KR101349593B1 - 필름의 제조 방법 - Google Patents

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미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 빛의 투과율이 파장 190~310nm의 범위에서는 10% 이하이며 파장 340~900nm의 범위에서는 60% 이상인 지지 필름(17)으로 지지된 기재 필름(18)의 표면과, 표면에 반전 미세 요철 구조를 갖는 몰드(22)와의 사이에, 파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)을 협지하는 공정과, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)에 지지 필름(17)측에서 자외선을 조사하여 지지 필름(17)으로 지지된 투명 필름(16)을 얻는 공정과, 투명 필름(16)과 몰드(22)를 분리하는 공정을 갖는 제조방법이다.

Description

필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FILM}
본 발명은, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 3월 3일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-049898호 및 2009년 6월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-152262호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광선의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다고 알려져 있다. 특히, 모스 아이 구조라고 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률에서 물품 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어 나감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 되는 것으로 알려져 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예를 들어 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름을 물품 본체의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다. 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름은, 예를 들어 하기의 공정 (i)~(ⅲ)을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다(예를 들어, 특허 문헌 1).
(i) 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖고, 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해서 처리된 몰드와 투명 필름의 본체가 되는 기재 필름의 사이에 자외선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정.
(ⅱ) 자외선 경화성 수지 조성물에 자외선을 조사해서 상기 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 미세 요철 구조를 갖는 경화층을 형성하여 투명 필름을 얻는 공정.
(ⅲ) 몰드와 투명 필름을 분리하는 공정.
또한, 몰드와 그 피가공 재료가 되는 고분자 수지의 박리성의 향상을 목적으로 하여, 실리콘 오일, 불소계 수지 용액 등의 이형제를 몰드에 도포하거나 몰드의 표면에 작용기를 도입하여, 그 작용기와 이형제를 반응시켜서 몰드 표면을 처리하는 것 등이 실시되고 있다(특허 문헌 2).
그러나, 상기 (ⅱ)의 공정 시에, 조사하는 자외선에 의해 몰드 표면의 유기계 이형제가 바로 열화, 분해되어, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 없다는 것이 밝혀졌다.
특히 기재 필름으로서 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 필름(이하, "아크릴 필름"이라고 함) 또는 트리아세틸셀룰로스 필름으로 이루어지는 필름(이하, "TAC 필름"이라고 함)을 사용한 경우, 몰드 표면의 유기계 이형제의 열화, 분해가 현저해져 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 없다는 것이 밝혀졌다.
또한, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 회전하는 롤 형상 몰드의 표면을 따라 띠 형상의 기재 필름을 이동시키면서, 기재 필름의 표면과 롤 형상 몰드의 표면의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지시키고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사해서 경화시켜, 롤 형상 몰드의 반전 구조가 전사된 경화층을 형성하여 투명 필름을 얻는 방법(롤·투·롤법)이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 3).
상기 투명 필름을 광학 물품에 사용하는 경우, 예를 들어 광학 물품에 상기 필름을 접착하는 경우, 물품 본체와 기재 필름의 굴절률의 차가 없는, 즉 물품 본체와 기재 필름이 동일한 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 물품 본체의 재료가 (메타)아크릴계 수지인 경우, 기재 필름으로는 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 필름(이하, "아크릴 필름"이라고 함)이 사용되고, 물품 본체의 재료가 트리아세틸셀룰로스인 경우, 기재 필름으로는 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 필름(이하, "TAC 필름"이라고 함)이 사용된다.
그러나, 아크릴 필름 및 TAC 필름은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 온도(예를 들어, 50~150℃)에서의 인장 강도가 작고 연신이 적다. 그 때문에, 롤·투·롤법에서의 기재 필름으로서 아크릴 필름 또는 TAC 필름을 사용한 경우, 경화층을 형성한 후의 기재 필름이 기재 필름에 가해지는 텐션에 의해 파단된다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2007-076089호 공보 일본 특허 공개 제2007-326367호 공보 일본 특허 공개 제2002-192540호 공보
본 발명은, 아크릴 필름 또는 TAC 필름 등의 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 인장 강도가 작은 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을, 파단시키지 않고 연속해서 제조할 수 있는 방법, 및 인장 강도가 작은 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성되어 있음에도 불구하고, 파단이 없는 연속된 필름을 제공한다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법은, 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조하는 방법으로서, (I) 빛의 투과율이 파장 190~310nm의 범위에서는 10% 이하이며 파장 340~900nm의 범위에서는 60% 이상인 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 기재 필름의 표면과, 표면에 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 가지며 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해 처리된 몰드와의 사이에, 중합성 화합물 및 파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정과, (Ⅱ) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 상기 지지 필름측에서 자외선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 경화층을 형성하여, 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름을 얻는 공정과, (Ⅲ) 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름과 상기 몰드를 분리하는 공정을 갖는다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법은, 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조하는 방법으로서, 70℃에서의 인장 강도가 40MPa 초과인 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa~40MPa인 기재 필름을, 표면에 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 회전하는 롤 형상 몰드의 표면을 따라 이동시키면서 상기 기재 필름의 표면과 롤 형상 몰드의 표면의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지시키고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 반전 구조가 전사된 상기 경화층을 형성하여, 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름을 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 기재 필름은, (메타)아크릴계 수지 또는 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다.
상기 기재 필름과 상기 지지 필름의 접착력은 0.005~50N/25mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 필름은, 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름으로서, 상기 기재 필름의 70℃에서의 인장 강도가 5MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 기재 필름과 상기 지지 필름의 접착력은 0.005~50N/25mm인 것이 바람직하다.
상기 기재 필름은, (메타)아크릴계 수지 또는 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름의 제조 방법에 의하면, (메타)아크릴계 수지 또는 트리아세틸셀룰로스 등의 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 투명 필름의 제조 방법에 의하면, 인장 강도가 작은 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을, 파단시키지 않고 연속해서 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 필름은, 인장 강도가 작은 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성되어 있음에도 불구하고 파단이 없는 연속된 필름이다.
도 1은 기재 필름에 PET 필름을 갖는 투명 필름의 양 박리면의 X선 광전자 분광(XPS)에서의 C1s 스펙트럼이다.
도 2는 기재 필름에 PET 필름을 갖는 투명 필름의 양 박리면의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 투과 스펙트럼의 일례를 나타내는 차트이다.
도 4는 아크릴 필름의 투과 스펙트럼의 일례를 나타내는 차트이다.
도 5는 TAC 필름의 투과 스펙트럼의 일례를 나타내는 차트이다.
도 6은 표면에 양극 산화 알루미나를 갖는 몰드의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 7은 투명 필름의 제조 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 8은 투명 필름의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 9는 아크릴 필름의 표면을 조면화하는 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하여, "(메타)아크릴"이란, 아크릴 또는 메타아크릴을 의미한다. "투명"이란, 적어도 파장 400~1170nm의 빛을 투과하는 것을 의미한다. "활성 에너지선"이란, 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
<투명 필름의 제조 방법>
본 발명의, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름(이하, "미세 요철 구조를 표면에 갖는 투명 필름"을 간단히 "투명 필름"이라고 기재함)의 제조 방법은, 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조하는 방법으로서, 하기의 공정(I)~(Ⅲ)을 갖는다.
(I) 빛의 투과율이 파장 190~310nm의 범위에서는 10% 이하이며 파장 340~900nm의 범위에서는 60% 이상인 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 기재 필름의 표면과, 표면에 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 가지며 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해 처리된 몰드와의 사이에, 중합성 화합물 및 파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정.
