CN114505067B - 一种碳包裹铝复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包裹铝复合材料及其制备方法和应用所述复合材料为核壳结构，以氧化铝为内核，壳层为碳、硅和氧结合物。所述复合材料制备方法首先分别制备物料A和物料B，然后将物料A与含铝碱性溶液、含二氧化碳气体进行碳化反应得到物料C；物料C进一步与含铝碱性溶液反应后得到物料D；向物料D中加入物料B，再用含碳酸根的溶液处理后老化，然后经洗涤、干燥和焙烧后得到复合材料。本发明制备方法得到的碳包覆铝复合材料具有多级孔道和适宜的表面性质，以其为载体制备的催化剂耐磨性能好，活性金属利用率高，尤其适于作为沸腾床加氢催化剂的载体。

Description

一种碳包裹铝复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及含碳和铝的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有较高的比表面、其孔道结构具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及热稳定性等，因此常用于吸附剂、石油加工中催化剂的原料等。
不同的原油加工工艺对催化剂的要求是不同的。对于沸腾床加氢来说，在反应器内，催化剂颗粒处于流动状态，催化剂颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间会产生碰撞和磨擦，会产生细粉，这样不仅造成催化剂的剂耗上升，同时会影响下游装置运转及产品质量。因此，开发合适的催化材料，在保证加氢活性的前提下，提高催化剂的耐磨性能是研究的目标。
碳材料具有较高的比表面，同时可以削弱载体与活性相之间相互作用，有利于形成活性较高的Ⅱ类Ni(Co)-Mo-S相，且含碳材料制备的催化剂的抗积碳能力显著提高；碳有表面润滑作用，能提升催化剂的耐磨性能。将氧化铝与碳材料有效结合，既保持了Al2O3的结构特性、热及机械性能，同时还具有炭的表面性质，是非常适宜用于制备沸腾床加氢催化剂的原料。
CN201710401732.5公开一种多孔铝碳材料及其制备方法。主要包括70～90wt%的氢氧化铝粉、7～20wt%的石油焦粉和3～10wt%的铝粉为原料，外加所述原料2～7wt%的酚醛树脂，搅拌3～30分钟，压制成型。将成型后的坯体自然干燥20～28小时，再于200～300℃条件下热处理20～28小时，然后在还原气氛中于1300～1600℃条件下保温1～8小时，自然冷却，即得多孔铝碳材料。该专利采用两种碳源，采用直接成型的方式，碳源与氧化铝不能良好混合，且成型方式受到限制。
CN201510043976.1公开一种负载氧化铝的介孔碳材料及其应用方法，所述方法包括如下步骤：将淀粉和硫酸铝溶解于去离子水中，超声混合，加热搅拌条件下以1～2滴/秒的速度滴加胶态二氧化硅，并在110～150℃油浴的条件下搅拌20min后，自然冷却后，烘干，碳化。碳化后所得物质用的氢氧化钠溶液在水浴条件下搅拌，过滤，洗涤、烘干，即得到负载氧化铝的介孔碳材料。负载氧化铝的介孔碳材料，介孔碳的比表面为400～900m2/g，平均孔径4-8nm，孔容0.5-1.0cm3/g，氧化铝的负载量为0.05-0.2g/g介孔碳材料。该专利制备工艺较为复杂，需要碱液的后处理，这对载体强度和耐磨性能极大减弱，同时介孔碳孔径较小不适宜用于重油加氢过程。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明主要目的是提供一种碳包裹铝复合材料及其制备方法和应用。本发明制备方法得到的碳包覆铝复合材料具有多级孔道和适宜的表面性质，以其为载体制备的催化剂耐磨性能好，活性金属利用率高，尤其适于作为沸腾床加氢催化剂的载体。
本发明第一方面提供一种碳包裹铝复合材料，所述复合材料为核壳结构，以氧化铝为内核，壳层为碳、硅和氧的结合物；以复合材料重量为基准，硅以氧化物计含量为1～5wt%，碳以元素计含量8～15wt%。
上述复合材料中，所述复合材料经焙烧后的性质如下：孔容为0.80～1.30mL/g，比表面为250～380m2/g，孔分布如下：孔径小于8nm的孔的孔容占总孔容的比例小于5%，8-20nm的孔的孔容占总孔容的60～75%，孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的比例大于10%。
本发明第二方面提供一种碳包裹铝复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将碳前体、有机酸和水混合，混合均匀后得到物料A；
（2）将硅源、碳前体和水混合，混合均匀后得到物料B；
（3）含铝碱性溶液、物料A引入第一反应器，同时通入含二氧化碳气体进行碳化反应，反应后得到物料C；
（4）物料C引入第二反应器，同时加入含铝碱性溶液，反应后经预老化处理后得到物料D；
（5）向物料D中加入物料B，再用含碳酸根的溶液处理后老化，然后经洗涤、干燥得到复合材料前体；
