KR20200012563A - Method for preparing carbonnanotube - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 담지 촉매 제조 시 진동 하에서 진공 건조를 수행하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and to a method for producing carbon nanotubes which is vacuum dried under vibration during preparation of a supported catalyst.
일반적으로 탄소나노튜브란 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배 내지 수십 배인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 탄소나노튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어진다.In general, carbon nanotubes refer to cylindrical carbon tubes having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and having a length of several times to several tens of diameters. These carbon nanotubes consist of layers of aligned carbon atoms.
탄소나노튜브는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 합성법 등에 의하여 제조될 수 있다. 이 중, 화학 기상 합성법은 담지 촉매를 사용하는데, 담지 촉매는 제조 시 지지체에 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 균일하게 담지시키기 위하여 용매를 이용하는 데, 담지 후에는 용매를 제거하기 위하여 건조 공정이 필요하다.Carbon nanotubes can be generally produced by the arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor phase synthesis method and the like. Among them, a chemical vapor phase synthesis method uses a supported catalyst, which uses a solvent to uniformly support the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor on the support during manufacture, and after the support, a drying process is required to remove the solvent. Do.
건조 공정으로는 트레이 건조 또는 회전 건조가 수행될 수 있는데, 트레인 건조의 경우, 고화 현상이 발생하므로, 별도의 분쇄 공정이 필요하였다. 또한, 고화 현상이 발생한 담지 촉매의 경우 분쇄 공정을 수행하더라도, 균일하면서 작은 크기를 갖는 주촉매를 포함하는 담지 촉매를 제조하는 것이 어려웠고, 결과적으로 평균직경이 크고 비표면적이 작은 탄소나노튜브가 제조되었다.As a drying process, tray drying or rotational drying may be performed. In the case of train drying, since a solidification phenomenon occurs, a separate grinding process is required. In addition, in the case of a supported catalyst having a solidification phenomenon, it was difficult to prepare a supported catalyst including a main catalyst having a uniform and small size, and as a result, a carbon nanotube having a large average diameter and a small specific surface area was produced. It became.
또한, 회전 건조의 경우, 회전체 외벽에 지지체가 코팅되어, 절연체 역할을 하므로 열 전달이 어려워 충분한 건조가 어려웠다.In addition, in the case of rotary drying, the support is coated on the outer wall of the rotating body, and thus serves as an insulator, so that heat transfer is difficult and sufficient drying is difficult.
본 발명의 목적은 담지 촉매의 고화(caking) 현상을 방지하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes which prevents caking of supported catalysts.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 다단 건조를 통해서, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of preparing an active carrier by supporting a mixture comprising a main catalyst precursor and a promoter precursor on a support; Drying the active carrier through the multi-stage drying; Heat treating the dried active support to prepare a supported catalyst; And in the presence of the supported catalyst, comprising the step of producing a carbon nanotube, the multi-stage drying provides a method for producing a carbon nanotube comprising the vacuum drying under vibration.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조되고, 평균직경이 5 내지 20 nm 인 탄소나노튜브 단위체를 포함하는 탄소나노튜브를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a carbon nanotube prepared according to the above-described manufacturing method, comprising a carbon nanotube unit having an average diameter of 5 to 20 nm.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법에 따르면, 담지 촉매의 제조 시 고화 현상을 방지할 수 있으므로, 균일하면서도 작은 평균입경을 갖는 주촉매를 포함하는 담지 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 촉매 제조 시 분쇄, 분급 공정을 수행하지 않을 수 있으므로, 작업성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 이러한 담지 촉매로부터 성장한 탄소나노튜브는 평균직경이 작고 비표면적이 크므로, 이를 포함하는 도전재 분산액은 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.According to the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, since the solidification phenomenon can be prevented during the preparation of the supported catalyst, it is possible to prepare a supported catalyst including a main catalyst having a uniform and small average particle diameter. In addition, since the grinding and classification process may not be performed when the catalyst is manufactured, workability may be greatly improved. In addition, since the carbon nanotubes grown from the supported catalyst have a small average diameter and a large specific surface area, the conductive material dispersion containing the carbon nanotubes may have significantly improved conductivity.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as being limited to the common or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
본 발명에서 ‘탄소나노튜브’는 탄소나노튜브의 단위체가 전체 또는 부분적으로 집합되어 형성된 2차 구조물 형상으로서, 탄소나노튜브의 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다.In the present invention, 'carbon nanotube' is a secondary structure shape in which the unit of carbon nanotubes is formed in whole or in part, and the unit of the carbon nanotubes has a graphite sheet having a cylinder shape of nano size diameter, sp 2 has a bonding structure. In this case, the graphite surface may exhibit characteristics of a conductor or a semiconductor depending on the angle and structure of the surface.
탄소나노튜브의 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다. Units of carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), depending on the number of bonds forming the walls. , multi-walled carbon nanotubes). The thinner the wall thickness, the lower the resistance.
본 발명의 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.The carbon nanotubes of the present invention may include any one or two or more of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotube units.
본 발명에서 ‘번들 형태(bundle type)’란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브의 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나, 배열된 후 꼬여있거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 구조물 형상을 지칭한다. In the present invention, unless the bundle type (bundle type) is stated otherwise, the units of the plurality of carbon nanotubes are arranged side by side in the same orientation, substantially aligned in the longitudinal direction of the unit, twisted or entangled It refers to the shape of a secondary structure in the form of a bundle or a rope.
