KR101310546B1 - 탄화규소 단결정의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

Si 합금의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 이용한 액상 성장 기술에 의해, 각종 디바이스용에 적합한, 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하, 바람직하게는 1×10¹⁷/cm³ 미만으로 낮은 SiC 단결정의 박막 또는 벌크 결정을 안정적으로 제조할 수 있는 방법은, Si 합금으로서, Si_xCr_yTi_z로 표시되고, x, y 및 z(각각 원자 %)가, (1) 0.50<x<0.68, 0.08<y<0.35 및 0.08<z<0.35, 또는 (2) 0.40<x≤0.50, 0.15<y<0.40 및 0.15<z<0.35를 만족하는 조성을 갖는 합금을 사용한다. x, y 및 z는, 바람직하게는 0.53<x0.65, 0.1<y<0.3 및 0.1<z<0.3을 만족한다.

Description

탄화규소 단결정의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR SILICON CARBIDE MONOCRYSTALS}

본 발명은 탄화규소(SiC) 단결정의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 전자 디바이스, 광학 디바이스 등에 특히 적합한, SiC 단결정 기판 및 SiC 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼의 제조에 적용할 수 있다.

탄화규소(SiC)는, 넓은 밴드 갭, 큰 열전도율, 낮은 유전율 등의 유리한 재료 특성을 가지므로, 실리콘(Si) 반도체보다 동작 손실이 적고, 내열 온도가 높은 반도체 디바이스의 실현이 가능해져, 전력 제어용 파워 디바이스 재료, 고내압인 고주파 디바이스 재료, 고온의 환경에서 사용되는 내환경 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료, 등을 포함하는 넓은 범위로의 응용이 기대되고 있다.

어느 응용에 있어서나 고품질인 SiC 단결정, 특히 2인치 직경 이상의 단결정 기판, 보다 구체적으로는 SiC 단결정 기판 상에 디바이스 활성층이 되는 SiC 단결정의 박막을 에피택셜 성장시킨 SiC 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼가 필요하다.

결정 품질이 우수한 SiC 단결정 박막을 얻는 방법으로서 액상 에피택셜법(LPE법)이 있다. LPE법에서는, 우선 Si 또는 Si 합금으로 이루어지는 융액 중에 탄소를 용해시키고, 용매가 되는 상기 융액 중에 포화 농도 부근까지 C가 용해되어 있는 SiC 용액을 조제한다. 이 SiC 용액에 종결정 기판, 예를 들면, SiC 단결정으로 이루어지는 종결정 기판을 침지하고, 적어도 기판 근방에서 용액을 과냉각 상태로 함으로써 용액 중에 SiC의 과포화 상태를 만들어내어, SiC 단결정의 박막을 기판 상에 에피택셜 성장시킨다. 이 방법은 SiC 벌크 단결정의 성장에도 이용할 수 있으며, 그 경우에는 이 결정 성장 방법은 용액 성장법이라고 불린다. 이하에서는, LPE법과 용액 성장법을 액상 성장법이라고 총칭한다.

액상 성장법에 속하는 LPE법은, 동일하게 고품질의 SiC 단결정의 성장이 가능한 기상 성장법에 속하는 CVD법에 비해, 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 또 통상 c축이 경사진 이른바 오프 기판을 사용하는 CVD법과는 달리, 기판의 결정 방위를 선택하지 않고, c축이 경사져 있지 않은 이른바 온·액시스의 기판을 사용할 수 있다는 점에서 우수하다. 오프 기판의 사용은 격자 결함 등의 결함을 성장한 단결정 중에 도입하기 쉬운 것이 알려져 있기 때문이다.

전자 디바이스로의 응용을 생각하면, SiC 단결정 중의 캐리어 밀도를 제어하고, 그 도전성을 조절하는 것이 필요해진다. 예를 들면, 기판 상에 성장시킨 SiC 단결정 박막을 MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor) 등의 파워 디바이스의 활성층으로서 사용하는 경우, SiC 단결정 중의 캐리어 밀도는 10¹⁵/cm³로부터 10¹⁶/cm³의 범위 내의 원하는 값으로 제어할 필요가 있다. 한편, SiC 벌크 단결정을 발광 소자 기판(그 위에 GaN 등의 박막을 성장시킨다)으로서 사용하는 경우에는, 10¹⁷/cm³ 정도의 캐리어 밀도로 하고, 또한 이면으로부터 광을 취출할 수 있도록 결정을 투명화하는 것이 바람직하다.

CVD법 등의 기상 성장법에 의한 SiC 단결정으로 이루어지는 활성층의 성막에 있어서는, 유리 용기 내에서 감압 하, 고순도의 원료 가스를 이용하여 SiC 단결정을 성장시키므로, 캐리어 제어는 비교적 용이하다.

