KR102421106B1 - Method of controlling the overgrowth of metal nanoparticle and metal nanoparticle prepared by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온성 액체 및 마이크로파를 이용함으로써, 고품질의 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자를 제조할 수 있는 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for controlling overgrowth of metal nanoparticles and to metal nanoparticles prepared thereby, and more particularly, by using an ionic liquid and microwaves, it is possible to manufacture metal nanoparticles having a high quality and uniform particle size. It relates to a method for controlling overgrowth of metal nanoparticles and to metal nanoparticles prepared thereby.
요즘 신재생에너지로서의 여러 가지 에너지원에 대한 연구가 활발하다. 휴대성이 가능한 전지재료에서 효율성을 높이는 문제는 전극재료로 사용되거나 촉매능을 가진 기능막에 사용되는 귀금속의 사용량은 줄이면서 기능은 극대화할 수 있는 새로운 금속 나노 구조물의 형성이 한 몫 한다고 볼 수 있다. 특히, 금속 나노 입자는 입자의 크기가 나노미터 수준으로 작아지면서 벌크 상태에 비해 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 및 촉매 특성 등이 크게 향상되거나 벌크 상태에서의 특성과는 다른 독특한 특성을 나타낸다.Research on various energy sources as new and renewable energy is active these days. The problem of increasing efficiency in portable battery materials can be seen as the formation of a new metal nanostructure that can maximize the function while reducing the amount of precious metal used as an electrode material or in a functional film with catalytic function. have. In particular, as the size of the metal nanoparticles decreases to the nanometer level, electrical, magnetic, optical, chemical, and catalytic properties are greatly improved compared to the bulk state, or exhibit unique properties different from those in the bulk state.
기존의 금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 대량생산에 용이한 용액법이 주로 사용되고 있다. 이러한 용액법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로 상 이동법이 있는데, 수계상에서 비수계상으로 화합물을 이동시킴으로써 비수계에 분산 가능한 금속 나노 입자를 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래의 방법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다.Existing methods for manufacturing metal nanoparticles are largely a gas phase method and a solution method (colloid method). In the case of a gas phase method using plasma or gas evaporation, expensive equipment is required, so it is a solution method that is easy for mass production. This is mainly used. There is a method of preparing metal nanoparticles in the form of hydrosols by using a reducing agent or a surfactant after dissociating a metal compound in an aqueous system so far. Another method is a phase transfer method. There is a method of forming metal nanoparticles dispersible in a non-aqueous system by transferring a compound from an aqueous phase to a non-aqueous phase. However, in the case of manufacturing metal nanoparticles by such a conventional method, there is a limitation in that the yield is very low due to the limitation in the concentration of the metal compound solution.
또한 금속 전구체를 함유하는 환원 액체 용매 내의 이온성 액체 용액을 기판 위에 제공한 후 이온성 액체 내의 금속 전구체에 마이크로웨이브를 조사하여 기판 위에서 금속 나노입자를 제조하는 금속 나노입자 제조방법과 그라파이트 및 촉매 금속을 이온성 액체와 혼합한 후 마이크로웨이브 조사를 통해 나노 구조체를 제조하는 방법들이 존재하지만, 입자의 과성장을 제어하기 위한 나노입자의 형성 및 성장 특성이 고려되지 않는 문제가 있다. 따라서 새로운 금속 나노 입자 제조방법이 필요한 실정이다.In addition, a method for preparing metal nanoparticles on a substrate by providing an ionic liquid solution in a reducing liquid solvent containing a metal precursor on a substrate and then irradiating a microwave to a metal precursor in the ionic liquid, and graphite and catalyst metal There are methods for manufacturing nanostructures through microwave irradiation after mixing with an ionic liquid, but there is a problem in that the formation and growth characteristics of nanoparticles for controlling overgrowth of particles are not considered. Therefore, there is a need for a new method for manufacturing metal nanoparticles.
본 발명의 목적은 이온성 액체 및 마이크로파를 이용함으로써, 고품질의 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자를 제조할 수 있는 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for controlling overgrowth of metal nanoparticles capable of producing metal nanoparticles having a high quality and uniform particle size by using an ionic liquid and microwaves, and metal nanoparticles prepared thereby.
본 발명의 또 다른 목적은 마이크로파의 파워 및 이온성 액체의 열전달과 승온거동을 제어함으로써, 이온성 액체의 국부가열을 통제하고, 이에 따른 이온성 액체의 구조붕괴를 방지하여 과성장을 억제할 수 있는 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to control the local heating of the ionic liquid by controlling the power of microwaves and the heat transfer and temperature increase behavior of the ionic liquid, thereby preventing the structural collapse of the ionic liquid and suppressing overgrowth. An object of the present invention is to provide a method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, and metal nanoparticles prepared thereby.
본 발명의 또 다른 목적은 과성장이 제어된 금속 나노입자를 촉매로 사용함으로써 표면적이 향상됨에 따라 촉매의 사용량을 절약할 수 있어 촉매반응을 이용한 시스템의 가격을 절감할 수 있는 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to use metal nanoparticles with controlled overgrowth as a catalyst to reduce the amount of catalyst used as the surface area is improved, thereby reducing the cost of a system using a catalytic reaction. To provide a control method and metal nanoparticles prepared thereby.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 이온성 액체 및 상기 이온성 액체에 분산된 금속 나노입자 전구체를 포함하는 분산액을 준비는 단계; 및 (b) 상기 분산액에 마이크로파를 조사하여 금속 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (b)는 마이크로파의 출력을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기(size)를 제어하는 것인 금속 나노입자의 과성장 제어방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, (a) preparing a dispersion comprising an ionic liquid and a metal nanoparticle precursor dispersed in the ionic liquid; and (b) preparing metal nanoparticles by irradiating the dispersion with microwaves, wherein the step (b) is to control the size of the metal nanoparticles by controlling the output of the microwaves. A method for controlling overgrowth of nanoparticles is provided.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 출력이 상기 분산액의 부피(mL) 당 1.5 내지 10 W (W/mL)로 조절될 수 있다.In step (b), the output of the microwave may be adjusted to 1.5 to 10 W (W/mL) per volume (mL) of the dispersion.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 출력이 상기 분산액의 부피(mL) 당 3.5 내지 6 W (W/mL)로 조절될 수 있다.In step (b), the output of the microwave may be adjusted to 3.5 to 6 W (W/mL) per volume (mL) of the dispersion.
단계 (b)는 상기 분산액의 온도가 120 내지 250℃로 조절될 수 있다.In step (b), the temperature of the dispersion may be adjusted to 120 to 250°C.
단계 (b)는 상기 분산액의 온도가 200 내지 240℃로 조절될 수 있다.In step (b), the temperature of the dispersion may be adjusted to 200 to 240°C.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 조사가 0.1 내지 1000초 동안 수행될 수 있다.In step (b), the microwave irradiation may be performed for 0.1 to 1000 seconds.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 조사가 50 내지 600초 동안 수행될 수 있다.Step (b) may be performed for 50 to 600 seconds of irradiation of the microwave.
