DE69419949T2

DE69419949T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69419949T2
Application number: DE69419949T
Authority: DE
Inventors: Shoji Akaiwa; Kunihiro Nakagawa; Kenichi Nishi; Seiichi Sumi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: EP0614113A3; DE69419949D1; EP0614113B1; EP0614113A2; US5482815A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien und insbesondere lichtempfindliche Raumlicht-Materialien mit ultrahohem Kontrast, die in der Druckplatten herstellenden Industrie verwendet werden.
Neuerdings wurde nach einer Verbesserung bei der Effizienz der Kontaktarbeit auf dem Gebiet des Druckens aufgrund der Komplizierung der Drucke und der Entwicklung von Scannern verlangt. Zu diesem Zweck wurden fotografische Filme mit einer so niedrigen Empfindlichkeit wie etwa 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; derer von herkömmlichen Kontaktfilmen entwickelt und als unter Raumlicht (unter einer weissen Fluoreszenzlampe, von der Ultraviolettstrahlen ausgeblendet wurden) handhabbare Kontaktfilme zur praktischen Verwendung gebracht, d. h. lichtempfindliche Raumlicht-Materialien. Eigenschaften, die für solche raumlichtfesten, lichtempfindlichen Materialien gefordert werden, sind wie folgt: Sie müssen unter Raumlicht während langer Zeit handhabbar sein und nicht nur eine hohe Empfindlichkeit gegenüber einer Lichtquelle von Printern, sondern auch eine ausreichende Maximaldichte mit einem gleich grossen oder höheren Kontrast als herkömmliche lichtempfindliche Dunkelkammer- Materialien haben.
Ein spezieller Entwickler, der Lithoentwickler genannt wird, wird auf diesem technischen Gebiet verwendet, um hohen Kontrast und eine ausreichende Maximaldichte zur Verfügung zu stellen. Der Lithoentwickler enthält nur Hydrochinon als Entwicklungsmittel und die Konzentration von freien Sulfitionen ist unter Verwendung von Sulfit (Konservierungsmittel) in Form eines Addukts mit Formaldehyd deutlich reduziert worden, um so nicht die Keimentwicklungsfähigkeit zu verzögern. Daher haben die Lithoentwickler gravierende Nachteile dadurch, dass sie sehr unbeständig gegenüber Luftoxidation sind und nicht länger als 3 Tage aufbewahrt werden können.
Um einen hohen Kontrast und ausreichende Maximaldichte zu erhalten, offenbaren US-PSen 4 224 401, 4 168 977, 4 166 742, 4 311 781, 4 272 606, 4 221 857 und 4 243 739 Verfahren unter Verwendung von Hydrazinderivaten. Da nach diesen Verfahren Sulfite mit hoher Konzentration zu den Entwicklern gegeben werden können, ist die Stabilität der Entwickler gegenüber Luftoxidation im Vergleich zur Lithoentwicklung deutlich verbessert.
Um jedoch einen ausreichenden Effekt der Hydrazinderivate aufzuweisen, werden Entwickler mit einem relativ hohen pH benötigt und ferner ist eine Verarbeitung bei hohen Temperaturen erforderlich, um die Verarbeitung in kurzer Zeit zu beenden. Es wurde daher möglich, die Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen und relativ niedrigem pH auszuführen, indem man Aminverbindungen, wie Alkylamine und Alkanolamine, zu Entwicklern zusetzte, wie in US-PS 4 269 929 beschrieben ist. Da jedoch die Prozesstemperatur und der Prozess-pH dieser Entwickler immer noch höher ist als der von im allgemeinen verwendeten Entwicklungssystemen für die rasche Verarbeitung, und da ferner Aminverbindungen in den Entwicklern enthalten sind, ist die Menge des in den Entwickler herausgelösten Silberhalogenids gross, was zu Silberverfärbungen der automatischen Entwicklungsmaschinen und der darin verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien führte.
Ferner haben Entwicklungsinhibitoren (insbesondere heterocyclische Verbindungen mit einer Mercaptogruppe) die Wirkung, dass sie das Herauslösung eines Silberhalogenids in den Entwickler inhibieren, aber um einen ausreichenden Effekt der Hydrazinderivate zu erhalten, kann keine grosse Menge der Entwicklungsinhibitoren zu den lichtempfindlichen Materialien zugegeben werden wie im Fall von anderen lichtempfindlichen Materialien, die keine Hydrazinderivate enthalten. Auch im Hinblick auf diesen Punkt erhöht sich die Menge des Silberhalogenids, die in den Entwickler gelöst wird, und führt zu Silberflecken.
Ferner ist es für einen Fachmann üblich, den Silberchloridgehalt in der Silberhalogenidemulsion zu erhöhen (oder ihn bis auf 100% zu steigern) oder feinkörnige Emulsionen zu verwenden, um eine Langzeithandhabbarkeit unter Raumlicht zu ermöglichen, d. h. zur Verringerung der Empfindlichkeit gegenüber einer weissen Fluoreszenzlampe, von der Ultraviolettstrahlen ausgeblendet wurden, und um immer noch einen hohen Kontrast und eine ausreichende Maximaldichte zu liefern. Dieses Verfahren beschleunigt jedoch auch die Lösung des Silberhalogenids in den Entwickler und führt so zu einer Versilberung des Entwicklungstanks in der automatischen Entwicklungsmaschine, der Entwicklungsbäder und der darin verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien.
Wenn andererseits lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, unter speziellen Bedingungen verarbeitet werden, beschleunigt das Hydrazinderivat die Entwicklung ausserordentlich und infolgedessen tritt ein starker Pfefferschleier auf, Punktbilder werden zu dick, um eine ordnungsgemässe Kontaktarbeit auszuführen, oder negative dünne Linien werden unterbrochen. Die oben erwähnte spezielle Bedingung bedeutet hauptsächlich die Verarbeitung mit einem Entwickler, der durch Luftoxidation im Lauf der Zeit verbraucht wurde.
Ausserdem müssen lichtempfindliche raumlichtbeständige Materialien während langer Zeit unter Sicherheitslicht (weisse Fluoreszenzlampe, von der Ultraviolettstrahlen entfernt wurden) handhabbar sein. Die lichtempfindlichen Materialien, die Hydrazinderivate enthalten, haben eine niedrigere Sicherheit als die, die keine Hydrazinderivate enthalten, und im Fall der ersteren lichtempfindlichen Materialien bilden sich Schleier bei der Verarbeitung während normaler Zeit oder das Punktflächenverhältnis steigt beträchtlich an. Ausserdem sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe als Inhibitoren gegen die ausserordentliche Entwicklung aufgrund von Hydrazinderivaten wirksam, aber lichtempfindliche raumlichtbeständige Materialien mit Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten, sind noch schlechter in der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht, und die Verwendung dieser Verbindungen ist zur Lösung dieser Probleme nicht effektiv.
Heutzutage schliessen die Drucke im Alltagsleben nicht nur Linien oder Buchstaben ein, sondern auch Kombinationen von Linien oder Buchstaben mit fotografischen Bildern. Ausserdem erhöht sich zusätzlich zu den Schwarz/Weiss- oder Einfarbdrucken die Zahl der Vollfarbdrucke. In der fotomechanischen Verarbeitung wird ein fotografisches Originalbild zu einem Punktbildoriginal durch einen Scanner (der in die Farben der gewünschten Zahlen im Fall des Farbabzugs getrennt ist) umgewandelt, und das Punktbildoriginal und ein Linienbildoriginal werden zusammengesetzt und belichtet und auf ein lichtempfindliches Kontaktfilmmaterial gedruckt. Auf diese Weise wird ein Original zum Drucken hergestellt. Im Fall von Farbdrucken werden Originale für vier Farben (oder wenigstens zwei Farben) hergestellt. Daher müssen lichtempfindliche raumlichtbeständige Materialien ausserdem für die oben erwähnte Colorplattenherstellung geeignet sein. Technische Punkte bei der Colorplattenherstellung und dem Farbdruck werden nachstehend erläutert.
Beim Farbdruck werden Linien, die Registermarken genannt werden, an den Randteilen der Platten gezogen, um einen Vierfarbendruck (oder wenigstens Zweifarbendruck) in der korrekten Position auszuführen, und im Druckschritt wird die Registrierung durch exakte Einpassung aller vier Farben (oder wenigstens zwei Farben) durchgeführt. Die Registermarkierungen werden erläutert. Wie in Fig. 1 gezeigt wird, sind die Registermarkierungen Linien, die um den Bildteil herum (der schliesslich der Druck wird) gegeben sind und nicht nur zur Registrierung verwendet werden, sondern auch um die Falt- oder Schneideposition beim Buchbinden anzugeben. Wenn diese nicht auf die jeweiligen Platten passen, haben die Drucke einen beträchtlich geringeren kommerziellen Wert.
In den lichtempfindlichen fotografischen Materialien, die Hydrazinderivate enthalten, werden jedoch dünne Linien, wie z. B. Registermarkierungen, fein und scharf unter geeigneten Belichtungsbedingungen gebildet, im Vergleich zu dicken Linien, weil die Keiminfektionsentwicklung mit Hydrazinderivaten schwach ist (diese Tendenz wird dadurch verstärkt, dass die Belichtungszeit verringert wird, da dünne Negativlinien in lichtempfindlichen Materialien dieses Typs leicht unterbrochen werden. Daher haben lichtempfindliche Kontaktumkehrmaterialien mit Hydrazinderivaten das Problem, dass die Registermarkierung leicht aus der Position gerät (schlechter registrierbar ist), weil sie dünn und scharf ist. Wenn die Registermarkierung aus der Position gerät, geraten jedoch selbstverständlich die dünnen Linien nicht nur in den Randteilen aus der Position, sondern auch im Bildteil, und die Handhabbarkeit ist wesentlich schlechter.
Ausserdem wird für lichtempfindliche Raumlichtmaterialien zur Realisierung des Plattenherstellungsprozesses mit höherer Effizienz gefordert, dass der Vakuumkontaktschritt, der vor der Belichtung in einem Drucker ausgeführt wird, verkürzt wird. Um die Eigenschaft zur Verkürzung des Vakuumkontaktschrittes zu verbessern, ist die Verwendung eines Mattierungsmittels mit einer hohen Partikelgrösse wirksam. Wenn jedoch die Partikelgrösse zu gross ist, macht das Mattierungsmittel die Silberhalogenid-Emulsionsschicht lokal dünn oder verringert die Lichtmenge im Belichtungsschritt und erzeugt so Nadellöcher. Infolgedessen erhöht sich die Opak-Zeit und die Effizienz des Druckplattenherstellungsprozesses wird eher verschlechtert. Die Erfinder haben bestätigt, dass, wenn lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterialien Hydrazinderivate enthalten, hochkontrastreiche Bilder, wie oben erwähnt, erhalten werden und ausserdem die häufig erzeugten Nadellöcher vermindert werden können. Wenn jedoch ein Farbstoff, der die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen verringert, zu der lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten zugegeben wird, wie in allgemeinen lichtempfindlichen Raumlicht-Materialien zur Inhibierung der Verschlechterung der Bildqualität aufgrund von Strahlung, weil die Strahlung inhibiert wird, erreicht jedoch das Licht nicht den durch das grosse Mattierungsmittel abgeschatteten Teil, und nicht-schwarze Teile bleiben übrig und viele Nadellöcher werden erzeugt, selbst wenn Hydrazinderivate enthalten sind. Wenn andererseits der Farbstoff nicht enthalten ist, geht die Schärfe der Bilder aufgrund der Verschlechterung der Bildqualität aufgrund von Strahlung verloren. Mittel zu einer ausreichenden Verbesserung wurden noch nicht berichtet.
Ferner ist bekannt, dass die Verwendung von Acylhydrazinverbindungen gemäss US-PSen 4 168 977, 4 224 401, 4 243 739, 4 269 929, 4 272 614 und 4 323 643 Stickstoffgas während der Entwicklungsbehandlung erzeugt. Dieses Gas sammelt sich im Film an und bildet Blasen, die zu einer ungleichmässigen Entwicklung führen und die resultierenden fotografischen Bilder beschädigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen raumlichtbeständigen Materials mit geeignetem Kontrast und ausreichender Maximaldichte, das während langer Zeit unter Raumlicht gehandhabt werden kann.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das mit einem stabilen Entwickler verarbeitet werden kann und eine geringere Lösung von Silberhalogenid in den Entwickler und eine geringere Silberfleckbildung zeigt.
Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das Druckplatten mit ausgezeichneter Registrierung und verbesserter Handhabbarkeit liefert.
Das vierte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit ausgezeichneten Vakuumeigenschaften.
Das fünfte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das wenige Nadellöcher erzeugt und Bilder mit hoher Schärfe bildet.
Das sechste Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das kaum eine ungleichmässige Entwicklung erfährt und geringen Pfefferschleier erzeugt.
Das siebte Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit niedriger Empfindlichkeitserhöhung, selbst wenn es mit einem Entwickler verarbeitet wird, der aufgrund von Verbrauch mit der Zeit eine erhöhte Aktivität hat, und das eine geringe Erzeugung von Pfefferschleier zeigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:

