KR101306446B1

KR101306446B1 - 5,6-디알킬-7-아미노-트리아졸로피리미딘, 그의 제조 방법,그의 병원성 진균류 방제를 위한 용도 및 상기 화합물을포함하는 제제

Info

Publication number: KR101306446B1
Application number: KR1020067020904A
Authority: KR
Inventors: 조르디 토르모 아이 블라스코; 카르스텐 블레트너; 베른트 뮐러; 마르쿠스 게베아; 바실리오스 그라메노스; 토마스 그로테; 요아힘 라인하이머; 페터 섀퍼; 프랑크 쉬베크; 안야 쉬뵈글러; 올리퍼 바그너; 마티아스 니덴브뤽; 마리아 쉐러; 지그프리드 슈트라트만; 울리히 쇠플; 라인하르트 스티얼
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2013-09-09
Also published as: US9487519B2; EG24617A; TW200539809A; BRPI0508281B1; PT1725561E; ECSP066829A; RS51454B; CA2557781A1; JP5005528B2; PL1725561T3; TWI348354B; EA010411B1; WO2005087773A1; AU2005221808B2; JP2007527887A; MA28523B1; KR20070026445A; EP1725561B1; ES2347664T3; IL177361A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 5,6-디알킬-7-아미노-트리아졸로피리미딘에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물의 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 제제 및 상기 화합물의 식물병원성 진균류의 방제를 위한 용도에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹은 알킬 또는 알콕시알킬이고, 여기서, 지방족 기는 명세서에 정의된 바와 같이 치환될 수 있고,

R²는 CHR³CH₃(여기서 R³는 수소, CH₃ 또는 CH₂CH₃임), 시클로프로필, CH=CH₂ 또는 CH₂CH=CH₂이다.

살진균제, 식물병원성 진균류, 5,6-디알킬-7-아미노-트리아졸로피리미딘

Description

5,6-디알킬-7-아미노-트리아졸로피리미딘, 그의 제조 방법, 그의 병원성 진균류 방제를 위한 용도 및 상기 화합물을 포함하는 제제 {5,6-DIALKYL-7-AMINO-TRIAZOLOPYRIMIDINES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION, THEIR USE FOR CONTROLLING PATHOGENIC FUNGI AND AGENTS CONTAINING SAID COMPOUNDS}

본 발명은 하기 화학식 I의 5,6-디알킬-7-아미노트리아졸로피리미딘에 관한 것이다.

상기 식에서,

R¹은 C₅-C₁₂-알킬 또는 C₅-C₁₄-알콕시알킬이고, 여기서, 이들 지방족 기는 시아노, 니트로, 히드록실, C₃-C₆-시클로알킬, C₁-C₆-알킬티오 및 NR^aR^b(여기서, R^a및 R^b는 수소 또는 C₁-C₆-알킬임)로부터 선택되는 1 내지 3개의 기로 치환될 수 있고;

R²는 CHR³CH₃ (여기서 R³는 수소, CH₃ 또는 CH₂CH₃임), 시클로프로필, CH=CH₂ 또는 CH₂CH=CH₂이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물 및 이들의 식물병원성 유해 진균류 방제를 위한 용도에 관한 것이다.

5,6-디알킬-7-아미노트리아졸로피리미딘은 GB　1　148　629에서 일반적으로 제안되었다. 개별적인 살진균 활성있는 5,6-디알킬-7-아미노트리아졸로피리미딘은 EP-A 141 317에 공지되었다. 그러나, 많은 경우, 이들의 활성은 만족스럽지 않다. 이를 기초로 하여, 본 발명의 목적은 개선된 활성 및(또는) 넓은 활성 스펙트럼을 가지는 화합물을 제공하는 것이다.

이러한 목적이 서두에 정의한 화합물에 의해 달성됨을 발견하였다. 또한, 상기 화합물의 제조 방법 및 중간체, 이를 포함하는 조성물 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 유해 진균류 방제 방법을 발견하였다.

화학식 I의 화합물은 트리아졸로피리미딘 골격의 5번 위치에서, 치환체의 특정한 배치로 인해 상기 언급한 문헌의 화합물과 상이하다.

공지된 화합물에 비해, 화학식 I의 화합물은 유해 진균류에 대해 더욱 효과적이다.

