KR101297067B1 - 고체 산화물 연료 전지 스택을 위한 코도핑된 ｙｓｚ 전해질 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지 스택을 위한 코도핑된 ｙｓｚ 전해질 Download PDF

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Abstract

고체 산화물 연료 전지 전해질은 전해질 전구체 조성물을 형성하기 위해 이트리아-안정화된 지르코니아 분말을 약 10 nm와 약 200 nm 사이의 범위에 있는 d50 입자 크기를 가지는 α-Al2O3 및 Mn2O3와 결합시키며, 그 다음에 전해질 전구체 조성물을 소결시키고 그에 의해 전해질을 형성함으로써 제조된다. α-Al2O3 및 Mn2O3는 약 0.25 mol%와 약 5 mol% 사이의 범위에 있는 양으로 전해질 전구체 조성물에 존재할 수 있다. 전해질은 본 발명의 고체 산화물 연료 전지의 성분일 수 있다.

Description

고체 산화물 연료 전지 스택을 위한 코도핑된 ＹＳＺ 전해질{CO-DOPED YSZ ELECTROLYTES FOR SOLID OXIDE FUEL CELL STACKS}
관련 출원
본 출원은 2008년 12월 17일 출원된 미국 가출원 제61/201,977호의 이익을 청구하고 있다.
위의 본 출원의 전체 교시는 참고로 여기에 포함된다.
연료 전지는 화학 반응으로 전기를 발생시키는 장치이다. 다양한 연료 전지들 중에, 고체 산화물 연료 전지들은 전해질로 경질의 세라믹 혼합 금속(예를 들어, 칼슘 또는 지르코늄) 산화물을 사용한다. 일반적으로, 고체 산화물 연료 전지들에서, O2와 같은 산소 기체는 음극에서 산소 이온(O2 -)으로 환원되며, H2 기체와 같은 연료 기체는 양극에서 물을 형성하기 위해 산소 이온으로 산화된다. 연료 전지들은 일반적으로 스택들로 설계되며, 이에 의해, 각각 음극, 양극 및 음극과 양극 사이의 고체 전해질을 포함하는 서브어셈블리들이 하나의 서브어셈블리의 음극과 다른 하나의 서브어셈블리의 양극 사이에 전기적 상호연결물을 위치시킴으로써 직렬로 조립된다.
예를 들어, Tosoh(Tosoh USA, Grove City, OH)로부터, Unitec Ceramics(Stafford, 영국)로부터, 또는 제일 희원소 과학 공업(Osaka, 일본)로부터 생산된 것과 같은, 8 mol% 이트리아에 의해 안정화된 지르코니아(YSZ)가 높은 산소 이온 전도성을 가지며 산화제와 연료 분위기 모두에서 아주 안정적이므로 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 전해질로서 통상적으로 사용된다. 바람직한 YSZ는 Tosoh USA으로부터 생산된 TZ-8Y 분말이다. 그러나, 이의 높은 소결 온도(TZ-8Y에 대해 약 1377 ℃)는 전지 레벨에 있는 다수의 층들 및/또는 스택 레벨에 있는 다수의 전지들의 동시 소성과 같은 몇몇 영역에서 이의 적용을 제한한다.
그러므로, 위에 언급된 문제점들을 최소화하거나 제거하기 위한 새로운 접근법이 필요하다.
본 발명은 일반적으로 SOFC의 성능을 개선시키며 SOFC 스택 제조의 비용을 감소시키기 위해 (각각 독립적으로 약 0.25 mol%와 약 5 mol% 사이의 범위에 있는) 약 10 nm와 약 200 nm 사이의 범위에 있는 d50 입자 크기를 가지는 α-Al2O3, 및 Mn2O3를 코도핑함으로써 소결 온도를 낮추며 YSZ 전해질의 소결 거동을 변경하는 방법을 대상으로 한다.
일 실시예에서, 본 발명은 전해질 전구체 조성물을 형성하기 위해 이트리아-안정화된 지르코니아 분말을 α-Al2O3 및 Mn2O3와 결합시키는 단계, 및 전해질 전구체 조성물을 소결시키며 그에 의해 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법을 대상으로 한다. α-Al2O3 및 Mn2O3는 약 0.25 mol%와 약 5 mol% 사이의 범위에 있는 양으로 전해질 전구체 조성물에 존재할 수 있다. 특정한 실시예에서, α-Al2O3 및 Mn2O3는 약 2 mol%의 양으로 전해질 전구체 조성물에 존재한다. 몇몇 실시예들에서, 이트리아-안정화된 지르코니아 분말의 조성물은 분말의 약 3 mol%와 약 10 mol% 사이의 양의 이트리아; 및 분말의 약 90 mol%와 약 97 mol% 사이의 범위에 있는 양의 지르코니아 중의 적어도 하나를 포함한다. 특정한 실시예에서, 이트리아는 약 8 mol%의 양의 이트리아-안정화된 지르코니아 분말로 존재한다.
몇몇 실시예들에서, 이트리아-안정화된 지르코니아 분말의 d50 입자 크기는 약 0.05 μm와 약 1 μm 사이의 범위에 있다. α-Al2O3:Mn2O3의 몰비는 약 0.25:1과 약 1:0.25 사이의 범위에 있을 수 있다. α-Al2O3의 d50은 약 10 nm와 약 200 nm 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, α-Al2O3의 d50은 약 50 nm이다. α-Al2O3의 비표면적은 약 5 m2/g과 약 30 m2/g 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, α-Al2O3의 비표면적은 약 17 m2/g이다. Mn2O3의 d50은 약 50 nm와 약 400 nm 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, Mn2O3의 d50은 약 200 nm이다. Mn2O3의 비표면적은 약 10 m2/g과 약 50 m2/g 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, Mn2O3의 비표면적은 약 32 m2/g이다. 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말의 d50은 약 50 nm과 약 1000 nm 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, YSZ의 d50은 약 250 nm이다. YSZ의 비표면적은 약 5 m2/g과 약 30 m2/g 사이의 범위에 있을 수 있다. 특정한 실시예에서, YSZ의 비표면적은 약 13 m2/g이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 α-Al2O3와 Mn2O3로 도핑되는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 대상으로 한다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 α-Al2O3와 Mn2O3로 도핑된 전해질 성분을 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 대상으로 한다.
본 발명은 순수 YSZ에 대해 약 1377℃에서부터 2.0 mol% α-Al2O3 + Mn2O3에 대해 약 1226℃까지의 피크 온도(Tmax)의 감소를 포함하는 많은 이점을 가진다. 더구나, 팽창율 측정 dL/dT 최대치 반값의 전폭(FWHM: full width half maximum)이 순수 YSZ에 대해 약 181℃에서부터 2.0 mol% α-Al2O3 + Mn2O3에 대해 약 281℃까지 증가되었다. 게다가, α-Al2O3+ Mn2O3를 코도핑하는 것은 α-Al2O3-도핑 및 Mn2O3-도핑과 비교하여 동일한 고온 프레싱 과정으로 (6% 향상까지의) 개선된 상대 밀도를 보여주었다. 이 특성들은 개선된 SOFC 스택들의 제조를 가능하게 한다.
상기 내용은 첨부한 도면들에 도시된 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들의 다음의 더 구체적인 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 반드시 정확한 축척일 필요는 없으며, 그 대신에 본 발명의 실시예들을 설명하는데 중점을 둔다.
도1은 Tosoh TZ-8Y 분말의 입자 크기를 보여주는 SEM 사진이다.
도2는 (Saint-Gobain(SG) Greens and Powders Group에 의해 제공되는) 초미세 α-Al2O3의 입자 크기를 보여주는 SEM 사진이다.