(Ⅱ) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 상기 지지 필름측에서 자외선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 경화층을 형성하여, 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름을 얻는 공정.
(Ⅲ) 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름과 상기 몰드를 분리하는 공정.
또한, 본 발명의 투명 필름의 제조 방법은, 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조하는 방법으로서, 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 기재 필름을, 표면에 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 회전하는 롤 형상 몰드의 표면을 따라 이동시키면서, 하기 공정(Ⅳ)~(Ⅶ)을 갖는다.
(Ⅳ) 기재 필름의 표면과 롤 형상 몰드의 표면의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지시키는 공정.
(V) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 반전 구조가 전사된 경화층을 형성하여, 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 투명 필름을 얻는 공정.
(Ⅵ) 지지 필름으로 지지된 투명 필름과 롤 형상 몰드를 분리하는 공정.
(Ⅶ) 필요에 따라서 기재 필름의 이면에서 지지 필름을 박리하는 공정.
(지지 필름)
지지 필름은, 하기의 조건 (α) 및 (β)를 만족하는 투명한 수지 필름이다. (α) 빛의 투과율이 파장 190~310nm의 범위에서는 10% 이하이다. (β) 빛의 투과율이 파장 340~900nm의 범위에서는 60% 이상이다.
파장 310nm 이하의 빛의 투과율이 10% 이하이면, 몰드 표면의 유기계 이형제를 열화, 분해시키는 파장의 빛(자외선)을 저감할 수 있다. 파장 190~310nm의 범위에서의 빛의 투과율은 5% 이하가 바람직하다.
파장 340nm 이상의 빛의 투과율이 60% 이상이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있다. 파장 340~900nm의 범위에서 빛의 투과율은 70% 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 지지 필름은, 70℃에서의 인장 강도가 40MPa 초과인 장척의 수지 필름이다. 지지 필름의 70℃에서의 인장 강도가 40MPa 초과이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 온도에서의 기재 필름의 파단을 억제할 수 있다. 지지 필름의 70℃에서의 인장 강도는, 45MPa 이상이 바람직하고, 60MPa 이상이 보다 바람직하다.
(70℃에서의 인장 강도)
각 필름의 강도는, 인장 시험기(예를 들어, 시마즈제작소사 제품, AG-1S 10kN)를 이용하여 산출한다. 시험 방법의 일례로는, 샘플을 폭 약 5mm의 직사각형 형상으로 잘라내어, 유효 시험길이가 20mm가 되도록 척으로 파지한다. 그 후, 항온조(시마즈제작소사 제품, TCL-N220)를 소정의 온도로 조정한 후, 인장 속도 40mm/min로 측정을 하여 응력·변형 곡선을 얻는다.
상기 조건을 만족하는 지지 필름으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함) 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 특정한 파장의 자외선을 흡수하는 자외선 흡수제를 포함함으로써 상기 조건을 만족하는 수지 필름이어도 좋다.
지지 필름은, 지지 필름으로서 요구되는 강도, 가격 면에서 PET 필름이 바람직하다. 지지 필름은, 단층 필름이어도 좋고 적층 필름이어도 좋다.
도 3에 PET 필름(토요보사 제품, 상품명: A4300, 두께: 188μm)의 투과 스펙트럼의 일례를 도시한다. 도 3에서 명확한 바와 같이, PET 필름은 파장 310nm 이하에서의 빛의 투과율이 10% 이하이며 파장 340nm 이상에서의 빛의 투과율이 60% 이상이다.
(기재 필름)
기재 필름은, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa 이상인 장척의 수지 필름이다. 바람직하게는, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa~40MPa인 장척의 수지 필름이다. 기재 필름의 70℃에서의 인장 강도가 5MPa 이상이면, 지지 필름을 박리한 후의 투명 필름의 강도가 충분해진다.
기재 필름은, 그 이면에 지지 필름을 점착제 등을 통해 접착함으로써, 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된다.
기재 필름과 지지 필름의 접착력은 0.005~50N/25mm가 바람직하다. 접착력이 0.005N/25mm 이상이면, 지지 필름에 의해서 기재 필름이 충분히 지지된다. 접착력이 50N/25mm 이하이면, 기재 필름의 이면에서의 지지 필름의 박리가 용이해진다. 기재 필름과 지지 필름의 접착력은 0.01~10N/25mm가 보다 바람직하다.
기재 필름과 지지 필름의 접착력은, 인장 강도 시험 텐실론 시험기(예를 들어 오리엔텍사 제품, 텐실론 RTC-1210)에 25mm×30cm로 자른 샘플을 세팅하고, 10N의 로드 셀을 이용하여, JIS Z0237에 준거해서 기재 필름과 지지 필름의 접착력을 측정한다. 지지 필름의 박리 후에는, 점착제는 지지 필름측에 붙어도 좋고 기재 필름측에 붙어도 좋다. 기재 필름측에 점착제가 붙어 있는 경우는, 점착제 부착 모스아이[표면에 대략 원추 형상, 각뿔 형상 등의 복수의 돌기(볼록부)가 가시광선의 파장 이하의 간격으로 배열한 구조] 필름으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지를 하고 싶은 표면, 발수성을 부여하고 싶은 표면, 친수성을 부여하고 싶은 표면에 모스아이 필름을 붙임으로써, 용이하게 표면에 기능을 부여할 수 있다.
기재 필름으로는, 아크릴 필름 또는 TAC 필름이 바람직하다.
도 4에 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(ACRYPLENE)(등록 상표) HBK002, 두께: 200μm]의 투과 스펙트럼의 일례를 도시하고, 도 5에 TAC 필름(후지필름사 제품, 제품명: T80SZ, 두께: 83μm)의 투과 스펙트럼의 일례를 도시한다. 도 4 및 도 5로부터 명확한 바와 같이, 아크릴 필름 및 TAC 필름은, 파장 310nm 이하에서도 빛의 투과율이 10%를 넘었다.
아크릴 필름을 구성하는 (메타)아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴계 수지(A)의 0~80질량%와, 고무 함유 중합체(B)의 20~100질량%를 포함하는 (메타)아크릴계 수지 조성물(C)이 바람직하다.
고무 함유 중합체(B)의 양이 지나치게 적으면, 아크릴 필름의 인장 강도가 저하된다. 또한, 경화층과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
(메타)아크릴계 수지(A)는, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트에서 유래되는 단위의 50~100질량%와, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 유래되는 단위의 0~50질량%로 이루어지는 호모 폴리머 또는 코폴리머이다.
탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트로서는 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
다른 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트(메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등), 알킬메타크릴레이트(부틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등), 방향족 비닐화합물(스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등), 비닐시안 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등) 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지(A)는, 공지된 현탁 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
(메타)아크릴계 수지(A)는, 미쓰비시레이온사 제품인 다이아날(DIANAL)(등록 상표) BR시리즈, 미쓰비시레이온사 제품인 아크리펫(ACRYPET)(등록 상표)으로서 입수 가능하다.
고무 함유 중합체(B)는, 2단 이상으로 중합된 것이면 되며, 3단으로 중합된 것이나 4단으로 중합된 것이어도 좋다. 고무 함유 중합체(B)로는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-208197호 공보, 일본 특허 공개 제2007-327039호 공보, 일본 특허 공개 제2006-289672호 공보 등에 기재된 고무 함유 중합체를 들 수 있다.
고무 함유 중합체(B)의 구체예로는 하기의 중합체(B1)~(B3)을 들 수 있다.