본 발명에서 ‘인탱글 형태(entangled type)’란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브의 단위체가 다발 또는 로프 형태와 같이 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 지칭할 수 있다.In the present invention, unless otherwise stated, the term “entangled type” may refer to a form in which a plurality of carbon nanotube units are entangled without a constant shape, such as a bundle or a rope shape.
본 발명에서 탄소나노튜브 단위체의 평균입경은 SEM 및 BET를 이용하여 측정할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter of the carbon nanotube unit may be measured using SEM and BET.
본 발명에서 탄소나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.In the present invention, the specific surface area of the carbon nanotubes can be measured by the BET method. Specifically, it can calculate from nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II (brand name, manufacturer: BEL Japan company).
1. 탄소나노튜브의 제조방법1. Manufacturing method of carbon nanotubes
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 1) 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조하는 단계; 2) 다단 건조를 통해서, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계; 3) 상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 4) 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함한다.Method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention comprises the steps of 1) preparing an active carrier by supporting a mixture comprising a main catalyst precursor and a promoter precursor on a support; 2) drying the active carrier through multistage drying; 3) preparing a supported catalyst by heat treating the dried active support; And 4) preparing carbon nanotubes in the presence of the supported catalyst, wherein the multistage drying comprises vacuum drying under vibration.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
1) 단계Stage 1
우선, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 포함하는 혼합물을 지지체에 담지하여 활성 담지체를 제조한다.First, an active carrier is prepared by supporting a mixture containing a main catalyst precursor and a promoter catalyst on a support.
상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 지지체에 균일하게 담지시키기 위하여, 상기 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체는 용매에 용해된 용액 상태일 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 물이 바람직하다.In order to uniformly support the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor on a support, the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor are added to a solvent. May be in dissolved solution. The solvent may be at least one selected from the group consisting of water, methanol and ethanol, of which water is preferred.
상기 지지체는 탄소나노튜브의 형상에 영향을 줄 수 있는 요소로서, α-Al2O3, γ-Al2O3 및 AlO(OH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The support may include at least one selected from the group consisting of α-Al 2 O 3 , γ-Al 2 O 3, and AlO (OH) as an element that may affect the shape of the carbon nanotubes.
여기서, 상기 지지체가 AlO(OH)를 포함하는 경우, Al(OH)3를 열처리하여 제조될 수 있고, 상기 열처리는 100 내지 500 ℃에서 수행될 수 있고, 200 내지 450 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.Here, when the support includes AlO (OH), it may be prepared by heat treatment of Al (OH) 3 , the heat treatment may be performed at 100 to 500 ℃, 200 to It is preferably carried out at 450 ° C.
상술한 조건을 만족하면, 지지체가 총 중량에 대하여, Al(OH)3에서 전환된 AlO(OH)를 30 중량% 이상 포함하면서, Al(OH)3가 Al2O3로 전환되는 것은 방지할 수 있다. 또한 지지체의 기공이 적절하게 조절되므로 유동층 반응기에서 운전하기 적합한 수준의 벌크밀도를 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.If any of the above conditions, the support is to be based on the total weight, containing Al (OH) the AlO (OH) of more than 30% by weight conversion in the third, prevention is the Al (OH) 3 is converted to Al 2 O 3 Can be. In addition, since the pores of the support are appropriately controlled, carbon nanotubes having a bulk density of a level suitable for operation in a fluidized bed reactor can be prepared.
상기 주촉매는 코발트, 철, 니켈, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 코발트가 바람직하다.The main catalyst may be at least one selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, manganese and chromium, of which cobalt is preferable.
상기 주촉매 전구체는 상기 주촉매의 질산염, 황산염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 주촉매의 질산염이 바람직하다.The main catalyst precursor may be at least one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, carbonates and acetates of the main catalyst, of which the nitrate of the main catalyst is preferred.
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, Co2(CO)6[HC=C(C(CH3)3)], Co(CH3CO2)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2·nH2O, Fe(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(CH3CO2)2·n(H2O) 및 Mn(CO)5Br로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·nH2O 및 Ni(NO3)2·6H2O가 바람직하다.The main catalyst precursor is Co (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Co 2 (CO) 8 , Co 2 (CO) 6 [HC = C (C (CH 3 ) 3 )], Co (CH 3 CO 2 ) 2 , Fe (NO 3) 3, Fe (NO 3 ) 2 · nH 2 O, Fe (CH 3 CO 2) 2, Ni (NO 3) 2, Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, Mn (NO 3) 2, Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Mn (CH 3 CO 2 ) 2 · n (H 2 O) and Mn (CO) It may be one or more selected from the group consisting of 5 Br, of which Co (NO 3 ) 2. 6H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 .nH 2 O and Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O are preferred.
상기 조촉매는 주촉매의 분산성을 개선시키는 것으로서, 바나듐일 수 있으며, 바나듐 및 몰리브덴일 수도 있다.The promoter is to improve dispersibility of the main catalyst, may be vanadium, may be vanadium and molybdenum.
상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, NaVO3, V2O5, V(C5H7O2)3, (NH4)6Mo7O24, 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 NH4VO3 및 (NH4)6Mo7O24로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.The cocatalyst precursors are NH 4 VO 3 , NaVO 3 , V 2 O 5 , V (C 5 H 7 O 2 ) 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , and (NH 4 ) 6 Mo 7 O24 · 4H It may be at least one member selected from the group consisting of 2 O, and at least one member selected from the group consisting of NH 4 VO 3 and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 is preferable.
