KR100962171B1 - Metal Nano Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotube and Method for Preparing Carbon Nanotubes Using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조되는 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용하여 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄소나노튜브의 제조방법은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능하다.The present invention relates to a metal nano-catalyst for synthesizing carbon nanotubes prepared by burning a water-soluble metal catalyst derivative including Co, Fe or Ni in the presence of a support, and a method for producing a carbon nanotube having a diameter control using the same. . In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the diameter of the carbon nanotubes can be controlled by controlling the particle size through the composition change of the metal nanocatalyst supported on the carrier.
탄소나노튜브, 저직경, 금속촉매, 담지체, 촉매합성법, 연소법, 열화학기상증착법, CVD Carbon nanotubes, low diameter, metal catalysts, carriers, catalytic synthesis, combustion, thermochemical vapor deposition, CVD
Description
제1도는 실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 1. FIG.
제2도는 실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 2.
제3도는 실시예 3에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 3.
제4도는 실시예 4에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Example 4.
제5도는 비교실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Comparative Example 1.
제6도는 비교실시예 2에서 제조한 탄소나노튜브 형상의 주사전자 현미경 사진이다.6 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube shape prepared in Comparative Example 2.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal nano-catalyst for synthesizing carbon nanotubes and a method for producing carbon nanotubes using the same. More specifically, the present invention provides a metal nano-catalyst for synthesizing carbon nanotubes, and a method for producing carbon nanotubes using the same, in which the diameter of the carbon nanotubes can be controlled by controlling the particle size of the metal nano-catalyst supported on the carrier. It is about.
발명의 배경Background of the Invention
최근 들어 탄소나노튜브를 이용한 복합체의 연구 및 개발 활동이 활발하게 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱과의 복합체를 사용하여 전기 및 전자제품 등에 전기 전도성을 부여함으로써 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브의 작은 함량으로 원하는 전기 전도성을 얻기 위해서는 가공조건, 사용수지 뿐만 아니라 특히 사용하는 탄소나노튜브 자체의 성질에 의해서도 큰 영향을 받게 된다. 일반적으로 플라스틱 복합체로의 응용을 위해 다층벽 탄소나노튜브가 주로 이용되는데, 뭉침 및 꼬임 현상이 작은 저직경의 탄소나노튜브를 사용하는 경우 고직경 탄소나노튜브를 사용하는 것에 비해 높은 전 기적 특성을 나타낼 수 있다.Recently, research and development activities of composites using carbon nanotubes have been actively carried out. In particular, composites with engineering plastics are used to give electrical conductivity to electrical and electronic products. Can be used. However, in order to obtain the desired electrical conductivity with a small content of carbon nanotubes, it is greatly influenced not only by the processing conditions and the resin used, but also by the properties of the carbon nanotubes themselves. In general, multi-walled carbon nanotubes are mainly used for the application to plastic composites. When using low diameter carbon nanotubes with small agglomeration and kinks, they have higher electrical characteristics than high diameter carbon nanotubes. Can be represented.
이러한 탄소나노튜브는 흑연면이 말린 실린더 형태를 나타낸다. 탄소나노튜브는 상기 실린더 형태의 흑연 면이 1개인 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 3개 이상의 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며, 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다. 예를 들어, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브는 높은 전기적 특성을 지니며 이로 인해 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자 응용에 많이 사용되며, 다층벽 탄소나노튜브는 단일, 이중벽 나노튜브에 비해 전기적 성질은 떨어지나 높은 물리적 성질로 인하여 고강도 복합소재 등에 적용이 가능하다. 이러한 탄소나노튜브를 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 고순도의 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하는 방법이 필수적이다.The carbon nanotubes have a cylindrical shape in which the graphite surface is dried. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having one cylindrical graphite surface, two double-walled carbon nanotubes, three or more multi-walled carbon nanotubes. nanotubes), which have different characteristics depending on the number of walls. For example, single-walled or double-walled carbon nanotubes have high electrical properties, which makes them widely used in device applications such as electron-emitting devices, electronic devices, and sensors. Although the electrical properties are inferior, they can be applied to high strength composite materials due to their high physical properties. In order to apply such carbon nanotubes usefully in various fields, a method of synthesizing high purity carbon nanotubes inexpensively and in large quantities is essential.
탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 일반적으로 전기 방전법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 고압기상법, 상압 열화학기상법 등이 제안되어 왔다. 이 중에서 전기 방전법과 레이저 어블레이션법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물이 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로써 열화학 기상합성법이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다.As a method of synthesizing carbon nanotubes, an electric discharge method, a laser ablation method, a high pressure gas method, an atmospheric pressure thermochemical gas method and the like have been generally proposed. Among them, the electric discharge method and the laser ablation method have advantages in that the principle is simple and easy to apply, but it contains a lot of impurities during synthesis and is not suitable for mass production. On the contrary, thermochemical vapor phase synthesis is known as the most suitable method for synthesizing high purity carbon nanotubes in large quantities at low cost.
열화학 기상합성법을 통한 탄소나노튜브의 합성을 위해서는 사용되는 촉매 또한 큰 영향을 갖게 되는데 일반적으로 전이금속인 코발트, 철, 니켈 등이 사용되 며 이를 담지체에 담지시킴으로써 합성하게 된다. 이러한 탄소나노튜브 합성을 위한 합성방법에는 촉매물질을 수용액상에서 균일하게 용해시키고 이를 pH의 조절을 통하여 담지체에 담지시키는 공침법 또는 용해시킨 용액을 건조 과정을 거친 후 다시 금속촉매의 균일한 담지를 위하여 연마시키고 이를 다시 700∼900℃의 고온에서 6∼10 시간동안 장시간 소결(Calcination)시켜 합성하는 함침법, 졸-겔(sol-gel) 법 등이 이용될 수 있는데 등이 있으나 이러한 방법은 시간이 많이 걸리고 수율이 낮아 대량생산에는 적합하지 않다.The catalyst used for synthesizing carbon nanotubes by thermochemical vapor phase synthesis also has a big influence. Generally, transition metals such as cobalt, iron, and nickel are used, and are synthesized by supporting them on a carrier. In the synthesis method for synthesizing carbon nanotubes, a coprecipitation method or a solution in which a catalyst material is uniformly dissolved in an aqueous solution and supported on a carrier by controlling pH is dried, and then the uniform support of the metal catalyst is again supported. For this purpose, an impregnation method, a sol-gel method, and the like, which are polished and then sintered for a long time at a high temperature of 700 to 900 ° C. for 6 to 10 hours, may be used. High yield and low yield are not suitable for mass production.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수용액상에 수용성 금속촉매 유도체와 담지체를 수용액에 용해시킨 후 이를 바로 고온에서 건조 및 금속입자를 담지체 표면에 균일하게 분산하고 증착시키는 소결(Calcination) 과정을 동시에 수행할 수 있는 연소법을 사용하여 본 발명의 촉매를 제조함으로써 다른 방법에 비해 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 가장 적합한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors dissolve a water-soluble metal catalyst derivative and a support in an aqueous solution in an aqueous solution, and then immediately dry it at a high temperature and uniformly disperse and deposit metal particles on the surface of the support. By using the combustion method that can simultaneously perform the calculation process, the catalyst of the present invention can reduce the time and cost compared to other methods, and is most suitable for mass production of metal nanocatalyst for carbon nanotube synthesis and carbon nanocarbon using the same It is early to develop a method for manufacturing a tube.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 금속나노촉매를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a metal nano-catalyst for synthesizing carbon nanotubes.
본 발명의 다른 목적은 시간과 비용을 줄일 수 있고 대량생산에 적합한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes which can reduce time and cost and is suitable for mass production.
본 발명의 또 다른 목적은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to prepare a metal nano-catalyst for synthesizing carbon nanotubes by using a particle size control through the composition change of the metal nano-catalyst supported on the support, and to prepare a carbon nanotube using the same It is to provide a method.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 탄소나노튜브를 합성하는데 사용되는 금속나노촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 금속나노촉매는 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조되며, 총 100 중량부 기준으로 하기 조성(중량부)을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a metal nanocatalyst used to synthesize carbon nanotubes. More specifically, the metal nanocatalyst of the present invention is prepared by burning a water-soluble metal catalyst derivative including Co, Fe or Ni in the presence of a support, and has the following composition (parts by weight) based on a total of 100 parts by weight: The present invention relates to a metal nanocatalyst for synthesizing carbon nanotubes.
