体に有害な強酸、強アルカリなどの試薬でテンプレートを溶かす工程が含まれており、非常に煩雑であるが、本発明に係る金属−炭素複合体の場合、気相で２種類以上の成分を同時に合成することによって工程が単純であり、より小さなサイズのナノ複合体を効果的に大量生産できるという長所がある。

本工程で用いられる金属前駆体は、最終の金属−炭素複合体のコアを構成する金属の前駆体であり、気化が可能なあらゆる物質を用いることができる。好ましくは、白金前駆体、パラジウム前駆体、ルテニウム前駆体、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、モリブデン前駆体、及び金前駆体からなる群より選択される１つを用いることができ、白金前駆体として、より好ましくは（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、白金（II）アセチルアセトネート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）及び（１,５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）からなる群より選択されるものを用いることができる。パラジウム（Ｐｄ）前駆体として、より好ましくは、パラジウム（II）アセテート、ヘキサフルオロアセチルアセトネートパラジウム（II）又はパラジウム（II）アセチルアセトネートを用いることができ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体として、より好ましくは、ルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、又はトリス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタジオネート）ルテニウム（III）を用いることができる。ニッケル（Ｎｉ）前駆体として、より好ましくは、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ビス−シクロペンタジエニルニッケル、又はテトラキストリフルオロホスフィンニッケルを用いることができ、コバルト（Ｃｏ）前駆体として、より好ましくは、コバルト（II）アセチルアセトネート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル、又はシクロペンタジエニルジカルボニル−コバルト（Ｉ）を用いることができ、モリブデン（Ｍｏ）前駆体として、より好ましくは、モリブデンヘキサカルボニル又はモリブデン（Ｖ）塩化物を用いることができ、金（Ａｕ）前駆体として、より好ましくは、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）を用いることができるが、それぞれの前駆体に対して適した気相条件及び気化温度が異なるので、適切な調節が必要である。

本工程で用いられる有機物前駆体は、最終の異種複合体のシェルを構成する炭素の前駆体であり、炭素を含む炭化水素系の前駆体を用いることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される液相前駆体やメタン又はアセチレンである気相前駆体を１つ以上用いることができる。

本工程で用いられる気化器は、公知のものを使用するか、直接製作して用いることができ、一般には、金属材質や硝子類（石英ガラス又はパイレックス（登録商標））などの材質の気化器を用いることができる。一定の温度に維持しながら、内容物の性状、残量を確認でき、前駆体と反応を起こさない安定した素材であるという側面から硝子類で製作することが有利である。

本工程で前駆体の具体的な気化条件は、選択される前駆体の種類に依存する。本発明の１つの具体例によって、白金前駆体として（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金を用いる場合、５０〜７０℃の温度を適用して気化させることができ、有機物前駆体としてアセトンを用いる場合、５０〜６０℃の温度を適用して気化させることができる。本発明の他の具体例によって、白金前駆体として（１,５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）を用いる場合、ベンゼンのような溶媒に溶解させた状態で１００℃以上の高温を適用して気化させることができる。更に他の方法としては、溶解状態の白金前駆体に定量ポンプを連結し、定量ポンプから反応器まで到達する連結管を加熱することで、前駆体の気化が可能である。それぞれの場合、窒素ガス（流量は石英管の体積によって調節）を流すことで、気化した状態の前駆体が炉（ファーネス）の内部に位置する石英管、即ち金属−炭素複合体の合成反応器部分に流れるようにすることができる。

次に、Ｓ２工程で気化したそれぞれの金属前駆体及び有機物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して反応器に供給する（Ｓ３工程）。このとき、最短距離を経由して準備した支持体が位置する反応器まで伝達されるようにする。

本工程では、気体状態の各前駆体を含むキャリアガスを介して非接触状態で、例えば、別途の供給線を介して反応器に供給する。即ち、一定温度に維持されるオーブンの内部で気化したそれぞれの前駆体は、凝縮や凝結を防止するために、ヒーティングライン（heating line）で巻かれたガス移動経路を通じて反応器まで伝達されるようにする。このとき、ヒーティングラインの温度は、前駆体の沸点附近に維持することが好ましい。気化した前駆体は、最終的に反応が起きる反応器の流入部で互いに合流するようになる。伝達経路でそれぞれの前駆体が合流する場合、所望しない副反応が起きたり、移動経路の壁にコーティングされたりする可能性があるので、好ましくない。

