JP5624730B2 - Polyester synthesis method and apparatus - Google Patents

Description

本発明は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料としてポリブチレンサクシネートを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing polybutylene succinate using succinic acid and 1,4-butanediol as main raw materials.

近年、脱石油の観点から、バイオマス由来のポリエステルが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の石油由来物質から製造される汎用プラスチックの代替材料として注目されている。そのうち、グリコールとコハク酸のようなバイオマス由来のジカルボン酸の縮重合により合成されるものにポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などがある。これらは脂肪族系のグリコール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）とジカルボン酸を原料としている。例えば、ＰＢＳは１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）とコハク酸とのエステル化反応、およびこれにより生じたオリゴマーのエステル交換反応による縮重合により合成される、生分解性を有するバイオプラスチックである（図１）。エステル化反応は、常圧または弱負圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気の下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基の結合反応で、副生成物として水が生成する（式１）。従って、水を脱揮除去することにより反応が促進される。また、必要に応じて触媒の添加により反応が加速する。エステル交換反応は、減圧環境、触媒の存在下、エステル化反応により生成したオリゴマー同士において、一方のオリゴマーの末端グリコールが外れて、もう一方のオリゴマーの末端グリコールと結合する反応である。副生成物としてグリコールが生成し（式２）、これを脱揮除去することにより反応が促進され、重合度が増大していく。   In recent years, from the viewpoint of oil removal, biomass-derived polyester has attracted attention as an alternative material for general-purpose plastics produced from petroleum-derived materials such as polypropylene and polyethylene. Among them, polyethylene succinate (PES), polybutylene succinate (PBS) and the like are synthesized by condensation polymerization of biomass-derived dicarboxylic acids such as glycol and succinic acid. These are made from aliphatic glycols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol) and dicarboxylic acid. For example, PBS is a biodegradable biosynthesis that is synthesized by esterification reaction of 1,4-butanediol (1,4-BDO) and succinic acid, and polycondensation by transesterification of the resulting oligomer. Plastic (FIG. 1). The esterification reaction is a coupling reaction of a carboxyl group of dibasic acid and an OH group of glycol that occurs under an inert gas atmosphere such as nitrogen under normal pressure or weak negative pressure, and water is generated as a by-product (formula 1). Therefore, the reaction is promoted by removing water by devolatilization. Moreover, reaction is accelerated by the addition of a catalyst as needed. The transesterification reaction is a reaction in which the terminal glycol of one oligomer is released and bonded to the terminal glycol of the other oligomer between oligomers produced by the esterification reaction in a reduced pressure environment and in the presence of a catalyst. Glycol is produced as a by-product (Formula 2), which is devolatilized and removed to accelerate the reaction and increase the degree of polymerization.

エステル化反応においては、原料のグリコールが二塩基酸の触媒作用による脱水反応で劣化する場合がある。特に、グリコールがエチレングリコールの場合はジエチレングリコールの生成（式３）、１，４−ＢＤＯの場合にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の生成（式４）が起こりやすい。これらの副反応は原料収率の低下を引き起こすため、できるだけ抑制されることが望ましい。   In the esterification reaction, the starting glycol may be deteriorated by a dehydration reaction by the catalytic action of a dibasic acid. Particularly, when the glycol is ethylene glycol, diethylene glycol is generated (formula 3), and when 1,4-BDO is formed, tetrahydrofuran (THF) is generated (formula 4). Since these side reactions cause a decrease in raw material yield, it is desirable to suppress them as much as possible.

ＰＢＳ製造におけるエステル化については、例えば、特許文献１および２に記載がある。エステル化工程の条件として、特許文献１では温度２２０〜２３０℃および合計反応時間３ｈの条件が開示され、特許文献２では温度１６０〜２３０℃および反応時間５〜１４ｈの条件が開示されているが、いずれもＴＨＦ生成の抑制に関する記載はない。したがって、ＰＢＳ等、コハク酸を用いるポリエステルの製造において、グリコールの劣化に伴う原料収率低下を改善するための技術が必要とされていた。その一方、非特許文献１には、ＰＢＳと同様に１，４−ＢＤＯをグリコールとして用いるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ）の製造に関し、エステル化工程でのＴＨＦ生成抑制方法に関する記載がある。非特許文献１において、エステル化工程でのＴＨＦ生成は、酸触媒、すなわち二塩基酸（テレフタル酸）により促進されること、その副反応に関する活性化エネルギー（３２．１ｋｃａｌ）が主反応、すなわちエステル化反応のそれ（３０．５ｋｃａｌ）と同程度であるため反応温度によるＴＨＦ生成抑制は困難であること、対策として主反応のみを促進する触媒の添加が有効であることが述べられている。   About esterification in PBS manufacture, patent document 1 and 2 have description, for example. As conditions for the esterification step, Patent Document 1 discloses conditions of a temperature of 220 to 230 ° C. and a total reaction time of 3 hours, and Patent Document 2 discloses conditions of a temperature of 160 to 230 ° C. and a reaction time of 5 to 14 hours. In either case, there is no description regarding suppression of THF production. Therefore, in the production of polyester using succinic acid such as PBS, a technique for improving the reduction in raw material yield accompanying the deterioration of glycol has been required. On the other hand, Non-Patent Document 1 describes the production of polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) using 1,4-BDO as a glycol as in PBS, and a method for suppressing THF production in an esterification step. In Non-Patent Document 1, generation of THF in the esterification step is promoted by an acid catalyst, that is, a dibasic acid (terephthalic acid), and activation energy (32.1 kcal) related to the side reaction is a main reaction, that is, an ester. It is described that it is difficult to suppress the formation of THF by the reaction temperature because it is approximately the same as that of the conversion reaction (30.5 kcal), and that the addition of a catalyst that promotes only the main reaction is effective as a countermeasure.

このことから、コハク酸を原料として用いるポリエステルにおいてもテレフタル酸の場合と同様、エステル交換反応においてだけではなく、エステル化反応においても触媒を添加することが有効であると予想される。しかしながら、コハク酸を原料として用いるポリエステルの製造においてはエステル化の活性化エネルギーに関する情報はなく、現実的な触媒添加量においてＴＨＦ生成を抑制できるか不明であり、適切なエステル化工程の条件を選定することが課題となっていた。   From this, it is expected that the addition of a catalyst not only in the ester exchange reaction but also in the esterification reaction is effective in the polyester using succinic acid as a raw material, as in the case of terephthalic acid. However, in the production of polyester using succinic acid as a raw material, there is no information on the activation energy of esterification, and it is unclear whether the production of THF can be suppressed with an actual amount of catalyst added, and appropriate esterification process conditions are selected. It was an issue to do.

特開２００８−９４８８８号公報JP 2008-94888 A 特許第２７１３１０８号公報Japanese Patent No. 2713108

東レ・菅沼他、繊維学会誌、Ｖｏｌ．４３、ｐ１８６−１９１、１９８７Toray / Kakinuma et al., Textile Society Journal, Vol. 43, p186-191, 1987

以上のように、コハク酸を用いるポリエステルの製造プラントでは、原料グリコールの劣化に伴う原料収率低下を抑制する方法が必要であり、これを採用した重合プラント技術が望まれていた。本発明はこれを実現することを課題とする。   As described above, in a polyester production plant using succinic acid, a method for suppressing a reduction in raw material yield accompanying the deterioration of raw material glycol is required, and a polymerization plant technique employing this method has been desired. This invention makes it a subject to implement | achieve this.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。まず、基礎実験によりコハク酸と１，４−ブタンジオールのエステル化反応に関する基礎実験により、反応速度定数の温度依存性（アレニウスプロット、図２）を取得し、その勾配から活性化エネルギーを算出した（７．２９ｋｃａｌ）。その結果、この値が非特許文献１に記載されるＴＨＦ生成反応の活性化エネルギーよりも十分小さく、反応温度を下げることにより、主反応（エステル化）を副反応（ＴＨＦ生成）よりも相対的に速く進めることが可能であることを見出した。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. First, temperature dependence of the reaction rate constant (Arrhenius plot, Fig. 2) was obtained by basic experiment on esterification reaction of succinic acid and 1,4-butanediol by basic experiment, and activation energy was calculated from the gradient. (7.29 kcal). As a result, this value is sufficiently smaller than the activation energy of the THF generation reaction described in Non-Patent Document 1, and the main reaction (esterification) is made relatively more than the side reaction (THF generation) by lowering the reaction temperature. Found that it is possible to proceed quickly.