그러나, 융액을 이용하는 액상 성장법에 의한 SiC 단결정의 성장은, 융액의 증발을 최소한으로 하기 위해 일반적으로 대기압 하에서 행해지므로, SiC 단결정의 캐리어 밀도를 재현성 좋게 제어하는 것은 곤란하다. 왜냐하면, 액상 성장법에서 얻어지는 SiC 단결정에 있어서는, 예를 들면, 단열재로의 흡착 등에 의해 결정 육성 장치 내에 잔류하는 질소가스가 불가피적으로 SiC 단결정 중에 침입하여 탄소 사이트와 치환하여, 성장한 SiC 단결정 중의 질소 농도는 10¹⁸/cm³로부터 10¹⁹/cm³ 이상의 높이에 도달하기 때문이다. 또, 얻어지는 단결정은 착색이 강하고, 일반적으로 짙은 녹색을 나타낸다.

질소는 SiC 반도체에 있어서 전자 도너로서 캐리어가 되므로, 캐리어 밀도는 질소 농도에 맞게 높아지며, 상기의 바람직한 범위를 크게 초과해 버린다. 그 결과, LPE법으로 성장시킨 SiC 단결정 박막 및 용액 성장법에 의해 얻어진 SiC 단결정은, 모두 캐리어 밀도가 너무 높아, 수십 밀리 오옴·센티미터 정도의 낮은 비저항치를 나타내는 것이 보통이다.

액상 성장에 의해 얻어진, 질소를 많이 포함하는 캐리어 밀도가 높은 SiC 단결정은, 상기와 같이 착색되어 있다. 그 때문에, 용액 성장법에 의해 얻어진 SiC 단결정을 발광 소자 기판으로서 사용하는 경우, 이른바 플립 칩 실장 등에 의해 기판의 이면으로부터 광을 취출하는 것이 곤란해져, 조명 장치용의 기판으로서는 사용할 수 없다는 다른 난점도 있다.

또, SiC 박막을 MOSFET 등의 파워 디바이스에 활성층으로서 적용하는 경우에서도, 캐리어 밀도가 10¹⁸/cm³ 이상으로 높아지면, 활성층으로서의 사용에는 부적합해진다. 그 때문에, LPE법에 의해 퇴적시킨 SiC 박막 상에, CVD법 등에 의해 캐리어 밀도를 제어한 수 마이크로미터 두께의 SiC 활성층을 다시 퇴적하는 것이 필요해진다.

이와 같이, 종래의 액상 성장 기술에 의한 SiC 단결정의 성장에서는, 질소의 혼입을 제어할 수 없으므로, 캐리어 밀도를 파워 디바이스의 활성층으로서 적합한 캐리어 밀도를 갖는 SiC 단결정막을 기판 상에 성장시킬 수 없었다. 또, 착색이 불가피하므로, 기판용으로 제조된 벌크 SiC 단결정은, 착색 도전성 기판으로서의 용도로밖에 이용할 수 없어, 용도가 현저하게 제한되어 있었다.

하기 비특허문헌 1에는, 5×10^-4Pa의 감압 하에서의 흑연 도가니를 이용한 LPE법(용매는 Si 융액)에 의한 SiC 단결정의 성장에 의해, 2×10¹⁶/cm³와 같은 저캐리어 밀도의 박막의 성장을 실현한 것이 보고되어 있다. 그러나, 감압 하에서의 용액 성장은, 단시간에 용매의 융액이 증발하므로, 안정적으로 장시간의 결정 성장을 행할 수 없다.

하기 비특허문헌 2는, Si 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 전자력으로 융기시켜, 용기와의 접촉을 저지한 상태로, 5×10^-5torr의 감압 하에서 SiC 단결정의 성장을 행함으로써, 8×10¹⁵/cm³의 저캐리어 밀도를 실현할 수 있었던 것을 보고하고 있다. 그러나, 이 방법에서도, 감압 하에서의 단결정 성장이므로, 전술한 바와 같이 융액의 증발이 불가피하다. 또한, 전자력으로 융액을 융기 상태로 유지하므로, 사용할 수 있는 용액의 중량이 한정되어, 예를 들면, 2인치 직경 이상의 대형의 기판 상에 SiC 단결정막을 성장시키는 것은 곤란하다.

하기 특허문헌 1에는, Si와 C 외에 적어도 1종의 천이 금속을 포함하는 융액으로 이루어지는 SiC 용액(용매는 Si-천이 금속 합금)을 이용한 LPE법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, SiC 단결정의 성장 속도를 높여, 벌크 단결정(자립 결정)의 제조를 가능하게 하는 것을 목표로 한 것이며, 캐리어 밀도의 저감이나 SiC 단결정의 착색 억제에 관해서는 아무것도 기재되어 있지 않다. 또, 천이 금속으로서 실제로 실시예에서 사용되고 있는 것은 Mo, Cr 또는 Co를 각각 단독으로 사용한 예(즉, 용매는 Si-Mo, Si-Cr, 또는 Si-Co 합금)뿐이다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2000-264790호 공보