중합체(B1): 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및/또는 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 및 그래프트 교차제를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B1-1)을 중합해서 얻어진 고무 중합체의 존재하에, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체 (B1-2)를 중합하여 얻어된 중합체. 단량체(B1-1), (B1-2)는 각각 일괄적으로 중합할 수도 있고, 2단계 이상으로 나누어 중합할 수도 있다.
중합체(B2): (1) 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및/또는 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 및 그래프트 교차제를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B2-1)을 중합해서 얻어진 중합체의 존재하에 (2) 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및/또는 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 및 그래프트 교차제를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는, 단량체(B2-1)과는 다른 조성의 단량체 (B2-2)를 중합하여 고무 중합체를 얻고, 그 존재하에 (3) 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B2-3)을 중합해서 얻어진 중합체.
중합체(B3): (1) 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및/또는 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 및 그래프트 교차제를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B3-1)을 중합하여 중합체를 얻고, 그 존재하에 (2) 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및 그래프트 교차제를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B3-2)를 중합하여 고무 중합체를 얻고, 그 존재하에 (3) 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및/또는 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 및 그래프트 교차제를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B3-3)을 중합하고, 또한 (4) 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하여 이루어지는 단량체(B3-4)를 중합하여 얻어진 중합체.
고무 함유 중합체(B)의 질량 평균 입자 직경은 0.01~0.5μm가 바람직하고, 광학용 아크릴 필름의 투명성 면에서 0.3μm 이하가 보다 바람직하고, 0.15μm 이하가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 수지 조성물(C)은, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 안정제, 윤활제, 가공조제, 가소제, 내충격조제, 이형제 등을 포함하고 있어도 좋다.
아크릴 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 공지된 용융 유연법, T 다이법, 인플레이션법 등의 용융 압출법 등을 들 수 있으며, 경제성의 면에서 T 다이법이 바람직하다.
아크릴 필름의 두께는, 필름 물성의 면에서 10~500μm가 바람직하고, 15~400μm가 보다 바람직하고, 20~300μm가 더욱 바람직하다.
TAC 필름으로서는, 광학용으로 시판되고 있는 TAC 필름을 들 수 있다.
TAC 필름의 두께는, 필름 물성의 면에서 10~500μm가 바람직하고, 15~400μm가 보다 바람직하고, 20~300μm가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 필름을 옥외에서 사용할 때 등에는, 기재 필름에도 충분한 내후성이 요구된다. 내후성을 확인하는 수단으로서 옥외 폭로를 실시해도 상관없지만, 선샤인 웨더미터(이하, SWOM이라고 약칭, 예를 들어 스가시험기사 제품, 기종명: S80) 시험을 하는 것이 보다 효율적이다. SWOM 시험은, 660시간 행하면 충분하다. 그때의 조건으로서는, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
조건: BPT 블랙 패널 온도 63±3℃, 조내 습도 50±5%, 강우 120분 중 18분, 사이클 78시간.
전술한 바와 같이, 투명 필름 제작시의 자외선에 의한 이형제의 분해를 억제하는 것이나 기재 필름의 파단을 회피하기 위해서는, 예를 들어 PET 필름을 이용할 수 있다. 그래서, 기재 필름으로서 PET 필름[미쓰비시수지(주) 제품 WE97A, 두께 38μm]을 사용하여, 상기 PET 필름의 표면 상에 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막을 형성시킨 투명 필름을 제작하여, SWOM 시험을 실시했다.
그 결과, 390시간 경과된 시점에서 육안으로 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막이 PET 필름으로부터 벗겨져 있음이 인정되었다.
또한, 그 원인을 해명하기 위해서 박리면의 해석을 행하였다. 벗겨진 양면(미세 요철 구조를 갖는 경화 피막측과 PET 필름측)을, X선 광전자 분광법(VG사 제품 ESCA LAB220iXL)에 의해 200W 모노크롬 X선원(AlKα), 패스 에너지(Pass Energy) 200eV의 조건에서 측정했다.
그 결과, 양면의 원자 백분률이 일치했다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이 C1s 스펙트럼이 PET와 유사하였다.
또한, 양 박리면을, 전자 현미경(니혼덴시사 제품, JSM-7400F)을 이용하여 가속 전압 3.00kV의 조건에서 관찰했다. 그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 양 박리면 모두 동일한 형상으로 되었다.
이상의 결과로부터, 본 박리 요인은 PET 필름의 응집 박리라고 추정할 수 있다. 즉, PET가 내후성 시험에 의해 열화, 취화되어 박리된 것이라 할 수 있다.
한편, 기재 필름으로서 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(등록 상표) HBK003, 두께: 100μm]의 표면을 조면화한 것을 이용하여, 그 위에 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막을 형성시킨 투명 필름에 대해서 마찬가지의 SWOM 시험을 한 결과, 660시간 경과 후에도 박리는 인정되지 않았다.
따라서, 내후성의 관점에서도, 기재 필름으로서 아크릴 필름이나 TAC 필름을 사용하는 것이 적합하다.
한편, 기재 필름과 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위해서 기재 표면을 조면화하는 것이 바람직하다. 기재 필름의 조면화 방법으로서는, 예를 들어 블래스트 처리, 엠보싱 가공, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
블래스트 처리란, 기재 필름의 표면을 깎아서 요철 형상을 형성하는 방법이다. 블래스트 처리로서는, 예를 들어 기재 필름의 표면에 모래를 대어 표면을 깎는 샌드 블라스트, 예각의 바늘 등으로 기재 필름의 표면을 긁어 요철 형상을 부여하는 스크래치 블래스트, 헤어 라인 등을 들 수 있다.
엠보싱 가공이란, 용융 상태의 열가소성 수지를 경면 롤과 엠보싱 롤 사이에 끼우고, 그 후 냉각하여 요철 형상을 형성하는 방법이다.
코로나 처리란, 고주파 전원에 의해 공급되는 고주파·고전압 출력을 방전 전극-처리 롤 사이에 인가함으로써 코로나 방전을 발생시켜, 코로나 방전하에 기재 필름을 통과시켜 표면 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리란, 진공 중에서 가스를 고주파 전원 등을 트리거로 하여 여기시켜서 반응성이 높은 플라즈마 상태로 한 후, 기재 필름에 접촉시킴으로써 표면 개질하는 방법이다.
조면화 방법으로서는, 산술 평균 조도(Ra)를 크게 하기 쉽다는 점에서 블래스트 처리, 엠보싱 가공이 바람직하고, 깊고 치밀한 요철 형상을 형성할 수 있다는 점에서 스크래치 블래스트, 헤어 라인이 보다 바람직하다.
조면화된 산술 평균 조도(Ra)는 0.06~0.4μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09~0.4μm이다. 산술 평균 조도(Ra)는 0.06μm 이상이면, 기재 필름의 표면 요철이 충분히 깊어져 경화층과의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 산술 평균 조도(Ra)가 0.4μm 이하이면, 기재 필름의 표면 요철이 지나치게 깊어지지 않아 기재 필름의 강도 저하가 억제된다. 기재 필름의 최대 높이(Ry)는 3.0~8.0μm가 바람직하고, 4.0~8.0μm가 보다 바람직하다. 최대 높이(Ry)가 3.0μm 이상이면, 경화층과의 밀착성이 더욱 향상한다. 최대 높이(Ry)가 8.0μm 이하이면, 기재 필름의 강도 저하가 더욱 억제된다.
외부 헤이즈는 3.0~20.0%가 바람직하고, 6.0~12.0%가 보다 바람직하다. 외부 헤이즈는 JIS K7136의 규정에 준거하는 것이며, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.