まず温度の下限値については、コハク酸の融点１８５℃を選定した。その理由は、１８５℃未満の温度ではコハク酸が１，４−ブタンジオールに溶解した部分において主にエステル化反応が進むのに対し、１８５℃以上の温度では全体が溶解して１，４−ブタンジオールと混和するのでエステル化反応が大きく促進されるためである。   First, for the lower limit of the temperature, the melting point of succinic acid 185 ° C. was selected. The reason is that the esterification reaction proceeds mainly at the portion where succinic acid is dissolved in 1,4-butanediol at a temperature of less than 185 ° C., whereas the entire solution is dissolved at a temperature of 185 ° C. or higher. This is because it is miscible with butanediol and the esterification reaction is greatly accelerated.

一方、温度の上限値については、以下に基づき選定した。例えば特許文献１、２に記載のエステル化温度中の最高温度２３０℃においてエステル化反応を行う場合、主反応の副生成物（水）中に溶解するＴＨＦの濃度は１０ｗｔ％程度に到達し、ＴＨＦの分離除去を主とする排水処理が必要となるが２ｗｔ％程度以下になると、単純な希釈処理や排水処理をせずに排出できる可能性がでてくる。従って、エステル化反応の促進に対する相対的なＴＨＦ生成反応の進展を温度２３０℃の場合と比較して１／５以下にすることが望ましい。この結果から反応温度の上限値として１９５℃を選定した（図３）。エステル化反応の速度は２３０℃の場合に対して、１８５℃では５０％程度、１９５℃では５８％程度となる。このことは、２３０℃の場合と比べて反応時間、すなわち設備規模が１／０．５０、１／０．５８倍必要となることを意味し、設備コスト増大の原因となる。これを改善するためにはエステル化工程において触媒添加を行うことで、未添加の場合と比べて少なくとも１／０．５８（＝１．７２）倍以上の反応加速を行えばよいことを見出した。これらのことをまとめることで、本発明を完成するに至った。   On the other hand, the upper limit of temperature was selected based on the following. For example, when the esterification reaction is performed at a maximum temperature of 230 ° C. among the esterification temperatures described in Patent Documents 1 and 2, the concentration of THF dissolved in the by-product (water) of the main reaction reaches about 10 wt%, Wastewater treatment mainly for separation and removal of THF is required, but if it is about 2 wt% or less, there is a possibility that it can be discharged without simple dilution treatment or wastewater treatment. Accordingly, it is desirable to make the progress of the THF formation reaction relative to the promotion of the esterification reaction 1/5 or less as compared with the case of the temperature of 230 ° C. From this result, 195 ° C. was selected as the upper limit of the reaction temperature (FIG. 3). The rate of the esterification reaction is about 50% at 185 ° C and about 58% at 195 ° C, compared to 230 ° C. This means that the reaction time, that is, the equipment scale is required to be 1 / 0.50 and 1 / 0.58 times as compared with the case of 230 ° C., which causes an increase in equipment cost. In order to improve this, it has been found that by adding a catalyst in the esterification step, the reaction may be accelerated at least 1 / 0.58 (= 1.72) times as compared with the case where no catalyst is added. . The present invention was completed by putting these things together.

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、
エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする、前記方法。 That is, the present invention includes the following inventions.
A process for producing polybutylene succinate, comprising an esterification step of synthesizing a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as main raw materials to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization step of transesterifying the oligomer Because
The method as described above, wherein the catalyst is added to the raw slurry in the esterification step, the esterification reaction is performed at 185 to 195 ° C., and the catalyst is additionally added in the condensation polymerization step.

本発明により、ポリブチレンサクシネートの製造において、１，４−ブタンジオール劣化に伴う原料収率の低下改善、排水処理設備の簡素化または削除、設備規模低減による設備コスト低減、エステル化反応温度の低減による省エネルギーが実現できる。   According to the present invention, in the production of polybutylene succinate, reduction in raw material yield due to 1,4-butanediol degradation, simplification or deletion of wastewater treatment equipment, equipment cost reduction due to equipment scale reduction, esterification reaction temperature Energy saving by reduction can be realized.

本発明のポリブチレンサクシネートの製造プロセスの一実施形態を示す。1 illustrates one embodiment of a process for producing a polybutylene succinate of the present invention. コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステル化反応に関するアレニウスプロット（反応速度定数の温度依存性）を示す。The Arrhenius plot (temperature dependence of reaction rate constant) regarding esterification reaction of a succinic acid and 1, 4- butanediol is shown. エステル化の反応温度と、２３０℃を基準として相対値化した、エステル化反応の速度定数、およびエステル化反応に対するテトラヒドロフラン生成反応の速度定数の比の相関を示す。The correlation between the esterification reaction temperature, the rate constant of the esterification reaction relative to 230 ° C., and the ratio of the rate constant of the tetrahydrofuran production reaction to the esterification reaction is shown. 本発明におけるポリブチレンサクシネートの製造プロセスの一実施形態を示す。1 shows an embodiment of a process for producing polybutylene succinate in the present invention.

本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させることによりポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程を含む。ポリブチレンサクシネートの製造工程は、通常、原料である１，４−ブタンジオールとコハク酸を混合する原料スラリー調製工程、エステル化工程、縮重合工程、ペレット化工程、および乾燥工程を含む。必要に応じて、重合物の溶融脱揮を縮重合工程とペレット化工程の間に、固相重合工程を乾燥工程の後に実施する。   The method for producing polybutylene succinate according to the present invention includes an esterification step in which a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as main raw materials is esterified to synthesize an oligomer, and the oligomer is transesterified. A polycondensation step for synthesizing polybutylene succinate. The production process of polybutylene succinate usually includes a raw material slurry preparation process in which 1,4-butanediol, which is a raw material, and succinic acid are mixed, an esterification process, a condensation polymerization process, a pelletization process, and a drying process. If necessary, melt devolatilization of the polymer is performed between the condensation polymerization step and the pelletizing step, and the solid phase polymerization step is performed after the drying step.

本発明の方法は、エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていることを特徴とする。そのためには、エステル化工程の前、例えば、原料スラリー調製工程において触媒を添加してもよいし、エステル化工程において触媒を添加してもよい。触媒はエステル化反応に伴い生成する副生成物（水）との作用で一部失活する可能性があるが、失活を免れた触媒は通常縮重合反応にも作用する。   The method of the present invention is characterized in that a catalyst is added to the raw slurry in the esterification step. For this purpose, the catalyst may be added before the esterification step, for example, in the raw slurry preparation step, or the catalyst may be added in the esterification step. The catalyst may be partially deactivated by the action of a by-product (water) produced during the esterification reaction. However, the catalyst that has avoided the deactivation usually also acts in the condensation polymerization reaction.

