KR101329081B1 - Method for manufacturing metal nanoparticle of core-shell structure having excellent oxidation stability - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계; 상기 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계; 및 상기 혼합된 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공함으로써,
화학적 환원제를 사용하지 않는 간단한 친환경 공정으로 생산량을 극대화할 수 있고, 부가적인 환원제 제거 과정도 필요없으며, 입자의 후열처리를 거치지 않아 제조공정이 단순화되어 경제성도 매우 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있으며, 특히 금속 전구체 용액에 바로 방사선을 조사하는 것이 아니라 열처리를 거친 후에 방사선을 조사하는 방식을 채택하여 금속 나노입자의 산화안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The present invention comprises the steps of heating and stirring the core metal precursor solution; Mixing the shell metal precursor solution with the core metal precursor solution, followed by heating and stirring; And by providing a method for producing metal nanoparticles having a core-shell structure having excellent oxidation stability, characterized in that it comprises the step of irradiating the mixed solution with radiation,
Simple eco-friendly process that does not use chemical reducing agent to maximize production, no additional reducing agent removal process, no post-heat treatment of particles, simplified manufacturing process and highly economical core-shell metal nanoparticles It is possible to provide a method for manufacturing, in particular, by applying a method of irradiating radiation after heat treatment rather than directly irradiating the metal precursor solution has the advantage of further improving the oxidation stability of the metal nanoparticles.

Description

산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING METAL NANOPARTICLE OF CORE-SHELL STRUCTURE HAVING EXCELLENT OXIDATION STABILITY}METHOD FOR MANUFACTURING METAL NANOPARTICLE OF CORE-SHELL STRUCTURE HAVING EXCELLENT OXIDATION STABILITY}

본 발명은 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 금속 전구체 용액과 쉘 금속 전구체 용액을 열처리한 후 방사선 조사를 적용하여 금속 나노입자의 산화안정성을 향상시킨 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing core-shell structured metal nanoparticles having excellent oxidation stability, and more particularly, to oxidation resistance of metal nanoparticles by applying radiation after heat treatment of a core metal precursor solution and a shell metal precursor solution. The present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle having a core-shell structure having improved.

코어-쉘 구조의 금속 나노입자를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있는데, 이 중에서 화학적 환원법을 이용하는 방법, 벌크(bulk)한 금속입자를 물리적으로 쪼개어 금속 나노입자를 제조하는 방법을 주로 사용되고 있다.
There are various methods for producing core-shell structured metal nanoparticles. Among them, a method using a chemical reduction method and a method of physically split bulk metal particles to prepare metal nanoparticles are mainly used.

금속 나노입자의 제조 중 화학적 환원법은 화학적 환원제를 사용하거나 합성하려는 금속 나노입자의 금속 전구체 용액의 환원전위를 변화하여 합성하는 화학적 환원법과 무전해 도금이 있다. 이때 사용되는 화학적 환원제로는 하이드라이드진류, 알콜류, 계면활성제류, 시트레이트 산류 등이 있으며 이러한 화학적 환원제를 이용하여 금속이온 또는 유기 금속 화합물로부터 금속을 환원 시켜 코어/쉘 구조의 금속 나노입자 및/또는 합금 구조의 금속 나노입자를 합성하는 방법이다. 이러한 화학적 환원법을 이용한 금속 나노입자의 합성방법은 균일한 금속 나노입자를 얻을 수 있으나 금속 나노 입자간 응집경향이 매우 강하여 2차적인 후열처리 과정이 필요하며, 인체에 유해한 환원제를 대량으로 사용하고 있어 반응 후 잔존하는 환원제를 처리해야하는 부가적인 공정이 필요한 단점이 있다.
Chemical reduction methods during the production of metal nanoparticles include chemical reduction methods and electroless plating, which synthesize by using a chemical reducing agent or by changing the reduction potential of the metal precursor solution of the metal nanoparticles to be synthesized. Chemical reducing agents used in this case include hydrides, alcohols, surfactants, citrate acids, and the like, and the metals are reduced from metal ions or organometallic compounds using such chemical reducing agents to form metal nanoparticles having a core / shell structure and / Or a method of synthesizing metal nanoparticles of an alloy structure. The method of synthesizing metal nanoparticles using the chemical reduction method can obtain uniform metal nanoparticles, but the tendency of aggregation between metal nanoparticles is very strong, requiring a second post-heat treatment process, and a large amount of reducing agents harmful to the human body are used. There is a disadvantage in that an additional step of treating the remaining reducing agent after the reaction is required.