(Ni, Co, Fe)xMoy(MgO)z
3.5≤x≤50
2≤y≤10
40≤z≤94.5
바람직하게는, 상기 x, y 및 z의 조성비는 하기와 같다.
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5(Ni, Co, Fe) x Mo y (MgO) z
3.5≤x≤50
2≤y≤10
40≤z≤94.5
Preferably, the composition ratio of x, y and z is as follows.
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5
이와 같은 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo)계 활성제 또는 바나듐(V)계 활성제 존재 하에 연소하여 제조된다. 상기 금속촉매를 담지하는 담지체로써 마그네슘 산화물, 알루미나, 제오라이트(Zeolite) 등을 사용할 수 있다. Such metal nanocatalysts are prepared by burning in the presence of a molybdenum (Mo) -based activator or a vanadium (V) -based activator. Magnesium oxide, alumina, zeolite, or the like may be used as a support for supporting the metal catalyst.
본 발명의 다른 관점에서는, 상기 금속나노촉매를 사용하는 입경 조절이 가능한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 금속나노촉매 존재하에 탄소가스를 600 내지 950 ℃에서 공급하는 단계로 이루어지고, 상기 탄소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스가 사용될 수 있다.In another aspect of the present invention, there is provided a method for producing carbon nanotubes having a particle size control using the metal nanocatalyst. The manufacturing method consists of supplying carbon gas at 600 to 950 ° C. in the presence of a metal nanocatalyst, and the carbon gas may be methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixture thereof.
본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Details of the present invention will be described in detail below.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
금속나노촉매의 제조Preparation of Metal Nanocatalysts
본 발명의 금속나노촉매는 Co, Fe 또는 Ni을 포함하는 수용성 금속촉매 유도체를 담지체 존재하에 연소하여 제조될 수 있다. The metal nanocatalyst of the present invention may be prepared by burning a water-soluble metal catalyst derivative including Co, Fe or Ni in the presence of a carrier.
상기 수용성 금속촉매의 유도체는 상기와 같은 금속 질산 수화물 이외에도 물 또는 메탄올, 에탈올, 아이소프로판올 등의 알콜류 용매에 용해될 수 있는 유도체는 모두 포함된다.The derivative of the water-soluble metal catalyst includes all derivatives that can be dissolved in water or alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol in addition to the metal nitrate hydrates as described above.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 수용성 금속촉매의 유도체로 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, iron (III) nitrate hydrate, nickel nitrate hydrate, cobalt nitrate hydrate or a mixture thereof may be used as the derivative of the water-soluble metal catalyst.
상기 수용성 금속촉매의 유도체를 담지하는 담지체로는 마그네슘 산화물, 알루미나, 제오라이트(Zeolite) 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 그러한 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매는 총 100 중량부 기준으로 하기 조성(중량부)을 갖질 수 있다.
(Ni, Co, Fe)xMoy[MgO, AlO3/2, {MwDv(Alw+2vSin-(w+2v)O2n)·aH2O}1/w+v]z
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5As a carrier supporting the derivative of the water-soluble metal catalyst, magnesium oxide, alumina, zeolite, or the like may be used. For example, the metal nanocatalyst for synthesizing such carbon nanotubes may have the following composition (parts by weight) based on a total of 100 parts by weight.
(Ni, Co, Fe) x Mo y [MgO, AlO 3/2 , {M w D v (Al w + 2v Si n− (w + 2v) O 2n ) · aH 2 O} 1 / w + v ] z
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5
이들의 각각의 원료물질인 질산 철(III) 수화물, 질산 니켈 수화물, 질산 코발트 수화물을 각각의 조성에 따라 적당량의 물에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 수용액과 혼합하여 금속나노촉매 용액을 제조한다.Each of these raw materials, iron (III) hydrate, nickel nitrate hydrate, and cobalt nitrate hydrate, is dissolved in an appropriate amount of water according to their composition, and mixed with an aqueous solution of magnesium nitrate hexahydrate to prepare a metal nanocatalyst solution.