（6）步骤（5）得到的复合材料前体进一步进焙烧后得到复合材料。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述碳前体为同时含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物，进一步的所述含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物分子式为(C6H10O5)n、(C2H4O)n、HO(C2H4O)nH、(C6H10O6)n、(C2H6O)n中的一种或几种。其中，含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物的平均分子量为5000～2500000，优选为10000～2000000。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述碳源可以为糖类物质、面粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚中的一种或几种；优选为糖类物质和/或面粉。所述的糖类物质可以是单糖、二糖、多糖中的一种或几种，具体可以是淀粉、葡萄糖中的一种或几种，优选为淀粉。所述淀粉可以是绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或麦类淀粉，进一步优选为小麦淀粉，所述淀粉粒度大于250目，优选大于300目，进一步优选大于350目。所述纤维素醚可以是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等一种或几种。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）中所述碳前体和步骤（2）中所述碳前体可以相同，也可以不同。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）中所述有机酸为脂肪族有机羧酸中的一种或几种，可以为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸中的一种或几种，具体可以选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，优选为草酸。
上述复合材料的制备方法中，步骤（1）中所述物料A中：碳前体含量为40～80g/L，优选为45～75g/L；有机酸含量为1.0～6.0g/L，优选为2.0～5.0g/L。
上述复合材料的制备方法中，步骤（2）中所述硅源为含硅化合物，具体可以为硅溶胶、水玻璃中的一种或几种，优选为硅溶胶，进一步优选所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种；所述硅溶胶中硅以氧化物计含量为25～35wt%，优选为20～30wt%。
上述复合材料的制备方法中，步骤（2）中所述物料B中硅以氧化物计含量为10～40g/L，碳前体含量为40～100g/L。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中所述的含铝碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，具体可以为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，优选为偏铝酸钠；所述含铝碱性溶液的浓度为50～150gAl2O3/L，苛性比（碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比）为1.25～2.5，优选1.35～2.0。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）中所述含二氧化碳气体为二氧化碳和载气的混合气体，所述载气可以为空气、氧气、氮气、惰性气体中的一种或几种，优选为空气；所述含二氧化碳气体中二氧化碳体积百分比为20～80%，优选40～60%。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）中所述含铝碱性溶液流速为20～50mL/mim；所述物料A的流速为10～20mL/mim。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）中所述第一反应器的反应条件为反应体系pH为4.0～6.0，通过调整含氧化碳气体流量调整反应体系pH值。
上述复合材料的制备方法中，步骤（3）中所述第一反应器优选包括气体分布器，所述气体分布器用于将含二氧化碳气体分散成微小气泡，如可以分散成大小为 0.1～1mm的气泡，以增加气体表面积，提高气体利用率，尽可能保证在较短时间内将反应体系pH值调整到所需要的值，更进一步具体的可以在1～5min将碳化反应后反应体系pH值调至4.0～6.0。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中所述第二反应器中预先加入底水，底水加入量为第二反应器体积的1/3～1/8，优选1/4～1/8。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中所述物料C进入第二反应器的流速为30～60mL/min。
上述复合材料的制备方法中，步骤（4）中所述第二反应器中反应条件为：反应体系浆液pH为值为7.5～9.5，优选7.8～8.4；所述反应温度为30～70℃，优选45～65℃；所述预老化条件为温度75～95℃，时间60～120min。
上述复合材料的制备方法中，步骤（5）中所述向物料D中加入的物料B的量以最终复合材料中氧化硅含量1～5wt%为基准；所述含碳酸根的溶液可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或几种，所述含碳酸根的溶液浓度为50～150g碱性物质/L。
上述复合材料的制备方法中，步骤（5）中老化处理条件为：浆液pH值为9.0～11.0，优选9.0～10.5；所述老化条件为温度75℃～95℃，时间30～60min；