비특허문헌 1 : Materials Science Forum Vols. 338-342 (2000) pp. 229-232 비특허문헌 2 : Journal of Crystal Growth 128 (1993) pp. 343-348

본 발명은, 용매의 증발을 피하기 위해 대기압 하에서 사용할 수 있으며, 또한 스케일 업이 가능한, 실용적인 결정 육성 장치를 이용하여, 발광 디바이스나 전자 디바이스용 기판 및 파워 디바이스의 활성층으로서 적합한, 저캐리어 밀도의 SiC 단결정 기판 및 박막의 제조를 안정적으로 실현할 수 있는 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 특정 조성 범위의 Si-Cr-Ti-C로 이루어지는 SiC 용액으로부터 SiC 단결정을 육성함으로써, 대기압에서의 액상 성장법에 의해, SiC 결정 중으로의 질소의 혼입을 현저하게 억제하여, 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 저질소 농도를 가지며, 그에 의해 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하로 제어된 SiC 단결정(박막 또는 벌크 단결정)을 안정적으로 성장시킬 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은, Si 합금의 융액으로 이루어지는 용매 중에 C가 용해된 SiC 용액에 종결정을 침지하고, 적어도 종결정 근방의 용액을 과냉각에 의해 과포화 상태로 함으로써 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서, 상기 Si 합금이, Si_xCr_yTi_z로 표시되고, 또한, x, y 및 z(각각 원자%)가,

(1) 0.50<x<0.68, 0.08<y<0.35 및 0.08<z<0.35, 또는

(2) 0.40<x≤0.50, 0.15<y<0.40 및 0.15<z<0.35

를 만족하는 조성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법이다.

x, y 및 z는, 바람직하게는 0.53<x<0.65, 0.1<y<0.3 및 0.1<z<0.3을 만족한다. 또, 상기 SiC 용액은 바람직하게는 대기압의 불활성 가스 분위기 하에 유지되어 있다.

본 발명에 의하면 또한, 단결정 기판 상에, 상기 방법에 의해 제조된 SiC 단결정의 박막을 갖는 SiC 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼도 제공된다. 바람직하게는, 이 웨이퍼에 있어서의 SiC 단결정 박막의 캐리어 밀도는 5×10¹⁷/cm³ 이하이다.

여기에서, 캐리어 밀도란, Nd-Na, 즉 [전자 도너 밀도(Nd)-전자 억셉터 밀도(Na)]로 표시되는 정미 캐리어 밀도(net carrier concentration)를 말한다. SiC의 경우, 전자 도너는 거의 질소이며, 전자 억셉터를 거의 포함하지 않으므로, 캐리어 밀도는 거의 질소 농도에 대응한다. 캐리어가 거의 전자 도너이므로, 캐리어 밀도의 측정에는 CV(용량-전압 특성) 측정법이 적합하다.

본 발명에 의하면, 특정 조성의 Si와 Cr와 Ti의 합금 융액 중에 C를 용해시킨 SiC 용액을 이용한 액상 성장법에 의해, 육성 중인 SiC 단결정으로의 질소의 혼입을 억제하고, 그에 의해 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하로 제어된 SiC 단결정을 성장시키는 것이 가능해진다.

그 이유는 다음과 같이 추찰된다. 용매를 구성하는 Si-Cr-Ti 합금 융액 중의 Ti은, 질소와의 친화력이 크다. 그 때문에, Ti은 분위기로부터 융액 중에 용해되는 질소를 질화물로서 융액 내에서 포획하여, 정출(晶出)하는 SiC 결정으로의 질소의 침입을 억제할 수 있다. Cr는, 융액 중에서의 Ti의 이 질소 포획 작용의 활량(活量)을 증대시켜, Ti이 보다 효과적으로 질소를 융액 중에 포획하는 것을 돕는다. 이렇게 해서, 정출하는 SiC 결정 중의 질소량을, 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하가 되도록 저감할 수 있다.

이 질소 포획에 의거한다고 생각되는 캐리어 밀도 저하 효과는, C를 용해시키는 융액이 Si만, Si-Ti 합금, 또는 Si-Cr 합금인 경우에는 인정되지 않으며, 특정 조성을 갖는 Si-Cr-Ti 합금의 융액에서만 인정되는 특이한 현상이다. 따라서, 이 현상은, 예를 들면, Si-M(M은 1종의 천이 금속) 합금을 이용한 SiC 단결정의 성장을 개시하는 인용 문헌 1로부터는 예측 불가능하다.