본 발명에 따른 화합물은 서로 다른 경로로 수득할 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 II의 치환된 β-케토에스테르를 화학식 III의 3-아미노-1,2,4-트리아졸로 전환하여 화학식 IV의 7-히드록시트리아졸로피리미딘을 생성시킴으로서 수득할 수 있다. 화학식 II 및 IV의 R¹ 및 R²기는 화학식 I에 정의된 바와 같고, 화학식 II의 R기는 C₁-C₄-알킬이며, 실용적인 이유로 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하다.

화학식 II의 치환된 β-케토에스테르와 화학식 III의 3-아미노-1,2,4-트리아졸의 반응은 용매 존재 또는 부재 하에서 실시될 수 있다. 출발 물질이 그에 대해 실질적으로 비활성이고, 완전히 또는 부분적으로 가용성인 용매를 사용하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 특히 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜 또는 글리콜 모노에테르, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 모노에테르; 방향족 탄화 수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 메시틸렌; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디부틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드; 저급 알칸산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 또는 염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르보네이트 및 알칼리 금속 비카르보네이트; 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드 및 디메톡시마그네슘; 또한 유기 염기, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이 소프로필에틸아민, 트리부틸아민 및 N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 바이시클릭 아민 및 이들 용매와 물의 혼합물이다. 적합한 촉매는 상기 언급한 염기, 또는 산, 예컨대 술폰산 또는 무기산이다. 특히 바람직하게는, 반응은 용매의 부재하에서, 또는 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸 술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈 중에서 실시된다. 특히 바람직한 염기는 3차 아민, 예컨대 트리이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린 또는 N-메틸피페리딘이다. 온도는 반응이 용액 중에서 실시되는 경우, 50 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 180℃이다 (EP-A 770 615; 문헌[Adv. Het. Chem. 57 (1993), 81ff] 참조).

염기는 촉매량으로 사용하는 것이 일반적이지만, 동등한 몰량, 과량 또는 적절하다면 용매로 사용할 수도 있다.

대개, 생성된 화학식 IV의 축합물은 순수한 형태로 반응 용액으로부터 침전하고, 동일한 용매 또는 물로 세척하고 건조한 뒤, 할로겐화제, 특히 염소화 또는 브롬화제와 반응하여 화학식 V의 화합물 (여기서, Hal은 염소 또는 브롬, 특히 염소임)을 생성한다. 반응은 바람직하게는 염소화제, 예컨대 포스포러스 옥시클로라이드, 티오닐 클로라이드 또는 술포닐 클로라이드를 사용하여 50℃ 내지 150℃에서, 바람직하게는 과량의 포스포러스 옥시클로라이드를 사용하여 환류 온도에서 실 시한다. 과량의 포스포러스 옥시클로라이드가 증발한 뒤, 잔류물을 적절하다면 수불혼화성 용매를 첨가한 냉각수로 처리한다. 대개, 적절하다면 비활성 용매의 증발 후 건조된 유기상으로부터 단리된 염소화된 생성물은 매우 순도가 높고, 그후 100℃ 내지 200℃, 비활성 용매 중에서 암모니아와 반응하여 7-아미노-트리아졸로[1,5-a]피리미딘을 생성한다. 반응은 바람직하게는 1 내지 100 bar의 압력 하에서 1 내지 10 몰 과량의 암모니아를 사용하여 실시한다.

신규한 7-아미노아졸로[1,5-a]피리미딘은 적절하다면 용매의 증발 후에, 수중에서 침지하여 결정형 화합물로 단리된다.

화학식 II의 β-케토에스테르는 문헌[Organic Synthesis Coll. Vol. 1, p. 248]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고(있거나) 상업적으로 입수가능하다.

다른 방법으로, 화학식 I의 신규한 화합물은 화학식 VI의 치환된 아실 시아나이드 (여기서, R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같음)를 화학식 III의 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 반응시켜 수득할 수 있다.

반응은 용매 존재 또는 부재하에서 실시할 수 있다. 출발 물질이 이에 대해 실질적으로 비활성이고, 완전히 또는 부분적으로 가용성인 용매를 사용하는 것이 유리하다. 적합한 용매는 특히 알콜, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜 또는 글리콜 모노에테르, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 모노에테르; 방향족 탄화 수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 메시틸렌; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디부틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드; 저급 알칸산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산; 또는 상기 언급된 것과 같은 염기; 및 이들 용매와 물의 혼합물이다. 반응 온도는 반응이 용액 중에서 실시되는 경우, 50 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.

신규한 7-아미노트리아졸로[1,5-a]피리미딘은 적절하다면 용매를 증발시키거나 물로 희석한 후, 결정형 화합물로 단리한다.