도3a 내지 도3b는 (a) 미처리된 Mn2O3 및 (b) 42 시간 동안 마찰 밀링 후의 입자 크기들을 보여주는 SEM 사진이다.
도4a 내지 도4b는 레이저 광 산란으로 측정되는 마찰 밀링 후에 Mn2O3의 입자 직경 중앙값(median)(d50)의 그래프들이다. (a) 4 시간 동안 d=2.0mm로부터 38 시간 동안 d=0.3mm로 밀링 매체를 변경하여서 마찰 밀링 후에 Mn2O3의 직경 중앙값(d50). (b) 30 시간 동안 d=2.0mm의 밀링 매체를 사용하여 마찰 밀링 후에 Mn2O3의 직경 중앙값(d50).
도5는 바인더들과 혼합하기 위해 (질산으로 산성화되는) pH 값 3의 물을 사용하여 팽창율 측정에 의해 측정된 바와 같은 SG 초미세 α-Al2O3로 도핑된 TZ-8Y의 수축률의 그래프이다.
도6은 바인더 없이 혼합하기 위해 에탄올을 사용하여 팽창율 측정에 의해 측정된 바와 같은 SG 초미세 α-Al2O3로 도핑된 TZ-8Y의 수축률의 그래프이다.
도7은 바인더들과 혼합하기 위해 물을 사용하여 팽창율 측정에 의해 측정된 바와 같은 초미세 α-Al2O3로 도핑된 YSZ의 수축률의 그래프이다.
도8은 바인더들과 혼합하기 위해 물을 사용하여 팽창율 측정에 의해 측정된 바와 같은 Mn2O3로 도핑된 YSZ의 수축률의 그래프이다.
도9a 내지 도9b는 바인더들과 혼합하기 위해 물을 사용하여 팽창율 측정에 의해 측정된 바와 같은 초미세 α-Al2O3와 Mn2O3로 도핑된 YSZ의 수축률의 그래프이다. (a) 50%/50%의 α-Al2O3/Mn2O3 및 (b) 고정된 0.5 mol% α-Al2O3와 다양한 Mn2O3의 양들.
도10은 1 시간 동안 1380℃에서 상압 소결 후에 도핑된 YSZ의 측정된 밀도의 그래프이다.
도11은 고온 프레싱 T1, P2 사이클 중에 측정된 초미세 α-Al2O3 도핑된 YSZ의 상대 밀도의 그래프이다.
도12는 고온 프레싱 T1, P2 사이클 중에 측정된 Mn2O3 도핑된 YSZ의 상대 밀도의 그래프이다.
도13은 고온 프레싱 T1, P2 사이클 중에 측정된 α-Al2O3+Mn2O3(등몰의(equi-molar)) 코도핑된 YSZ의 상대 밀도의 그래프이다.
도14는 T1(1380℃), P2(저압) 및 T1(1380℃), XP13(고압) 하에서 고온 프레싱 중에 측정된 (등몰의 α-Al2O3+Mn2O3로) 도핑된 YSZ의 상대 밀도의 그래프이다.
도15는 XT5(1320℃), XP7 및 XT5(1320℃), XP12 고온 프레싱 중에 측정된 (등몰의 α-Al2O3+Mn2O3로) 도핑된 YSZ의 상대 밀도의 그래프이다.
도16a 내지 도16e는 T1, P2 프로파일 고온 프레싱 후에 (등몰의 α-Al2O3+Mn2O3로) 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ의 SEM 사진들이다: (a) 미도핑된 YSZ, (b) E0616, (c) 1.5 mol% Mn2O3 도핑된 YSZ, (d) 0.25mol% α-Al2O3+0.25mol% Mn2O3 도핑된 YSZ, 및 (e) 0.75mol% α-Al2O3+0.75mol% Mn2O3 도핑된 YSZ.
도17a 내지 도17d는 XT5, XP7 프로파일 고온 프레싱 후에 (등몰의 α-Al2O3+Mn2O3로) 도핑된 YSZ들의 SEM 사진들이다: (a) E0616, (b) 0.25mol% Al2O3+0.25mol% Mn2O3 도핑된 YSZ, (c) 0.75mol% Al2O3+0.75mol% Mn2O3 도핑된 YSZ, 및 (d) 1.5 mol% Mn2O3 도핑된 YSZ.
도18a 내지 도18d는 1 시간 동안 1380℃에서 상압 소결된 후에 미도핑된 YSZ 샘플과 도핑된 YSZ 샘플의 SEM 사진들이다: (a) 미도핑된 YSZ, (B) 0.5 mol% α-Al2O3 도핑된 YSZ, (C) 2.0 mol% α-Al2O3 도핑된 YSZ 및 (D) 2.0 mol% Mn2O3 도핑된 YSZ.
도19는 연료로서 습윤 H2(3%H2O) 및 산화제로서 공기를 가지는 전해질로서 (등몰의 α-Al2O3+Mn2O3로) 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ를 사용하는 대칭적인 전지들의 개방 회로 전압(OCV: open circuit voltages)의 그래프이다.
본 발명의 예시적인 실시예들의 설명이 다음과 같다.
예를 들어, Tosoh(Tosoh USA, Grove City, OH)로부터, Unitec Ceramics(Stafford, 영국)으로부터, 또는 제일 희원소 과학 공업(Osaka, 일본)로부터 생산된 것과 같은, 8 mol% 이트리아에 의해 안정된 지르코니아(YSZ)가 높은 산소 이온 전도성을 가지며 산화제와 연료 분위기 모두에서 아주 안정적이므로 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 전해질로서 통상적으로 사용된다. 바람직한 YSZ는 Tosoh USA으로부터 생산된 TZ-8Y 분말이다. 그러나, 이의 높은 소결 온도(TZ-8Y에 대해 약 1377℃)는 전지 레벨에 있는 다수의 층들 및/또는 스택 레벨에 있는 다수의 전지들의 동시 소성과 같은 몇몇 영역에서 이의 적용을 제한한다.
본 발명은 일반적으로 SOFC의 성능을 개선시키며 SOFC 스택 제조의 비용을 감소시키기 위해 약 10 nm와 약 200 nm 사이의 범위에 있는 d50 입자 크기를 가지는 초미세 α-Al2O3, 및 Mn2O3를 도핑하며/도핑하거나, α-Al2O3 + Mn2O3를 코도핑함으로써 소결 온도를 낮추며 YSZ 전해질의 소결 거동을 변경하는 방법을 대상으로 한다.
YSZ 내로 α-Al2O3, Mn2O3, 및 Co3O4를 도핑하는 것은 소결 온도를 낮춤으로써 소결 거동을 상당히 개선시킬 수 있다. NiO는 또한 YSZ의 소결 온도를 낮추지만, Mn2O3만큼은 아니다. Y. Ji, J. Liu, Z.Lu, X. Zhao, T. He, 및 W. Su, Al 2 O 3 - 도핑된 (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 전해질의 성질에 관한 연구{ Study on the properties of Al 2 O 3 -doped ( ZrO 2 ) 0.92 ( Y 2 O 3 ) 0.08 electrolyte }, Solid State Ionics 126(1999) 277-283. 소결 및 전기적 특성에 Mn2O3와 Co3O4를 코도핑하는 것의 보상 효과가 있는 것이 알려져 있다. Mn이 YSZ의 전자 전도성을 감소시키며, 반면에 Co는 이를 증가시키는 것이 보여졌다. 전해질로서 Co3O4 도핑되며/도핑되거나 Mn2O3와 Co3O4 코도핑된 YSZ를 가지는 전지는 매우 낮은 개방 회로 전압(OCV)을 보여주며 그에 따라 Co3O4는 바람직한 도펀트가 아니다. α-Al2O3와 Mn2O3를 코도핑하는 것은 소결 온도를 낮추며 α-Al2O3와 Mn2O3를 싱글 도핑하는 것보다 YSZ 전해질의 소결 거동을 더 개선시킨다.
