KR101289920B1 - Method and device for synthesizing polyester - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리부틸렌숙시네이트 제조에 있어서, 원료 수율 향상과 배수 처리 설비의 간소화를 실현한다. 본 발명은 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서, 에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. The present invention realizes an improvement in raw material yield and a simplification of wastewater treatment equipment in polybutylene succinate production. The present invention comprises an esterification step of synthesizing an oligomer by esterifying a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as a main raw material, and a polycondensation step of transesterifying the oligomer. The production method relates to a method in which a catalyst is added to a raw material slurry in an esterification step, an esterification reaction is performed at 185 to 195 ° C, and further a catalyst is added in a condensation polymerization step.

Description

폴리에스테르의 합성 방법 및 장치 {METHOD AND DEVICE FOR SYNTHESIZING POLYESTER}Synthesis method and apparatus of polyester {METHOD AND DEVICE FOR SYNTHESIZING POLYESTER}

본 발명은 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing polybutylene succinate using succinic acid and 1,4-butanediol as main raw materials.

최근에 탈석유의 관점에서, 바이오매스 유래의 폴리에스테르가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 석유 유래 물질로부터 제조되는 범용 플라스틱의 대체 재료로서 주목받고 있다. 그 중, 글리콜과 숙신산과 같은 바이오매스 유래의 디카르복실산의 축중합에 의해 합성되는 것에 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등이 있다. 이들은 지방족계의 글리콜(에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올)과 디카르복실산을 원료로 하고 있다. 예를 들면, PBS는 1,4-부탄디올(1,4-BDO)과 숙신산과의 에스테르화 반응, 및 이에 따라 발생된 올리고머의 에스테르 교환 반응에 의한 축중합에 의해 합성되는, 생분해성을 갖는 바이오플라스틱이다(도 1). 에스테르화 반응은 상압 또는 약부압하에 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 일어나고, 이염기산의 카르복실기와 글리콜의 OH기의 결합 반응에서 부생성물로서 물이 생성된다(반응식 1). 따라서, 물을 탈휘 제거함으로써 반응이 촉진된다. 또한, 필요에 따라 촉매의 첨가에 의해 반응이 가속한다. 에스테르 교환 반응은 감압 환경, 촉매의 존재하에 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머끼리에서, 한쪽 올리고머의 말단 글리콜이 떨어지고, 다른 한쪽 올리고머의 말단 글리콜과 결합하는 반응이다. 부생성물로서 글리콜이 생성되고(반응식 2), 이를 탈휘 제거함으로써 반응이 촉진되어, 중합도가 증대된다.In recent years, from the point of view of petroleum oil, biomass-derived polyesters have attracted attention as an alternative material for general-purpose plastics produced from petroleum-derived materials such as polypropylene and polyethylene. Among them, polyethylene succinate (PES), polybutylene succinate (PBS) and the like are synthesized by condensation polymerization of dicarboxylic acid derived from biomass such as glycol and succinic acid. These are based on aliphatic glycol (ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol) and dicarboxylic acid as raw materials. For example, PBS is biodegradable biosynthesized by condensation polymerization by esterification of 1,4-butanediol (1,4-BDO) with succinic acid and transesterification of oligomers generated accordingly. Plastic (FIG. 1). The esterification reaction takes place under an inert gas atmosphere such as nitrogen under normal pressure or weak pressure, and water is produced as a by-product in the reaction of combining the carboxyl group of the dibasic acid with the OH group of the glycol (Scheme 1). Therefore, the reaction is accelerated by devolatilizing and removing water. Moreover, reaction accelerates by addition of a catalyst as needed. The transesterification reaction is a reaction in which the oligomers produced by the esterification reaction in a reduced pressure environment and in the presence of a catalyst fall off terminal glycol of one oligomer and bond with terminal glycol of the other oligomer. Glycol is produced as a by-product (Scheme 2), and the reaction is promoted by devolatilization and the degree of polymerization is increased.

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

Figure 112011082441656-pct00001
Figure 112011082441656-pct00001

<반응식 2><Reaction Scheme 2>

Figure 112011082441656-pct00002
Figure 112011082441656-pct00002

에스테르화 반응에 있어서는, 원료의 글리콜이 이염기산의 촉매 작용에 의한 탈수 반응에서 열화하는 경우가 있다. 특히, 글리콜이 에틸렌글리콜인 경우에는 디에틸렌글리콜의 생성(반응식 3), 1,4-BDO의 경우에는 테트라히드로푸란(THF)의 생성(반응식 4)이 일어나기 쉽다. 이들 부반응은 원료 수율의 저하를 야기하기 때문에, 가능한 한 억제되는 것이 바람직하다. In esterification, the raw material glycol may deteriorate in the dehydration reaction by the catalysis of dibasic acid. In particular, when glycol is ethylene glycol, production of diethylene glycol (Scheme 3) and tetrahydrofuran (THF) in 1,4-BDO are likely to occur. Since these side reactions cause the raw material yield to fall, it is preferable to be suppressed as much as possible.

<반응식 3><Reaction Scheme 3>

Figure 112011082441656-pct00003
Figure 112011082441656-pct00003

<반응식 4><Reaction Scheme 4>

Figure 112011082441656-pct00004
Figure 112011082441656-pct00004

PBS 제조에 있어서의 에스테르화에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 기재가 있다. 에스테르화 공정의 조건으로서, 특허문헌 1에서는 온도 220 내지 230 ℃ 및 합계 반응 시간 3 시간의 조건이 개시되고, 특허문헌 2에서는 온도 160 내지 230 ℃ 및 반응 시간 5 내지 14 시간의 조건이 개시되어 있지만, 모두 THF 생성의 억제에 관한 기재는 없다. 따라서, PBS 등, 숙신산을 이용하는 폴리에스테르의 제조에 있어서, 글리콜의 열화에 수반되는 원료 수율 저하를 개선하기 위한 기술이 필요해지고 있었다. 한편, 비특허문헌 1에는, PBS와 마찬가지로 1,4-BDO를 글리콜로서 이용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT)의 제조에 관한 것이고, 에스테르화 공정에서의 THF 생성 억제 방법에 관한 기재가 있다. 비특허문헌 1에 있어서, 에스테르화 공정에서의 THF 생성은 산 촉매, 즉 이염기산(테레프탈산)에 의해 촉진되는 것, 그의 부반응에 관한 활성화 에너지(32.1 kcal)가 주반응, 즉 에스테르화 반응의 그것(30.5 kcal)과 동일한 정도이기 때문에 반응 온도에 의한 THF 생성 억제는 곤란하다는 것, 대책으로서 주반응만을 촉진시키는 촉매의 첨가가 유효하다는 것이 서술되어 있다.About esterification in PBS manufacture, patent document 1 and 2 have description, for example. As conditions of an esterification process, in patent document 1, the conditions of temperature 220-230 degreeC and total reaction time 3 hours are disclosed, and in patent document 2, the conditions of temperature 160-230 degreeC and reaction time 5-14 hours are disclosed. There is no description regarding the inhibition of THF production. Therefore, in the manufacture of polyester using succinic acid, such as PBS, the technique for improving the raw material yield fall accompanying glycol deterioration is needed. On the other hand, Non-Patent Document 1 relates to the production of polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) using 1,4-BDO as glycol similarly to PBS, and has a description of a method for inhibiting THF production in an esterification step. In Non-Patent Document 1, THF production in the esterification step is promoted by an acid catalyst, i.e., dibasic acid (terephthalic acid), and the activation energy (32.1 kcal) for its side reaction is the main reaction, that is, the esterification reaction. Since it is about the same as (30.5 kcal), it is described that it is difficult to suppress THF generation by the reaction temperature and that the addition of a catalyst which promotes only the main reaction is effective as a countermeasure.

이에 따라, 숙신산을 원료로서 이용하는 폴리에스테르에 있어서도 테레프탈산의 경우와 마찬가지로, 에스테르 교환 반응에서뿐만 아니라, 에스테르화 반응에서도 촉매를 첨가하는 것이 유효하다고 예상된다. 그러나, 숙신산을 원료로서 이용하는 폴리에스테르의 제조에 있어서는 에스테르화의 활성화 에너지에 관한 정보는 없고, 현실적인 촉매 첨가량에서 THF 생성을 억제할 수 있을지 불명확하여, 적절한 에스테르화 공정의 조건을 선정하는 것이 과제가 되고 있었다.Accordingly, it is expected that in the polyester using succinic acid as a raw material, it is effective to add a catalyst not only in the transesterification reaction but also in the esterification reaction as in the case of terephthalic acid. However, in the production of polyesters using succinic acid as a raw material, there is no information on the activation energy of esterification, and it is unclear whether the THF generation can be suppressed at the actual amount of catalyst addition, and it is a problem to select an appropriate esterification step condition. It was.