단계 (b)의 상기 분산액이 교반장치에 의해 교반되는 것일 수 있다.The dispersion of step (b) may be stirred by a stirring device.
상기 교반장치가 자력 교반기(magnetic stirrer)일 수 있다.The stirring device may be a magnetic stirrer.
단계 (b)에서 상기 분산액에 포함된 상기 이온성 액체의 화학구조가 변형 또는 분해되지 않을 수 있다.In step (b), the chemical structure of the ionic liquid contained in the dispersion may not be modified or decomposed.
단계 (b)에서 상기 이온성 액체의 화학구조가 변형 또는 분해되는 것을 방지하여 상기 금속 나노입자의 과성장을 제어할 수 있다.The overgrowth of the metal nanoparticles can be controlled by preventing the chemical structure of the ionic liquid from being deformed or decomposed in step (b).
상기 금속 나노입자 전구체가 트리루테늄도데카카르보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 크로뮴헥사카르보닐(Chromium hexacarbonyl, Cr(CO)6), 몰리브데넘헥사카르보닐(Molybdenum hexacarbonyl, Mo(CO)6), 텅스텐헥사카르보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 티탄헵타카르보닐(Titanium heptacarbonyl, Ti(CO)7), 바나듐헥사카르보닐(Vanadium hexacarbonyl, V(CO)6), 다이망가니즈데카카르보닐(Dimanganese decacarbonyl, Mn2(CO)12), 다이레늄헥사카르보닐(Dirhenium hexacarbonyl, Re2(CO)12), 철펜타카르보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 루테늄펜타카르보닐(Ruthenium pentacarbonyl, Ru(CO)5), 오스뮴펜타카르보닐(Osmium pentacarbonyl, Os(CO)5), 트리오스뮴도데카카르보닐(Triosmium dodecacarbonyl, Os3(CO)12), 트리철도데카카르보닐(Triiron dodecacarbonyl, Fe3(CO)12), 다이철노나카르보닐(Diiron nonacarbonyl, Fe2(CO)9), 테트라코발트도데카카르보닐(Tetracobalt dodecacarbonyl, Co4(CO)12), 테트라로듐도데카카르보닐(Tetrarhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12), 헥사로듐헥사데카카르보닐(Hexarhodium hexadecacarbonyl, Rh6(CO)16), 테트라이리듐도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 다이코발트옥타카르보닐(Dicobalt octacarbonyl, Co2(CO)8), 니켈테트라카르보닐(Nickel tetracarbonyl, Ni(CO)4), 팔라듐테트라카르보닐(Palladium tetracarbonyl, Pd(CO)4) 및 백금테트라카르보닐(Platinum tetracarbonyl, Pt(CO)4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal nanoparticle precursor is triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ), chromium hexacarbonyl (Chromium hexacarbonyl, Cr (CO) 6 ), molybdenum hexacarbonyl (Molybdenum hexacarbonyl, Mo (CO) 6 ), tungsten hexacarbonyl (W(CO) 6 ), titanium heptacarbonyl (Ti(CO) 7 ), vanadium hexacarbonyl (V(CO) 6 ) ), Dimanganese decacarbonyl (Mn 2 (CO) 12 ), Dirhenium hexacarbonyl (Dirhenium hexacarbonyl, Re 2 (CO) 12 ), Iron pentacarbonyl (Iron pentacarbonyl, Fe(CO) 5 ), ruthenium pentacarbonyl (Ruthenium pentacarbonyl, Ru(CO) 5 ), osmium pentacarbonyl (Osmium pentacarbonyl, Os(CO) 5 ), triosmium dodecacarbonyl (Triosmium dodecacarbonyl, Os 3 (CO) 12 ), Triiron dodecacarbonyl (Fe 3 (CO) 12 ), diiron nonacarbonyl (Fe 2 (CO) 9 ), tetracobalt dodecacarbonyl (Tetracobalt dodecacarbonyl, Co 4 (CO) 12 ) ), Tetrarhodium dodecacarbonyl (Rh 4 (CO) 12 ), Hexarhodium hexadecacarbonyl (Rh 6 (CO) 16 ), Tetraridium dodecacarbonyl, Ir 4 (CO) 12 ), Dicobalt octacarbonyl ( Dicobalt octacarbonyl, Co 2 (CO) 8 ), Nickel tetracarbonyl (Nickel tetracarb) onyl, Ni(CO) 4 ), palladium tetracarbonyl (Pd(CO) 4 ), and platinum tetracarbonyl (Platinum tetracarbonyl, Pt(CO) 4 ) may include at least one selected from the group consisting of have.
상기 이온성 액체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(EMIM BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 및 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The ionic liquid is N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMPA-TFSI), N-methyl-N-propyl piperidinium bis(trifluoromethane) Sulfonyl)imide, N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N,N-diethyl-N-methyl- N-(2-Methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium (L)-Lactate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM BF 4 ), 1-butyl-3-methylimida Zolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoro Romethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium (L)-lactate, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-octyl-3-methyl- Midazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-disyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradisyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-ethyl -2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimida Zolium Tetrafluoroborate, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-hexyl-2,3-dimethylimida zolium chloride, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-ethyl pyridinium bromide, 1-ethyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium bromide, 1-butyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium hexafluoro phosphate, 1-butyl pyridinium tetrafluoroborate, 1- Butyl pyridinium trifluoromethane sulfonate, 1-hexyl pyridinium bromide, 1-hexyl pyridinium chloride, 1-hexyl pyridinium hexafluoro phosphate, 1-hexyl pyridinium tetrafluoroborate, and 1-hexyl pyridinium It may include at least one selected from the group consisting of trifluoromethane sulfonate.
상기 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM BF4)를 포함할 수 있다.The ionic liquid may include 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ).
상기 금속 나노입자의 평균 입경이 0.5 내지 10 nm일 수 있다.The metal nanoparticles may have an average particle diameter of 0.5 to 10 nm.
상기 금속 나노입자의 평균 입경이 0.5 내지 2.5 nm일 수 있다. The metal nanoparticles may have an average particle diameter of 0.5 to 2.5 nm.
상기 금속 나노입자가 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 알루미늄(Al), 철(Fe), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 바나듐(V), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 상기 금속간 화합물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles are ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), cobalt (Co), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), Indium (In), aluminum (Al), iron (Fe), rhodium (Rh), osmium (Os), molybdenum (Mo), zinc (Zn), vanadium (V), tungsten (W), titanium (Ti), It may include at least one selected from the group consisting of manganese (Mn), chromium (Cr), and the intermetallic compound or alloy.
상기 금속 나노입자가 루테늄(Ru)을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles may include ruthenium (Ru).