상기 혼합물은 상기 주촉매 전구체와 조촉매 전구체를 주촉매와 조촉매의 몰비가 40:1 내지 3:1이 되도록 포함할 수 있고, 15:1 내지 5:1이 되도록 포함하는 것이 바람직하다.The mixture may include the main catalyst precursor and the cocatalyst precursor such that the molar ratio of the main catalyst and the cocatalyst is 40: 1 to 3: 1, and preferably 15: 1 to 5: 1.
상술한 몰비를 만족하면, 주촉매의 분산성이 현저하게 개선되어 주촉매로부터 제조되는 탄소나노튜브의 제조 수율이 현저히 개선되며, 탄소나노튜브의 직경이 균일하게 제어될 수 있다.When the molar ratio is satisfied, the dispersibility of the main catalyst is remarkably improved, so that the yield of carbon nanotubes produced from the main catalyst is remarkably improved, and the diameter of the carbon nanotubes can be controlled uniformly.
상기 혼합물은 주촉매의 전구체와 조촉매의 전구체의 침전을 억제하고, 용액의 pH 조절을 통해 지지체의 표면 전하를 조절하는 역할을 하는 유기산을 더 포함할 수 있다.The mixture may further include an organic acid that inhibits precipitation of the precursor of the main catalyst and the precursor of the promoter, and serves to control the surface charge of the support by adjusting the pH of the solution.
상기 유기산은 시트르산, 타르타르산, 퓨마르산, 말산(malic acid), 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 시트르산이 바람직하다.The organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, fumaric acid, malic acid, acetic acid, butyric acid, palmitic acid and oxalic acid, of which citric acid is preferred.
상기 혼합물은 상기 유기산과 조촉매 전구체를 1:0.2 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있고, 1:0.5 내지 1:1.5로 포함하는 것이 바람직하다.The mixture may include the organic acid and the cocatalyst precursor in a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 2, and preferably include 1: 0.5 to 1: 1.5.
상술한 범위를 만족하면, 담지 후, 주촉매와 조촉매의 침전으로 인한 미분 생성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 주촉매와 조촉매를 포함한 용액 상태의 혼합물이 투명하게 제조되는 이점이 있다. 만약 용액 상태의 혼합물에 침전이 발생한다면, 상기 주촉매와 조촉매가 지지체에 균일하게 코팅이 되지 못하여 불균일한 담지 촉매가 제조될 수 있다. 또한 불균일한 담지 촉매는 탄소나노튜브의 성장 시 많은 미분을 발생시켜 탄소나노튜브의 제조 공정 시 트러블의 원인이 될 수 있다.If the above-mentioned range is satisfied, after supporting, fine powder generation due to precipitation of the main catalyst and the promoter can be suppressed, and as a result, there is an advantage that the mixture of the solution state including the main catalyst and the promoter is prepared transparently. If precipitation occurs in the solution mixture, the main catalyst and the cocatalyst may not be uniformly coated on the support, and thus, a heterogeneous supported catalyst may be prepared. In addition, the heterogeneous supported catalyst may generate a lot of fine powder when growing the carbon nanotubes, which may cause troubles in the manufacturing process of the carbon nanotubes.
본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조방법은 상기 1) 단계 이후 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Carbon nanotube manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further comprise the step of ripening after step 1).
상기 숙성은 1 내지 60 분 동안 수행될 수 있으며, 10 내지 50 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. The aging may be performed for 1 to 60 minutes, preferably 10 to 50 minutes.
상술한 조건을 만족하면, 상기 지지체에 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있다. 또한 상기 지지체 내에 존재하던 기포가 최대한 제거되어, 상기 지지체 내부의 미세 기공까지 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있다.When the above conditions are satisfied, the main catalyst precursor and the promoter precursor may be sufficiently supported on the support. In addition, bubbles existing in the support may be removed as much as possible, so that the main catalyst precursor and the promoter precursor may be sufficiently supported to the fine pores inside the support.
2) 단계2) step
이어서, 다단 건조를 통해서, 상기 활성 담지체를 건조한다. 상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함한다.Subsequently, the active carrier is dried through multistage drying. The multistage drying includes vacuum drying under vibration.
상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함하는 건조 공정이 2회 이상 수행되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는 상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것과 무진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함할 수 있다. The multi-stage drying may mean that a drying process including vacuum drying under vibration is performed two or more times. Specifically, the multi-stage drying may include vacuum drying under vibration and vacuum drying under no vibration.
