JP5521354B2 - 微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムおよびその製造方法に関する。

近年、可視光線の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。

微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムを、物品本体の表面に貼着することによって得られる。
また、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法としては、例えば、下記の工程（ｉ）〜（iii）を有する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
（ｉ）表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドと、透明フィルムの本体となる基材フィルムとの間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
（ii）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて微細凹凸構造を有する硬化層を形成し、透明フィルムを得る工程。
（iii）モールドと透明フィルムとを分離する工程。

前記基材フィルムとしては、通常、光学用途のフィルムが用いられる。しかし、光学用途のフィルムには、高い透明性（高透過率、低ヘイズ）が求められるため、表面が平滑に仕上げられている。そのため、基材フィルムと硬化層との界面の密着性が不充分な場合があり、前記工程（iii）において基材フィルムと硬化層との界面で剥離が起こり、硬化層がモールドから分離しない場合がある。またモールドからは分離できても基材フィルムと硬化層の間の密着性が十分でない場合もある。

特開２００７−０７６０８９号公報

本発明は、微細凹凸構造を有する硬化層と基材フィルムとの界面の密着性に優れ、かつ透明性が高い透明フィルムを安定的に製造できる方法を提供する。

本発明の透明フィルムは、動的粘弾性の損失係数（ｔａｎδ）のピーク値が現れる温度が８０〜１１０℃であり、表面の算術平均粗さＲａが、０．０６〜０．４μｍである粗面を有する基材フィルムの粗面化された表面に、凸部間の平均周期が可視光線の波長以下である微細凹凸構造を有する硬化層が形成された透明フィルムである。
さらに基材フィルムと硬化層との屈折率差が±０．０５以内である前記透明フィルムである。

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法は、基材フィルムの表面に、凸部間の平均周期が可視光線の波長以下である微細凹凸構造を有する硬化層が形成された透明フィルムを製造する方法であって、（Ｉ）動的粘弾性の損失係数（ｔａｎδ）のピーク値が現れる温度が８０〜１１０℃である基材フィルムの表面を粗面化することによって形成された、粗面化によって算術平均粗さＲａが０．０６〜０．４μｍとされた表面を有し、前記硬化層との屈折率の差が±０．０５以内である基材フィルムの粗面化された表面と、表面に前記微細凹凸構造の反転構造を有するモールドの表面との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、（II）前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて前記硬化層を形成し、前記透明フィルムを得る工程と、（III）前記透明フィルムと前記モールドとを分離する工程とを有することを特徴とする。

前記基材フィルムの下記式１から求めた外部ヘイズは、３．０〜２０．０％であることが好ましい。
［式１］
外部ヘイズ＝表面が粗面化された基材フィルムのヘイズ−表面が粗面化される前の基材フィルムのヘイズ

本発明の、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法によれば、微細凹凸構造を有する硬化層と基材フィルムとの界面の密着性に優れ、かつ透明性が高い透明フィルムを安定的に製造できる。

表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。 透明フィルムの製造装置の一例を示す概略構成図である。 透明フィルムの一例を示す断面図である。 基材フィルムの表面の粗面化を行うためのスクラッチブラスト装置の一例を示す概略構成図である。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「透明」とは、少なくとも波長４００〜１１７０ｎｍの光を透過することを意味し、「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。

＜透明フィルムの製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルム（以下、「微細凹凸構造を表面に有する透明フィルム」を単に「透明フィルム」と記す。）の製造方法は、基材フィルムの表面に、微細凹凸構造を有する硬化層が形成された透明フィルムを製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）〜（III）を有する。

（Ｉ）基材フィルムの表面と、表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドの表面との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程。
（II）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化層を形成し、透明フィルムを得る工程。
（III）透明フィルムとモールドとを分離する工程。

（基材フィルム）
基材フィルムとしては、粗面化によって算術平均粗さＲａが０．０６〜０．４μｍであり、好ましくは０．０９〜０．４μｍである表面を有する樹脂フィルムを用いる。
算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上であれば、基材フィルムの表面の凹凸が十分に深くなり、硬化層との十分な密着性が得られる。算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下であれば、基材フィルムの表面の凹凸が深くなりすぎず、基材フィルムの強度の低下が抑えられる。
算術平均粗さＲａは、走査型白色干渉法により測定することができる。具体的には走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」（Ｚｙｇｏ社製）を用いて表面観察を行い、視野をつなぎ合わせて４ｍｍ×０．５ｍｍサイズとし、その観察結果から算出される。