화학적 환원법 이외에 금속 나노입자를 합성하는 방법은 금속 나노입자가 합성되는 분위기를 제어하여 고온, 고압 또는 특수한 기체 분위기상에서 합성하거나 기계적인 힘을 이용하여 벌크한 금속입자를 물리적으로 쪼개어 금속 나노입자를 제조하는 방법도 있다. 이러한 방법은 여러 성분의 금속 입자를 나노입자화 할 수 있는 장점은 있으나 공정상 불순물의 혼입이 쉽고, 고가의 장비가 필요로 하는 단점이 있다.
In addition to the chemical reduction method, the method of synthesizing the metal nanoparticles controls the atmosphere in which the metal nanoparticles are synthesized to synthesize the metal nanoparticles under high temperature, high pressure, or special gas atmosphere, or physically split the bulk metal particles using mechanical force to produce the metal nanoparticles. There is also a way. This method has the advantage of nanoparticles of metal particles of various components, but it is easy to mix impurities in the process, there is a disadvantage that requires expensive equipment.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 등장한 것이 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 수용액 상에서 생기는 자유 라디칼을 이용함으로써 금속 전구체를 환원시키는 방법이다.
Therefore, what has emerged to solve this problem is a method of reducing metal precursors by irradiating a metal precursor solution with radiation to use free radicals generated in an aqueous solution.

그러나, 실험결과 상기 방사선을 조사하는 것만으로는 제조된 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 산화안정성을 확보하기에는 충분하지 않은 것으로 확인되었다. 따라서, 방사선 조사를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 더하여 상기 나노입자의 산화안정성을 보다 향상시킬 수 있는 새로운 방법에 대한 연구가 매우 절실한 시점이다.However, it was confirmed that the irradiation alone was not sufficient to secure the oxidation stability of the prepared core-shell metal nanoparticles. Therefore, in addition to the method for producing metal nanoparticles using irradiation, it is a very urgent time for a new method for improving the oxidation stability of the nanoparticles.

본 발명은 화학적 환원제를 사용하지 않으며, 특수한 반응조건도 필요없는 방사선 조사를 이용하고, 이에 더불어 금속 전구체 용액에 대한 열처리 공정을 부가하여 산화안정성이 더욱 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present invention uses a radiation that does not use a chemical reducing agent, and also does not require special reaction conditions, and in addition to the heat treatment process for the metal precursor solution to produce a core-shell structured metal nanoparticles with better oxidation stability To provide.

본 발명은 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계; 상기 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계; 및 상기 혼합된 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
The present invention comprises the steps of heating and stirring the core metal precursor solution; Mixing the shell metal precursor solution with the core metal precursor solution, followed by heating and stirring; And it provides a method for producing a metal nanoparticles having a core-shell structure having excellent oxidation stability, characterized in that it comprises the step of irradiating the mixed solution with radiation.

이때, 상기 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계는 40~200℃로 가열한 후 10~120분 동안 교반하는 것이 바람직하다.
At this time, the step of heating and stirring the core metal precursor solution is preferably heated for 10 to 120 minutes after heating to 40 ~ 200 ℃.

또한, 상기 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계는 40~200℃로 가열한 후 10~120분 동안 교반하는 것이 바람직하다.
In addition, the step of heating and stirring the shell metal precursor solution is preferably stirred for 10 to 120 minutes after heating to 40 ~ 200 ℃.