Fig. 1 zeigt Registermarkierungen und in Fig. 1 bedeuten die Symbole A bis H Registermarkierungen, I bezeichnet einen tatsächlich gedruckten Bildteil und J bezeichnet Stiftlöcher für die Verwendung von Stiften zur Durchführung der Registrierung.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die obigen Ziele wurden durch das lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Träger und darauf wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht, einschliesslich einer lichtempfindlichen Schicht, umfasst, die monodisperse Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,2 um oder weniger und wenigstens 90 mol-% Silberchlorid umfasst, wobei die lichtempfindliche Schicht oder eine auf der gleichen Seite des Trägers wie die lichtempfindliche Schicht vorgesehene Kolloidschicht ein Hydrazinderivat enthält, eine hydrophile Kolloidschicht, die über der lichtempfindlichen Schicht (d. h. nicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht) vorgesehen ist, ein wasserdispergierbares feinteiliges Polymer enthält, die erwähnte Emulsionsschicht im wesentlichen kein wasserdispergierbares feinteiliges Polymer enthält, und die Menge des wasserdispergierbaren feinteiligen Polymeren, das in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, 1 g/m² oder weniger beträgt und 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, das in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, beträgt. Das obige Material wird in einer Druckplatte verwendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oben erwähnte lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung mit der folgenden Formel (I) in einer Schicht enthalten ist, die auf der Seite des Trägers, die gegenüber der Seite liegt, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, angeordnet ist.
X&sub1;-SM&sub1; (I)
(worin X&sub1; einen heterocyclischen Rest darstellt, an den wenigstens eine hydrophile Gruppe direkt oder indirekt gebunden ist, und M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammonium- oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe ist).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oben erwähnte fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, bei dem die lichtempfindliche Schicht und/oder eine weitere hydrophile Kolloidschicht zusätzlich ein wasserlösliches Polymer mit einer Säuregruppe enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oben erwähnte lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial, bei dem das Gewichtsverhältnis von dem wasserdispergierbaren feinteiligen Polymer/Gelatine, die in allen hydrophilen Kolloidschichten, einschliesslich der lichtempfindlichen Schicht auf der Seite des Trägers, auf dem die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, enthalten ist, 0,02 bis 0,2 beträgt und das Gewichtsverhältnis von dem wasserdispergierbaren feinteiligen Polymer/Gelatine, die in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, 0,15 bis 0,6 beträgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oben erwähnte lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial, bei dem die Silberhalogenidkörner in der lichtempfindlichen Schicht ausserdem ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, enthalten.
Eine stärker bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsform ist das oben erwähnte lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidmaterial, bei dem die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ausserdem eine Verbindung mit der folgenden Formel (II) enthält, die hydrophile Kolloidschicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht (d. h. nicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger) ein Mattierungsmittel mit einer mittleren Partikelgrösse von weniger als 5,5 um in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² enthält, und alle Schichten auf der Seite des Trägers, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, im wesentlichen keinen Farbstoff enthalten, der die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert.
(worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeuten, R&sub1; und R&sub2; miteinander einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; 3 oder mehr ist, und R&sub4; eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet).
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsform ist das oben erwähnte fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, bei dem die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ausserdem die Verbindung mit der Formel (II) und eine Verbindung mit der folgenden Formel (III) enthält:
Z-S-M&sub2; (III)
(worin M&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet und Z einen heterocyclischen Rest mit wenigstens einem Stickstoffatom darstellt und der heterocyclische Rest weiter anelliert sein kann).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oben erwähnte fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, bei dem die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ausserdem die Verbindung mit der Formel (II) und eine Verbindung mit der folgenden Formel (IV) enthält:
(worin X&sub2; einen Substituenten mit einem Hammett-σp-Wert von +0,15 bis +0,70 darstellt).
Eine stärker bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsform ist das oben erwähnte lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidmaterial, wobei die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ausserdem eine Verbindung der folgenden Formel (V) enthält:
(worin Ar eine Arylgruppe darstellt und R eine Gruppe -OR&sub5; oder eine Gruppe -N(R&sub6;)(R&sub7;) bedeutet, wobei R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, und R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pyridiniumgruppe darstellen, und R&sub6; und R&sub7; miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können).
Die wasserdispergierbaren feinteiligen Polymere, sogenannte synthetische Polymerlatizes, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schliessen eine breite Vielzahl von Polymerlatizes ein. Bevorzugt sind Latizes mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, sogenannte Vinylpolymerpartikel, und besonders bevorzugt sind Copolymere von Vinylmonomeren.
Als Beispiele geeigneter Vinylmonomere lassen sich Acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat und Octylacrylat; α-substituierte Acrylatester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylhexylmethacrylat; Acrylamide, wie Butylacrylamide und Hexylacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinyloctylether; Styrol; Ethylen; Butadien und Acrylonitril, anführen.
Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sind besonders bevorzugt. Besonders brauchbar sind Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Copolymere, die vorzugsweise 30 mol-% oder weniger Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder ein Vinylmonomer mit einer Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele dieser Copolymere kann verwiesen werden auf JP-AS 46-22506 und die JP-OSen 56-56227 und 51-59942. Die in diesen Patentveröffentlichungen offenbarten synthetischen Polymerlatizes können besonders vorteilhaft verwendet werden. Beispielsweise sind bevorzugte synthetische Polymerlatizes Butylacrylat-Acrylsäure- Copolymer, Methylacrylat-Acrylsäure-Copolymer, Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer, Butylacrylat- Itaconsäure-Copolymer, Ethylacrylat-Methacrylsäure- Copolymer, Propylacrylat-Acrylsäure-Copolymer, Butylacrylat-Styrolsulfonsäure-Copolymer, Ethylacrylat- Styrolsulfonsäure-Copolymer, Methylacrylat- Sulfopropylacrylat-Copolymer, Ethylacrylat-Acrylsäure-2- Acetoacetoxyethylmethacrylat-Copolymer, Methylmethacrylat- Acrylsäure-Copolymer und Methylmethacrylat-Itaconsäure- Copolymer.
Der synthetische Polymerlatex wird zusammen mit einem Bindemittel, wie Gelatine, das die fotografische Schicht aufbaut, verwendet und um die erfindungsgemässen Effekte aufzuweisen, ist es bevorzugt, dass die oberhalb der lichtempfindlichen Schicht (d. h. nicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht) vorgesehene hydrophile Kolloidschicht den Polymerlatex enthält, und die lichtempfindliche Emulsionsschicht im wesentlichen keinen Polymerlatex enthält, und der Gehalt (als Feststoffgehalt) des Polymerlatex in der hydrophilen Schicht 1 g/m² oder weniger und 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gelatinegewicht, in der hydrophilen Kolloidschicht beträgt. Dass die Emulsionsschicht im wesentlichen keinen Polymerlatex enthält, bedeutet, dass die Schicht den Polymerlatex nicht in einer Menge enthält, die die Filmeigenschaften oder fotografischen Charakteristiken beeinflusst, und bedeutet insbesondere, dass die Menge des Polymerlatex in der Emulsionsschicht weniger als 1 Gew.-% der in der Emulsionsschicht enthaltenen Gelatine beträgt.
Die Technik der Zugabe des Polymerlatex zu den lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, ist in den JP-OSen 2-41, 2-1834, 4-51142 und 4-106542 (nachstehend bezeichnet als A, B, C bzw. D) beschrieben. Unter ihnen zeigen A, B und D Beispiele für die Zugabe eines Polymerlatex zur Inhibierung des Auftretens von schwarzen Flecken, die speziell bei lichtempfindlichen Materialien mit einem Hydrazinderivat auftreten. In allen Ausführungsbeispielen dieser Schriften wurde der Polymerlatex zu der Emulsionsschicht gegeben, und wie daraus hervorgeht, ist es zur Erzielung eines maximalen inhibitorischen Effekts geeignet, den Polymerlatex zur Emulsionsschicht zu geben. Die Patentveröffentlichung C zeigt eine Verbesserung der Mattierungseigenschaft durch Verwendung eines Polymerlatex und eines Mattierungsmittels in Kombination, und in diesem Fall wurde in den Ausführungsbeispielen ebenfalls der Polymerlatex zur Emulsionsschicht gegeben.
Andererseits haben die Erfinder festgestellt, dass, wenn der Polymerlatex in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, die oberhalb der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist, d. h. nicht zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Träger des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit einem Hydrazinderivat, und ausserdem im wesentlichen kein Polymerlatex in der Emulsionsschicht enthalten ist, das Herauslösen von Silberhalogenid in den Entwickler inhibiert werden kann und so Flecken durch das Silber eines Entwicklungstanks und eines Entwicklungsbads von automatischen Entwicklungsmaschinen minimiert werden kann und lichtempfindliche Materialien darin verarbeitet werden können, ohne den hohen Kontrast und andere Effekte, die durch die Hydrazinderivate erzeugt werden, zu beeinträchtigen. Wenn andererseits der Polymerlatex zu der Emulsionsschicht gegeben wird, wie in den obigen Patentschriften gezeigt, zeigt sich kein Effekt der Inhibierung des Herauslösens von Silberhalogenid in den Entwickler und der Verringerung von Flecken durch Silber, und es wird eher die Wirkung des Hydrazinderivats zur Erzeugung eines hohen Kontrasts beeinträchtigt, so dass der Sinn der Zugabe des Hydrazinderivats verlorengeht. Das heisst, die in der vorliegenden Erfindung beanspruchte Technik unterscheidet sich vollständig von den obigen Patentschriften im Ziel und den Auswirkungen und darüber hinaus in der Verwendungsweise des Polymerlatex und ist daher neu und aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten.
Stärker bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Erreichung der obigen Ziele beinhalten die Befolgung der folgenden Bedingungen zusätzlich zu den obigen Bedingungen, nämlich dass das Verhältnis der Gesamtmenge des Polymerlatex und der Gesamtmenge der in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite des Trägers, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, enthaltenen Gelatine 0,02 bis 0,2 beträgt (die lichtempfindliche Schicht enthält den Polymerlatex nicht, wie oben erwähnt wurde) und dass das Verhältnis der Gesamtmenge des Polymerlatex und der Gesamtgelatine, die in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Schicht der Seite gegenüber der Seite, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, enthalten ist, 0,15 bis 0,6 beträgt.
Ein oder mehrere Arten von Polymerlatizes können verwendet werden. Sie können Mischungen aus zwei oder mehreren sein. Ausserdem können verschiedene Arten von Polymerlatizes auf den jeweiligen Seiten des Trägers verwendet werden.
Die Gelatinemenge in den jeweiligen Schichten, die die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung darstellen, ist die Menge, die eine Basis zur Spezifizierung der Menge des Polymerlatex ist und wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die die lichtempfindlichen Materialien haben sollen, den Eigenschaften der Prozesslösung und der Trocknungsfähigkeit der automatischen Entwicklungsmaschine in Kombination bestimmt. Daher kann die Menge nicht allgemein spezifiziert werden, aber die folgenden Mengen können als Standard eingesetzt werden: Eine Menge von 1 bis 10 g/m², vorzugsweise 1,5 bis 6 g/m², auf der Seite des Trägers, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, und eine Menge von 0,5 bis 8 g/m², vorzugsweise 1 bis 8 g/m², auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist.