本発明の方法はまた、エステル交換反応による縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする。触媒の追加添加によりエステル化工程で失活した分の触媒を補充できる。触媒の追加添加は、縮重合工程の前または開始時に実施してもよいし、縮重合工程の途中で実施してもよい。原料スラリー調製工程またはエステル化工程において触媒を大量に添加することにより触媒の追加添加を省略することも考えられるが、エステル化工程で副生成物として発生する水との反応による失活による触媒のロスが大きくなるため好ましくない。   The method of the present invention is also characterized in that a catalyst is additionally added in the condensation polymerization step by transesterification. By adding the catalyst, the catalyst deactivated in the esterification step can be supplemented. The addition of the catalyst may be performed before or at the start of the condensation polymerization step, or may be performed during the condensation polymerization step. Although it is conceivable to omit the addition of the catalyst by adding a large amount of the catalyst in the raw slurry preparation step or the esterification step, the catalyst is deactivated due to the reaction with water generated as a by-product in the esterification step. Since loss increases, it is not preferable.

エステル化は、常圧の不活性雰囲気にて行われる場合が多いが、必要に応じて適度の減圧または増圧を行ってもよい。エステル化工程ではエステル化反応で生成する副生成物である水と原料１，４−ブタンジオールの混合物が揮発するが、通常は分縮を行い、１，４−ブタンジオールを凝縮してエステル化工程に戻し、水分を系外放出する。   Esterification is often performed in an inert atmosphere at normal pressure, but moderate pressure reduction or pressure increase may be performed as necessary. In the esterification process, a mixture of water and raw material 1,4-butanediol, which is a by-product generated in the esterification reaction, volatilizes. Usually, however, partial condensation is performed, and 1,4-butanediol is condensed to esterify. Return to the process and release moisture out of the system.

縮重合工程は、通常、必要となる真空度に応じて複数の工程に分けて実施する。その際、最初の縮重合工程またはその前段で、触媒を追添加する。縮重合工程では、反応の副生成物である１，４−ブタンジオール、一部未反応末端基によるエステル化反応で生成する水、および低分子量で蒸気圧の比較的大きなポリマー等が揮発する。揮発物を含むガスは、通常、湿式コンデンサー系で洗浄された後、減圧装置を経由して系外放出される。   The polycondensation step is usually carried out in a plurality of steps depending on the required degree of vacuum. At that time, a catalyst is additionally added in the first condensation polymerization step or in the preceding stage. In the polycondensation step, 1,4-butanediol, which is a by-product of the reaction, water produced by the esterification reaction with partially unreacted end groups, and a polymer having a low molecular weight and a relatively large vapor pressure are volatilized. The gas containing volatile substances is usually washed in a wet condenser system and then discharged out of the system via a decompression device.

エステル化反応および縮重合反応のための触媒としては、当業者であれば、好適なものを適宜選択できる。従来公知のエステル化触媒および縮重合触媒としては、周期表ＩＶＢ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含む触媒を用いることができる。例えば、二酸化チタン、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等が挙げられる。また、周期表ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含む触媒も用いることができる。ＩＶＡ族の金属化合物としては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ等）、および粉末スズ等が挙げられる。ＶＡ族の金属化合物としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられる。この他には二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物がある。これらの中でも、チタンやゲルマニウム等の金属酸化物触媒が活性の点から特に好ましい。触媒は、液体または粉末状のものであれば、当技術分野で通常用いられる触媒添加装置により原料や溶融プレポリマー等に添加してから混合液を反応槽に連続供給する方法、および反応槽に直接添加し連続供給されてきた原料や溶融プレポリマーと槽内で接触させる方法等によって添加できる。   As a catalyst for the esterification reaction and the condensation polymerization reaction, those skilled in the art can appropriately select a suitable catalyst. As a conventionally known esterification catalyst and polycondensation catalyst, a catalyst containing at least one metal or metal compound selected from Group IVB of the periodic table can be used. Examples thereof include titanium compounds such as titanium dioxide and tetrapropyl titanate, and zirconium compounds such as zirconium isopropoxide. A catalyst containing at least one metal or metal compound selected from Group IVA and Group VA of the periodic table can also be used. Examples of the metal compound of group IVA include organotin catalysts (for example, tin lactate, tin tartrate, tin dicaprylate, tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, tin dioleate, tin α-naphthoate). , Β-naphthoic acid tin, 2-ethylhexanoic acid tin, etc.), and powdered tin. Examples of the group VA metal compound include antimony compounds such as antimony trioxide. In addition, there are metal oxides such as germanium dioxide. Among these, metal oxide catalysts such as titanium and germanium are particularly preferable from the viewpoint of activity. If the catalyst is in the form of a liquid or a powder, it is added to the raw material, the molten prepolymer or the like by a catalyst addition device usually used in the art, and then the mixed solution is continuously supplied to the reaction vessel, and It can be added by a method of bringing it into contact with a raw material or a melted prepolymer that has been directly added and continuously supplied.

縮重合を進めるための重合器は特に制限されないが、オリゴマーの縮重合、すなわち初期縮重合ではタンク式重合器、プレポリマーの縮重合、すなわち中間縮重合では横型一軸重合器、最終縮重合では横型で攪拌・混合性能に優れた二軸攪拌機を設けた重合器（横型二軸重合器）を使うことが望ましい。中間縮重合ではポリマーの溶融粘度が急激に上昇するものの、高粘度領域（＞５００Ｐａ・ｓ）には到達していないため、攪拌軸が一軸の重合器でもよい。しかしながら、その際、プレポリマーの入口と出口では粘度が著しく異なるため、プラグフロー性改善の観点から、必要に応じて重合器内に堰を設ける等により、入口側の低粘度流体が出口側に速く流れるのを抑制することが好ましい。最終縮重合ではポリマーの溶融粘度がさらに上昇することから、攪拌軸をセルフクリーニング可能な横型二軸重合器の適用が望ましい。そのような二軸重合器としては、日立プラントテクノロジー製の格子翼重合器（特許１８９９４７９号公報）、メガネ翼重合器（特許第４１１２９０８号公報）などが挙げられる。   The polymerization vessel for proceeding the condensation polymerization is not particularly limited, but is a tank type polymerization device for oligomer condensation polymerization, that is, initial condensation polymerization, a horizontal type uniaxial polymerization vessel for intermediate condensation polymerization, that is, horizontal type for final condensation polymerization. It is desirable to use a polymerization vessel (horizontal biaxial polymerization vessel) equipped with a biaxial stirrer having excellent stirring and mixing performance. In the intermediate condensation polymerization, although the melt viscosity of the polymer rises rapidly, it does not reach the high viscosity region (> 500 Pa · s), and therefore, a uniaxial polymerization reactor may be used. However, since the viscosity at the inlet and outlet of the prepolymer is significantly different at that time, the low-viscosity fluid on the inlet side is moved to the outlet side by providing a weir in the polymerization vessel as necessary from the viewpoint of improving the plug flow property. It is preferable to suppress the rapid flow. In the final condensation polymerization, since the melt viscosity of the polymer further increases, it is desirable to apply a horizontal biaxial polymerization apparatus capable of self-cleaning the stirring shaft. Examples of such a biaxial polymerization vessel include a lattice blade polymerization vessel (Japanese Patent No. 1899479) manufactured by Hitachi Plant Technology, and a spectacle blade polymerization vessel (Japanese Patent No. 4112908).

縮重合器の加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、縮重合器外周部に熱媒のジャケットを設置し、壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または縮重合器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。   As a method for heating the condensation polymerization apparatus, a method generally used in this technical field can be used. For example, a jacket of a heat medium is installed on the outer periphery of the condensation polymerization apparatus, and the reaction liquid is heated by heat transfer through the wall surface. There are a method, a method of heating by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the condensation polymerization device, etc., and these may be used alone or in combination.