본 발명의 금속나노촉매는 몰리브덴(Mo)계 활성제 또는 바나듐(V)계 활성제 존재 하에 연소하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 그러한 탄소나노튜브의 합성용 금속나노촉매는 총 100 중량부 기준으로 하기 조성(중량부)을 갖질 수 있다.
(Ni, Co, Fe)x(Mo, V)y(MgO)z
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5The metal nanocatalyst of the present invention may be prepared by burning in the presence of a molybdenum (Mo) -based activator or a vanadium (V) -based activator. For example, the metal nanocatalyst for synthesizing such carbon nanotubes may have the following composition (parts by weight) based on a total of 100 parts by weight.
(Ni, Co, Fe) x (Mo, V) y (MgO) z
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 각각의 원료물질이 혼합된 금속나노촉매 용액에 합성반응을 용이하게 하기 위해 구연산(citric acid)을 소량 첨가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a small amount of citric acid may be added to the metal nanocatalyst solution in which the respective raw materials are mixed to facilitate the synthesis reaction.
본 발명에서는 용액의 건조와 금속입자의 하소 과정을 동시에 수행하고 빠른 시간 안에 대량의 촉매를 합성하는데 적합한 연소법(Combustion method)을 이용한다.In the present invention, a combustion method suitable for simultaneously drying the solution and calcining the metal particles and synthesizing a large amount of catalysts in a short time is used.
이러한 연소법을 통하여 금속나노촉매의 혼합용액을 공기 중에서 300∼900 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃의 온도에서 15분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 합성을 수행한다.Through this combustion method, the mixed solution of the metal nanocatalyst is synthesized in air at a temperature of 300 to 900 ° C., preferably 450 to 600 ° C. for 15 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
상기 방법에 의해 제조된 금속나노촉매는 총 100 중량부 기준으로 하기 조성(중량부)을 갖는다.The metal nanocatalyst prepared by the above method has the following composition (parts by weight) based on 100 parts by weight in total.
(Ni, Co, Fe)xMoy(MgO)z
3.5≤x≤50
2≤y≤10
40≤z≤94.5
바람직하게는, 상기 방법에 의해 제조된 금속나노촉매는 총 100 중량부 기준으로 하기 조성(중량부)을 갖는다.
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5(Ni, Co, Fe) x Mo y (MgO) z
3.5≤x≤50
2≤y≤10
40≤z≤94.5
Preferably, the metal nanocatalyst prepared by the above method has the following composition (parts by weight) based on a total of 100 parts by weight.
3.5≤x≤15.6
2≤y≤6.1
79≤z≤94.5
탄소나노튜브의 제조 방법Carbon Nanotube Manufacturing Method
본 발명은 상기 금속나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing carbon nanotubes using the metal nanocatalyst.
하나의 구체예에서는 상기 방법은 상기 금속나노촉매 존재 하에 탄소가스를 600 내지 950 ℃에서 공급하는 단계로 이루어진다.In one embodiment, the method consists of supplying carbon gas at 600 to 950 ° C. in the presence of the metal nanocatalyst.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상압 열화학기상법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였으며 구체적인 실험방법은 다음과 같다. 우선 합성된 분말형태의 촉매 약 10 그램을 접시형의 세라믹 보트에 균일하게 도포 한 후 이를 반응기 내부에 고정 시킨다. 이후 반응기를 외부와의 접촉이 차단되도록 닫고 30℃/분의 속도로 600∼950℃의 합성 온도까지 승온 시킨다. 승온 시키는 동안 비활성 기체인 질소기체를 5∼30 slm (standard liter per minute), 바람직하게는 10∼20 slm의 양으로 투입하여 반응기 내부에 잔류해 있는 산소 등을 제거한다. 합성온도에 도달하면 질소가스의 투입을 중단하고 탄소가스를 5∼40 slm, 바람직하게는 10∼30 slm의 양으로 공급함으로써 합성을 시작한다. 합성시간은 15분∼2 시간, 바람직하게는 30분∼1시간 동안 탄소가스를 공급하는 단계로 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention was synthesized carbon nanotubes by using atmospheric thermochemical vapor method and the specific experimental method is as follows. First, about 10 grams of the synthesized powdered catalyst is uniformly applied to the dish-shaped ceramic boat and then fixed in the reactor. The reactor is then closed to block contact with the outside and the temperature is raised to a synthesis temperature of 600-950 ° C. at a rate of 30 ° C./min. During heating, nitrogen gas, which is an inert gas, is added in an amount of 5 to 30 slm (standard liter per minute), preferably 10 to 20 slm to remove oxygen remaining in the reactor. When the synthesis temperature is reached, the synthesis of nitrogen gas is stopped and the synthesis is started by supplying carbon gas in an amount of 5 to 40 slm, preferably 10 to 30 slm. The synthesis time may be prepared by supplying carbon gas for 15 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
상기 탄소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있다.As the carbon gas, methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used.