8 mol%의 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)의 소결 온도와 치밀화 거동은 종래의 세라믹 공정에서 하나 또는 두 개의 초미세 양이온 도펀트들을 첨가함으로써 상당히 저하될 수 있으며 변경될 수 있다. (약 0.25 mol%와 약 5 mol% 사이의 범위에 있는) 작은 양의 (약 10 nm과 약 200 nm 사이의 범위에 있으며, 바람직하게는 약 50 nm의 입자 직경 중앙값인 d50 입자 크기를 가지는) 초미세 α-Al2O3, Mn2O3 도핑, 및 α-Al2O3 + Mn2O3 코도핑은 (0.5mol% α-Al2O3+1.5mol% Mn2O3 코도핑으로 200℃ 이상의) 수축률(dL/dT) 곡선의 피크 온도와 YSZ의 최대 수축률을 상당히 낮춘다. 그러나, 도펀트들은 일반적으로 예를 들어, Tosoh TZ-8Y와 같은, YSZ의 전자 전도성을 크게 증가시키지 않는다. 그러므로, 전해질로 도핑된 YSZ를 사용하는 전지의 개방 회로 전압은 일반적으로 미도핑된 YSZ를 사용하는 것만큼 양호할 것이다. α-Al2O3+Mn2O3 코도핑으로 1150~1200 ℃에서 YSZ 전해질을 치밀화시키는 것이 가능하게 된다.
소결 온도는 상당히 저하되며 YSZ 전해질의 소결 거동은 SOFC의 성능을 개선시키며 SOFC 스택 제조의 비용을 감소시키기 위해 작은 양의 초미세 α-Al2O3 + Mn2O3를 코도핑함으로써 변경된다.
실시예
Tosoh TZ-8Y(YSZ)(Tosoh USA, Grove City, OH), Saint-Gobain High Performance Materials의 Greens and Powders (G&P) group으로부터 생산된 초미세 α-Al2O3, 및 Alfa Aesar(Ward Hill, MA)로부터 생산된 Mn2O3인, 세 종류의 분말이 본 연구에서 출발 물질들로 선택되었다. SEM과 레이저 광 산란이 미처리 물질들과 마찰 밀링 후의 물질들의 특성을 나타내는데 사용되었다. 입자 크기들은 Horiba(Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA)로부터 생산된 Partica LA-950 레이저로 레이저 산란 측정에 의해 획득되었다. 제조된 분말 혼합물들의 조성들은 표 1에 보여진다. 3분의 초음파 처리에 추가하여, (질산으로 산성화된) 3의 pH 값을 가지는 탈이온화된(DI)물, 에탄올, 및 분산제로서 3 wt%의 Darvan C(R. T. Vanderbilt, Inc., Norwalk, CT)를 가지는 탈이온수가 YSZ에서 초미세 α-Al2O3를 분산시키는 것을 최적화하는데 사용되는 세 가지의 기법이었다. 그리고, 최적화된 기법이 Mn2O3 도핑된 YSZ 분말과 α-Al2O3+Mn2O3 코도핑된 YSZ 분말을 혼합하는데 사용되었다. 세 가지의 도핑된 YSZ 계열의 소결 거동이 상압 소결, 팽창율 측정, 및 고온 프레싱에 의해 연구되었다. 도핑된 YSZ 샘플들의 밀도는 본 기술분야에서 잘 알려진 아르키메데스 방법에 의해 자유 소결 샘플들에 대해 측정되었으며, 레이저에 의한 SEM 및/또는 치수 수축 계산에 의한 이미지 분석(IA) 프로세싱에 의해 고온 프레싱된 샘플들에 대해 측정되었다.
또한, 세 가지의 도핑된 YSZ 계열의 선택된 조성물들의 전체 및 전자 전도성이 2-탐촉자 기법으로 측정되었다. 전해질로서 미도핑된 YSZ와 얼마간의 도핑된 YSZ들을 사용하는 대칭적인 전지들의 개방 회로 전압(OCV)은 전극으로서 Pt 페이스트, 연료로서 습윤 수소 및 산화제로서 공기로 800, 900, 및 1,000 ℃에서 측정되었다.
결과 및 토의
물질 특성
(도1 내지 도3에 도시된 바와 같이) SEM 및 레이저 산란 결과는 YSZ 분말은 12.99 m2/g의 비표면적(SSA)과 0.25 ㎛의 입자 크기 중앙값(d50)을 가지며(도1); 초미세 α-Al2O3 분말은 16.8 m2/g의 SSA와 50 nm의 d50을 가지며(데이터와 그림은 도2에 도시된 바와 같이 G&P에 의해 제공된다); Mn2O3 분말은 1.04 m2/g의 SSA와 3.98 ㎛의 d50을 가진다(도3a)는 것을 보여주었다. 미처리된 초미세 α-Al2O3 분말이 YSZ 분말을 도핑하기 위해 준비되었으며 미처리된 Mn2O3 분말은 마찰 밀링으로 더 미세화되었다. 미처리된 Mn2O3 분말은 입자 크기를 줄이기 위해 매체: 고형물: 운반 물질(탈이온수)에 대해 10:1:2의 비율과 500 rpm의 속도로 마찰 밀링되었다. 샘플들은 Horiba Co.(Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA)로부터 생산된 Partica LA-950를 사용하는 레이저 광 산란으로 입자 크기 분포를 측정하기 위해 상이한 밀링 시간 후에 수집되었다. 도4a는 Mn2O3의 입자 크기 중앙값(d50)이 24 시간의 마찰 밀링 후에 미처리된 4.0 ㎛에서부터 0.2 ㎛까지 감소될 수 있지만, 동일한 조건으로 18 시간의 추가 밀링에 의해 더 감소되지는 않았다는 것을 보여주었다. Mn2O3의 비표면적(SSA)이 마찰 밀링 후에 1.04 m2/g으로부터 31.59 m2/g으로 증가되었다. ZrO2 밀링 매체는 4 시간의 밀링 후의 d=2.0mm로부터 나머지 마찰 밀링 중의 d=0.3mm로 변화되었다. 또는, Mn2O3의 0.32 ㎛의 d50과 26.19 m2/g의 SSA가 도4b에 도시된 바와 같이 d=2.0mm의 ZrO2 밀링 매체를 사용하여 30 시간의 마찰 밀링 후에 획득될 수 있었다. 비록 이는 예상된 입자 크기(0.1 ㎛의 d50)보다 컸지만, 0.2 ㎛의 d50과 31.59 m2/g의 SSA를 가지는 Mn2O3 분말이 소결 연구를 위해 YSZ를 도핑하는데 사용되었다. 도3b는 42 시간 동안의 마찰 밀링 후에 Mn2O3의 입자 크기를 보여주었다.