基材フィルムの最大高さＲｙは、３．０〜８．０μｍが好ましく、４．０〜８．０μｍがより好ましい。最大高さＲｙが３．０μｍ以上であれば、硬化層との密着性がさらに向上する。最大高さＲｙが８．０μｍ以下であれば、基材フィルムの強度の低下がさらに抑えられる。
最大高さＲｙは、走査型白色干渉法により測定することができる。具体的には走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」（Ｚｙｇｏ社製）を用いて表面観察を行い、視野をつなぎ合わせて４ｍｍ×０．５ｍｍサイズとし、その観察結果から算出される。

基材フィルムの外部ヘイズは、３．０〜２０．０％が好ましく、６．０〜１２．０％がより好ましい。外部ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に準拠するものであり、下記式１により算出される。
［式１］
外部ヘイズ＝表面が粗面化された基材フィルムのヘイズ−表面が粗面化される前の基材フィルムのヘイズ
外部ヘイズが３．０％以上であれば、基材フィルムの表面の凹凸が十分に深くなり、硬化層との密着性がさらに向上する。外部ヘイズが１２．０％以下であれば、基材フィルムの表面の凹凸が深くなりすぎず、基材フィルムの強度の低下がさらに抑えられる。

基材フィルムの粗面化方法としては、例えば、ブラスト処理、エンボス加工、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ブラスト処理とは、基材フィルムの表面を削り、凹凸形状を形成する方法である。ブラスト処理としては、例えば、基材フィルムの表面に砂をあてて表面を削るサンドブラスト、鋭角な針等で基材フィルムの表面を引掻き凹凸形状を付与するスクラッチブラスト、ヘアーライン等が挙げられる。
エンボス加工とは、溶融状態の熱可塑性樹脂を鏡面ロールとエンボスロールとで挟み込み、その後、冷却して凹凸形状を形成する方法である。
コロナ処理とは、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を放電電極−処理ロール間に印加することでコロナ放電が発生させ、コロナ放電下に基材フィルムを通過させ表面改質する方法である。
プラズマ処理とは、真空中でガスを、高周波電源等をトリガーとして励起させ、反応性の高いプラズマ状態にした後、基材フィルムに触れさせることにより表面改質する方法である。
粗面化方法としては、算術平均粗さＲａを大きくしやすい点から、ブラスト処理、エンボス加工が好ましく、深く、緻密な凹凸形状を形成できる点から、スクラッチブラスト、ヘアーラインがより好ましい。

基材フィルムとしては、硬化層との屈折率の差が±０．０５以内である樹脂フィルムを用いる。好ましくは±０．０３ 以内である樹脂フィルムを用いる。ここで屈折率とは、２３℃での波長５８９．３ｎｍでの屈折率をいう。
基材フィルムの屈折率と硬化層の屈折率との差が±０．０５以内であれば、基材フィルムの表面に凹凸が形成されていても、基材フィルムと硬化層との界面における反射や散乱が十分に抑えられ、透明フィルム自体のヘイズが十分に低くなり、高い透明性を維持できる。

表面が粗面化される前の、基材フィルムの動的粘弾性の損失係数（ｔａｎδ）のピーク値が現れる温度は、８０〜１１０℃が好ましく、８０〜１０５℃がさらに好ましい。ｔａｎδは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４の規定によるものである。ｔａｎδのピーク値が現れる温度が８０℃以上であれば、耐熱性が向上する。ｔａｎδのピーク値が現れる温度が１１０℃以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が基材フィルムに浸透し易くなり、硬化層との密着性がさらに向上する。

表面が粗面化される前の基材フィルムの全光線透過率は、９０％以上が好ましく、ヘイズは２％以下が好ましい。また、全光線透過率は９１％以上であり、ヘイズは、１．５％以下がより好ましい。さらに全光線透過率が９２％以上であり、ヘイズは１．０％以下が好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１の規定によるものである。
全光線透過率が９０％以上であり、ヘイズが２％以下であれば、十分な透明性が得られ、光学フィルム（拡散フィルム、反射防止フィルム等）に求められる光学性能を十分に発揮できる。