이때, 상기 코어 금속 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
In this case, the core metal precursor solution is at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. It is preferable that it is a solution containing.

또한, 상기 쉘 금속 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
In addition, the shell metal precursor solution is at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. It is preferable that it is a solution containing.

이때, 상기 쉘 금속으로, 상기 코어 금속보다 산화성이 작은 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
At this time, as the shell metal, it is more preferable to use one having a lower oxidizing property than the core metal.

또한, 상기 방사선을 조사하는 단계는 전자빔, X선 및 감마선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 10~500kGy의 흡수선량으로 조사하는 것이 바람직하다.
In addition, the step of irradiating the radiation is preferably irradiated with an absorbed dose of 10 ~ 500kGy at least one selected from the group consisting of electron beam, X-rays and gamma rays.

또한, 상기 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계는 상기 코어 금속 전구체 용액에 캐핑(capping) 분자를 추가로 첨가한 후 가열하는 교반하는 것이 바람직하다.
In addition, in the step of heating and stirring the core metal precursor solution, it is preferable to add a capping molecule to the core metal precursor solution and then stir to heat it.

이때, 상기 캐핑 분자로, 티올기를 가지는 화합물, 카르복실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물로 이루어진 그룹으로 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
In this case, as the capping molecule, it is more preferable to use at least one member selected from the group consisting of a compound having a thiol group, a compound having a carboxyl group, and a compound having an amine group.

또한, 상기 캐핑 분자로, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 효과적이다.In addition, it is more effective to use at least one selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and oleylamine as the capping molecule.

본 발명은 화학적 환원제를 사용하지 않는 간단한 친환경 공정으로 생산량을 극대화할 수 있고, 부가적인 환원제 제거 과정도 필요없으며, 입자의 후열처리를 거치지 않아 제조공정이 단순화되어 경제성도 매우 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can maximize the production amount by a simple eco-friendly process that does not use a chemical reducing agent, does not require additional reducing agent removal process, and does not undergo the post-heat treatment of particles, the manufacturing process is simplified and the economic efficiency is very excellent core-shell structure It is possible to provide a method for producing metal nanoparticles.

특히, 금속 전구체 용액에 바로 방사선을 조사하는 것이 아니라 열처리를 거친 후에 방사선을 조사하는 방식을 채택하여 금속 나노입자의 산화안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In particular, it is possible to further improve the oxidation stability of the metal nanoparticles by adopting a method of irradiating radiation after heat treatment instead of directly irradiating the metal precursor solution.

도 1은 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 HR-TEM(High Resolution Transmission Microscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자의 성분 맵핑(Mapping) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 주사투과전자현미경(HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the results of analyzing the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to the embodiment by High Resolution Transmission Microscopy (HR-TEM).
Figure 2 shows the component mapping (Mapping) image of the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to the embodiment.
Figure 3 shows the results of the analysis of the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to the EDS spectrum.
Figure 4 shows the results of measuring the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to the embodiment by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM).
Figure 5 shows the XRD measurement results for the copper-silver core-shell nanoparticles prepared according to the example.

본 발명은 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계; 상기 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계; 및 상기 혼합된 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
The present invention comprises the steps of heating and stirring the core metal precursor solution; Mixing the shell metal precursor solution with the core metal precursor solution, followed by heating and stirring; And it provides a method for producing a metal nanoparticles having a core-shell structure having excellent oxidation stability, characterized in that it comprises the step of irradiating the mixed solution with radiation.

먼저, 본 발명은 기본적으로 코어-쉘 구조의 금속 나노입자를 제조함에 있어 금속 전구체 용액에 방사선을 조사하여 전구체를 환원하는 방식을 사용하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 실험 결과, 방사선 조사법은 화학적 첨가물이나 환경적인 피해 없이 나노입자를 제공할 수 있다는 장점이 있지만, 금속 나노입자의 산화안정성을 확보한다는 측면에서는 충분하지 않은 측면이 있었다.
First, the present invention basically uses a method of reducing a precursor by irradiating a metal precursor solution with radiation in preparing core-shell structured metal nanoparticles. However, as a result of the experiments of the present inventors, the irradiation method has the advantage that it can provide nanoparticles without chemical additives or environmental damage, but there was not enough in terms of securing the oxidation stability of the metal nanoparticles.

