KR100838295B1 - Method for manufacturing metal composite nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2종류의 금속 이온이 혼합되어 있는 혼합 용액에서 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노입자, 온도를 가온시키며 X-레이 조사를 함으로써 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법 및 pH를 적정시키며 X-레이 조사를 함으로써 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법은 종래의 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법에 비해 짧은 시간내에 균일한 형태를 갖는 코어-셀 구조의 금속 복합 나노입자를 제조할 수 있다.The present invention provides a metal composite nanoparticle having a core-cell structure in a mixed solution in which two kinds of metal ions are mixed, a method of preparing a metal composite nanoparticle by heating a temperature and X-ray irradiation, and titrating a pH It provides a method for producing a metal composite nanoparticles by -ray irradiation. The method of manufacturing the metal composite nanoparticles of the present invention can produce the metal composite nanoparticles having a core-cell structure having a uniform form within a short time as compared with the conventional method of manufacturing the metal composite nanoparticles.
X-ray, 코어-셀, 금속 복합 나노입자, 온도, pH X-rays, core-cells, metal composite nanoparticles, temperature, pH
Description
도 1은 온도를 가온하며 X-레이를 조사해 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법에서, 가온 후 조사(irradiation)시간을 각각 달리한 경우 생성된 니켈-금 복합 나노입자의 형태 및 크기를 측정한 FESEM(field-emission scanning electron Microscope) 마이크로그래프로, (a)는 X-레이 조사시간이 2분, (b)는 조사시간이 3분, (c)는 조사시간이 4분이다.1 is a method for manufacturing a metal composite nanoparticle by heating X-rays while heating the temperature, FESEM measuring the shape and size of the nickel-gold composite nanoparticles produced when the irradiation time after heating is different (field-emission scanning electron microscope) micrograph, (a) X-ray irradiation time is 2 minutes, (b) irradiation time is 3 minutes, (c) irradiation time is 4 minutes.
도 2는 온도를 가온하며 X-레이를 조사해 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 온도 증가에 따라 제조된 니켈-금 복합 나노입자 내에서 니켈원소의 농도를 측정한 EDX(energy dispersive X-ray spectrometer) 그래프이다.Figure 2 is a method for manufacturing a metal composite nanoparticles by heating X-rays while heating the temperature, EDX (energy dispersive X- is a measurement of the concentration of the element in the nickel-gold composite nanoparticles prepared with increasing temperature ray spectrometer) graph.
도 3은 온도를 가온하며 X-레이를 조사해 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 가온 전(a)과 후(b)의 나노입자의 크기를 비교한 TEM(transmission electron microscope) 마이크로그래프이다.3 is a transmission electron microscope (TEM) micrograph comparing sizes of nanoparticles before (a) and after (b) heating in a method of manufacturing a metal composite nanoparticle by heating X-rays while heating the temperature. .
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금속 복합 나노입자가 코어에 니 켈이 존재하고 금이 니켈의 표면을 코팅하고 있음을 확인한 필드와 마그네티제이션(Field(Oe) vs magnetization(emu/g)) 결과이다. Figure 4 shows the field and magnetization (Field (Oe) vs magnetization (emu / emu /) confirmed that the metal composite nanoparticles prepared by the manufacturing method of the present invention nickel is present in the core and the gold coating the surface of nickel g)) result.
도 5는 pH를 변화시키며 X-레이를 조사해 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 니켈-금 나노입자 수용액에서 두 번째 X-레이 조사 단계의 조사시간에 따른 금 이온의 나노입자 생성정도를 확인한 흡광도 그래프이다.5 is a method for preparing metal composite nanoparticles by irradiating X-rays at various pHs, and shows the degree of nanoparticle generation of gold ions according to the irradiation time of the second X-ray irradiation step in an aqueous nickel-gold nanoparticle solution. The absorbance graph confirmed.
본 발명은 코어-셀(core-shell) 구조를 갖는 금속 복합 나노입자 및 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal composite nanoparticle having a core-shell structure and a method for producing a metal composite nanoparticle having a core-cell structure.
나노크기 입자구조와 이들의 모양을 제어하는 것은 새로운 전자적, 광학적, 자기적, 광화학적, 전자화학적 그리고 기계적인 물성을 창출하는 것으로 무한한 잠재력을 가지고 있기 때문에 나노크기 세라믹 합성에 관한 연구와 그 응용에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 나노크기 분말을 합성하고 그들의 물성을 제어하는 것은 촉매, 세라믹 공정, 태양에너지 전환, 의약품 그리고 사진 등의 분야에서 핵심적인 기술이다. 반도체 입자를 포함한 나노 크기 입자들에 의하여 과다한 전자 및 전공의 저장, 표면 개질에 의한 전자적 성질의 변화, 광전자 방출 등과 같은 현상이 발견되기 때문에 많은 연구자들이 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연 구를 활발히 수행하고 있는 실정이다. Controlling nanoscale particle structures and their shapes creates new electronic, optical, magnetic, photochemical, electrochemical, and mechanical properties, and has tremendous potential for research and application of nanoscale ceramic synthesis. There is a significant increase in interest. Synthesizing nanoscale powders and controlling their properties are key technologies in the fields of catalysts, ceramic processing, solar conversion, pharmaceuticals and photography. Many researchers have studied to control the size and shape of particles because nano-sized particles, including semiconductor particles, have found phenomena such as excessive storage of electrons and holes, changes in electronic properties due to surface modification, and photoelectron emission. The situation is actively being performed.
미합중국 특허 제6,472,459호에서는 석판의 형태화된 몰드(lithographically patterened mold)에 몰딩 구성성분을 채우고 압축하여 미세구조의 금속을 수득하는 방법을 기술하고 있다.US Pat. No. 6,472,459 describes a method of filling and compacting molding components in a lithographically patterened mold to obtain a microstructured metal.
미합중국 특허 제6,245,849호에서도 석판의 형태화된 몰드에 폴리머 구성성분을 채우고 압축한후 몰드의 세그먼트(segment)를 제거하여 미세 구조의 금속을 수득하는 방법을 개시하고 있다.U. S. Patent No. 6,245, 849 also discloses a method of filling a shaped mold of slabs with a polymer component and then compacting them to remove segments of the mold to obtain a microstructured metal.
위의 방법들은 석판의 형태화된 몰드를 이용하여 구성성분을 압축한 후 미세구조의 금속을 얻는 방법이다. The above method is a method of obtaining a microstructured metal after compressing the components using a shaped mold of slabs.
나노크기 금속 분말을 합성하기 위해 용액(solution) 내에서 화학 반응을 통해 금속 나노입자 및 금속 나노복합물을 제조하는 방법이 사용되기도 하는데 이 방법은 간편할 뿐만 아니라 구성성분을 용이하게 조절하고 균일성을 우수하게 한다. In order to synthesize nano-sized metal powders, a method of preparing metal nanoparticles and metal nanocomposites through chemical reactions in a solution is also used. This method is not only simple, but also easily controls components and uniformity. To be excellent.
대한민국 특허출원 제2004-14080호에서는 수용액내에서 금속 분말을 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로는 은, 금, 백금족 금속, 구리와 니켈의 금속염을 포함하는 금속 함유용액, 분산제에 환원제를 첨가하여 금속입자를 침전시킨후 상기 혼합 용액을 건조시킴으로써 금속 분말을 제조하는 방법을 기술하고 있다. Korean Patent Application No. 2004-14080 provides a method for producing a metal powder in an aqueous solution. Specifically, a reducing agent is added to a metal-containing solution containing a metal salt of silver, gold, platinum group metals, copper and nickel, and a dispersant. It describes a method for producing metal powder by precipitating metal particles and then drying the mixed solution.