일본 특허 공개 제2008-94888호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-94888 일본 특허 제2713108호 공보Japanese Patent No. 2713108

도레이 스가누마 외, 섬유 학회지, Vol.43, p186-191, 1987 Toray Suganuma et al., Textile Society, Vol. 43, p186-191, 1987

이상과 같이, 숙신산을 이용하는 폴리에스테르의 제조 플랜트에서는, 원료 글리콜의 열화에 수반되는 원료 수율 저하를 억제하는 방법이 필요하고, 이를 채용한 중합 플랜트 기술이 요망되고 있었다. 본 발명은 이를 실현하는 것을 과제로 한다. As mentioned above, in the manufacturing plant of polyester using succinic acid, the method of suppressing the raw material yield fall accompanying deterioration of raw material glycol is needed, and the polymerization plant technology which employ | adopted this was desired. An object of the present invention is to realize this.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 우선, 기초 실험에 의해 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응에 관한 기초 실험에 의해, 반응 속도 상수의 온도 의존성(아레니우스 플롯, 도 2)을 취득하고, 그의 구배로부터 활성화 에너지를 산출하였다(7.29 kcal). 그 결과, 이 값이 비특허문헌 1에 기재되는 THF 생성 반응의 활성화 에너지보다도 충분히 작아, 반응 온도를 낮춤으로써, 주반응(에스테르화)을 부반응(THF 생성)보다도 상대적으로 빠르게 진행시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly examined in order to solve the said subject. First, by the basic experiment on the esterification reaction of succinic acid and 1,4-butanediol by the basic experiment, the temperature dependency of the reaction rate constant (Arenius plot, FIG. 2) is obtained, and the activation energy is calculated from the gradient thereof. (7.29 kcal). As a result, this value is sufficiently smaller than the activation energy of the THF generation reaction described in Non-Patent Document 1, and it is possible to advance the main reaction (esterification) relatively faster than the side reaction (THF production) by lowering the reaction temperature. I found that.

우선 온도의 하한값에 대해서는, 숙신산의 융점 185 ℃를 선정하였다. 그 이유는, 185 ℃ 미만의 온도에서는 숙신산이 1,4-부탄디올에 용해된 부분에서 주로 에스테르화 반응이 진행되는 것에 반해, 185 ℃ 이상의 온도에서는 전체가 용해되어 1,4-부탄디올과 혼화하므로 에스테르화 반응이 크게 촉진되기 때문이다.First, the melting point of succinic acid was selected for the lower limit of the temperature. The reason for this is that esterification proceeds mainly at the portion of succinic acid dissolved in 1,4-butanediol at a temperature of less than 185 ° C, whereas at a temperature of 185 ° C or higher, the whole is dissolved and mixed with 1,4-butanediol, so that ester This is because the reaction is greatly accelerated.

한편, 온도의 상한값에 대해서는, 이하에 기초하여 선정하였다. 예를 들면 특허문헌 1, 2에 기재된 에스테르화 온도 중 최고 온도 230 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 경우, 주반응의 부생성물(물) 중에 용해되는 THF의 농도는 10 중량％ 정도에 도달하고, THF의 분리 제거를 주로 하는 배수 처리가 필요해지지만 2 중량％ 정도 이하가 되면, 단순한 희석 처리나 배수 처리를 하지 않고 배출할 수 있을 가능성이 발생한다. 따라서, 에스테르화 반응의 촉진에 대한 상대적인 THF 생성 반응의 진전을 온도 230 ℃인 경우와 비교하여 1/5 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 결과로부터 반응 온도의 상한값으로서 195 ℃를 선정하였다(도 3). 에스테르화 반응의 속도는 230 ℃의 경우에 대하여, 185 ℃에서는 50 ％ 정도, 195 ℃에서는 58 ％ 정도가 된다. 이는 230 ℃의 경우와 비교하여 반응 시간, 즉 설비 규모가 1/0.50, 1/0.58배 필요해지는 것을 의미하여, 설비 비용 증대의 원인이 된다. 이를 개선하기 위해서는 에스테르화 공정에서 촉매 첨가를 행함으로써, 미첨가된 경우와 비교하여 적어도 1/0.58(=1.72)배 이상의 반응 가속을 행할 수 있는 것을 발견하였다. 이들을 통합함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In addition, the upper limit of temperature was selected based on the following. For example, when performing esterification reaction at the maximum temperature of 230 degreeC among the esterification temperatures of patent document 1, 2, the density | concentration of THF melt | dissolved in the by-product (water) of a main reaction reaches about 10 weight%, and THF Although the wastewater treatment which mainly separates and removes is needed, when it becomes about 2 weight% or less, there exists a possibility that it can discharge without simple dilution process or wastewater treatment. Therefore, it is preferable to make the progress of the THF formation reaction relative to the promotion of the esterification reaction to be 1/5 or less as compared with the case where the temperature is 230 ° C. From this result, 195 degreeC was selected as an upper limit of reaction temperature (FIG. 3). The rate of esterification becomes about 50% at 185 degreeC, and about 58% at 195 degreeC with respect to 230 degreeC. This means that the reaction time, i.e., 1 / 0.50 and 1 / 0.58 times, is required as compared with the case of 230 deg. In order to improve this, it was found that by adding a catalyst in the esterification step, the reaction can be accelerated by at least 1 / 0.58 (= 1.72) times as compared with the case without addition. By integrating these, the present invention has been completed.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다. That is, the present invention includes the following inventions.

숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서, A method for producing a polybutylene succinate comprising an esterification step of esterifying a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as a main raw material to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization step of transesterifying the oligomer. ,

에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 방법. Said method characterized in that the catalyst is added to the raw material slurry in the esterification step, the esterification reaction is carried out at 185 to 195 ° C, and the catalyst is further added in the polycondensation step.

본 발명에 의해 폴리부틸렌숙시네이트의 제조에 있어서, 1,4-부탄디올 열화에 수반되는 원료 수율의 저하 개선, 배수 처리 설비의 간소화 또는 삭제, 설비 규모 감소에 의한 설비 비용 감소, 에스테르화 반응 온도의 감소에 의한 에너지 절약을 실현할 수 있다.In the production of polybutylene succinate according to the present invention, the improvement of the raw material yield accompanying the 1,4-butanediol deterioration, the simplification or elimination of the wastewater treatment equipment, the equipment cost by reducing the equipment scale, the esterification temperature Energy savings can be realized by the reduction of.

본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본국 특허 출원 2009-106684호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 도면에 기재된 내용을 포함한다. This specification includes the contents of the specification, claims and drawings of Japanese Patent Application No. 2009-106684, which is a priority document of the present application.

[도 1] 본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 공정의 한 실시 형태를 나타낸다.
[도 2] 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응에 관한 아레니우스 플롯(반응 속도 상수의 온도 의존성)을 나타낸다.
[도 3] 에스테르화의 반응 온도와, 230 ℃를 기준으로서 상대값화한, 에스테르화 반응의 속도 상수 및 에스테르화 반응에 대한 테트라히드로푸란 생성 반응의 속도 상수의 비의 상관을 나타낸다.
[도 4] 본 발명에서의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 공정의 한 실시 형태를 나타낸다.1 shows an embodiment of a process for producing the polybutylene succinate of the present invention.
FIG. 2 shows the Arrhenius plot (temperature dependency of reaction rate constant) for esterification of succinic acid and 1,4-butanediol.
FIG. 3 shows the correlation between the reaction temperature of esterification and the ratio of the rate constant of the esterification reaction and the rate constant of the tetrahydrofuran production reaction with respect to the esterification reaction, which are relative values based on 230 ° C.
FIG. 4 shows one embodiment of the polybutylene succinate production process in the present invention. FIG.

본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법은, 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시킴으로써 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 축중합 공정을 포함한다. 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 공정은, 통상 원료인 1,4-부탄디올과 숙신산을 혼합하는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 축중합 공정, 펠릿화 공정 및 건조 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 중합물의 용융 탈휘를 축중합 공정과 펠릿화 공정 사이에, 고상 중합 공정을 건조 공정 후에 실시한다. The manufacturing method of the polybutylene succinate of this invention is an esterification process which synthesizes an oligomer by esterifying the raw material slurry which contains succinic acid and 1, 4- butanediol as a main raw material, and the polybutylene by transesterifying an oligomer. Polycondensation processes to synthesize succinate. The manufacturing process of a polybutylene succinate includes the raw material slurry manufacturing process which mixes 1, 4- butanediol which is a raw material, and succinic acid, an esterification process, a polycondensation process, a pelletization process, and a drying process normally. As needed, melt devolatilization of a polymer is performed between a polycondensation process and a pelletization process, and a solid state polymerization process is performed after a drying process.

본 발명의 방법은, 에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다. 이를 위해서는, 에스테르화 공정의 전, 예를 들면 원료 슬러리 제조 공정에서 촉매를 첨가할 수도 있고, 에스테르화 공정에서 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매는 에스테르화 반응에 따라 생성되는 부생성물(물)과의 작용에서 일부 실활할 가능성이 있지만, 실활을 벗어난 촉매는 통상 축중합 반응에도 작용한다. The method of the present invention is characterized in that a catalyst is added to the raw material slurry in the esterification step. For this purpose, a catalyst may be added before the esterification process, for example, in a raw material slurry manufacturing process, and a catalyst may be added in an esterification process. The catalyst may be partially deactivated in the action of the byproduct (water) produced by the esterification reaction, but the catalyst which is out of deactivation usually also acts on the polycondensation reaction.