Nun wird die Verbindung mit der Formel (I) im Detail erläutert. Als Beispiele für den heterocyclischen Rest, der durch X&sub1; dargestellt wird, lassen sich Oxazolringe, Thiazolringe, Imidazolringe, Triazolringe, Tetrazolringe, Thiadiazolringe, Oxadiazolringe, Pentazolringe, Pyrimidinringe, Thiazinringe, Triazinringe und Thiadiazinringe, und daneben solche Ringe, die mit anderen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen verbunden sind, wie Benzoxazolringe, Benzothiazolringe, Benzimidazolringe, Benzoselenazolringe, Benzotriazolringe und Naphthoxazolringe, anführen.
Beispiele für hydrophile Gruppen, die mit den heterocyclischen Resten verbunden sind, sind -SO&sub3;, -SO&sub2;NHR&sub8;, -NHCONHR&sub8;, -NHSO&sub2;R&sub8;, -COONHR&sub8;, -NHCOR&sub8;, -PO&sub3;M&sub3;, -COOM&sub3; und -OH, worin R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und M&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.
Beispiele für Verbindungen mit der Formel (I) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt.
Die Menge der Verbindung mit der Formel (I), die in der Schicht auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, enthalten ist, kann in Abhängigkeit von der Grösse der Silberhalogenidkörner in der lichtempfindlichen Schicht, der Halogenzusammensetzung, der Art oder Menge des Binders und anderen Bedingungen variieren, wird aber vorzugsweise in Abhängigkeit von der Menge des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Schicht bestimmt. Das heisst, die Menge der Verbindung liegt praktisch bevorzugt im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;¹ mol, stärker bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;² mol, pro Mol Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht.
Nun wird das Polymer mit einer Säuregruppe nachstehend erläutert. Die wasserlöslichen Polymere mit einer Säuregruppe bedeuten Polymere, die eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von 9 oder weniger haben. Bevorzugt sind Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe. Am stärksten bevorzugt sind Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Maleinsäure oder Styrolsulfonsäure.
Die Menge des wasserlöslichen Polymers mit Säuregruppen hängt von der Art und Menge des Hydrazinderivats, das Bestandteil des lichtempfindlichen Materials ist, ab, beträgt aber vorzugsweise 0,1 mg bis 1 g/m², bevorzugt 1 bis 100 mg/m². Das wasserlösliche Polymer kann zu einer der Bestandteilsschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials gegeben werden. Es kann in einer Vielzahl der Schichten enthalten sein.
Das Mattierungsmittel, das in der stärker bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen lichtempfindlichen, raumlichtbeständigen Materials verwendet wird, hat eine mittlere Partikelgrösse von weniger als 5,5 um, vorzugsweise wenigstens 1 um und kleiner als 5,5 um. Materialien für das Mattierungsmittel, wie z. B. vom Silicatyp oder Polymertyp, sind nicht beschränkt. Ausserdem kann die Partikelgrössenverteilung entweder gleich oder gestreut sein, vorzugsweise beträgt jedoch die Zahl der Partikel mit sehr hoher Grösse, insbesondere Partikel mit mehr als 10 um, nicht mehr als 10% der Gesamtzahl der Partikel. Die Partikel können entweder von regelmässiger oder von unregelmässiger Form sein und wenn die Partikel nicht kugelförmig sind, wird die Partikelgrösse durch den Durchmesser einer Kugel ausgedrückt, in die das Partikel aufgrund des Volumens des Partikels umgerechnet wird. Die Menge des Mattierungsmittels beträgt 5 bis 50 mg/m² und eine oder zwei oder mehrere Arten von Mattierungsmitteln können verwendet werden. Das Mattierungsmittel kann durch beliebige Methoden zugegeben werden, wird aber vorzugsweise gleichmässig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol oder dergleichen dispergiert und die Dispersion zu einer Beschichtungslösung gegeben. Das Mattierungsmittel wird zu den oberhalb der lichtempfindlichen Schicht vorgesehenen Schichten gegeben, d. h. nicht zu der Schicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht. Es kann aufgeteilt und zu einer Mehrzahl der Schichten gegeben werden. Am stärksten bevorzugt wird es zur äussersten Schicht gegeben.
Die Verbindung mit der Formel (II) wird im Detail erläutert. Die Verbindung mit der Formel (II) ist ein 4-Hydroxy- oder 4-Mercapto-1,3,3a,7-tetraazainden, bei dem die Summe der Kohlenstoffatome der in den 5- und 6-Positionen vorliegenden Substituenten 3 oder mehr beträgt.
Beispiele für die Verbindung mit der Formel (II) werden nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Verbindungen nicht beschränkt.
Die Verbindung mit der Formel (II) wird vorzugsweise zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gegeben, kann aber auch zu anderen hydrophilen Kolloidschichten gegeben werden. Der Gehalt der Verbindung in der Schicht variiert in Abhängigkeit von den Charakteristiken der verwendeten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der chemischen Struktur der Verbindung und den Entwicklungsbedingungen und kann in einem breiten Bereich variieren, aber ein Bereich von etwa 6 · 10&supmin;&sup6; bis 6 · 10&supmin;² mol pro 1 mol Silber in der Silberhalogenidemulsion ist praktisch vorteilhaft, und ein Bereich von etwa 2 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;² mol pro 1 mol Silber in der Silberhalogenidemulsion ist stärker bevorzugt.
Unter Fachleuten ist es bekannt, eine Tetraazaindenverbindung zu lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien hinzuzugeben, wie beispielsweise in "Shashin no Kagaku (Photographic Chemistry)" (veröffentlicht von Shashin Kogyo Shuppan Sha), beschrieben ist. Ausserdem wird in den JP-OSen 53-84714 und 64-65541 offenbart, eine Hydroxytetraazaindenverbindung zu einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, die eine Hydrazinverbindung enthält, zuzusetzen. Alle Schriften zeigen jedoch andere Effekte als die vorliegende Erfindung. Ausserdem können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht durch die Verwendung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden erhalten werden, das sehr allgemein auf dem Gebiet der fotografischen Industrie verwendet wird. Das heisst, die Effekte der vorliegenden Erfindung werden nur mit einer sehr spezifischen Tetraazaindenverbindung entwickelt und sind völlig neue Effekte, die aus herkömmlichen Techniken nicht zu erwarten waren.
Nun wird die Verbindung mit der Formel (III) im Detail erläutert. In der Formel (III) bedeutet M&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Kation, wie ein Alkalimetallion, Ammoniumion oder dergleichen, und der heterocyclische Rest, der durch Z dargestellt wird, kann weiter anelliert sein. Bevorzugte Beispiele sind Imidazol, Triazol, Tetrazol, Thiazol, Oxazol, Selenazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Benzoselenazol und Azaindene, wie Triazainden, Tetraazainden und Pentaazainden.
Ausserdem können diese heterocyclischen Reste und kondensierten Ringe mit geeigneten Substituenten substituiert sein. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen und Hydroxyethylgruppen, Alkenylgruppen, wie Allylgruppen, Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, Arylgruppen, wie Phenylgruppen und Naphthylgruppen, heterocyclische Reste, wie Pyridingruppen, Halogenatome, Mercaptogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, und Alkoxygruppen, wie z. B. eine Methoxygruppe.
Beispiele für Verbindungen mit der Formel (III) werden nachstehend gezeigt. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Verbindungen nicht beschränkt.
Die Verbindung mit der Formel (III) wird vorzugsweise zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gegeben, kann aber auch zu anderen hydrophilen Kolloidschichten gegeben werden. Der Gehalt der Verbindung in der Schicht variiert in Abhängigkeit von den Charakteristiken der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die verwendet wird, der chemischen Struktur der Verbindung und den Entwicklungsbedingungen und kann in einem breiten Bereich variieren, aber ein Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² mol pro 1 mol Silber in der Silberhalogenidemulsion ist praktisch vorteilhaft, und ein Bereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 3 · 10&supmin;² mol ist stärker bevorzugt.
Nun wird die Verbindung mit der Formel (IV) im Detail erläutert. Die Verbindung mit der Formel (IV) ist eine Benzotriazolverbindung mit einem Substituenten mit einem Hammett-σp-Wert von +0,15 bis +0,70. Der Hammett-σp-Wert ist ein Parameter, der als Mass für die elektronenspendenden oder elektronenziehenden Eigenschaften von Substituenten verwendet werden kann und steht beispielsweise in "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Teil 2 (1990), Plenum, New York, Seite 201.
Als Beispiele für den Substituenten entsprechend X&sub2; in der Formel (IV) lassen sich ein Chloratom (σp = 0,24), ein Bromatom (σp = 0,26), ein Fluoratom (σp = 0,15), eine Acetylgruppe (σp = 0,47), eine Carboxylgruppe (σp = 0,44), eine Methoxycarbonylgruppe (σp = 0,44) und eine Cyanogruppe (σp = 0,70) anführen, und Benzotriazolverbindungen mit einem Substituenten, wie z. B. einem Wasserstoffatom (σp = 0), einer Methylgruppe (σp = -0,14) und einer Nitrogruppe (σp = 0,81) sind nicht eingeschlossen.
Beispiele für Verbindungen mit der Formel (IV) werden nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung wird durch diese Verbindungen nicht beschränkt.
Die Verbindung mit der Formel (IV) wird vorzugsweise zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen, raumlichtbeständigen Material zugegeben, kann aber auch zu anderen hydrophilen Kolloidschichten gegeben werden. Der Gehalt der Verbindung in der Schicht variiert in Abhängigkeit von den Charakteristiken der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur der Verbindung und den Entwicklungsbedingungen und kann in einem breiten Bereich variieren, aber ein Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² mol pro 1 mol Silber in der Silberhalogenidemulsion ist praktisch verwendbar, und ein Bereich von etwa 1 · 10&supmin;&sup4; bis 3 · 10&supmin;² mol ist stärker bevorzugt.
Für einen Fachmann ist es bekannt, eine Tetraazaindenverbindung zu lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien zuzugeben, wie z. B. in "Shashin no Kagaku (Photographic Chemistry)" (veröffentlicht von Shashin Kogyo Shuppan Sha), erwähnt wird. Ausserdem wird in den JP-OSen 53-84714 und 64-65541 offenbart, eine Hydroxytetraazaindenverbindung zu einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, die eine Hydrazinverbindung enthält, zuzugeben. Jedoch zeigen all diese Schriften andere Effekte als die vorliegende Erfindung. Ausserdem können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht durch Verwendung von 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden erzielt werden, das sehr allgemein auf dem Gebiet der fotografischen Industrie verwendet wird, und die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von einer spezifischen Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) beschränkt.
Ein Teil der Ziele der vorliegenden Erfindung, d. h. ein lichtempfindliches Material mit ausgezeichneten Vakuumeigenschaften, das wenig Nadellöcher erzeugt und Bilder mit hoher Schärfe liefern kann, kann erstmals durch Kombination des Mattierungsmittels mit einer spezifischen Grösse in einer beschränkten Menge mit der Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) realisiert werden und war aus dem herkömmlichen Stand der Technik niemals zu erwarten.
Ferner offenbaren die JP-OSen 60-153039 und 63-103232 die Zugabe von Verbindungen mit Mercaptogruppen zu lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterialien, die Hydrazinverbindungen enthalten. In diesen Techniken wirken jedoch die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe als organische Antischleiermittel und es treten Probleme bei der Sicherheit gegenüber einer weissen Fluoreszenzlampe auf, von der Ultraviolettstrahlen ausgeblendet wurden und die als Sicherheitslicht für lichtempfindliche, raumlichtbeständige Materialien verwendet wird.
Das heisst, das raumlichtbeständige, lichtempfindliche, fotografische Silberhalogenidmaterial, das eine geringere Empfindlichkeitserhöhung und Pfefferschleierbildung zeigt, selbst wenn es mit einem Entwickler mit erhöhter Aktivität aufgrund von Verbrauch im Verlauf der Zeit verarbeitet wird, und das unter Raumlicht während langer Zeit gehandhabt werden kann, und das ein Teil der Ziele der vorliegenden Erfindung ist, kann erstmals durch die Kombination der Verbindung mit einer Mercaptogruppe der Formel (III) mit der spezifischen Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) realisiert werden und war aus herkömmlichen Techniken niemals zu erwarten.
Ferner offenbaren die JP-OSen 53-66732 und 61-615752 die Zugabe von Benzotriazolverbindungen zu fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die Hydrazinverbindungen enthalten. Jedoch wirken in diesen Techniken die Benzotriazolverbindungen als organische Antischleiermittel und ähnliche Effekte wurden mit den meisten Benzotriazolverbindungen erhalten. Andererseits können die Effekte der vorliegenden Erfindung mit Benzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 5-Nitrobenzotriazol, die allgemein in der fotografischen Industrie eingesetzt werden, nicht erhalten werden, und die vorliegende Erfindung ist beschränkt auf die Verwendung der spezifischen Benzotriazolverbindung der Formel (IV).