대한민국 등록 특허 제375000호에서는 코어-셀 구조를 갖는 미세분말의 제조방법을 기술하며, 구체적으로는 전이금속의 수용액에 계면 활성제와 유기용매를 혼 합한 후, 전이금속을 환원시키기 위해 환원제를 첨가하고, 이 용액에 테트라에톡시실란을 첨가하여 가수분해 및 응축반응을 시키는 단계를 포함하는 코어-셀 구조를 갖는 미세분말의 제조방법을 기술하고 있다. Korean Patent No. 375000 describes a method for producing a fine powder having a core-cell structure. Specifically, after mixing a surfactant and an organic solvent in an aqueous solution of a transition metal, a reducing agent is added to reduce the transition metal. It describes a method for producing a fine powder having a core-cell structure comprising the step of adding a tetraethoxysilane to the solution to undergo a hydrolysis and condensation reaction.
또한, 용액내에서의 화학 반응은 초음파(K.Okitsu et al, Chem.Mater. 8, 315 (1996)), 전자기장(H.H.Huang et al, Langmuir, 12, 909 (1996)), 레이저(J.H.Hodak et al, J.Phys.Chem. B, 104, 11708 (2000), Y.H.Chen et al, J.Mater.Chem. 12, 1419 (2002)) 또는 감마선(S.Seino et al, Script.Mater. 51, 467 (2004);J.Belloni et al, New J.Chem. 1239 (1998))과 같은 외부 자극에 의해 쉽게 자극될 수 있다. In addition, chemical reactions in solution can be performed by ultrasound (K. Okitsu et al, Chem. Mater. 8, 315 (1996)), electromagnetic fields (HH Huang et al, Langmuir, 12, 909 (1996)), lasers (JHHodak). et al, J. Phys. Chem. B, 104, 11708 (2000), YHChen et al, J. Mater. Chem. 12, 1419 (2002)) or gamma rays (S. Seino et al, Script. Mater. 51 467 (2004); J. Belloni et al, New J. Chem. 1239 (1998)).
최근에는 싱크로트론 X-레이 조사를 이용하여 니켈이나 금 나노입자(nanoparticles)를 제조하는 방법이 사용되고 있다. 본 출원인은 본 출원인의 선행 특허인 국제특허출원 제PCT/KR02/001382호에서 금속염을 함유하는 수용액과 환원제에 X-레이를 조사하여 금속 나노입자를 제조하는 방법을 개시하였다.Recently, a method of preparing nickel or gold nanoparticles using synchrotron X-ray irradiation has been used. The present applicant discloses a method of preparing metal nanoparticles by irradiating X-rays with an aqueous solution containing a metal salt and a reducing agent in the prior patent application No. PCT / KR02 / 001382.
그러나 지금까지 싱크로트론 X-레이 조사를 통하여 코어-셀 구조의 복합 나노입자를 제조하는 방법은 알려지지 않고 있다. However, until now, a method of preparing core-cell structured composite nanoparticles through synchrotron X-ray irradiation has not been known.
최근에 선진국을 중심으로 나노 크기 분말 합성에 관한 연구와 그 상업적 응용에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 그러나 현재까지 일반적으로 사용하고 있 는 분쇄나 고상반응을 이용한 분말제조법으로는 초 미세분말(0.1㎛ 이하)을 제조하는 것이 불가능하였다.Recently, research on the synthesis of nano-size powders in developed countries and their commercial applications have been greatly increased. However, it is not possible to produce ultra fine powder (0.1 μm or less) by the powder manufacturing method using pulverization or solid phase reaction, which is generally used up to now.
또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 습식화학법의 일종인 공침법, 수열합성법, 졸-겔법, 에멀전법 등을 도입하여 초 미세분말의 제조가 가능하였지만, 금속 원소를 함유한 코어-셀 구조를 가지는 초 미세분말을 제조할 수는 없어, 이에 관한 기술개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다. In addition, in order to solve this problem, ultrafine powders were prepared by introducing co-precipitation method, hydrothermal synthesis method, sol-gel method, emulsion method, etc., which is a kind of wet chemical method, but it has core-cell structure containing metal elements. It is not possible to produce ultra fine powder, and there is still a need for technical development.
수용액에 X-레이를 조사하여 한 종류의 금속입자를 제조하는 방법은 공지되어 있으나 2 종류의 금속이 코어-셀 구조를 갖는 복합 나노입자를 제조하는 방법은 알려져 있지 않다. There is a known method for producing one type of metal particles by irradiating X-rays with an aqueous solution, but a method for preparing composite nanoparticles in which two types of metals have a core-cell structure is not known.
본 발명자들은 종래의 금속 복합 나노입자 제조 공법의 한계를 극복하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 두 종류의 금속 이온을 각기 다른 온도 또는 다른 pH에서 반응시키고 X-레이를 조사시킴으로써 코어-셀 구조를 갖는 복합 나노입자를 간편하고 빠르게 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors have diligently researched to overcome the limitations of the conventional metal composite nanoparticle fabrication method, and as a result, the composite having a core-cell structure by reacting two kinds of metal ions at different temperatures or different pHs and irradiating X-rays The present invention has been completed by confirming that nanoparticles can be produced easily and quickly.
본 발명의 목적은 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노 입자를 제공하는 것으로서, 코어는 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온이고, 셀은 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온인, 코어-셀 구조의 금속 복합 나노 입 자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a metal composite nanoparticle having a core-cell structure, wherein the core is a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions, and the cell is a gold ion, It is to provide a metal composite nanoparticles of the core-cell structure, which is a second metal ion selected from the group consisting of silver ions and platinum ions.
또한 본 발명의 목적은 (i) 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온 및 (ii) 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온을 포함하는 금속 이온 혼합 용액에 X-레이를 조사하고, X-레이 조사시 상기 혼합 용액의 온도를 22 내지 25℃로부터 70 내지 90℃로 가온시키는 것을 특징으로 하는, 상기 제 1 금속 입자 및 제 2 금속 입자가 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention (i) a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions and (ii) a second one selected from the group consisting of gold ions, silver ions and platinum ions The first metal particles, characterized in that to irradiate the metal ion mixed solution containing metal ions X-ray, and to heat the temperature of the mixed solution from 22 to 25 ℃ to 70 to 90 ℃ during X-ray irradiation And a method for producing the metal composite nanoparticles in which the second metal particles have a core-cell structure.
또 다른 본 발명의 목적은 (i) 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온 및 (ii) 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온을 포함하는 금속 이온 혼합 용액에 X-레이를 조사하고, X-레이 조사시 상기 혼합 용액의 pH를 2 내지 3으로부터 4 내지 10으로 적정시키는 것을 특징으로 하는 금속 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide an agent selected from the group consisting of (i) a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions and (ii) a gold ions, silver ions and platinum ions. Method for producing a metal composite nanoparticles, characterized in that for irradiating a metal ion mixed solution containing 2 metal ions, and the pH of the mixed solution from 2 to 3 to 4 to 10 during X-ray irradiation To provide.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노 입자로서 상기 코어는 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온이고, 상기 셀은 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온인 것을 특징으로 하는 코어-셀 구조의 금속 복합 나노 입자를 제공한다.According to one aspect of the invention, the invention is a metal composite nanoparticles having a core-cell structure wherein the core is a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions, the cell It provides a core-cell structured metal composite nanoparticles, characterized in that the second metal ions selected from the group consisting of silver gold ions, silver ions and platinum ions.
본원 명세서에서 용어 '코어-셀(core-shell)'은 한 종류의 금속원소가 코어(core)로서 내부에 존재하고 다른 종류의 금속원소가 셀(shell)로서 상기 코어를 코팅하고 있는 구조를 의미한다.As used herein, the term 'core-shell' refers to a structure in which one kind of metal element exists inside as a core and another kind of metal element coats the core as a shell. do.