上述复合材料的制备方法中，步骤（5）中洗涤为在70～90℃下用水洗涤。
上述复合材料的制备方法中，步骤（5）中所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h。
上述复合材料的制备方法中，步骤（6）中所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，优选为氮气；所述焙烧温度为500～850℃，优选600～850℃，焙烧时间2～8h，优选为3～6h。所述惰性气氛的体积空速为50～150h-1，优选50～100 h-1。
本发明第三方面提供一种催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体包括上述复合材料前体，所述活性金属组分为第VIB族金属、第VIII族金属中的一种或几种。
上述催化剂中，所述活性金属组分含量可以根据实际需要进行调整，所述活性金属组分含量的调整对于本领域技术人员来说是其掌握的普通技能。通常情况下，当上述催化含碳酸根的溶液用于含烃原料加氢反应的催化剂使用时，活性金属组分优选包括第VIB族的金属和第VIII族的金属，且第VIB族的金属组分的含量为1wt%～20wt%；所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%～8wt%。
上述催化剂中，所述第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述催化剂中，所述催化剂的性质如下：比表面为120～200m2/g，孔容0.4～0.7mL/g，磨损指数小于0.5%，催化剂活性金属利用率提升。
本发明第四方面提供一种催化剂制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（a）将上述复合材料前体、粘结剂和水混合，再加入任选的助剂混合均匀，然后经成型、干燥和焙烧后得到载体；
（b）向步骤（b）得到的载体上引入活性金属组分，进一步经干燥、焙烧后得到催化剂。
上述催化剂制备方法中，步骤（a）中所述粘结剂为硝酸、醋酸、甲基纤维素中的一种或几种；所述复合材料前体、粘结剂和水重量比为1：（0.01～0.06）：（0.8～1.5）；所述助剂为含P、B、Zr的酸或可溶性盐，其加入量以氧化物计为载体的0～5wt%；所述成型可为球型、条型、异型等；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h；所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，优选为氮气；所述焙烧温度为500～850℃，优选600～850℃，焙烧时间2～8h，优选为3～6h。所述惰性气氛的体积空速为50～150h-1，优选为50～100 h-1。
上述催化剂制备方法中，步骤（b）中所述引入活性金属组分可以采用现有方法中的任一种，如浸渍法、混捏法、共沉淀法等，优选采用浸渍法，所述浸渍法可以是饱和浸渍、过饱和浸渍中的一种。
上述催化剂制备方法中，步骤（b）中所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h；所述焙烧温度为400～600℃，优选为400～550℃；处理时间2～8h，优选为2～5h。进一步优选所述焙烧在含水蒸气气体存在下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1，优选为1:4～1:1；所述载气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种；所述含水蒸气气体的体积空速为100～800h-1，优选200～500 h-1。
本发明第五方面提供一种上述催化剂在含烃原料加氢过程中的应用。
上述应用中，所述含烃原料可以为原油、渣油、煤焦油、动植物油等中的一种或几种。
所述加氢过程反应条件为：反应压力为2～20MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为100～2000。
本发明第六方面提供一种上述催化剂在重质含烃原料沸腾床加氢处理过程中的应用。
上述应用中，所述重质含烃原料可以为原油、渣油、煤焦油中的一种或几种。
所述加氢过程反应条件为：反应压力为2～20MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为100～2000。
与现有技术相比，本发明提供的炭包裹铝复合材料及其制备方法和应用具有如下优点：
1、本发明提供的复合材料的制备方法中，采用含铝碱性溶液与碳前体混合物浆液并流，再进行碳化，以碳前体作为晶核，生成的拟薄水铝石吸附在晶核上生长；同时采用快速碳化方式，使得反应过程不受外部环境限制，即使偏铝酸钠溶液在碳化温度较高的情况下也会降低水解反应，从而减少三水氧化铝的生成，提高了合成拟薄水铝石的结晶度，而且快速碳化含量碱性溶液至酸性也会减少有机酸与含铝碱性溶液的反应几率，使有机酸保持原来的特性，在后续处理中发挥作用。
2、本发明碳包裹铝复合材料的制备方法中，在预老化过程中，有机酸和碳化产生的碳酸氢钠联合作用使碳前体溶胀形成面筋网络，吸附在碳前体上的拟薄水铝晶粒间间隙增大，更利于拟薄水铝石晶粒生长，同时也会产生更大的孔道。
3、本发明碳包裹铝材料的制备方法中，预老化后加入含硅、碳混合溶液再进行老化，制备的拟薄水铝石吸附含硅前驱体溶液和碳前体聚合物，使硅在拟薄水铝石晶粒和碳前驱体聚合物之间起到桥梁作用，形成铝-硅-碳的复合载体，解决了碳层与氧化铝结合不紧密的问题，使碳层形成的更为牢固，为制备高耐磨性能催化剂提供了有效手段。