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 금속 나노입자의 과성장 제어방법에 따라 과성장이 제어된 금속 나노입자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a metal nanoparticle in which overgrowth is controlled according to the method for controlling overgrowth of the metal nanoparticle.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 과성장이 제어된 금속 나노입자를 포함하는 촉매가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst comprising metal nanoparticles in which the overgrowth is controlled.
본 발명의 금속 나노입자의 과성장 제어방법 및 그에 의해 제조된 금속 나노입자는 이온성 액체 및 마이크로파를 이용함으로써, 고품질의 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자를 제조할 수 있다.The method for controlling overgrowth of metal nanoparticles of the present invention and the metal nanoparticles prepared by the method use an ionic liquid and microwaves to prepare metal nanoparticles having a high quality and uniform particle size.
또한, 본 발명은 마이크로파의 파워 및 이온성 액체의 열전달과 승온거동을 제어함으로써, 이온성 액체의 국부가열을 통제하고, 이에 따른 이온성 액체의 구조붕괴를 방지하여 과성장을 억제할 수 있다.In addition, the present invention can control the local heating of the ionic liquid by controlling the power of microwaves and the heat transfer and temperature increase behavior of the ionic liquid, thereby preventing the structural collapse of the ionic liquid and suppressing overgrowth.
또한, 본 발명은 과성장이 제어된 금속 나노입자를 촉매로 사용함으로써 표면적이 향상됨에 따라 촉매의 사용량을 절약할 수 있어 촉매반응을 이용한 시스템의 가격을 절감할 수 있다.In addition, in the present invention, by using metal nanoparticles with controlled overgrowth as a catalyst, as the surface area is improved, the amount of catalyst used can be saved, thereby reducing the cost of a system using a catalytic reaction.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노입자의 과성장 제어방법의 순서도이다.
도 2a 내지 2c는 마이크로파의 조사에너지에 따른 이온성 액체의 화학구조가 변형되었는지 확인할 수 있는 예비실시예 1 내지 3의 결과 이미지이다.
도 3a 및 3b는 이온성 액체의 화학구조가 변형되었는지 확인할 수 있는 예비실시예 4 및 5의 결과 이미지이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 금속 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 금속 나노입자의 입경 분포 히스토그램이다.
도 5a 내지 5c는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 6a 내지 6f는 실시예 1, 2 및 5 내지 8에 따른 MWI(Microwave irradiation) 공정 전과 후의 라만분광분석 결과이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 5 내지 8의 승온, 유지 및 냉각에 따른 출력에너지 그래프이다. Since these drawings are for reference in describing an exemplary embodiment of the present invention, the technical spirit of the present invention should not be construed as being limited to the accompanying drawings.
1 is a flowchart of a method for controlling overgrowth of metal nanoparticles according to the present invention.
2A to 2C are results images of Preliminary Examples 1 to 3 in which it can be confirmed whether the chemical structure of the ionic liquid is modified according to the irradiation energy of microwaves.
3A and 3B are images of results of Preliminary Examples 4 and 5 that can confirm whether the chemical structure of the ionic liquid is modified.
4A is a TEM image of the metal nanoparticles according to Example 1, and FIG. 4B is a histogram of the particle size distribution of the metal nanoparticles according to Example 1. FIG.
5A to 5C are SEM images of metal nanoparticles prepared according to Examples 2 to 4;
6a to 6f are results of Raman spectroscopy analysis before and after the microwave irradiation (MWI) process according to Examples 1, 2, and 5 to 8;
7 is a graph of output energy according to temperature increase, maintenance, and cooling of Examples 1, 2, and 5 to 8;
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that detailed descriptions of related known techniques may obscure the gist of the present invention in describing the present invention, the detailed description thereof will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, element, or combination thereof described in the specification exists, but is one or more other features or It is to be understood that the existence or addition of numbers, steps, acts, elements, or combinations thereof, is not precluded in advance.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In addition, terms including ordinal numbers such as first, second, etc. to be used hereinafter may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when it is said that a component is "formed" or "stacked" on another component, it may be formed or laminated directly attached to the front surface or one surface on the surface of the other component. It should be understood that there may be other components in the .
이하, 본 발명의 금속 나노입자의 과성장 제어방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the method for controlling overgrowth of metal nanoparticles of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
먼저, 이온성 액체 및 상기 이온성 액체에 분산된 금속 나노입자 전구체를 포함하는 분산액을 준비한다(단계 a).First, a dispersion containing an ionic liquid and a metal nanoparticle precursor dispersed in the ionic liquid is prepared (step a).
상기 이온성 액체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(EMIM BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 및 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM BF4)를 포함할 수 있다.The ionic liquid is N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMPA-TFSI), N-methyl-N-propyl piperidinium bis(trifluoromethane) Sulfonyl)imide, N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N,N-diethyl-N-methyl- N-(2-Methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium (L)-Lactate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM BF 4 ), 1-butyl-3-methylimida Zolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoro Romethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium (L)-lactate, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-octyl-3-methyl- Midazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-disyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradisyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-ethyl -2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimida Zolium Tetrafluoroborate, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-hexyl-2,3-dimethylimida zolium chloride, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-ethyl pyridinium bromide, 1-ethyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium bromide, 1-butyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium hexafluoro phosphate, 1-butyl pyridinium tetrafluoroborate, 1- Butyl pyridinium trifluoromethane sulfonate, 1-hexyl pyridinium bromide, 1-hexyl pyridinium chloride, 1-hexyl pyridinium hexafluoro phosphate, 1-hexyl pyridinium tetrafluoroborate, and 1-hexyl pyridinium may include at least one selected from the group consisting of trifluoromethane sulfonate, preferably 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) may be included.
상기 이온성 액체는 최종 형성된 금속 나노입자의 뭉침 현상을 억제할 수 있는 고분산 용매 특성을 나타낸다.The ionic liquid exhibits a highly dispersed solvent property capable of suppressing aggregation of the finally formed metal nanoparticles.