本発明において、連続的にとは、当技術分野において通常用いられる意味を有し、原料等の供給と生成物や反応液等の排出を行う時間帯が少なくとも一部重なる場合や、原料等の供給を連続的に行い、生成物や反応液等を連続的に排出する場合を含むものである。   In the present invention, the term “continuous” has the meaning normally used in this technical field, and the time zone during which the supply of raw materials and the like and the discharge of products and reaction liquids overlap at least partially, This includes the case where the supply is continuously performed and the product, the reaction liquid, and the like are continuously discharged.

原料スラリーや溶融反応液に、触媒以外の添加物を添加してもよい。触媒以外の添加物の例としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、架橋剤、その他類似のものが挙げられる。これらの添加物の添加率は任意であるが、主原料（コハク酸および１，４−ブタンジオール）に対し５０重量％以下、特に３０重量％以下とすることが好ましい。架橋剤による架橋については特許文献１および２に記載されているが、縮重合による架橋、ビニル基の開裂や末端基のウレタン結合に伴う架橋等、いかなるものでも構わない。Ｌ−リンゴ酸等、縮重合による架橋のための架橋剤を添加する場合には、主反応の進行と平行して架橋反応が進行する。ビニル基の開裂や末端基のウレタン結合に伴う架橋のための架橋剤を添加する場合は、縮重合終了後に必要な架橋反応を実施することになる。   Additives other than the catalyst may be added to the raw slurry and molten reaction liquid. Examples of additives other than the catalyst include antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, inorganic particles, various fillers, mold release agents, plasticizers, crosslinking agents, and the like. Although the addition rate of these additives is arbitrary, it is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, based on the main raw materials (succinic acid and 1,4-butanediol). Although crosslinking by a crosslinking agent is described in Patent Documents 1 and 2, any crosslinking may be used, such as crosslinking by condensation polymerization, crosslinking due to vinyl group cleavage or terminal group urethane bonding. When a crosslinking agent for crosslinking by condensation polymerization such as L-malic acid is added, the crosslinking reaction proceeds in parallel with the progress of the main reaction. In the case of adding a crosslinking agent for crosslinking accompanying the cleavage of the vinyl group or the urethane bond of the terminal group, a necessary crosslinking reaction is carried out after completion of the condensation polymerization.

縮重合終了後に架橋反応を実施する場合、ポリマーの分子量および粘度が増大しているので、必要な薬剤添加の際に、高粘度の流体の攪拌および混合性能に優れた横型二軸重合器で混合することが望ましい。そのような二軸重合器には、前述のメガネ翼重合器、格子翼重合器のほか、日立プラントテクノロジー製の高剪断翼重合器（特開平８−２５２８２２号公報）などがある。これにより、添加物を高粘度流体中に均一分散させることができるので、架橋反応を均一に促進させることができる。これらの効果により、ポリマーの均一性、熱安定性、高温強度、低着色性を効率よく向上させることができる。   When the cross-linking reaction is carried out after completion of the condensation polymerization, the molecular weight and viscosity of the polymer are increased, so when adding the necessary chemicals, mixing is performed with a horizontal biaxial polymerizer that excels in stirring and mixing performance of highly viscous fluids. It is desirable to do. Examples of such a biaxial polymerizer include the above-mentioned spectacle blade polymerizer and lattice blade polymerizer, as well as a high-shear blade polymerizer manufactured by Hitachi Plant Technology (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-252822). Thereby, since an additive can be uniformly disperse | distributed in a highly viscous fluid, a crosslinking reaction can be accelerated | stimulated uniformly. With these effects, the uniformity, thermal stability, high temperature strength, and low colorability of the polymer can be improved efficiently.

本発明において湿式コンデンサー系におけるコンデンサー本体は、通常、ガスに多量の冷媒を直接接触させる混合凝縮器であり、向流の多段接触式、並流のジェット式等、いずれの方式でもかまわない。湿式コンデンサー系における熱交換器は、通常、隔壁式の間接熱交換器で、多管円筒型熱交換器が望ましい。熱交換器の固定頭部の形式については、蓋板分離型、ボンネット型、管板一体型、管板胴一体型、特殊高圧型等があり、どのタイプでもかまわない。また、胴部の形式については、１パス型、長手邪魔板２パス型、分流型、二重分流型、分割流型、ケトル型、クロス流型等、どのタイプでもかまわない。後頭部の形式についても、Ａ式固定管板型、Ｂ式固定管板型、Ｎ式固定管板型、遊動頭グランド型、遊動頭割フランジ型、遊動頭引き抜き型、Ｕ字管型、遊動管板型等、どのタイプでもかまわない。湿式コンデンサー系におけるホットウェルは、通常、密閉式タンクであるが、熱媒ジャケットが設置されていて、必要に応じて内部の滞留液を加熱または冷却できる構造のものが望ましい。また、加熱により固形物を冷媒中に溶解させる場合は攪拌機器が設置されていることが望ましい。ストレーナについては、不溶性の固形物を予め分離除去する上で設置が望ましいが、熱媒ジャケットにより内部の滞留液を冷却して固形物の析出を行う場合はストレーナ設置により固形物を分離除去することが特に望ましい。   In the present invention, the condenser main body in the wet condenser system is usually a mixed condenser in which a large amount of refrigerant is brought into direct contact with gas, and any system such as a countercurrent multistage contact type or a cocurrent jet type may be used. The heat exchanger in the wet condenser system is usually a partition type indirect heat exchanger, and a multi-tubular cylindrical heat exchanger is desirable. Regarding the type of the fixed head of the heat exchanger, there are a lid plate separation type, a bonnet type, a tube plate integrated type, a tube plate barrel integrated type, a special high pressure type, etc. Any type may be used. Further, the body portion may be of any type such as a 1-pass type, a longitudinal baffle plate 2-pass type, a diversion type, a double diversion type, a split flow type, a kettle type, or a cross flow type. As for the type of the occipital region, A type fixed tube plate type, B type fixed tube plate type, N type fixed tube plate type, floating head ground type, floating head split flange type, floating head pull-out type, U-shaped tube type, floating tube Any type, such as a plate shape, may be used. The hot well in the wet condenser system is usually a closed tank, but a heat medium jacket is preferably installed, and a structure capable of heating or cooling the staying liquid inside is desirable. Moreover, when a solid substance is dissolved in a refrigerant | coolant by heating, it is desirable to install the stirring apparatus. The strainer should be installed to separate and remove insoluble solids in advance. However, if the solids are precipitated by cooling the accumulated liquid in the heat medium jacket, the solids should be separated and removed by installing a strainer. Is particularly desirable.

減圧装置については、各種真空ポンプ、原料液により作動する多段のエジェクター、または上段にエジェクター群を設置し下段に真空ポンプを設置する組み合わせ等、いずれでもかまわない。   The decompression device may be any of various vacuum pumps, a multi-stage ejector operated by a raw material liquid, or a combination in which an ejector group is installed in the upper stage and a vacuum pump is installed in the lower stage.

以下に、本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法におけるエステル化工程について、より詳細に説明する。本発明により、１，４−ブタンジオール劣化に伴う原料収率の低下改善、排水処理設備の簡素化または省略、設備規模低減による設備コスト低減、エステル化反応温度の低減による省エネルギーを実現できる。   Below, the esterification process in the manufacturing method of the polybutylene succinate of this invention is demonstrated in detail. According to the present invention, it is possible to realize a reduction in raw material yield due to 1,4-butanediol degradation, simplification or omission of wastewater treatment equipment, equipment cost reduction by equipment scale reduction, and energy saving by reduction of esterification reaction temperature.