상기 진동 하에서 진공 건조를 수행하면, 상기 활성 담지체 내부와 외부의 고른 건조를 통해, 상기 활성 담지체 외부에 존재하는 잉여 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체들 사이의 반응을 통한 고화 현상이 발생하지 않게 되므로 별도의 분쇄 및 분급 공정이 필요치 않다. 또한, 상기 주촉매 전구체는 매우 작고 균일한 평균입경을 갖는 주촉매 산화물로 전환될 수 있다. 또한, 상기 주촉매 산화물로부터 유래된 주촉매는 담지 촉매 내에서 매우 작고 균일한 평균입경으로 존재하므로, 이러한 주촉매로부터 성장한 탄소나노튜브 단위체는 매우 작은 평균직경을 가지게 되므로, 단위 면적당 존재하는 양이 현저하게 증가하게 된다. 이러한 탄소나노튜브를 도전재 분산액에 적용한다면, 도전재 분산액의 도전성이 현저하게 개선될 수 있다.When the vacuum drying is performed under the vibration, the solidification phenomenon through the reaction between the surplus main catalyst precursor and the cocatalyst precursors existing on the outside of the active support is prevented from occurring through the even drying of the inside and the outside of the active support. There is no need for a separate grinding and classification process. In addition, the main catalyst precursor may be converted into a main catalyst oxide having a very small and uniform average particle diameter. In addition, since the main catalyst derived from the main catalyst oxide is present in a very small and uniform average particle diameter in the supported catalyst, carbon nanotube units grown from such a main catalyst have a very small average diameter, so the amount present per unit area It will increase significantly. If such carbon nanotubes are applied to the conductive material dispersion, the conductivity of the conductive material dispersion can be significantly improved.
그리고, 상기 진공 건조로 인해 주촉매 전구체가 용이하게 분해되므로 담지 촉매의 생산성이 향상될 수 있다.In addition, since the main catalyst precursor is easily decomposed by the vacuum drying, productivity of the supported catalyst may be improved.
상기 진동은 수직 진동 또는 수평 진동이거나, 수직 진동과 수평 진동을 동시에 수행하는 것일 수 있고, 수직 진동과 수평 진동을 동시에 수행하는 것이 바람직하다.The vibration may be vertical vibration or horizontal vibration, or may simultaneously perform vertical vibration and horizontal vibration, and it is preferable to simultaneously perform vertical vibration and horizontal vibration.
상기 수직 진동은 1 내지 8 ㎜의 진폭으로 수행할 수 있고, 2 내지 5 ㎜의 진폭으로 수행하는 것이 바람직하다.The vertical vibration may be performed at an amplitude of 1 to 8 mm, preferably at an amplitude of 2 to 5 mm.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체의 균일한 혼합 및 진동 건조 중에 활성 담지체의 손실을 막을 수 있는 이점이 있다.If the above conditions are satisfied, there is an advantage of preventing the loss of the active carrier during uniform mixing and vibration drying of the active carrier.
상기 수평 진동은 1 내지 8 ㎜의 진폭으로 수행할 수 있고, 2 내지 5 ㎜의 진폭으로 수행하는 것이 바람직하다.The horizontal vibration may be performed at an amplitude of 1 to 8 mm, preferably at an amplitude of 2 to 5 mm.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체의 균일한 혼합 및 진동 건조 중에 활성 담지체의 손실을 막을 수 있는 이점이 있다.If the above conditions are satisfied, there is an advantage of preventing the loss of the active carrier during uniform mixing and vibration drying of the active carrier.
상기 진동은 수직 진동과 수평 진동이 동시에 수행될 수 있으며, 이 때 진폭은 5 내지 85 °의 방향으로 1 내지 8 ㎜의 진폭으로 수직 진동과 수평 진동을 동시에 수행할 수 있고, 30 내지 60°의 방향으로 2 내지 5 ㎜의 진폭으로 수직 진동과 수평 진동을 동시에 수행하는 것이 바람직하다. The vibration may be performed at the same time the vertical vibration and horizontal vibration, the amplitude can be performed at the same time the vertical vibration and horizontal vibration in the amplitude of 1 to 8 mm in the direction of 5 to 85 °, 30 to 60 ° of It is preferable to simultaneously perform vertical vibration and horizontal vibration with an amplitude of 2 to 5 mm in the direction.
수직 진동과 수평 진동이 동시에 수행하는 것을 상세하게 설명하면, 상기 활성 담지체를 진공 용기에 투입한 후 밀폐시키고, 5 내지 85 °의 방향으로 진공 용기를 기울인 후, 상술한 진폭으로 진동을 가하는 것을 의미할 수 있다.In detail, the vertical vibration and the horizontal vibration are carried out at the same time, after the active carrier is put in a vacuum container and sealed, tilting the vacuum container in the direction of 5 to 85 °, and then applying vibration at the above-described amplitude. Can mean.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체의 균일한 혼합 및 진동 건조 중에 활성 담지체의 손실을 막을 수 있는 이점이 있다.If the above conditions are satisfied, there is an advantage of preventing the loss of the active carrier during uniform mixing and vibration drying of the active carrier.
상기 진동은 상기 활성 담지체를 수용하는 진공 용기에 용수철을 설치한 후, 외력이 가해진 용수철에서 발생되는 주기적인 왕복 운동을 이용한 것일 수 있다.The vibration may be a periodic reciprocating motion generated from the spring to which the external force is applied after the spring is installed in the vacuum container accommodating the active carrier.
상기 진동 하에서 진공 건조는 70 내지 170 ℃에서 수행될 수 있고, 100 내지 150 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.Vacuum drying under the vibration may be carried out at 70 to 170 ℃, it is preferably carried out at 100 to 150 ℃.
상술한 조건을 만족하면, 용매가 완전히 건조되면서, 지지체에 주촉매 전구체와 조촉매 전구체가 잘 코팅된 상태의 건조된 활성 담지체가 제조된다. When the above conditions are satisfied, the dried active carrier is prepared while the solvent is completely dried and the main catalyst precursor and the promoter precursor are well coated on the support.