초미세 α-Al2O3와 Mn2O3로 도핑된 YSZ 분말들의 조성들
도펀트 도펀트 YSZ
샘플 No. 도펀트 mol.% wt.% wt.%
0 0 0 100 wt.%
0.2 α-Al2O3 0.2 0.1557 99.8443
1 α-Al2O3 0.5 0.3883 99.6117
2 α-Al2O3 1 0.7775 99.2225
3 α-Al2O3 1.5 1.1676 98.8324
4 α-Al2O3 2 1.5586 98.4414
5 Mn2O3 0.25 0.3002 99.6998
6 Mn2O3 0.5 0.6000 99.4000
7 Mn2O3 1 1.1989 98.8011
8 Mn2O3 1.5 1.7965 98.2035
9 Mn2O3 2 2.3929 97.6071
코도핑된 50%/50%의
10 α-Al2O3 0.25 0.1940 99.5057
Mn2O3 0.25 0.3003
11 α-Al2O3 0.5 0.3879 99.0114
Mn2O3 0.5 0.6007
12 α-Al2O3 0.75 0.5819 98.5170
Mn2O3 0.75 0.9011
13 α-Al2O3 1 0.7760 98.0225
Mn2O3 1 1.2015
14 α-Al2O3 0.5 0.3875 98.4123
Mn2O3 1.0 1.2002
15 α-Al2O3 0.5 0.3872 97.8144
Mn2O3 1.5 1.7985
3.2. 초미세 Al2O3와 YSZ 분말을 혼합하기 위한 기법을 최적화
3분의 초음파 처리에 더하여 (질산으로 산성화된) 3의 pH 값을 가지는 탈이온수, 에탄올, 및 분산제로서 3 wt%의 Darvan®C를 가지는 탈이온수가 초미세 Al2O3를 분산시키기 위한 기법을 최적화하는데 각각 사용되었다. 도5는 혼합하기 위해 (질산으로 산성화된) 3의 pH 값의 탈이온수를 사용하여 YSZ에 첨가된 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mol% α-Al2O3로 제조된 분말 혼합물들에 대해 팽창율 측정으로 측정된 바와 같은 수축률 곡선의 제1 도함수를 보여준다. α-Al2O3 분말과 YSZ 분말이 동시에 탈이온수에 첨가되었으며 24 시간 동안 볼 밀링되었으며, 뒤이어서 다이-프레싱을 개선시키기 위해 사용되는 바인더가 첨가되었으며, 이는 볼 밀링의 종료 1 시간 전에 첨가되었다. 유사한 결과가 도펀트로서 0.3 ㎛의 d50의 Al2O3를 사용할 때 달성되었다. 소결의 시작은 α-Al2O3 도핑에 의해 기본적으로 변화되지 않았지만, 온도에 따른 수축률의 증가는 미도핑된 YSZ와 비교하여 훨씬 더 빠르게 일어났다. 그 결과적으로, (dL/dT) 곡선의 피크 온도는 0.3 ㎛의 d50의 α-Al2O3를 사용할 때의 80 ℃와 비교하여 100 ℃ 저하되었다. 피크 소결 온도는 테스트된 네 개의 도펀트 레벨들에 대해 거의 변화되지 않았다. 이는 YSZ에서 α-Al2O3의 낮은 용해도 한계가 원인일 가능성이 가장 크다. (dL/dT)max의 크기는 α-Al2O3 도펀트 레벨과 반비례 관계를 보여주었으며 0.3 ㎛의 d50의 α-Al2O3를 사용하여 획득된 (dL/dT)max보다 낮다. 도5 및 도6에 도시된 바와 같이, (dL/dT) 곡선들은 초미세 α-Al2O3 도핑을 사용할 때 더 넓어졌다. 도6은 도5에 도시된 것과 동일하지만 바인더를 첨가하지 않고 (24 시간 동안 볼 밀링으로) 혼합하기 위해 에탄올을 사용하는 조성물의 초미세 α-Al2O3 도핑된 YSZ 분말 혼합물들의 (dL/dT) 곡선들을 보여준다. 비록 도6의 (dL/dT)max가 각각의 조성물에 대해 도5의 (dL/dT)max보다 약간 더 높지만 두 개의 도면들은 (질산으로 산성화된) 3의 pH 값을 가지는 탈이온수나 혼합하기 위해 에탄올을 사용하는 α-Al2O3 도핑된 YSZ 분말에 대해 유사한 소결 거동을 나타내었다. 그러나, 만약 수계 테이프 캐스팅 기술이 사용된다면 (질산으로 산성화된) 3의 pH 값을 가지는 탈이온수나 에탄올은 SOFC 테이프 캐스팅 기술에 사용될 수 없으며, 바인더 시스템은 산성 환경(3의 pH 값에서)에서 작동되지 않을 것이며 그 결과로 바람직한 혼합 기법에서 분산제로서 3 wt%의 Darvan®C를 가지는 탈이온수만이 초미세 α-Al2O3 분말과 YSZ 분말을 혼합하는데 사용되었으며 60 와트의 파워를 가지는 초음파 탐촉자가 3분 동안 탈이온수에서 초미세 α-Al2O3 분말을 분산시키는데 사용되었으며, 그 다음에 도펀트는 YSZ 분말을 첨가하기 전에 먼저 4 시간 동안 볼 밀링되었다. 다이-프레싱을 개선시키기 위한 바인더가 또한 볼 밀링의 종료 1 시간 전에 첨가되었다. 전체 볼 밀링 시간은 24 시간이었다. SEM 결과는 초미세 α-Al2O3 입자들이 보다 균일하게 분산되며 YSZ 매트릭스로 거의 응집되지 않는다는 것을 보여주었다. 위에 설명된 바람직한 혼합 방법은 또한 1 시간 동안 1380℃에서 상압 소결될 때 2 mol% α-Al2O3 도핑된 YSZ의 상대 밀도를 약 2% 개선시켰으며, 즉, 도핑된 YSZ는 (질산으로 산성화된) 3의 pH 값을 가지는 탈이온수를 사용하여 혼합되며 1 시간 동안 1380 ℃에서 함께 소결될 때의 95.5%와 비교하여 97.5%의 상대 밀도에 도달하였다. 위의 시험의 결과들에 근거하여, 표 1에 보여지는 바와 같은 조성들을 가지는 분말 혼합물들이 바람직한 혼합 방법을 사용하여 제조되었으며 추가적인 처리를 받았다. 각각의 조성물에 대해 4mm x 4mm x 25mm의 세 개의 바 샘플들이 아르키메데스 방법으로 밀도 측정을 위해 1 시간 동안 1380 ℃에서 상압 소결되었다.
팽창율 측정에서 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ의 소결 거동 및 자유 소결에 의한 밀도들
세 가지의 도핑된 YSZ 계열의 소결 거동은 팽창율 측정 및 자유 소결로 연구되었다. 도7 내지 도9는 초미세 α-Al2O3, Mn2O3, 및 Al2O3+Mn2O3 도핑된 YSZ 분말 혼합물들, 각각에 (이들의 조성들은 표 1에 열거됨) 대해 팽창율 측정에 의해 측정된 바와 같은 수축률 곡선의 제1 도함수를 보여준다. dL/dT 곡선들로부터 나온 몇몇 중요한 파라미터들은 표 2에 정의되며 요약된다. 모든 분말 혼합물들은 아래에 설명되는 동일한 과정을 사용하여 제조되었으며, 이는 수계 SOFC 테이프 캐스팅 기술에 사용되는 바인더가 에탄올에 용해되지 않으며 산성 환경(3의 pH 값)에 분해되기 때문에, 수계 SOFC 테이프 캐스팅 기술에 유리하며, 도펀트들이 위에 보여지는 바와 같은 YSZ 매트릭스에 균일하게 분산되는 것을 보장하는데 유리하다. 분산제로서 3 wt%의 Darvan®C를 가지는 탈이온수가 도펀트 분말들과 YSZ 분말을 혼합하는데 사용되었으며 60 와트의 파워를 가지는 초음파 탐촉자가 3분 동안 탈이온수에 도펀트 분말들을 분산시키는데 사용되었으며, 그 다음에 도펀트들은 YSZ 분말을 첨가하기 전에 먼저 4 시간 동안 볼 밀링되었다. 다이-프레싱을 개선시키기 위한 바인더가 또한 볼 밀링의 종료 1 시간 전에 첨가되었다. 전체 볼 밀링 시간은 24 시간이었다.