7-아미노아졸로[1,5-a]피리미딘을 제조하기 위해 필요한 화학식 VI의 치환된 아실 시아나이드 중 몇몇은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 따라, 강 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 아미드 또는 금속 알킬을 사용하여 알킬 시아나이드 및 카르복실산 에스테르로부터 제조될 수 있다 (문헌[J. Amer. Chem. Soc. 73, (1951), p. 3766] 참조).

화학식 I의 개별적인 화합물을 상기 기재한 경로로 수득할 수 없다면, 화학식 I의 다른 화합물로부터 유도하여 제조할 수 있다.

합성에 의해 이성질체 혼합물이 생성되는 경우, 어떤 경우에는 개별적 이성질체가 사용을 위한 작업 도중 또는 사용 도중에 상호전환될 수 있으므로 (예를 들어, 빛, 산 또는 염기의 작용 하에서), 분리는 불필요한 것이 일반적이다. 이러한 전환은 예를 들어, 식물의 처리에 사용된 후에도, 처리된 식물 또는 방제할 유해 진균류에서 일어날 수 있다.

상기 제시한 기호의 정의에서, 일반적으로 하기 치환체를 대표하는 총괄적 용어를 사용하였다.

할로겐: 불소, 염소, 브롬 및 요오드;

알킬: 탄소원자수 1 내지 4 또는 5 내지 12의 포화된 직쇄 또는 단일- 또는 이분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어, C₁-C₆-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필;

할로메틸: 일부 또는 모든 수소 원자가 상기 언급한 할로겐 원자로 치환될 수 있는 메틸기; 특히 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 및 클로로디플루오로메틸;

시클로알킬: 3 내지 6원의 탄소고리를 가지는 모노- 또는 바이시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실;

알콕시알킬: 산소원자가 끼어있는 포화된 직쇄 또는 단일-, 이- 또는 삼분지쇄 탄화수소, 예를 들어 C₅-C₁₂-알콕시알킬: 임의의 위치에 산소 원자가 끼어있을 수 있는, 상기 기재한 것과 같은 탄소원자수 5 내지 12의 탄화수소 사슬, 예컨대 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 펜톡시에틸, 헥실옥시에틸, 헵틸옥시에틸, 옥틸옥시에틸, 노닐옥시에틸, 3-(3-에틸헥실옥시)에틸, 3-(2,4,4-트리메틸펜틸옥시)에틸, 3-(1-에틸-3-메틸부톡시)에틸, 에톡시프로필, 프로폭시프로필, 부톡시프로필, 펜톡시프로필, 헥실옥시프로필, 헵틸옥시프로필, 옥틸옥시프로필, 노닐옥시프로필, 3-(3-에틸헥실옥시)프로필, 3-(2,4,4-트리메틸펜틸옥시)프로필, 3-(1-에틸-3-메틸부톡시)프로필, 에톡시부틸, 프로폭시부틸, 부톡시부틸, 펜톡시부틸, 헥실옥시부틸, 헵틸옥시부틸, 옥틸옥시부틸, 노닐옥시부틸, 3-(3-에틸헥실옥시)부틸, 3-(2,4,4-트리메틸펜틸옥시)부틸, 3-(1-에틸-3-메틸부톡시)부틸, 메톡시펜틸, 에톡시펜틸, 프로폭시펜틸, 부톡시펜틸, 펜톡시펜틸, 헥실옥시펜틸, 헵틸옥시펜틸, 3-(3-메틸헥실옥시)펜틸, 3-(2,4-디메틸펜틸옥시)펜틸 및 3-(1-에틸-3-메틸부톡시)펜틸.

본 발명의 범주는 키랄 중심을 가지는 화학식 I의 화합물의 (R)- 및 (S)-이성질체 및 라세미체를 포함한다.

화학식 I의 트리아졸로피리미딘에 대해 의도하는 용도의 측면에서, 하기 의미를 가지는 치환체의, 각 경우에 단독 또는 조합이 특히 바람직하다.

R¹기가 탄소원자수 12 이하인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

화학식 I의 R¹ 내의 알킬기는 바람직하게는 직쇄 또는 단일-, 이-, 삼- 또는 다분지쇄, 특히 직쇄 알킬기이다.

또한, R¹의 α 탄소 원자에서 분지화된 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 이를 하기 화학식 Ia에 나타내었다.