エステル化工程では、内部が所定の温度、圧力に維持されたエステル化槽において、連続供給された原料スラリーをエステル化反応させ、副生成物である水を水蒸気として系外放出させつつ、反応液（オリゴマー）を連続的に排出し、続く縮重合工程に連続供給する。   In the esterification step, in the esterification tank in which the inside is maintained at a predetermined temperature and pressure, the continuously supplied raw slurry is subjected to an esterification reaction, and water as a by-product is discharged out of the system as water vapor, (Oligomer) is continuously discharged and continuously supplied to the subsequent condensation polymerization step.

原料スラリーは、通常、原料スラリー調製槽でコハク酸および１，４−ブタンジオールを混合することにより調製されて供給される。原料スラリー調製槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリーの連続供給を行うためには、原料スラリーを一度貯槽に供給し、ここからエステル化槽に連続供給するのが望ましい。貯槽では原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、原料スラリーに含まれるコハク酸またはその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化槽にスラリーを送液するラインとは別に、独立した循環ラインを設けて原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させることが好ましい。   The raw material slurry is usually prepared and supplied by mixing succinic acid and 1,4-butanediol in a raw material slurry preparation tank. In the raw slurry preparing tank, the tank may be heated to ensure the fluidity of the raw slurry. The heating temperature is usually 25 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. In order to continuously supply the raw material slurry, it is desirable that the raw material slurry is once supplied to the storage tank and then continuously supplied to the esterification tank. In the storage tank, the tank may be heated to ensure fluidity of the raw slurry. The heating temperature is usually 25 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. In addition, in order to suppress sedimentation of succinic acid or its derivative contained in the raw slurry, an independent circulation line is provided separately from the line for feeding the slurry to the esterification tank, so that the raw slurry exceeds the succinic acid sedimentation rate. It is preferable to circulate at a flow rate of

エステル化槽では、原料スラリーを所定の温度および圧力でエステル化反応させ、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。反応温度は、既に述べたとおり、コハク酸の融点およびＴＨＦ生成量低減の観点から１８５〜１９５℃、好ましくは
１８９〜１９１℃である。エステル化反応は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。 In the esterification tank, the raw slurry is subjected to an esterification reaction at a predetermined temperature and pressure to produce an ester of succinic acid and 1,4-butanediol. As already described, the reaction temperature is 185 to 195 ° C., preferably 189 to 191 ° C., from the viewpoint of melting point of succinic acid and reduction of THF production. The esterification reaction is usually performed at normal pressure. The esterification reaction is carried out until the acid value of the ester reaches 30 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less.

エステル化槽の加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、槽外周部に熱媒のジャケットを設置し、壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または槽内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。   As a heating method of the esterification tank, a method usually used in this technical field can be used, for example, a method of heating a reaction liquid by heat transfer through a wall surface by installing a heat medium jacket on the outer periphery of the tank, Or there is a method of heating by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the tank, and these may be used alone or in combination.

エステル化槽としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を有する攪拌装置を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。副生成物である水蒸気と蒸発した１，４−ブタンジオールは槽上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。   As an esterification tank, the reactor normally used when manufacturing polyester by esterification can be utilized. Examples of such a reactor include a vertical stirring tank equipped with a stirring device having a stirring blade having a vertical rotation axis (for example, a paddle blade, a helical ribbon blade, etc.). By-product water vapor and evaporated 1,4-butanediol are allowed to flow into a distillation column installed in the upper part of the tank, and 1,4-butanediol contained in the high-boiling fraction is recovered and fed to a raw material slurry preparation tank, etc. You may recycle and reuse.

蒸留塔から排出された副生成物または未反応物の蒸気を含むガスは、液体１，４−ブタンジオールの噴霧を適用する湿式凝縮器に送って洗浄し、洗浄後のガスを系外放出する。湿式凝縮器で発生するドレン液はホットウェルに送られ、ホットウェル入口のストレーナにて固形分を除去された後、貯蔵される。貯蔵されている滞留液は送液ポンプによりフィルターに送られる。フィルターは複数の系統が並列に設置されており、一つが運転中の場合に残りはメンテナンス作業ができるよう、バルブ操作されている。   The gas containing by-product or unreacted vapor discharged from the distillation tower is sent to a wet condenser to which a spray of liquid 1,4-butanediol is applied for washing, and the washed gas is discharged out of the system. . The drain liquid generated in the wet condenser is sent to the hot well, where the solid content is removed by the strainer at the inlet of the hot well and stored. The accumulated liquid stored is sent to the filter by a liquid feed pump. The filter has a plurality of systems installed in parallel, and when one is in operation, the rest is valve operated so that maintenance work can be performed.

図４に、本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法を実施するための製造プロセスの具体例を示す。図４に示される製造プロセスは、原料スラリー調製工程、エステル化工程、縮重合工程、溶融脱揮工程、ペレット化工程、乾燥工程、固相重合工程で構成される。本プロセスでは縮重合工程を初期縮重合、中間縮重合、最終縮重合の３工程で実施しているが、必要に応じて工程数を任意の数に増減させてもかまわない。   In FIG. 4, the specific example of the manufacturing process for enforcing the manufacturing method of the polybutylene succinate of this invention is shown. The manufacturing process shown in FIG. 4 includes a raw material slurry preparation step, an esterification step, a condensation polymerization step, a melt devolatilization step, a pelletization step, a drying step, and a solid phase polymerization step. In this process, the polycondensation step is performed in three steps of initial polycondensation, intermediate polycondensation, and final polycondensation, but the number of steps may be increased or decreased as required.

原料スラリー調製工程ではタンク１、３、５からそれぞれ１，４−ブタンジオール、コハク酸、触媒等の添加物が、配管２、４、６を介して原料スラリー調製槽７に添加される。１、４―ブタンジオールは融点が２５℃近傍にあり、加熱溶融して液体で添加する。コハク酸は粉体であり、配管４には必要に応じて、スネークポンプ等、粉体を移送する機構を設ける。原料スラリー調製槽７ではこれらを十分に混合してスラリーを調製すると共に、粉体が液体から分離するのを抑制する。原料スラリー調製槽７で製造したスラリーは配管８からエステル化槽９に連続移送される。   In the raw material slurry preparation step, additives such as 1,4-butanediol, succinic acid, and catalyst are added from the tanks 1, 3, and 5 to the raw material slurry preparation tank 7 through the pipes 2, 4, and 6, respectively. 1,4-Butanediol has a melting point in the vicinity of 25 ° C. and is heated and melted and added as a liquid. Succinic acid is a powder, and the piping 4 is provided with a mechanism for transferring the powder, such as a snake pump, as necessary. In the raw slurry preparing tank 7, these are sufficiently mixed to prepare a slurry, and the powder is prevented from separating from the liquid. The slurry produced in the raw slurry preparing tank 7 is continuously transferred from the pipe 8 to the esterification tank 9.