도7 내지 도9 뿐만 아니라 표 2에 도시된 바와 같이, 전반적으로, (dL/dT) 곡선의 (dL/dT)max와 피크 온도(Tpeak)가 도펀트들로 저하되었다. (dL/dT)max는 순수 YSZ에 대해 0.1075로부터 2.0 mol% Al2O3로 0.0825까지, 2.0 mol% Mn2O3로 0.0811까지, 그리고 2.0 mol% Al2O3+Mn2O3로 0.0757까지 감소되었다. 피크 온도(Tpeak)는 순수 YSZ에 대해 1377 ℃로부터 0.5 mol% Al2O3로 1268 ℃까지, 2.0 mol% Mn2O3로 1205 oC까지, 1.0 mol%Al2O3+1.0 mol%Mn2O3로 1226 oC까지, 그리고 0.5 mol%Al2O3+1.5 mol%Mn2O3로 1170 ℃까지 저하되었다. Al2O3 도핑된 YSZ의 Tpeak는 2.0 mol% Al2O3로 1288 oC까지, 더 높은 도펀트 레벨로 약간 회복되었다. 모든 (dL/dT) 곡선들은 도펀트들로 더 넓어졌다. 최대치 반값의 전폭(FWHM)이 순수 YSZ에 대해 181 oC에서부터 2.0 mol% Al2O3+Mn2O3로 281 oC까지 증가될 수 있었다. (dL/dT) 곡선들의 비대칭도(γ)는, 도8에 도시된 바와 같이, 0.25 및 특히 0.5 mol% Mn2O3 도핑을 제외하고 대부분의 경우에 도펀트들로 감소되었다. Al2O3+Mn2O3 코도핑이 Al2O3 도핑과 Mn2O3 도핑 각각보다 YSZ의 소결 거동에 훨씬 크게 영향을 끼치며, 즉, Al2O3+Mn2O3 코도핑이 단지 Al2O3 도핑이나 단지 Mn2O3 도핑보다 더 YSZ의 치밀화를 개선시킨다는 결론에 이를 수 있다.
Figure 112011053221188-pct00001
다이-프레싱하고 그 다음에 1 시간 동안 1380 ℃에서 상압 소결한 후의 Al2O3 도핑된 YSZ, Mn2O3 도핑된 YSZ, 및 Al2O3+Mn2O3 (등몰의) 코도핑된 YSZ 바 샘플들(모두 세 개의 계열)의 측정된 밀도와 상대 밀도는 도10에 보여진다. 밀도는 아르키메데스 방법에 의해 측정되었다. 상대 밀도를 계산하는데 사용되는 도핑된 YSZ들의 이론상의 밀도는 이들 성분들 사이에 용해도나 반응이 없다는 것을 가정하여, 조성물들의 혼합 규칙과 YSZ, Al2O3 및 Mn2O3의 이론상의 밀도를 사용함으로써 계산되었다. 도10에 도시된 바와 같이, Al2O3, Mn2O3, 및 Al2O3+Mn2O3로 도핑되는 것은, 아마도, 예를 들어, Tosoh TZ-8Y와 같은, YSZ 분말이 상압 소결할 때 이와 같은 높은 온도에서 통상적으로 양호한 소결성을 가지기 때문에 이 온도에서 Tosoh TZ-8Y의 치밀화를 개선시키는데 중대한 영향을 끼치지 않았다. 약 1380 oC의 소결 온도는 SOFC들을 고온 프레싱하기 위한 바람직한 온도이기 때문에 선택되었다. 그러나, 선택된 소결 온도는 표 2에 보여지는 바와 같이, 도핑된 YSZ의 Tpeak보다 대체로 더 높았으며, 그 결과로 모든 도핑된 YSZ들이 1380 oC에서 과잉 소결될 수 있었으며 이는 밀도를 감소시킬 수 있다. Al2O3 도핑된 YSZ가 약간 더 낮은 밀도를 가지는 다른 이유는 여기서 개발된 YSZ에 초미세 Al2O3를 분산시키기 위한 최선의 혼합 기법이 여전히 완전하지 않았다는 것일 수 있었다. 통상적으로, 응집은 낮은 치밀화를 야기할 것이다.
고온 프레싱에서 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ의 소결 거동
선택된 물질들의 소결 거동이 고온 프레싱에 의해 연구되었다. 예비 결과들이 도11 내지 도 13에 도시된다. 이 연구를 위해 선택된 물질들은 샘플들 #0, #1, #3, #6, #8, #10 및 #12이다. 이들의 조성들은 표 1에 열거된다. 기준 전해질 E0616(1.0 mol% Al2O3 (d50 = 0.3 ㎛) 도핑된 YSZ)으로부터 나온 데이터가 또한 비교를 위해 이들 도면들에 표시된다. 도11 내지 도13은 레이저에 의해 측정되는 고온 프레싱 중의 치수 변화 및 이들의 그린 밀도들(green densities)로부터 계산되는 선택된 물질들의 상대 밀도이다. 고온 프레싱된 샘플들의 밀도는 SEM을 사용하여 이미지 분석에 의해 측정되었다. 처리되지 않은(green) 형태의 28.75mm의 직경과 약 2 mm의 두께를 가지는 디스크 샘플들이 먼저 동일한 온도와 압력 프로파일들을 따랐으며 그 다음에 고온 프레싱(T1, 1380 oC까지의 온도, P2, 압력)에 사용되었다. 도11은 만약 그린 밀도 차이로 보정된다면 초미세 (10-200 nm의 d50 입자 크기) α-Al2O3 도핑된 YSZ가 마이크로(0.5-5 ㎛의 d50 입자 크기) α-Al2O3 도핑된 YSZ와 유사한 상대 밀도를 가진다는 것을 보여준다. 현재의 고온 프레싱 과정은 초미세 입자들의 이점을 나타내지 않으며/않거나 초미세 입자들이 YSZ 매트릭스에서 균일하게 잘 분산되지 않았을 가능성이 있다. 그러나, 도12와 도13에 도시된 바와 같이, 샘플들 #8(1.5 mol% Mn2O3 도핑된 YSZ), #10(0.25 mol% α-Al2O3+0.25mol% Mn2O3 코도핑된 YSZ) 및 #12(0.75 mol% α-Al2O3+0.75mol% Mn2O3 코도핑된 YSZ)는 E0616과 비교할 때 동일한 고온 프레싱 과정으로 개선된 상대 밀도(그린 밀도 차이로 보정된 후에 5%까지 개선)를 보여주었다. 그러므로, 샘플들 #8, #10, #12가 새로운 전해질 후보들로 선택되었으며 이들의 소결 거동에 대한 다른 연구들이 고온 프레싱으로 수행되었다.