상기 금속 나노입자 전구체가 트리루테늄도데카카르보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 크로뮴헥사카르보닐(Chromium hexacarbonyl, Cr(CO)6), 몰리브데넘헥사카르보닐(Molybdenum hexacarbonyl, Mo(CO)6), 텅스텐헥사카르보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 티탄헵타카르보닐(Titanium heptacarbonyl, Ti(CO)7), 바나듐헥사카르보닐(Vanadium hexacarbonyl, V(CO)6), 다이망가니즈데카카르보닐(Dimanganese decacarbonyl, Mn2(CO)12), 다이레늄헥사카르보닐(Dirhenium hexacarbonyl, Re2(CO)12), 철펜타카르보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 루테늄펜타카르보닐(Ruthenium pentacarbonyl, Ru(CO)5), 오스뮴펜타카르보닐(Osmium pentacarbonyl, Os(CO)5), 트리오스뮴도데카카르보닐(Triosmium dodecacarbonyl, Os3(CO)12), 트리철도데카카르보닐(Triiron dodecacarbonyl, Fe3(CO)12), 다이철노나카르보닐(Diiron nonacarbonyl, Fe2(CO)9), 테트라코발트도데카카르보닐(Tetracobalt dodecacarbonyl, Co4(CO)12), 테트라로듐도데카카르보닐(Tetrarhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12), 헥사로듐헥사데카카르보닐(Hexarhodium hexadecacarbonyl, Rh6(CO)16), 테트라이리듐도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 다이코발트옥타카르보닐(Dicobalt octacarbonyl, Co2(CO)8), 니켈테트라카르보닐(Nickel tetracarbonyl, Ni(CO)4), 팔라듐테트라카르보닐(Palladium tetracarbonyl, Pd(CO)4) 및 백금테트라카르보닐(Platinum tetracarbonyl, Pt(CO)4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리루테늄도데카카르보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12)을 포함할 수 있다.The metal nanoparticle precursor is triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ), chromium hexacarbonyl (Chromium hexacarbonyl, Cr (CO) 6 ), molybdenum hexacarbonyl (Molybdenum hexacarbonyl, Mo (CO) 6 ), tungsten hexacarbonyl (W(CO) 6 ), titanium heptacarbonyl (Ti(CO) 7 ), vanadium hexacarbonyl (V(CO) 6 ) ), Dimanganese decacarbonyl (Mn 2 (CO) 12 ), Dirhenium hexacarbonyl (Dirhenium hexacarbonyl, Re 2 (CO) 12 ), Iron pentacarbonyl (Iron pentacarbonyl, Fe(CO) 5 ), ruthenium pentacarbonyl (Ruthenium pentacarbonyl, Ru(CO) 5 ), osmium pentacarbonyl (Osmium pentacarbonyl, Os(CO) 5 ), triosmium dodecacarbonyl (Triosmium dodecacarbonyl, Os 3 (CO) 12 ), Triiron dodecacarbonyl (Fe 3 (CO) 12 ), diiron nonacarbonyl (Fe 2 (CO) 9 ), tetracobalt dodecacarbonyl (Tetracobalt dodecacarbonyl, Co 4 (CO) 12 ) ), Tetrarhodium dodecacarbonyl (Rh 4 (CO) 12 ), Hexarhodium hexadecacarbonyl (Rh 6 (CO) 16 ), Tetraridium dodecacarbonyl, Ir 4 (CO) 12 ), Dicobalt octacarbonyl ( Dicobalt octacarbonyl, Co 2 (CO) 8 ), Nickel tetracarbonyl (Nickel tetracarb) onyl, Ni(CO) 4 ), palladium tetracarbonyl (Pd(CO) 4 ), and platinum tetracarbonyl (Platinum tetracarbonyl, Pt(CO) 4 ) may include at least one selected from the group consisting of and preferably triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ).
마지막으로 상기 분산액에 마이크로파를 조사하여 금속 나노입자를 제조하고, 상기 마이크로파의 출력을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기(size)를 제어한다(단계 b).Finally, the dispersion is irradiated with microwaves to prepare metal nanoparticles, and the size of the metal nanoparticles is controlled by controlling the output of the microwaves (step b).
단계 (b)는 상기 마이크로파의 출력이 상기 분산액의 부피(mL)당 1.5 내지 10W (W/mL)로 조절될 수 있고, 바람직하게는 상기 분산액의 부피(mL)당 3.5 내지 6W (W/mL)로 조절될 수 있다.In step (b), the output of the microwave may be adjusted to 1.5 to 10 W (W/mL) per volume (mL) of the dispersion, preferably 3.5 to 6 W (W/mL) per volume (mL) of the dispersion. ) can be adjusted.
상기 상기 마이크로파의 출력이 상기 분산액의 부피(mL)당 1.5W 미만으로 조절되면 분산액의 승온이 제한되어 바람직하지 않고, 상기 분산액의 부피(mL)당 10W를 초과하여 조절되면 분산액 내의 국부가열이 심화되어 바람직하지 않다.If the output of the microwave is adjusted to less than 1.5 W per volume (mL) of the dispersion, the temperature increase of the dispersion is limited, which is not preferable, and when the output of the microwave is adjusted to exceed 10 W per volume (mL) of the dispersion, local heating in the dispersion is deep It is not desirable to become
단계 (b)는 상기 분산액의 온도가 120 내지 250℃로 조절될 수 있고, 바람직하게는 200 내지 240℃로 조절될 수 있다.In step (b), the temperature of the dispersion may be adjusted to 120 to 250 °C, preferably 200 to 240 °C.
상기 분산액의 온도가 120℃ 미만으로 조절되면 전구체의 금속 나노입자로의 전환이 제한되어 바람직하지 않고, 250℃를 초과하여 조절되면 이온성액체의 구조붕괴가 심화되어 바람직하지 않다.When the temperature of the dispersion is controlled to less than 120° C., the conversion of the precursor to metal nanoparticles is restricted, which is not preferable, and when it is controlled to exceed 250° C., the structural collapse of the ionic liquid is deepened, which is not preferable.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 조사가 0.1 내지 1000초 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 600초 동안 수행될 수 있다.Step (b) may be performed for 0.1 to 1000 seconds, preferably for 50 to 600 seconds, the microwave irradiation.
상기 마이크로파의 조사가 0.1초 미만으로 수행되면 전구체의 금속 나노입자로의 전환이 제한되어 바람직하지 않고, 1000초를 초과하여 수행되면 전구체의 금속 나노입자로의 전환이 완료되어 바람직하지 않다.When the irradiation of the microwave is carried out for less than 0.1 second, the conversion of the precursor to the metal nanoparticles is limited, which is not preferable, and when it is carried out for more than 1000 seconds, the conversion of the precursor to the metal nanoparticles is completed, which is not preferable.
단계 (b)의 상기 분산액이 교반장치에 의해 교반되는 것일 수 있다.The dispersion of step (b) may be stirred by a stirring device.
상기 교반장치가 자력 교반기(magnetic stirrer)일 수 있다.The stirring device may be a magnetic stirrer.
단계 (b)에서 상기 분산액에 포함된 상기 이온성 액체의 화학구조가 변형 또는 분해되지 않을 수 있다.In step (b), the chemical structure of the ionic liquid contained in the dispersion may not be modified or decomposed.
단계 (b)에서 상기 이온성 액체의 화학구조가 변형 또는 분해되는 것을 방지하여 상기 금속 나노입자의 과성장을 제어할 수 있다.The overgrowth of the metal nanoparticles can be controlled by preventing the chemical structure of the ionic liquid from being deformed or decomposed in step (b).
상기 금속 나노입자의 평균 입경이 0.5 내지 10 nm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 nm일 수 있다.The average particle diameter of the metal nanoparticles may be 0.5 to 10 nm, preferably 0.5 to 2.5 nm.