상기 식에서, R¹¹은 C₃-C₁₀-알킬 또는 C₅-C₁₀-알콕시알킬이고, R¹²는 C₁-C₄-알킬, 특히 메틸이며, 여기서, R¹¹ 및 R¹²는 합하여 12개 이하의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나 화학식 I의 R¹과 같이 치환될 수 있다.

R¹이 시아노 치환된 알킬기인 경우, 시아노기는 바람직하게는 말단 탄소 원자에 위치한다.

R¹이 추가의 치환체를 가지지 않는 직쇄, 또는 단일-, 이-, 삼- 또는 다분지쇄 C₅-C₁₂-알킬기인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 한 실시태양에서, R¹은 C₅-C₁₂-알킬 또는 C₁-C₁₁-알콕시-C₁-C₁₁-알킬이고, 총 탄소원자수는 바람직하게 5 내지 12이다. 특히 바람직한 것은 C₂-C₉-알콕시프로필기인 경우이다.

특히 바람직한 것은 R¹이 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필인 화학식 I의 화합물이다.

또한, R¹이 n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, 1-메틸옥틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, 1-메틸노닐, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실 또는 1-메틸운데실인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 한 바람직한 실시태양에서, R²는 에틸이다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 추가의 바람직한 실시태양에서, R²는 이소프로필이다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 추가의 실시태양에서, R²는 1-메틸프로필이다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 추가의 실시태양에서, R²는 시클로프로필이다.

특히 이들의 용도의 측면에서, 하기 표들에 열거한 화학식 I의 화합물이 바람직하다. 또한 하기 표들에 치환체로 언급한 기는 그 자체로, 이들이 언급된 조합과 독립적으로, 문제되는 치환체의 특히 바람직한 실시태양이다.

<표 1>

각 화합물에 대해 R¹이 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²는 에틸인 화학식 I의 화합물.

<표 2>

각 화합물에 대해 R¹이 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²는 이소프로필인 화학식 I의 화합물.

<표 3>

각 화합물에 대해 R¹이 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²는 1-메틸프로필인 화학식 I의 화합물.

<표 4>

각 화합물에 대해 R¹이 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²는 에테닐인 화학식 I의 화합물.

<표 5>

각 화합물에 대해 R¹이 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²는 알릴인 화학식 I의 화합물.

<표 6>

각 화합물에 대해 R¹이 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²는 시클로프로필인 화학식 I의 화합물.

화학식 I의 화합물은 살진균제로 적합하다. 이들은 특히 아스코마이세테스(Ascomycetes), 듀테로마이세테스(Deuteromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes) 및 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 강, 특히 오오마이세테스(Oomycetes) 강으로부터의 넓은 범위의 식물병원성 진균류에 대한 현저하게 우수한 효과로 구별된다. 몇몇은 전신적으로 효과적이고, 이들은 엽용, 종자도포용 및 토양용 살진균제로서 식물 보호에 사용될 수 있다.

이들은 다양한 작물, 예컨대 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 목초, 바나나, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과일 및 화훼 작물, 및 채소, 예컨대 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박, 및 이들 식물의 종자 상의 다수의 진균류 군의 방제에 특히 중요하다.

이들은 하기 식물병의 방제에 특히 적합하다.

과일 및 채소에 대한 알테르나리아(Alternaria)종;

곡류, 벼 및 잔디에 대한 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레히슬레라(Drechslera) 종;

곡류에 대한 블루메리아 그라미니스(Blumeria graminis; 흰가루병)

딸기, 채소, 화훼 작물 및 포도나무에 대한 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea; 잿빛곰팡이병);

샐러드에 대한 브레미아 락투카에(Bremia lactucae);

조롱박에 대한 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기니아(Sphaerotheca fuliginea);

다양한 식물에 대한 푸사리움(Fusarium) 및 베르티실리움(Verticillium) 종;

곡류, 바나나 및 땅콩에 대한 미코스파에렐라(Mycosphaerella) 종;

양배추 및 양파류 식물에 대한 페로노스포라(Peronospora) 종;

대두에 대한 파코프소라 파키르히지(Phakopsora pachyrhizi) 및 피. 메이보미아에(P. meibomiae);

감자 및 토마토에 대한 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans);

후추에 대한 피토프토라 카프시시(Phytophthora capsici);

포도나무에 대한 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola);

사과에 대한 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha);

밀 및 보리에 대한 슈도세르코스포렐라 헤르포트리초이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides);

홉 및 오이에 대한 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종;

곡류에 대한 푸치니아(Puccinia) 종;

벼에 대한 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae);

잔디에 대한 피티움 아파니데르마툼(Pythium aphanidermatum);

목화, 벼 및 잔디에 대한 리조크토니아(Rhizoctonia) 종;

밀에 대한 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum);

포도나무에 대한 운시눌라 네카토르(Uncinula necator);

곡류 및 사탕수수에 대한 우스틸라고(Ustilago) 종; 및

사과 및 배에 대한 벤투리아 (Venturia; 반점병) 종.