상기 진동 하에서 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행될 수 있고, 1 내지 150 mbar에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 100 mbar에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.Vacuum drying under the vibration may be performed at 1 to 200 mbar, preferably at 1 to 150 mbar, more preferably at 1 to 100 mbar.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체의 건조 시간을 줄이고, 에너지 소비는 최소화할 수 있다. When the above conditions are satisfied, the drying time of the active carrier can be reduced and energy consumption can be minimized.
상기 진동 하에서 진공 건조는 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. Vacuum drying under the vibration can be carried out for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
상술한 조건을 만족하면, 상기 활성 담지체의 건조 시간을 줄이고, 에너지 소비는 최소화할 수 있다. When the above conditions are satisfied, the drying time of the active carrier can be reduced and energy consumption can be minimized.
상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것과 무진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함하는 경우, 상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조한 후, 무진동 하에서 즉, 진동이 없는 상태에서 수행되는 것이 바람직하다.When the multistage drying includes vacuum drying under vibration and vacuum drying under no vibration, the multistage drying is preferably performed under vacuum without vibration, that is, without vibration.
상기 무진동 하에서 진공 건조는 175 내지 300 ℃에서 수행될 수 있고, 180 내지 280 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.Vacuum drying under the vibration-free may be carried out at 175 to 300 ℃, preferably carried out at 180 to 280 ℃.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체, 즉 주촉매의 배위결합물이 용이하게 분해되어 주촉매 산화물을 형성할 수 있으면서, 에너지 소비를 최소화할 수 있다. When the above conditions are satisfied, the main catalyst precursor, that is, the coordination compound of the main catalyst can be easily decomposed to form the main catalyst oxide, and the energy consumption can be minimized.
상기 무진동 하에서 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행될 수 있고, 1 내지 100 mbar에서 수행되는 것이 바람직하다.Vacuum drying under the vibration free may be performed at 1 to 200 mbar, preferably at 1 to 100 mbar.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체가 주촉매의 배위결합물이 갑작스레 분해 배출되므로 진공 조건에서 더욱 용이하게 주촉매 산화물을 형성할 수 있으며, 에너지 소비는 최소화할 수 있다. When the above conditions are satisfied, the main catalyst precursor is suddenly decomposed and discharged from the coordination compound of the main catalyst, so that the main catalyst oxide can be more easily formed under vacuum conditions, and energy consumption can be minimized.
상기 무진동 하에서 진공 건조는 10 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 10 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. Vacuum drying under the vibration-free may be performed for 10 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 전구체를 주촉매 산화물로 용이하게 분해할 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.When the above conditions are satisfied, the main catalyst precursor can be easily decomposed into the main catalyst oxide, while minimizing energy consumption.
3) 단계3) step
이어서, 상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조한다.Subsequently, the supported active material is heat-treated to prepare a supported catalyst.
상기 열처리를 수행하면, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 지지체의 표면 및 세공에 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조된다. When the heat treatment is performed, a supported catalyst in which the main catalyst and the promoter are present in the state of being coated on the surface and the pores of the support is prepared.
상기 열처리는 600 내지 800 ℃에서 수행될 수 있고, 650 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.The heat treatment may be carried out at 600 to 800 ℃, it is preferably carried out at 650 to 750 ℃.
상술한 조건을 만족하면, 상기 주촉매 및 조촉매가 상기 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 담지 촉매를 제조할 수 있으면서 상기 에너지 소비는 최소화할 수 있다.When the above conditions are satisfied, the main catalyst and the promoter can be prepared while the supported catalyst is uniformly coated on the surface and the pores of the support while the energy consumption can be minimized.
상기 열처리는 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 8 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The heat treatment may be performed for 1 to 12 hours, preferably 2 to 8 hours.
상술한 시간을 만족하면, 상기 촉매 전구체가 상기 지지체의 표면 및 세공에 균일하게 코팅된 상태로 존재하는 담지 촉매가 제조될 수 있다.When the above time is satisfied, the supported catalyst may be prepared in which the catalyst precursor is uniformly coated on the surface and the pores of the support.
4) 단계4) step
이어서, 상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조한다.Subsequently, carbon nanotubes are prepared in the presence of the supported catalyst.
상세하게는 상기 담지 촉매와 탄소계 화합물을 접촉시키면서 탄소나노튜브가 제조될 수 있고, 구체적으로는 화학 기상 합성법을 수행한 것일 수 있다.In detail, carbon nanotubes may be prepared by contacting the supported catalyst with a carbon-based compound, and specifically, may be a chemical vapor phase synthesis method.
상기 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 상세하게 설명하면, 먼저 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입할 수 있다. 이어서, 상기 기체 상태인 탄소계 화합물의 열분해 온도 이상 또는 상기 담지 촉매에 담지된 촉매의 융점 이하의 온도에서 상기 기체 상태인 탄소계 화합물, 또는 상기 기체 상태인 탄소계 화합물과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 기체 상태인 탄소계 화합물의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.The carbon nanotube manufacturing step may be described in detail. First, the supported catalyst may be introduced into a horizontal fixed bed reactor or a fluidized bed reactor. Subsequently, the gaseous carbonaceous compound or the gaseous carbonaceous compound and the reducing gas (for example, at a temperature above the thermal decomposition temperature of the gaseous carbonaceous compound or below the melting point of the catalyst supported on the supported catalyst) Carbon nanotubes can be grown by chemical vapor phase synthesis through the decomposition of a carbon-based compound in a gaseous state by injecting a mixed gas of hydrogen or the like and a carrier gas (for example, nitrogen).