본 발명의 방법은 또한, 에스테르 교환 반응에 의한 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 한다. 촉매의 추가 첨가에 의해 에스테르화 공정에서 실활한만큼의 촉매를 보충할 수 있다. 촉매의 추가 첨가는, 축중합 공정의 전 또는 개시시에 실시할 수도 있고, 축중합 공정의 도중에서 실시할 수도 있다. 원료 슬러리 제조 공정 또는 에스테르화 공정에서 촉매를 대량으로 첨가함으로써 촉매의 추가 첨가를 생략하는 것도 고려되지만, 에스테르화 공정에서 부생성물로서 발생하는 물과의 반응에 의한 실활에 의한 촉매의 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. The process of the invention is also characterized in that the catalyst is further added in the condensation polymerization process by transesterification. Further addition of the catalyst can replenish the amount of catalyst inactivated in the esterification process. The addition of the catalyst may be carried out before or during the condensation polymerization step or in the middle of the condensation polymerization step. It is also conceivable to omit the addition of the catalyst by adding a large amount of the catalyst in the raw material slurry production process or the esterification process, but the loss of the catalyst due to the deactivation by the reaction with water generated as a by-product in the esterification process becomes large. Not desirable

에스테르화는, 상압의 불활성 분위기에서 행해지는 경우가 많지만, 필요에 따라 적합한 감압 또는 증압을 행할 수도 있다. 에스테르화 공정에서는 에스테르화 반응에서 생성되는 부생성물인 물과 원료 1,4-부탄디올의 혼합물이 휘발하는데, 통상은 분축을 행하고, 1,4-부탄디올을 응축하여 에스테르화 공정으로 복귀하고, 수분을 계외 방출한다. Although esterification is often performed in the inert atmosphere of normal pressure, suitable pressure_reduction | reduced_pressure or pressure_increasing may be performed as needed. In the esterification process, a mixture of water, which is a by-product produced in the esterification reaction, and the raw material 1,4-butanediol is volatilized. Usually, fractionation is performed, and the 1,4-butanediol is condensed to return to the esterification process. Emits off-system.

축중합 공정은, 통상 필요해지는 진공도에 따라서 복수의 공정으로 나눠 실시한다. 그 때, 최초의 축중합 공정 또는 그의 전단에서 촉매를 추가 첨가한다. 축중합 공정에서는, 반응의 부생성물인 1,4-부탄디올, 일부 미반응 말단기에 의한 에스테르화 반응에서 생성되는 물, 및 저분자량으로 증기압이 비교적 큰 중합체 등이 휘발한다. 휘발물을 포함하는 가스는, 통상 습식 컨덴서계에서 세정된 후, 감압 장치를 경유하여 계외 방출된다. A polycondensation polymerization process is divided into several processes according to the degree of vacuum required normally. At that time, the catalyst is further added at the first condensation polymerization process or at its front end. In the condensation polymerization step, 1,4-butanediol, which is a byproduct of the reaction, water produced in the esterification reaction by some unreacted end groups, a polymer having a relatively high vapor pressure at low molecular weight, and the like are volatilized. The gas containing volatiles is usually washed out in a wet condenser system and then released out of the system via a decompression device.

에스테르화 반응 및 축중합 반응을 위한 촉매로는, 당업자이면 바람직한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 종래 공지된 에스테르화 촉매 및 축중합 촉매로는, 주기율표 IVB족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄이소프로폭시드 등의 지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 주기율표 IVA족 및 VA족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매도 사용할 수 있다. IVA족의 금속 화합물로는, 예를 들면 유기 주석계의 촉매(예를 들면, 락트산주석, 타르타르산주석, 디카프릴산주석, 디라우르산주석, 디팔미트산주석, 디스테아르산주석, 디올레산주석, α-나프토산주석, β-나프토산주석, 2-에틸헥산산주석 등) 및 분말 주석 등을 들 수 있다. VA족의 금속 화합물로는, 예를 들면 삼산화안티몬 등의 안티몬계 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에는 이산화게르마늄 등의 금속 산화물이 있다. 이들 중에서도, 티탄이나 게르마늄 등의 금속 산화물 촉매가 활성면에서 특히 바람직하다. 촉매는, 액체 또는 분말상의 것이면, 당 기술분야에서 통상 이용되는 촉매 첨가 장치에 의해 원료나 용융 예비 중합체 등에 첨가한 후 혼합액을 반응조에 연속 공급하는 방법, 및 반응조에 직접 첨가하여 연속 공급되는 원료나 용융 예비 중합체와 조 내에서 접촉시키는 방법 등에 의해서 첨가할 수 있다. As the catalyst for the esterification reaction and the polycondensation reaction, those skilled in the art can appropriately select a suitable one. As the conventionally known esterification catalyst and polycondensation catalyst, a catalyst containing at least one metal or metal compound selected from Group IVB of the periodic table can be used. For example, titanium-based compounds, such as titanium dioxide and tetrapropyl titanate, zirconium-based compounds, such as zirconium isopropoxide, etc. are mentioned. In addition, a catalyst containing at least one metal or metal compound selected from Groups IVA and VA of the periodic table can also be used. As a metal compound of group IVA, an organic tin-type catalyst (for example, tin lactate, tartaric acid tin, dicaprylic acid tin, dilauric acid tin, dipalmitate, tin distearate, tin dioleate) , α-naphthoic acid tin, β-naphthoic acid tin, 2-ethylhexanoic acid tin, etc.), powder tin, etc. are mentioned. As metal group group VA, antimony compounds, such as antimony trioxide, etc. are mentioned, for example. In addition, there are metal oxides such as germanium dioxide. Among these, metal oxide catalysts, such as titanium and germanium, are especially preferable from an active viewpoint. If the catalyst is in the form of liquid or powder, a method of continuously adding the mixed solution to the reaction tank after adding it to the raw material, the molten prepolymer or the like by a catalyst addition device commonly used in the art, It can be added by the method of contacting the molten prepolymer in a bath.

축중합을 진행시키기 위한 중합기는 특별히 제한되지 않지만, 올리고머의 축중합, 즉 초기 축중합에서는 탱크식 중합기, 예비 중합체의 축중합, 즉 중간 축중합에서는 횡형 1축 중합기, 최종 축중합에서는 횡형이고 교반·혼합 성능이 우수한 2축 교반기를 설치한 중합기(횡형 2축 중합기)를 사용하는 것이 바람직하다. 중간 축중합에서는 중합체의 용융 점도가 급격히 상승하지만, 고점도 영역(>500 Pa·s)에는 도달하지 않기 때문에, 교반축이 1축인 중합기일 수도 있다. 그러나, 그 때, 예비 중합체의 입구와 출구에서는 점도가 현저히 상이하기 때문에, 플러그 플로우성 개선의 관점에서, 필요에 따라 중합기 내에 보를 설치하는 등에 의해, 입구측의 저점도 유체가 출구측으로 빠르게 흐르는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 최종 축중합에서는 중합체의 용융 점도가 더욱 상승하기 때문에, 교반축을 셀프 클리닝 가능한 횡형 2축 중합기의 적용이 바람직하다. 그러한 2축 중합기로는, 히타치 플랜트 테크놀로지 제조의 격자 날개 중합기(특허 제1899479호 공보), 안경 날개 중합기(특허 제4112908호 공보) 등을 들 수 있다. The polymerizer for advancing the condensation polymerization is not particularly limited, but the condensation polymerization of the oligomers, that is, the tank type polymerizer in the initial condensation polymerization, the condensation polymerization of the prepolymer, that is, the transverse monoaxial polymerizer in the intermediate condensation polymerization, and the horizontal type in the final condensation polymerization It is preferable to use a polymerizer (horizontal biaxial polymerizer) provided with a biaxial stirrer excellent in stirring and mixing performance. In the intermediate condensation polymerization, the melt viscosity of the polymer rises rapidly, but the polymer does not reach the high viscosity region (> 500 Pa · s), so that the polymerization shaft may be a single-axis polymerization shaft. However, at that time, since the viscosity is significantly different at the inlet and the outlet of the prepolymer, a low viscosity fluid at the inlet side flows rapidly to the outlet side, for example, by providing a beam in the polymerizer as necessary from the viewpoint of improving plug flowability. It is preferable to suppress that. In the final condensation polymerization, the melt viscosity of the polymer further rises, and therefore, application of a horizontal biaxial polymerizer capable of self-cleaning the stirring shaft is preferable. Examples of such a biaxial polymerizer include a lattice wing polymerizer (Patent No. 1899479), a spectacle wing polymerizer (Patent No. 4112908), and the like manufactured by Hitachi Plant Technology.