용매의 융액이 Si-Cr-Ti 합금이어도, SiC 결정으로의 질소의 혼입을 억제할 수 없는 경우도 있다. 본 발명자들은, SiC 결정에 혼입되는 질소량이나 질소량에 의해 정해지는 캐리어 밀도와 융액의 Si-Cr-Ti 합금 조성(Si_xCr_yTi_z에 있어서의 x, y, z)의 관계를 검토한 결과, Si-Cr-Ti 합금의 조성이,

(1) 0.50<x<0.68, 0.08<y<0.35 및 0.08<z<0.35, 또는

(2) 0.40<x≤0.50, 0.15<y<0.40 및 0.15<z<0.35

인 조건을 만족하는 경우에만, 성장 SiC 단결정으로의 질소의 혼입이 효과적으로 억제되며, 캐리어 밀도가 저하하는 것을 알아내었다.

본 발명에 의하면, 감압을 이용하지 않고, 대기압의 불활성 가스 분위기 중에 융액을 유지한 실용적인 SiC 단결정 육성 장치를 이용하여, 액상 성장법(즉, LPE법 또는 용액 성장법)에 의해, 캐리어 농도가 5×10¹⁷/cm³ 이하, 유리하게는 1×10¹⁷/cm³ 미만으로 제어되고, 또한 착색이 억제된, 전자 디바이스나 발광 소자를 포함하는 많은 용도에 사용 가능한 SiC 단결정을 안정적으로 효율적으로 성장시킬 수 있다.

본 발명의 SiC 단결정의 제조 방법은, 벌크(자립) 단결정의 제조와, 단결정 기판 상에 성장시킨 단결정 박막의 제조의 어느 쪽에나 적용 가능하다.

본 발명의 방법에 따라 단결정 기판 상에 SiC 단결정 박막을 성장시킴으로써, 캐리어 밀도가 낮고, 착색이 적은 대형의 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼를 효율적으로 제조할 수 있다. 이렇게 해서 제조된 SiC 단결정 박막은 MOSFET 등의 파워 디바이스의 활성층으로서 유용하다.

동일하게, 본 발명의 방법에 따라 종결정 상에 SiC 단결정을 두껍게 성장시켜 얻어진 SiC 벌크 단결정도, 캐리어 밀도가 낮고, 착색이 적다. 따라서, 예를 들면 GaN 등의 발광 다이오드의 박막을 성장시키기 위한 발광 소자 기판으로서 사용한 경우, 기판 이면으로부터 광을 취출할 수 있어, 조명 장치용 기판으로서의 이용이 가능해진다.

도 1은, 본 발명의 실시예에서 사용한 단결정 제조 장치(결정 육성 장치)의 기본 구성을 도시한 개요도이다.

본 발명에 따른 SiC 단결정의 제조 방법은, C를 용해시키는 용매로서 사용하는 융액이 특정 조성을 갖는 Si-Cr-Ti 합금인 점을 제외하고, 종래로부터 공지된 액상 성장 기술(용액 성장법 또는 LPE법)에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에 준하여 실시할 수 있다.

본 발명에 따라 액상 성장법에 의해 SiC 단결정을 제조하기 위해서는, Si와 Cr와 Ti과 C를 포함하는 융액으로 이루어지는 SiC 용액(종결정 상에서의 SiC 성장이 가능한 용액)을 조제한다. 이 SiC 용액은, Si-Cr-Ti 합금의 융액에 C를 용해시킴으로써 조제된다. 이 SiC 용액으로부터 단결정을 성장시키기 위해서는, 용액 중의 SiC 농도(용해된 C 농도)가 포화 농도이거나, 그것에 가까운 농도로 할 필요가 있다.

이 SiC 용액은, 예를 들면, 흑연 도가니에 소정의 비율로 Si와 Cr와 Ti을 장입하고, 도가니를 가열하여 융액 상태로 하고, 가열을 더 계속해서 흑연 도가니로부터 C를 융액 중에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 이것은, 흑연 도가니와 같은 탄소질 도가니로부터 도가니 내의 융액에 C를 공급하는 방법이다. 이 방법은, SiC 석출의 핵이 될 수 있는 미용해의 탄소가 융액 중에 잔류하는 일이 없는 점에서 바람직하다. 단, 도가니가 소모되므로, 그 교환 빈도가 높아진다. 흑연 도가니 대신에, 적어도 내면이 SiC로 피복된 도가니를 이용하여, 내면의 SiC의 용해에 의해 C를 공급할 수도 있다.

다른 C 공급 방법도 가능하다. 하나의 방법은, 탄화수소(예, 메탄, 프로판 등) 가스를, 도가니 내의 융액 중에 주입하거나, 또는 도가니 내의 분위기 가스 중에 도입하는 기상 경유의 방법이다. 탄화수소 가스는, 융액과의 접촉에 의해 분해되고, 분해에서 발생한 C가 융액 중에 용해된다. 또, 고체의 탄소원을 Si 합금의 융액에 투입하여 용해시키는 방법도 가능하다. 이들 방법에서는, 비소모성의 도가니를 사용할 수 있다. 고체의 탄소원으로서는, 흑연의 블록이나 봉, 과립, 분체 외에, 흑연 이외의 비정질의 탄소 원료, 또한 SiC나 Cr, Ti의 탄화물 등도 이용할 수 있다. 이상의 2 이상의 방법을 조합하여 C를 공급하는 것도 가능하다.