상기와 같은 화학 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높을 수 있다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 도전성 및 강도가 높은 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.Carbon nanotubes manufactured by the chemical vapor phase synthesis method as described above may have high crystallinity of the graphite structure in the tube length direction and the crystal growth direction is substantially parallel to the tube axis. As a result, carbon nanotubes having a small diameter, high conductivity and high strength can be manufactured.
상기 화학 기상 합성법은 600 내지 800 ℃에서 수행될 수 있으며, 650 내지 750 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.The chemical vapor phase synthesis may be performed at 600 to 800 ° C., preferably at 650 to 750 ° C.
상술한 온도를 만족하면, 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.If the above temperature is satisfied, carbon nanotubes can be manufactured while minimizing the generation of amorphous carbon.
상기 반응을 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다. As a heat source for the reaction, induction heating, radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, surface plasmon heating and the like can be used.
또, 상기 탄소계 화합물은 탄소를 공급할 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도에서 기체 상태로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. In addition, the carbon-based compound may supply carbon, and may be used without particular limitation as long as it can exist in a gaseous state at a temperature of 300 ° C. or higher.
상기 탄소계 화합물은 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The carbon-based compound may be a carbon-based compound having 6 or less carbon atoms, carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene And toluene may be one or more selected from the group consisting of.
상술한 반응에 의해 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 탄소나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.After growing the carbon nanotubes by the above-described reaction, a cooling process for more regularly aligning the arrangement of the carbon nanotubes may optionally be further performed. Specifically, the cooling process may be performed using natural cooling or a cooler according to the removal of the heat source.
상기 탄소나노튜브는 평균직경이 5 내지 20 ㎚인 탄소나노튜브 단위체를 포함할 수 있고, 평균직경이 8 내지 15 ㎚인 탄소나노튜브 단위체를 포함하는 것이 바람직하다.The carbon nanotubes may include carbon nanotube units having an average diameter of 5 to 20 nm, and preferably include carbon nanotube units having an average diameter of 8 to 15 nm.
상술한 조건을 만족하면, 단위 면적 당 존재하는 탄소나노튜브 단위체의 수가 현저하게 증가되어, 도전재 분산액에 적용 시 도전성이 현저하게 개선될 수 있다. If the above conditions are satisfied, the number of carbon nanotube units present per unit area is remarkably increased, so that the conductivity can be remarkably improved when applied to the conductive material dispersion.
상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g일 수 있고, 240 내지 280 ㎡/g인 것이 바람직하다.The carbon nanotubes may have a specific surface area of 200 to 300 m 2 / g, and preferably 240 to 280 m 2 / g.
탄소나노튜브의 비표면적은 평균직경과 강한 음의 상관관계로, 탄소나노튜브의 평균직경이 작을 수록 비표면적이 증가하게 된다. 따라서, 탄소나노튜브의 비표면적이 상술한 조건을 만족하면, 단위 면적 당 존재하는 탄소나노튜브 단위체의 수가 현저하게 증가되어, 도전재 분산액에 적용 시 도전성이 현저하게 개선될 수 있다. The specific surface area of the carbon nanotubes has a strong negative correlation with the average diameter. As the average diameter of the carbon nanotubes decreases, the specific surface area increases. Therefore, when the specific surface area of the carbon nanotubes satisfies the above conditions, the number of carbon nanotube units present per unit area is remarkably increased, so that the conductivity can be remarkably improved when applied to the conductive material dispersion.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
실시예Example 1 One
<담지 촉매의 제조><Production of Supported Catalysts>
Al(OH)3 (상품명: BH39-622, 제조사: 일본 경금속) 30 g을 400 ℃에서 4 시간 동안 열처리하여 지지체를 제조하였다. 주촉매 전구체로 Co(NO3)2·6H2O 15.7 g, 조촉매 전구체로 NH4VO3 0.63 g, 시트르산 0.45 g 및 증류수 20 ㎖를 투입하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다. 상기 촉매 전구체 용액 전량을 상기 지지체 20 g 에 담지하여 활성 담지체를 제조하였다. 상기 활성 담지체를 80 ℃ 항온조에서 15 분 동안 교반하면서 숙성시켰다.30 g of Al (OH) 3 (trade name: BH39-622, manufacturer: Light Metal, Japan) was heat-treated at 400 ° C. for 4 hours to prepare a support. 15.7 g of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O as the main catalyst precursor, 0.63 g of NH 4 VO 3 as the cocatalyst precursor, 0.45 g of citric acid and 20 ml of distilled water were added to prepare a catalyst precursor solution. The entire amount of the catalyst precursor solution was supported on 20 g of the support to prepare an active support. The active carrier was aged with stirring at 80 ° C. for 15 min.
이어서, 진공 용기인 원통에 상기 숙성된 활성 담지체를 투입한 후, 원통을 밀폐시켰다. 그리고 상기 원통을 45 °의 방향으로 기울인 후 3.5 ㎜의 진폭으로 수직 진동 및 수평 진동을 동시에 수행하면서, 상기 원통 내부의 온도 및 압력을 130 ℃, 50 mbar로 설정한 후 1 시간 동안 1차 진공 건조하였다. 상온으로 식힌 다음, 1차 진공 건조한 혼합물을 200 ℃, 10 mbar에서 1 시간 동안 2차 진공 건조하였다, 이어서 670 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 담지 촉매를 제조하였다.Subsequently, the aged active carrier was put into a cylinder which is a vacuum container, and the cylinder was sealed. After tilting the cylinder in the direction of 45 °, vertical and horizontal vibrations were simultaneously performed at an amplitude of 3.5 mm, and the temperature and pressure inside the cylinder were set at 130 ° C. and 50 mbar, followed by primary vacuum drying for 1 hour. It was. After cooling to room temperature, the first vacuum dried mixture was second vacuum dried at 200 ° C. and 10 mbar for 1 hour, followed by heat treatment at 670 ° C. for 2 hours to prepare a supported catalyst.