表面が粗面化される前の、波長３６５ｎｍの光の透過率は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。波長３６５ｎｍの光の透過率が１０％以上であれば、基材フィルム側から紫外線を照射させて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる。
基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、積層フィルムであってもよい。

基材フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としてアクリル系モノマーを主成分とするものを用いる場合は、基材フィルムの屈折率と硬化層の屈折率との差が十分に小さくなる点から、アクリル系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、下記のアクリル系樹脂（Ａ）の０〜８０質量％と、ゴム含有重合体（Ｂ）の２０〜１００質量％とを含むアクリル樹脂組成物（Ｃ）が好ましい。
ゴム含有重合体（Ｂ）の量が少なすぎると、アクリルフィルムの引張強度が低下する。また、硬化層との密着性が低下する傾向にある。

アクリル系樹脂（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位の５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体に由来する単位の０〜５０質量％とからなるホモポリマーまたはコポリマーである。
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。

他のビニル単量体としては、例えば、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等）、ビニルシアン化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ）は、公知の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等により製造できる。
アクリル系樹脂（Ａ）は、三菱レイヨン社製のダイヤナール（登録商標）ＢＲシリーズ、三菱レイヨン社製のアクリペット（登録商標）として入手可能である。

ゴム重合体とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満の重合体を指す。Ｔｇは、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出できる。
ゴム含有重合体（Ｂ）は、２段以上で重合されたものであればよい。ゴム含有重合体（Ｂ）としては、例えば、特開２００８−２０８１９７号公報、特開２００７−３２７０３９号公報、特開２００６−２８９６７２号公報等に記載のゴム含有重合体が挙げられる。
ゴム含有重合体（Ｂ）の具体例としては、下記の重合体（Ｂ１）〜（Ｂ３）が挙げられる。

重合体（Ｂ１）：炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ１−１）を重合して得られたゴム重合体の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ１−２）を重合して得られた重合体。単量体（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）は、それぞれ一括で重合してもよく、２段階以上に分けて重合してもよい。

重合体（Ｂ２）：以下の工程により得られた重合体である。
（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ２−１）を重合して得られた重合体の存在下に
（２）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる、単量体（Ｂ２−１）とは異なる組成の単量体（Ｂ２−２）を重合してゴム重合体を得て、その存在下に
（３）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ２−３）を重合する。

重合体（Ｂ３）：以下の工程により得られた重合体である。
（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ３−１）を重合して重合体を得て、その存在下に
（２）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ３−２）を重合してゴム重合体を得て、その存在下に
（３）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ３−３）を重合し、さらに
（４）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも構成成分としてなる単量体（Ｂ３−４）を重合する。

ゴム含有重合体（Ｂ）の製造には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキルメタクリレートとともに、必要に応じて、これと共重合可能なビニル単量体、多官能性単量体を用いてもよい。紫外線によるゴム重合体の劣化を低減させるために、ベンゼン環を含む単量体（スチレン、アルキル置換スチレン等）を用いないことが好ましい。

ゴム含有重合体（Ｂ）の製造において、ゴム重合体の存在下に重合されるアルキルメタクリレートを主成分とする単量体または単量体混合物の量は、アクリルフィルムの引張強度の点から、ゴム重合体の１００質量部に対し、６０質量部以上が好ましい。単量体または単量体混合物の量が６０質量部以上であれば、ゴム含有重合体（Ｂ）の分散性が向上し、得られるアクリルフィルムの透明性が向上する。単量体または単量体混合物の量は、１００質量部以上がより好ましく、１５０質量部以上が好ましい。単量体または単量体混合物の量は、アクリルフィルムの引張強度の点から、ゴム重合体の１００質量部に対し、４００質量部以下が好ましい。

ゴム含有重合体（Ｂ）の製造において、各段に用いる単量体または単量体混合物からなる重合体の屈折率差は、０．０５以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。屈折率差が０．０５以下になるように、各段に用いる単量体の種類および割合を選択することにより、透明性が高いアクリルフィルムを得ることができる。例えば、３段重合体の場合、各段に用いた単量体からなる重合体の屈折率をｎａ、ｎｂ、ｎｃとした場合、ｎａ−ｎｃの絶対値、ｎｂ−ｎｃの絶対値、ｎａ−ｎｂの絶対値は、それぞれ０．０２以下が好ましい。