다양한 고온 프레싱 과정들이 세 가지의 도핑된 YSZ 계열로부터 선택된 조성물들의 치밀화 거동을 연구하기 위해 선택되었다. 연구는 샘플들 #8(1.5mol% Mn2O3 도핑된 YSZ), #10(0.25mol% α-Al2O3+0.25mol% Mn2O3 코도핑된 YSZ), #12(0.75mol% α-Al2O3+0.75mol% Mn2O3 코도핑된 YSZ), 및 T1(1380 oC), P2(3MPa); XT5(1320 oC), XP7(10MPa, 1000 oC에서 시작되는 부하); T1, XP13(7MPa); 및 XT5, XP12(10MPa; 900 oC에서 시작되는 부하) 하의 E0616의 몇몇 전해질 후보들에 대해 수행되었다. 도14와 도15는 각각 비교를 위해 미도핑된 YSZ를 포함하는, 위의 네 개의 물질들에 대해 고온 프레싱 중에 측정된 바와 같은, 상대 밀도와 베타를 보여준다. T1, P2 사이클들 하에서, 모든 도핑된 YSZ들은 미도핑된 YSZ(단지 77%)보다 훨씬 더 높은 상대 밀도를 보여주며(도14) 샘플들 #8, #10, 및 #12는 E0616보다 더 높다. 샘플 #10은 가장 높은 상대 밀도(89%)를 보여준다. 샘플 #8과 #12는 또한 높은 상대 밀도를 보여준다. 도15에 도시된 바와 같이 (저온이지만 고압인) XT5, XP7 사이클들 하에서, 샘플 #8과 #12 모두는 이들의 (dL/dT) 곡선의 낮은 Tpeak(~1200 oC) 때문에 95% 이상의 상대 밀도를 가지만 샘플 #10과 E0616 모두는 이들의 높은 Tpeak(~1300 oC) 때문에 단지 ~83%의 상대 밀도를 가진다. 각각 XT5 및 T1과 함께 결합된 XP12 및 XP13인, 새로운 고온 프레싱 프로파일들하에서 샘플들 #10과 #12의 결과들이 또한 도14와 도15에 보여진다. 샘플들 #10과 #12 모두는 훨씬 더 높은 압력의 사용 때문에, T1과 P2(저압)와 비교하여, T1과 XP13(고압) 하에서 더 높은 상대 밀도(~95%)를 가졌다. 상대 밀도는 도15에 도시된 바와 같이, 1000 oC 대신에 900 oC에서 시작하여 부하가 가해질 때 샘플 #10(~5% 상대 밀도 증가)에 대해 개선되었다. 그러나, 부하가 너무 빨리 해제되었기 때문에 그리고 더 높은 (dL/dT)max(0.0935)를 가지는 샘플 #10과 비교하여 이의 낮은 (dL/dT)max(0.0805, 그 결과 더 많은 시간이 치밀화시키기 위해 필요함)때문에 샘플 #12의 밀도는 XT5와 XP12 하에 감소되었다. 샘플 #12에 대한 낮은 Tpeak와 낮은 (dL/dT)max는 샘플 #12의 치밀화가 일찍부터 시작되지만 더 많은 시간을 필요로 한다는 것을 의미하였다. 샘플 #10은 늦게 시작되지만 더 적은 시간을 필요로 하는 치밀화 거동을 보여주었으며 그 결과로 샘플들이 XT5와 XP12 하에서 동일한 상대 밀도에 도달하는 것이 매우 가능하다.
고온 프레싱된 샘플들의 밀도들(다공성들)은 SEM과 이미지 분석(IA) 기법을 사용하여 측정되었다. 이 샘플들은 샘플들 #8(1.5 mol% Mn2O3 도핑된 YSZ), #10(0.25mol% α-Al2O3+0.25mol% Mn2O3 도핑된 YSZ), #12(0.75mol% α-Al2O3+0.75mol% Mn2O3 도핑된 YSZ), 및 T1(1380 oC), P2 및 XT5(1320 oC), XP7(1000 oC에서 시작되는 부하) 하의 E0616의 몇몇 전해질 후보들을 포함하였다. 도16과 도17은 각각 SEM 사진들이며 표 3은 비교를 위해 미도핑된 YSZ를 포함하는, 위의 네 개의 물질들에 대해 고온 프레싱 중에 측정된 바와 같은 상대 밀도와 베타뿐만 아니라 IA 기법에 의해 측정되는 다공성을 요약하고 있다. 선택된 물질들의 상대 밀도들은 고온 프레싱 중의 치수 변화(레이저에 의해 측정되는 직경 변화와 인스트론 기계(Instron machine)에 의해 측정되는 높이 변화)와 이들의 그린 밀도들로부터 계산되었다. 다공성은 IA 기법을 사용하여 각각의 샘플에 대한 6개의 이미지들로부터 측정되었다. 도16, 도17 및 표 3에 보여지는 바와 같이, T1, P2 사이클들 하에서, 모든 도핑된 YSZ들은 미도핑된 YSZ(단지 77%)보다 훨씬 더 높은 상대 밀도들을 보여주었으며 샘플들 #8, #10, 및 #12는 E0616보다 더 높았다. 샘플 #10은 가장 높은 상대 밀도(89%)를 보여주었다. 샘플 #8과 #12는 또한 높은 상대 밀도를 보여주었다. 도17과 표 3에 보여지는 바와 같이 (저온이지만 고압인) XT5, XP7 사이클들 하에서, 샘플 #8과 #12 모두는 이들의 (dL/dT) 곡선의 낮은 Tpeak(~1200 oC) 때문에 95% 이상의 상대 밀도를 가졌지만 샘플 #10과 E0616 모두는 이들의 높은 Tpeak(~1300 oC) 때문에 단지 약 83%의 상대 밀도를 가졌다. IA 기법에 의해 측정되는 다공성과 레이저에 의해 측정되는 상대 밀도는 이 연구에서 모든 샘플들에 대해 서로 매우 잘(전체가 약 100%이었다)매칭되었다. T1, P2 프로파일들에서, 0.25mol% α-Al2O3 +0.25mol% Mn2O3 도핑된 YSZ가 E0616보다 더 양호하게 실행되었으며; XT5, XP7 프로파일들에서, 1.5 mol% Mn2O3 및 0.75mol% α-Al2O3 +0.75mol% Mn2O3 도핑된 YSZ가 E0616보다 더 양호하게 실행되었다.