本工程で用いられるキャリアガスは、前駆体の凝縮又は副反応を防止するためのものであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素又は水素などを用いることができる。主に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体を用いることが好ましいが、前駆体によって酸素又は水素を用いてもよい。

本発明によれば、最終的にＳ３工程を通じて供給された気化状態の前駆体が一定温度に維持される反応器の内部で混合され、複合体を形成すると同時に、酸化物系の支持体表面に担持される工程が含まれる（Ｓ４工程）。

本工程で金属−炭素複合体の合成及び酸化物系の支持体表面への担持のための反応条件は、各前駆体、即ち、金属及び有機物前駆体の種類に依存し、一般に、温度は約３００℃以上、好ましくは３００〜１８００℃で合成が円滑に行われ、適切な加熱炉及び反応器の設計によって合成温度を選択できる。例えば、石英ガラス反応器を用いる場合には、好ましくは３００〜１１００℃の範囲であり、アルミナチューブやグラファイト（graphite）反応器を用いる場合、１８００℃までも使用が可能であるが、適切な加熱炉及び反応器の設計によって１８００℃以上の温度を適用することも可能である。合成温度が高くなるほど金属粒子を覆っているシェルの欠陥（defect）が少なくなり、結晶性が良くなる傾向が現れる。合成時間は５分以上、好ましくは約１時間維持することが好ましいが、合成時間が増加するほど合成された金属−炭素複合体の量と前記複合体が酸化物系の支持体に担持される量が増加することは自明である。また、本工程で反応器に供給される各前駆体の流量比を調節することで、最終の複合体の性状を制御できる。例えば、金属前駆体：有機物前駆体の流量比を１：１にした場合に比べて、２：１に維持した場合、炭素シェルの厚さ及びグラファイト層の数が減少する傾向を示す。従って、適用する触媒反応によって流量比を変化させて多様な金属−炭素複合体を合成して用いることができる。

また、本発明によれば、コアシェル構造の金属−炭素複合体が炭素でコーティングされた炭素層を含む酸化物系の支持体に担持されており、前記コアシェル構造の金属−炭素複合体は金属をコアとし、炭素がシェルを形成し、前記シェルがコアの一部又は全部を覆う構造、即ち炭素層の中間に欠陥が存在するか、或いは存在しない構造からなる水素製造工程用金属−炭素複合体担持触媒を提供する（図５参照）。前記複合体は、前記シェルがコアの一部又は全部を覆う構造であることを特徴とするコアシェル構造の金属−炭素複合体である。前記担持触媒は、担体である酸化物系の支持体表面が炭素でコーティングされて炭素層を含む構造であるので、金属−炭素複合体の担持効率が非常に優れている。一般的な気相でなされる分子単位の触媒反応の場合には、シェルに欠陥のあるシェルがコアの一部を覆う構造が有利である。本発明に係る複合体は、支持体に担持されているため、触媒反応に用いた後、触媒を回収するのに有利であり、支持された形態で用いることで、既存のモノリス、ハニカム、又はマイクロチャネル形態の反応器、メンブレン反応器、固定床（packed bed）反応器の形態などで触媒反応を行う場合に特に有用であり、既存の吸着剤に担持して各種の吸脱着工程へ応用が容易である。また、本発明に係る支持体に担持された金属−炭素複合体は、一般に改質反応、熱分解反応、水素化／脱水素化反応などの各種の触媒反応に適用され得る。本発明に係る複合体は、炭素シェルが金属コア表面の一部又は全部を覆っているので、高温、長期間、酸性及びアルカリ性などの苛酷な反応工程に適用する場合にも、金属粒子が凝集又は脱落することなく、腐食現象が発生しないため、高性能及び高耐久性を有することができる。従って、水素製造工程時に反応時間が経つにつれ、反応活性が減少する一般の触媒とは異なり、本発明の一具体例によって製造された金属−炭素複合体担持触媒は、反応時間の経過に伴う反応活性の変化が殆ど起きず、触媒の失活や副反応の進行などの問題なく効果的に水素製造工程に利用され得る。