エステル化工程では、エステル化槽９が配管８からスラリーの連続供給を受けつつ、タンク１０から配管１１を経由して触媒等の添加物が再度連続供給され、反応液を配管１８から連続排出する。原料スラリー調製槽において既に触媒が添加されている場合は、エステル化槽への触媒添加は省略してもよい。エステル化槽９では常圧から弱負圧の不活性な雰囲気の圧力条件にて、１８５〜１９５℃で、２〜５ｈ、好ましくは３〜５ｈ反応を行う。これによりコハク酸の両カルボキシル基に１，４−ブタンジオールがエステル結合してオリゴマー（重量平均重合度〜１０程度）を生成するとともに、水を生成する。水、１，４−ブタンジオール、オリゴマーは揮発し、これらを含む蒸気は配管１２を通って分縮装置１３に送られる。分縮装置１３では冷却を行い、低沸点である水蒸気、１，４−ブタンジオール熱劣化物（テトラヒドロフラン）を配管１５、排風機１６、ノズル１７を経由して系外放出する。一方、高沸点の１，４−ブタンジオール、オリゴマーは分縮装置１３で凝縮して、配管１４を経由してエステル化槽９に還流する。   In the esterification step, while the esterification tank 9 is continuously supplied with the slurry from the pipe 8, an additive such as a catalyst is continuously supplied again from the tank 10 via the pipe 11, and the reaction solution is continuously discharged from the pipe 18. . When the catalyst is already added in the raw slurry preparing tank, the catalyst addition to the esterification tank may be omitted. In the esterification tank 9, the reaction is carried out at 185 to 195 ° C. for 2 to 5 hours, preferably 3 to 5 hours under pressure conditions of an inert atmosphere of normal pressure to weak negative pressure. As a result, 1,4-butanediol is ester-bonded to both carboxyl groups of succinic acid to produce an oligomer (weight average degree of polymerization of about 10) and water. Water, 1,4-butanediol, and the oligomer are volatilized, and the vapor containing them is sent to the partial reduction device 13 through the pipe 12. In the partial reduction device 13, cooling is performed, and steam having a low boiling point and 1,4-butanediol thermally deteriorated product (tetrahydrofuran) are discharged out of the system via the pipe 15, the exhaust fan 16, and the nozzle 17. On the other hand, the 1,4-butanediol and oligomer having a high boiling point are condensed by the partial reduction device 13 and refluxed to the esterification tank 9 via the pipe 14.

オリゴマーを含む反応液は配管１８を経由して、エステル化槽９から初期縮重合器１９に移送される。初期縮重合工程では、初期縮重合器１９が配管１８からオリゴマーの連続供給を受けつつ、タンク２０から配管２１を経由して触媒が連続供給され、プレポリマーを含む反応液を配管２６から連続排出する。初期縮重合器１９では真空装置２４により達成される１０〜４０ｔｏｒｒ、好ましくは２０〜３０ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の加熱を１〜３ｈ、好ましくは２ｈ行う。これにより、反応液の重量平均重合度は２０〜１００程度になる。縮重合反応の促進はオリゴマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールはオリゴマーを中心とする低分子量のポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発し、これらを含む蒸気は配管２２を経由して湿式コンデンサーシステム１７０に送られる。湿式コンデンサーシステム１７０にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、５８を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム１７０内で、配管２２から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。この１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管２２から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分を除去し、残渣の排気ガスを配管２３、真空装置２４、ノズル２５を経由して系外放出する。湿式コンデンサーシステム１７０内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６３、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。   The reaction liquid containing the oligomer is transferred from the esterification tank 9 to the initial condensation polymerizer 19 via the pipe 18. In the initial polycondensation step, the initial polycondensation unit 19 is continuously supplied with the oligomer from the pipe 18, while the catalyst is continuously supplied from the tank 20 via the pipe 21, and the reaction liquid containing the prepolymer is continuously discharged from the pipe 26. To do. In the initial condensation polymerization apparatus 19, heating at 200 to 250 ° C., preferably 220 to 240 ° C. is performed for 1 to 3 hours, preferably 2 hours under a pressure condition of about 10 to 40 torr, preferably about 20 to 30 torr achieved by the vacuum device 24. Do. Thereby, the weight average degree of polymerization of a reaction liquid will be about 20-100. The acceleration of the polycondensation reaction is due to the transesterification reaction at the end of the oligomer, and it is necessary to devolatilize 1,4-butanediol which is a by-product generated at that time. The generated 1,4-butanediol is volatilized together with a low molecular weight polymer centered on oligomers and moisture generated by the esterification reaction of a part of the end groups, and the vapor containing these vapors passes through the pipe 22 to the wet condenser system 170. Sent to. 1,4-Butanediol is supplied from the tank 1 via the 1,4-BDO supply pipes 57 and 58 to the wet condenser system 170. The supplied 1,4-butanediol is sprayed onto the steam sent from the pipe 22 in the wet condenser system 170, whereby the steam is cooled and condensed. By condensation using 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, a low molecular weight polymer and moisture are removed from the vapor transferred from the pipe 22, and the residual exhaust gas is supplied to the pipe 23, the vacuum device 24, It discharges outside the system via the nozzle 25. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 170 is mixed with the vapor condensate, and is recovered in the tank 1 through the 1,4-BDO recovery pipes 63 and 62. The recovered material can be reused as a raw material for the polymer, if necessary.

オリゴマーの縮重合により生成したプレポリマーを含む反応液は配管２６を経由して、初期縮重合器１９から中間縮重合器２７に移送される。中間縮重合工程では、中間縮重合器２７が配管２６からプレポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管３３から連続排出する。中間縮重合器２７では真空装置３１により達成される１〜１０ｔｏｒｒ、好ましくは４ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２３０〜２６０℃、好ましくは２４０℃の加熱を０．５〜２ｈ、好ましくは１ｈ程度行う。これにより、プレポリマーの重量平均重合度は１００〜３００程度になる。縮重合反応の促進はプレポリマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールは低分子量ポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発され、これらを含む蒸気は配管２８を経由して湿式コンデンサーシステム２９に送られる。湿式コンデンサーシステム２９にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、５９を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム２９内で、配管２８から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管２８から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管３０、真空装置３１、ノズル３２を経由して系外放出される。さらに、プレポリマーを含む反応液は配管３３を経由して、中間縮重合器２７から最終縮重合器３４に移送される。湿式コンデンサーシステム２９内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６４、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。   The reaction liquid containing the prepolymer produced by the condensation polymerization of the oligomer is transferred from the initial condensation polymerization device 19 to the intermediate condensation polymerization device 27 via the pipe 26. In the intermediate condensation polymerization step, the intermediate condensation polymerizer 27 continuously discharges the reaction liquid from the pipe 33 while receiving the continuous supply of the prepolymer from the pipe 26. In the intermediate condensation polymerizer 27, heating at 230 to 260 ° C., preferably 240 ° C. is performed for 0.5 to 2 hours, preferably about 1 hour under the pressure condition of 1 to 10 torr, preferably about 4 torr achieved by the vacuum apparatus 31. . Thereby, the weight average degree of polymerization of the prepolymer is about 100 to 300. The acceleration of the polycondensation reaction is due to the transesterification reaction at the end of the prepolymer, and it is necessary to devolatilize 1,4-butanediol, which is a by-product generated at that time. The generated 1,4-butanediol is volatilized together with the low molecular weight polymer and moisture generated by the esterification reaction of some end groups, and the vapor containing these is sent to the wet condenser system 29 via the pipe 28. 1,4-Butanediol is supplied from the tank 1 via the 1,4-BDO supply pipes 57 and 59 to the wet condenser system 29. The supplied 1,4-butanediol is sprayed on the steam sent from the pipe 28 in the wet condenser system 29, whereby the steam is cooled and condensed. 1,4-butanediol, low molecular weight polymer and moisture are removed from the vapor transferred from the pipe 28 by condensation using 1,4-butanediol, and the residual exhaust gas is supplied to the pipe 30, vacuum device 31, nozzle 32 is discharged outside the system. Further, the reaction liquid containing the prepolymer is transferred from the intermediate condensation polymerization device 27 to the final condensation polymerization device 34 via the pipe 33. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 29 mixes with the vapor condensate, and is recovered in the tank 1 through the 1,4-BDO recovery pipes 64 and 62. The recovered material can be reused as a raw material for the polymer, if necessary.