상기 금속 나노입자가 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 알루미늄(Al), 철(Fe), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 바나듐(V), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 상기 금속간 화합물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 루테늄(Ru)을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles are ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), cobalt (Co), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), Indium (In), aluminum (Al), iron (Fe), rhodium (Rh), osmium (Os), molybdenum (Mo), zinc (Zn), vanadium (V), tungsten (W), titanium (Ti), It may include at least one selected from the group consisting of manganese (Mn), chromium (Cr), and the intermetallic compound or alloy, and preferably includes ruthenium (Ru).
본 발명은 MWI의 출력에너지 및 이온성 액체의 열전달과 승온 거동을 제어하여, 이온성 액체 내에서 국부 가열의 발생을 억제하고, 이를 통해 균일한 입경을 갖는 과성장 되지 않은 금속 나노입자를 제조할 수 있다.The present invention controls the output energy of MWI and the heat transfer and temperature rise behavior of the ionic liquid to suppress the occurrence of local heating in the ionic liquid, thereby producing non-overgrown metal nanoparticles having a uniform particle size. can
또한 본 발명은 상기 금속 나노입자의 과성장 제어방법에 따라 과성장이 제어된 금속 나노입자를 제공한다.In addition, the present invention provides a metal nanoparticle in which overgrowth is controlled according to the method for controlling overgrowth of the metal nanoparticle.
또한 본 발명은 상기 과성장이 제어된 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다. In addition, the present invention provides a catalyst comprising the metal nanoparticles of which the overgrowth is controlled.
[실시예][Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[이온성 액체의 화학구조 변형 관찰][Observation of chemical structure transformation of ionic liquids]
예비실시예 1Preliminary Example 1
이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4) 5 mL를 마이크로웨이브 반응 장치에서 자력 교반기(magnetic stirrer)를 통해 약 600rpm으로 교반하면서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 250℃까지 승온하고, 250℃를 180초 동안 유지하였다. 이후 상기 승온된 이온성 액체를 자연냉각하였다.5 mL of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ), an ionic liquid, was stirred in a microwave reactor at about 600 rpm through a magnetic stirrer and microwaved at a power of 50 W The temperature was raised to 250 °C while irradiating, and 250 °C was maintained for 180 seconds. Thereafter, the heated ionic liquid was naturally cooled.
예비실시예 2Preliminary Example 2
예비실시예 1에서 이온성 액체를 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하는 대신에 100W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하는 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.In Preliminary Example 1, the ionic liquid was tested in the same manner as in Preliminary Example 1, except for irradiating microwaves with a power of 100W instead of irradiating a microwave with a power of 50W.
예비실시예 3Preliminary Example 3
예비실시예 1에서 이온성 액체를 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하는 대신에 200W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하는 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.In Preliminary Example 1, the ionic liquid was tested in the same manner as in Preliminary Example 1, except for irradiating microwaves with a power of 200W instead of irradiating a microwave with a power of 50W.
예비실시예 4Preliminary Example 4
이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4) 5 mL (6.05 g)를 마이크로웨이브 반응 장치에서 자력 교반기(magnetic stirrer)를 통해 약 600rpm으로 교반하면서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 280℃까지 승온하고, 600초 동안 유지하였다. 이후 상기 승온된 이온성 액체를 자연냉각하였다.5 mL (6.05 g) of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ), an ionic liquid, was stirred in a microwave reactor at about 600 rpm through a magnetic stirrer at 50 W The temperature was raised to 280° C. while irradiating the microwave with power, and maintained for 600 seconds. Thereafter, the heated ionic liquid was naturally cooled.
예비실시예 5Preliminary Example 5
이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4) 5 mL (6.05 g)를 마이크로웨이브 반응장치에서 교반하지 않으면서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 280℃까지 승온하고, 상기 승온된 이온성 액체를 자연냉각하였다.5 mL (6.05 g) of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) was heated to 280° C. while irradiating microwaves with a power of 50 W without stirring in a microwave reactor. The temperature was raised, and the heated ionic liquid was naturally cooled.
하기 표 1에 예비실시예 1 내지 5의 실험조건을 기재하였다.The experimental conditions of Preliminary Examples 1 to 5 are described in Table 1 below.
(℃)temperature
(℃)
(초)holding time
(candle)
O: 이온성 액체를 교반함, X: 이온성 액체를 교반하지 않음O: the ionic liquid is stirred, X: the ionic liquid is not stirred
[금속 나노입자의 제조][Production of metal nanoparticles]
실시예 1Example 1
금속 나노입자 전구체 트리루테늄도데카카르보닐(Ru3(CO)12) 53.3 mg (금속의 몰수 250μmol)을 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4) 5 mL (6.05 g)에 교반하며 분산시켜 분산액을 제조하였다. 53.3 mg of metal nanoparticle precursor triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) (250 μmol of moles of metal) in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) 5 A dispersion was prepared by dispersing with stirring in mL (6.05 g).
이어서, 상기 분산액을 마이크로웨이브 반응장치로 옮겨 자력 교반기(magnetic stirrer)를 통해 약 600rpm으로 교반하면서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 240℃까지 승온하고, 600초 동안 유지하였다. 이후 상기 승온된 분산액을 자연냉각하여 금속 나노입자를 제조하였다. 상기 금속 나노입자는 MWI(Microwave irradiation) 공정을 통해 상기 금속 나노입자 전구체가 탈카르보닐화 전환되어 제조된 것이다. 탈카르보닐화 전환은 유지시간을 1초 동안으로 한 후 분산액을 자연냉각하여 라만분광분석법으로 확인하였다.Then, the dispersion was transferred to a microwave reactor, stirred at about 600 rpm through a magnetic stirrer, and heated to 240° C. while irradiating a microwave with a power of 50 W, and maintained for 600 seconds. Thereafter, the heated dispersion was naturally cooled to prepare metal nanoparticles. The metal nanoparticles are prepared by decarbonylation conversion of the metal nanoparticle precursor through a microwave irradiation (MWI) process. The decarbonylation conversion was confirmed by Raman spectroscopy by naturally cooling the dispersion after a holding time of 1 second.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 분산액을 마이크로웨이브 반응장치로 옮겨 240℃까지 승온하는 대신에 280℃까지 승온하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였고, 탈카르보닐화 전환을 확인하였다.Metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersion was transferred to a microwave reactor in Example 1 and the temperature was raised to 280°C instead of raising the temperature to 240°C, and decarbonylation conversion was confirmed. .
실시예 3Example 3
실시예 1에서 분산액을 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하는 대신에 200W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였다.Metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersion in Example 1 was irradiated with a microwave at a power of 200 W instead of irradiating a microwave with a power of 50 W.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4) 5 mL (6.05 g)을 사용하여 분산액을 제조하는 것 대신에 예비실시예 3의 붕괴된 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4) 5 mL (6.05 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였다.Disintegrated ions of Preparative Example 3 instead of preparing a dispersion using 5 mL (6.05 g) of the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) in Example 1 Metal nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 mL (6.05 g) of liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) was used.