이들은 페로노스포라(Peronospora) 종, 피토프토라(Phytophthora) 종, 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 및 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종과 같은 오오마이세테스(Oomycetes) 강의 유해 진균류를 방제하는 데 특히 적합하다.

화학식 I의 화합물은 또한 재료 (예를 들어, 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬유 또는 직물) 및 저장된 제품의 보호를 위해 파에실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotii)와 같은 유해 진균류를 방제하기에 적합하다.

화학식 I의 화합물은 진균류, 또는 진균류 감염으로부터 보호할 식물, 종자, 재료 또는 토양을 활성 화합물의 살진균적 유효량으로 처리하는데 사용된다. 처리는 재료, 식물 또는 종자가 진균류에 의해 감염되기 전 및 후에 모두 실시될 수 있다.

살진균성 조성물은 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다.

식물 보호에 사용되는 경우, 사용량은 원하는 효과의 종류에 따라 달라지지만, ha 당 활성 화합물 0.01 내지 2.0 kg이다.

종자 처리의 경우, 종자 100　kg 당 1 내지 1000　g, 바람직하게는 5 내지 100　g의 활성 화합물 양이 일반적으로 요구된다.

재료 또는 저장된 제품의 보호에 사용되는 경우, 활성 화합물의 사용량은 처리 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 달라진다. 재료 보호에 사용되는 통상적인 양은 예를 들어, 처리할 재료 제곱미터 당 활성 화합물 0.001　g 내지 2　kg, 바람직하게는 0.005　g 내지 1　kg이다.

화학식 I의 화합물은 통상의 제형, 예를 들어, 용액, 유제, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립으로 전환될 수 있다. 처리 형태는 특정한 목적에 따라 달라지고, 각각의 경우에 본 발명에 따른 화합물이 미세하고 균일하게 분산되어야 한다.

제형은 공지된 방법, 예를 들어 필요한 경우 유화제 및 분산제를 사용하여 활성 화합물을 용매 및(또는) 담체로 희석하여 제조한다. 적합한 용매/보조제는 특히,

- 물, 방향족 용매 (예를 들어, 솔베소(Solvesso) 제품, 크실렌), 파라핀 (예를 들어, 미네랄 오일 분획), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 부탄올, 펜탄올 및 벤질 알콜), 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 아세테이트 (글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르이다. 이론적으로, 용매 혼합물도 사용될 수 있으며;

- 담체, 예컨대 천연 토양 광물 (예를 들어, 카올린, 점토, 탈크, 쵸크) 및 합성 토양 광물 (예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트); 유화제, 예컨대 비이온성 및 음이온성 유화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트); 및 분산제, 예컨대 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.

적합한 계면활성제는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염; 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트, 지방산 및 황산화된 지방 알콜 글리콜 에테르; 및 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.

직접 분무가능한 용액, 유제, 페이스트 또는 유분산액의 제조에 적합한 것은 높은 비점의 매질의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤유; 또한 석탄 타르유, 식물성 또는 동물성 오일; 지방족, 환형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 이소포론; 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.

분말과 도말 및 살포가능한 제품을 위한 재료는 활성 물질을 고체 담체와 혼합 또는 이와 동시에 분쇄하여 제조할 수 있다.

과립, 예를 들어 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로는 광물토, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이, 석회석, 석회, 쵸크, 교회점토, 뢰스, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 합성 토양 물질; 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아; 및 식물성 제품, 예컨대 곡식 가루, 수피 가루, 목재 가루 및 견과류 껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체가 있다.

일반적으로, 제제는 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다. 활성 화합물은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도로 사용된다 (NMR 스펙트럼에 따라).

다음은 제제예이다:

1. 물로 희석하는 제품

A. 수용성 농축액 (SL)

본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 다른 방법으로는, 습윤제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 활성 화합물은 물로 희석할 때 용해된다.