ゴム含有重合体（Ｂ）における各段の重合体の屈折率は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）に記載されている、２０℃におけるホモポリマーの屈折率の値（ポリメチルメタクリレート：１．４８９、ポリｎ−ブチルアクリレート：１．４６６、ポリスチレン：１．５９１、ポリメチルアクリレート：１．４７６等）を用いる。また、共重合体の屈折率については、その体積比率により算出できる。その際に用いる比重は、ポリメチルメタクリレートは０．９３６０、ポリｎ−ブチルアクリレートは０．８９９８、ポリスチレンは０．９０６０、ポリメチルアクリレートは０．９５６４等である。

ゴム含有重合体（Ｂ）の製造法としては、逐次多段重合法が好ましい。他の製造法としては、例えば、乳化重合後、それぞれの重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法等が挙げられる。

乳化液を調製する際に用いる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤が挙げられ、アニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。

界面活性剤の具体例としては、三洋化成工業社製の「ＮＣ−７１８」、東邦化学工業社製の「フォスファノールＬＳ−５２９」、「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、「フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ」、「フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ」、「フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ」、「フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ」、「フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ」、花王社製の「ラテムルＰ−０４０４」、「ラテムルＰ−０４０５」、「ラテムルＰ−０４０６」、「ラテムルＰ−０４０７」等（いずれも商品名）が挙げられる。

乳化液を調製する方法としては、水中に単量体を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体を投入する方法、単量体中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。これらのうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体を投入する方法が、ゴム含有重合体（Ｂ）を得る方法としては好ましい。

ゴム含有重合体（Ｂ）を構成する第一段目の重合体を与える単量体を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、撹拌翼を備えた撹拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
乳化液は、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、水中に単量体の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。

重合開始剤としては、公知のものが挙げられ、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が好ましく、レドックス系開始剤がより好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。

ゴム含有重合体（Ｂ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体を回収することによって製造できる。重合体ラテックスからゴム含有重合体（Ｂ）を回収する方法としては、塩析または酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。ゴム含有重合体（Ｂ）は、通常、粉状で回収される。

粉状のゴム含有重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍが好ましく、光学用アクリルフィルムの透明性の点から、０．３μｍ以下がより好ましくは、０．１５μｍ以下がさらに好ましい。

アクリル樹脂組成物（Ｃ）は、必要に応じて、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、離型剤等の配合剤を含んでいてもよい。
配合剤の添加方法としては、アクリルフィルムを成形する際に、成形機にアクリル樹脂組成物（Ｃ）とともに供給する方法、あらかじめアクリル樹脂組成物（Ｃ）に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に用いる混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。

アクリルフィルムの製造方法としては、例えば、公知の溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられ、経済性の点から、Ｔダイ法が好ましい。
アクリルフィルムの厚さは、フィルム物性の点から、１０〜５００μｍが好ましい。アクリルフィルムの厚さが１０〜５００μｍであれば、適度な剛性となるため、後述するロール状のモールドを用いた透明フィルムの製造が容易となり、また、製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。アクリルフィルムの厚さは、１５〜４００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。

（モールド）
モールドは、最終的に得られる透明フィルムの表面の微細凹凸構造に対応する反転構造（以下、反転微細凹凸構造と記す。）をモールド本体の表面に有するものである。

モールド本体の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。
モールド本体の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｘ）、（Ｙ）が挙げられる。モールドの大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｘ）が好ましい。
（Ｘ）アルミニウムからなるモールド本体の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（Ｙ）モールド本体の表面にリソグラフィ法、電子線描画法、レーザー光干渉法等によって微細凹凸構造を直接形成する方法。

方法（Ｘ）としては、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。

工程（ａ）：
図１に示すように、アルミニウム３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光線を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、シュウ酸、硫酸等が挙げられる。

シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

工程（ｂ）：
図１に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

工程（ｃ）：
図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｄ）：
図１に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

工程（ｅ）：
図１に示すように、工程（ｃ）の陽極酸化と、工程（ｄ）の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））が形成され、表面に反転微細凹凸構造を有するモールド２２が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化層の反射率低減効果は不十分である。