실시예 5Example 5
실시예 1에서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 240℃까지 승온한 것 대신에 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 80℃까지 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였고, 탈카르보닐화 전환을 확인하였다.Metal nanoparticles in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the temperature was raised to 80 °C while irradiating microwaves with a power of 50W instead of raising the temperature to 240 °C while irradiating a microwave with a power of 50W. prepared, and the decarbonylation conversion was confirmed.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 240℃까지 승온한 것 대신에 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 120℃까지 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였고, 탈카르보닐화 전환을 확인하였다.Metal nanoparticles in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the temperature was raised to 120° C. while irradiating microwaves with a power of 50 W instead of raising the temperature to 240° C. while irradiating a microwave with a power of 50 W. prepared, and the decarbonylation conversion was confirmed.
실시예 7Example 7
실시예 1에서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 240℃까지 승온한 것 대신에 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 160℃까지 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였고, 탈카르보닐화 전환을 확인하였다.Metal nanoparticles in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the temperature was raised to 160° C. while irradiating microwaves with a power of 50 W instead of raising the temperature to 240° C. while irradiating microwaves with a power of 50 W. prepared, and the decarbonylation conversion was confirmed.
실시예 8Example 8
실시예 1에서 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 240℃까지 승온한 것 대신에 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사하면서 200℃까지 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 나노입자를 제조하였고, 탈카르보닐화 전환을 확인하였다.Metal nanoparticles in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the temperature was raised to 200 °C while irradiating microwaves with a power of 50W instead of raising the temperature to 240 °C while irradiating a microwave with a power of 50W. prepared, and the decarbonylation conversion was confirmed.
하기 표 2에 실시예 1 내지 8의 제조 조건을 기재하였다.The manufacturing conditions of Examples 1 to 8 are described in Table 2 below.
이온성 액체used
ionic liquid
(W)maximum output energy
(W)
(W/mL)Maximum output energy per unit volume of dispersion
(W/mL)
(℃)temperature
(℃)
(초)reaction time
(candle)
O: 분산액을 교반함, X: 분산액을 교반하지 않음O: the dispersion is stirred, X: the dispersion is not stirred
[시험예] [Test Example]
시험예 1: 이온성 액체의 화학구조 변형 여부Test Example 1: Whether the chemical structure of the ionic liquid is modified
이온성 액체의 색변화에 따른 화학구조 변형분석Analysis of chemical structure transformation according to color change of ionic liquid
도 2a 내지 2c는 마이크로파의 조사에너지에 따른 이온성 액체의 화학구조가 변형되었는지 확인할 수 있는 이미지이고, 도 3a 및 3b는 열적 거동에 따른 이온성 액체의 화학구조가 변형되었는지 확인할 수 있는 이미지이다.2a to 2c are images that can confirm whether the chemical structure of the ionic liquid is modified according to the irradiation energy of microwaves, and FIGS. 3a and 3b are images that can confirm whether the chemical structure of the ionic liquid is modified according to the thermal behavior.
도 2a 내지 2c에 따르면, 50W의 파워로 마이크로웨이브를 조사한 예비실시예 1은 이온성 액체는 색의 변화가 없어 화학구조가 붕괴되지 않았으나, 200W의 파워로 마이크로웨이브를 조사한 예비실시예 3은 이온성 액체의 색의 변화가 나타나 화학 구조가 붕괴된 것을 확인할 수 있었다. 이는 무조건적으로 높은 출력의 마이크로웨이브를 조사하는 것은 이온성 액체의 구조를 붕괴할 수 있으며, 이온성 액체의 구조를 붕괴하지 않을 수 있는 최적의 출력으로 마이크로웨이브를 조사하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다.According to FIGS. 2a to 2c, in Preliminary Example 1 irradiated with microwaves at a power of 50W, the ionic liquid did not change its color, so the chemical structure did not collapse, but Preliminary Example 3 irradiated with microwaves at a power of 200W silver ions It was confirmed that the color of the sexual liquid was changed and the chemical structure was collapsed. It was found that irradiating microwaves with high power unconditionally can disrupt the structure of the ionic liquid, and it is important to irradiate the microwave with an optimal power that does not disrupt the structure of the ionic liquid. .
도 3a 및 3b에 따르면, 이온성 액체를 교반했던 예비실시예 4는 국부가열의 발생이 억제되어 이온성 액체의 구조가 붕괴되지 않았으나, 이온성 액체를 교반하지 않았던 예비실시예 5는 국부가열이 발생하여 이온성 액체의 구조가 붕괴된 것을 확인할 수 있었다. 이는 이온성 액체의 교반 유무를 통해 열적 거동을 제어하여 상기 이온성 액체의 국부가열을 억제할 수 있고, 이온성 액체의 구조붕괴를 방지할 수 있음을 알 수 있었다.According to Figures 3a and 3b, in Preliminary Example 4 in which the ionic liquid was stirred, the occurrence of local heating was suppressed and the structure of the ionic liquid was not collapsed, but in Preliminary Example 5 in which the ionic liquid was not stirred, local heating was It was confirmed that the structure of the ionic liquid was collapsed. It was found that by controlling the thermal behavior through the presence or absence of stirring of the ionic liquid, local heating of the ionic liquid can be suppressed, and structural collapse of the ionic liquid can be prevented.
반응기 압력의 변화에 따른 이온성 액체 화학구조 변형분석Analysis of ionic liquid chemical structure transformation according to reactor pressure change
반응기 압력 변화에 따른 이온성 액체의 화학구조 변형 분석은 닫힌계 반응기 내부 승온 전 압력과 자연냉각 이후의 압력차 비교 방법으로 분석하였다. The analysis of the chemical structure deformation of the ionic liquid according to the reactor pressure change was analyzed by comparing the pressure difference between the pressure before temperature increase inside the closed system reactor and the pressure after natural cooling.
하기 표 3에 예비실시예 1 내지 5의 색변화 또는 반응기 압력 변화를 나타내고 화학구조 변형 여부를 기재하였다. Table 3 below shows the color change or the reactor pressure change of Preliminary Examples 1 to 5, and describes whether the chemical structure is modified.