본 발명은 무전해 도금을 기반으로 하기 때문에 무전해 도금 용액은 어느 것이든 사용될 수 있다. 따라서 무전해 도금 용액으로 제조될 수 있는 금속은 어느 것이든 사용될 수 있다. 바람직하게 코어로 사용될 수 있는 금속은 니켈 이온, 구리이온, 코발트 이온, 팔라듐으로부터 선택되는 제 1 금속이고, 셀이 될 수 있는 금속은 금, 은, 백금 이온으로부터 선택되는 제 2 금속이다.Since the present invention is based on electroless plating, either electroless plating solution can be used. Thus, any metal that can be made into an electroless plating solution can be used. Preferably the metal that can be used as the core is a first metal selected from nickel ions, copper ions, cobalt ions, palladium, and the metal that can be a cell is a second metal selected from gold, silver, platinum ions.
본 발명의 다른 양태에 따르면 (i) 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온 및 (ii) 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온을 포함하는 금속 이온 혼합 용액에 X-레이를 조사하고, X-레이 조사시 상기 혼합 용액의 온도를 22 내지 25℃로부터 70 내지 90℃로 가온시키는 것을 특징으로 하는, 상기 제 1 금속 입자 및 제 2 금속 입자가 코어-셀(core-shell) 구조를 갖는 금속 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the invention there is provided an agent selected from the group consisting of (i) a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions and (ii) a gold ion, silver ions and platinum ions. The first metal is irradiated with a metal ion mixed solution containing 2 metal ions, and the temperature of the mixed solution is heated from 22 to 25 ° C. to 70 to 90 ° C. during X-ray irradiation. Provided are a method for producing a metal composite nanoparticle in which the particles and the second metal particles have a core-shell structure.
X-레이는 보통 X선 관이라고 하는 일종의 진공방전관(眞空放電管)을 사용해서 고전압 하에서 가속한 전자를 타깃(target:표적)이라는 금속판에 충돌시켜 발생시킨다. X선의 본질은 빛을 비롯해서 라디오파, 감마선 등과 함께 파장이 각기 다른 전자기파에 속한다. 파장은 대략 0.01 내지 100Å(108Å=1㎝)이며 빛에 비하여 파장이 대단히 짧기 때문에 빛과 비슷한 성질을 갖고 있으나 몇 가지 다른 성질도 갖고 있다. 파장범위는 자외선과 감마선 사이로서, 대개 10-3 내지 10 ㎚ 정도이다.X-rays are a type of vacuum discharge tube, usually called an X-ray tube, that generate electrons accelerated under high voltage by colliding with a metal plate called a target. The nature of X-rays belongs to electromagnetic waves with different wavelengths, including light, radio waves, and gamma rays. The wavelength is about 0.01 to 100 kHz (10 8 Å = 1㎝), and the wavelength is very short compared to light, and thus has similar properties to light, but also has some other properties. The wavelength range is between ultraviolet and gamma rays, usually about 10 -3 to 10 nm.
본 발명에서 X-레이는 상기 제 1 금속과 제 2 금속이 용액 상에서 균일하게 뉴클리에이션(nucleation) 되도록 도와주는 역할을 한다. X-레이는 용액내에서 짧은 시간 안에 많은 에너지를 공급해주는 역할을 한다. 그래서 X-레이 조사에 의해 반응시간이 기존반응에 비해 짧아지는 결과가 나타나게 된다. 본 반응에서 X-레이 조사가 없다면 나노입자가 만들어지지 않는다. In the present invention, the X-ray serves to uniformly nucleate the first metal and the second metal in solution. X-rays provide a lot of energy in a short time in the solution. As a result, the reaction time is shorter than the conventional reaction by X-ray irradiation. In this reaction, no nanoparticles are produced without X-ray irradiation.
본 발명은 X-레이 에너지의 영향을 받지만, 화학 반응을 일으킬 수 있는 활성화 에너지(activation energy)에 비해 X-레이 조사를 통해 용액에 공급되는 에너지가 많기 때문에 X-레이의 파워값은 일정하지 않아도 된다. Although the present invention is affected by X-ray energy, the energy value of the X-ray is not constant because the energy supplied to the solution through X-ray irradiation is higher than the activation energy that can cause chemical reaction. do.
본 발명에서 사용하는 X-레이는 혼합 용액에 조사되는 파워값이 일정하면 어떠한 종류를 사용해도 무관하다. 단, X-레이 조사가 없다면 나노입자는 만들어지지 않는다. 본 발명에서는 X-레이 파워를 100 mA ×12 keV로 하여, PLS(Pohang Light Source, Pohang, Korea)의 2.5 GeV 저장링(storage ring)의 7B2벤딩 마그넷 빔라인을 사용하였다.X-rays used in the present invention may be used as long as the power value irradiated to the mixed solution is constant. However, without X-ray irradiation nanoparticles are not made. In the present invention, a 7B2 bending magnet beamline of a 2.5 GeV storage ring of PLS (Pohang Light Source, Pohang, Korea) was used with an X-ray power of 100 mA x 12 keV.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은According to a preferred embodiment of the invention, the method is
(a) (i) 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온 및 (ii) 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온을 포함하는 금속 이온 혼합 용액을 제조하는 단계;(a) a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions and (ii) a second metal ion selected from the group consisting of gold ions, silver ions and platinum ions Preparing a mixed metal ion solution;
(b) 22 내지 25℃에서 상기 단계 (a)의 금속 이온 혼합 용액에 X-레이를 조사하여 상기 제 1 금속 이온을 환원시킴으로써, 상기 제 1 금속의 나노 입자를 제조하는 단계;(b) irradiating the metal ion mixed solution of step (a) at 22 to 25 ° C. to reduce the first metal ions, thereby preparing nanoparticles of the first metal;
(c) 상기 단계 (b)의 제 1 금속의 나노 입자가 포함된 혼합 용액의 온도를 70 내지 90℃로 가온시키는 단계; 및(c) warming the temperature of the mixed solution containing the nanoparticles of the first metal of step (b) to 70 to 90 ° C; And
(d) 상기 단계 (c)의 가온된 혼합 용액에 X-레이를 조사하여 상기 제 2 금속이온을 환원시킴으로써, 상기 환원된 제 2 금속 원자가 상기 제 1 금속의 나노 입자의 표면에 코팅되는 단계를 통해 수행된다.(d) irradiating the heated mixed solution of step (c) with X-rays to reduce the second metal ions so that the reduced second metal atoms are coated on the surface of the nanoparticles of the first metal. Is performed through.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 금속 복합 나노 입자를 제조하기 위해 종류가 다른 2 종류의 금속을 이용하는데, 제 1 금속은 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되고, 제 2 금속은 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는데, 바람직하게 제 1 금속은 니켈 이온이며 제 2 금속은 금 이온이다. 금 이온 및 니켈 이온이 포함되는 어떠한 조성의 용액이라도 무관하나, 본 발명의 바람직한 구현예에서는 HAuCl4·3H2O 및 NiSO4ㆍ6H2O 의 혼합 용액을 사용하였다. 또한, 상기 혼합 용액의 pH 값은 8.9 로 적정하는 것이 바람직하다. pH 값을 8.9로 적정시키는 것은 금을 생성시키기 위해 온도를 가온시켰을 때 효과를 잘보기 위한 것이나 반드시 적정하고 실험할 필요는 없다.In the production method of the present invention, two kinds of metals are used to prepare metal composite nanoparticles, wherein the first metal is selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions, and palladium ions. The dimetal is selected from the group consisting of gold ions, silver ions and platinum ions, preferably the first metal is nickel ions and the second metal is gold ions. A solution of any composition containing gold ions and nickel ions is irrelevant, but in a preferred embodiment of the present invention, a mixed solution of HAuCl 4 · 3H 2 O and NiSO 4 · 6H 2 O was used. In addition, the pH value of the mixed solution is preferably adjusted to 8.9. Titrating the pH to 8.9 is a good way to see the effect of warming the temperature to produce gold, but it is not necessary to titrate and experiment.