4、本发明催化材料制备的催化剂，碳和硅的加入削弱了氧化铝与活性金属之间相互作用，有利于形成活性较高的Ni(Co)-Mo-S相，提高活性金属利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的复合材料的原位红外分峰图。
其中，选取样品的原位红外光谱分析结果中波数为3600~3820cm-1进行分峰拟合，分出3790cm-1的碱性羟基位，3730cm-1的中性羟基位和3680cm-1的酸性羟基位三个峰，同时计算各个羟基位所占的峰面积的比例，以实施例1得到各个峰面积为100来比较得到对比例的相对值，以此表示材料表面羟基的变化。
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备催化剂的TPR图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
本发明实施例和比较例中比表面积和孔容采用低温氮气吸附法测量；磨损指数采用空气喷射法测量；MoO3、NiO、P和二氧化硅含量采用分光光度法测量；C含量采用氧化法测量。表面羟基采用原位红外光谱法测量。H2-TPR来表征催化剂活性金属易于硫化难易程度及对比活性金属相对含量。
实施例1
（1）将平均分子量为60000、粒度400目的小麦淀粉和草酸配制成含淀粉60g/L、含草酸2.8g/L的物料A；
（2）将氧化硅含量为30wt%硅溶胶和平均分子量为60000、粒度400目的小麦淀粉配制成含氧化硅20g/L、含淀粉80g/L的物料B；
（3）苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液和物料A分别以35mL/min和15mL/min的流速连续由第一反应器底部进入第一反应器内，同时由第一反应器底部通入含二氧化碳45%的二氧化碳、空气混合气体进行碳化反应，通过调整混合气体流量使进入第一反应器内的物料pH值快速降至4.5，反应后得到物料C；
（4）向10000mL第二反应器中加入1500mL底水，同时启动搅拌和加热设备，当温度达到60℃时，以45mL/min的流速向第二反应器中加入物料C，同时并流加入苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，通过调整含铝碱性溶液流量控制第二反应器内浆液的pH值为8.0，并保持温度恒定，反应100min后结束，在温度90℃下进行预老化，预老化时间为90min，预老化后得到物料D；
（5）将1000mL物料B加入物料D中，再用含碳酸钠100g/L的溶液调节浆液pH值为9.5，在90℃下老化45min，然后用75℃水进行洗涤，经120℃干燥6h得到本发明复合材料A-1。
（6）将部分复合材料A-1在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，焙烧后进行表征，分析结果见表1。
（7）称取100g复合材料A-1、2g硝酸和140g水混合均匀，制成球型，经120℃干燥6h后，在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，制成载体；
（8）称取磷酸42.34g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼130.33g、碱式碳酸镍56.22g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-1。
采用饱和浸渍方式将Mo-Ni溶液浸渍到步骤（7）的载体，经120℃干燥6h后，在体积比为1:2的水蒸气和氮气气氛下进行焙烧，控制混合气体体积空速为300h-1，焙烧温度450℃，焙烧时间3h，得到本发明催化剂C-1，其分析结果见表1、表2和表3，催化剂C-1的TPR图见图2。
实施例2
其它同实施例1，只是步骤（2）中的淀粉改为平均分子量120000的聚乙烯醇，物料B中聚乙烯醇含量改为30g/L，得到本发明复合材料A-2和本发明催化剂C-2，其分析结果见表1和表2。
实施例3
其它同实施例1，只是步骤（3）中偏铝酸钠溶液浓度改为130gAl2O3/L，二氧化碳浓度改为55%，第一反应器内的物料pH降至5.5，得到本发明复合材料A-3和本发明催化剂C-3，其分析结果见表1和表2。
实施例4
其它同实施例1，只是步骤（4）中反应温度改为70℃，物料C进料速度改为55mL/min，第二反应器内浆液的pH值改为8.5，预老化时间为60min，得到本发明催化载体材料A-4和本发明催化剂C-4，其分析结果见表1和表2。
实施例5
其它同实施例1，只是步骤（5）中物料B加入量改为1500mL，用碳酸钠调节浆液pH值为9.0，在90℃下老化60min，得到本发明催化载体材料A-5和本发明催化剂C-5，其分析结果见表1和表2。
实施例6
其它同实施例1，只是步骤（7）中焙烧温度改为700℃，步骤（7）中水蒸气与氮气体积比改为1:3，混合气体体积空速改为450h-1，催化剂焙烧温度为500℃，得到本发明催化载体材料A-6和本发明催化剂C-6，其分析结果见表1和表2。
比较例1
（1）将平均分子量为60000、粒度400目的小麦淀粉和草酸配制成含淀粉60g/L、含草酸2.8g/L的物料A；