SOFC 전해질로서 이트리아-안정된 지르코니아의 소결 및 전도성에 대한 알루미늄과 망간 산화물들의 역할은 선행 기술에서 광범위하게 연구되었지만, 우리가 알기에는, 아무도 YSZ를 코도핑하기 위해 α-Al2O3+Mn2O3를 사용하지 않았다. 단지 Sakka 등이 고변형률 수퍼플라스틱 3YTZ를 제조하기 위해 3mol% Y2O3 도핑된 ZrO2(3YZP)에 Al2O3+Mn3O4를 첨가하였다. Y. Sakka, T. Ishii, T. S. Suzuki, K. Morita, K. Hiraga, 망간과 알루미늄 산화물들의 첨가에 의한 고변형률 수퍼플라스틱 이트리아 도핑된 지르코니아 폴리크리스탈의 제조{ Fabrication of high - strain rate superplastic yttria - doped zirconia polycrystals by adding manganese and aluminum oxides }, J. Euro. Ceram. Soc., 24(2004) 449-453. ZrO2 입자에서 Al2O3의 용해도는 매우 낮으며, 단지 0.5mol% Al2O3가 1700 oC에서 Y2O3 안정화된 ZrO2에 용해될 수 있으며 220 oC/hr로 냉각될 수 있다. M. Miyayama, H. Yanagida, 및 A. Asada, 이트리아 안정화된 지르코니아의 비저항과 미세구조에 대한 Al 2 O 3 첨가의 영향{ Effects of Al 2 O 3 additions on resistivity and microstructure of yttria -stabilized zirconia }, Am. Ceram. Soc. Bull., 65[4] (1986) 660-664. Al2O3의 용해도는 1300 oC에서 소결될 때 약 0.1mol%이며, 그 결과로 이 연구에서 Al2O3 첨가는 Al2O3 용해도를 훨씬 초과한다. H. Bernard, 소결되고 안정화된 지르코니아 미세구조 및 전도도{ Sintered Stabilized Zirconia Microstructure and Conductivity }, Report CEA-R-5090, Commissariat a l'Energie Atomique, CEN-Saclay, France, 1981, P117. Guo 등이 ZrO2에 존재하는 세 가지의 Al2O3의 형태가 있다는 것을 발견하였다. X. Guo 및 R. Z. Yuan, 지르코니아계 고체 전해질에서 알루미나의 역할{ Roles of alumina in zirconia - based solid electrolyte }, J. Mater. Sci., 30(1995) 923-931; X. Guo, C. Q. Tang, 및 R. Z. Yuan, 알루미나 첨가를 가진 지르코니아계 고체 전해질에서 입자 경계 이온 전도{ Grain boundary ionic conduction in zirconia - based solid electrolyte with alumina addition }, J. Euro. Ceram. Soc., 15(1995) 25-32. 이들은: (1) 매우 작은 양의 Al2O3가 ZrO2 입자들에 용해되며; (2) 그 다음에 잉여 Al2O3가 입자 내부에 그리고 입자 사이에 광범위하게 위치해 있는 Al2O3 입자들을 형성하며; (3) Al2O3는 입자 경계에서 분리되며, 결정 및 비결정질 Al-풍부 입자 경계 상들을 형성한다. 비결정질 상은 Si와 Ca와 같은 불순물을 함유한다. 그러나, 망간은 1000 oC에서 5 mol%와 1500 oC에서 15 mol% 사이의 용해도 한계로 YSZ에 용해 가능하다. Mn은 입방정 지르코니아 상을 안정화시키며 그에 따라 입방정-대-정방정 상 변환을 지연시킨다. 이는 도18에 보여지는 바와 같은 SEM 검사로 확인되었다. 도18은 0.5mol% α-Al2O3 및 2.0 mol% α-Al2O3 도핑된 YSZ 샘플들의 표면에 α-Al2O3 입자들을 보여주지만(도18b 및 도18c) 1 시간 동안 1380 oC에서 상압으로 소결한 후에 2.0mol% Mn2O3 도핑된 YSZ 샘플들의 표면에 Mn2O3 입자들을 전혀 보여주지 않는다(도18d). 도18은 또한 도핑된 YSZ 샘플들에 있는 ZrO2 입자 크기들이 (특히 2.0mol% Mn2O3 도핑된 YSZ를 보여주는 도18d를 미도핑된 YSZ를 보여주는 도18a와 비교하여) 미도핑된 YSZ 샘플에 있는 것보다 훨씬 더 크다는 것을 보여준다.
ZrO2 시스템에서, 치밀화의 제어 단계는 ZrO2의 결함 구조에 영향을 받는 Zr4 +의 대량 확산이다. ZrO2의 결함 구조는 Mn2O3와 같은 도펀트가 대량으로 ZrO2에 용해될 때 본질적으로 도펀트에 의해 제어된다. 지르코니아 시스템들에서 양이온(예를 들어, Zr4 +) 확산은 산소 확산보다 훨씬 더 작으며 그 결과로 입자 성장이 양이온 확산에 의해 제어된다. 입자 성장 속도가 도18에 도시된 바와 같이 YSZ에 Al2O3와 Mn2O3를 첨가하며 3YTZP에서 Al2O3와 Mn3O4를 첨가함으로써 증가된다는 것이 발견되었다. X. Guo 및 R. Z. Yuan, 지르코니아계 고체 전해질에서 알루미나의 역할{ Roles of alumina in zirconia - based solid electrolyte }, J. Mater. Sci., 30(1995) 923-931; Y. Sakka, T. Ishii, T. S. Suzuki, K. Morita, K. Hiraga, 망간과 알루미늄 산화물들의 첨가에 의한 고변형률 수퍼플라스틱 이트리아 도핑된 지르코니아 폴리크리스탈의 제조{ Fabrication of high - strain rate superplastic yttria - doped zirconia polycrystals by adding manganese and aluminum oxides }, J. Euro. Ceram. Soc., 24(2004) 449-453. 그러므로, 양이온 확산이 지르코니아에 Al2O3 및/또는 Mn2O3(Mn3O4)을 첨가함으로써 향상된다는 결론에 이른다. 사실상, Al2O3 첨가는 입자 성장에 대한 두 가지의 효과를 가진다. 첫째, 입자 사이에 있는 Al2O3 입자들은 입자 경계를 형성하며; 둘째, 입자 경계에서 Al2O3 분리가 입자-경계 확산 계수를 증가시킬 수 있기 때문에 입자 경계에 있는 분리된 Al2O3는 경계의 이동성을 개선시킨다. 위의 실험에 입각한 결과들은 Al2O3의 이런 두 가지의 효과들의 합이 입자 성장을 촉진시킨다는 것을 보여준다. 그러므로, Al2O3와 Mn2O3를 첨가하는 것은 YSZ의 치밀화를 향상시킨다. Al2O3 도핑으로 소결 온도의 저하는 또한 액체-상 소결 메커니즘으로 야기될 수 있다. TZ-8Y에서 Al2O3와 (SiO2와 같은) 불순물은 소결 중에 저온 액체 상을 형성할 수 있으며 이는 YSZ의 소결성을 개선시킨다. M. J. Verkerk, A. J. A. Winnubst, 및 BA. J. Burggraaf, 이트리아 안정화된 지르코니아의 소결과 전도성에 대한 불순물의 영향{ Effect of impurities on sintering and conductivity of yttria - stabilized zirconia }, J. Mater. Sci., 17(1982) 3113-3122.
이 연구에서, 고온 프레싱된 샘플들의 밀도는 만약 (사용되는 부하와 같은) 고온 프레싱 부하가 수축의 감소를 극복할 정도로 충분히 높지 않다면 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ 모두의 수축과 치밀화를 감소시킬 수 있는 고온 프레싱 고정물(여기에서 샘플들의 두 표면 상의 치밀한 지르코니아 플레이트들)로부터의 제한 때문에 동일한 온도에서 자유 소결된 샘플들의 밀도보다 낮았다.
미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ의 전도성
샘플 #0 (순수 YSZ), #4, #9, 및 #13(이 연구에서 각각의 YSZ 계열에서 2.0 mol%인, 가장 높은 도펀트 레벨을 가지는) 의 전자 전도성이 2-탐촉자 기법으로 800, 900, 및 1000 oC에 있는 공기와 포밍 가스에서 측정되었다. 결과들은 표 4에 요약된다. 표 4는 또한 이 샘플들의 전체 전도성을 보여준다. Al2O3, Mn2O3, 및 Al2O3+Mn2O3로 도핑하는 것은 YSZ의 전자 전도성을 증가시키지 않는다는 것이 발견되었다(사실상, 전자 전도성은 이 문헌에서 이전의 설명을 확인할 수 있는 Mn 도핑으로 감소된다). 도핑된 YSZ의 전자 전도성은 공기와 포밍 가스에서 순수 YSZ보다 낮다. 그러므로, 도핑된 YSZ를 전해질로서 사용하는 전지들의 OCV는 전해질로서 미도핑된 YSZ를 사용하는 것만큼 양호할 것이다. Verkerk 등이 0.78mol% Al2O3 첨가가 YSZ의 대량 전도성과 입자-경계 전도성 모두에 악영향을 끼친다는 것을 발견하였으며, Mn 도핑은 항상 YSZ의 대량 전도성을 감소시키는 것으로 발견되었지만 고온(850-1000 oC)에서 낮은 전도성 감쇠(> 1000 시간)의 원인이 된다. M. J. Verkerk, A. J. A. Winnubst, 및 BA. J. Burggraaf, 이트리아 안정화된 지르코니아의 소결과 전도성에 대한 불순물의 영향{ Effect of impurities on sintering and conductivity of yttria - stabilized zirconia }, J. Mater. Sci., 17(1982) 3113-3122; C. C. Appel, N. Bonanos, A. Horsewell, 및 S. Linderoth, 이트리아와 마그네슘 산화물에 의해 안정화된 지르코니아의 노화 거동{ Ageing behaviour of zirconia stabilised by yttria and manganese oxide, J. Mater. Sci., 36(2001) 4493-4501; J. H. Kim 및 G. M. Choi, 지르코니아 - Mn 산화물 혼합물의 전기 전도성{ Electrical conductivity of zirconia - Mn oxide mixture }, Materials Research Society Symposium - Proceedings, v 548, 1999, p 611-616. Proceedings of the 1998 MRS Fall Meeting - Symposium 'Solid State Ionics V', Nov 28-Dec 3, 1998, Boston, MA.