온도를 가온시켜 금속 복합 나노 입자를 제조하는 본 발명의 첫 번째 제조 방법은 금속마다 각각의 온도에서 반응 속도 차이가 있는 성질을 이용한 것이다. 즉, 제 1 금속과 제 2 금속은 각각의 온도에서 반응속도 차이가 있어 온도 가온 전에 반응속도가 빠른 제 1 금속 나노입자가 제조되어 코어가 되고, 온도 가온 후에 제 2 금속 나노입자가 제조되어 코어를 코팅하며 셀로서 제조되게 된다. The first manufacturing method of the present invention for producing a metal composite nanoparticles by heating the temperature is to use the nature of the reaction rate difference at each temperature for each metal. That is, the first metal and the second metal have a difference in reaction rate at each temperature, so that the first metal nanoparticle having a fast reaction rate is prepared before the temperature is heated to become a core, and the second metal nanoparticle is manufactured after the temperature is heated to be the core. Coated and prepared as a cell.
본 발명의 제조방법의 단계 (b) 및 단계 (c)에 있어서, 제 1 금속 나노 입자를 제조하기 위해 금속이온 혼합 용액의 온도를 22 내지 25℃로 유지하며, 제 2 금속 나노입자를 제조하기 위해 금속이온 혼합 용액의 온도를 70 내지 90℃로 온도를 가온시키는 것이 바람직하다. 제 2 금속 이온 중 금 이온의 경우 60℃ 이상에서 반응하기 때문에 X-레이 조사시 70 내지 90℃에서만 제조되고, 22 내지 25℃에서는 제조되지 않는다. 따라서 가온 전 22 내지 25℃에서는 두 종류의 이온이 혼합되어 있어도 제 1 금속 이온만이 제조되게 되며, 제 1 금속 이온이 제조된 후 온도를 상승시키면, 제 2 금속이온이 제 1 금속을 코어-셀 구조로 코팅하며 제조되게 된다.In step (b) and step (c) of the production method of the present invention, to prepare a second metal nanoparticles while maintaining the temperature of the metal ion mixed solution at 22 to 25 ℃ to prepare the first metal nanoparticles For this purpose, it is preferable to warm the temperature of the metal ion mixed solution to 70 to 90 ° C. Since gold ions in the second metal ions react at 60 ° C. or higher, they are produced only at 70 to 90 ° C. during X-ray irradiation, but not at 22 to 25 ° C. Therefore, at the temperature of 22 to 25 ° C. before heating, only the first metal ion is produced even if two kinds of ions are mixed, and when the temperature is increased after the first metal ion is produced, the second metal ion forms the first metal. It is manufactured by coating with a cell structure.
온도를 실온에서 60℃이상으로 상승시키는 경우, 그 결과를 조사하여, 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2는 X-레이 조사시간을 2분으로 일정하게 유지하면서 용액의 온도를 상승시킨 경우 니켈의 성분을 측정한 EDX(energy dispersive X-ray spectrometer) 그래프이다. 도 2에서 볼 수 있듯이 온도를 상승시키기 전에는 니켈의 성분이 86% 였으나 온도를 70℃로 상승시킨 경우 니켈의 성분이 3%로 감소한다. 즉 금속 복합 나노입자의 코어로 니켈이 존재하고 온도 가온에 따라 금이 셀로서 니켈을 코팅하면서 금 성분이 증가하여, 상대적으로 니켈 성분비가 감소하게 되는 것으로 판단된다.When the temperature was raised from room temperature to 60 ° C. or higher, the results were examined and shown in FIGS. 2 and 3. Figure 2 is an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) graph measuring the composition of nickel when the temperature of the solution is raised while maintaining the X-ray irradiation time constant 2 minutes. As can be seen in Figure 2 before the increase in the temperature of the component of nickel was 86% but when the temperature is increased to 70 ℃ the component of nickel is reduced to 3%. In other words, nickel is present as a core of the metal composite nanoparticles, and as the temperature is heated, gold is coated with nickel as a cell, and thus the gold component is increased, and thus the nickel component ratio is relatively decreased.
도 3은 온도를 70℃로 상승시키고 온도상승 전과 후의 입자크기를 측정한 TEM 마이크로그래프를 도시한 것이다. 도 3에서 볼 수 있듯이 온도상승 전 단계에서 입자 크기는 15 nm이고, 온도상승 후의 2분 동안 X-레이 조사하고 입자크기를 관찰하였는데 입자크기가 30 nm로 증가함을 볼 수 있다. Figure 3 shows a TEM micrograph measuring the particle size before and after the temperature rise to 70 ℃. As shown in FIG. 3, the particle size was 15 nm in the step before temperature increase, and the particle size was increased to 30 nm by X-ray irradiation and observation of the particle size for 2 minutes after the temperature increase.
위 실험결과를 통해 온도를 상승시키고 X-레이를 조사하는 경우, 용액 내의 금 이온이, 코어가 되는 니켈 입자를 코팅하여, 코어-셀 구조의 금속 복합 나노입자를 형성함을 확인할 수 있다.When the temperature is increased and the X-rays are irradiated through the above experimental results, it can be seen that the gold ions in the solution coat the nickel particles serving as cores to form core-cell structured metal composite nanoparticles.
본 발명의 제조방법에서 X-레이 조사시간이 증가할수록 제조되는 금속의 크기도 증가하게 된다. X-레이 조사시간은 10초 내지 10분이며, 제 1 금속을 제조하 는 단계 (b)에 있어 X-레이 조사시간은 10초 내지 1분이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30초이다. 또한 단계 (d)의 제 2 금속을 제조하는 단계에 있어 X-레이 조사시간은 10초 내지 5분이 바람직하며 10초 내지 1분이 더욱 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, as the X-ray irradiation time increases, the size of the metal produced increases. The X-ray irradiation time is 10 seconds to 10 minutes, and in step (b) of preparing the first metal, the X-ray irradiation time is preferably 10 seconds to 1 minute, more preferably 30 seconds. In addition, in the step of preparing the second metal of step (d), the X-ray irradiation time is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute.
X-레이 조사시간이 제조되는 금속 입자의 크기에 미치는 영향을 실험하여 그 결과를 조사하였다.The effect of X-ray irradiation time on the size of metal particles produced was examined and the results were investigated.
본 발명의 실시예에서는 제 2 금속 나노입자 제조시 X-레이 조사시간을 2분, 3분, 4분으로 증가시키고 FESEM 마이크로그래프를 이용하여 생성된 복합 금속 나노입자의 크기를 측정하였다. 그 결과 도 1에서 볼 수 있듯이 X-레이 조사시간이 길어짐에 따라 복합 금속 나노 입자의 크기가 30 nm에서 50 nm로 증가하였다. 따라서 X-레이 조사시간이 길어질수록 코어 - 셀 구조의 금속 복합 나노입자의 크기가 증가한다는 사실을 확인할 수 있다. 금속 복합 나노입자의 제조에 있어서 X-레이 조사시간은 제조하고자 하는 금속 복합 나노입자의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.In the embodiment of the present invention, the X-ray irradiation time was increased to 2 minutes, 3 minutes, and 4 minutes when preparing the second metal nanoparticles, and the size of the composite metal nanoparticles generated using the FESEM micrograph was measured. As a result, as shown in FIG. 1, as the X-ray irradiation time became longer, the size of the composite metal nanoparticles increased from 30 nm to 50 nm. Therefore, the longer the X-ray irradiation time, the larger the size of the metal composite nanoparticles of the core-cell structure. X-ray irradiation time in the production of the metal composite nanoparticles can be appropriately adjusted according to the type of the metal composite nanoparticles to be prepared.