O: 이온성 액체의 색변화, 반응기 압력증가, 또는 이온성 액체의 화학구조 붕괴 발생함 X: 이온성 액체의 색변화, 반응기 압력증가 또는 또는 이온성 액체의 화학구조 붕괴 발생하지 않음O: No change in color of the ionic liquid, increase in reactor pressure, or collapse of the chemical structure of the ionic liquid X: No change in color of the ionic liquid, increase in reactor pressure, or collapse of the chemical structure of the ionic liquid
시험예 2: 금속 나노입자의 SEM/TEM 및 입경 분석Test Example 2: SEM/TEM and particle size analysis of metal nanoparticles
도 4a는 실시예 1에 따른 금속 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 금속 나노입자의 입경 분포 히스토그램이다. 또한 도 5a 내지 5c는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM 이미지이다.Figure 4a is a TEM image of the metal nanoparticles according to Example 1, Figure 4b is a histogram of the particle size distribution of the metal nanoparticles according to Example 1. 5a to 5c are SEM images of metal nanoparticles prepared according to Examples 2 to 4;
도 4a 및 4b에 따르면, 실시예 1에 따른 금속 나노입자는 과성장이 억제되어 2nm 미만의 입자가 평균 1.88nm에 표준편차 0.314nm 수준으로 고르게 생성됨을 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 발명은 출력에너지 및 이온성 액체의 열전달과 승온 거동을 제어하여, 이온성 액체 내에서의 국부가열 발생을 억제하고, 이를 통해 균일한 입경을 갖는 과성장이 제어된 금속 나노입자를 제조할 수 있었다. According to FIGS. 4A and 4B, it was confirmed that the metal nanoparticles according to Example 1 suppressed overgrowth, so that particles of less than 2 nm were uniformly generated with an average of 1.88 nm and a standard deviation of 0.314 nm. As a result, the present invention controls the output energy and heat transfer and temperature rise behavior of the ionic liquid to suppress the generation of local heating in the ionic liquid, thereby producing controlled overgrowth metal nanoparticles having a uniform particle size. could
도 5a 내지 5c에 따르면, 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 금속 나노입자는 수백 μm 내지 수백 nm의 입경을 나타내어 과성장된 것을 확인할 수 있었다. 이는 생성된 입자의 단위무게당 표면적이 감소하여 금속입자의 비효율적 사용이 야기됨을 시사한다.According to FIGS. 5A to 5C , the metal nanoparticles prepared according to Examples 2 to 4 exhibited particle diameters of several hundred μm to several hundred nm, confirming that they were overgrown. This suggests that the surface area per unit weight of the produced particles decreases, resulting in inefficient use of the metal particles.
따라서 최대출력에너지가 동일한 조건에서 공정온도가 280℃ 미만일 경우 나노입자의 과성장이 일어나지 않았으므로, 입자 과성장을 회피하기 위한 분산액의 단위 부피당 최대 출력에너지는 10 W/mL이다. Therefore, overgrowth of nanoparticles did not occur when the process temperature was less than 280°C under the same conditions of maximum output energy, so the maximum output energy per unit volume of the dispersion to avoid particle overgrowth was 10 W/mL.
시험예 3: 라만분광 분석Test Example 3: Raman spectroscopic analysis
도 6a 내지 6f는 실시예 1, 2 및 5 내지 8에 따른 MWI(Microwave irradiation) 공정 전과 후의 라만분광분석 결과이다. 6A to 6F are results of Raman spectroscopy analysis before and after the microwave irradiation (MWI) process according to Examples 1, 2, and 5 to 8;
도 6a 내지 6f 및 표 2에 따르면, 실시예 5는 공정온도가 너무 낮아 전구체 전환 반응이 일어나지 않았고, 실시예 6 및 7은 공정온도가 바람직한 범위에 미치지 못하여 반응이 완전하게 일어나지 않았고, 실시예 1, 2 및 8은 200℃를 상회하는 공정온도에서 전구체의 전환이 원활함을 확인할 수 있다.According to FIGS. 6A to 6F and Table 2, in Example 5, the precursor conversion reaction did not occur because the process temperature was too low, and in Examples 6 and 7, the reaction did not occur completely because the process temperature did not reach the preferred range, Example 1 , 2 and 8, it can be seen that the conversion of the precursor is smooth at a process temperature exceeding 200 °C.
시험예 4: 출력에너지 변화 분석Test Example 4: Analysis of change in output energy
도 7은 실시예 1, 2 및 5 내지 8의 승온, 유지 및 냉각에 따른 출력에너지 그래프이고, 하기 표 4에 결과를 기재하였다.7 is a graph of output energy according to temperature increase, maintenance, and cooling of Examples 1, 2, and 5 to 8, and the results are described in Table 4 below.
= 최대 출력에너지 (W)Output energy in the heating section
= Maximum output energy (W)
= 유지 출력에너지 (W)Maintenance section output energy
= Maintenance output energy (W)
도 7, 표 2 및 4에 따르면, 실시예 5 및 6의 유지출력에너지가 각각 6 및 8W이므로, 분산액의 단위부피당 최소 출력에너지는 1.5 W/mL이다. 반면 실시예 1 및 8은 과성장이 제어된 나노입자의 형성이 이루어졌으므로, 분산액의 단위부피당 출력에너지가 3.5-6 W/mL로 균일한 입경을 갖는 과성장이 제어된 금속 나노입자를 제조할 수 있었다.7, Tables 2 and 4, since the holding output energy of Examples 5 and 6 is 6 and 8 W, respectively, the minimum output energy per unit volume of the dispersion is 1.5 W/mL. On the other hand, in Examples 1 and 8, since nanoparticles with controlled overgrowth were formed, metal nanoparticles with controlled overgrowth having a uniform particle size with an output energy per unit volume of the dispersion of 3.5-6 W/mL could be prepared. .
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
(b) 상기 분산액에 마이크로파를 조사하여 금속 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (b)는 마이크로파의 출력을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기(size)를 제어하는 것이고,
단계 (b)는 상기 마이크로파의 출력이 상기 분산액의 부피(mL) 당 3.5 내지 6 W (W/mL)로 조절되고,
단계 (b)는 상기 분산액의 온도가 200 내지 240℃로 조절되고,
단계 (b)에서 상기 이온성 액체의 화학구조가 변형 또는 분해되는 것을 방지하여 상기 금속 나노입자의 과성장을 제어하는 것인, 금속 나노입자의 과성장 제어방법.(a) preparing a dispersion comprising an ionic liquid and a metal nanoparticle precursor dispersed in the ionic liquid; and
(b) preparing metal nanoparticles by irradiating the dispersion with microwaves;
The step (b) is to control the size (size) of the metal nanoparticles by adjusting the output of the microwave,
In step (b), the output of the microwave is adjusted to 3.5 to 6 W (W/mL) per volume (mL) of the dispersion,
Step (b) is the temperature of the dispersion is adjusted to 200 to 240 ℃,
The method for controlling the overgrowth of metal nanoparticles by preventing the chemical structure of the ionic liquid from being deformed or decomposed in step (b) to control the overgrowth of the metal nanoparticles.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 조사가 0.1 내지 1000초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 속 나노입자의 과성장 제어방법.According to claim 1,
Step (b) is a method for controlling overgrowth of nanoparticles, characterized in that the microwave irradiation is performed for 0.1 to 1000 seconds.
단계 (b)는 상기 마이크로파의 조사가 50 내지 600초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.7. The method of claim 6,
Step (b) is a method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the irradiation of the microwave is performed for 50 to 600 seconds.
단계 (b)의 상기 분산액이 교반장치에 의해 교반되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.According to claim 1,
The method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the dispersion of step (b) is stirred by a stirring device.