最終縮重合工程では、最終縮重合器３４が配管３３からプレポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管４０から連続排出する。最終縮重合器３４では真空装置３８により達成される１ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２３０〜２６０℃、好ましくは２５０℃程度の加熱を、１〜４ｈ、好ましくは２ｈ程度行う。これにより、ポリマー（ポリブチレンサクシネート）の重量平均重合度は２００〜４００程度になる。縮重合反応の促進はプレポリマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールは低分子量ポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発し、これらを含む蒸気は配管３５を経由して湿式コンデンサーシステム３６に送られる。湿式コンデンサーシステム３６にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、６０を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム３６内で、配管３５から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。１，４−ブタンジオールを用いた凝縮により、配管３５から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管３７、真空装置３８、ノズル３９を経由して系外放出される。湿式コンデンサーシステム３６内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６５、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。   In the final condensation polymerization step, the final condensation polymerization device 34 continuously discharges the reaction solution from the piping 40 while receiving continuous supply of the prepolymer from the piping 33. In the final condensation polymerizer 34, heating at 230 to 260 ° C., preferably about 250 ° C. is performed for about 1 to 4 hours, preferably about 2 hours, under a pressure condition of about 1 torr achieved by the vacuum device 38. Thereby, the weight average degree of polymerization of the polymer (polybutylene succinate) is about 200 to 400. The acceleration of the polycondensation reaction is due to the transesterification reaction at the end of the prepolymer, and it is necessary to devolatilize 1,4-butanediol, which is a by-product generated at that time. The generated 1,4-butanediol is volatilized together with the low molecular weight polymer and moisture generated by the esterification reaction of some end groups, and the vapor containing these is sent to the wet condenser system 36 via the pipe 35. 1,4-Butanediol is supplied from the tank 1 via the 1,4-BDO supply pipes 57 and 60 to the wet condenser system 36. The supplied 1,4-butanediol is sprayed on the steam sent from the pipe 35 in the wet condenser system 36, whereby the steam is cooled and condensed. By condensation using 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, a low molecular weight polymer and moisture are removed from the vapor transferred from the pipe 35, and the residual exhaust gas is supplied to the pipe 37, the vacuum device 38, and the nozzle. It is discharged out of the system via 39. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 36 mixes with the vapor condensate and is recovered in the tank 1 through the 1,4-BDO recovery piping 65 and 62. The recovered material can be reused as a raw material for the polymer, if necessary.

最終縮重合工程で生成したポリマー（ポリブチレンサクシネート）を含む反応液は配管４０を経由して、最終縮重合器３４から溶融脱揮装置４１に移送される。溶融脱揮工程では、溶融脱揮装置４１が配管４０からポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管４７から連続排出する。溶融脱揮装置４１では真空装置４５により達成される０．５〜３ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２００〜２５０℃、好ましくは２３０℃程度の加熱を行う。これにより、残存する１，４−ブタンジオール、水分、低分子量ポリマーは揮発し、これらを含む蒸気は配管４２を経由して湿式コンデンサーシステム４３に送られる。湿式コンデンサーシステム４３にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、６１を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム４３内で、配管４２から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。この１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管４２から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量ポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管４４、真空装置４５、ノズル４６を経由して系外放出される。溶融脱揮工程は省略してもよい。湿式コンデンサーシステム４３内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６６、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。なお、溶融脱揮工程は必要に応じて削除することができる。   The reaction solution containing the polymer (polybutylene succinate) generated in the final condensation polymerization step is transferred from the final condensation polymerization device 34 to the melt devolatilizer 41 via the pipe 40. In the melt devolatilization step, the melt devolatilizer 41 continuously discharges the reaction solution from the pipe 47 while receiving continuous supply of the polymer from the pipe 40. In the melt devolatilizer 41, heating is performed at 200 to 250 ° C., preferably about 230 ° C. under a pressure condition of about 0.5 to 3 torr achieved by the vacuum device 45. As a result, the remaining 1,4-butanediol, moisture, and low molecular weight polymer are volatilized, and the vapor containing them is sent to the wet condenser system 43 via the pipe 42. 1,4-Butanediol is supplied from the tank 1 through the 1,4-BDO supply pipes 57 and 61 to the wet condenser system 43. The supplied 1,4-butanediol is sprayed on the steam sent from the pipe 42 in the wet condenser system 43, whereby the steam is cooled and condensed. The condensation using 1,4-butanediol removes 1,4-butanediol, low molecular weight polymer, and moisture from the vapor transferred from the pipe 42, and the residual exhaust gas is supplied to the pipe 44, vacuum device 45, nozzle It is discharged out of the system via 46. The melt devolatilization step may be omitted. The 1,4-butanediol sprayed in the wet condenser system 43 mixes with the vapor condensate, and is recovered in the tank 1 through the 1,4-BDO recovery pipes 66 and 62. The recovered material can be reused as a raw material for the polymer, if necessary. The melt devolatilization step can be deleted as necessary.

溶融脱揮工程から排出されたポリマーはペレット化工程に移送され、水冷装置４８で冷却・固化された後、チップカッター４９でペレット化され、配管５０により乾燥工程に移送される。乾燥工程に移送されたペレットはベルトコンベア５１上を移動し、その際、送風機５２により送られる風により、水冷時に付着した水分が除去される。その際、送風機５２の風が温風であると乾燥効果が向上する場合がある。乾燥したペレットは、その後、配管５３を経由してタンク５４に受けられ、送風機５５からの温風により固相重合する。固相重合を実施したペレットは配管５６から排出される。なお、固相重合工程は省略してもよい。   The polymer discharged from the melt devolatilization step is transferred to the pelletizing step, cooled and solidified by the water cooling device 48, pelletized by the chip cutter 49, and transferred to the drying step by the pipe 50. The pellets transferred to the drying process move on the belt conveyor 51, and at that time, the water adhering to the water cooling is removed by the wind sent by the blower 52. At that time, if the wind of the blower 52 is warm, the drying effect may be improved. Thereafter, the dried pellets are received by the tank 54 via the pipe 53 and are solid-phase polymerized by the hot air from the blower 55. Pellets subjected to solid phase polymerization are discharged from the pipe 56. Note that the solid phase polymerization step may be omitted.

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
図４に示した合成装置によって、ＰＢＳを合成した。本実施例では触媒としてテトラブチルチタンを使用した。エステル化工程を温度１９０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、滞留時間５ｈ、触媒添加（二酸化チタン１００ｐｐｍ）の条件で実施したところ、エステル化率が９２％、重量平均重合度が１０程度のオリゴマーが得られ、これに上記触媒をさらに１０００ｐｐｍ添加した後、初期縮重合器にて温度２３０℃、圧力３０ｔｏｒｒの環境下で２ｈ滞留させることで、重量平均重合度５０のプレポリマーを製造した。これを中間縮重合器にて温度２４０℃、圧力４ｔｏｒｒの環境下で１ｈ滞留させることで、重量平均重合度１５０のプレポリマーを製造した。これを最終縮重合工程にて温度２５０℃、圧力１ｔｏｒｒの環境下で２ｈ滞留させることで、重量平均重合度３００のポリブチレンサクシネートを製造した。また、エステル化槽から排出される副生成物（水）中のＴＨＦ濃度は２ｗｔ％であった。 Example 1
PBS was synthesized by the synthesizer shown in FIG. In this example, tetrabutyl titanium was used as the catalyst. When the esterification step was carried out under the conditions of a temperature of 190 ° C., a pressure of 760 torr, a residence time of 5 hours, and a catalyst addition (titanium dioxide 100 ppm), an oligomer having an esterification rate of 92% and a weight average degree of polymerization of about 10 was obtained. After further adding 1000 ppm of the above catalyst, the prepolymer having a weight average polymerization degree of 50 was produced by allowing the catalyst to stay in an initial condensation polymerization reactor in an environment of a temperature of 230 ° C. and a pressure of 30 torr for 2 hours. This was retained for 1 hour in an intermediate condensation polymerizer under an environment of a temperature of 240 ° C. and a pressure of 4 torr, thereby producing a prepolymer having a weight average polymerization degree of 150. The polybutylene succinate having a weight average polymerization degree of 300 was produced by retaining this in a final condensation polymerization step in an environment of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 torr for 2 hours. Moreover, the THF concentration in the by-product (water) discharged from the esterification tank was 2 wt%.