외부 헤이즈 = 표면이 조면화된 기재 필름의 헤이즈 - 표면이 조면화되기 전의 기재 필름의 헤이즈 …… (1)
외부 헤이즈가 3.0% 이상이면, 기재 필름의 표면 요철이 충분히 깊어져 경화층과의 밀착성이 더욱 향상한다. 외부 헤이즈가 12.0% 이하이면, 기재 필름의 표면 요철이 지나치게 깊어지지 않아 기재 필름의 강도 저하가 더욱 억제된다.
(몰드)
몰드는, 최종적으로 얻어지는 투명 필름의 표면의 미세 요철 구조에 대응하는 반전 구조(이하, 반전 미세 요철 구조라고 기재함)를 몰드 본체의 표면에 가지며, 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해서 처리된 것이다.
몰드 본체의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다.
몰드 본체의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
롤 형상 몰드는, 원통 형상 또는 원주 형상의 몰드 본체의 표면에 미세 요철 구조를 형성한 것이어도 좋고, 평판 형상 또는 시트 형상의 몰드 본체의 표면에 미세 요철 구조를 형성하여, 이것을 원통 형상으로 둥글게 한 것이어도 좋다.
몰드의 제작 방법으로서는, 예를 들어 하기의 방법 (X) 또는 (Y)를 들 수 있다. 몰드의 대면적화가 가능하고 또한 제작이 간편하다는 점에서 방법 (X)가 바람직하다.
(X) 알루미늄으로 이루어지는 몰드 본체의 표면에 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법.
(Y) 몰드 본체의 표면에 리소그래피법, 전자선 묘화법, 레이저광 간섭법 등에 의해 미세 요철 구조를 직접 형성하는 방법.
방법 (X)로서는 하기의 공정 (a)~(e)를 갖는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄을 전해액 중 정전압하에서 양극 산화하여 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하고, 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄을 전해액 중에서 다시 양극 산화하여 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 상기 공정 (c)와 공정 (d)를 반복하는 공정.
공정 (a):
도 6에 도시한 바와 같이, 알루미늄(34)을 양극 산화하면, 세공(36)을 갖는 산화 피막(38)이 형성된다.
알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때 불순물의 편석에 의해 가시광선을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되는 경우가 있다.
전해액으로서는 옥살산, 황산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로 사용하는 경우:
옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류치가 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 30~60V일 때, 주기가 100nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 상기 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 "버닝"이라 불리는 현상이 발생하여, 세공이 망가지거나 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지는 경우가 있다.
황산을 전해액으로 사용하는 경우:
황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류치가 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 25~30V일 때, 주기가 63nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 상기 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 "버닝"이라 불리는 현상이 발생하여, 세공이 망가지거나 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지는 경우가 있다.
공정 (b):
도 6에 도시한 바와 같이, 산화 피막(38)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(40)으로 함으로써 세공의 규칙성을 향상할 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해시키지 않고, 산화 피막을 선택적으로 용해시키는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예를 들어, 크롬산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정 (c):
도 6에 도시한 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄(34)을 다시 양극 산화시키면, 원주 형상의 세공(36)을 갖는 산화 피막(38)이 형성된다.
양극 산화는, 공정 (a)와 마찬가지의 조건에서 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정 (d):
도 6에 도시한 바와 같이, 세공(36)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재함)를 한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해시키는 용액에 침지하여, 양극 산화에서 얻어진 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이러한 용액으로서는, 예를 들어 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록 세공 직경은 커진다.
공정 (e):
도 6에 도시한 바와 같이, 공정 (c)의 양극 산화와 공정 (d)의 세공 직경 확대 처리를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(36)을 갖는, 양극 산화 알루미나[알루미늄의 다공질의 산화 피막(알루마이트)]가 형성되어, 표면에 반전 미세 요철 구조를 갖는 몰드(22)가 얻어진다.
반복 회수는 총 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 회수가 2회 이하에서는, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이러한 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 이용하여 제조된 경화층의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(36)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상 등을 들 수 있다.
세공(36) 사이의 평균 주기는, 가시광선의 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(36) 사이의 평균 주기는 25nm 이상이 바람직하다.
세공(36)의 깊이는 100~500nm가 바람직하고, 150~400nm가 보다 바람직하다.
세공(36)의 종횡비(세공의 깊이/세공의 개구부의 폭)는 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다.
도 6에 도시하는 바와 같은 세공(36)을 전사하여 형성된 경화층(20)의 표면은, 이른바 모스아이 구조가 된다.
몰드(22)의 표면은, 경화층과의 분리가 용이하도록 이형제로 처리되어 있어도 좋다. 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 들 수 있으며, 이형성이 우수하다는 점, 몰드와의 밀착성이 우수하다는 점에서 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 바람직하다. 불소 화합물의 시판품으로서는 플루오로알킬실란, 다이킨공업사 제품의 "옵툴" 시리즈를 들 수 있다.
(유기계 이형제)
유기계 이형제는, 자외선에 의해 열화, 분해되기 쉬우며, 빛의 파장이 낮아지면 낮아질수록 열화, 분해가 현저해진다.
유기계 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 들 수 있으며, 이형성이 우수하다는 점, 몰드와의 밀착성이 우수하다는 점에서 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 바람직하다. 불소 화합물의 시판품으로서는 플루오로알킬실란, 다이킨공업사 제품의 "옵툴" 시리즈 등을 들 수 있다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.
중합성 화합물로서는, 분자 중에 래디컬 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물을 포함하고 있어도 좋다.
래디컬 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 유도체; (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; (메타)아크릴아미드, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다작용 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로폭시페닐)프로판, 1,2-비스(3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로폭시)에탄, 1,4-비스(3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로폭시)부탄, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가물 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 비닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있으며, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 디카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스테르류; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리올(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 래디컬 중합성 결합을 갖는 상술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실란 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물로서는, 하기 화학식 (2)의 화합물을 들 수 있다.
R1 xSi(OR2)y …… (2)
단, R1, R2는 각각 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, x, y는 x+y = 4의 관계를 만족시키는 정수를 나타낸다.
알콕시실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 하기 화학식 (3)의 화합물을 들 수 있다.
R3O[Si(OR5)(OR6)O]zR4 …… (3)
단, R3~R6은 각각 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, z는 3~20의 정수를 나타낸다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
광 경화 반응을 이용하는 경우, 광중합 개시제로서는, 파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것을 사용한다.
파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티오람 모노설피드, 테트라메틸티오람 디설피드 등의 황 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디에톡시포스핀옥시드, 치바·스페셜리티 케미컬사 제품, 이르가큐어(등록 상표) 184, 819, 2022, 2100 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸오르소벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤; 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드; 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리디닐헵탄, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
열경화 반응을 이용하는 경우, 열중합 개시제로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합시킨 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 양은, 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 0.1~10 질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 0.1 질량부 미만에서는 중합이 진행되기 어렵다. 중합 개시제의 양이 10 질량부를 초과하면, 경화층이 착색되거나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 대전 방지제, 이형제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 그리고 소량의 용제를 포함하고 있어도 좋다.
(소수성 재료)
경화층의 모스아이 구조의 표면의 물 접촉각을 90°이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물:
불소 함유 화합물로는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
-(CF2)n-X …… (4)
단, X는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하고, 4~8이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실란 커플링제, 불소 함유 계면 활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 비닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 비닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메타)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메타)아크릴아미드, 플루오로알킬기 치환 비닐에테르, 플루오로알킬기 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세탄 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메타)아크릴레이트가 바람직하며, 하기 화학식 (5)의 화합물이 특히 바람직하다.
CH2 = C(R7)C(O)O-(CH2)m-(CF2)p-X …… (5)
단, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1~6의 정수를 나타내며, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, p는 1~20의 정수를 나타내며, 3~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하다.