상기 교반장치가 자력 교반기(magnetic stirrer)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.9. The method of claim 8,
The method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the stirring device is a magnetic stirrer.
단계 (b)에서 상기 분산액에 포함된 상기 이온성 액체의 화학구조가 변형 또는 분해되지 않는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.According to claim 1,
Method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the chemical structure of the ionic liquid contained in the dispersion in step (b) is not modified or decomposed.
상기 금속 나노입자 전구체가 트리루테늄도데카카르보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 크로뮴헥사카르보닐(Chromium hexacarbonyl, Cr(CO)6), 몰리브데넘헥사카르보닐(Molybdenum hexacarbonyl, Mo(CO)6), 텅스텐헥사카르보닐(Tungsten hexacarbonyl, W(CO)6), 티탄헵타카르보닐(Titanium heptacarbonyl, Ti(CO)7), 바나듐헥사카르보닐(Vanadium hexacarbonyl, V(CO)6), 다이망가니즈데카카르보닐(Dimanganese decacarbonyl, Mn2(CO)12), 다이레늄헥사카르보닐(Dirhenium hexacarbonyl, Re2(CO)12), 철펜타카르보닐(Iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 루테늄펜타카르보닐(Ruthenium pentacarbonyl, Ru(CO)5), 오스뮴펜타카르보닐(Osmium pentacarbonyl, Os(CO)5), 트리오스뮴도데카카르보닐(Triosmium dodecacarbonyl, Os3(CO)12), 트리철도데카카르보닐(Triiron dodecacarbonyl, Fe3(CO)12), 다이철노나카르보닐(Diiron nonacarbonyl, Fe2(CO)9), 테트라코발트도데카카르보닐(Tetracobalt dodecacarbonyl, Co4(CO)12), 테트라로듐도데카카르보닐(Tetrarhodium dodecacarbonyl, Rh4(CO)12), 헥사로듐헥사데카카르보닐(Hexarhodium hexadecacarbonyl, Rh6(CO)16), 테트라이리듐도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 다이코발트옥타카르보닐(Dicobalt octacarbonyl, Co2(CO)8), 니켈테트라카르보닐(Nickel tetracarbonyl, Ni(CO)4), 팔라듐테트라카르보닐(Palladium tetracarbonyl, Pd(CO)4) 및 백금테트라카르보닐(Platinum tetracarbonyl, Pt(CO)4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.According to claim 1,
The metal nanoparticle precursor is triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ), chromium hexacarbonyl (Chromium hexacarbonyl, Cr (CO) 6 ), molybdenum hexacarbonyl (Molybdenum hexacarbonyl, Mo (CO) 6 ), tungsten hexacarbonyl (W(CO) 6 ), titanium heptacarbonyl (Ti(CO) 7 ), vanadium hexacarbonyl (V(CO) 6 ) ), Dimanganese decacarbonyl (Mn 2 (CO) 12 ), Dirhenium hexacarbonyl (Dirhenium hexacarbonyl, Re 2 (CO) 12 ), Iron pentacarbonyl (Iron pentacarbonyl, Fe(CO) 5 ), ruthenium pentacarbonyl (Ruthenium pentacarbonyl, Ru(CO) 5 ), osmium pentacarbonyl (Osmium pentacarbonyl, Os(CO) 5 ), triosmium dodecacarbonyl (Triosmium dodecacarbonyl, Os 3 (CO) 12 ), Triiron dodecacarbonyl (Fe 3 (CO) 12 ), diiron nonacarbonyl (Fe 2 (CO) 9 ), tetracobalt dodecacarbonyl (Tetracobalt dodecacarbonyl, Co 4 (CO) 12 ) ), Tetrarhodium dodecacarbonyl (Rh 4 (CO) 12 ), Hexarhodium hexadecacarbonyl (Rh 6 (CO) 16 ), Tetraridium dodecacarbonyl, Ir 4 (CO) 12 ), Dicobalt octacarbonyl ( Dicobalt octacarbonyl, Co 2 (CO) 8 ), Nickel tetracarbonyl (Nickel tetracarb) onyl, Ni(CO) 4 ), palladium tetracarbonyl (Pd(CO) 4 ), and platinum tetracarbonyl (Platinum tetracarbonyl, Pt(CO) 4 ) containing at least one selected from the group consisting of Method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that.
상기 이온성 액체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TMPA-TFSI), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(EMIM BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(BMIM BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 및 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.The method of claim 1,
The ionic liquid is N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMPA-TFSI), N-methyl-N-propyl piperidinium bis(trifluoromethane) Sulfonyl)imide, N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N,N-diethyl-N-methyl- N-(2-Methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium (L)-Lactate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM BF 4 ), 1-butyl-3-methylimida Zolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoro Romethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium (L)-lactate, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-octyl-3-methyl- Midazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate, 1-disyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-tetradisyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-octadecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-ethyl -2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimida Zolium Tetrafluoroborate, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-hexyl-2,3-dimethylimida zolium chloride, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethane sulfonate, 1-ethyl pyridinium bromide, 1-ethyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium bromide, 1-butyl pyridinium chloride, 1-butyl pyridinium hexafluoro phosphate, 1-butyl pyridinium tetrafluoroborate, 1- Butyl pyridinium trifluoromethane sulfonate, 1-hexyl pyridinium bromide, 1-hexyl pyridinium chloride, 1-hexyl pyridinium hexafluoro phosphate, 1-hexyl pyridinium tetrafluoroborate, and 1-hexyl pyridinium A method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, comprising at least one selected from the group consisting of trifluoromethane sulfonate.
상기 이온성 액체가 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로붕산염(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM BF4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.14. The method of claim 13,
The ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM BF 4 ) Method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that it contains.
상기 금속 나노입자의 평균 입경이 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.According to claim 1,
The method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the average particle diameter of the metal nanoparticles is 0.5 to 10 nm.
상기 금속 나노입자의 평균 입경이 0.5 내지 2.5 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.16. The method of claim 15,
The method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the average particle diameter of the metal nanoparticles is 0.5 to 2.5 nm.
상기 금속 나노입자가 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 인듐(In), 알루미늄(Al), 철(Fe), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 바나듐(V), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 상기 금속간 화합물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.According to claim 1,
The metal nanoparticles are ruthenium (Ru), iridium (Ir), palladium (Pd), cobalt (Co), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), Indium (In), aluminum (Al), iron (Fe), rhodium (Rh), osmium (Os), molybdenum (Mo), zinc (Zn), vanadium (V), tungsten (W), titanium (Ti), Manganese (Mn), chromium (Cr), and the method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of the intermetallic compound or alloy.
상기 금속 나노입자가 루테늄(Ru)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 과성장 제어방법.15. The method of claim 14,
The method for controlling overgrowth of metal nanoparticles, characterized in that the metal nanoparticles include ruthenium (Ru).
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