도 4의 자기장 측정 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조하면 니켈이 코어로서 존재하게 된다.As shown in the magnetic field measurement results of FIG. 4, nickel is present as a core when prepared according to the method of the present invention.
본 발명의 제조 단계 (a)에서 사용한 금속이온 혼합용액에는 상기 금속이온을 환원시킬 수 있는 어떠한 환원제라도 추가로 포함시킬 수 있다.The metal ion mixed solution used in the preparation step (a) of the present invention may further include any reducing agent capable of reducing the metal ion.
본 발명의 바람직한 구현예에서는 제 1 금속인 니켈을 환원시킬 수 있는 환원제로서 NaPH2O2·H2O를 사용하였다. 금속이온 혼합용액에 추가로 포함시키는 환원제는 X-레이 조사에 의해 금속이온을 환원시키는 과정을 도와주는 역할을 한다. In a preferred embodiment of the present invention, NaPH 2 O 2 H 2 O was used as a reducing agent capable of reducing nickel as the first metal. The reducing agent additionally included in the mixed metal ion solution serves to help the process of reducing the metal ion by X-ray irradiation.
코어가 되는 제 1 금속인 구리, 코발트, 팔라듐의 경우 사용되는 환원제가 상이하다. 구리의 환원제로 HCHO, 코발트의 환원제로 NaPHO·HO, 팔라듐의 환원제로 NaPHO·HO, 다이메틸아민-보란(dimethylamine-borane)(DMAB)이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..In the case of copper, cobalt and palladium, which are the first metals serving as cores, the reducing agent used is different. HCHO as a reducing agent of copper, NaPHO · HO as a reducing agent of cobalt, NaPHO · HO as a reducing agent of palladium, dimethylamine-borane (DMAB) may be used, but is not limited thereto.
셀이 되는 제 2 금속은 금, 은, 백금이다. 금의 경우는 환원제를 사용하지 않고, X-레이 조사 후에 물의 분해를 통해 발생된 수소 자유 라디칼과 용액내의 금이온의 반응을 통해 금 나노입자를 제조하게 된다. 즉 수소 자유 라디칼이 금 이온을 환원시키게 된다. 은의 경우는 HCHO, 백금의 경우는 다이메틸아민-보란(DMAB)가 사용된다.The second metal to be a cell is gold, silver and platinum. In the case of gold, gold nanoparticles are prepared through the reaction of gold ions in solution with hydrogen free radicals generated through decomposition of water after X-ray irradiation without using a reducing agent. That is, hydrogen free radicals reduce the gold ions. HCHO is used for silver and dimethylamine-borane (DMAB) is used for platinum.
또한, 본 발명은 (i) 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온 및 (ii) 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온을 포함하는 금속 이온 혼합 용액에 X-레이를 조사하고, X-레이 조사시 상기 혼합 용액의 pH를 2 내지 3으로부터 4 내지 10으로 적정시키는 것을 특징으로 하는, 금속 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention also provides a composition comprising (i) a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions, and (ii) a second metal selected from the group consisting of gold ions, silver ions and platinum ions. Method for producing a metal composite nanoparticles, characterized in that for irradiating an X-ray to a metal ion mixed solution containing ions, and the pH of the mixed solution from 2 to 3 to 4 to 10 during X-ray irradiation to provide.
본 발명에서 제공하는 상기 금속 복합 나노입자의 제조방법(pH 변화조건)에 있어서, X-레이의 기능 및 조사 이유에 대해서는 상기에서 충분히 언급하였으므로, 명세서의 복잡한 기재를 피하기 위해 X-레이에 대한 기재를 생략한다.In the method for producing the metal composite nanoparticles (pH change condition) provided by the present invention, since the X-ray function and the reason for the investigation have been sufficiently mentioned above, the description of the X-ray to avoid the complicated description of the specification. Omit.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은According to a preferred embodiment of the invention, the method is
(a) (i) 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 금속 이온 및 (ii) 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 2 금속 이온을 포함하고, pH를 2 내지 3으로 적정한 금속 이온 혼합 용액을 제조하는 단계;(a) a first metal ion selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions and (ii) a second metal ion selected from the group consisting of gold ions, silver ions and platinum ions Preparing a metal ion mixed solution including a pH of 2 to 3;
(b) 상기 단계 (a)의 금속 이온 혼합 용액에 X-레이를 조사하여 상기 제 1 금속 이온을 환원시킴으로써, 상기 제 1 금속의 나노 입자를 제조하는 단계;(b) preparing nanoparticles of the first metal by irradiating the metal ion mixed solution of step (a) with X-rays to reduce the first metal ions;
(c) 상기 단계 (b)의 제 1 금속의 나노 입자가 포함된 혼합 용액의 pH를 4 내지 10으로 적정시키는 단계; 및(c) titrating the pH of the mixed solution containing the nanoparticles of the first metal of step (b) to 4 to 10; And
(d) 상기 단계 (c)의 pH 증가된 혼합 용액에 X-레이를 조사하여 상기 제 2 금속이온을 환원시킴으로써, 상기 환원된 제 2 금속 원자가 상기 제 1 금속의 나노 입자의 표면에 코팅되는 단계를 통해 수행된다.(d) irradiating the pH-increased mixed solution of step (c) with X-rays to reduce the second metal ions so that the reduced second metal atoms are coated on the surface of the nanoparticles of the first metal. Is done through.
본 발명의 두 번째 제조 방법에 있어서, 금속 복합 나노 입자를 제조하기 위해 종류가 다른 2 종류의 금속을 이용하는데, 제 1 금속은 니켈 이온, 구리 이온, 코발트 이온 및 팔라듐 이온으로 구성된 군으로부터 선택되고, 제 2 금속은 금 이온, 은 이온 및 백금 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는데, 바람직하게 제 1 금속은 니켈 이온이며 제 2 금속은 금 이온인 것이 바람직하다. 금 이온 및 니켈 이온이 포함되는 어떠한 조성의 용액이라도 무관하나, 본 발명의 바람직한 구현 예에서는 HAuCl4·3H2O 및 NiSO4ㆍ6H2O 의 혼합 용액을 사용하였다. 그리고 이 혼합 용액의 pH 값은 2 내지 3으로, 용액의 온도는 22 내지 25℃ 로 맞추어 놓는다.In the second manufacturing method of the present invention, two kinds of metals are used to prepare the metal composite nanoparticles, wherein the first metal is selected from the group consisting of nickel ions, copper ions, cobalt ions and palladium ions. The second metal is selected from the group consisting of gold ions, silver ions and platinum ions, preferably the first metal is nickel ions and the second metal is gold ions. A solution of any composition containing gold ions and nickel ions is irrelevant, but in a preferred embodiment of the present invention, a mixed solution of HAuCl 4 3H 2 O and NiSO 4 6H 2 O was used. And the pH value of this mixed solution is set to 2-3, and the temperature of the solution is set to 22-25 degreeC.
pH를 적정시켜 금속 복합 나노 입자를 제조하는 두 번째 제조 방법은 금속마다 각각의 pH에서 반응 속도 차이가 있는 성질을 이용한 것이다. The second manufacturing method for preparing the metal composite nanoparticles by titrating pH is to use the property of the reaction rate difference at each pH for each metal.