<탄소나노튜브의 제조><Production of Carbon Nanotubes>
수득된 담지 촉매 1 g을 유동층 반응장치 내에 위치하는 내경이 55㎜인 석영관의 하부에 장착하였다. 유동층 반응장치의 내부를 질소 분위기에서 670 ℃로 일정한 속도로 승온시킨 후, 유지하고, 질소 가스와 에틸렌 가스를 1:1 의 부피비로 1,800 ㎖/분으로 흘리면서 2 시간 동안 합성하여 탄소나노튜브 15 g 를 제조하였다.1 g of the supported catalyst thus obtained was mounted on the bottom of a quartz tube having an internal diameter of 55 mm located in the fluidized bed reactor. After raising the inside of the fluidized bed reactor at a constant rate at 670 ° C. in a nitrogen atmosphere, the mixture was maintained and synthesized for 2 hours while flowing nitrogen gas and ethylene gas at 1,800 ml / min in a volume ratio of 1: 1 to 15 g of carbon nanotube. Was prepared.
실시예Example 2 2
지지체로 γ-Al2O3(상품명: TH80/180, 제조사: Sasol) 30 g를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소난조튜브를 제조하였다.A supported catalyst and a carbon hunting tube were prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of γ-Al 2 O 3 (trade name: TH80 / 180, manufacturer: Sasol) was used as a support.
실시예Example 3 3
1차 진공 건조 시 4 mm의 진폭으로 수직 진동시키면서, 상기 원통 내부의 온도 및 압력을 130 ℃, 50 mbar로 설정한 후 2 시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.Supported catalyst and in the same manner as in Example 1 except for setting the temperature and pressure inside the cylinder to 130 ℃, 50 mbar and then vacuum drying for 2 hours while vertical vibration in the amplitude of 4 mm during the first vacuum drying Carbon nanotubes were prepared.
실시예Example 4 4
1차 진공 건조 시 4 mm로 수평 진동시키면서, 상기 원통 내부의 온도 및 압력을 130 ℃, 50 mbar로 설정한 후 2 시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.Supported catalyst and carbon nanoparticles in the same manner as in Example 1 except for setting the temperature and pressure in the cylinder to 130 ℃, 50 mbar and then vacuum drying for 2 hours while horizontal vibration to 4 mm during the first vacuum drying The tube was prepared.
비교예Comparative example 1 One
1차 진공 건조 대신에 130 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 상압 건조 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.The supported catalyst and carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1 except for 4 hours of atmospheric pressure drying in an oven at 130 ° C. instead of the first vacuum drying.
비교예Comparative example 2 2
1차 진공 건조 대신에 60rpm의 Rotary evaporator(상품명: Hei-VAP precision, 제조사: Heidolph)를 이용하여 1 시간 동안 진공 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 및 탄소나노튜브를 제조하였다.A supported catalyst and carbon nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1, except that vacuum evaporation was performed for 1 hour using a rotary evaporator (trade name: Hei-VAP precision, manufacturer: Heidolph) at 60 rpm instead of the first vacuum drying. .
실험예Experimental Example 1 One
실시예 및 비교예의 담지 촉매 및 탄소나노튜브의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Physical properties of the supported catalysts and carbon nanotubes of Examples and Comparative Examples were measured by the methods described below, and the results are shown in Table 2 below.
① 담지 촉매 입도(중량%): 실시예 및 비교예의 담지 촉매를 130 ℃에서 건조한 후, 250 ㎛의 그물망 크기를 가진 메시를 이용하여 체질을 했을 때, 통과하는 입자의 비율을 측정하였다. ① Supported catalyst particle size (% by weight): After the supported catalysts of Examples and Comparative Examples were dried at 130 ° C. and sieved using a mesh having a mesh size of 250 μm, the proportion of particles passing therethrough was measured.
② 비표면적(㎡/g): BELSORP-mini Ⅱ(상품명, 제조사: BEL Japan사)을 이용하여 BET 법으로 측정하였다.② Specific surface area (㎡ / g): It measured by BET method using BELSORP-mini II (brand name, manufacturer: BEL Japan company).
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 담지 촉매의 경우, 담지 촉매의 총 중량에 대하여 98 중량% 이상이 입도가 250 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있었고, 이러한 결과로부터 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않는다는 것을 유추할 수 있었다. As shown in Table 1, in the supported catalysts of Examples 1 to 4, 98 wt% or more of the supported catalyst was found to have a particle size of 250 μm or less, and from this result, no separate grinding process was required. Could be inferred.