따라서, 본 발명은 먼저 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 열처리 단계를 선행하는 것을 핵심적인 특징으로 하고, 그리고나서 상기 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 또다시 가열하여 교반하는 열처리 공정을 행한다.
Therefore, the present invention is characterized in that the first step of the heat treatment step of heating and stirring the core metal precursor solution first, and then the shell metal precursor solution is mixed with the core metal precursor solution and then heated again to heat the stirring The process is performed.

만약, 열처리를 행하지 않으면 쉘의 나노입자들이 기공을 가지게 되어 그 공간에서 공기와 접촉하여 코어가 쉽게 산화될 수 있는 문제가 생길 수 있으므로, 금속 전구체 용액을 열처리함으로써 쉘의 녹는점까지 승온시켜주면 쉘인 나노물질이 녹으면서 코어를 완전히 감싸주게 되고, 이에 따라 산화가 잘 되는 물질인 코어가 공기와 접촉하는 것을 완전히 차단하여 산화안정성을 향상시킬 수 있는 것이다.
If the heat treatment is not performed, the nanoparticles of the shell may have pores, and the core may be easily oxidized by contacting air in the space. Therefore, when the metal precursor solution is heated to the melting point of the shell, the shell As the nanomaterial melts, it completely surrounds the core, and thus, the core, which is a well-oxidized material, is completely blocked from contacting air, thereby improving oxidation stability.

따라서, 상기와 같이 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 열처리 공정을 행한 후에 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하게 되면 산화안정성이 더욱 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자를 얻을 수 있다.
Therefore, when the radiation is irradiated to the mixed solution after the heat treatment step of heating and stirring the metal precursor solution as described above, it is possible to obtain core-shell structured metal nanoparticles with more excellent oxidation stability.

이때, 상기 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계는 40~200℃로 가열한 후 10~120분 동안 교반하는 것이 바람직하고, 또한 상기 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계는 40~200℃로 가열한 후 10~120분 동안 교반하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 가열온도가 40℃에 미달하면 열처리를 통한 산화안정성 확보 효과가 미미한 문제가 있고, 상기 가열온도가 200℃를 초과하면 합금이 일어나는 등으로 인해 생산성 측면에서 좋지 못하기 때문에, 상기 가열온도는 40~200℃로 제어하는 것이 바람직하다.
At this time, the step of heating and stirring the core metal precursor solution is preferably heated to 40 ~ 200 ℃ and then stirred for 10 to 120 minutes, the step of mixing and stirring the shell metal precursor solution is 40 After heating to ˜200 ° C., stirring is preferred for 10 to 120 minutes. If the heating temperature is less than 40 ℃, there is a problem that the effect of securing the oxidation stability through heat treatment is insignificant, and if the heating temperature exceeds 200 ℃ because the alloy is not good in terms of productivity, such as the heating temperature, It is preferable to control to 40-200 degreeC.

또한, 균일한 코어-쉘 나노입자를 얻기 위해서 금속 전구체 용액을 원활히 혼합하는 것이 바람직한데, 이를 위해 일정 시간 동안 교반하는 공정이 필요하다. 다만, 상기 교반시간이 10분 미만이면 균일성 확보 효과가 충분하지 못한 문제가 있고, 상기 교반시간이 120분을 초과하면 생산효율 측면에서 좋지 못하기 때문에, 상기 교반시간은 10~120분으로 제어하는 것이 바람직하다.
In addition, in order to obtain uniform core-shell nanoparticles, it is preferable to smoothly mix the metal precursor solution, which requires a step of stirring for a predetermined time. However, if the stirring time is less than 10 minutes, there is a problem that the effect of ensuring uniformity is not sufficient, and if the stirring time exceeds 120 minutes, it is not good in terms of production efficiency, so the stirring time is controlled to 10 to 120 minutes. It is desirable to.