B. 분산성 농축액 (DC)

본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 예를 들어 폴리비닐피롤리돈과 같은 분산제를 첨가하여 시클로헥사논에 용해시킨다. 물에 희석하면 분산액이 생성된다.

C. 유화성 농축액 (EC)

본 발명에 따른 화합물 15 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각 경우에 5%)를 가하여 크실렌에 용해시킨다. 물에 희석하면 유제가 생성된다.

D. 유제 (EW, EO)

본 발명에 따른 화합물 40 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각 경우에 5%)를 가하여 크실렌에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화기 (Ultraturrax)를 이용해 물로 주입하여 균질한 유제로 제조한다. 물로 희석하면 유제가 생성된다.

E. 현탁액 (SC, OD)

교반 볼 밀에서, 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 분산제, 습윤제 및 물 또는 유기 용매를 가하고 분쇄하여 활성 화합물의 미세 현탁액을 수득한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 현탁액이 생성된다.

F. 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)

본 발명에 따른 화합물 50 중량부를 분산제 및 습윤제를 첨가하여 미세하게 분쇄하여, 기술적 장치(예를 들어 압출, 분무 타워, 유동상)를 이용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 분산액 또는 용액이 생성된다.

G. 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP)

본 발명에 따른 화합물 75 중량부를 롤러-스타터 밀에서 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가하여 분쇄한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 분산액 또는 용액이 생성된다.

2. 희석처리 없이 사용하는 제품

H. 살포가능한 분말 (DP)

본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 미세하게 분쇄된 카올린 95%와 완전히 혼합한다. 이로써 살포가능한 생성물이 생성된다.

I. 과립 (GR, FG, GG, MG)

본 발명에 따른 화합물 0.5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 담체 95.5%와 혼합한다. 현재의 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동상 방법이다. 이로써 희석처리 없이 사용할 과립이 생성된다.

J. ULV 용액 (UL)

본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 유기 용매, 예를 들어 크실렌에 용해시킨다. 이로써 희석처리 없이 사용할 생성물이 생성된다.

활성 화합물은 그 자체로, 이들의 제제 형태 또는 이로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 유제, 유분산액, 페이스트, 살포가능한 제품, 도말용 재료, 또는 과립 형태로써, 분무, 아토마이징, 살포, 도말 또는 도입을 통해 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 따라 달라지고, 각각의 경우에 본 발명에 따른 활성 화합물이 가능한 한 미세하게 분산되었음을 확인하여야 한다.

수성 사용 형태는 유제 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무가능한 분말, 유분산액)에 물을 가함으로써 제조될 수 있다. 유제, 페이스트 또는 유분산액을 제조하기 위해서, 물질 그 자체 또는 오일 또는 용매에 용해된 물질은 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물에서 균질화될 수 있다. 다른 방법으로, 활성 물질, 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제 및, 적절하다면, 용매 또는 오일로 구성된 농축액을 제조할 수 있고, 이러한 농축액은 물로 희석하기에 적합하다.

즉시 사용가능한 제제 내의 활성 화합물 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%인 것이 일반적이다.

활성 화합물은 또한 95 중량%가 넘는 활성 화합물을 포함하는 제제로 처리하거나, 또는 심지어 첨가제 없는 활성 화합물로 처리할 수도 있는 극소부피(ultra-low-volume; ULV) 법에서도 성공적으로 사용될 수 있다.

다양한 종류의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제를, 적절하다면 사용 직전에 활성 화합물에 첨가할 수 있다 (탱크 혼합). 이러한 제제들은 본 발명에 따른 제제와 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 살진균제와 같은 사용 형태에서, 다른 활성 화합물, 예를 들어 제초제, 살곤충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 비료와 함께 존재할 수 있다. 살진균제와 같은 처리형태 중에서 화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 조성물을 다른 살진균제와 혼합하면, 많은 경우 확장된 살진균 활성 스펙트럼이 수득된다.

본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 하기 목록의 살진균제는 가능한 조합을 예시하려는 의도일뿐, 이를 한정하려는 것은 아니다.