細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状等が挙げられる。
細孔３６間の平均周期は、可視光線の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔３６間の平均周期は、２５ｎｍ以上が好ましい。

細孔３６の深さは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。
細孔３６のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の開口部の幅）は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。
図１に示すような細孔３６を転写して形成された硬化層２０の表面は、いわゆるモスアイ構造となる。

モールド２２の表面は、硬化層との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、離型性に優れる点、モールドとの密着性に優れる点から、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が好ましい。フッ素化合物の市販品としてはフルオロアルキルシラン、ダイキン工業社製の「オプツール」シリーズが挙げられる。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、基材フィルムとしてアクリルフィルムを用いる場合は、基材フィルムの屈折率と硬化層の屈折率との差が十分に小さくなる点から、アクリル系モノマーを主成分とするものが好ましい。

重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１、２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１、４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。

オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。

非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。

アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ^１ _ｘＳｉ（ＯＲ^２）_ｙ ・・・（１）
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。

アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ^３Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ^５）（ＯＲ^６）Ｏ］_ｚＲ^４ ・・・（２）
ただし、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。

アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。

光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４、４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４、４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１、７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。前記重合開始剤は併用してもよい。

重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化層が着色したり、機械的強度が低下したりすることがある。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、また少量の溶剤を含んでいてもよい。

（疎水性材料）
硬化層のモスアイ構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。

フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。

フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。

フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^７）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｘ ・・・（４）
ただし、Ｒ^７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｐは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。

フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒ^ｆ）_ａＲ^８ _ｂＳｉＹ_ｃ ・・・（５）

Ｒ^ｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒ^ｆとしては、３、３、３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。

Ｒ^８は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ^９Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ^９Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。

ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。

フッ素含有シランカップリング剤としては、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３、３、３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。

フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ_３〜Ｃ_４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ_６〜Ｃ_８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ_１１〜Ｃ_２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ_７〜Ｃ_１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_４〜Ｃ_１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ^１０）_ｑ− ・・・（６）
ただし、Ｒ^１０は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｑは、２以上の整数を表す。Ｒ^１０としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−等が挙げられる。

ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ^１０）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ^１０）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ^１０）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。

シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（親水性材料）
硬化層のモスアイ構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。

単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。

単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、部材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。

単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。

（製造装置）
透明フィルムは、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
複数の凹部（図示略）からなる反転微細構造を表面に有するロール状のモールド２２の表面と、モールド２２の表面に沿って移動する帯状のアクリルフィルム１８の粗面化された表面との間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を供給する。

モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、アクリルフィルム１８および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を、アクリルフィルム１８とモールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド２２の凹部内に充填する。

モールド２２とアクリルフィルム１８との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１が挟まれた状態で、モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０を用い、支持フィルム１７側から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を硬化させることによって、モールド２２の表面の複数の凹部が転写された硬化層２０を形成する。
剥離ロール３２により、表面に硬化層２０が形成されたアクリルフィルム１８を剥離することによって、透明フィルム１６を得る。

活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

（微細凹凸構造）
以上のようにして得られる透明フィルム１６は、図３に示すように、アクリルフィルム１８と、アクリルフィルム１８の粗面化された表面に形成された、複数の凸部１９からなる微細凹凸構造を有する硬化層２０とを有する。

複数の凸部１９は、略円錐形状、角錐形状等の複数の突起（凸部）が可視光線の波長以下の間隔で配列した、いわゆるモスアイ構造を形成していることが好ましい。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。

凸部１９間の平均周期は、可視光線の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。ここで、凸部１９間の平均周期とは、硬化層２０の断面を電子顕微鏡で観察し、隣接する凸部１９間の間隔Ｐ（凸部１９の中心から隣接する凸部１９の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部１９を形成した場合、凸部１９間の平均周期は１００ｎｍ程度となり好ましい。

凸部１９の高さＨと凸部１９の底部の幅Ｗとの比（Ｈ／Ｗ）は、１．０以上であり、１．３以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましい。Ｈ／Ｗが１．０以上であれば、可視光線領域から近赤外線領域の全域において反射率を低く抑えることができる。Ｈ／Ｗは、凸部１９の機械的強度の点から、５．０以下が好ましい。