불소 함유 실란 커플링제로서는, 플루오로알킬기 치환 실란 커플링제가 바람직하며, 하기 화학식 (6)의 화합물이 특히 바람직하다.
(Rf)aR8 bSiYc …… (6)
Rf는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 1개 이상 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 불소 치환 알킬기를 나타낸다. Rf로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸기, 3-트리플루오로메톡시프로필기, 3-트리플루오로아세톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R8은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. R8로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
Y는 히드록실기 또는 가수 분해성기를 나타낸다.
가수 분해성기로서는, 알콕시기, 할로겐 원자, R9C(O)O(단, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 헵틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 Cl, Br, I 등을 들 수 있다.
R9C(O)O로서는, CH3C(O)O, C2H5C(O)O 등을 들 수 있다.
a, b, c는 a+b+c = 4이며, 또한 a≥1, c≥1을 만족시키는 정수를 나타내며, a = 1, b = 0, c = 3이 바람직하다.
불소 함유 실란 커플링제로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리아세톡시실란, 디메틸-3,3,3-트리플루오로프로필 메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면 활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면 활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 음이온계 계면 활성제로는, 탄소수 2~10의 플루오로알킬카복실산 또는 그 금속염, 퍼플루오로옥탄설폰일 글루타민산디나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(C6~C11)옥시]-1-알킬(C3~C4)설폰산나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(C6~C8)-N-에틸아미노]-1-프로판설폰산나트륨, 플루오로알킬(C11~C20)카복실산 또는 그 금속염, 퍼플루오로알킬카복실산(C7~C13) 또는 그 금속염, 퍼플루오로알킬(C4~C12)설폰산 또는 그 금속염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6~C10)설폰아미드프로필 트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6~C10)-N-에틸설폰일글리신염, 모노퍼플루오로알킬(C6~C16)에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 양이온계 계면 활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로알킬(C6~C10)설폰아미드프로필 트리메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는, 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체가 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 기가 바람직하다.
-(OR10)q- …… (7)
단, R10은 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타낸다. R10으로서는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)- 등을 들 수 있다.
폴리(옥시알킬렌)기는, 동일한 옥시알킬렌 단위(OR10)로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 옥시알킬렌 단위(OR10)로 이루어지는 것이어도 좋다. 2종 이상의 옥시알킬렌 단위(OR10)의 배열은, 블록이어도 좋고 랜덤이어도 좋다.
실리콘계 화합물:
실리콘계 화합물로서는, (메타)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘(디)(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(친수성 재료)
경화층의 모스아이 구조의 표면의 물 접촉각을 25°이하로 하기 위해서는, 친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 하기의 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
4작용 이상의 다작용(메타)아크릴레이트의 10~50질량%,
2작용 이상의 친수성(메타)아크릴레이트의 30~80질량%,
단작용 모노머의 0~20질량%의 총 100질량%로 이루어지는 중합성 화합물.
4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트로서는, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제품: EBECRYL 220, EBECRYL 1290, EBECRYL 1290K, EBECRYL 5129, EBECRYL 8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), 폴리에테르아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제품: EBECRYL 81), 변성 에폭시아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제품: EBECRYL 3416), 폴리에스테르아크릴레이트류(다이셀·사이테크사 제품: EBECRYL 450, EBECRYL 657, EBECRYL 800, EBECRYL 810, EBECRYL 811, EBECRYL 812, EBECRYL 1830, EBECRYL 845, EBECRYL 846, EBECRYL 1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트의 비율은 10~50질량%가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 면에서 20~50질량%가 보다 바람직하고, 30~50질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트의 비율이 10질량% 이상이면, 탄성율이 높아져 내찰상성이 향상한다. 4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트의 비율이 50질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 생기기 어려워 외관 불량이 되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메타)아크릴레이트로서는, 아로닉스(aronix) M-240, 아로닉스 M260(토아고세이사 제품), NK 에스테르 AT-20E, NK 에스테르 ATM-35E(신나카무라화학사 제품) 등의 장쇄 폴리에틸렌글리콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글리콜쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6~40이 바람직하고, 9~30이 보다 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상한다. 폴리에틸렌글리콜쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메타)아크릴레이트의 비율은 30~80질량%가 바람직하고, 40~70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메타)아크릴레이트의 비율이 30질량% 이상이면, 친수성이 충분해져 방오성이 향상한다. 2작용 이상의 친수성 (메타)아크릴레이트의 비율이 80질량% 이하이면, 탄성율이 높아져 내찰상성이 향상한다.
단작용 모노머로서는 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.
친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(신나카무라화학사 제품) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단작용 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 에스테르기에 히드록실기를 갖는 단작용 (메타)아크릴레이트, 단작용 아크릴아미드류, 메타크릴아미드프로필 트리메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모르폴린, 비닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 아크릴로일이소시아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용할 수 있다.
단작용 모노머의 비율은 0~20질량%가 바람직하고, 5~15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용함으로써, 부재와 경화 수지의 밀착성이 향상한다. 단작용 모노머의 비율이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메타)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메타)아크릴레이트가 부족함 없이 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.
단작용 모노머는, 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0~35 질량부 배합해도 좋다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(신나카무라화학사 제품) 등의 에스테르기에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단작용 (메타)아크릴레이트류와, 메타크릴아미드프로필 트리메틸암모늄메틸설페이트와의 40/60 공중합 올리고머(MRC 유니테크사 제품, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.
(제조 장치)
투명 필름은, 예를 들어 도 7에 도시하는 제조 장치를 이용하여 하기와 같이 해서 제조된다.
복수의 오목부(도시 생략)로 이루어지는 반전 미세 구조를 표면에 갖는 롤 형상의 몰드(22)와, 몰드(22)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 지지 필름(17)에 의해 이면측에서 지지된 띠 형상의 기재 필름(18)과의 사이에, 탱크(24)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)을 공급한다.
몰드(22)와, 공기압 실린더(26)에 의해 닙 압이 조정된 닙 롤(28)과의 사이에서, 지지 필름(17)으로 지지된 기재 필름(18) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)을 기재 필름(18)과 몰드(22)의 사이에 균일하게 퍼지게 하는 동시에, 몰드(22)의 오목부 내에 충전한다.
몰드(22)와 기재 필름(18)의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)이 낀 상태에서, 몰드(22)의 아래쪽에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(30)를 이용해서, 지지 필름(17)측에서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)을 경화시킴으로써, 몰드(22) 표면의 복수의 오목부가 전사된 경화층(20)을 형성한다.
활성 에너지선 조사 장치(30)로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100~10000mJ/cm2가 바람직하다.
박리 롤(32)에 의해, 표면에 경화층(20)이 형성된 기재 필름(18)을 지지 필름(17)과 동시에 박리함으로써 지지 필름(17)으로 지지된 투명 필름(16)을 얻는다.
필요에 따라서, 기재 필름(18)의 이면에서 지지 필름(17)을 박리한다.
(미세 요철 구조)
이상과 같이 하여 얻어지는 투명 필름(16)은, 도 8에 도시한 바와 같이, 기재 필름(18)과, 기재 필름(18)의 표면에 형성된, 복수의 볼록부(19)로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 경화층(20)을 갖는다.
복수의 볼록부(19)는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상 등의 복수의 돌기(볼록부)가 가시광선의 파장 이하의 간격으로 배열된, 이른바 모스아이 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 모스아이 구조는, 공기의 굴절률에서 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대되어 나감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다고 알려져 있다.