본 발명은 담지체를 이용하여 나노 크기의 금속촉매를 담지함에 있어서 그 조성과 담지방법의 변화를 통하여 직경 조절이 가능한 탄소나노튜브를 대량으로 연속적으로 얻을 수 있다. 탄소나노튜브의 직경은 금속 촉매의 크기와 조성에 따라 변화될 수 있다. 본 발명은 상기의 금속나노촉매를 이용함으로써, 탄소나노튜브의 입경을 자유롭게 조절할 수 있는 것이다.According to the present invention, carbon nanotubes whose diameter can be controlled can be continuously obtained in large quantities by changing the composition and the supporting method in supporting the nano-sized metal catalyst by using the carrier. The diameter of the carbon nanotubes may vary depending on the size and composition of the metal catalyst. The present invention can freely control the particle diameter of the carbon nanotubes by using the metal nanocatalyst.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기의 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브의 직경은 15 nm 이하를 갖는다. 다른 구체예에서는 탄소나노튜브의 직경은 4 nm 내지 10 nm를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the diameter of the carbon nanotubes prepared according to the above method has 15 nm or less. In another embodiment, the carbon nanotubes have a diameter of 4 nm to 10 nm.
또한 상기의 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브는 다층구조를 가질 수 있다. In addition, the carbon nanotubes prepared according to the above method may have a multilayer structure.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
질산 철(III) 수화물 3.6%, 몰리브덴 수화물 6.1%를 물 20ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 90.3%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 150ml에 용해시켜 이를 상기 금속촉매 수용액과 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였으며, 이들의 수용액 혼합물을 상압, 550℃에서 35분간 연소를 통하여 촉매를 합성하였다. 실제 금속촉매의 역할을 하는 철(Fe)의 양을 변화시킴으로써 합성 탄소나노튜브의 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 1에 나타내었다. 탄소나노튜브의 합성은 위의 조성으로 합성된 촉매를 이용하였고 대형 고정층 합성장비를 통하여 상압, 850 ℃에서 CH4/H2 20/20 slm을 흘려주며 1 시간 동안 탄소나노튜브를 합성하였다.3.6% of iron (III) nitrate hydrate and 6.1% molybdenum hydrate were dissolved in 20 ml of water, and 90.3% of magnesium nitrate hexahydrate (based on 100 parts by weight of total hydrate) was dissolved in 150 ml of water and mixed with the aqueous metal catalyst solution. Compositions were prepared, and their aqueous solution mixtures were synthesized by combustion at atmospheric pressure at 550 ° C. for 35 minutes. The diameter and purity of the synthetic carbon nanotubes are shown in Table 1 and the shapes are shown in FIG. 1 by changing the amount of iron (Fe) that actually serves as a metal catalyst. The synthesis of carbon nanotubes was carried out using a catalyst synthesized with the above composition, and the carbon nanotubes were synthesized for 1 hour while flowing CH4 / H2 20/20 slm at atmospheric pressure at 850 ° C. through a large fixed bed synthesis equipment.
실시예 2Example 2
질산 철(III) 수화물 15.6%, 몰리브덴 수화물 5.4%를 물 30ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 79.0%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 140ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 2에 나타내었다.Same as Example 1 except that 15.6% of iron (III) nitrate hydrate and 5.4% molybdenum hydrate were dissolved in 30 ml of water and 79.0% of magnesium nitrate hexahydrate (based on 100 parts by weight of total hydrate content) was dissolved in 140 ml of water. Was performed. The diameter and purity synthesized thereby are shown in Table 1 and the shape in FIG. 2.