- 아실알라닌, 예컨대 베날락실, 메탈락실, 오푸레이스 또는 옥사딕실;

- 아민 유도체, 예컨대 알디모르프, 도딘, 도데모르프, 펜프로피모르프, 펜프로피딘, 구아자틴, 이미녹타딘, 스피록사민 또는 트리데모르프;

- 아닐리노피리미딘, 예컨대 피리메타닐, 메파니피림 또는 시프로디닐;

- 항생제, 예컨대 시클로헥시미드, 그리세오풀빈, 카수가마이신, 나타마이신, 폴리옥신 또는 스트렙토마이신;

- 아졸, 예컨대 비터타놀, 브로모코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니트로코나졸, 에닐코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아졸, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸;

- 디카르복시미드, 예컨대 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈 또는 빈클로졸린;

- 디티오카르바메이트, 예컨대 페르밤, 나밤, 마네브, 만코제브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 폴리카르바메이트, 티람, 지람 또는 지네브;

- 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 아닐라진, 베노밀, 보스칼리드, 카르벤다짐, 카르복신, 옥시카르복신, 시아조파미드, 다조메트, 디티아논, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 푸베리다졸, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 이소프로티올란, 메프로닐, 누아리몰, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피리페녹스, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 실티오팜, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티아디닐, 트리시클라졸 또는 트리포린;

- 구리 살진균제, 예컨대 보르도(Bordeaux) 혼합물, 아세트산구리, 산염화구리 또는 염기성 황산구리;

- 니트로페닐 유도체, 예컨대 비나파크릴, 디노카프, 디노부톤 또는 니트로프탈-이소프로필;

- 페닐피롤, 예컨대 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐;

- 황;

- 기타 살진균제, 예컨대 아시벤졸라-S-메틸, 벤티아발리카르브, 카르프로파미드, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 디클로메진, 디클로시메트, 디에토펜카르브, 에디펜포스, 에타복삼, 펜헥사미드, 펜틴 아세테이트, 페녹사닐, 페림존, 플루아지남, 인산, 포스틸, 포스틸-알루미늄, 이프로발리카르브, 헥사클로로벤젠, 메트라페논, 펜시쿠론, 프로파모카르브, 프탈리드, 톨로클로포스-메틸, 퀸토젠 또는 족사미드;

- 스트로빌루린, 예컨대 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈 또는 트리플록시스트로빈;

- 술펜산 유도체, 예컨대 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 폴페트 또는 톨릴플루아니드;

- 시아나이드 및 유사 화합물, 예컨대 디메토모르프, 플루메토버 또는 플루모르프.

<합성 실시예>

추가의 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 출발 물질을 적절히 변형시켜 하기 합성 실시예에 기재한 방법을 사용하였다. 이렇게 수득한 화합물을 하기 표에, 물성 데이터와 함께 제시하였다.

<실시예 1> 4-시아노운데칸-3-온의 제조

-70℃에서, 헥산 중 부틸 리튬 0.495 mol의 용액을 테트라히드로푸란 (THF) 300 ml 중 데카니트릴 0.45 mol의 용액에 가하고, 혼합물을 이 온도에서 약 3시간 교반한 뒤, 에틸 프로피오네이트 0.45　mol을 가하였다. 그후 혼합물을 20 내지 25℃에서 약 16시간 교반하고, 물 200 ml을 가한 뒤, 혼합물을 희석된 HCl 용액으로 산성화하였다. 상이 분리된 후, 유기상을 제거하고, 물로 세척한 뒤 건조하고, 용 매를 제거하였다. 표제 화합물 91 g을 수득하였다.

<실시예 2> 7-아미노-5-에틸-6-옥틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘의 제조

메시틸렌 900 ml 중 각 경우에 3-아미노-1,2,4-트리아졸 및 실시예 1에서 수득한 4-시아노운데칸-3-온 1.27 mol 및 p-톨루엔술폰산 0.25 mol의 혼합물을 170℃에서 약 4시간 가열하였다. 약 20 내지 25℃로 냉각한 뒤, 침전물을 여과하여, 디클로로메탄에 용해하였다. 물로 세척하고 건조한 뒤, 용매를 용액으로부터 증류로 제거하여, 잔류물로서 융점 196℃인 표제 화합물 124 g을 수득하였다.

<유해 진균류에 대한 작용의 실시예>

화학식 I의 화합물의 살진균 작용을 하기 실험을 통해 증명하였다.

활성 화합물 25 mg을 포함하고, 아세톤 및(또는) DMSO의 혼합물 및 유화제인 유니페롤(Uniperol)^® EL (에톡시화된 알킬페놀을 기재로 하는 유화 및 분산 작용이 있는 습윤제)을 용매/유화제를 99/1의 비로 가하여 10 ml로 만든 활성 화합물의 스톡 용액을 제조하였다. 그런 다음, 혼합물에 물을 가하여 100 ml로 만들었다. 이러한 스톡 용액을 상기 용매/유화제/물 혼합물로 하기 제시한 활성 화합물의 농도로 희석하였다.