볼록부(19) 사이의 평균 주기는, 가시광선의 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 특히 바람직하다. 여기서, 볼록부(19) 사이의 평균 주기란, 경화층(20)의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 인접하는 볼록부(19) 사이의 간격(P)[볼록부(19)의 중심에서 인접하는 볼록부(19)의 중심까지의 거리]을 50점 측정해서 이들의 값을 평균한 것이다.
양극 산화 알루미나의 몰드를 이용하여 볼록부(19)를 형성한 경우, 볼록부(19) 사이의 평균 주기는 100nm 정도가 되어 바람직하다.
또한, 볼록부(19) 사이의 평균 주기는, 볼록부(19)를 형성하기 쉽다는 점에서 25nm 이상이 바람직하다. 또한, 볼록부(19) 사이의 평균 주기는, 빛의 회절에 의한 고 입사각의 빛의 흡수 효과를 기대할 수 있다는 점에서 80nm 이상이 바람직하고, 130nm 이상이 보다 바람직하고, 150nm 이상이 특히 바람직하다. 태양 전지에 입사되는 빛은, 시간이나 계절에 따라서 크게 변하기 때문에, 빛의 회절에 의한 고 입사각의 빛의 흡수 효과도 기대할 수 있는 투명 필름(16)은, 태양 전지의 보호판, 투명 전극용 투명 기판 등의 반사 방지 필름으로서 특히 유용하다.
볼록부(19)의 높이(H)와 볼록부(19)의 저부의 폭(W)의 비(H/W)는 1.5 이상이며, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하다. H/W가 1.5 이상이면, 가시광선 영역에서부터 근적외선 영역의 전역에서 반사율을 낮게 억제할 수 있다. H/W는, 볼록부(19)의 기계적 강도의 면에서 5.0 이하가 바람직하다.
H는 100~500nm가 바람직하고, 150~400nm가 보다 바람직하다. 볼록부(19)의 높이가 100nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부(19)의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부(19)의 기계적 강도가 양호해진다.
H 및 W는, 경화층(20)의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
W는, 볼록부(19)의 주위에 형성되는 오목부의 최저부와 동일 평면(이하, 기준면이라고 기재함)에서의 폭으로 한다.
H는, 상기 기준면에서부터 볼록부(19)의 최고 정상부까지의 높이로 한다.
H/W는, 표면에 양극 산화 알루미나를 갖는 몰드의 제조 조건, 상기 몰드의 세공(오목부) 내에 충전되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도(일본 특허 공개 제2008-197216호 공보 참조) 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
경화층(20)의 굴절률과 기재 필름(18)의 굴절률의 차이는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차이가 0.2 이하이면, 경화층(20)과 기재 필름(18)의 계면에서의 반사가 억제된다.
표면에 모스아이 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성을 얻을 수 있고, 그 표면이 친수성의 재료로 형성되어 있으면 초친수성을 얻을 수 있다고 알려져 있다.
경화층(20)의 재료가 소수성인 경우의 모스아이 구조의 표면의 물 접촉각은 90°이상이 바람직하고, 100°이상이 보다 바람직하고, 110°이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90°이상이면, 물오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착되기 어렵기 때문에 착빙(着氷) 방지를 기대할 수 있다.
경화층(20)의 재료가 친수성인 경우의 모스아이 구조의 표면의 물 접촉각은 25°이하가 바람직하고, 23°이하가 보다 바람직하고, 21°이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25°이하이면, 표면에 부착된 오염이 물에 씻겨지고, 또한 기름 오염이 부착되기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화층(20)의 흡수에 의한 모스아이 구조의 변형, 그에 수반되는 반사율의 상승을 억제하는 점에서 3°이상이 바람직하다.
(미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품)
투명 필름을 각종 물품 본체에 접착함으로써 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻을 수 있다.
물품 본체로서는, 적어도 투명 필름이 접착되는 면이, 기재 필름인 아크릴 필름 또는 TAC 필름과 동일한 종류의 재료 또는 동일한 정도의 굴절률을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품으로서는, 반사 방지 물품, 발수 용도 물품, 세포 배양 기재, 친수 용도 물품, 건재 용도 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 투명 필름의 제조 방법에 있어서는, (I) 빛의 투과율이 파장 190~310nm의 범위에서는 10% 이하이며 파장 340~900nm의 범위에서는 60% 이상인 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 기재 필름의 표면과, 표면에 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 가지고, 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해 처리된 몰드와의 사이에, 중합성 화합물 및 파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정과, (Ⅱ) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 상기 지지 필름측에서 자외선을 조사해서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 경화층을 형성하여, 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름을 얻는 공정과, (Ⅲ) 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름과 상기 몰드를 분리하는 공정을 가지며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 지지 필름측에서 자외선을 조사하고 있다.
그 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 조사되는, 중합성 화합물의 중합에 필요한 파장 340nm 이상의 빛을 과도하게 저감시키지 않으면서 몰드의 표면에 도달하는, 유기계 이형제를 열화, 분해시키는 파장 310nm 이하의 빛을 저감할 수 있다. 그 결과, 아크릴 필름 또는 TAC 필름 등의 기재 필름 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
추가로 설명한 본 발명의 투명 필름의 제조 방법에 있어서는, 이른바 롤·투·롤법에 의해서, 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조할 때, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa~40MPa인 기재 필름을, 70℃에서의 인장 강도가 40MPa 초과인 지지 필름에 의해 이면측에서 지지하고 있기 때문에, 인장 강도가 작은 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 파단시키지 않고 연속해서 제조할 수 있다.
<투명 필름>
본 발명의 투명 필름은, 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름이다.
기재 필름은, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa 이상인 장척의 수지 필름이다. 바람직하게는, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa~40MPa인 장척의 수지 필름이다. 기재 필름으로서는 아크릴 필름 또는 TAC 필름이 바람직하다.
지지 필름은, 바람직하게는 70℃에서의 인장 강도가 40MPa 초과인 장척의 수지 필름이다. 지지 필름으로는 PET 필름이 바람직하다.
기재 필름과 지지 필름의 접착력은 0.005~50N/25mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 필름에 있어서는, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa 이상인 기재 필름을 지지 필름에 의해 이면측에서 지지하고 있기 때문에, 인장 강도가 작은 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성되어 있음에도 불구하고, 파단이 없는 연속된 필름이 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(1) 우선, 기재 필름의 종류에 따라서 유기계 이형제에 대한 자외선의 영향이 어떻게 변화되는지를 조사했다.
(몰드 a)
50mm 각(角)의 알루미늄판(순도 99.99%)을 경면 연마했다.
공정 (a):
상기 알루미늄판에 대하여 4.5질량% 옥살산 수용액 중에서 직류: 40V, 온도: 16℃의 조건으로 6시간 양극 산화를 실시했다.
공정 (b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 70℃의 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여 산화 피막을 제거했다.
공정 (c):
상기 알루미늄판에 대하여 2.7질량% 옥살산 수용액 중에서 직류: 40V, 온도: 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 실시했다.
공정 (d):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지해서 세공 직경 확대 처리를 실시했다.
공정 (e):
상기 공정 (c) 및 공정 (d)를 총 5회 반복하여, 평균 주기: 100nm, 깊이: 240nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 평판 형상의 몰드 a를 얻었다.