가열 온도는, 도가니에 장입한 Si와 Cr와 Ti의 혼합물의 액상선 온도 이상이면 된다. 가열은, 흑연 도가니 또는 첨가 탄소원으로부터 융액 중에 용해되어 발생한 SiC의 융액 중의 농도가 포화 농도 또는 그것에 가까운 농도가 될 때까지 계속한다. 고체의 탄소원, 특히 분말이나 과립의 탄소원을 도가니에 첨가한 경우에는, 그들이 미용해로 융액 중에 잔류하면, 그곳에 SiC 결정이 석출되어, SiC 단결정의 성장 속도를 저하시키거나, 혹은 결정의 품질을 저하시키는 경우가 있으므로, 첨가한 탄소원이 완전히 용해되도록 가열을 계속하는 것이 바람직하다. 융액의 가열 시간은, 일반적으로 1시간으로부터 10시간 정도의 범위이다.

가열 분위기 및 단결정 성장 중인 결정 육성 장치 내의 분위기는, 대기압의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하지만, 가압 또는 감압 분위기도 이용 가능하다. 그러나, 감압 또는 진공 분위기에서의 가열은, 융액의 증발에 의한 소모가 빠르므로, 결정을 안정적으로 성장시킬 수 없어, 바람직하지 않다. 불활성 가스는 1종 또는 2종 이상의 희가스(예, 헬륨, 아르곤)로 이루어지는 분위기로 하는 것이 바람직하다.

액상 성장법에 의한 결정 성장은, 종결정 근방만이 과냉각 상태(따라서, 과포화 상태)가 되도록 종결정을 온도 구배 하로 유지하여 결정 성장시키는 수법(이하, 온도 구배법이라고 한다)이, 결정의 연속 성장이 가능하므로, 일반적이다. 본 발명의 방법도, 이 온도 구배법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 온도 구배법은 벌크 단결정의 제조에 적합하지만, 성장 시간을 제한하면, 기판 상으로의 단결정 박막의 성장에 의한 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼의 제조에도 대응할 수 있다.

다른 방법으로서, 종결정을 침지한 용액 전체가 과냉각이 되도록 서랭하여 과포화 상태를 만들어내어, 결정 성장시키는 수법(이하, 서랭법이라고 한다)도 가능하다. 서랭법은, 특히 박막 단결정의 제조에 적합하다. 서랭법에 있어서도, 결정 성장 후에 종결정을 끌어올려 가열하고, 다시 종결정을 용액에 침지하여 냉각하는 것과 같은 조작을 반복함으로써, 벌크 단결정의 제조도 가능하지만, 에너지 로스가 크다.

어느 방법에서나, Si-Cr-Ti 합금의 융액에 C를 용해시킴으로써 작성한 고온의 SiC 용액에, 종결정을 침지시키고, 용액 전체 또는 상기 SiC 단결정 기판 근방의 용액을 과냉각에 의해 과포화 상태로 함으로써, SiC 결정을 종결정 상에 성장시킨다. SiC 단결정 박막을 성장시키는 경우에는, 종결정은 단결정 기판(이하, 종결정 기판이라고도 한다)이다.

얻어진 SiC 단결정은, 자립 결정(벌크 단결정)으로서 단결정 기판, 특히 발광 소자용 기판의 용도에 사용할 수 있다. SiC 단결정 기판 상에 SiC 단결정 박막을 퇴적시킨 경우에는, 활성층을 구비한 파워 디바이스용의 에피택셜 막이 부착된 SiC 웨이퍼로서 사용할 수 있다.

종결정(박막 성장용의 종결정 기판도 포함한다)으로서는, 6H, 4H, 3C 등 모든 결정 다형의 SiC 단결정을 사용할 수 있다. 파워 디바이스용으로는 4H-SiC가, 발광 소자용으로는 6H-SiC가 바람직하다. 용도에 따라서는, 사파이어, Si, SOI와 같은, SiC 이외의 재료의 종결정 기판 상에 SiC 박막을 헤테로 에피택셜 성장에 의해 성막할 수도 있다. 따라서, 종결정 및 종결정 기판은 SiC 단결정에 한정되지 않는다.

SiC 종결정 기판은, 승화법에 의해 성장시킨 SiC 벌크 단결정으로부터 작성할 수 있다. 승화법에 의해 얻어지는 SiC 벌크 단결정은, 마이크로 파이프 결함이라고 불리는 중공 관통 결함이나 나선 전위(轉位), 적층 결함 등의 결정 결함을 포함하고 있으므로, 디바이스로서의 사용에는 부적합하다. 그러나, 이 기판 상에 본 발명에 따라 LPE법에 의해 성장시킨 SiC 단결정 박막은, 그러한 결함을 포함하고 있지 않으므로, 에피택셜 막이 부착된 기판으로서 상기 용도에 사용할 수 있다.