제 1 금속과 제 2 금속 각각은 적합한 pH 범위가 차이가 있다. 제 2 금속 중 금의 경우 pH값이 4 내지 10인 경우에 제조가 되나, 그 이하인 pH 2 내지 3 내에서는 부적절한 pH 조건이 되어 금 입자가 전혀 생성되지 않는다. 따라서 금이온과 니켈이온이 들어 있는 혼합 용액에 pH값을 2 내지 3으로 하여 X-레이를 조사시 금입자는 제조되지 않고 니켈입자만 형성되게 된다.Each of the first metal and the second metal differs in a suitable pH range. In the case of gold in the second metal, it is prepared when the pH value is 4 to 10. However, in the
즉, 금속 이온들은 각각의 pH에서 반응속도 차이로 인해 X-레이 조사시 혼합 용액에서 pH 변화 전후에 있어 하나의 금속 이온만이 환원되어 금속 나노입자가 제조되는 것이다. That is, the metal ions are reduced by only one metal ion before and after the pH change in the mixed solution during X-ray irradiation due to the difference in the reaction rate at each pH to prepare the metal nanoparticles.
금의 생성과 크기 분포는 용액의 pH 값에 의해 조절되는데, 부적절한 pH 조 건에서는 핵 시드(nucleation seed)가 존재해도 금 입자가 전혀 생성되지 않는다. 그러므로 먼저 금이 형성되지 않고 니켈이 쉽게 형성되는 pH 영역에서 니켈을 형성시키고 pH를 변화시켜 생성된 니켈위에 금을 증착시키게 되는 것이다. 그래서 출발물질의 pH 값은 2 내지 3이고 제 1 금속을 제조한 후 pH 값을 4 내지 10 으로 변화시킨다. The formation and size distribution of gold is controlled by the pH value of the solution. Under improper pH conditions, no gold particles are produced even when nucleation seeds are present. Therefore, first, nickel is formed in the pH region where gold is not easily formed and nickel is easily formed, and the pH is changed to deposit gold on the generated nickel. Thus, the pH value of the starting material is 2 to 3 and the pH value is changed to 4 to 10 after preparing the first metal.
pH를 변화시키기 위해 NaOH를 가한다. pH값을 변화시킨후 X-레이를 조사하면 pH값을 변화시키기 전에 제조된 니켈 나노입자를 제 2 금속이 코팅하여 코어-셀 구조를 갖는 복합 나노입자가 제조된다. NaOH is added to change the pH. When the X-rays are irradiated after changing the pH value, the second metal is coated with the prepared nickel nanoparticles before the pH value is changed to produce a composite nanoparticle having a core-cell structure.
pH 변화조건에 있어 X-레이 조사시간은 10초 내지 10분으로, 제 1 금속을 제조하는 (b) 단계에 있어 X-레이 조사시간은 1분이다. 또한 단계 (d)의 제 2 금속을 제조하는 단계에 있어 X-레이 조사시간은 1분 내지 10분이며 바람직하게는 5분 내지 10분이다. 단계 (d)에 있어 X-레이 조사시간이 10분을 초과하는 경우에는 실질적인 반응이 더 이상 진행하지 않는다.The X-ray irradiation time is 10 seconds to 10 minutes in the pH change condition, the X-ray irradiation time is 1 minute in step (b) of preparing the first metal. In addition, in the step of preparing the second metal of step (d), the X-ray irradiation time is 1 minute to 10 minutes, and preferably 5 minutes to 10 minutes. If the x-ray irradiation time in step (d) exceeds 10 minutes, the actual reaction no longer proceeds.
pH값을 변화시킨후 제 2 금속을 제조하는 단계에서 X-레이 조사시간에 따른 혼합용액의 성분 변화와 그에 따른 바람직한 X-레이 조사시간을 실험하였다.In the step of preparing the second metal after changing the pH value, the component change of the mixed solution according to the X-ray irradiation time and the desired X-ray irradiation time were tested.
실험 방법은 제 1 금속을 제조한 후, pH값을 변화시키고 X-레이 조사시간을 1분, 2분, 5분, 10분씩 증가시키고 난 후 금-니켈 나노입자의 수용액에서의 UV와 가시광선에서 흡수 스펙트럼을 측정하였다.The experimental method was prepared after the first metal was changed, the pH value was changed and the X-ray irradiation time was increased by 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, and then UV and visible light in the aqueous solution of gold-nickel nanoparticles. Absorption spectra were measured at.
도 5에서 볼 수 있듯이 pH 값을 변화시키고 X-레이를 1분 동안 조사한 경우에는, 오직 320 nm에서만 예리한 흡수 피크가 관찰된다. 이 320 nm에서의 피크는 용액내의 AuCl4 - 로 인한 것이다. 2분 동안 조사한 경우에는, 545 nm에서 다른 피크가 나타났다. 이는 금 나노입자의 표면의 플라스몬 레조넌스(plasmon resonance) 성질로 인한 것이다. AuCl4 - 피크의 강도는 점차 감소하는데, 이는 금 이온이 금 원소로 환원되었음을 의미한다. 5 분 동안 조사한 경우에는 AuCl4 - 특징을 나타내는 피크가 감소하고 반면 플라스몬 레조넌스의 강도는 증가한다. 조사시간을 증가시켜도 스펙트럼에서 어떤 실질적 변화도 관찰되지 않았다. 따라서 제 2 금속입자를 제조하는 (d) 단계에 있어 X-레이 조사시간이 10분을 초과하는 경우 더 이상 반응이 진행되지 않으므로 (d) 단계 X-레이 조사시간은 10 분 이내가 바람직하다.As can be seen in FIG. 5, when the pH value was changed and the X-rays were irradiated for 1 minute, a sharp absorption peak was observed only at 320 nm. This peak at 320 nm is due to AuCl 4 − in solution. When irradiated for 2 minutes, another peak appeared at 545 nm. This is due to the plasmon resonance properties of the surface of the gold nanoparticles. The intensity of the AuCl 4 - peak is gradually reduced, which means that the gold ions are reduced to the elemental gold. After 5 minutes of irradiation, the peaks characteristic of AuCl 4 − are reduced while the intensity of plasmon resonance increases. Increasing the irradiation time did not show any substantial change in the spectrum. Therefore, in the step (d) of preparing the second metal particles, when the X-ray irradiation time exceeds 10 minutes, the reaction does not proceed anymore, and the step (d) X-ray irradiation time is preferably within 10 minutes.
본 발명에서 사용되는 환원제의 종류에 대해 상기에서 충분히 언급하였으므로, 명세서의 복잡한 기재를 피하기 위해 환원제에 대한 기재를 생략한다.Since the kind of reducing agent used in the present invention has been sufficiently mentioned above, the description of the reducing agent is omitted in order to avoid complicated description of the specification.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Through the following examples will be described the present invention in more detail. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .
실시예Example 1: 니켈-금 복합 나노입자의 제조(가온 조건) 1: Preparation of Nickel-Gold Composite Nanoparticles (Heating Conditions)
HAuCl4ㆍ3H2O 및 NiSO4ㆍ6H2O 과 함께 니켈의 환원제로서 NaPH2O2ㆍ H2O를 각각 0.1M, 0.08M 및 0.23M 농도로 혼합하여 금과 니켈이 함유된 혼합용액을 만들었다. 혼합 용액은 암모니아 용액을 사용하여 pH값을 8.9가 되게 하였고, 용액온도는 실온으로 하였다. 용액의 pH값은 오리온 720A pH-meter을 이용해 측정하였다.NaPH 2 O 2 ㆍ H 2 O was mixed with HAuCl 4 ㆍ 3H 2 O and NiSO 4 ㆍ 6H 2 O at 0.1M, 0.08M and 0.23M concentrations as a reducing agent of nickel, respectively, to prepare a mixed solution containing gold and nickel. made. The mixed solution was brought to a pH value of 8.9 using an ammonia solution and the solution temperature was brought to room temperature. The pH value of the solution was measured using an Orion 720A pH-meter.