축중합기의 가열 방법으로는, 당 기술분야에 있어서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 축중합기 외주부에 열매(熱媒)의 쟈켓을 설치하고, 벽면을 통과하여 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 축중합기 내부의 전열관(코일)을 통과하여 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. As a heating method of the condensation polymerization machine, a method commonly used in the art can be used. For example, a jacket of a fruit is provided on the outer periphery of the condensation polymerizer, and the reaction liquid is transferred by heat transfer through a wall surface. The method of heating, or the method of heating by heat transfer through the heat exchanger tube (coil) inside a condensation polymerization machine, etc. are used, These can be used individually or in combination.

본 발명에서 연속적이란, 당 기술분야에 있어서 통상 이용되는 의미를 가지며, 원료 등의 공급과 생성물이나 반응액 등의 배출을 행하는 시간대가 적어도 일부 겹치는 경우나, 원료 등의 공급을 연속적으로 행하고, 생성물이나 반응액 등을 연속적으로 배출하는 경우를 포함하는 것이다. In the present invention, the term "continuous" has a meaning commonly used in the art, and at least partially overlaps the time period for supplying raw materials and the like and discharging products and reaction liquids, and continuously supplying raw materials and the like. And the case where the reaction liquid and the like are continuously discharged.

원료 슬러리나 용융 반응액에 촉매 이외의 첨가물을 첨가할 수도 있다. 촉매 이외의 첨가물의 예로는, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 무기 입자, 각종 충전재, 이형제, 가소제, 가교제, 기타 유사한 것을 들 수 있다. 이들 첨가물의 첨가율은 임의인데, 주원료(숙신산 및 1,4-부탄디올)에 대하여 50 중량％ 이하, 특히 30 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가교제에 의한 가교에 대해서는 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있지만, 축중합에 의한 가교, 비닐기의 개열이나 말단기의 우레탄 결합에 수반되는 가교 등, 어떠한 것이어도 관계없다. L-말산 등, 축중합에 의한 가교를 위한 가교제를 첨가하는 경우에는, 주반응의 진행과 평행하여 가교 반응이 진행된다. 비닐기의 개열이나 말단기의 우레탄 결합에 수반되는 가교를 위한 가교제를 첨가하는 경우에는, 축중합 종료 후에 필요한 가교 반응을 실시하게 된다. Additives other than a catalyst can also be added to a raw material slurry and a melt reaction liquid. Examples of the additives other than the catalyst include antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, inorganic particles, various fillers, mold release agents, plasticizers, crosslinking agents, and the like. Although the addition rate of these additives is arbitrary, it is preferable to set it as 50 weight% or less, especially 30 weight% or less with respect to a main raw material (succinic acid and 1, 4- butanediol). Although the crosslinking by a crosslinking agent is described in patent documents 1 and 2, what kind of thing may be sufficient, such as crosslinking by polycondensation, the cleavage of a vinyl group, and the crosslinking accompanying urethane bond of an end group. In the case of adding a crosslinking agent for crosslinking by condensation polymerization such as L-malic acid, the crosslinking reaction proceeds in parallel with the progress of the main reaction. In the case of adding a crosslinking agent for crosslinking accompanying the cleavage of the vinyl group or the urethane bond of the end group, necessary crosslinking reaction is carried out after the end of the condensation polymerization.

축중합 종료 후에 가교 반응을 실시하는 경우, 중합체의 분자량 및 점도가 증대되고 있기 때문에, 필요한 약제 첨가시에, 고점도의 유체의 교반 및 혼합 성능이 우수한 횡형 2축 중합기로 혼합하는 것이 바람직하다. 그러한 2축 중합기에는, 상술한 안경형 날개 중합기, 격자 날개 중합기 이외에, 히타치 플랜트 테크놀로지 제조의 고전단 날개 중합기(일본 특허 공개 (평)8-252822호 공보) 등이 있다. 이에 따라, 첨가물을 고점도 유체 중에 균일 분산시킬 수 있기 때문에, 가교 반응을 균일하게 촉진시킬 수 있다. 이들 효과에 의해, 중합체의 균일성, 열 안정성, 고온 강도, 저착색성을 효율적으로 향상시킬 수 있다. When performing crosslinking reaction after completion | finish of polycondensation, since the molecular weight and viscosity of a polymer are increasing, it is preferable to mix with the horizontal biaxial polymerizer which is excellent in the stirring and mixing performance of a high viscosity fluid at the time of addition of a necessary chemical | medical agent. Such biaxial polymerizers include high shear blade polymerizers (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-252822) manufactured by Hitachi Plant Technology in addition to the spectacle blade polymerizer and lattice blade polymerizer described above. As a result, the additive can be uniformly dispersed in the high viscosity fluid, so that the crosslinking reaction can be promoted uniformly. By these effects, the uniformity, thermal stability, high temperature strength and low colorability of the polymer can be improved efficiently.

본 발명에서 습식 컨덴서계에서의 컨덴서 본체는, 통상 가스에 다량의 냉매를 직접 접촉시키는 혼합 응축기이고, 향류(向流)의 다단 접촉식, 병류(竝流)의 제트식 등, 어느 방식이어도 관계없다. 습식 컨덴서계에서의 열 교환기는, 통상 격벽식의 간접 열 교환기이고, 다관 원통형 열 교환기가 바람직하다. 열 교환기의 고정 헤드부의 형식에 대해서는, 덮개판 분리형, 본네트형, 관판 일체형, 관판 본체 일체형, 특수 고압형 등이 있고, 어떤 타입이어도 관계없다. 또한, 본체부의 형식에 대해서는, 1패스형, 세로 방해판 2패스형, 분류형, 이중 분류형, 분할류형, 케틀형, 크로스류형 등, 어떤 유형이어도 관계없다. 후두부의 형식에 대해서도, A식 고정관판형, B식 고정관판형, N식 고정관판형, 유동 헤드 그랜드형, 유동 헤드 분할 플랜지형, 유동 헤드 추출형, U자관형, 유동관판형 등, 어떤 유형이어도 관계없다. 습식 컨덴서계에서의 핫웰은, 통상 밀폐식 탱크인데, 열매 쟈켓이 설치되어 있어, 필요에 따라 내부의 체류액을 가열 또는 냉각할 수 있는 구조가 바람직하다. 또한, 가열에 의해 고형물을 냉매 중에 용해시키는 경우에는 교반 기기가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 스트레너에 대해서는, 불용성의 고형물을 미리 분리 제거한 후에 설치하는 것이 바람직한데, 열매 쟈켓에 의해 내부의 체류액을 냉각하여 고형물의 석출을 행하는 경우에는 스트레너 설치에 의해 고형물을 분리 제거하는 것이 특히 바람직하다. In the present invention, the condenser body in the wet condenser system is usually a mixed condenser in which a large amount of refrigerant is brought into direct contact with a gas, and may be any type of system, such as a multistage contact type of countercurrent and a jet type of cocurrent flow. none. The heat exchanger in a wet condenser system is normally a partition type indirect heat exchanger, and a multi-tube cylindrical heat exchanger is preferable. Regarding the type of the fixed head portion of the heat exchanger, there are a cover plate separation type, a bonnet type, a tube plate integrated type, a tube plate body integrated type, a special high pressure type, and the like. In addition, the type of the main body may be of any type, such as a 1 pass type, a vertical obstruction plate 2 pass type, a split type, a double split type, a split flow type, a kettle type, or a cross flow type. As for the type of the laryngeal head, any type such as A type fixed tube plate type, B type fixed tube plate type, N type fixed tube plate type, floating head gland type, floating head split flange type, floating head extraction type, U-shaped tube type, and flowing tube plate type may be used. . A hot well in a wet condenser system is usually a closed tank, and a structure in which a fruit jacket is provided and capable of heating or cooling the internal retention liquid as desired is preferable. In addition, when dissolving a solid substance in a refrigerant | coolant by heating, it is preferable that the stirring apparatus is provided. The strainer is preferably installed after the insoluble solids have been separated and removed in advance. However, when the solids are cooled by the fruit jacket to precipitate solids, it is particularly preferable to remove the solids by the strainer installation. Do.

감압 장치에 대해서는, 각종 진공 펌프, 원료액에 의해 작동하는 다단의 이젝터, 또는 상단에 이젝터군을 설치하고 하단에 진공 펌프를 설치하는 조합 등, 어느 것이어도 관계없다.The pressure reducing device may be any one of various vacuum pumps, a multistage ejector operated by a raw material liquid, or a combination in which an ejector group is provided at the upper end and a vacuum pump is installed at the lower end.

이하에, 본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법에 있어서의 에스테르화 공정에 대해서, 보다 상세히 설명한다. 본 발명에 의해, 1,4-부탄디올 열화에 수반되는 원료 수율의 저하 개선, 배수 처리 설비의 간소화 또는 생략, 설비 규모 감소에 의한 설비 비용 감소, 에스테르화 반응 온도의 감소에 의한 에너지 절약을 실현할 수 있다. Below, the esterification process in the manufacturing method of the polybutylene succinate of this invention is demonstrated in detail. According to the present invention, it is possible to realize reduction of raw material yield accompanying 1,4-butanediol deterioration, simplification or omission of drainage treatment equipment, reduction of equipment cost by reduction of equipment scale, and energy saving by reduction of esterification temperature. have.