종결정 기판이 SiC 단결정 기판인 경우, 그 {0001}면(온·액시스면이라고 불린다) 또는 {0001}면으로부터 경사진 면(오프·액시스면이라고 불린다)을 고온의 SiC 용액 중에 침지하고, 그 면 상에 SiC 단결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 이들의 면은, 일반적으로 전자 디바이스로서 사용되고 있는 면으로서, 디바이스화의 조건 등이 정비되어 있으며, 또 기판의 연마·가공이 가장 용이하다.

본 발명에 있어서는, 용매가 되는 Si-Cr-Ti 합금은, Si_xCr_yTi_z로 그 조성을 나타내고,

(1) 0.50<x<0.68, 0.08<y<0.35, 및 0.08<z<0.35, 또는

(2) 0.40<x≤0.50, 0.15<y<0.40, 및 0.15<z<0.35

의 한쪽의 조건을 만족하는 조성을 갖는다. 용매가 이 조건을 만족하는 조성의 Si-Cr-Ti 합금인 경우에만, 성장 SiC 단결정으로의 질소의 혼입이 대폭으로 억제되어, 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하로 낮으며, 따라서 고저항이고, 또한 투명한 SiC 단결정을 성장시키는 것이 가능해진다. 특히, 캐리어 밀도를 1×10¹⁷/cm³ 미만으로 저하시키고 싶은 경우에는, 0.53<x<0.65, 0.1<y<0.3, 또한 0.1<z<0.3을 만족하는 조성이 적합하다.

상기 합금 조성은, Si-Ti-Cr 3원계 상태도를 기초로, 실험을 거듭함으로써 결정되었다. 이론적인 근거는 불명확하지만, 전술한 바와 같이, Ti의 질소와의 화학적 친화성, 및 Cr의 Ti 활량의 향상 작용이 관계된다고 추측된다.

Ti이나 Cr의 비율이 너무 낮거나, 혹은 Si의 비율이 너무 높으면, 성장 중인 결정으로의 질소 혼입을 충분히 억제할 수 없어, 5×10¹⁷/cm³ 이하의 고저항의 SiC 단결정을 제조할 수 없다. Cr의 함유량이 너무 높은 경우는, 역시 질소 혼입이 많아진다. 한편, Ti의 함유량이 너무 높아지면 질소 혼입량이 많아지고, 또한 C의 용해량이 저하하여, 결정 성장 속도가 느려진다.

LPE법 또는 용액 성장법에 의한 SiC 단결정의 제조에 사용할 수 있는 전형적인 단결정 제조 장치(결정 육성 장치)의 일례를 도 1에 모식적으로 나타낸다. 도시의 단결정 제조 장치는, 고온의 SiC 용액(1)을 수용한 도가니(2)를 구비한다. 용액(1)에는, 승강 가능한 시드축(3)의 선단에 유지된 종결정(도시 예에서는 종결정 기판)(4)이 침지되어 있다. 용액(1)은, Si-Ti-Cr 합금의 융액에 C를 용해시킴으로써 조제된, 이 융액을 용매로 하는 SiC 용액이다. C의 공급원은, 전술한 바와 같이, 도가니(2)를 흑연 도가니로 함으로써, 도가니의 용해에 의해 공급하는 것이, 다결정 정출의 핵이 되는 미용해 탄소의 존재를 확실하게 해소할 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 종래 기술에서 알려져 있는 바와 같이, 다른 수법으로 C를 공급할 수도 있으므로, 흑연 도가니 이외의 도가니도 사용 가능하다. 도시와 같이, 도가니(2)와 시드축(3)은 회전시키는 것이 바람직하다. 도시 예에서는, 도가니(2)와 시드축(3)의 회전 방향은 서로 역방향이지만, 서로 동일한 방향으로 할 수도 있다. 도가니와 시드축의 한쪽 또는 양쪽의 회전은, 주기적으로 회전 속도를 변화시키거나, 일시적으로 회전을 중단할 수도 있다.

도가니(2)는, 시드축이 관통하는 도가니 덮개(5)에 의해 실질적으로 폐쇄되고, 보온을 위해 도가니(2)의 외주는 단열재(6)로 덮여져 있다. 단열재(6)의 외주에는, 도가니 및 SiC 용액을 유도 가열하기 위한 고주파 코일(7)이 배치되어 있다. 결정 성장을 온도 구배법에 의해 행하는 경우에는, 고주파 코일의 권취수나 간격, 또한 고주파 코일(7)과 도가니(2)의 높이 방향의 위치 관계를 조정함으로써, 용액에 수직 방향의 온도차(온도 구배)를 형성할 수 있다. 그 대신에, 또는 더하여, 시드축에 수냉 기구 또는 가스 냉각 기구를 장착함으로써, 융액으로부터 시드축을 통해 열을 빼내어, 기판(4)의 주변만을 냉각할 수도 있다. 이 경우에는, 수평·수직 양 방향에 온도 구배를 형성할 수 있다.