Figure 112011053221188-pct00002
Figure 112011053221188-pct00003
전해질로서 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ를 가지는 대칭 전지들의 개방 회로 전압
전해질로서 미도핑된 YSZ와 도핑된 YSZ를 사용하는 대칭 전지들의 개방 회로 전압(OCV)이 연료로서 습윤 수소(3% H2O)와 산화제로서 공기를 사용하여 측정되었다. 미도핑된 YSZ(샘플 #0)와 세 가지의 계열(샘플 #4, #9 및 #13)에서 가장 높은 도펀트 레벨(2 mol%)을 가지는 샘플들이 이 연구를 위해 선택되었다. 30 mm의 직경과 1 mm의 두께를 가지는 샘플들이 이들의 팽창율 측정 곡선들에 근거하여, 샘플 #0에 대해 1 시간 동안 1380 oC, 샘플 #4에 대해 1 시간 동안 1330 oC, 샘플 #9와 #13 모두에 대해 1 시간 동안 1275 oC에서 각각 분리하여 상압으로 소결되었다. 샘플 #0에 대해 99%, 샘플 #4에 대해 97%, 샘플 #9에 대해 99%, 및 샘플 #13에 대해 98%의 상대 밀도가 소결 후에 각각 얻어졌다. 백금 페이스트가 대칭 전지들을 획득하기 위해 소결된 디스크들의 양면에 적용되었으며 그 다음에 전지들의 개방 회로 전압이 연료로서 습윤 수소(3% H2O)와 산화제로서 공기를 사용하여 800, 900, 및 1000 oC에서 측정되었다. 결과들은 표 5와 도19에 보여진다. 열역학적 계산으로부터 나온 데이터(H2+3%H2O 연료와 공기에 기초하는 이론상의 OCV)와 이전의 연구로부터 얻어진 1.0 mol% Mn+Co 코도핑된 전해질이 비교를 위해 표 5와 도19에 포함된다. 표 5와 도19에 보여지는 바와 같이, 이 연구에서 미도핑된 YSZ(샘플 #0)와 도핑된 YSZ들(샘플들 #4, #9, 및 #13) 모두는 테스트 조건 하에서 매우 높은 OCV를 보여주었으며, 이는 이론상의 OCV에 매우 가깝다. 온도의 상승으로 인한 OCV의 저하는 순전히 열역학적 거동에 기인하며, 쇼트 회로를 야기하는, 예를 들어, 1.0 mol% Mn+Co 코도핑된 전해질과 같은, 도펀트의 감소로 야기되지 않는다. 이 연구에서 모든 도핑된 YSZ는 위의 결과들에 근거한 양호한 전해질 물질이다.
Figure 112011053221188-pct00004
결론
1. 8 mol% 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)의 소결 온도와 치밀화 거동은 종래의 세라믹 공정에서 하나 또는 두 가지의 초미세 양이온 도펀트들을 첨가함으로써 상당히 저하될 수 있으며 변경될 수 있다.
2. 작은 양의 초미세 α-Al2O3, Mn2O3 도핑, 및 α-Al2O3 + Mn2O3 코도핑은 YSZ의 (dL/dT) 곡선의 피크 온도와 최대 수축률을 상당히 저하시킬 수 있다. 순수 YSZ의 피크 온도(Tpeak)는 0.5mol% α-Al2O3+1.5mol% Mn2O3 코도핑으로 207 oC 감소될 수 있으며 YSZ의 최대 수축률은 0.11에서부터 0.08까지 감소될 수 있으며, 팽창율 측정 dL/dT 최대치 반값의 전폭(FWHM)은 2.0mol% Mn2O3 도핑으로 100 oC 증가될 수 있다.
3. 작은 양의 Al2O3, Mn2O3 도핑, 및 α-Al2O3+Mn2O3 코도핑은, 예를 들어, Tosoh TZ-8Y와 같은, YSZ의 전자 전도성을 증가시키지 않는다. 그러므로, 전해질로서 도핑된 YSZ를 사용하는 전지들의 개방 회로 전압은 미도핑된 YSZ를 사용하는 것만큼 양호할 것이다.
4. α-Al2O3+Mn2O3 코도핑으로 1150~1200 oC에서 YSZ 전해질을 치밀화시키는 것이 가능해진다.
여기에 인용된 모든 특허들, 공개된 출원들 및 참조문헌들의 교시는 그 전체가 참고로 포함된다.
균등물
본 발명은 이의 예시적인 실시예들을 참조하여 구체적으로 도시되고 설명되었으며, 형태와 세부 사항들의 다양한 변화들이 첨부된 청구항들에 내포되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여기에서 만들어질 수 있다고 본 기술분야에서 숙련된 사람들에게 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법에 있어서,
    a) 전해질 전구체 조성물을 형성하기 위해 이트리아-안정화된 지르코니아 분말을 10 nm와 200 nm 사이의 범위에 있는 d50 입자 크기를 가지는 α-Al2O3 및 Mn2O3와 결합시키는 단계; 및
    b) 상기 전해질 전구체 조성물을 소결시키고 그에 의해 상기 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α-Al2O3 및 Mn2O3는 0.25 mol%와 5 mol% 사이의 범위에 있는 양으로 상기 전해질 전구체 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 α-Al2O3 및 Mn2O3는 2 mol%의 양으로 상기 전해질 전구체 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이트리아-안정화된 지르코니아 분말의 상기 조성물은 상기 분말의 3 mol%와 10 mol% 사이의 양의 이트리아; 및 상기 분말의 97 mol%와 90 mol% 사이의 양의 지르코니아 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이트리아는 8 mol%의 양의 상기 이트리아-안정화된 지르코니아 분말에 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이트리아-안정화된 지르코니아 분말의 d50 입자 크기는 0.05 μm와 1 μm 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 α-Al2O3:Mn2O3의 몰비는 0.25:1과 1:0.25 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 α-Al2O3의 d50은 50 nm인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 α-Al2O3의 비표면적은 5 m2/g과 30 m2/g 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 α-Al2O3의 비표면적은 17 m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Mn2O3의 d50은 50 nm와 400 nm 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Mn2O3의 d50은 200 nm인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Mn2O3의 비표면적은 10 m2/g과 50 m2/g 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Mn2O3의 비표면적은 32 m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ) 분말의 d50은 50 nm과 1000 nm 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 YSZ의 d50은 250 nm인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 YSZ의 비표면적은 5 m2/g과 30 m2/g 사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 YSZ의 비표면적은 13 m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질을 형성하기 위한 방법.
  19. 고체 산화물 연료 전지의 전해질에 있어서,
    α-Al2O3와 Mn2O3로 도핑되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지의 전해질.
  20. 고체 산화물 연료 전지에 있어서,
    α-Al2O3와 Mn2O3로 도핑된 전해질 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
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