에스테르화 공정에서는, 내부가 소정의 온도, 압력으로 유지된 에스테르화조(槽)에서, 연속 공급된 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키고, 부생성물인 물을 수증기로서 계외 방출시키면서, 반응액(올리고머)을 연속적으로 배출하고, 계속되는 축중합 공정에 연속 공급한다. In the esterification step, the reaction liquid (oligomer) is subjected to esterification reaction of the continuously supplied raw material slurry in an esterification tank in which the inside is kept at a predetermined temperature and pressure, and the water as a by-product is released out of the system as water vapor. Discharge continuously and feed continuously to the condensation polymerization process.

원료 슬러리는, 통상 원료 슬러리조로 숙신산 및 1,4-부탄디올을 혼합함으로써 제조되어 공급된다. 원료 슬러리조에서는, 원료 슬러리의 유동성을 확보하기 위해, 조를 가열할 수도 있다. 가열 온도는, 통상 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 원료 슬러리의 연속 공급을 행하기 위해서는, 원료 슬러리를 한번 저장조에 공급하고, 여기에서 에스테르화조에 연속 공급하는 것이 바람직하다. 저장조에서는 원료 슬러리의 유동성을 확보하기 위해, 조를 가열할 수도 있다. 가열 온도는, 통상 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한, 원료 슬러리에 포함되는 숙신산 또는 그의 유도체의 침강을 억제하기 위해서, 에스테르화조에 슬러리를 송액하는 라인과는 별도로, 독립된 순환 라인을 설치하여 원료 슬러리를 숙신산의 침강 속도 이상의 유속으로 순환시키는 것이 바람직하다.The raw material slurry is usually produced and supplied by mixing succinic acid and 1,4-butanediol in a raw material slurry tank. In a raw material slurry tank, in order to ensure the fluidity | liquidity of a raw material slurry, you may heat a tank. Heating temperature is 25-150 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC. In order to perform continuous supply of a raw material slurry, it is preferable to supply a raw material slurry to a storage tank once, and to supply it continuously to an esterification tank here. In a storage tank, in order to ensure the fluidity | liquidity of a raw material slurry, you may heat a tank. Heating temperature is 25-150 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC. In addition, in order to suppress sedimentation of succinic acid or derivatives thereof contained in the raw material slurry, it is preferable to install a separate circulation line separate from the line for feeding the slurry to the esterification tank to circulate the raw material slurry at a flow rate higher than the succinic acid sedimentation rate. Do.

에스테르화조에서는, 원료 슬러리를 소정의 온도 및 압력으로 에스테르화 반응시키고, 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르를 생성시킨다. 반응 온도는 이미 서술한 바와 같이, 숙신산의 융점 및 THF 생성량 감소 측면에서 185 내지 195 ℃, 바람직하게는 189 내지 191 ℃이다. 에스테르화 반응은, 통상 상압에서 행한다. 상기 에스테르화 반응은, 에스테르의 산가가 30 이하, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하에 도달할 때까지 실시된다. In the esterification tank, the raw material slurry is esterified at a predetermined temperature and pressure to produce an ester of succinic acid and 1,4-butanediol. As described above, the reaction temperature is 185 to 195 ° C, preferably 189 to 191 ° C, in view of the melting point of succinic acid and the decrease in the amount of THF produced. The esterification reaction is usually performed at normal pressure. The esterification reaction is carried out until the acid value of the ester reaches 30 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.

에스테르화조의 가열 방법으로는, 당 기술분야에 있어서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 조외주부에 열매의 쟈켓을 설치하여, 벽면을 통과시켜 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 조 내부의 전열관(코일)을 통과시켜 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. As a heating method of an esterification tank, the method normally used in the art can be used, For example, the jacket of a fruit is provided in the outer periphery, the method of heating a reaction liquid by heat transfer through a wall surface, or The heat transfer pipe (coil) inside a tank can be heated by heat transfer, etc. These can be used individually, or can also be used in combination.

에스테르화조로는, 에스테르화에 의해 폴리에스테르를 제조할 때에 통상 사용하는 반응기를 이용할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예를 들면 수직 회전축을 갖는 교반 날개(예를 들면, 퍼들 날개, 헤리컬 리본 날개 등)를 갖는 교반 장치를 구비한 종형 교반조 등을 들 수 있다. 부생성물인 수증기와 증발한 1,4-부탄디올은 조 상부에 설치한 증류탑에 유입시키고, 고비점 증류분에 포함되는 1,4-부탄디올을 회수하고, 원료 슬러리조 등에 환류시켜 재사용할 수도 있다. As an esterification tank, the reactor normally used when manufacturing polyester by esterification can be used. As such a reactor, the vertical stirring tank provided with the stirring apparatus which has a stirring blade (for example, a puddle blade, a helical ribbon blade, etc.) which has a vertical rotation axis is mentioned, for example. The byproduct water vapor and the evaporated 1,4-butanediol may be introduced into a distillation column installed at the top of the tank, and the 1,4-butanediol contained in the high boiling distillate may be recovered, refluxed in a raw material slurry tank or the like and reused.

증류탑으로부터 배출된 부생성물 또는 미반응물의 증기를 포함하는 가스는, 액체 1,4-부탄디올의 분무를 적용하는 습식 응축기에 보내어 세정하고, 세정 후의 가스를 계외 방출한다. 습식 응축기에서 발생하는 드레인액은 핫웰에 보내지고, 핫웰 입구의 스트레너로 고형분을 제거한 후, 저장된다. 저장되어 있는 체류액은 송액 펌프에 의해 필터로 보내진다. 필터는 복수의 계통이 병렬로 설치되어 있고, 하나가 운전 중인 경우에 나머지는 유지 보수 작업이 가능하도록 밸브 조작되어 있다. The gas containing the by-product or unreacted vapor discharged from the distillation column is sent to a wet condenser to which a spray of liquid 1,4-butanediol is applied and washed, and the washed gas is discharged out of the system. Drain liquid from the wet condenser is sent to the hot wells, removed from the solids by a strainer at the hot well inlet, and then stored. The stored liquid is sent to the filter by the feed pump. A plurality of systems are provided in parallel, and the filter is valve-operated so that maintenance work can be carried out when one is in operation.

도 4에, 본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 공정의 구체예를 도시한다. 도 4에 도시되는 제조 공정은, 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 축중합 공정, 용융 탈휘 공정, 펠릿화 공정, 건조 공정, 고상 중합 공정으로 구성된다. 본 공정에서는 축중합 공정을 초기 축중합, 중간 축중합, 최종 축중합의 3가지 공정에서 실시하고 있지만, 필요에 따라 공정수를 임의의 수로 증감시켜도 관계없다.4, the specific example of the manufacturing process for implementing the manufacturing method of the polybutylene succinate of this invention is shown. The manufacturing process shown in FIG. 4 consists of a raw material slurry manufacturing process, an esterification process, a polycondensation process, a melt devolatilization process, a pelletization process, a drying process, and a solid state polymerization process. In this step, the condensation polymerization step is carried out in three steps: initial condensation polymerization, intermediate condensation polymerization and final condensation polymerization, but the number of steps may be increased or decreased as needed.

원료 슬러리 제조 공정에서는 탱크 (1, 3, 5)로부터 각각 1,4-부탄디올, 숙신산, 촉매 등의 첨가물이 배관 (2, 4, 6)을 통해 원료 슬러리조 (7)에 첨가된다. 1,4-부탄디올은 융점이 25 ℃ 근방에 있고, 가열 용융하여 액체로 첨가한다. 숙신산은 분체이고, 배관 (4)에는 필요에 따라 스네이크 펌프 등, 분체를 이송하는 기구를 설치한다. 원료 슬러리조 (7)에서는 이들을 충분히 혼합하여 슬러리를 제조함과 동시에, 분체가 액체로부터 분리되는 것을 억제한다. 원료 슬러리조 (7)에서 제조한 슬러리는 배관 (8)로부터 에스테르화조 (9)에 연속 이송된다. In the raw material slurry production process, additives such as 1,4-butanediol, succinic acid, and a catalyst are added to the raw material slurry tank 7 through pipes 2, 4, and 6 from the tanks 1, 3, 5, respectively. Melting | fusing point is 1, 4- butanediol near 25 degreeC, heat-melts, and adds it as a liquid. Succinic acid is powder, and the pipe 4 is provided with a mechanism for conveying powder, such as a snake pump, as needed. In the raw material slurry tank 7, these are fully mixed to prepare a slurry, and the powder is prevented from being separated from the liquid. The slurry produced in the raw material slurry tank 7 is continuously conveyed from the piping 8 to the esterification tank 9.