이때, 상기 코어 금속 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
In this case, the core metal precursor solution is at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. It is preferable that it is a solution containing.

또한, 상기 쉘 금속 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
In addition, the shell metal precursor solution is at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. It is preferable that it is a solution containing.

이때, 상기 쉘 금속으로, 상기 코어 금속보다 산화성이 작은 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 코어를 코팅하는 역할을 하는 쉘이 형성되는 쉘 금속 전구체 용액의 금속은 상기 코어가 형성되는 코어 금속 전구체 용액의 금속에 비해 상대적으로 산화되기 어려운 금속을 사용하여야 코어 금속입자가 쉽게 산화되거나 금속 나노입자끼리 서로 뭉치는 현상을 방지할 수 있어 입자의 안정성 확보가 더욱 유리할 수 있다.
At this time, as the shell metal, it is more preferable to use one having a lower oxidizing property than the core metal. The metal of the shell metal precursor solution in which the shell, which serves to coat the core, is formed should be made of a metal that is relatively hard to oxidize compared to the metal of the core metal precursor solution in which the core is formed. Aggregation with each other can be prevented, so securing the stability of the particles may be more advantageous.

또한, 상기 방사선을 조사하는 단계는 전자빔, X선 및 감마선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 10~500kGy의 흡수선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 이는 전구체 용액의 환원을 위한 과정으로서, 만약 상기 흡수선량이 10kGy에 미달하면 환원이 충분히 이루어지지 않아 금속 나노입자가 제대로 형성되지 않는 문제점이 있고, 반대로 상기 흡수선량이 500kGy를 초과하게 되면 생성되는 나노입자의 크기가 증가하고 코어와 쉘의 물질이 따로 만들어지는 문제가 있어 나노입자의 성능이 저하될 수 있다. 구체적인 방사선의 에너지 및 흡수선량은 얻고자 하는 나노입자의 크기를 고려하여 적절히 선택할 필요가 있다.
In addition, the step of irradiating the radiation is preferably irradiated with an absorbed dose of 10 ~ 500kGy at least one selected from the group consisting of electron beam, X-rays and gamma rays. This is a process for reducing the precursor solution. If the absorbed dose is less than 10 kGy, there is a problem that metal nanoparticles are not properly formed because the reduction is not sufficiently performed. On the contrary, when the absorbed dose exceeds 500 kGy, the generated nano There is a problem that the size of the particles increases and the material of the core and the shell are made separately, which may degrade the performance of the nanoparticles. Specific energy and absorbed dose of radiation need to be appropriately selected in consideration of the size of the nanoparticles to be obtained.

또한, 상기 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계는 상기 코어 금속 전구체 용액에 캐핑(capping) 분자를 추가로 첨가한 후 가열하여 교반하는 것이 바람직하다. 단순히 코어 금속 전구체 용액을 열처리하여 코어로 사용하는 것보다 캐핑 분자를 혼합하여 캐핑 분자가 나노입자를 둘러싸게 되면 입자가 더욱 안정적으로 성장하여 나노사이즈를 이루기 때문에, 금속 나노입자의 안정적인 형성에 더욱 유리할 수 있다.
In addition, in the step of heating and stirring the core metal precursor solution, it is preferable to further add capping molecules to the core metal precursor solution, followed by heating and stirring. When capping molecules surround nanoparticles by mixing capping molecules by simply heating the core metal precursor solution and using them as cores, the particles grow more stably and achieve nanosize, which is more advantageous for stable formation of metal nanoparticles. Can be.

이때, 상기 캐핑 분자로, 티올기를 가지는 화합물, 카르복실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물로 이루어진 그룹으로 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
In this case, as the capping molecule, it is more preferable to use at least one member selected from the group consisting of a compound having a thiol group, a compound having a carboxyl group, and a compound having an amine group.