本発明によれば、同時気化法を用いることで、金属及び炭素前駆体を同時に気化させてコアシェル構造の複合体を合成でき、温度及び組成の変化により多様な性状の複合体を合成できるという効果を奏する。また、酸化物系支持体の表面を炭素でコーティングして炭素系ではない支持体の表面にも前記複合体の担持を容易に行うことができる。更に、炭素でコーティングされた支持体表面にＮ−ドーピング又はオゾン処理方法を適用することによって、前記複合体の分散度を更に向上させ、担持効率を更に改善できる。

本発明によれば、炭素シェルが金属表面の一部又は全部を覆っており、高温、長期間、酸性及びアルカリ性などの苛酷な反応工程に適用する場合にも、金属粒子が凝集又は脱落することなく、腐食現象が発生しないため、高性能及び高耐久性を有することができる。従って、触媒の失活や副反応の進行を防止し、効率的に水素製造工程に利用できる。

本発明によれば、アルミナ、シリカ、チタニアなどの酸化物系支持体の表面にも担持が可能であるので、本発明に係るコアシェル構造の金属−炭素複合体は、多様な分野で一般の触媒工程や電極素材などへの応用可能性が非常に高い。モノリス、ハニカム、マイクロチャネル型反応器などの各種の反応器チャネルの内部でも同様の過程を経てコアシェル構造の金属−炭素複合体の担持が容易であるので、各種工程に対する応用が非常に容易である。

炭素層で覆われたアルミナの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 炭素層で覆われたアルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 アルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）のＲａｍａｎ分析結果を示す図である。 アルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）を用いたメタンの二酸化炭素改質反応の性能実験結果を示す図である。 本発明の一実施形態に係る金属−炭素複合体（コアシェル構造体）担持触媒の概念図である。

以下、本発明の理解を促進するために好適な実施形態を提示するが、下記の実施形態は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

実施形態１：白金−炭素コアシェル構造体が担持されたアルミナ粉末（白金−炭素複合体担持触媒）の合成
支持体としては、γ−アルミナ（表面積１５５ｍ²／ｇ、〜１５０メッシュ、５８Å）を用い、支持体として用いるために、１１０℃のオーブンで１２時間（overnight）乾燥した状態の試料（アルミナ）０.２ｇを石英フィルタが設けられた石英管（１／２インチ）中に入れて準備する。このとき、オーブン内に装着された状態である２つの気化器は、内部が窒素雰囲気に維持される状態で流入及び流出のためのコックは何れも閉じられている状態であり、気化器を経由せずに通るバイパスラインを介して窒素を３０分以上流すことで、反応器の内部の不純物を除去した。

次に、アルミナ表面が炭素層で覆われるようにするために、エタノールが入っている気化器の温度を７５℃まで昇温し、アルミナ粉末が置かれた反応器の温度は６００℃まで昇温した。気化器の温度が最終温度である７５℃に到達し、反応器の温度が６００℃に到達した時点で気化器のコックを開放すると同時に、気化器の内部に窒素ガス（３０ｓｃｃｍ）を流すことで、気化した状態のエタノールが、アルミナが置かれた反応器まで流れるようにした。この状態で１時間維持してアルミナ表面に炭素層を形成した。

次に、アルミナ表面に白金−炭素異種複合体の効果的な分散及び担持のために、炭素層が覆われたアルミナ表面をオゾン処理した。オゾン処理のためには、酸素ガスをオゾン発生器（Ｌａｂ−１）に連結し、最初の３０分間酸素でパージした。次に、オゾン発生量を５０ｇ／ｍ³にして発生したオゾンを支持体試料が入っている反応器に流した。このとき、反応器は加熱マントル（heating mantle）と結合されており、温度を１６０℃に一定に維持させ、あらゆる工程はヒュームフード中で行った。最後に、３０分間酸素でパージし、サンプル（支持体）を回収した。

白金前駆体としては、トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金（ＭｅＣｐＰｔＭｅ₃）を用い、炭素前駆体としては、エタノール（≧９９.９％）を用いた。白金前駆体の気化のための気化器の温度は６０℃、そしてエタノールの気化のための気化器の温度は７５℃に昇温するが、ここで温度調節器のプログラムをセッティングするとき、各前駆体が最終温度に到達する時点が同一になるような昇温速度をセッティングした。また、アルミナ粉末が入っている反応器の温度は６００℃に昇温し、アルミナが６００℃に到達する時点は、２つの前駆体が最終温度に到達する時点と同一である。