실시예 3Example 3
질산 철(III) 수화물 27%, 몰리브덴 수화물 4.6%를 물 35ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 68.3% (총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 135ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 3에 나타내었다.Same as Example 1 except that 27% of iron (III) nitrate hydrate and 4.6% molybdenum hydrate were dissolved in 35 ml of water and 68.3% of magnesium nitrate hexahydrate (based on 100 parts by weight of total hydrate content) was dissolved in 135 ml of water. Was performed. The diameter and purity synthesized thereby are shown in Table 1 and the shape is shown in FIG. 3.
실시예 4Example 4
질산 철(III) 수화물 42.6%, 몰리브덴 수화물 3.7%를 물 40ml 에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 53.8%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 130ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 4에 나타내었다.Same as Example 1 except that 42.6% of iron (III) nitrate hydrate and 3.7% molybdenum hydrate were dissolved in 40 ml of water and 53.8% of magnesium nitrate hexahydrate (based on 100 parts by weight of total hydrate content) was dissolved in 130 ml of water. Was performed. The diameter and purity synthesized thereby are shown in Table 1 and the shape is shown in FIG. 4.
비교실시예 1Comparative Example 1
코발트 수화물 3.0%, 몰리브덴 수화물 6.2%를 15ml 물에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 90.8%(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 155ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 5에 나타내었다.Cobalt hydrate 3.0%, molybdenum hydrate 6.2% was dissolved in 15ml water and was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used to dissolve 90.8% magnesium nitrate hexahydrate (based on 100 parts by weight total hydrate content) in 155ml of water. Thus synthesized diameter and purity are shown in Table 1, the shape is shown in FIG.
비교실시예 2Comparative Example 2
철(III) 수화물 1.6%, 니켈 수화물 1.3%, 몰리브덴 수화물 6.2%를 15ml 물에 용해시키고 이를 질산 마그네슘 육수화물 90.9(총 수화물 함량 100 중량부 기준)를 물 155ml에 용해시켜 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써 합성된 직경과 순도를 표 1에, 형상을 도 6에 나타내었다.Example except that 1.6% of iron (III) hydrate, 1.3% of nickel hydrate, and 6.2% of molybdenum hydrate were dissolved in 15 ml of water and 90.9 mg of magnesium nitrate hexahydrate (based on 100 parts by weight of total hydrate content) was dissolved in 155 ml of water. Same as 1 was performed. The diameter and purity synthesized thereby are shown in Table 1 and the shape in FIG. 6.
물성 평가 방법Property evaluation method
1) 평균직경(nm) 측정 : 합성된 CNT의 모폴로지 및 직경 분석을 위하여 주사 전자 현미경(SEM)을 통하여 관찰하였다.1) Mean diameter (nm) measurement: For morphology and diameter analysis of the synthesized CNT was observed by scanning electron microscopy (SEM).
2) 합성량(%) 측정 : 합성량 확인을 위하여 다음과 같은 식에 의하여 수율을 계산하였다2) Synthesis amount (%) measurement: The yield was calculated by the following equation to confirm the synthesis amount.