또한, 상기 캐핑 분자로, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 효과적이다. 본 발명은 가장 바람직한 캐핑 분자로, 아민기를 가지는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는데, 이 중에서도 탄소고리의 길이가 길어질수록 균일한 입자를 만드는 데에 더욱 효과적이어서 도데실아민, 헥사데실 및 올레일아민이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
In addition, it is more effective to use at least one selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and oleylamine as the capping molecule. The present invention is characterized by the use of a compound having an amine group as the most preferred capping molecule, the longer the carbon ring is more effective in making uniform particles, dodecylamine, hexadecyl and oleylamine This can be used more preferably.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것이고, 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, which are intended to be more fully understood of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following specific embodiments.

(( 실시예Example ))

전구체로 구리 아세틸아세토네이트(C5H7CuO2)를 승온하여 100℃에 도달한 이후 그 온도에서 30분 동안 교반시켰다. 그런 다음, 은 전구체를 넣어 50℃로 승온시켜 1시간 동안 교반시켰다. 전자빔 조건은 0.3~10MeV, 0.001~50mA, 10~500kGy 의 조건으로 조사하여, 구리-은 코어-쉘 나노입자를 제조하였다.
After raising the copper acetylacetonate (C 5 H 7 CuO 2 ) as a precursor to reach 100 ℃ and stirred at that temperature for 30 minutes. Then, a silver precursor was added thereto, the temperature was raised to 50 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour. Electron beam conditions were investigated under the conditions of 0.3 to 10 MeV, 0.001 to 50 mA, and 10 to 500 kGy to prepare copper-silver core-shell nanoparticles.

도 1은 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 HR-TEM(High Resolution Transmission Microscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서, 150nm±50nm 크기의 구리 표면에 60nm±10nm 크기의 은이 균일하게 둘러싸고 있음을 확인할 수 있다. Figure 1 shows the results of the analysis of the prepared copper-silver core-shell nanoparticles by HR-TEM (High Resolution Transmission Microscopy), the copper surface of 150nm ± 50nm size is uniformly surrounded by 60nm ± 10nm silver can confirm.

또한, 도 2는 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자의 성분 맵핑(Mapping) 이미지를 나타낸 것으로서, 코어와 쉘이 합금을 이루는 것이 아니라 코어와 쉘로 각각 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. In addition, Figure 2 shows the component mapping (Mapping) image of the prepared copper-silver core-shell nanoparticles, it can be seen that the core and the shell is not formed of an alloy, each well formed as a core and shell.

또한, 도 3은 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과를 나타낸 것으로서, 산화되지 않은 구리와 은이 제조되어 산화안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.In addition, Figure 3 shows the results of the analysis of the copper-silver core-shell nanoparticles prepared by the EDS spectrum, it can be confirmed that the oxidation resistance is very excellent because the non-oxidized copper and silver is prepared.

또한, 도 4는 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자를 주사투과전자현미경(HAADF-STEM: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)으로 측정한 결과를 나타낸 것으로서, 은이 구리를 균일하고 완전히 둘러싸고 있는 형태의 코어-쉘 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. In addition, Figure 4 shows the result of measuring the copper-silver core-shell nanoparticles prepared by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), the silver uniform copper And it can be seen that the core-shell nanoparticles of the completely enclosed form was formed.

마지막으로, 도 5는 상기 제조된 구리-은 코어-쉘 나노입자에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것으로서, X-선 회절패턴 분석(XRD) 결과 제조된 구리-은 나노입자는 면심입방격자(FCC, face centered cubic)를 가지는 산화되지 않은 순수한 구리-은 나노입자임을 확인되었고, 측정기간인 8개월 동안 산화 peack가 전혀 나타나지 않았는 바, 전구체 용액의 열처리 후 방사선을 조사하는 방식을 통해 구리-은 코어-쉘 나노입자의 산화안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.Finally, Figure 5 shows the XRD measurement results for the prepared copper-silver core-shell nanoparticles, X-ray diffraction pattern analysis (XRD) as a result of the prepared copper-silver nanoparticles are face-centered cubic (FCC, It was confirmed that the pure copper-silver nanoparticles with the face centered cubic were not oxidized and the peack oxide did not appear at all during the measurement period of 8 months. It was confirmed that the oxidation stability of the shell nanoparticles is very excellent.