Das heisst, ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial mit Raumlichtbeständigkeit, bei dem eine ungleichmässige Entwicklung weniger schnell auftritt und das eine geringere Bildung von Pfefferschleier zeigt und sich während langer Zeit unter Raumlicht handhaben lässt und ein Teil der Ziele der vorliegenden Erfindung ist, kann erstmals durch die Kombination der spezifischen Benzotriazolverbindung mit der Formel (IV) mit der spezifischen Tetraazaindenverbindung der Formel (II) realisiert werden und war aus herkömmlichen Techniken niemals zu erwarten.
Nun wird die Verbindung mit der Formel (V) im Detail erläutert. Die durch Ar dargestellte Arylgruppe ist speziell eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die einen Substituenten haben kann. Als Beispiele für Substituenten lassen sich Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome. Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Aryloxygruppen, Alkenylgruppe, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonamidgruppen, Alkylidenaminogruppen, Ureidogruppen, Thioharnstoffgruppen, Thioamidgruppen und heterocyclische Gruppen und Kombinationen hiervon anführen.
Ausserdem kann Ar eine Ballastgruppe enthalten, die praktisch bei der Immobilisierung von fotografischen Additiven, wie z. B. Farbkupplern, verwendet wird. Die Ballastgruppe ist eine fotografisch relativ inerte Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und kann z. B. aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Phenoxygruppen und dergleichen gewählt werden.
R in der Formel (V) bedeutet eine Gruppe -OR&sub5; oder -N(R&sub6;)(R&sub7;)
R&sub5; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. R&sub6; und R&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine Pyridiniumgruppe mit der folgenden Formel (A). Ausserdem können R&sub6; und R&sub7; miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein.
(worin R&sub9; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe darstellt, R&sub1;&sub0; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe bedeutet und X&sub3; ein Anion darstellt).
Beispiele für Verbindungen mit der Formel (V) werden nachstehend angegeben. Die vorliegende Erfindung wird durch diese Verbindungen nicht beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wird das Hydrazinderivat vorzugsweise zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gegeben, kann jedoch auch zu anderen hydrophilen Kolloidschichten gegeben werden. Der Gehalt des Hydrazinderivats in der Schicht variiert in Abhängigkeit von den Charakteristiken der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur der Verbindung und den Entwicklungsbedingungen und kann in einem breiten Bereich variieren, aber ein Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; bis 8 · 10&supmin;² mol pro 1 mol Silber in Silberhalogenidemulsion ist praktisch brauchbar, und ein Bereich von etwa 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol ist stärker bevorzugt.
Als Beispiele für das in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendete Silberhalogenid lassen sich Silberchlorid oder Silberchlorbromid, Silberchlorbromidiodid oder Silberchloriodid mit einem Gehalt von wenigstens 90 mol-% Silberchlorid anführen. Bevorzugt sind Silberchlorid, Silberchlorbromid mit einem Gehalt von 5 mol-% oder weniger Silberbromid und Silberchloriodid mit einem Gehalt von 1 mol-% oder weniger Silberiodid. Form und Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner sind nicht beschränkt, aber Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben eine mittlere Korngrösse von 0,2 um oder weniger und liegen in Form einer Monodispersion vor. Eine monodisperse Emulsion bedeutet hier eine Emulsion, in der 90% oder mehr der gesamten Körner eine Grösse von innerhalb ± 10% der mittleren Korngrösse haben. Die Silberhalogenidemulsion kann nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden, wie z. B. regulärem Mischen, Umkehrmischen und gleichzeitigem Mischen.
Die in den Silberhalogenidkörnern in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Raumlichtmaterialien enthaltenen wasserlöslichen Rhodiumsalze können herkömmlich verwendete Verbindungen sein. Repräsentative Beispiele für Rhodiumsalze sind Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid. Die wasserlöslichen Rhodiumsalze werden vorzugsweise während der Ausfällung oder physikalischen Reifung des Silberhalogenids verwendet, können aber auch in beliebigen Stadien danach verwendet werden. Die Menge der wasserlöslichen Rhodiumsalze liegt im Bereich von 5 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid, vorzugsweise im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid.
Ausserdem können Salze von Edelmetallen, wie Iridiumsalze oder Eisenverbindungen, wie Kaliumferricyanid, zusammen mit dem Rhodiumsalz während der physikalischen Reifung oder Keimbildung der Silberhalogenidkörner vorhanden sein.
Vorzugsweise wird die Emulsion nach der physikalischen Reifung entsalzt und dann nach Zugabe von notwendigen Additiven beschichtet, aber die Entsalzungsbehandlung kann weggelassen werden.
Es ist vorteilhaft, Gelatine als Binder oder Schutzkolloid, das in der Emulsionsschicht, Überzugsschicht, Rückseitenschicht oder dergleichen von lichtempfindlichen Materialien in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einzusetzen, aber auch andere hydrophile Kolloide können verwendet werden. Zum Beispiel können Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Homopolymere oder Copolymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetale, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylimidazol verwendet werden. Als Gelatinen können neben kalkbehandelter Gelatine auch säurebehandelte Gelatine oder enzymbehandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16. Seite 30 (1986) beschrieben, verwendet werden, und ausserdem können Hydrolysate oder Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine ebenfalls verwendet werden.
Verschiedene Verbindungen können in der für die vorliegende Erfindung verwendeten fotografischen Emulsion zu Zwecken der Inhibierung von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien und zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften enthalten sein. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche, fotografische Material kann anorganische oder organische Härter in der fotografischen Emulsionsschicht und anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Zum Beispiel können Chromsalze, wie Chromalaun, Aldehyde, wie Formaldehyd und Glyoxal, N-Methylolverbindungen, Dioxanderivate, wie 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
Ausserdem können fachbekannte Farbstoffe in der Rückseitenschicht des lichtempfindlichen fotografischen Materials zur Inhibierung der Zersetzung der Bildqualität aufgrund von Lichthofbildung enthalten sein. Wie in der stärker bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform spezifiziert, enthalten die Schichten auf der Seite des Trägers, auf der die Emulsionsschicht vorgesehen ist, vorzugsweise im wesentlichen keinen Farbstoff, der die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert. Farbstoffe schliessen hier alle fachbekannten Farbstoffe ein, wie sie zur Inhibierung von Strahlung verwendet werden. "Die Schicht enthält im wesentlichen keinen Farbstoff" bedeutet, dass die Schicht keinen Farbstoff in einer Menge enthält, so dass sie den Effekt der Erfindung beeinträchtigt, und dass die Schicht den Farbstoff in einer geringen Menge enthalten kann, so dass der Effekt nicht beeinträchtigt wird. Die geringe Menge variiert je nach den Spektralabsorptionseigenschaften oder den molekularen Extinktionskoeffizienten des Farbstoffs, aber der Farbstoff wird in einer Menge von höchstens 10 mg/m² enthalten sein.
Ausserdem kann die fotografische Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials Tenside für verschiedene Zwecke, wie z. B. als Beschichtungshilfe, zur antistatischen Behandlung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und zur Emulsionsdispergierbarkeit, Inhibierung von Kleben und Verbesserung der fotografischen Charakteristiken (Beschleunigung der Entwicklung, Kontrastreichtum und Sensibilisierung) enthalten.
Beispiele sind nicht-ionische Tenside, wie Saponin (vom Steroidtyp), Alkylenoxidderivate, z. B. Polyethylenglykol und Polyethylenglykolacrylether, Glycidolderivate, z. B. Polyglyceridalkenylsuccinat, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zuckern; anionische Tenside mit sauren Gruppen, wie z. B. Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Sulfatestergruppen oder Phosphatestergruppen, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfatsalze und Alkylphosphatester; amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfatester und Aminoalkylphosphatester; und kationische Tenside, wie aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Pyridinium- und Imidazoliumsalze.
Beliebige fachbekannte Träger können für die erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materialien verwendet werden. Die Träger schliessen z. B. Glas, Celluloseacetatfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Papier, barytbeschichtetes Papier, Polyolefin (z. B. Polyethylen und Polypropylen)-laminiertes Papier, Polystyrolfilm, Polycarbonatfilm und Metallplatten, wie Aluminiumplatten, ein. Diese Träger können einer Koronabehandlung nach bekannten Methoden unterworfen werden und können ausserdem einer Grundierungsbehandlung durch bekannte Methoden unterworfen werden.
Um fotografische Eigenschaften mit ultrahohem Kontrast in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zu erhalten, ist es nicht erforderlich, den herkömmlichen Lithoentwickler oder den hochalkalischen Entwickler mit einem pH von nahe 13 gemäss US-PS 2 419 975 zu verwenden, und ein stabiler Entwickler kann verwendet werden. Das heisst, für die erfindungsgemässen lichtempfindlichen, fotografischen Silberhalogenidmaterialien kann ein Entwickler, der Sulfitionen als Konservierungsmittel in einer ausreichenden Menge (insbesondere wenigstens 0,15 mol/t) enthält, verwendet werden, und ausserdem kann ein Negativbild mit ausreichend ultrahohem Kontrast durch Verwendung eines Entwicklers mit einem pH von 9,5 oder mehr, insbesondere 10,5 bis 12,3, erhalten werden. Das Entwicklungsmittel ist nicht beschränkt und Dihydroxybenzole, 3-Pyrazolidone, Aminophenole und dergleichen können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Der Entwickler kann ausserdem pH- Pufferstoffe, wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen und Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, und organische Antischleiermittel (insbesondere bevorzugt Nitroindazole oder Benzotriazole) enthalten. Ausserdem kann der Entwickler erforderlichenfalls Enthärter für hartes Wasser, Lösungshilfen, Tonizitätsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Schaumverhinderer, Härter und Silberverfärbungsinhibitoren für Filme enthalten. Beispiele für diese Additive sind in Research Disclosure Nr. 176, 17643 und anderen beschrieben.
Um fotografische Charakteristiken von insbesondere ultrahohem Kontrast zu erhalten, können Aminverbindungen gemäss den JP-OSen 56-106244, 61-267759, 61-230145, 62-211647, 2-50150, 2-208652 und anderen zu dem Entwickler gegeben werden. Typische Beispiele für die Aminverbindungen werden nachstehend angeführt.
(A-1) N-n-Butyldiethanolamin
(A-2) 3-Diethylamino-1,2-propandiol
(A-3) 2-Diethylamino-1-ethanol
(A-4) 2-Diethylamino-1-butanol
(A-5) 3-Diethylamino-1,2-propandiol
(A-6) 3-Diethylamino-1-propanol
(A-7) Triethanolamin
(A-8) 3-Dipropylamino-1,2-propandiol
(A-9) 2-Dioctylamino-1-ethanol
(A-10) 3-Amino-1,2-propandiol
(A-11) 1-Diethylamino-2-propanol
(A-12) n-Propyldiethanolamin
(A-13) 2-Di-isopropylaminoethanol
(A-14) N,N-Di-n-butylethanolamin
(A-15) 3-Dipropylamino-1,2-propandiol
(A-16) 2-Methylamino-1-ethanol
(A-17) 3-Diethylamino-1,2-propandiol
(A-18) 4-Diethylamino-1-butanol
(A-19) 1-Diethylamino-2-butanol
(A-20) 1-Diethylamino-2-hexanol
(A-21) 5-Diethylamino-1-pentanol
(A-22) 6-Diethylamino-1-hexanol
(A-23) 1-Diethylamino-2-octanol
(A-24) 6-Diethylamino-1,2-hexandiol
Die Menge der Aminverbindung wird so sein, dass sie die Kontrastverstärkung beschleunigt, beträgt aber im allgemeinen 0,005 bis 1,0 mol/l.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Methode eingesetzt werden, nach der das Entwicklungsmittel im lichtempfindlichen Material enthalten ist und das lichtempfindliche Material mit einer alkalischen Aktivatorlösung verarbeitet wird (JP-OSen 57-129436, 57-129433, 57-129434, 57-129435 und US-PS 4 323 643). Die Prozesstemperatur wird gewöhnlich aus dem Bereich von 18 bis 50ºC gewählt, kann aber weniger als 18ºC oder mehr als 50ºC betragen. Eine automatische Entwicklungsmaschine wird für die fotografische Verarbeitung vorzugsweise verwendet. In der vorliegenden Erfindung werden, selbst wenn die Gesamtprozesszeit vom Eintritt des lichtempfindlichen Materials in die automatische Entwicklungsmaschine bis zum Austritt des lichtempfindlichen Materials aus der automatischen Entwicklungsmaschine von 60 bis 120 Sekunden gewählt wird, fotografische Charakteristiken einer negativen Gradation mit ausreichend ultrahohem Kontrast erhalten.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1