（2）苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液和物料A分别以35mL/mim和15mL/mim的流速连续由第一反应器底部进入第一反应器内，同时由第一反应器底部通入含二氧化碳45%的二氧化碳、空气混合气体进行碳化反应，通过调整混合气体流量使进入第一反应器内的物料pH降至4.5，反应后得到物料C；
（3）向10000mL第二反应器中加入1500mL底水，同时启动搅拌和加热设备，当温度达到60℃时，以45mL/mim的流速向第二反应器中加入物料C，同时并流加入苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，通过调整含铝碱性溶液流量控制第二反应器内浆液的pH值为8.0，并保持温度恒定，反应100min后结束，在温度90℃下进行预老化，预老化时间为90min，预老化后得到物料D；
（4）用含碳酸钠100g/L的溶液调节物料D浆液pH值为9.5，在90℃下老化45min，然后用75℃水进行洗涤，经120℃干燥6h得到复合材料BA-1。
（5）将部分复合材料BA-1在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，焙烧后进行表征，分析结果见表1。
（6）称取100g复合材料BA-1、2g硝酸和140g混合均匀，制成球型，经120℃干燥6h后，在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，制成载体；
（7）采用饱和浸渍方式将L-1溶液浸渍到步骤（6）的载体，经120℃干燥6h后，在体积比为1:2的水蒸气和氮气气氛下进行焙烧，控制混合气体体积空速为300h-1，焙烧温度450℃，焙烧时间3h，得到催化剂BC-1，其分析结果见表2和表3，催化剂BC-1的TPR图见图2。
比较例2
（1）将氧化硅含量为30wt%硅溶胶和平均分子量为60000、粒度400目的小麦淀粉配制成含氧化硅20g/L、含淀粉80g/L的物料B；
（2）苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液以35mL/mim的流速连续由第一反应器底部进入第一反应器内，同时由第一反应器底部通入含二氧化碳45%的二氧化碳、空气混合气体进行碳化反应，通过调整混合气体流量使进入第一反应器内的物料pH降至4.5，反应后得到物料C；
（3）向10000mL第二反应器中加入1500mL底水，同时启动搅拌和加热设备，当温度达到60℃时，以45mL/mim的流速向第二反应器中加入物料C，同时并流加入苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，通过调整含铝碱性溶液流量控制第二反应器内浆液的pH值为8.0，并保持温度恒定，反应100min后结束，在温度90℃下进行预老化，预老化时间为90min，预老化后得到物料D；
（4）将1000mL物料B加入物料D中，再用含碳酸钠100g/L的溶液调节浆液pH值为9.5，在90℃下老化45min，然后用75℃水进行洗涤，经120℃干燥6h得到复合材料BA-2。
（5）将部分复合材料BA-2在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，焙烧后进行表征，分析结果见表1。
（6）称取100g复合材料BA-2、2g硝酸和140g混合均匀，制成球型，经120℃干燥6h后，在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，制成载体；
（7）采用饱和浸渍方式将L-1溶液浸渍到步骤（6）的载体，经120℃干燥6h后，在体积比为1:2的水蒸气和氮气气氛下进行焙烧，控制混合气体体积空速为300h-1，焙烧温度450℃，焙烧时间3h，得到催化剂BC-2，其分析结果见表2和表3，催化剂BC-2的TPR图见图2。
比较例3
（1）苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液以35mL/mim的流速连续由第一反应器底部进入第一反应器内，同时由第一反应器底部通入含二氧化碳45%的二氧化碳、空气混合气体进行碳化反应，通过调整混合气体流量使进入第一反应器内的物料pH降至4.5，反应后得到物料C；
（2）向10000mL第二反应器中加入1500mL底水，同时启动搅拌和加热设备，当温度达到60℃时，以45mL/mim的流速向第二反应器中加入物料C，同时并流加入苛性比1.40、浓度为100gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，通过调整含铝碱性溶液流量控制第二反应器内浆液的pH值为8.0，并保持温度恒定，反应100min后结束，在温度90℃下进行预老化，预老化时间为90min，预老化后得到物料D；
（3）用含碳酸钠100g/L的溶液调节浆液pH值为9.5，在90℃下老化45min，然后用75℃水进行洗涤，经120℃干燥6h得到复合材料BA-3。
（4）将部分复合材料BA-3在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，焙烧后进行表征，分析结果见表1。
（5）称取100g复合材料BA-3、2g硝酸和140g混合均匀，制成球型，经120℃干燥6h后，在氮气气氛下进行焙烧，控制氮气体积空速为80h-1，焙烧温度650℃，焙烧时间3h，制成载体；
（6）采用饱和浸渍方式将L-1溶液浸渍到步骤（5）的载体，经120℃干燥6h后，在体积比为1:2的水蒸气和氮气气氛下进行焙烧，控制混合气体体积空速为300h-1，焙烧温度450℃，焙烧时间3h，得到催化剂BC-3，其分析结果见表2和表3，催化剂BC-3的TPR图见图2。