Claims (10)

코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계; 상기 코어 금속 전구체 용액에 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계; 및 상기 혼합된 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
Heating and stirring the core metal precursor solution; Mixing the shell metal precursor solution with the core metal precursor solution, followed by heating and stirring; And irradiating the mixed solution with radiation to produce core-shell structured metal nanoparticles having excellent oxidation stability.
청구항 1에 있어서,
상기 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계는 40~200℃로 가열한 후 10~120분 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of heating and stirring the core metal precursor solution is a method for producing metal nanoparticles having a core-shell structure having excellent oxidation stability, characterized in that the stirring for 10 to 120 minutes after heating to 40 ~ 200 ℃.
청구항 1에 있어서,
상기 쉘 금속 전구체 용액을 혼합한 후 가열하여 교반하는 단계는 40~200℃로 가열한 후 10~120분 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of heating and stirring the shell metal precursor solution is a method of producing metal nanoparticles having excellent oxidation stability, characterized in that the stirring for 10 to 120 minutes after heating to 40 ~ 200 ℃.
청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 금속 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The core metal precursor solution includes at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. A method for producing metal nanoparticles having a core-shell structure excellent in oxidation stability, characterized in that the solution.
청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘 금속 전구체 용액은 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 아연, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 알루미늄, 코발트 및 철로 이루어지는 그룹으로 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The shell metal precursor solution includes at least one metal ion selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, nickel, zinc, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt and iron. A method for producing metal nanoparticles having a core-shell structure excellent in oxidation stability, characterized in that the solution.
청구항 5에 있어서,
상기 쉘 금속으로, 상기 코어 금속보다 산화성이 작은 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 5,
A method for producing core-shell structured metal nanoparticles having excellent oxidation stability, wherein the shell metal is one having a lower oxidative property than the core metal.
청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사선을 조사하는 단계는 전자빔, X선 및 감마선으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 10~500kGy의 흡수선량으로 조사하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The step of irradiating the radiation is a method for producing metal nanoparticles having excellent oxidative stability, core-shell structure, characterized in that irradiating at least one selected from the group consisting of electron beam, X-rays and gamma rays with an absorbed dose of 10 ~ 500kGy. .
청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 금속 전구체 용액을 가열하여 교반하는 단계는 상기 코어 금속 전구체 용액에 캐핑(capping) 분자를 추가로 첨가한 후 가열하여 교반하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The heating and stirring of the core metal precursor solution may further include adding a capping molecule to the core metal precursor solution, followed by heating and stirring to obtain the core-shell structured metal nanoparticle having excellent oxidation stability. Manufacturing method.
청구항 8에 있어서,
상기 캐핑 분자로, 티올기를 가지는 화합물, 카르복실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물로 이루어진 그룹으로 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.
The method according to claim 8,
The capping molecule, a method for producing core-shell structured metal nanoparticles having excellent oxidation stability, characterized in that at least one selected from the group consisting of a compound having a thiol group, a compound having a carboxyl group and a compound having an amine group is used.
청구항 9에 에 있어서,
상기 캐핑 분자로, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법.The method according to claim 9,
As the capping molecule, a metal having a core-shell structure having excellent oxidation stability, characterized in that at least one selected from propylamine, butylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and oleylamine is used. Method for producing nanoparticles.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140058893A (en) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 Method of preparing nano particles having core-shell structure and nano particles prepared from the same
CN104190919B (en) * 2014-09-01 2017-05-17 中国科学院长春应用化学研究所 Platinum nano particle and preparation method thereof
CN104985193A (en) * 2015-07-24 2015-10-21 天津大学 Alloy nano-particle preparation method based on protein reduction method
CN106378448B (en) * 2016-09-20 2019-03-19 杨海波 A kind of nickel powder silver clad surface for circuit brake material is modified
CN109093110B (en) * 2017-06-20 2021-09-07 华邦电子股份有限公司 Composite material and method for producing same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010078876A (en) * 2001-05-07 2001-08-22 이상진 Preparation Method of the Metal Particles with Nanometer Size Irradiated by Radiation and Its Metal Particle with Nanometer Size
KR20100118400A (en) * 2009-04-28 2010-11-05 한국원자력연구원 Preparation of core-shell or bimetallic nanoparticle by radiation method