이들 도가니(2), 단열재(6), 고주파 코일(7)는 고온이 되므로, 수냉 챔버(8)의 내부에 배치된다. 수냉 챔버(8)는, 장치 내의 분위기를 불활성 가스 분위기로 조정 가능하게 하기 위해, 가스 도입구(9)와 가스 배기구(10)를 구비한다. 고주파 코일의 간극을 통해, 단열재(6)를 관통하여 복수의 파이로미터(고온계)를 배치하고, 도가니(2)의 복수의 높이 지점에서의 측면 온도를 측정할 수 있도록 해도 된다. 도가니의 측면 온도는 실질적으로 SiC 용액 온도와 동일하므로, 온도의 측정치에 따라 고주파 코일(7)에 의한 가열을 조정할 수 있다. 또, 도가니 바닥에 있어서의 반경 방향의 온도 측정은, 도가니를 유지하는 도가니 축(11)을 중공으로 하여 복수의 열전대를 삽입하여, 측정할 수 있다. 성장 시의 성장 계면의 면내 온도 분포에 대해서는, SiC 용액에 침지하는 종결정 기판 배면과 접하는 시드축의 면내 온도를 측정함으로써 얻을 수 있다. 종결정 기판 배면과 접하는 시드축의 면내 온도는, 중공형상의 시드축에 복수의 열전대를 삽입함으로써 측정하는 것이 가능하다. 성장 면내의 온도 분포의 조정은, 예를 들면, SiC 용액(1)의 자유 표면의 상부에 단열재 구조를 배치하거나, 시드축 내부의 단열재 구조를 부가함으로써 가능하다.

결정 성장의 구동력이 되는 과포화 상태는, 온도 구배법에 의해 종결정 기판 근방에만 창출하는 수법 외에, 종결정 기판을 침지한 SiC 용액(1)의 전체를 서랭하는 수법으로 창출하는 것도 가능하다. 이 서랭법에서는, Si-Cr-Ti의 융액을 용매로 하는 SiC 용액에, 예를 들면, {0001}면 또는 {0001}면으로부터 경사진 SiC 단결정 기판을 침지시켜, 용액 전체를 과냉각 온도가 될 때까지 서랭하여 과포화 상태로 함으로써, SiC를 단결정 기판 상에 성장시키는 것이 가능해진다. SiC 용액의 서랭을 그 용액의 고상선 온도보다 높은 온도에서 종료하고, SiC 용액의 가열과 서랭을 반복함으로써, 기판 상에서의 SiC 단결정의 성장을 계속할 수도 있다.

어느 방법에 있어서나, SiC 용액 중에 침지한 SiC 단결정으로 이루어지는 종결정 또는 종결정 기판은, 성장 전에 용액 중에서 표층을 용해시키는 것이 바람직하다. 이것은, SiC 단결정의 표층에는, 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하고 있으며, 결정 성장 전에 이들을 제거할 필요가 있기 때문이다.

실시예

본 실시예에서는, 도 1에 나타낸 단결정 제조 장치를 이용하여, LPE법(온도 구배법)에 의한 SiC 단결정 박막의 성장 실험을 행하였다.

이 단결정 제조 장치는, 융액 상태의 SiC 용액(1)을 수용한, 내경 80mm, 높이 150mm의 고순도 흑연 도가니(2)를 구비하고, 도가니(2)는 수냉 스텐인리스 챔버(8) 내에 배치되어 있다. 흑연 도가니의 외주는 단열재(6)에 의해 보온되어 있으며, 또한 그 외주에 유도 가열용의 고주파 코일(7)이 설치되어 있다. 이 고주파 코일의 권취수, 권취 간격 및 흑연 도가니와 고주파 코일의 상대적인 위치 관계를 조절함으로써, 용액의 높이 방향의 온도 분포를 제어할 수 있다. 단결정 제조 장치 내의 분위기는, 가스 도입구(9)와 가스 배기구(10)를 이용하여, 대기압 하의 불활성 가스(아르곤 가스) 분위기로 조정되어 있다. 바닥면에 종결정 기판(4)이 부착된 결정 유지구(시드축)(3)는, 내부에 수냉 기구가 장착되어 있다.

고순도 흑연 도가니(2)에, 각각 고순도의 Si와 Cr와 Ti의 원료를 소정의 조성이 되는 비율로 장전하고, 고주파 코일(7)에 통전하여 유도 가열에 의해 도가니 내의 원료를 융해하였다. 탄소는, 용기인 흑연 도가니의 용해에 의해 융액에 공급하였다. 단결정의 성장을 행하기 전에, SiC 결정 성장에 충분한 농도로 탄소가 융액 중 용해되도록, 1715℃로 2시간의 가열을 계속하였다. 고주파 코일에 의한 가열은, 이 단계로부터, 용액의 종결정 기판의 침지 예정 개소(구체적으로는 액면 부근)의 온도가 용액 하부보다 저온이 되도록, 용액의 높이 방향으로 10℃/cm의 온도 구배가 발생하도록 조정하였다.