表1 实施例和比较例复合材料性质
表2 实施例和比较例制备的催化剂性质
表3复合材料相对表面羟基分布
将实施例C-1、C-6和比较例BC-1、BC-2、BC-3制备的催化剂，采用减压渣油，在CSTR装置上进行活性评价，原料油性质和评价条件见表4，运转1500h后对比评价结果见表5。
表4 原料油性质及评价条件
表5 本发明实施例和比较例制备的催化剂评价结果（运转1500h）
从表中数据可以看出：采用本发明制备复合材料孔容和孔径大，>100nm大孔所占比例略高，中性和碱性羟基含量增大，这更有利于催化剂制备过程中活性金属分散，提升催化剂活性。由此材料制备的催化剂具有较高的耐磨性能和更高的加氢活性和稳定性，特别适用于沸腾床加氢过程。

Claims (59)

1.一种碳包裹铝复合材料，所述复合材料为核壳结构，以氧化铝为内核，壳层为碳、硅和氧结合物；以复合材料重量为基准，硅以氧化物计含量为1～5wt%，碳以元素计含量8～15wt%，所述复合材料的性质如下：孔容为0.80～1.30mL/g，比表面为250～380m2/g，孔分布如下：孔径小于8nm的孔的孔容占总孔容的比例小于5%，8-20nm的孔的孔容占总孔容的60～75%，孔径大于100nm的孔的孔容占总孔容的比例大于10%。
2.权利要求1所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将碳前体、有机酸和水混合，混合均匀后得到物料A；
（2）将硅源、碳前体和水混合，混合均匀后得到物料B；
（3）将含铝碱性溶液、物料A引入第一反应器，同时通入含二氧化碳气体进行碳化反应，反应后得到物料C；
（4）物料C引入第二反应器，同时加入含铝碱性溶液，反应后经预老化处理后得到物料D；
（5）向物料D中加入物料B，再用含碳酸根的溶液处理后老化，然后经洗涤、干燥得到复合材料前体；
（6）步骤（5）得到的复合材料前体焙烧后得到复合材料。
3.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中所述碳前体为同时含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物，所述含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物分子式为(C6H10O5)n、(C2H4O)n、HO(C2H4O)nH、(C6H10O6)n、(C2H6O)n中的一种或几种；其中含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物的平均分子量为5000～2500000。
4.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中所述碳前体为同时含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物，所述含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物分子式为(C6H10O5)n、(C2H4O)n、HO(C2H4O)nH、(C6H10O6)n、(C2H6O)n中的一种或几种；其中含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物的平均分子量为10000～2000000。
5.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中所述碳前体为糖类物质、面粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚中的一种或几种。
6.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中所述碳前体为糖类物质和/或面粉。
7.按照权利要求5或6所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，糖类物质是单糖、二糖、多糖中的一种或几种。
8.按照权利要求7所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，糖类物质是淀粉、葡萄糖中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，糖类物质是淀粉。
10.按照权利要求8或9所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，淀粉是绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。
11.按照权利要求8所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，淀粉是玉米淀粉和/或麦类淀粉。
12.按照权利要求8所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，淀粉是小麦淀粉。
13.按照权利要求8所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，淀粉粒度大于250目。
14.按照权利要求8所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，淀粉粒度大于300目。
15.按照权利要求8所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，淀粉粒度大于350目。