Zu einer Gelatinelösung wurden 200 mg/m² Oxonolgelb, hergestellt von Hoechst Co., ein Tensid und ein Mattierungsmittel und zusätzlich ein Härter gegeben. Diese Gelatinelösung wurde auf einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Beschichtungsmenge von 3 g/m² Gelatine zur Bildung einer Rückseitenschicht aufgebracht.
Eine gelatinige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid wurde durch eine Double-Jet-Methode hergestellt. Diese Emulsion wurde durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und wieder gelöst. Zu dieser Emulsion wurden 2 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats der oben erwähnten Formel (V-27), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der zuvor dargestellten Benzotriazolverbindung mit der Formel (III-1), 6 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Tetraazaindenverbindung mit der oben dargestellten Formel (II-3), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Verbindung mit der oben gezeigten Formel (III-1), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz und das Tensid mit der folgenden Formel (B) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf eine andere Seite des Rückseitenfilmes mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² in Silbernitrat und 3 g/m² Gelatine beschichtet.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 1 g/m² Gelatine, ein Tensid, einen Härter, ein Mattierungsmittel und einen der folgenden sieben Polymerlatizes A bis G, wurde auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht und so die Proben gemäss Tabelle 1 erhalten. Als Vergleichsbeispiele wurde eine Probe ohne Polymerlatex, eine Probe, die den Polymerlatex in der Emulsionsschicht enthielt, und eine Probe, die den Polymerlatex in sowohl der Überzugsschutzschicht als auch in der Emulsionsschicht enthielt, hergestellt.
A: Ethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Acrylsäure 5 mol-%)
B: Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Acrylsäure 10 mol-%)
C: Ethylacrylat-Styrolsulfonsäure-Copolymer (Styrolsulfonsäure 4 mol-%)
D: Butylacrylat-Itaconsäure-Copolymer (Itaconsäure 5 mol-%)
E: Ethylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer (Methacrylsäure 3 mol-%)
F: Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Acrylsäure 10 mol-%)
G: Methylmethacrylat-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymer (Acrylsäure 10 mol-%)
Diese Filme wurden durch einen sensitometrischen Keil mit einem Raumlichtprinter (P-627FM von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 38ºC 20 Sekunden entwickelt und anschliessend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Für diese Verarbeitung wurde eine automatische Entwicklungsmaschine (LD-221QT von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) verwendet und die Empfindlichkeit und Gammawerte gemessen. Die Empfindlichkeit wird relativ ausgedrückt unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe ohne Latex 100 ist. Der Gammawert wurde durch tanθ im linearen Teil der optischen Dichte von 1,0 bis 2,5 gemessen.
Entwickler:
Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 1/2 H&sub2;SO&sub4; 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 55,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
EDTA·2Na 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,2 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 12,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Wasser auf insgesamt 1 l
Der Entwickler wurde mit Kaliumhydroxid auf pH 11,8 eingestellt.
Separat wurde jeder der Filme mit dem gleichen Entwickler wie oben bis zu 0,6 m²/l Entwickler mit der gleichen automatischen Entwicklungsmaschine verarbeitet und die Menge des im Entwickler enthaltenen Silbers durch Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Dieser Entwickler wurde 2 Tage stehen gelassen und das Vorliegen eines Niederschlags und der Grad des Anhaftens von schwarzem Silber an die Behälterwände überprüft. Die Bewertung wurde nach den folgenden Kriterien durchgeführt:
X: Der Niederschlag wurde in grosser Menge erzeugt oder viel schwarzes Silber haftete an der Behälterwand an
O: Gute Bedingungen. Im wesentlichen kein Niederschlag
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. TABELLE 1
Anmerkung: In der obigen Tabelle 1 ist die Einheit der Menge des Polymerlatex g/m². OV bedeutet die Überzugsschicht und EM bedeutet die Emulsionsschicht, und Mengen des Polymerlatex, der in den jeweiligen Schichten enthalten ist, werden angegeben.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ersehen werden kann, nimmt, wenn der Polymerlatex in der Überzugsschicht wie in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die Empfindlichkeit nicht ab, die Kontrasterhöhung durch das Hydrazinderivat wird nicht behindert, und daneben ist das Herauslösen von Silberhalogenid in den Entwickler gering, und eine Verfärbung mit Silber ist im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen verzögert. Ausserdem wird, wenn der Polymerlatex in einer Menge enthalten ist, die grösser ist als der in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Bereich, die Empfindlichkeit stark herabgesetzt und eine Erhöhung des Kontrasts durch das Hydrazinderivat verhindert. Ausserdem wird, wenn der Polymerlatex in der Emulsionsschicht enthalten ist, der Kontrast beträchtlich weicher und darüber hinaus nimmt die Lösung des Silberhalogenids in den Entwickler kaum ab. Daher können erfindungsgemäss lichtempfindliche Materialien erhalten werden, die kaum Verfärbungen mit Silber erfahren, selbst wenn feinkörnige Emulsionen hauptsächlich aus Silberchlorid verwendet werden, damit sie unter Raumlicht während längerer Zeit verwendet werden können, und ein hoher Kontrast unter Verwendung des Hydrazinderivats erzielt werden kann. Dies stellt die lange erwartete Technik dar und unterscheidet sich stark von den herkömmlichen Techniken, die in Patentschriften und dergleichen offenbart sind.