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348365B2 (en) * 2001-04-30 2008-03-25 Postech Foundation Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof
JP2006299354A (en) * 2005-04-21 2006-11-02 Osaka Prefecture Univ Method for producing metal nanoparticulate by high energy electron beam
KR100781586B1 (en) * 2006-02-24 2007-12-05 삼성전기주식회사 Core-shell structure metall nanoparticles and its manufacturing method
KR100838295B1 (en) * 2006-06-30 2008-06-17 포항공과대학교 산학협력단 Method for manufacturing metal composite nanoparticles
KR100759715B1 (en) * 2006-09-26 2007-10-04 고려대학교 산학협력단 Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles
TWI499466B (en) * 2007-03-22 2015-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd Metal particle and fabricating method thereof, and metal particle dispersion solution and fabricating method thereof
CN100464909C (en) * 2007-03-29 2009-03-04 上海大学 Method for making nana copper-tin alloy by electronic beam irridation
JP2008248298A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Tokai Rubber Ind Ltd Method for producing metal nanoparticle, silver/copper nanoparticle, and electrically conductive paste
JP2008248364A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Kyoto Univ METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE NANOPARTICLE HAVING FePt CORE/Fe SHELL STRUCTURE
JP2009266623A (en) * 2008-04-25 2009-11-12 Hitachi Maxell Ltd MANUFACTURING METHOD OF PtP-BASED CATALYST, CATALYST MANUFACTURED BY THE SAME, FUEL CELL USING IT, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY
JP2009293056A (en) * 2008-06-02 2009-12-17 Osaka Prefecture Univ Method for producing metal nanoparticle and metal nanoparticle production device
CN102083753A (en) * 2008-07-07 2011-06-01 旭硝子株式会社 Core-shell particle and method for producing core-shell particle
JP2010018839A (en) * 2008-07-10 2010-01-28 Osaka Prefecture Univ Metal nanoparticle production device and metal nanoparticle production method
JP5162383B2 (en) * 2008-09-09 2013-03-13 国立大学法人東北大学 Method for producing silver-coated copper fines
JP2010105055A (en) * 2008-10-28 2010-05-13 Osaka Univ Production method of metal cluster
CN101733049B (en) * 2008-11-14 2012-02-15 黑龙江省科学院技术物理研究所 Method for preparing core-shell structure composite material by Gamma-ray irradiation
US7998239B1 (en) * 2008-11-20 2011-08-16 Sandia Corporation Alloy nanoparticle synthesis using ionizing radiation
JP5748957B2 (en) * 2009-01-14 2015-07-15 国立大学法人九州大学 Method for producing core-shell type metal nanoparticles
CN101745648A (en) * 2010-01-20 2010-06-23 昆明贵金属研究所 Photochemical preparation method of Au nuclear at Pt shell nanometer material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010078876A (en) * 2001-05-07 2001-08-22 이상진 Preparation Method of the Metal Particles with Nanometer Size Irradiated by Radiation and Its Metal Particle with Nanometer Size
KR20100118400A (en) * 2009-04-28 2010-11-05 한국원자력연구원 Preparation of core-shell or bimetallic nanoparticle by radiation method

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