하지만 비교예 1 및 2의 담지 촉매의 경우, 담지 촉매의 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%만이 입도가 250 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있었다. 담지 촉매 입도가 250 ㎛ 초과이면, 고화가 발생한 것이며, 이로 인해 담지 촉매가 딱딱해지고 뭉쳐서 체질이 되지 않은 것이므로, 별도의 분쇄 공정이 필요하다는 것을 유추할 수 있었다. However, in the supported catalysts of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that only 30 to 70% by weight based on the total weight of the supported catalyst had a particle size of 250 μm or less. If the supported catalyst particle size was more than 250 µm, solidification occurred, and thus, it was inferred that the supported catalyst was hardened, agglomerated, and not sieved, so that a separate grinding step was required.
한편, 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소나노튜브는 비교예 1 및 2 대비 비표면적이 크므로, 탄소나노튜브 단위체의 평균직경이 작다는 것을 유추할 수 있었다. On the other hand, since the carbon nanotubes of Examples 1 to 4 have a larger specific surface area than Comparative Examples 1 and 2, it could be inferred that the average diameter of the carbon nanotube units is small.
Claims (15)
다단 건조를 통해서, 상기 활성 담지체를 건조하는 단계;
상기 건조된 활성 담지체를 열처리하여 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 담지 촉매 존재 하에, 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법.
Preparing an active carrier by supporting a mixture including a main catalyst precursor and a promoter catalyst on a support;
Drying the active carrier through the multi-stage drying;
Heat treating the dried active support to prepare a supported catalyst; And
In the presence of the supported catalyst, comprising the steps of preparing carbon nanotubes,
The multi-stage drying is a method of producing carbon nanotubes comprising vacuum drying under vibration.
상기 다단 건조는 진동 하에서 진공 건조하는 것과 무진동 하에서 진공 건조하는 것을 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The multi-stage drying is a method for producing carbon nanotubes comprising vacuum drying under vibration and vacuum-free under vibration.
상기 진동은 1 내지 8 ㎜의 진폭으로 수직 진동하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The vibration is a method of producing carbon nanotubes which oscillate vertically with an amplitude of 1 to 8 mm.
상기 진동은 1 내지 8 ㎜의 진폭으로 수평 진동하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The vibration is a method of producing carbon nanotubes are horizontal vibration with an amplitude of 1 to 8 mm.
상기 진동은 5 내지 85 °의 방향으로 1 내지 8mm의 진폭으로 수평 진동과 수직 진동을 동시에 수행하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The vibration is a method of producing carbon nanotubes to simultaneously perform horizontal vibration and vertical vibration in the amplitude of 1 to 8mm in the direction of 5 to 85 °.
상기 진동 하에서 진공 건조는 70 내지 170 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
Vacuum drying under the vibration is a method of producing carbon nanotubes are carried out at 70 to 170 ℃.
상기 진동 하에서 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
Vacuum drying under the vibration is carried out at 1 to 200 mbar method of producing carbon nanotubes.
상기 진동 하에서 진공 건조는 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
Vacuum drying under the vibration is a method for producing carbon nanotubes are carried out for 0.5 to 5 hours.
상기 무진동 하에서 진공 건조는 175 내지 300 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 2,
Vacuum drying under the vibration-free is carried out at 175 to 300 ℃ the manufacturing method of carbon nanotubes.
상기 무진동 하에서 진공 건조는 1 내지 200 mbar에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 2,
Vacuum drying under the vibration-free is carried out at 1 to 200 mbar method of producing carbon nanotubes.
상기 열처리는 600 내지 800 ℃에서 수행되는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment is a method of producing carbon nanotubes are carried out at 600 to 800 ℃.
상기 주촉매 전구체는 Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, Co2(CO)6[HC=C(C(CH3)3)], Co(CH3CO2)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2·nH2O, Fe(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(CH3CO2)2·n(H2O) 및 Mn(CO)5Br로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The main catalyst precursor is Co (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Co 2 (CO) 8 , Co 2 (CO) 6 [HC = C (C (CH 3 ) 3 )], Co (CH 3 CO 2 ) 2 , Fe (NO 3) 3, Fe (NO 3 ) 2 · nH 2 O, Fe (CH 3 CO 2) 2, Ni (NO 3) 2, Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, Mn (NO 3) 2, Mn (NO 3 ) 2. 6H 2 O, Mn (CH 3 CO 2 ) 2 · n (H 2 O) and Mn (CO) 5 Br is a method for producing a carbon nanotubes selected from the group consisting of 5 Br.
상기 조촉매 전구체는 NH4VO3, NaVO3, V2O5, V(C5H7O2)3, (NH4)6Mo7O24 및 (NH4)6Mo7O24·4H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The promoter precursor is NH 4 VO 3 , NaVO 3 , V 2 O 5 , V (C 5 H 7 O 2 ) 3 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 and (NH 4 ) 6 Mo 7 O24 · 4H 2 Method for producing a carbon nanotube that is at least one selected from the group consisting of O.
상기 탄소나노튜브는 평균직경이 5 내지 20 nm인 탄소나노튜브 단위체를 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon nanotubes are carbon nanotubes comprising a carbon nanotube unit having an average diameter of 5 to 20 nm.
상기 탄소나노튜브는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g인 것인 탄소나노튜브의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon nanotubes have a specific surface area of 200 to 300 m 2 / g manufacturing method of carbon nanotubes.
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| KR1020180088009A KR102473017B1 (en) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | Method for preparing carbonnanotube |
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|---|---|---|---|---|
| WO2023075284A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing catalyst for manufacture of carbon nanotubes |
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2018
- 2018-07-27 KR KR1020180088009A patent/KR102473017B1/en active IP Right Grant
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