16.按照权利要求5所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，纤维素醚是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的一种或几种。
17.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中碳前体和步骤（2）中碳前体相同或者不同。
18.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中有机酸为脂肪族有机羧酸中的一种或几种，脂肪族有机羧酸为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸中的一种或几种。
19.按照权利要求2或18所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中有机酸选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种。
20.按照权利要求2或18所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中有机酸为草酸。
21.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述物料A中：碳前体含量为40～80g/L，有机酸含量为1.0～6.0g/L。
22.按照权利要求2或21所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述物料A中：碳前体含量为45～75g/L，有机酸含量为2.0～5.0g/L。
23.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（2）中硅源为含硅化合物，含硅化合物为硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。
24.按照权利要求23所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（2）中硅源为硅溶胶，硅溶胶是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种。
25.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（2）中所述物料B中硅以氧化物计含量为10～40g/L，碳前体含量为40～100g/L。
26.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（3）和步骤（4）中所述的含铝碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，所述含铝碱性溶液的浓度为50～150gAl2O3/L，苛性比为1.25～2.5。
27.按照权利要求2或26所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（3）和步骤（4）中所述的含铝碱性溶液为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述含铝碱性溶液的苛性比为1.35～2.0。
28.按照权利要求27所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（3）和步骤（4）中所述的含铝碱性溶液为偏铝酸钠。
29.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（3）中所述含二氧化碳气体为二氧化碳和载气的混合气体，所述载气为空气、氧气、氮气、惰性气体中的一种或几种；所述含二氧化碳气体中二氧化碳体积百分比为20～80%。
30.按照权利要求29所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，所述载气为空气；所述含二氧化碳气体中二氧化碳体积百分比为40～60%。
31.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（3）中第一反应器的反应条件为反应体系pH为4.0～6.0。
32.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（4）中第二反应器中预先加入底水，底水加入量为第二反应器体积的1/4～1/8。
33.按照权利要求2或32所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（4）中第二反应器中预先加入底水，底水加入量为第二反应器体积的1/3～1/8。
34.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（4）中第二反应器中反应条件为：反应体系浆液pH值为7.5～9.5，反应温度为30～70℃，预老化条件为温度75～95℃，时间60～120min。
35.按照权利要求2或34所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（4）中第二反应器中反应条件为：反应体系浆液pH值为7.8～8.4；反应温度为45～65℃；预老化条件为温度75～95℃，时间60～120min。