에스테르화 공정에서는, 에스테르화조 (9)가 배관 (8)로부터 슬러리의 연속 공급을 받으면서, 탱크 (10)으로부터 배관 (11)을 경유하여 촉매 등의 첨가물이 재차 연속 공급되고, 반응액을 배관 (18)로부터 연속 배출한다. 원료 슬러리조에 있어서 이미 촉매가 첨가되어 있는 경우에는, 에스테르화조에의 촉매 첨가는 생략할 수도 있다. 에스테르화조 (9)에서는 상압으로부터 약부압의 불활성인 분위기의 압력 조건으로, 185 내지 195 ℃에서, 2 내지 5 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간 동안 반응을 행한다. 이에 따라 숙신산의 양 카르복실기에 1,4-부탄디올이 에스테르 결합하여 올리고머(중량 평균 중합도 내지 10 정도)를 생성함과 동시에, 물을 생성한다. 물, 1,4-부탄디올, 올리고머는 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (12)를 통과하여 분축 장치 (13)에 보내진다. 분축 장치 (13)에서는 냉각을 행하고, 저비점인 수증기, 1,4-부탄디올 열 열화물(테트라히드로푸란)을 배관 (15), 배풍기 (16), 노즐 (17)을 경유하여 계외 방출한다. 한편, 고비점의 1,4-부탄디올, 올리고머는 분축 장치 (13)에서 응축하고, 배관 (14)를 경유하여 에스테르화조 (9)에 환류한다.In the esterification step, while the esterification tank 9 receives a continuous supply of slurry from the pipe 8, additives such as a catalyst are continuously supplied again from the tank 10 via the pipe 11, and the reaction liquid is piped ( 18) continuous discharge. When the catalyst is already added in the raw material slurry tank, the catalyst addition to the esterification tank may be omitted. In the esterification tank 9, reaction is performed at 185-195 degreeC for 2 to 5 hours, Preferably it is 3 to 5 hours on the pressure conditions of the inert atmosphere from normal pressure about weak pressure. As a result, 1,4-butanediol is ester-bonded with both carboxyl groups of succinic acid to produce oligomers (weight average degree of polymerization of about 10) and water. Water, 1,4-butanediol, and oligomers are volatilized, and steam containing them is passed through the pipe 12 and sent to the deflation apparatus 13. In the condensing apparatus 13, cooling is performed, and low boiling water vapor and 1,4-butanediol thermal deterioration (tetrahydrofuran) are discharged out of the system via a pipe 15, a blower 16, and a nozzle 17. On the other hand, the high boiling point 1,4-butanediol and oligomer condense in the condensation apparatus 13 and reflux to the esterification tank 9 via the piping 14.

올리고머를 포함하는 반응액은 배관 (18)을 경유하여, 에스테르화조 (9)로부터 초기 축중합기 (19)에 이송된다. 초기 축중합 공정에서는, 초기 축중합기 (19)가 배관 (18)로부터 올리고머의 연속 공급을 받으면서, 탱크 (20)으로부터 배관 (21)을 경유하여 촉매가 연속 공급되고, 예비 중합체를 포함하는 반응액을 배관 (26)으로부터 연속 배출한다. 초기 축중합기 (19)에서는 진공 장치 (24)에 의해 달성되는 10 내지 40 torr, 바람직하게는 20 내지 30 torr 정도의 압력 조건에서, 200 내지 250 ℃, 바람직하게는 220 내지 240 ℃의 가열을 1 내지 3 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 행한다. 이에 따라, 반응액의 중량 평균 중합도는 20 내지 100 정도가 된다. 축중합 반응의 촉진은 올리고머 말단의 에스테르 교환 반응에 의한 것으로, 그 때에 생성되는 부생성물인 1,4-부탄디올을 탈휘할 필요가 있다. 생성된 1,4-부탄디올은 올리고머를 중심으로 하는 저분자량의 중합체나 일부 말단기의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 수분과 함께 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (22)를 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (170)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (170)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 58)을 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은 습식 컨덴서 시스템 (170) 내에서, 배관 (22)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각·응축된다. 이 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (22)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량의 중합체, 수분을 제거하고, 잔사의 배기 가스를 배관 (23), 진공 장치 (24), 노즐 (25)를 경유하여 계외 방출한다. 습식 컨덴서 시스템 (170) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (63, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다. The reaction liquid containing the oligomer is transferred from the esterification tank 9 to the initial condensation polymerization unit 19 via the pipe 18. In the initial condensation polymerization step, the catalyst is continuously supplied from the tank 20 via the pipe 21 while the initial condenser 19 receives the continuous supply of the oligomer from the pipe 18, and the reaction liquid containing the prepolymer. Is continuously discharged from the pipe (26). In the initial condenser 19, heating is carried out at 200 to 250 ° C, preferably 220 to 240 ° C, under a pressure condition of 10 to 40 torr, preferably 20 to 30 torr, which is achieved by the vacuum device 24. To 3 hours, preferably 2 hours. Thereby, the weight average polymerization degree of a reaction liquid becomes about 20-100. Acceleration of the polycondensation reaction is carried out by the transesterification reaction of the oligomer terminal, and it is necessary to devolatilize 1,4-butanediol which is a by-product produced at that time. The resulting 1,4-butanediol is volatilized with the moisture produced by the esterification of a low molecular weight polymer or some terminal groups centered on the oligomer, and the vapor comprising them is wetted via a pipe 22 to the wet condenser system. Is sent to 170. The wet condenser system 170 is supplied with 1,4-butanediol from the tank 1 via 1,4-BDO supply pipes 57 and 58. The supplied 1,4-butanediol is sprayed into the steam conveyed from the pipe 22 in the wet condenser system 170, whereby the steam is cooled and condensed. By condensation using this 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, a low molecular weight polymer, and water are removed from the steam conveyed from the pipe 22, and the residue exhaust gas is piped 23, a vacuum apparatus ( 24) discharge out of the system via the nozzle 25. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 170 mixes with the condensate of the vapor and is returned to the tank 1 through the 1,4-BDO recovery piping 63, 62. The recovered product can be reused as a raw material of the polymer, if necessary.

올리고머의 축중합에 의해 생성된 예비 중합체를 포함하는 반응액은 배관 (26)을 경유하여, 초기 축중합기 (19)로부터 중간 축중합기 (27)에 이송된다. 중간 축중합 공정에서는, 중간 축중합기 (27)이 배관 (26)으로부터 예비 중합체의 연속 공급을 받으면서, 반응액을 배관 (33)으로부터 연속 배출한다. 중간 축중합기 (27)에서는 진공 장치 (31)에 의해 달성되는 1 내지 10 torr, 바람직하게는 4 torr 정도의 압력 조건에서, 230 내지 260 ℃, 바람직하게는 240 ℃의 가열을 0.5 내지 2 시간, 바람직하게는 1 시간 정도 행한다. 이에 따라, 예비 중합체의 중량 평균 중합도는 100 내지 300 정도가 된다. 축중합 반응의 촉진은 예비 중합체 말단의 에스테르 교환 반응에 의한 것으로, 그 때에 생성되는 부생성물인 1,4-부탄디올을 탈휘할 필요가 있다. 생성된 1,4-부탄디올은 저분자량 중합체나 일부 말단기의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 수분과 함께 휘발되고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (28)을 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (29)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (29)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 59)를 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은 습식 컨덴서 시스템 (29) 내에서, 배관 (28)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각·응축된다. 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (28)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량의 중합체, 수분이 제거되고, 잔사의 배기 가스가 배관 (30), 진공 장치 (31), 노즐 (32)를 경유하여 계외 방출된다. 또한, 예비 중합체를 포함하는 반응액은 배관 (33)을 경유하여, 중간 축중합기 (27)로부터 최종 축중합기 (34)에 이송된다. 습식 컨덴서 시스템 (29) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (64, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다. The reaction liquid containing the prepolymer produced by the polycondensation of the oligomer is transferred from the initial condenser 19 to the intermediate condenser 27 via the pipe 26. In the intermediate condensation polymerization step, the intermediate condensation polymerizer 27 continuously discharges the reaction liquid from the pipe 33 while receiving the continuous supply of the prepolymer from the pipe 26. In the intermediate condenser 27, heating is carried out at 230 to 260 DEG C, preferably 240 DEG C for 0.5 to 2 hours, under a pressure condition of 1 to 10 torr, preferably 4 torr, which is achieved by the vacuum apparatus 31. Preferably, it is performed for about 1 hour. Thereby, the weight average polymerization degree of a prepolymer becomes about 100-300. Acceleration of the polycondensation reaction is carried out by the transesterification reaction of the prepolymer terminal, and it is necessary to devolatilize 1,4-butanediol which is a by-product produced at that time. The resulting 1,4-butanediol is volatilized with the moisture produced by the esterification reaction of the low molecular weight polymer or some terminal groups, and the vapor comprising them is sent to the wet condenser system 29 via the piping 28. . The wet condenser system 29 is supplied with 1,4-butanediol from the tank 1 via 1,4-BDO supply pipes 57 and 59. The supplied 1,4-butanediol is sprayed into the steam conveyed from the pipe 28 in the wet condenser system 29, whereby the steam is cooled and condensed. By condensation with 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, a low molecular weight polymer, and water are removed from the steam conveyed from the pipe 28, and the exhaust gas of the residue is passed through the pipe 30 and the vacuum apparatus 31. ) Is discharged out of the system via the nozzle 32. In addition, the reaction liquid containing the prepolymer is transferred from the intermediate condenser 27 to the final condenser 34 via the pipe 33. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 29 mixes with the condensate of the vapor and is returned to the tank 1 through the 1,4-BDO recovery piping 64, 62. The recovered product can be reused as a raw material of the polymer, if necessary.