몰드 a를, 옵툴 DSX(다이킨카세이힌판매사 제품)의 0.1질량% 희석 용액에 실온에서 10분간 침지하고 건져냈다. 몰드 a를 밤새 바람 건조시켜 유기계 이형제로 처리된 몰드 a를 얻었다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A)
숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물의 45 질량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(오사카유기화학공업사 제품)의 45 질량부, 래디컬 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사 제품, X-22-1602)의 10 질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[치바·스페셜리티 케미컬사 제품, 이르가큐어(등록 상표) 184, 파장 340nm 이상에 흡수 파장역을 가짐]의 3 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드[치바·스페셜리티 케미컬사 제품, 이르가큐어(등록 상표) 819, 파장 340nm 이상에 흡수 파장역을 가짐]의 0.2 질량부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A를 얻었다.
(전사 시험)
유기계 이형제로 처리되고, 필요에 따라서 자외선 조사 처리를 실시한 몰드 a의 표면에 자외선 경화성 수지 조성물 A를 놓고, PET 필름(토요보사 제품, 상품명: A4300, 두께: 188μm)으로 라미네이트하여, 필름 상에서 800mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 필름과 몰드를 박리시켰다.
이상의 조작을 반복하여, 필름과 몰드가 박리 곤란해질 때까지 반복해서, 그 단계에서의 조작의 반복 회수를 전사 회수로 했다.
[시험예 1]
유기계 이형제로 처리된 몰드 a에 대하여 자외선 조사 처리를 실시하지 않고, 상기 전사 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 2]
유기계 이형제로 처리된 몰드 a의 표면에 PET 필름(토요보사 제품, 상품명: A4300, 두께: 188μm) 너머로 800mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사했다. 상기 조사를 총 500회 반복했다.
자외선 조사 처리를 실시한 몰드 a에 대하여 상기 전사 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 3]
유기계 이형제로 처리된 몰드 a의 표면에 PET 필름(토요보사 제품, 상품명: A4300, 두께: 188μm)을 놓고, 필름 상에서 PET 필름(토요보사 제품, 상품명: A4300, 두께: 188μm) 너머로 800mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사했다. 상기 조사를 총 500회 반복했다.
자외선 조사 처리를 실시한 몰드 a에 대하여 상기 전사 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 4]
유기계 이형제로 처리된 몰드 a의 표면에 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(등록 상표) HBK002, 두께: 200μm]을 놓고, 필름 상에서 PET 필름(토요보사 제품, 상품명: A4300, 두께: 188μm) 너머로 800mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사했다. 상기 조사를 총 500회 반복했다.
자외선 조사 처리를 실시한 몰드 a에 대하여 상기 전사 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
자외선 조사 처리 전사 시험
유/무 필름 전사 회수
시험예 1 무 - 304
시험예 2 유 무 0
시험예 3 유 PET 235
시험예 4 유 아크릴 0
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 아크릴 필름은 자외선을 거의 저감할 수 없기 때문에, 아크릴 필름 상에서 자외선 조사 처리를 실시한 몰드는 유기계 이형제의 열화, 분해가 현저하여, 기재 필름 없이 자외선 조사 처리를 실시한 몰드와 전혀 다름이 없었다.
한편, PET 필름 상에서 자외선 조사 처리를 실시한 몰드는 유기계 이형제의 열화, 분해가 억제되어, 자외선 조사 처리를 실시하지 않은 몰드에 가까운 상태였다.
(2) 투명 필름의 제조:
이어서, 투명 필름의 제조를 실시하여 평가를 했다.
(양극 산화 알루미나의 세공)
양극 산화 알루미나의 일부를 깎아 단면에 플라티나를 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시사 제품, JSM-7400F)을 이용해서 가속 전압: 3.00kV의 조건으로 단면을 관찰하여, 세공의 간격, 세공의 깊이를 측정했다. 각 측정은, 각각 50점에 대해서 행하고 평균치를 구했다.
(경화층의 볼록부)
경화층의 파단면에 플라티나를 5분간 또는 10분간 증착하여, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시사 제품, JSM-7400F)을 이용해서 가속 전압: 3.00kV의 조건으로 단면을 관찰하여, 볼록부의 평균 간격, 볼록부의 높이를 측정했다. 각 측정은, 각각 5점에 대해서 행하고 평균치를 구했다.
(인장 강도)
각 필름의 70℃에서의 인장 강도의 측정에는 인장 시험기(시마즈제작소사 제품, AG-1S 10kN)를 이용했다. 샘플을 폭 약 5mm의 직사각형 형상으로 잘라내어, 유효 시험 길이가 20mm가 되도록 척으로 파지했다. 그 후, 항온조(시마즈제작소사 제품, TCL-N220)에서 70℃로 조정한 후, 인장 속도 40mm/min으로 측정하여, 응력·변형 곡선을 얻어 70℃에서의 인장 강도를 구했다.
(접착력)
기재 필름과 지지 필름 사이의 접착력의 측정에는 인장 강도 시험 텐실론 시험기(오리엔텍사 제품, 텐실론 RTC-1210)를 이용했다. 25mm×30cm로 자른 투명 필름을 세팅하고, 10N의 로드 셀을 이용하여 JIS Z0237에 준거해서 기재 필름과 지지 필름의 접착력을 측정했다.
(반사율)
분광 광도계(히타치제작소사 제품, U-4000)를 이용하여 입사각: 5°, 파장 380~780nm의 범위에서 경화층의 표면의 상대 반사율을 측정했다.
(몰드 b)
순도 99.9%의 알루미늄 잉곳에 단조 처리를 실시하고, 직경: 200mm, 길이 350mm로 절단한 압연 흠집이 없는 평균 결정 입경: 40μm의 원통 형상 알루미늄 원형에 우포(羽布) 연마 처리를 실시한 후, 이것을 과염소산/에탄올 혼합 용액 중(부피비: 1/4)에서 전해 연마하여 경면화했다.
공정 (a):
상기 알루미늄 원형에 대하여 0.3M 옥살산 수용액 중에서 직류: 40V, 온도: 16℃의 조건으로 30분간 양극 산화를 실시했다.
공정 (b):
두께 3μm의 산화 피막이 형성된 알루미늄 원형을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 침지하여 산화 피막을 제거했다.
공정 (c):
상기 알루미늄 원형에 대하여 0.3M 옥살산 수용액 중에서 직류: 40V, 온도: 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 실시했다.
공정 (d):
산화 피막이 형성된 알루미늄 원형을 30℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여 세공 직경 확대 처리를 실시했다.
공정 (e):
상기 공정 (c) 및 공정 (d)를 총 5회 반복하여, 평균 주기: 100nm, 깊이: 200nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 롤 형상의 몰드 b 및 c를 얻었다.
몰드 c의 미세 요철 구조를 육안으로 확인한 결과, 결정립계의 거시적인 요철은 확인할 수 없었다.
몰드 b 및 c를 옵툴 DSX(다이킨카세이힌판매사 제품)의 0.1질량% 희석 용액에 실온에서 10분간 침지하고 건져냈다. 몰드 b를 밤새 바람 건조하여 유기계 이형제로 처리된 몰드 b 및 c를 얻었다.
[실시예 1]
도 7에 도시하는 제조 장치를 이용하여 투명 필름을 제조했다.
롤 형상의 몰드(22)로서는 상기 몰드 b를 이용했다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(21)로서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A를 이용했다.