수율(%) = { (총합성량 - 투입촉매량)/투입촉매량 } × 100Yield (%) = {(Total Synthesis-Amount of Catalyst) / Amount of Catalyst} × 100
3) 탄소 순도(%) : 합성된 CNT의 순도(Carbon purity) 확인을 위하여 열분석기 (TGA)를 승온속도 10℃/min 으로 900℃ 까지 air 하에서 측정한 후 잔량분석을 통하여 순도를 확인 하였다.3) Carbon purity (%): In order to confirm the carbon purity of the synthesized CNT, the thermal analyzer (TGA) was measured under air to 900 ° C at a heating rate of 10 ° C./min and the purity was confirmed by the remaining amount analysis.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서와 같이 금속촉매의 함유량에 따라 합성 탄소나노튜브의 직경을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다. 담지체인 산화 마그네슘에 비해 과량의 금속촉매가 함유된 경우 고온에서의 소결 과정 동안 나노크기의 금속촉매 간의 뭉침(aggregation) 현상으로 인하여 입자크기가 증가하게 되고 이로 인해 합성 탄소나노튜브의 직경 또한 증가하게 된다. 반면에 금속나노촉매의 함유량이 너무 적으면 입자간의 뭉침 현상은 감소하여 저직경의 탄소나노뷰브가 합성될 수 있으나 상대적으로 작은 촉매량으로 인해 최종 합성량이 감소할 수 있다. 따라서 직경 조절과 합성량 조절을 위해서는 금속나노촉매와 담지체간의 적정 조성이 존재함을 알 수 있다. 또한 이러한 조성에 따라 탄소나노튜브의 최종 합성량 및 순도에도 영향을 미치며 이는 대량생산시 중요한 요인이 될 수 있음을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the diameter of the synthetic carbon nanotubes can be changed according to the content of the metal catalyst. Compared with magnesium oxide, which is a carrier, the particle size increases due to the aggregation of nano-sized metal catalysts during the sintering process at a high temperature, thereby increasing the diameter of the synthetic carbon nanotubes. do. On the other hand, if the content of the metal nano-catalyst is too small, the aggregation phenomenon between particles may be reduced, so that carbon nanobubbles of low diameter may be synthesized, but the final synthesis amount may decrease due to the relatively small amount of catalyst. Therefore, it can be seen that there is an appropriate composition between the metal nanocatalyst and the support for adjusting the diameter and controlling the synthesis amount. In addition, the composition also affects the final synthesis amount and purity of carbon nanotubes, which may be an important factor in mass production.
실시예 1∼2와 같이 금속촉매로 이용되는 철의 함유량이 전체 구성성분 중량 부에 대해 각각 3.6%, 15.6% 일 때 합성 CNT의 직경이 7nm, 15nm 였으며 수율 역시 1100%, 700%의 결과를 나타내고 있다. CNT의 직경이 작을수록 전기적 성질을 우수하므로 이는 고분자와의 컴퍼지트 적용시 적은 양의 첨가로 높은 전기적 성질을 얻을 수 있다. 실시예 3∼4에서와 같이 금속촉매의 첨가량이 증가할수록 합성 CNT의 직경이 증가함을 알 수 있으며 이를 통하여 연소법을 이용한 촉매합성에서 금속촉매의 첨가량이 증가할 수록 위에서 언급한 바와 같이 금속입자간의 뭉침으로 인하여 고직경의 CNT가 합성됨을 알 수 있으며 이러한 조성 조절을 통하여 원하는 직경의 CNT를 자유자재로 합성 할 수 있는 장점이 있다. 그러나 비교예 1∼2에서와 같이 금속촉매의 적정 조성을 벗어난 경우, 또한 코발트, 철-니켈 혼합 촉매를 사용한 경우, 합성 CNT의 직경이 증가 또는 조절이 어렵고 순도 및 수율이 좋지 않음을 알 수 있다.As in Examples 1 and 2, when the iron content used as the metal catalyst was 3.6% and 15.6%, respectively, based on the total weight of the components, the diameters of the synthetic CNTs were 7 nm and 15 nm, and the yields were 1100% and 700%. It is shown. The smaller the diameter of the CNT, the better the electrical properties. Therefore, when the composite is applied with the polymer, a small amount of high electrical properties can be obtained. As in Examples 3 to 4, it can be seen that the diameter of the synthetic CNT increases as the amount of the metal catalyst is increased, and as a result, as the amount of the metal catalyst is increased in the catalyst synthesis using the combustion method, as mentioned above, It can be seen that the high diameter CNTs are synthesized due to the agglomeration, and through this composition control, the CNTs having the desired diameter can be freely synthesized. However, when the composition is out of the proper composition of the metal catalyst as in Comparative Examples 1 and 2, and also when the cobalt and iron-nickel mixed catalyst are used, it can be seen that the diameter of the synthesized CNT is difficult to increase or control, and the purity and yield are not good.
본 발명은 담지체에 담지된 금속나노촉매의 조성변화를 통한 입자크기 조절을 이용하여 탄소나노튜브의 직경 조절이 가능하며, 시간과 비용을 줄일 수 있고 대량생산에 적합한 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention can control the diameter of carbon nanotubes by controlling the particle size through the composition change of the metal nanocatalyst supported on the support, can reduce the time and cost, and suitable for mass production of metal nanotubes for carbon nanotube synthesis It has the effect of providing a catalyst and a method for producing carbon nanotubes using the same.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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