최종 축중합 공정에서는, 최종 축중합기 (34)가 배관 (33)으로부터 예비 중합체의 연속 공급을 받으면서, 반응액을 배관 (40)으로부터 연속 배출한다. 최종 축중합기 (34)에서는 진공 장치 (38)에 의해 달성되는 1 torr 정도의 압력 조건에서, 230 내지 260 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 정도의 가열을, 1 내지 4 시간, 바람직하게는 2 시간 정도 행한다. 이에 따라, 중합체(폴리부틸렌숙시네이트)의 중량 평균 중합도는 200 내지 400 정도가 된다. 축중합 반응의 촉진은 예비 중합체 말단의 에스테르 교환 반응에 의한 것으로, 그 때에 생성되는 부생성물인 1,4-부탄디올을 탈휘할 필요가 있다. 생성된 1,4-부탄디올은 저분자량 중합체나 일부 말단기의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 수분과 함께 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (35)를 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (36)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (36)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 60)을 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은 습식 컨덴서 시스템 (36) 내에서, 배관 (35)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각·응축된다. 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (35)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량의 중합체, 수분이 제거되고, 잔사의 배기 가스가 배관 (37), 진공 장치 (38), 노즐 (39)를 경유하여 계외 방출된다. 습식 컨덴서 시스템 (36) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (65, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다. In the final condensation polymerization step, the final condensation polymerizer 34 continuously discharges the reaction liquid from the pipe 40 while receiving the continuous supply of the prepolymer from the pipe 33. In the final condenser 34, heating is carried out at 230 to 260 DEG C, preferably about 250 DEG C, at a pressure of about 1 torr achieved by the vacuum apparatus 38, for about 1 to 4 hours, preferably about 2 hours. Do it. Thereby, the weight average polymerization degree of a polymer (polybutylene succinate) becomes about 200-400. Acceleration of the polycondensation reaction is carried out by the transesterification reaction of the prepolymer terminal, and it is necessary to devolatilize 1,4-butanediol which is a by-product produced at that time. The resulting 1,4-butanediol is volatilized together with the moisture produced by the esterification reaction of the low molecular weight polymer or some terminal groups, and the vapor comprising them is sent to the wet condenser system 36 via a pipe 35. . The wet condenser system 36 is supplied with 1,4-butanediol from the tank 1 via 1,4-BDO supply pipes 57 and 60. The supplied 1,4-butanediol is sprayed into the steam conveyed from the pipe 35 in the wet condenser system 36, whereby the steam is cooled and condensed. By condensation with 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, a low molecular weight polymer, and water are removed from the steam transferred from the pipe 35, and the exhaust gas of the residue is passed through the pipe 37 and the vacuum apparatus (38). Is discharged out of the system via the nozzle 39. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 36 mixes with the condensate of the vapor and is returned to the tank 1 through the 1,4-BDO recovery piping 65, 62. The recovered product can be reused as a raw material of the polymer, if necessary.

최종 축중합 공정에서 생성된 중합체(폴리부틸렌숙시네이트)를 포함하는 반응액은 배관 (40)을 경유하여, 최종 축중합기 (34)로부터 용융 탈휘 장치 (41)에 이송된다. 용융 탈휘 공정에서는, 용융 탈휘 장치 (41)이 배관 (40)으로부터 중합체의 연속 공급을 받으면서, 반응액을 배관 (47)로부터 연속 배출한다. 용융 탈휘 장치 (41)에서는 진공 장치 (45)에 의해 달성되는 0.5 내지 3 torr 정도의 압력 조건에서, 200 내지 250 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 정도의 가열을 행한다. 이에 따라, 잔존하는 1,4-부탄디올, 수분, 저분자량 중합체는 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (42)를 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (43)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (43)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 61)을 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은, 습식 컨덴서 시스템 (43) 내에서, 배관 (42)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각·응축된다. 이 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (42)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량 중합체, 수분이 제거되고, 잔사의 배기 가스가 배관 (44), 진공 장치 (45), 노즐 (46)을 경유하여 계외 방출된다. 용융 탈휘 공정은 생략할 수도 있다. 습식 컨덴서 시스템 (43) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (66, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 용융 탈휘 공정은 필요에 따라 삭제할 수 있다. The reaction liquid containing the polymer (polybutylene succinate) produced in the final polycondensation process is transferred from the final polycondenser 34 to the melt devolatilization device 41 via the pipe 40. In the melt devolatilization step, the melt devolatilization device 41 continuously discharges the reaction liquid from the pipe 47 while receiving the continuous supply of the polymer from the pipe 40. In the melt devolatilization device 41, heating is performed at a temperature of about 200 to 250 ° C, preferably about 230 ° C, under a pressure condition of about 0.5 to 3 torr achieved by the vacuum device 45. As a result, the remaining 1,4-butanediol, moisture, and low molecular weight polymers volatilize, and the vapor containing them is sent to the wet condenser system 43 via the pipe 42. The wet condenser system 43 is supplied with 1,4-butanediol from the tank 1 via 1,4-BDO supply pipes 57 and 61. The 1,4-butanediol supplied is sprayed by the steam conveyed from the piping 42 in the wet capacitor system 43, and the steam is cooled and condensed by this. By condensation using this 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, a low molecular weight polymer, and water are removed from the steam transferred from the pipe 42, and the exhaust gas of the residue is passed through the pipe 44 and the vacuum apparatus 45. ) Is discharged out of the system via the nozzle 46. The melt devolatilization step may be omitted. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 43 mixes with the condensate of the vapor and is returned to the tank 1 through the 1,4-BDO recovery piping 66, 62. The recovered product can be reused as a raw material of the polymer, if necessary. In addition, a melt devolatilization process can be eliminated as needed.

용융 탈휘 공정으로부터 배출된 중합체는 펠릿화 공정에 이송되고, 수냉 장치 (48)에서 냉각·고화된 후, 칩 커터 (49)로 펠릿화되고, 배관 (50)에 의해 건조 공정에 이송된다. 건조 공정에 이송된 펠릿은 벨트 컨베어 (51) 위를 이동하고, 그 때 송풍기 (52)에 의해 보내어지는 바람에 의해, 수냉시에 부착된 수분이 제거된다. 그 때, 송풍기 (52)의 바람이 온풍이면 건조 효과가 향상되는 경우가 있다. 건조한 펠릿은, 그 후 배관 (53)을 경유하여 탱크 (54)에 도달하고, 송풍기 (55)로부터의 온풍에 의해 고상 중합한다. 고상 중합을 실시한 펠릿은 배관 (56)으로부터 배출된다. 또한, 고상 중합 공정은 생략할 수도 있다. The polymer discharged from the melt devolatilization step is transferred to the pelletization step, cooled and solidified in the water cooling device 48, pelletized by the chip cutter 49, and transferred to the drying step by the pipe 50. The pellets transferred to the drying process are moved on the belt conveyor 51, and the moisture adhering at the time of water cooling is removed by the wind sent by the blower 52 at that time. In that case, if the wind of the blower 52 is warm air, a drying effect may improve. The dried pellet reaches the tank 54 via the piping 53 after that, and solid-phase-polymerizes by the warm air from the blower 55. FIG. The pellet subjected to the solid phase polymerization is discharged from the pipe 56. In addition, the solid-state polymerization step can be omitted.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates further in detail, the scope of the present invention is not limited to this.

[실시예][Example]

(실시예 1)(Example 1)