X-레이 파워를 100 mA ×12 keV로 하여, PLS(Pohang Light Source, Pohang, Korea)의 2.5 GeV 저장링(storage ring)의 7B2 벤딩 마그넷 빔라인(bending magnet beamline)의 X-레이 빔을 조사하였는데, 7B2 빔라인의 X-레이의 광자 에너지는 대략 5 내지 15 keV 이다. 또한 NARAC(National Synchrotron Radiation Research Center, Hsinchu, Taiwan)의 1.5 GeV 저장링에서 B1A 벤딩 마그넷 라인의 X-레이 빔을 조사시 X-레이 노출 시간으로 샘플에 싱크로트론의 파워를 동일하게 한 경우 저장링의 종류에 무관하게, 본 발명의 금속 복합 나노 입자가 제조되었다. 즉 사용되는 X-레이의 종류와 무관하게 파워값이 일정하면 같은 결과가 얻어짐을 알 수 있었다.X-ray beam of 7B2 bending magnet beamline of 2.5 GeV storage ring of PLS (Pohang Light Source, Pohang, Korea) was irradiated with X-ray power of 100 mA x 12 keV. The photon energy of the X-rays of the 7B2 beamline is approximately 5-15 keV. Also, when X-ray beam of B1A bending magnet line is irradiated in 1.5 GeV storage ring of NARAC (National Synchrotron Radiation Research Center, Hsinchu, Taiwan), the synchrotron power is equal to the sample with X-ray exposure time. Regardless of the kind, the metal composite nanoparticles of the present invention were produced. In other words, regardless of the type of X-rays used, the same result was obtained when the power value was constant.
X-레이 싱크로트론의 파워(power)를 100mA ×12keV 가 되게 한후, 이 혼합용 액에 X-레이 싱크로트론을 조사하였다. After the power of the X-ray synchrotron was 100 mA x 12 keV, the mixed solution was irradiated with X-ray synchrotron.
30초 동안 실온에서 혼합 용액에 X-레이를 조사한 결과 많은 양의 니켈입자가 제조되었는데, 배쓰의 색깔이 짙어지는 것을 통해 니켈 이온이 니켈 입자로 환원되었음을 추측할 수 있었다.X-ray irradiation of the mixed solution at room temperature for 30 seconds yielded a large amount of nickel particles, and it was inferred that the nickel ions were reduced to nickel particles through the darkening of the bath.
두 번째 단계로 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 증가시키고 X-레이를 상기와 동일한 파워로 하여 조사하였다. 그러자, 금이 환원됨에 따라 배스의 색깔은 어두운 색에서 붉은 색으로 변하였다.In a second step the temperature of the mixed solution was increased to 70 ° C. and the X-rays were irradiated with the same power as above. The color of the bath then changed from dark to red as the gold was reduced.
실험예 1: X-레이 조사시간에 따른 금속 복합 나노입자의 생성확인Experimental Example 1: Confirmation of the production of metal composite nanoparticles according to the X-ray irradiation time
실시예 1의 두 번째 단계(온도 70℃가온)에서 X-레이 조사시간에 따른 금속 복합 나노입자의 생성을 확인하기 위해 FESEM 마이크로그래프(field-emission scanning electron Microscope, JEOL JSM-6330F)를 이용하여 복합 입자의 형태를 확인하였다. 평균 입자의 크기는 TEM 마이크로 그래프(transmission electron microscope, JEOL JEM2010F FEEM)로 확인하였다. In order to confirm the formation of metal composite nanoparticles according to the X-ray irradiation time in the second step (temperature of 70 ° C.) of Example 1, a FESEM micrograph (field-emission scanning electron microscope, JEOL JSM-6330F) was used. The shape of the composite particles was confirmed. Average particle size was confirmed by a TEM micrograph (transmission electron microscope, JEOL JEM2010F FEEM).
그 결과 조사시간을 2 분에서 4분으로 증가시킴에 따라 금속 복합 나노 입자의 크기가 30 nm에서 50 nm로 증가하였다(도 1).As a result, as the irradiation time was increased from 2 minutes to 4 minutes, the size of the metal composite nanoparticles increased from 30 nm to 50 nm (FIG. 1).
실험예 2: 금속 이온 혼합용액의 온도 가온에 따른 금속 복합 나노입자의 생성 확인 Experimental Example 2: Confirmation of the production of metal composite nanoparticles according to the temperature heating of the metal ion mixed solution
금속 이온 혼합 용액의 온도상승 기능을 관찰하기 위해 X-레이 조사 시간을 2분으로 일정하게 유지하면서 용액의 온도를 상승시켰고, EDX 그래프(energy dispesive X-ray spectrometer)를 사용하여 원소분석을 하였다. 도 2에 따르면 온도를 올리기 전에 니켈의 성분이 86%였으나 온도를 70℃로 상승시킨 후 X-레이를 조사시켰을 경우 니켈 성분이 3%로 감소하였다. EDX가 어느정도 표면이 민감한 기구인바. 생성된 금속 복합 나노입자의 코어(core)로서 니켈이 대부분 존재하고 바깥쪽에는 금이 셀(shell)로서 니켈을 둘러싸고 있을 것으로 판단된다.In order to observe the temperature rise function of the metal ion mixed solution, the temperature of the solution was increased while maintaining the X-ray irradiation time constant at 2 minutes, and elemental analysis was performed using an energy dispesive X-ray spectrometer. According to FIG. 2, the nickel component was 86% before the temperature was raised, but the nickel component was reduced to 3% when the X-ray was irradiated after the temperature was raised to 70 ° C. EDX is a somewhat sensitive surface. It is believed that most of nickel is present as a core of the produced metal composite nanoparticles, and gold surrounds nickel as a shell.
또한, 온도상승의 기능을 관찰하기 위해 온도상승 전과 후 X-레이 조사시 입자크기를 TEM 마이크로 그래프를 조사하였다. 도 3에서 보는 바와 같이, 온도상승 전 단계의 입자 크기는 15 nm였으나, 2번째 단계에서는 입자 크기가 30 nm로 증가하였다. In addition, TEM micrographs were examined for particle size during X-ray irradiation before and after temperature increase in order to observe the function of temperature rise. As shown in FIG. 3, the particle size before the temperature increase was 15 nm, but in the second step, the particle size increased to 30 nm.
실험예 3: 니켈-금 복합입자의 코어-셀 구조 확인Experimental Example 3: Checking the core-cell structure of the nickel-gold composite particle
복합 나노입자의 안쪽에 니켈이 존재한다는 것을 확인하기 위해, 생성물을 건조시킨 후 자기장 측정을 수행하였다. 실온에서 마그네틱 나노입자 성질은 AGM(alternating gradient magnetometer, Princeton Measurements)로 조사한다. 복합 입자의 자기화(magnetization)는 +4000내지 -40000 Oe에서 서셉토미터(susceptometer)로 사이클링시켜(cycling) 관찰한다.To confirm the presence of nickel inside the composite nanoparticles, the product was dried and then subjected to magnetic field measurements. The magnetic nanoparticle properties at room temperature are investigated by alternating gradient magnetometer (AGM). Magnetization of the composite particles is observed by cycling with a susceptometer at +4000 to -40000 Oe.