BEISPIEL 2

Zu einer Gelatinelösung wurden 200 mg/m² Oxonolgelb, hergestellt von Hoechst Co., 100 mg/m² eines Farbstoffs mit der folgenden Formel (C), 50 mg/m² eines Farbstoffs mit der folgenden Formel (D), ein Tensid, Polystyrolsulfonsäure, ein Mattierungsmittel, 1 · 10&supmin;&sup4; mol/m² einer Verbindung der Formel (I) gemäss Tabelle 2 oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (PMT) oder 2-Mercaptobenzimidazol (MBI) als Vergleichsverbindung und ein Härter gegeben. Diese Gelatinelösung wurde auf einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Beschichtungsmenge von 3 g/m² Gelatine zur Bildung einer Rückseitenschicht aufgebracht.
Eine gelatinige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid wurde nach einer Double-Jet-Methode hergestellt und durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und wieder gelöst. Zu dieser Emulsion wurden 2 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats (V-27), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Benzotriazolverbindung (IV-1), 6 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Tetraazaindenverbindung (II-3), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Verbindung (III-1), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin- Natriumsalz und das Tensid mit der Formel (B) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf der anderen Seite des Rückseitenfilmes mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² Silbernitrat und 3 g/m² Gelatine aufgebracht.
Eine Beschichtungslösung, die 1 g/m² Gelatine, ein Tensid, einen Härter, ein Mattierungsmittel und 0,2 g/m² von einem der sieben Polymerlatizes gemäss Beispiel 1 enthielt, wurde auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht, um die Proben gemäss Tabelle 2 zu erhalten. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Probe ohne eine Verbindung mit der Formel (I), eine Probe, die keinen Polymerlatex enthielt, und eine Probe, die weder eine Verbindung der Formel (I) noch den Polymerlatex enthielt, hergestellt.
Diese Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und die Empfindlichkeit und Gamma gemessen. Die Empfindlichkeit wird relativ ausgedrückt unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe, die weder die Verbindung der Formel (I) noch den Polymerlatex enthielt, 100 beträgt.
Diese Filme wurden bis zu 1,2 m²/l Entwickler (zwei mal das Verhältnis wie in Beispiel 1) mit dem gleichen Entwickler und der gleichen automatischen Entwicklungsmaschine wie in Beispiel 1 verarbeitet, und die in dem Entwickler enthaltene Silbermenge durch Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Dieser Entwickler wurde 5 Tage stehen gelassen und das Vorliegen eines Niederschlags und der Grad des Anhaftens von schwarzem Silber an der Behälterwand überprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. TABELLE 2
Wie aus den obigen Ergebnissen ersehen werden kann, nimmt, wenn der Polymerlatex in der Überzugsschicht wie in der vorliegenden Erfindung enthalten ist und die Verbindung der Formel (I) in der Rückseitenschicht enthalten ist, die Empfindlichkeit nicht ab, die Kontrastverstärkung durch das Hydrazinderivat wird nicht behindert und darüber hinaus ist die Lösung des Silbernitrats in den Entwickler sogar dann noch geringer, wenn die lichtempfindlichen Materialien in grösserer Menge als normal verarbeitet und mit einer festen Menge Prozesslösung verarbeitet werden, und so ist eine Fleckbildung durch Silber im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen verzögert. Daher ist klar, dass die Ausführungsform, bei der der Polymerlatex in der Schutzschicht enthalten ist, und eine Verbindung der Formel (I) in der Rückseitenschicht enthalten ist, eine bevorzugte Ausführungsform zum Erhalt eines lichtempfindlichen Materials ist, dass eine geringere Silberflächenbildung zeigt.

BEISPIEL 3

Zu einer Gelatinelösung wurden 200 mg/m² Oxonolgelb von Hoechst Co., ein Tensid, ein Mattierungsmittel und ein Härter gegeben. Diese Gelatinelösung wurde zur Bildung einer Rückseitenschicht auf einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Beschichtungsmenge von 3 g/m² Gelatine aufgebracht.
Eine gelatinige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid, wurde durch eine Double-Jet-Methode hergestellt und durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und wieder gelöst. Zu dieser Emulsion wurden 2 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats (V-27), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Benzotriazolverbindung IV-1), 6 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Tetraazaindenverbindung (II-3), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Verbindung (III-1), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin- Natriumsalz, das Tensid mit der Formel (B) und ausserdem 20 mg/m² des folgenden wasserlöslichen Polymers mit einer Säuregruppe wie in Tabelle 3 zugegeben. Dann wurde die Emulsion auf die andere Seite des Rückseitenfilmes mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² Silbernitrat und 3 g/m² Gelatine aufgebracht. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Probe, die kein wasserlösliches Polymer mit Säuregruppe enthielt, ebenfalls hergestellt.
P-1: Polystyrolsulfonsäurepolymer (Molekulargewicht 500.000)
P-2: Copolymer von Polystyrolsulfonsäure und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 3 : 1; Molekulargewicht 10.000)
P-3: Polyacrylsäurepolymer (Molekulargewicht 40.000)
Eine Beschichtungslösung mit 1 g/m² Gelatine, einem Tensid, einem Härter, einem Mattierungsmittel und 0,2 g/m² des in Beispiel 1 gezeigten Polymerlatex wurde auf die Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht und so die Proben gemäss Tabelle 3 erhalten. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Probe, die keinen Polymerlatex enthielt, ebenfalls hergestellt.
Diese Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und die Empfindlichkeit und Gamma gemessen. Die Empfindlichkeit wird relativ ausgedrückt unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe, die keinen Polymerlatex enthält, 100 ist.
Diese Filme wurden auf 0,6 m²/l Entwickler mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 in einem Polyethylen-Becherglas bearbeitet und die Menge des im Entwickler enthaltenen Silbers durch Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Dieser Entwickler wurde 2 Tage stehen gelassen und der Grad des Anhaftens von schwarzem Silber an die Behälterwand (Verfärbung mit Silber) überprüft. Ausserdem wurde der gleiche Entwickler 7 Tage stehen gelassen, um ihn durch Oxidation mit Luft zu verbrauchen, und dann eine Probe, die durch ein feinliniges Original (positiv) mit 30 um belichtet worden war, mit dem verbrauchten Entwickler belichtet und die Unterbrechung der feinen Linien (negativ) überprüft.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. TABELLE 3
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, wird, wenn der Polymerlatex in der Überzugsschicht enthalten ist und der wasserlösliche Latex mit einer Säuregruppe in der Emulsionsschicht wie in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, unabhängig von der Art des Polymerlatex die Kontrasterhöhung durch das Hydrazinderivat nicht verhindert und darüber hinaus ist das Herauslösen des Silberhalogenids in den Entwickler geringer und die Verfärbung durch Silber wird verzögert und darüber hinaus wird das Kontrastverstärkungsphänomen, das aufgrund des Hydrazinderivats eintritt, selbst dann nicht übermässig gross, selbst wenn ein Entwickler, der im Verlauf der Zeit verbraucht wurde, verwendet wird, und gute Bilder mit einem hohen Kontrast können im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen erhalten werden. Daher ist klar, dass die Ausführungsform, bei der der Polymerlatex in der Überzugsschicht enthalten ist, und das wasserlösliche Polymer mit einer Säuregruppe in der Emulsionsschicht enthalten ist, eine bevorzugte Ausführungsform zur Unterdrückung von Silberflecken, zur Verhinderung eines zu stark werdenden Kontrastverstärkungsphänomens aufgrund des Hydrazinderivats, selbst bei Verwendung eines im Verlauf der Zeit verbrauchten Entwicklers, und zum Erhalt von guten Bildern mit hohem Kontrast ist.