도 4에 나타낸 합성 장치에 의해서 PBS를 합성하였다. 본 실시예에서는 촉매로서 테트라부틸티탄을 사용하였다. 에스테르화 공정을 온도 190 ℃, 압력 760 torr, 체류 시간 5 시간, 촉매 첨가(이산화티탄 100 ppm)의 조건으로 실시한 바, 에스테르화율이 92 ％, 중량 평균 중합도가 10 정도인 올리고머가 얻어지고, 이것에 상기 촉매를 추가로 1000 ppm 첨가한 후, 초기 축중합기로 온도 230 ℃, 압력 30 torr의 환경하에서 2 시간 동안 체류시킴으로써, 중량 평균 중합도 50의 예비 중합체를 제조하였다. 이를 중간 축중합기로 온도 240 ℃, 압력 4 torr의 환경하에서 1 시간 동안 체류시킴으로써, 중량 평균 중합도 150의 예비 중합체를 제조하였다. 이를 최종 축중합 공정에서 온도 250 ℃, 압력 1 torr의 환경하에서 2 시간 동안 체류시킴으로써, 중량 평균 중합도 300의 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하였다. 또한, 에스테르화조로부터 배출되는 부생성물(물) 중 THF 농도는 2 중량％였다. PBS was synthesize | combined with the synthesis apparatus shown in FIG. In this example, tetrabutyl titanium was used as a catalyst. The esterification step was carried out under the conditions of a temperature of 190 ° C., a pressure of 760 torr, a residence time of 5 hours, and a catalyst addition (titanium dioxide 100 ppm). An oligomer having an esterification rate of 92% and a weight average degree of polymerization of about 10 was obtained. After further adding 1000 ppm of the catalyst, the prepolymer having a weight average degree of polymerization of 50 was prepared by holding the initial condenser in a temperature of 230 ° C. and a pressure of 30 torr for 2 hours. A prepolymer having a weight average degree of polymerization of 150 was prepared by holding the resultant in an intermediate condenser for 1 hour in a temperature of 240 ° C. and a pressure of 4 torr. In the final condensation polymerization process, polybutylene succinate having a weight average degree of polymerization of 300 was prepared by staying at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 torr for 2 hours. In addition, the THF concentration in the byproduct (water) discharged from the esterification tank was 2% by weight.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 있어서, 에스테르화 공정에서 촉매를 첨가하지 않고 반응 온도를 1,4-부탄디올의 비점에 상당하는 230 ℃까지 높여 5 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 생성된 올리고머의 에스테르화율, 평균 중합도는 실시예 1과 동일한 정도였다. 그러나, 에스테르화조로부터 배출되는 부생성물(물) 중 THF 농도는 10 중량％였다.In Example 1, the reaction temperature was increased to 230 ° C. corresponding to the boiling point of 1,4-butanediol without reacting a catalyst in the esterification step and allowed to react for 5 hours. As a result, the esterification rate and average degree of polymerization of the produced oligomer were about the same as in Example 1. However, the THF concentration in the byproduct (water) discharged from the esterification tank was 10% by weight.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1에 있어서, 에스테르화 공정에서 촉매를 첨가하지 않고 반응 온도를 숙신산의 융점 185 ℃보다도 낮은 180 ℃로 하여 6 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 생성된 올리고머의 에스테르화율은 30 ％ 정도로 매우 낮은 결과가 되었다. In Example 1, the reaction temperature was allowed to react for 6 hours without adding a catalyst in the esterification step at 180 ° C lower than the melting point of succinic acid at 185 ° C. As a result, the esterification rate of the produced oligomer was very low as about 30%.

이상으로부터 본 발명에 따르면, 폴리부틸렌숙시네이트 제조를 위한 에스테르화 공정에서, 배수 처리 설비의 간소화 또는 삭제, 설비 규모 감소에 의한 설비 비용 감소, 반응 온도의 감소에 의한 에너지 절약을 실현할 수 있는 것이 나타났다. According to the present invention from the above, in the esterification process for producing polybutylene succinate, it is possible to realize the energy savings by simplifying or eliminating wastewater treatment equipment, reducing equipment cost by reducing equipment scale, and reducing reaction temperature. appear.

본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원을 그대로 참고로서 본 명세서에서 도입되는 것으로 한다. All publications, patents, and patent applications cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety.

1, 3, 5, 10, 20, 54: 탱크
2, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 21, 22, 23, 26, 28, 30, 33, 35, 37, 40, 42, 44, 47, 50, 53, 56: 배관
7: 원료 슬러리 제조조(槽)
9: 에스테르화조
13: 분축 장치
16: 배풍기
17, 25, 32, 39, 46: 노즐
19: 초기 축중합기
24, 31, 38, 45: 진공 장치
34: 최종 축중합기
27: 중간 축중합기
29, 36, 43, 170: 습식 컨덴서 시스템
41: 용융 탈휘 장치
48: 수냉 장치
49: 칩 커터
51: 벨트 컨베어
52, 55: 송풍기
57, 58, 59, 60, 61: 1,4-BDO 공급 배관
62, 63, 64, 65, 66: 1,4-BDO 회수 배관 1, 3, 5, 10, 20, 54: tank
2, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 21, 22, 23, 26, 28, 30, 33, 35, 37, 40, 42, 44, 47, 50, 53, 56: piping
7: Raw material slurry manufacturing tank
9: esterification tank
13: deflation device
16: blower
17, 25, 32, 39, 46: nozzle
19: initial condenser
24, 31, 38, 45: vacuum device
34: final condenser
27: intermediate condenser
29, 36, 43, 170: wet condenser system
41: melt devolatilization device
48: water cooling unit
49: chip cutter
51: belt conveyor
52, 55: blower
57, 58, 59, 60, 61: 1,4-BDO supply piping
62, 63, 64, 65, 66: 1,4-BDO return piping

Claims (6)

숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서,
에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것, 및
에스테르화 공정과 축중합 공정 중 적어도 한쪽에서, 휘발된 1,4-부탄디올을 회수하고, 고형분을 제거한 후에 중합체의 원료로서 재이용하는 것을 특징으로 하는 방법.A method for producing a polybutylene succinate comprising an esterification step of esterifying a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as a main raw material to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization step of transesterifying the oligomer.
The catalyst is added to the raw material slurry in the esterification step, the esterification reaction is carried out at 185 to 195 ° C, the addition of the catalyst in the polycondensation step, and
At least one of the esterification step and the polycondensation step recovers the volatilized 1,4-butanediol, and removes solids, and then reuses it as a raw material for the polymer. 제1항에 있어서, 축중합 공정을 적어도 초기 축중합 공정, 중간 축중합 공정, 및 최종 축중합 공정으로 나눠 실시하고, 중간 축중합 공정에서는 횡형 1축 중합기를 사용하고, 최종 축중합 공정에서는 횡형 2축 중합기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법. The condensation polymerization process according to claim 1, wherein the condensation polymerization step is divided into at least an initial condensation polymerization step, an intermediate condensation polymerization step, and a final condensation polymerization step, and in the intermediate condensation polymerization step, a horizontal monoaxial polymerizer is used, A method of using a biaxial polymerizer. 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서,
에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것, 및
에스테르화 공정을 에스테르화조(槽)에서 행하고, 에스테르화조에는 원료 슬러리를 송액하는 라인과는 별도로 독립된 순환 라인을 설치하여, 원료 슬러리를 숙신산의 침강 속도 이상의 유속으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.A method for producing a polybutylene succinate comprising an esterification step of esterifying a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as a main raw material to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization step of transesterifying the oligomer.
The catalyst is added to the raw material slurry in the esterification step, the esterification reaction is carried out at 185 to 195 ° C, the addition of the catalyst in the polycondensation step, and
An esterification step is carried out in an esterification tank, and the esterification tank is provided with a circulation line separate from a line for feeding the raw material slurry, and the raw material slurry is circulated at a flow rate higher than the succinic acid sedimentation rate. 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화조, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합기를 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 장치로서,
원료 슬러리에 촉매를 공급하는 제1 촉매 공급 장치 및 축중합기에 촉매를 공급하는 제2 촉매 공급 장치를 포함하고, 에스테르화조가 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하기 위한 가열 수단을 갖는 것, 및
에스테르화조와 축중합기 중 적어도 하나가 휘발된 1,4-부탄디올을 회수하고, 고형분을 제거한 후에 중합체의 원료로서 재이용하기 위한 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 장치. An apparatus for producing a polybutylene succinate comprising an esterification tank for esterifying a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as a main raw material to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization group for transesterifying the oligomer,
A first catalyst supply device for supplying the catalyst to the raw material slurry and a second catalyst supply device for supplying the catalyst to the condensation polymerizer, the esterification tank having heating means for carrying out the esterification reaction at 185 to 195 ° C, And
At least one of the esterification tank and the condensation polymerizer has a device for recovering the volatilized 1,4-butanediol and reusing it as a raw material of the polymer after removing the solid content. 제4항에 있어서, 축중합기가 적어도 초기 축중합기, 중간 축중합기 및 최종 중합기로 구성되고, 중간 축중합기가 횡형 1축 중합기이며, 최종 중합기가 횡형 2축 중합기인 장치. The apparatus according to claim 4, wherein the condensation polymerizer is composed of at least an initial condensation polymerizer, an intermediate condensation polymerizer and a final polymerizer, wherein the intermediate condensation polymerizer is a horizontal monoaxial polymerizer and the final polymerizer is a horizontal biaxial polymerizer. 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화조, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합기를 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 장치로서,
원료 슬러리에 촉매를 공급하는 제1 촉매 공급 장치 및 축중합기에 촉매를 공급하는 제2 촉매 공급 장치를 포함하고, 에스테르화조가 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하기 위한 가열 수단을 갖는 것, 및
에스테르화조가 원료 슬러리를 송액하는 라인과는 별도로, 원료 슬러리를 숙신산의 침강 속도 이상의 유속으로 순환시키기 위한 독립된 순환 라인을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.An apparatus for producing a polybutylene succinate comprising an esterification tank for esterifying a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as a main raw material to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization group for transesterifying the oligomer,
A first catalyst supply device for supplying the catalyst to the raw material slurry and a second catalyst supply device for supplying the catalyst to the condensation polymerizer, the esterification tank having heating means for carrying out the esterification reaction at 185 to 195 ° C, And
And an independent circulation line for circulating the raw material slurry at a flow rate higher than the succinic acid sedimentation rate, apart from the line through which the esterification tank feeds the raw material slurry.
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