２つの前駆体及びアルミナ試料が入っている反応器が最終温度に到達する時点で、気化器のコックを開放してキャリアガスとして用いられた窒素ガス（それぞれ３０ｓｃｃｍ）が気化した前駆体を含んで反応器部分に到達するようにした。反応開始時点は、気化器のコックを開状態にする時点とし、この時の反応時間を３０分以上に維持することで、アルミナ表面に担持された状態の白金−炭素異種複合体（白金−炭素複合体担持触媒）が合成されるようにした。

試験例１：アルミナ表面に担持された白金−炭素コアシェル構造体（白金−炭素複合体担持触媒）の合成過程による走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果
実施形態１の方法で製造したアルミナに担持された白金−炭素コアシェル構造体（白金−炭素複合体担持触媒）の合成工程による試料の表面を、走査電子顕微鏡を用いて分析し、その結果を図１〜図２に示した。図１は、炭素層で覆われたアルミナの表面を分析したものであって、アルミナの表面が全体的に炭素層で覆われていることが確認できる。図２は、炭素層で覆われたアルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）を分析したものであって、アルミナの表面に全体的に均等に白金−炭素複合体（コアシェル構造体）が担持されていることが確認できる。

試験例２：アルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）のラマン分光分析結果
実施形態１によって合成されたアルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）の炭素性状を把握するために、ラマン分析を行い、その結果を図３に示した。ラマングラフにおいて上部分に示されるグラフは、アルミナに担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）触媒の結果であり、１３５０ｃｍ^-1で現れるＤバンド欠陥系カーボン（disordered carbon）のピークに比べて１５８０ｃｍ^-1で現れるＧバンドグラファイト系カーボン（graphitic carbon）のピークの大きさがより大きく現れることが確認できる。しかし、支持体として用いられたアルミナの存在がラマン結果に大きく影響を及ぼすので、炭素シェルの性状を正確に把握しにくい。従って、アルミナ表面に担持された白金−炭素コアシェルを選択的に捕集してラマン分析を行い、その結果を下部分に示した。結果から分かるように、Ｄピークに比べてＧピークの大きさが約７倍より大きく得られ、これにより白金−炭素複合体（コアシェル構造体）を構成する炭素シェルは、結晶性が非常に優れたグラフェン構造の特性を有することが確認できる。また、ここで現れるＤピークは、炭素シェルに存在する欠陥によるものと見られ、このような欠陥は、気相の触媒反応で気体分子の移動経路として用いられる。

試験例３：アルミナ表面に担持された白金−炭素コアシェル構造体（白金−金属複合体担持触媒）を用いたメタンの二酸化炭素改質反応の性能実験（水素製造工程）
実施形態１によって合成されたアルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）（Ｐｔ １ｗｔ％）の触媒反応活性を把握するために、メタンの二酸化炭素改質反応を行い、その触媒性能を初期含浸法によって製造された一般の含浸触媒（Ｐｔ（１.８ｗｔ％）／Ａｌ₂Ｏ₃）と比較した。（図４参照）

実施形態１により合成された担持触媒と前記含浸触媒０.２ｇをそれぞれ反応器に充填し、７００℃に昇温した後、６時間空気雰囲気で焼成し、その後、水素雰囲気下で２時間還元させた。その後、同一の温度でメタンと二酸化炭素の流量は１：１に維持し、それぞれ３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応器に注入した。それぞれの触媒を用いて５０時間反応した結果、初期にはメタンの転換率がほぼ同様に現れた（白金−炭素複合体（コアシェル構造体）触媒：５５％、Ｐｔ含浸触媒：５３％）。白金粒子の大きさは、白金−炭素複合体（コアシェル構造体）触媒の場合、約２〜３ｎｍ前後と、含浸法によって製造された既存の含浸触媒（粒径略５ｎｍ前後）に比べて小さい。従って、同一のＰｔ質量比である場合、含浸触媒よりもコアシェル触媒の場合、触媒活性点の数が更に多くなるにも拘らず、Ｐｔ質量比（ｗｔ％）に対する触媒活性が既存の含浸触媒と同様に現れる。これは、コアシェル触媒の場合、白金粒子の表面をグラフェンが覆っているので、白金粒子のあらゆる表面が触媒活性点として作用できないためである。アルミナ表面に担持された白金−炭素複合体（コアシェル構造体）の白金質量比（ｗｔ％）を把握するために、一般に金属成分の定量に多く用いられるＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光：Inductively Coupled Palsma-Optical Emission Spectrometer）分析を行うための前処理工程を適用した。実施形態１の過程を通じて製造された白金−炭素複合体担持触媒（アルミナに担持された白金−炭素コアシェル触媒）を石英管に入れ、酸素気体（２０ｗｔ％／Ｎ₂バランス）を流しながら、常圧で６００℃で２時間処理してＩＣＰ−ＯＥＳ分析を行った。