BEISPIEL 4

Zu einer Gelatinelösung wurden 200 mg/m² Oxonolgelb von Hoechst Co., ein Tensid, ein Mattierungsmittel, 0,9 g/m² eines der in Beispiel 1 verwendeten Polymerlatizes A bis 6 und ein Härter gegeben. Diese Gelatinelösung wurde zur Bildung einer Rückseitenschicht auf einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Beschichtungsmenge von 3 g/m² Gelatine aufgebracht.
Eine gelatinige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid wurde durch eine Double-Jet-Methode hergestellt. Diese Emulsion wurde durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und wieder gelöst. Zu dieser Emulsion wurden 2 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats der oben erwähnten Formel (V-27), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der zuvor dargestellten Benzotriazolverbindung mit der Formel (IV-1), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz und das Tensid mit der folgenden Formel (B) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf eine andere Seite des Rückseitenfilmes mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m² in Silbernitrat und 3 g/m² Gelatine beschichtet.
Eine Beschichtungslösung, enthaltend 1 g/m² Gelatine, ein Tensid, einen Härter, ein Mattierungsmittel und 0,4 g/m² eines der in Beispiel 1 verwendeten Polymerlatizes A bis G, wurde auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht und so die Proben gemäss Tabelle 4-1 erhalten. Als Vergleichsbeispiele wurde eine Probe ohne Polymerlatex hergestellt.
Diese Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und Gamma gemessen.
Ausserdem wurde zur Bewertung der Registrierung die Probe mit einem negativen Original mit Registermarkierungen belichtet, das durch eine Stiftleiste positioniert wurde, und so die in Fig. 1 gezeigten Registermarkierungen gebildet und mit dem obigen Entwickler verarbeitet. Die negativen Registermarkierungen des Originals hatte eine Linienbreite von 80 um. Das gleiche Verfahren wurde viermal unter Verwendung des gleichen Originals an verschiedenen Tagen ausgeführt und die vier Drucke mit einer Stiftleiste übereinandergelegt und die Abweichung der Registrierung überprüft. Wenn die Registermarkierungen der vier Drucke exakt übereinstimmten, wurde dies mit 3 bewertet. Wenn einer der vier Drucke in wenigstens einem Teil der Registrierungen abwich und nicht als lichtempfindliches Kontaktumkehrdruckmaterial für den Farbdruck verwendet werden konnte, wurde dies mit 2 bewertet, und wenn die Registrierungen in mehreren Teilen abwichen, wurde dies mit 1 bewertet.
Ausserdem wurden beide Seiten der Proben beobachtet, um zu bewerten, ob die Schicht einheitlich aufgebracht wurde oder nicht. Die Bewertung wurde durch Projektion eines reflektierten und hindurchgelassenen Lichts auf die Oberfläche von beiden Seiten der Proben durchgeführt. Die auf beiden Seiten hervorragende Probe wird mit 3 bewertet, eine Probe, die etwas schlechter in der Gleichmässigkeit der Beschichtung auf wenigstens einer Seite war und nicht als lichtempfindliches Kontaktumkehrdruckmaterial für den Farbdruck verwendet werden konnte, wird mit 2 bewertet, und eine Probe, die schlechter in der Gleichmässigkeit auf der ganzen Oberfläche der Beschichtung auf wenigstens einer Seite war, wird mit 1 bewertet.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4-1. TABELLE 4-1
Die lichtempfindlichen Materialien, die den Polymerlatex auf beiden Seiten in Tabelle 4-1 enthielten, sind die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien, in denen das Gewichtsverhältnis von Polymerlatex/Gelatine auf der Seite mit der lichtempfindlichen Schicht (nachstehend als "RATIO-1" bezeichnet) 0,1 beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerlatex/Gelatine in der Rückseitenschicht (nachstehend als "RATIO-2" bezeichnet) 0,3 beträgt, und in denen ausserdem kein Polymerlatex in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist. Wie aus Tabelle 4-1 ersehen werden kann, sind die erfindungsgemässen Proben besser in der Registrierung, ohne für alle Polymerlatizes den Kontrast gegenüber den Proben der Vergleichsbeispiele zu beeinträchtigen, die den Polymerlatex auf der lichtempfindlichen Schichtseite und/oder der Rückseitenschichtseite nicht enthält. Man sieht weiterhin, dass die Effekte auch gezeigt werden können, selbst wenn die Arten der Polymerlatizes sich auf der Seite der Rückseitenschicht und der Seite der lichtempfindlichen Schicht unterscheiden.
Ausserdem wurden Proben auf die gleiche Weise wie in Tabelle 4-1 gezeigt hergestellt, ausser das der Polymerlatex mit der Formel (B) in den Schichten auf beiden Seiten enthalten war (nur in der Rückseitenschicht und der Überzugsschicht und nicht in der lichtempfindlichen Schicht) und dass die Mengen des in diesen Schichten enthaltenen Polymerlatex wie in Tabelle 4-2 gezeigt verändert waren.
Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und hinsichtlich der Leichtigkeit der Registrierung und Beschichtbarkeit ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4-2 gezeigt. TABELLE 4-2
In der obigen Tabelle wird die Latexmenge in g/m² angegeben.
Wie aus den in Tabelle 4-2 gezeigten Ergebnissen ersehen werden kann, sind die Proben, in denen das Gewichtsverhältnis von Polymerlatex/Gelatine auf der lichtempfindlichen Schichtseite im Bereich von 0,02 bis 0,2 und das auf der Seite der Rückseitenschicht im Bereich von 0,15 bis 0,6 liegt, in der Registrierung verbessert, ohne die Beschichtbarkeit zu verschlechtern. Das heisst, dass das Gewichtsverhältnis von Polymerlatex/Gelatine innerhalb der obigen Bereiche eine bevorzugte Ausführungsform zum Erhalt eines lichtempfindlichen raumlichtbeständigen Materials mit hohem Kontrast ist, das eine ausreichende Maximaldichte hat und in Registrierung und Handhabbarkeit ausgezeichnet ist.

BEISPIEL 5

Eine gelatinehaltige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid wurde nach einer Double-Jet-Methode hergestellt. Diese Emulsion wurde durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und wieder gelöst. Diese Emulsion wurde aufgeteilt und zu jeder der Emulsionen 2 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats (V-27), 6 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der erfindungsgemässen Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) gemäss Tabelle 5 oder der Vergleichsverbindung mit der folgenden Formel (II-a), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Verbindung (III-1), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin- Natriumsalz und das Tensid mit der Formel (B) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf der Oberseite des Polyethylenterephthalatfilmes aufgebracht (auf der Rückseite beschichtet mit einer Gelatinelösung mit 20 mg/m² Oxonolgelb von Hoechst Co., einem Härter, einem Tensid und einem Mattierungsmittel) mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m², berechnet als Silbernitrat, und 3 g/m², berechnet als Gelatine.
Eine Beschichtungslösung mit 1 g/m² Gelatine, dem Tensid mit der Formel (B), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin- Natriumsalz und einem der folgenden Mattierungsmittel A bis E in einer Menge wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht.
A: Cyroid 244 von Fuji Davidson Co., Ltd. (mittlere Partikelgrösse 1,8 um)
B: Polystyrolkügelchen von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (mittlere Partikelgrösse 3,2 um)
C: Cyroid 308 von Fuji Davidson Co., Ltd. (mittlere Partikelgrösse 3,5 um)
D: Cyroid 404 von Fuji Davidson Co., Ltd.) (mittlere Partikelgrösse 5,2 um
E: Cyroid 162 von Fuji Davidson Co., Ltd. (mittlere Partikelgrösse 5,5 um)
Ausserdem wurden Vergleichsproben mit 40 mg/m² Oxonolgelb von Hoechst Co. in der Emulsionsschicht oder der Überzugsschicht wie in Tabelle 5 gezeigt hergestellt.
Diese Filme wurden einer schwarzen kompakten Belichtung unterworfen, mit der 52% flache Punkte aus einem 50% Flachpunktoriginal mit einem Raumlichtprinter erzeugt wurden (P-627FM von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) und mit dem selben Entwickler wie in Beispiel 1 bei 38ºC während 20 Sekunden entwickelt und anschliessend fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Für diese Verarbeitung wurde eine automatische Entwicklungsmaschine (LD-221QT von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) verwendet. Das resultierende schwarze Kompaktbild wurde mit einer 10-fachen Lupe auf einem hellen Tisch untersucht und der Zustand der Bildung von Nadellöchern durch die folgenden drei Grade bewertet.
3: Es werden im wesentlichen keine Nadellöcher gebildet.
2: Es werden einige Nadellöcher gebildet, aber praktisch akzeptabel.
1: Viele Nadellöcher werden gebildet und die Probe kann nicht verwendet werden.
Um die Vakuumeigenschaften zu bewerten, wurden die Proben durch das obige 50% Flachpunktoriginal unter den Bedingungen von 80% relativer Feuchte mit dem gleichen Drucker und der gleichen Belichtung wie oben (nach Anlegen eines Vakuums während 8 Sekunden) belichtet und auf die gleiche Weise wie oben verarbeitet. Es wurde überprüft, ob das resultierende Punktbild ausgefranste Ränder hatte oder nicht.
Ausserdem wurden zur Bewertung der Schärfe des resultierenden Bildes die Proben durch negative und positive Linienoriginale mit 20 um Linienbreite mit dem gleichen Printer und der gleichen Linienbreite wie oben belichtet und auf die gleiche Weise wie oben verarbeitet. Das resultierende Bild wurde durch eine 100-fache Lupe beobachtet und die Schärfe durch O (gut) und X (schlecht) bewertet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 5 ersehen werden kann, werden, wenn die Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) enthalten ist, ein Mattierungsmittel mit weniger als 5,5 um in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² enthalten ist und im wesentlichen kein Farbstoff, der die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert, in einer der Schichten auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, nur wenige Nadellöcher gebildet, keine ausgefransten Teile liegen im Bild vor, und die Schärfe des Bildes ist hoch. Wenn andererseits die Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) nicht enthalten ist oder die Vergleichsverbindung (II-a) enthalten ist, ist die Schärfe des resultierenden Bildes schlechter. Ausserdem werden, wenn der Farbstoff, der die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert, in der Emulsionsschicht oder der Überzugsschicht enthalten ist, viele Nadellöcher gebildet. Ausserdem werden, wenn ein Mattierungsmittel mit einer Partikelgrösse von 5,5 um verwendet wird, viele Nadellöcher gebildet und die lichtempfindlichen Materialien können unabhängig von der Menge des zugegebenen Mattierungsmittels nicht verwendet werden. Ausserdem sind, selbst wenn das Mattierungsmittel mit einer Partikelgrösse im Bereich der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Vakuumeigenschaften schlechter, wenn die Menge des Mattierungsmittels kleiner ist als der in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Bereich, und viele Nadellöcher werden gebildet, wenn die Menge grösser ist als der erfindungsgemässe Bereich. Es wird kein Unterschied in den Ergebnissen beobachtet, wenn das Mattierungsmittel vom Silicatyp bzw. vom Polymertyp ist.
So ist es eine bevorzugte Ausführungsform zum Erhalt eines lichtempfindlichen Materials mit einer geringeren Nadellochbildung, keinen ausgefransten Teilen im Bild und Bildern mit einer hohen Schärfe, dass das Tetraazainden mit der Formel (II) enthalten ist, ein Mattierungsmittel mit weniger als 5,5 um in einer Menge von 50 mg/m² enthalten ist, und im wesentlichen kein Farbstoff in einer der Schichten auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht des Trägers enthalten ist, der die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert.