상기 가열로 SiC 성장이 가능한 SiC 용액(1)이 도가니 내에 형성된 후, 시드축(3)의 선단에 유지된 25mm×25mm각의 {0001}면으로부터 (11-20) 방향으로 8° 경사진 4H-SiC 종결정 기판(4)을 용액(1)의 표층 부근에 침지하였다. 그에 의해, 종결정 기판의 근방의 SiC 용액(1)은, 수냉 시드축(3)을 통해 열을 빼냄으로써 국소적으로 저온이 되었다. 따라서, 가열에 의한 높이 방향의 온도 구배에, 이 기판 근방의 열 추출에 의한 냉각이 더해져, 용액(1)에는 종결정 기판 근방이 저온이 되는 수직 방향 및 수평 방향의 온도 구배가 형성되어, 결정 성장이 진행되었다. 이 상태로 3시간의 SiC 결정 성장 실험을 행하였다. 이 사이에, 도가니(2)와 시드축(3)은, 서로 역방향으로 회전시켰다.

성장 실험의 종료 후, 시드축(3)을 상승시켜, 종결정 기판(4)을 용액(1)으로부터 분리하여, 회수하였다. 도가니 내의 용액은 실온까지 냉각하여 응고시켰다. 이 종결정 기판을 불질산으로 세정하여, 부착되어 있었던 용액의 응고물을 제거하였다. 종결정 기판(4) 상에는, 광학 현미경에 의한 단면의 직접 관찰에 의해 측정하여, SiC 결정이 새롭게 수십 μm~백 μm 정도의 두께로 성장하고 있었다. 이어서, 종결정 기판을 흑연 지그(시드축)(3)로부터 취출하여, 표면의 평탄화 가공을 행하였다. 얻어진 단결정 박막의 캐리어 밀도를 C-V 측정(사용 장치 : CVmap92A)에 의해 구하였다. 얻어진 결과를, 표 1(상기 (1)의 조성의 예) 및 표 2(상기 (2)의 조성의 예)에 정리하여 나타낸다.

표 1~2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 조성의 Si-Ti-Cr 합금의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 이용함으로써, 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하로 낮은, 전자 디바이스로의 응용에 적합한 저항성을 갖는 SiC 단결정의 박막을 대기압에서 성장시킬 수 있었다. 특히, 표 1의 No.1~11에서는, 합금 조성이 0.53<x<0.65, 0.1<y<0.3, 또한 0.1<z<0.3의 조건을 만족하는 바람직한 조성이며, 캐리어 밀도가 1×10¹⁷/cm³ 미만으로 저하한, 보다 고저항의 SiC 단결정 박막을 성장시킬 수 있었다.

이들 SiC 박막은 모두 투명하며, 착색은 있어도 극히 약간이었다. 특히, 융액의 합금 조성이 상기의 바람직한 범위 내인 것은, 실질적으로 무색이며, 착색이 매우 적었다.

한편, Si, Cr, Ti 중 어느 하나의 합금 원소의 비율이 본 발명의 범위 외가 되면, 성장한 SiC 단결정의 캐리어 밀도는 5×10¹⁷/cm³를 초과하여, 도전성이 높아지며, 또 착색의 정도도 강해졌다.

이상으로 본 발명을 적합한 양태 및 실시예에 관해 설명하였만, 이상의 설명은 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아닌 것은 당연하다. 본 발명의 범위는, 특허 청구의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (5)

1. Si 합금의 융액으로 이루어지는 용매 중에 C가 용해된 SiC 용액에 종결정을 침지하고, 적어도 종결정 근방의 용액을 과냉각에 의해 과포화 상태로 함으로써 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
   상기 Si 합금이, Si_xCr_yTi_z로 표시되고, 또한, x, y 및 z(각각 원자 %)가,
   (1) 0.50<x<0.68, 0.08<y<0.35 및 0.08<z<0.35, 또는
   (2) 0.40<x≤0.50, 0.15<y<0.40 및 0.15<z<0.35
   를 만족하는 조성을 갖는 합금인 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   x, y 및 z가 0.53<x<0.65, 0.1<y<0.3 및 0.1<z<0.3을 만족하는, SiC 단결정의 제조 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 SiC 용액이 대기압의 불활성 가스 분위기 하에 유지되어 있는, SiC 단결정의 제조 방법.
4. 종결정 기판 상에 SiC 단결정의 박막을 갖는 SiC 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼의 제조 방법으로서, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 방법에 따라 SiC 단결정의 박막을 상기 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는, SiC 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 SiC 단결정 박막의 캐리어 밀도가 5×10¹⁷/cm³ 이하인, SiC 에피택셜 막이 부착된 웨이퍼의 제조 방법.

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