一方、反応時間が経つにつれ、含浸触媒は反応活性がより大きな勾配で減少することが確認できる。反面、白金−炭素複合体担持触媒の場合には、反応時間の経過に伴う反応活性の変化が殆ど起きず、一定の活性を示す。このような現象は、白金触媒を覆っているグラフェン層によって触媒の非活性化や副反応の進行が発生しないためであると判断される。（図４）

１１０ 支持体（担持体）
１２０ 炭素層
１３０ 金属コア
１４０ 炭素（グラフェン）シェル

Claims (11)

1. （Ｓ１）酸化物系の支持体表面に炭素でコーティングして炭素層を形成した後、反応器の内部に前記支持体を位置させる工程と、
   （Ｓ２）それぞれの気化器内で、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及び金からなる群より選択される１つ以上の金属の金属前駆体及び炭素シェルの形成のための有機物前駆体を気化させる工程と、
   （Ｓ３）それぞれの気化した前記金属前駆体及び前記有機物前駆体を非接触状態でキャリアガスを介して前記支持体が位置する反応器に供給する工程と、
   （Ｓ４）前記反応器を加熱した後、温度を一定に維持して酸化物系の支持体に担持された金属−炭素複合体を合成する工程と
   を含む水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
2. 前記（Ｓ１）工程で酸化物系の支持体表面を炭素でコーティングした後、追加でＮ−ドーピング又はオゾンで表面を処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
3. 前記酸化物系の支持体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト及びＭＣＭ−４１からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
4. 前記（Ｓ１）工程での炭素コーティングは、４００〜１０００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
5. 前記（Ｓ１）工程での炭素コーティングは、メタン、アセチレン、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される１つ以上のものからなることを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
6. 前記白金（Ｐｔ）前駆体は、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金、白金（II）アセチルアセトネート、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（IV）及び（１,５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（II）からなる群より選択され、
   前記パラジウム（Ｐｄ）前駆体は、パラジウム（II）アセテート、ヘキサフルオロアセチルアセトネートパラジウム（II）又はパラジウム（II）アセチルアセトネートであり、
   前記ルテニウム（Ｒｕ）前駆体は、ルテニウムアセチルアセトネート、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（II）、又はトリス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタジオネート）ルテニウム（III）であり、
   前記ニッケル（Ｎｉ）前駆体として、ニッケル（II）アセチルアセトネート、ビス−シクロペンタジエニルニッケル、又はテトラキストリフルオロホスフィンニッケルであり、
   前記コバルト（Ｃｏ）前駆体は、コバルト（II）アセチルアセトネート、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルトカルボニル、又はシクロペンタジエニルジカルボニル−コバルト（Ｉ）であり、
   前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体は、モリブデンヘキサカルボニル又はモリブデン（Ｖ）塩化物であり、
   前記金（Ａｕ）前駆体は、メチル（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
7. 前記炭素シェルの形成のための有機物前駆体は、メタン、アセチレン、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
8. 前記キャリアガスは、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム及び窒素気体からなる群より選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
9. 前記（Ｓ２）工程は、気化した前駆体の沸点附近に温度を維持する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
10. 前記（Ｓ３）工程で、反応器の温度を３００℃以上に加熱することを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。
11. 前記（Ｓ３）工程で、反応器の温度を３００〜１８００℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の水素製造工程用の金属−炭素複合体担持触媒の製造方法。