BEISPIEL 6

Eine gelatinige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid wurde nach einer Double-Jet-Methode hergestellt. Diese Emulsion wurde durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und gelöst. Diese Emulsion wurde aufgeteilt und zu jeder der Emulsionen 1 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats mit der Formel (V), 3 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Mercaptoverbindung mit der Formel (III), 6 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) oder der Vergleichsverbindung mit der Formel (II-a), wie in Tabelle 6 gezeigt, 2-Hydroxy-4,6-dichloro- 1,3,5-triazin-Natriumsalz und das Tensid mit der Formel (B) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf der Oberseite eines Polyethylenterephthalatfilmes aufgebracht (der mit einer Gelatinelösung mit 200 mg/m² Oxonolgelb von Hoechst Co., einem Härter, einem Tensid und einem Mattierungsmittel auf der Rückseite beschichtet war) mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat, und 3 g/m², ausgedrückt als Gelatine, aufgebracht. Eine Beschichtungslösung mit 1 g/m² Gelatine, einem Tensid, einem Härter und einem Mattierungsmittel wurde auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht und so die Proben, wie in Tabelle 6 gezeigt, hergestellt.
Der erhaltene Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und Gamma gemessen. Ausserdem wurden zum Test der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht die folgenden beiden Tests durchgeführt. Erstens wurde der Film einer Belichtung unterworfen, mit der 50% Flachpunkte aus einem 50% Flachpunktoriginal erzeugt werden, und entwickelt, um eine Standardprobe zu erhalten. Separat wurde der Film 20 Minuten unter Raumlicht mit 300 lux stehen gelassen, von dem Ultraviolettstrahlen ausgeblendet wurden, nämlich einer Fluoreszenzlampe FL40SWNU von Toshiba und dann mit der gleichen Belichtung wie die Standardprobe belichtet und entwickelt und die Veränderung der Punktprozente gemessen (ΔDot = x-50, wenn Dot % x % bei Belichtung mit Sicherheitslicht ist). Ferner wurde der Film mit dem gleichen Sicherheitslicht 60 Minuten belichtet und dann entwickelt und die Veränderung in Dmin als Sicherheitslichtschleier gemessen.
Ausserdem wurde zur Überprüfung der Charakteristiken, wenn der Film mit einem Entwickler mit höherer Aktivität verarbeitet wird, aufgrund von Verbrauch im Verlauf der Zeit der folgende Test durchgeführt. Auf die gleiche Weise wie im obigen Test der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht wurde der Film einer Belichtung ausgesetzt, mit der 50% flache Punkte aus einem 50% Punktoriginal erzeugt werden, und mit einem frischen Entwickler zur Bildung einer Standardprobe entwickelt. Separat wurde der Film der gleichen Belichtung wie bei der Herstellung der Standardprobe ausgesetzt und mit einem Entwickler entwickelt, der eine Woche in einem offenen Behälter stehen gelassen wurde, und die Veränderung in Punkt % wurde auf die gleiche Weise wie oben gemessen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 6. TABELLE 6
Aus den Ergebnissen von Tabelle 6 kann man ersehen, dass lichtempfindliche, fotografische, raumlichtfeste Materialien, die gute Bilder erzeugen können, eine geringere Erhöhung des Punktflächenanteils haben, wenn sie mit einem Entwickler verarbeitet werden, der aufgrund von Verbrauch im Verlauf der Zeit eine erhöhte Aktivität hat, wobei die guten Kontrastcharakteristiken erhalten bleiben und die eine hohe Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht haben, erhalten werden können, indem die Verbindungen der Formel (II), (III) und (V) in Kombination verwendet werden. Wenn andererseits sowohl die Verbindungen der Formeln (II) und (III) nicht enthalten sind, ist die Erhöhung im Punktflächenverhältnis gross, wenn ein im Verlauf der Zeit verbrauchter Entwickler verwendet wird. Ferner ist, wenn eine der Verbindungen mit den Formeln (II) und (III) nicht enthalten ist oder anstelle der Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) eine andere Tetraazaindenverbindung enthalten ist, die Erhöhung im Punktflächenverhältnis gross, wenn ein im Verlauf der Zeit verbrauchter Entwickler verwendet wird, oder die Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht ist niedrig. So ist die Verwendung der Mercaptoverbindung der Formel (III) und der Tetraazaindenverbindung der Formel (II) im erfindungsgemässen lichtempfindlichen, raumlichtbeständigen Material eine bevorzugte Ausführungsform zum Erhalt eines lichtempfindlichen, raumlichtbeständigen Materials, das eine geringere Erhöhung im Punktflächenverhältnis unter Erhalt der hohen Kontrastcharakteristiken hat, wenn ein im Verlauf der Zeit verbrauchter Entwickler verwendet wird, und das eine hohe Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht hat, selbst wenn das Material die Hydrazinverbindung der Formel (V) enthält, das in US-PS 4 816 373 und den JP-OSen 62-275247 und 63-253357 offenbart ist, und das eine weniger ungleichmässige Entwicklung und eine geringere Erzeugung von Pfefferschleier verursacht, jedoch zu einer grossen Erhöhung der Empfindlichkeit führt, wenn ein im Verlauf der Zeit verbrauchter Entwickler verwendet wird.

BEISPIEL 7

Eine gelatinige Silberchloridemulsion mit kubischen Kristallen einer mittleren Korngrösse von 0,13 um und einem Gehalt von 6,4 · 10&supmin;&sup6; mol/mol Ag Rhodiumdichlorid wurde nach einer Double-Jet-Methode hergestellt. Diese Emulsion wurde durch Flockulation entsalzt, mit Wasser gewaschen und gelöst. Diese Emulsion wurde aufgeteilt und zu jeder der Emulsionen 2 · 10&supmin;³ mol/mol Ag des Hydrazinderivats mit der Formel (V), 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Benzotriazolverbindung mit der Formel (IV), oder der Vergleichsverbindung mit der Formel (II-a), 6 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) oder der Vergleichsverbindung mit der Formel (II-a) und 4 · 10&supmin;³ mol/mol Ag der Verbindung mit der Formel (III-1) wie in Tabelle 7 gezeigt, 2-Hydroxy-4,6- dichloro-1,3,5-triazin-Natriumsalz und das Tensid mit der Formel (B) gegeben. Dann wurde die Emulsion auf der Oberseite eines Polyethylenterephthalatfilmes aufgebracht (der mit einer Gelatinelösung mit 200 mg/m² Oxonolgelb von Hoechst Co., einem Härter, einem Tensid und einem Mattierungsmittel auf der Rückseite beschichtet war) mit einer Beschichtungsmenge von 5 g/m², ausgedrückt als Silbernitrat, und 3 g/m², ausgedrückt als Gelatine, aufgebracht. Eine Beschichtungslösung mit 1 g/m² Gelatine, einem Tensid, einem Härter und einem Mattierungsmittel wurde auf der Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht, um die Proben, wie in Tabelle 7 gezeigt, herzustellen.
Diese Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und Gamma gemessen und ausserdem wurden sie einem Test auf Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 unterworfen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7
Aus den Ergebnissen von Tabelle 7 kann man ersehen, dass lichtempfindliche, fotografische, raumlichtbeständige Materialien, die gute Bilder ergeben können und eine hohe Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht unter Erhalt der hohen Kontrasteigenschaften haben, durch Verwendung der Verbindungen mit den Formeln (II), (IV) und (V) in Kombination erhalten werden können. Andererseits ist nicht nur wenn beide Verbindungen der Formeln (II) und (IV) nicht enthalten sind, sondern auch wenn eine der Verbindungen mit der Formel (II) und (IV) nicht enthalten ist, wenn anstelle der Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) eine andere Tetraazaindenverbindung enthalten ist, oder wenn anstelle der Benzotriazolverbindung mit der Formel (IV) eine andere Benzotriazolverbindung enthalten ist, die Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht niedrig. So ist die Verwendung der Benzotriazolverbindung mit der Formel (IV), der Tetraazaindenverbindung mit der Formel (II) und des Hydrazinderivats mit der Formel (V) im erfindungsgemässen, lichtempfindlichen, raumlichtbeständigen Material eine weitere bevorzugte Ausführungsform zum Erhalt einer Beständigkeit gegenüber Sicherheitslicht.

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf wenigstens einer hydrophilen Kolloidschicht, einschliesslich einer lichtempfindlichen Schicht, wobei die lichtempfindliche Schicht monodisperse Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngrösse von 0,2 um oder weniger und wenigstens 90 mol-% Silberchlorid umfasst, die lichtempfindliche Schicht oder eine auf der gleichen Seite des Trägers wie die lichtempfindliche Schicht vorgesehene hydrophile Kolloidschicht ein Hydrazinderivat enthält, eine hydrophile Kolloidschicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht ein wasserdispergierbares, feinteiliges Polymer enthält, die lichtempfindliche Schicht im wesentlichen kein wasserdispergierbares feinteiliges Polymer enthält und die Menge des wasserdispergierbaren feinteiligen Polymeren, das in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, 1 g/m² oder weniger und 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, die in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist, beträgt.

2. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin eine Rückseitenschicht auf der gegenüber der Seite, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, liegenden Seite des Trägers eine Verbindung mit der folgenden Formel (I) enthält:

X&sub1;-SM&sub1; (1)

worin X&sub1; einen heterocyclischen Rest darstellt, an den wenigstens eine hydrophile Gruppe direkt oder indirekt gebunden ist, und M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.

3. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Schicht und/oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ein wasserlösliches Polymer mit einer Säuregruppe enthält.

4. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des wasserdispergierbaren feinteiligen Polymers und der Gelatine, die in allen hydrophilen Kolloidschichten einschliesslich der lichtempfindlichen Schicht auf der Seite des Trägers, auf der die lichtempfindliche Schicht angebracht ist, enthalten sind, 0,02 bis 0,2 beträgt und das Gewichtsverhältnis des wasserdispergierbaren feinteiligen Polymers und der Gelatine, die in allen hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, enthalten sind, 0,15 bis 0,6 beträgt.

5. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner in der lichtempfindlichen Schicht ein wasserlösliches Rhodiumsalz in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup7; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, enthalten.

6. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht eine Verbindung mit der folgenden Formel (II) enthält, die hydrophile Kolloidschicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht ein Mattierungsmittel mit einer mittleren Partikelgrösse von weniger als 5,5 um in einer Menge von 5 bis 50 mg/m² enthält und die Schichten auf der Seite des Trägers, auf der die lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, im wesentlichen keinen Farbstoff enthalten, der die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion verringert:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeuten, R&sub1; und R&sub2; miteinander einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; 3 oder mehr ist, und R&sub4; eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe bedeutet.

7. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht die Verbindung mit der Formel (II) und eine Verbindung mit der folgenden Formel (III) enthält:

Z-S-M&sub2; (III)

worin M&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt und Z einen heterocyclischen Rest mit wenigstens einem Stickstoffatom darstellt und der heterocyclische Rest weiter anelliert sein kann.

8. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht die Verbindung mit der Formel (II) und eine Verbindung mit der folgenden Formel (IV) enthält:

worin X&sub2; einen Substituenten mit einem Hammett-σp- Wert von +0,15 bis +0,70 darstellt.

9. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 6, 7 oder 8, worin die lichtempfindliche Schicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht ausserdem eine Verbindung mit der folgenden Formel (V) enthält:

worin Ar eine Arylgruppe darstellt und R eine Gruppe -OR&sub5; oder eine Gruppe -N(R&sub6;)(R&sub7;) bedeutet, wobei R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, und R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Pyridiniumgruppe darstellen, und R&sub6; und R&sub7; miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können.

10. Verwendung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials gemäss Anspruch 1 bei der Herstellung von Druckplatten.