지지 필름(17)으로 지지된 기재 필름(18)으로서는, 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(등록 상표) HBK002, 두께: 50μm]의 이면에 PET 필름(산에카켄사 제품, 상품명: SAT116, 두께: 38μm)을 접합한 것을 사용했다. 한편,아크릴 필름은 도 9에 도시하는 바와 같은, 표면에 산화타이타늄으로 이루어지는 요철 형상을 갖는 브러시 롤(50)과, 브러시 롤(50)의 전후에 배치된 텐션 롤(52, 54)을 갖는 스크래치 블래스트 장치를 이용하여, 블래스트 롤(50)을 아크릴 필름(18)의 진행 방향과는 역방향으로 회전시키면서 아크릴 필름의 표면을 조면화한 것을 사용했다. 상기 장치는, 텐션 롤(52, 54)에 의해 아크릴 필름(18)에 걸리는 텐션을 바꿈으로써 표면 조도를 조정할 수 있으며, 상기 아크릴 필름의 산술 평균 조도(Ra) 0.134μm, 최대 높이(Ry) 5.35μm[주사형 백색 간섭계 3차원 프로파일러 시스템 "New View 6300": 자이고(Zygo)사 제품을 이용하여 산출] 및 외부 헤이즈 9.1%(JIS K7136에 준거한 헤이즈 미터: 스가시험기사 제품을 이용하여 측정)로 했다.
지지 필름(17)측에서 적산 광량 800mJ/cm2의 자외선을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A의 도막에 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A의 경화를 실시했다.
500m의 투명 필름을 연속적이면서 또한 안정적으로 제조할 수 있었다.
얻어진 투명 필름의 볼록부 사이의 평균 주기는 100nm이며, 볼록부의 높이는 200nm이고, 파장 380~700nm의 반사율은 0.1~0.3%였다.
얻어진 상기 투명 필름의 내후성을 SWOM 시험에 의해서 조사했다.
상기 SWOM 시험은, BPT 블랙 패널 온도 63±3℃, 조내 습도 50±5%, 강우 120분 중 18분, 사이클 78시간의 조건에서 660시간 실시했다.
그 결과, 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막의 박리는 확인되지 않았다.
[실시예 2]
아크릴 필름에 이형층 부착의 PET 필름을 아크릴계의 형성제를 이용하여 접합한 것, 아크릴 필름 표면을 조면화하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 투명 필름의 제조를 실시했다. 그 결과, 실시예 1과 동등한 투명 필름을 연속적이면서 또한 안정적으로 제조할 수 있었다.
[실시예 3]
기재 필름(18)으로서는 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(등록 상표) HBS010, 두께: 200μm, 70℃에서의 인장 강도: 30MPa]을 이용하고, 그 이면에, 지지 필름(17)으로서 점착제 부착 PET 필름(산에카켄사 제품, 상품명: SAT-116T, 두께: 38μm, 70℃에서의 인장 강도: 43MPa)을 접합했다. 기재 필름(18)과 지지 필름(17)의 접착력은 0.015N/25mm였다. 한편, 아크릴 필름은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표면을 조면화하여, 산술 평균 조도(Ra) 0.066μm, 최대 높이(Ry) 3.43μm, 헤이즈 3.6%로 했다.
지지 필름(17)측에서 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A의 도막에 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 A의 경화를 실시했다. 그 결과, 500m의 투명 필름을 연속적이면서 또한 안정적으로 제조할 수 있었다. 한편, 얻어진 투명 필름의 볼록부 사이의 평균 주기는 100nm이며, 볼록부의 높이는 200nm이고, 파장 380~700nm의 반사율은 0.1~0.3%였다.
[실시예 4]
기재 필름(18)으로서 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(등록 상표) HBK002, 두께: 50μm, 70℃에서의 인장 강도: 30MPa]을 이용하고, 그 이면에 25μm의 두께가 되도록 아크릴계의 지지 필름(17) 부착 점착제(스미론사 제품, RA600N)를 붙였다. 지지 필름(17)의 70℃에서의 인장 강도를 측정한 결과, 45MPa이었다. 기재 필름(18)과 지지 필름(17)의 접착력은 0.030N/25mm였다. 한편, 아크릴 필름 표면은 실시예 1과 마찬가지로 표면을 조면화했다.
이하, 실시예 3과 마찬가지로 투명 필름을 제조했다. 그 결과, 600m의 투명 필름을 연속적으로 제조할 수 있었다. 한편, 얻어진 투명 필름의 볼록부 사이의 평균 주기는 100nm이며, 볼록부의 높이는 200nm이고, 파장 380~700nm의 반사율은 0.1~0.3%였다.
[비교예 1]
아크릴 필름의 이면을 PET 필름으로 지지하지 않은 아크릴 필름[미쓰비시레이온사 제품, 상품명: 아크리플렌(등록 상표) HBS010, 두께: 200μm] 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 필름의 제조를 시도했지만, 투명 필름과 몰드의 박리 불량이 일어나 투명 필름을 제조할 수 없었다.
[비교예 2]
아크릴 필름의 이면을 PET 필름으로 지지하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 투명 필름의 제조를 시도했지만, 바로 아크릴 필름의 파단이 발생하여 투명 필름을 제조할 수 없었다.
[비교예 3]
기재 필름으로서 PET[미쓰비시수지(주) 제품 WE97A, 두께 38μm]를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 투명 필름을 제조했다. 투명 필름은, 연속적이면서도 또한 안정적으로 제조할 수 있었다.
상기 필름의 SWOM 시험을 실시예 1과 마찬가지로 실시한 결과, 육안으로 미세 요철 구조를 갖는 경화 피막의 박리가 인정되었다.
본 발명의 투명 필름은, 반사 방지 필름, 발수 필름, 친수 필름, 건재 필름, 세포 배양 기재 등으로서 유용하다.
16 : 투명 필름 17 : 지지 필름
18 : 기재 필름 19 : 볼록부(미세 요철 구조)
20 : 경화층
21 : 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
22 : 몰드 36 : 세공(반전 구조)

Claims (7)

  1. 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조하는 방법으로서,
    (I) 빛의 투과율이 파장 190~310nm의 범위에서는 10% 이하이며 파장 340~900nm의 범위에서는 60% 이상인 지지 필름이, 이면측에 박리 가능하게 부착된 기재 필름의 표면과,
    표면에 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 가지며 또한 상기 표면이 유기계 이형제에 의해 처리된 몰드와의 사이에,
    중합성 화합물 및 파장 340nm 이상의 빛을 흡수하여 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지하는 공정과,
    (Ⅱ) 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 상기 지지 필름측에서 자외선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 경화층을 형성하여, 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름을 얻는 공정과,
    (Ⅲ) 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름과 상기 몰드를 분리하는 공정을 갖는,
    상기 투명 필름의 제조 방법.
  2. 기재 필름의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름을 제조하는 방법으로서,
    70℃에서의 인장 강도가 40MPa 초과인 지지 필름이 이면측에 박리 가능하게 부착된, 70℃에서의 인장 강도가 5MPa~40MPa인 기재 필름을, 표면에 상기 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 회전하는 롤 형상 몰드의 표면을 따라 이동시키면서,
    상기 기재 필름의 표면과 롤 형상 몰드의 표면의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 협지시키고,
    상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 반전 구조가 전사된 상기 경화층을 형성하여, 상기 지지 필름에 의해 이면측에서 지지된 상기 투명 필름을 얻는 것을 특징으로 하는
    상기 투명 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 필름이, (메타)아크릴계 수지 또는 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 필름인, 투명 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 필름과 상기 지지 필름의 접착력이 0.005~50N/25mm인, 투명 필름의 제조 방법.
  5. 지지 필름이 이면측에 박리 가능하게 부착된 기재 필름의 표면에, 미세 요철 구조를 갖는 경화층이 형성된 투명 필름으로서,
    상기 기재 필름의 70℃에서의 인장 강도가 5MPa 이상인 투명 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재 필름과 상기 지지 필름의 접착력이 0.005~50N/25mm인 투명 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 (메타)아크릴계 수지 또는 트리아세틸셀룰로스로 이루어지는 필름인 투명 필름.
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