도 4는 강자성체 성질을 나타내주는 결과로서 여기서 보자력(coercivity)은 126 Oe이고 잔류자기(remanence)는 0.07 emu/g이다. 자기적 성질은 안쪽에 강자성 체인 니켈이 존재하고 있음을 확인해 주는데 이는 금이 자기화에 기여하지 못하기 때문이며 금은 EDX 결과처럼 합성 나노입자 표면에 존재하고 있음을 알 수 있었다.4 is a result showing the ferromagnetic properties where the coercivity is 126 Oe and the remanence is 0.07 emu / g. The magnetic properties confirm that the ferromagnetic chain nickel is present inside, because gold does not contribute to magnetization, and gold is present on the surface of the synthetic nanoparticles as in the EDX results.
실시예 2: 니켈- 금 복합 나노입자의 제조(pH 변화 조건)Example 2: Preparation of nickel-gold composite nanoparticles (pH change condition)
혼합용액으로 HAuCl₄ㆍ3H₂O 및 NiSO₄ㆍ6H₂O 와 함께 니켈의 환원제로서 NaPH₂O₂ㆍ H₂O를 각각 0.1 M, 0.08 M 및 0.23 M 농도로 혼합하여 금과 니켈이 함유된 혼합용액을 만들었다. 용액온도는 실온으로, 혼합 용액의 pH값은 2내지 3으로 하였다. 용액의 pH값은 오리온 720A pH-meter을 이용해 측정하였다. X-레이 싱크로트론의 파워를 100mA ×12keV가 되게 한후, 혼합용액에 X-레이 싱크로트론을 1분 동안 조사하였다.NaPH₂O₂ · H₂O as a reducing agent of nickel was mixed with HAuCl₄ · 3H₂O and NiSO M · 6H₂O as the mixed solution at concentrations of 0.1 M, 0.08 M and 0.23 M, respectively, to prepare a mixed solution containing gold and nickel. The solution temperature was room temperature, and the pH value of the mixed solution was 2-3. The pH value of the solution was measured using an Orion 720A pH-meter. After the power of the X-ray synchrotron was 100mA x 12keV, the mixed solution was irradiated with X-ray synchrotron for 1 minute.
pH 변화를 통하여 금속 복합 나노 입자를 제조하는 방법에 있어, 관련된 변수는 Ni/Au의 몰 비율, 혼합 용액의 pH값, Au/NaOH의 비율 및 노출시간이다. Ni/Au 몰 비율을 1:1, 5:1, 1:5, pH값을 4, 7, 10으로, Au/NaOH 비율을 1:1, 1:2, 1:5으로 하고, X-레이 조사 시간을 첫 번째 조사단계에서 1분으로, 두 번째 조사 단계에서 1, 2, 5, 10 분으로 하여 각각 조사하였다.In the method for producing the metal composite nanoparticles by changing the pH, related variables are the mole ratio of Ni / Au, the pH value of the mixed solution, the ratio of Au / NaOH and the exposure time. Ni / Au molar ratio of 1: 1, 5: 1, 1: 5, pH value of 4, 7, 10, Au / NaOH ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 5, X-ray The irradiation time was 1 minute in the first irradiation stage and 1, 2, 5 and 10 minutes in the second irradiation stage.
그 결과 최적의 파라미터는 Ni/Au가 1:5, pH가 4, Au/NaOH가 1:5이며 두 번째 X-레이 조사단계 시간이 5분 이상인 경우였다. 첫 번째 X-레이 조사단계에서, 1분 동안 조사한 후 니켈 나노입자가 형성되면서 투명한 용액이 밝은 갈색으로 변하게 된다. 그 후 pH를 변화시키기 위해 HAuCl₄ㆍH₂O와 NaOH용액을 가하였다. 5분 내지 10분 동안 조사한 후, 용액의 색깔이 붉은 빛으로 변하였다. 이는 니켈 나노입자를 금이 코팅하기 때문인 것으로 판단된다. As a result, the optimum parameters were when Ni / Au was 1: 5, pH was 4, Au / NaOH was 1: 5, and the second X-ray irradiation step time was 5 minutes or longer. In the first X-ray irradiation step, after 1 minute of irradiation, the nickel nanoparticles are formed and the transparent solution turns light brown. Then, HAuCl₄ · H₂O and NaOH solution were added to change the pH. After 5-10 minutes of irradiation, the color of the solution turned red. It is believed that this is because gold coats nickel nanoparticles.
실험예 4: pH 변화에 따른 금-니켈 복합 나노입자 생성의 확인Experimental Example 4: Confirmation of Gold-Nickel Composite Nanoparticle Formation by pH Change
pH 값을 변화시킨 후 X-레이를 1분, 2분, 5분, 10분씩 각각 조사한 후 금-니켈 나노입자의 수용액에서의 UV와 가시광선에서 흡수 스펙트럼을 확인하였다. 그 결과 도 5에서 보는 바와 같이 pH 값을 변화시킨 후 1분 동안 X-레이를 조사한 경우에는, 오직 320 nm에서만 예리한 흡수 피크가 관찰되었다. 이는 용액내의 AuCl4 -로 인한 것이다. 즉, 금 이온이 용액 내에서 환원되지 않고 있음을 알 수 있었다. 2분 동안 조사한 후에는 545 nm에서 다른 피크가 나타났다. 이는 금 나노입자의 표면의 플라스몬 레조넌스(plasmon resonance) 성질로 인한 것이다. 결과적으로 AuCl4 - 피크의 강도는 점차 감소하는데, 이는 금 이온이 금 원소로 환원되었음을 의미한다. 5 분동안 조사한 경우에는 AuCl4 - 특징을 나타내는 피크가 감소하고 반면 플라스몬 레조넌스의 강도는 증가하였다. 조사시간을 증가시켜도 스펙트럼에서 어떤 실질적 변화가 관찰되지 않았다. 이 결과를 통해, 용액내의 금 이온이 두 번째 단계에서의 X-레이 조사에 의해 환원됨을 알 수 있었다.After changing the pH value, the X-rays were irradiated for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes, respectively, and the absorption spectra were confirmed in UV and visible light in the aqueous solution of gold-nickel nanoparticles. As a result, as shown in FIG. 5, when X-rays were irradiated for 1 minute after changing the pH value, a sharp absorption peak was observed only at 320 nm. This is due to AuCl 4 − in solution. In other words, it was found that gold ions were not reduced in solution. After 2 minutes of irradiation, another peak appeared at 545 nm. This is due to the plasmon resonance properties of the surface of the gold nanoparticles. As a result, AuCl 4 - intensity of the peak is to gradually decrease, which means that the gold ions are reduced to elemental gold. When irradiated for 5 minutes, the peak indicating AuCl 4 - characteristics was decreased while the intensity of plasmon resonance was increased. Increasing the irradiation time did not observe any substantial change in the spectrum. This result shows that the gold ions in the solution are reduced by X-ray irradiation in the second step.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노입자 및 금속 이온 혼합 용액에 온도 또는 pH 값을 달리한 후 X-레이를 조사하여 코어-셀 구조를 갖는 금속 복합 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 종래의 코어-셀 구조를 갖는 미세분말의 제조방법에 비해 짧은 시간내 균일한 형태를 갖는 금속 복합 나노입자를 간편하게 제조할 수 있다.As described above in detail, the present invention provides a metal composite nanoparticle having a core-cell structure by irradiating X-rays after varying the temperature or pH value of the metal composite nanoparticle having a core-cell structure and a metal ion mixture solution. It provides a method of manufacturing. According to the method of the present invention, metal composite nanoparticles having a uniform form can be easily prepared in a short time compared with the conventional method for preparing a fine powder having a core-cell structure.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described the specific part of the present invention in detail, it is apparent to those skilled in the art that such a specific technology is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereto. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
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