<사용 실시예 1> 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 의한 포도나무의 노균병에 대한 활성

분에 심겨진 포도나무의 잎에 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 포함하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 잎 뒷면에 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 포자낭포자 수현탁액을 접종하였다. 그후 포도나무를 먼저 24℃ 포화 수증기실에 48시간 둔 뒤, 20℃ 내지 30℃의 온도의 온실에 5일간 두었다. 그후, 포자낭포자의 발아를 촉진하기 위해 식물을 습실에 16시간 더 두었다. 그런 다음, 잎 뒷면의 감염 발생 정도를 시각적으로 측정하였다.

이 시험에서, 비처리한 식물은 95% 감염을 나타낸 데 비해, 화합물 I-1 또는 I-2 250 ppm으로 처리한 식물은 감염을 보이지 않았다.

<사용 실시예 2> 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)에 의한 토마토 역병에 대한 활성, 보호적 처리

분에 심겨진 토마토의 잎에 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 포함하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 잎을 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)의 포자낭포자 수현탁액으로 감염시켰다. 그후 식물을 18 내지 20℃의 포화 수증기실에 두었다. 6일 후, 비처리 및 처리 대조군 식물의 역병이 감염률을 시각적으로 %로 결정할 수 있을 정도로 발생하였다.

이 시험에서, 비처리한 식물은 100% 감염을 나타내었으나, 화합물 I-1, I-2, I-8, I-9, I-10 또는 I-11 250 ppm으로 처리한 식물은 감염을 보이지 않았다.

<사용 실시예 3> 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 의한 포도나무의 노균병에 대한 활성, 보호적 처리

분에 심겨진 "뮬러-투르가우(Mueller-Thurgau)" 품종의 포도나무의 잎에 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 포함하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 물질의 잔존률을 평가할 수 있도록, 분무 코팅이 건조된 후 식물을 온실에 7일간 두었다. 그런 다음에야 잎에 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 정포자 수현탁액을 접종하였다. 그후 포도나무를 먼저 24℃ 포화 수증기실에 48시간 둔 뒤, 20℃ 내지 30℃의 온도의 온실에 5일 또는 7일간 두었다. 그후, 포자낭포자의 발아를 촉진하기 위해 식물을 습실에 한번 더 두었다. 그런 다음, 잎 뒷면의 감염 발생 정도를 시각적으로 측정하였다.

5일 간의 보호적 처리를 한 시험 조건에서, 비처리한 식물은 75% 감염을 나타낸 데 비해, 화합물 I-4 250 ppm으로 처리한 식물은 5% 감염을 나타내었다. 7일 간의 보호적 처리를 한 시험 조건에서, 비처리한 식물은 80% 감염을 나타낸 데 비해, 화합물 I-8, I-9, I-10, I-11, I-12 또는 I-13 250 ppm으로 처리한 식물은 7% 이하의 감염을 나타내었다.

Claims

하기 화학식 I의 트리아졸로피리미딘.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹은 C₅-C₁₂-알킬이고;

R²는 에틸이다.
삭제
제1항에 있어서, R¹이 탄소원자수 5 내지 12 이하의 비치환된 직쇄 또는 단일, 이- 또는 삼분지쇄 알킬인 화학식 I의 화합물.
제1항에 있어서,

5-에틸-6-(1-메틸헵틸)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

5-에틸-6-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

5-에틸-6-(3,5,5-트리메틸헥실)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

5-에틸-6-펜틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

5-에틸-6-헥실-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

5-에틸-6-헵틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

5-에틸-6-노닐-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민; 및

5-에틸-6-운데실-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민;

으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학식 I의 트리아졸로피리미딘.
삭제
삭제
하기 화학식 VI의 아실 시아나이드를 하기 화학식 III의 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 반응시키는 것인, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.

<화학식 VI>

<화학식 III>

상기 식에서,

R¹은 C₅-C₁₂-알킬이고,

R²는 에틸이다.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 및 고체 또는 액체 담체를 포함하는 살진균성 조성물.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 100 kg 당 1 내지 1000 g의 양으로 포함하는 종자.
식물병원성 유해 진균류, 또는 진균류 감염으로부터 보호할 재료, 식물, 토양 또는 종자를 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 유효량으로 처리하는 것인, 식물병원성 유해 진균류의 방제 방법.
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