Ｈは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１３０〜４００ｎｍがより好ましい。凸部１９の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部１９の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部１９の機械的強度が良好となる。

ＨおよびＷは、硬化層２０の断面を電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
Ｗは、凸部１９の周囲に形成される凹部の最底部と同一平面（以下、基準面と記す。）における幅とする。
Ｈは、前記基準面から凸部１９の最頂部までの高さとする。

Ｈ／Ｗは、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造条件、該モールドの細孔（凹部）内に充填される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（特開２００８−１９７２１６号公報参照）等を適宜選択することにより、調整できる。

表面にモスアイ構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。

硬化層２０の材料が疎水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１００゜以上がより好ましく、１１０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。

硬化層２０の材料が親水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化層２０の吸水によるモスアイ構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。

（微細凹凸構造を表面に有する物品）
透明フィルムを各種物品本体に貼着することによって、微細凹凸構造を表面に有する物品が得られる。
物品本体の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
微細凹凸構造を表面に有する物品としては、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜）、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルム等が挙げられる。特に反射防止物品としての用途に適している。反射防止物品としては、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、太陽電池の保護板、透明電極用透明基板等、レンズ、ショーウィンドー、展示ケース、メーターパネル、メーターカバー、照明の前面板、眼鏡等の表面で使用される反射防止膜、反射防止フィルムや反射防止シート等が挙げられる。

（作用効果）
以上説明した本発明の透明フィルムの製造方法にあっては、（Ｉ）基材フィルムの表面と、表面に微細凹凸構造の反転構造を有するモールドの表面との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、（II）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化層を形成し、透明フィルムを得る工程と、（III）透明フィルムとモールドとを分離する工程とを有する製造方法において、基材フィルムとして、粗面化によって算術平均粗さＲａが０．０６〜０．４μｍとされた表面を有するものを用いているため、硬化層が基材フィルムの凹凸に浸透し、アンカー効果によって硬化層と基材フィルムとの界面の密着性が向上する。その結果、透明フィルムとモールドとを分離する際に、基材フィルムと硬化層との界面で剥離が起こりにくくなり、透明フィルムを安定的に製造できる。
また、基材フィルムとして、硬化層との屈折率の差が±０．０５以内であるものを用いているため、屈折率がほぼ同程度の硬化層が基材フィルムの凹凸を埋め尽くすことによって、基材フィルムの凹凸による散乱が十分に抑えられ、高い透明性を維持できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。

（硬化層の凸部）
硬化層の破断面にプラチナを５分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、凸部の平均間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ５点について行い、平均値を求めた。

（屈折率）
基材フィルムおよび硬化層の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−２）を用いて測定した。

（表面粗さ）
基材フィルムの表面の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙは、走査型白色干渉計３次元プロファイラーシステム「Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ６３００」（Ｚｙｇｏ社製）を用いて観察を行い、視野をつなぎ合わせて４ｍｍ×０．５ｍｍサイズとしその観察結果から得た。

（ヘイズ）
粗面化前後の基材フィルムおよび透明フィルムのヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。粗面化前後の基材フィルムのヘイズから外部ヘイズを求めた。

（透過率）
粗面化する前の基材フィルムおよび透明フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。

（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、測定周波数０．１Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定した。

（透明フィルムの反射率）
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角：５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化層の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を算出した。

（密着性）
硬化層と基材フィルムとの界面の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、１ｍｍ間隔の１００格子を用いた碁盤目剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：１００格子全て密着している。
○：１００格子中、密着している格子が９１〜９９。
△：１００格子中、密着している格子が５１〜９０。
×：１００格子中、密着している格子が０〜５０。

（モールドａの製造方法）
純度９９．９９％のアルミニウムインゴットを直径：２００ｍｍ、長さ３５０ｍｍに切断した圧延痕のない円筒状アルミニウム原型に、羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸／エタノール混合溶液中（体積比：１／４）で電解研磨し、鏡面化した。

工程（ａ）：
該アルミニウム原型について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
厚さ３μｍの酸化皮膜が形成されたアルミニウム原型を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に浸漬して、酸化皮膜を除去した。

工程（ｃ）：
該アルミニウム原型について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム原型を、３０℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）および工程（ｄ）を合計で５回繰り返し、平均周期：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールドａを得た。

モールドａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に室温で１０分間浸漬し、引き上げた。一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の組成からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ（表１）を調製した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを硬化させてなる厚さ５μｍの硬化層は、透明であり、屈折率は１．５１であった。

以下の組成からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物B（表２）を調製した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを硬化させてなる厚さ５μｍの硬化層は、透明であり、屈折率は１．５３であった。

（基材フィルムの粗面化）
アクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名：アクリプレン（登録商標）ＨＢＫ００２、厚さ：２００μｍ、屈折率：１．４９、動的粘弾性の損失係数ｔａｎδのピーク値が現れる温度：１０４℃、全光線透過率：９２．６％、ヘイズ：０．６３％、波長３６５ｎｍの光の透過率：９１％）を用意した。
図４に示すような、表面に酸化チタンから成る凹凸形状を有するブラシロール５０と、ブラシロール５０の前後に配置されたテンションロール５２、５４とを有するスクラッチブラスト装置を用い、ブラストロール５０をアクリルフィルム１８の進行方向とは逆方向に回転させながら、アクリルフィルムの表面を粗面化した。テンションロール５２、５４によってアクリルフィルム１８にかかるテンションを変えることによって表面粗さを調整されたアクリルフィルム（１）〜（６）を得た。算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび外部ヘイズを表３に示す。

〔実施例１〕
図２に示す製造装置を用いて、透明フィルムを製造した。
ロール状のモールド２２としては、前記モールドａを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。
アクリルフィルム１８としては、アクリルフィルム（１）を用いた。
アクリルフィルム１８側から、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの塗膜に照射し、活性エネルギー線化性樹脂組成物Ａの硬化を行った。
得られた透明フィルムの凸部間の平均周期は１００ｎｍであり、凸部の高さは２００ｎｍであった。透明フィルムの視感度反射率、全光線透過率、ヘイズの測定結果、および密着性の評価結果を表４に示す。

〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１として、表２に示すものを用い、アクリルフィルム１８として、表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして透明フィルムを製造した。
透明フィルムの視感度反射率、全光線透過率、ヘイズの測定結果、および密着性の評価結果を表４に示す。

〔比較例４〕
アクリルフィルム１８として、粗面化する前のアクリルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして透明フィルムを製造した。
透明フィルムの視感度反射率、全光線透過率、ヘイズの測定結果、および密着性の評価結果を表４に示す。

本発明の透明フィルムは、反射防止物品等として有用である。

１６ 透明フィルム
１８ アクリルフィルム（基材フィルム）
１９ 凸部（微細凹凸構造）
２０ 硬化層
２１ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
２２ モールド
３６ 細孔（反転構造）

Claims (4)

1. 動的粘弾性の損失係数（ｔａｎδ）のピーク値が現れる温度が８０〜１１０℃であり、表面の算術平均粗さＲａが、０．０６〜０．４μｍである粗面を有する基材フィルムの粗面化された表面に、凸部間の平均周期が可視光線の波長以下である微細凹凸構造を有する硬化層が形成された透明フィルム。
2. 基材フィルムと硬化層との屈折率差が±０．０５以内である請求項１記載の透明フィルム。
3. 基材フィルムの表面に、凸部間の平均周期が可視光線の波長以下である微細凹凸構造を有する硬化層が形成された透明フィルムを製造する方法であって、
   （Ｉ）動的粘弾性の損失係数（ｔａｎδ）のピーク値が現れる温度が８０〜１１０℃である基材フィルムの表面を粗面化することによって形成された、算術平均粗さＲａが０．０６〜０．４μｍである粗面化された表面を有し、前記硬化層との屈折率の差が±０．０５以内である基材フィルムの粗面化された表面と、前記微細凹凸構造の反転構造を有するモールドの表面との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟持する工程と、
   （II）前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて前記硬化層を形成し、前記透明フィルムを得る工程と、
   （III）前記透明フィルムと前記モールドとを分離する工程と
   を有する、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法。
4. 前記基材フィルムの、下記式１から求めた外部ヘイズが、３．０〜２０．０％である、請求項３に記載の、微細凹凸構造を表面に有する透明フィルムの製造方法。
   ［式１］
   外部ヘイズ＝表面が粗面化された基材フィルムのヘイズ−表面が粗面化される前の基材フィルムのヘイズ

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