36.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（5）中向物料D中加入的物料B的量以最终复合材料中氧化硅含量1～5wt%为基准。
37.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（5）中含碳酸根的溶液是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液中的一种或几种，含碳酸根的溶液浓度为50～150g碱性物质/L。
38.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（5）中老化处理条件为：浆液pH值为9.0～11.0，老化条件为温度75℃～95℃。
39.按照权利要求2或38所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（5）中老化处理条件为：浆液pH值为9.0～10.5。
40.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（5）中洗涤为在70～90℃下用水洗涤。
41.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（5）中干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h。
42.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（6）中焙烧在惰性气氛下进行，惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；焙烧温度为500～850℃，焙烧时间2～8h。
43.按照权利要求2所述的碳包裹铝复合材料的制备方法，其中，步骤（6）中焙烧在惰性气氛下进行，惰性气氛是氮气；焙烧温度为600～850℃，焙烧时间3～6h。
44.一种催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中载体包括权利要求1所述的碳包裹铝复合材料，所述活性金属组分为第VIB族金属、第VIII族金属中的一种或几种。
45.权利要求44所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（a）将权利要求2所述的复合材料前体、粘结剂和水混合，再加入任选的助剂混合均匀，然后经成型、干燥和焙烧后得到载体；
（b）向步骤（a）得到的载体上引入活性金属组分，经干燥、焙烧后得到催化剂。
46.按照权利要求45所述催化剂的制备方法，其中，步骤（a）中所述粘结剂为硝酸、醋酸、甲基纤维素中的一种或几种；所述复合材料前体、粘结剂和水重量比为1：（0.01～0.06）：（0.8～1.5）。
47.按照权利要求45所述催化剂的制备方法，其中，助剂为含P、B、Zr的酸或可溶性盐，其加入量以氧化物计为载体的0～5wt%。
48.按照权利要求45所述催化剂的制备方法，其中，步骤（a）中干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h；所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；焙烧温度为500～850℃，焙烧时间为2～8h。
49.按照权利要求45或48所述催化剂的制备方法，其中，步骤（a）中焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是氮气；焙烧温度为600～850℃，焙烧时间为3～6h。
50.按照权利要求45所述催化剂的制备方法，其中，步骤（b）中干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h；焙烧温度为400～600℃，处理时间为2～8h。
51.按照权利要求50所述催化剂的制备方法，其中，步骤（b）中焙烧温度为400～550℃；处理时间为2～5h。
52.按照权利要求45所述催化剂的制备方法，其中，步骤（b）中焙烧在含水蒸气气体存在下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1，所述载气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
53.按照权利要求52所述催化剂的制备方法，其中，混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:4～1:1。
54.权利要求44所述催化剂在含烃原料加氢过程中的应用。
55.按照权利要求54所述的应用，其中，含烃原料为原油、渣油、煤焦油、动植物油中的一种或几种。
56.按照权利要求54所述的应用，其中，加氢过程反应条件为：反应压力为2～20MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为100～2000。
57.权利要求44所述催化剂在重质含烃原料沸腾床加氢处理过程中的应用。
58.按照权利要求57所述的应用，其中，重质含烃原料为原油、渣油、煤焦油中的一种或几种。
59.按照权利要求57所述的应用，其中，加氢处理过程反应条件为：反应压力为2～20MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～2.0h-1，氢油体积比为100～2000。
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