（比較例１）
実施例１において、エステル化工程において触媒を添加せず反応温度を１，４−ブタンジオールの沸点に相当する２３０℃まで上げて５ｈ反応させた。その結果、生成したオリゴマーのエステル化率、平均重合度は実施例１と同程度であった。しかし、エステル化槽から排出される副生成物（水）中のＴＨＦ濃度は１０ｗｔ％であった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the catalyst was not added in the esterification step, and the reaction temperature was raised to 230 ° C. corresponding to the boiling point of 1,4-butanediol and reacted for 5 hours. As a result, the esterification rate and the average degree of polymerization of the produced oligomer were similar to those in Example 1. However, the THF concentration in the by-product (water) discharged from the esterification tank was 10 wt%.

（比較例２）
実施例１において、エステル化工程において触媒を添加せず反応温度をコハク酸の融点１８５℃よりも低い１８０℃として６ｈ反応させた。その結果、生成したオリゴマーのエステル化率は３０％程度と極めて低い結果となった。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the catalyst was not added in the esterification step, and the reaction temperature was 180 ° C. lower than the melting point of succinic acid 185 ° C. for 6 hours. As a result, the esterification rate of the produced oligomer was as extremely low as about 30%.

以上から、本発明によれば、ポリブチレンサクシネート製造のためのエステル化工程において、排水処理設備の簡素化または削除、設備規模低減による設備コスト低減、反応温度の低減による省エネルギーを実現できることが示された。   From the above, according to the present invention, it is shown that in the esterification process for producing polybutylene succinate, wastewater treatment equipment can be simplified or deleted, equipment cost can be reduced by reducing equipment scale, and energy saving can be realized by reducing reaction temperature. It was done.

１、３、５、１０、２０、５４・・・タンク
２、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２１、２２、２３、２６、２８、３０、３３、３５、３７、４０、４２、４４、４７、５０、５３、５６・・・配管
７・・・原料スラリー調製槽
９・・・エステル化槽
１３・・・分縮装置
１６・・・排風機
１７、２５、３２、３９、４６・・・ノズル
１９・・・初期縮重合器
２４、３１、３８、４５・・・真空装置
３４・・・最終縮重合器
２７・・・中間縮重合器
２９、３６、４３、１７０・・・湿式コンデンサーシステム
４１・・・溶融脱揮装置
４８・・・水冷装置
４９・・・チップカッター
５１・・・ベルトコンベア
５２、５５・・・送風機
５７，５８，５９，６０，６１・・・１，４−ＢＤＯ供給配管
６２、６３，６４，６５，６６・・・１，４−ＢＤＯ回収配管 1, 3, 5, 10, 20, 54 ... tanks 2, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 21, 22, 23, 26, 28, 30, 33, 35, 37, 40 , 42, 44, 47, 50, 53, 56 ... piping 7 ... raw material slurry preparation tank 9 ... esterification tank 13 ... partial reduction device 16 ... exhaust fan 17, 25, 32, 39, 46 ... Nozzle 19 ... Initial condensation polymerization device 24, 31, 38, 45 ... Vacuum device 34 ... Final condensation polymerization device 27 ... Intermediate condensation polymerization device 29, 36, 43, 170 ... Wet condenser system 41 ... Melting and devolatilizer 48 ... Water cooling device 49 ... Chip cutter 51 ... Belt conveyor 52, 55 ... Blower 57, 58, 59, 60, 61 ...・ 1,4-BDO supply piping 62, 63, 64, 65, 66 ·· 1,4-BDO recovery pipe

Claims (4)

コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、
エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、エステル化工程をエステル化槽で行い、エステル化槽には原料スラリーを送液するラインとは別に独立した循環ラインを設け、原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させること、および縮重合工程において触媒を追加添加すること、ならびに
エステル化工程と縮重合工程の少なくとも一方で、揮発した１，４−ブタンジオールを回収し、固形分を除去した後にポリマーの原料として再利用することを特徴とする、前記方法。 A process for producing polybutylene succinate, comprising an esterification step of synthesizing a raw material slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as main raw materials to synthesize an oligomer, and a condensation polymerization step of transesterifying the oligomer Because
A catalyst is added to the raw material slurry in the esterification step, an esterification reaction is performed at 185 to 195 ° C., an esterification step is performed in the esterification tank, and a line for feeding the raw material slurry to the esterification tank; separately separate the circulation line is provided with, circulating the raw slurry at a flow rate of more than settling velocity of succinic acid, and that in the polycondensation step adding additional catalyst, and in at least one of the esterification step and the polycondensation step, The method described above, wherein volatilized 1,4-butanediol is recovered and solids are removed, and then reused as a raw material for the polymer. 縮重合工程を、少なくとも初期縮重合工程、中間縮重合工程、および最終縮重合工程に分けて実施し、中間縮重合工程では横型一軸重合器を使用し、最終縮重合工程では横型二軸重合器を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。   The condensation polymerization process is divided into at least an initial condensation polymerization process, an intermediate condensation polymerization process, and a final condensation polymerization process. A horizontal uniaxial polymerization apparatus is used in the intermediate condensation polymerization process, and a horizontal biaxial polymerization apparatus is used in the final condensation polymerization process. The method according to claim 1, wherein: コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化槽、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合器を含む、ポリブチレンサクシネートの製造装置であって、
原料スラリーに触媒を供給する第一の触媒供給装置、および縮重合器に触媒を供給する第二の触媒供給装置を含み、エステル化槽が１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うための加熱手段を有し、さらに、エステル化槽が、原料スラリーを送液するラインとは別に、原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させるための独立した循環ラインを有すること、ならびに
エステル化槽と縮重合器の少なくとも一方が、揮発した１，４−ブタンジオールを回収し、固形分を除去した後にポリマーの原料として再利用するための装置を有することを特徴とする、前記装置。 An apparatus for producing polybutylene succinate, comprising an esterification tank for synthesizing an oligomer by subjecting a raw slurry containing succinic acid and 1,4-butanediol as main raw materials to an esterification reaction, and a condensation polymerization reactor for transesterifying the oligomer Because
A heating means for performing an esterification reaction at 185 to 195 ° C. including a first catalyst supply device for supplying a catalyst to the raw slurry and a second catalyst supply device for supplying a catalyst to the condensation polymerization reactor It has a further esterification tank, separate from the line for feeding the starting slurry, to have a separate circulation line for circulating the raw slurry at a flow rate of more than settling velocity of succinic acid, and esters of At least one of a tank and a condensation polymerization apparatus has the apparatus for collect | recovering volatilized 1, 4- butanediol, and reusing as a polymer raw material, after removing solid content, The said apparatus characterized by the above-mentioned. 縮重合器が、少なくとも初期縮重合器、中間縮重合器、および最終重合器から構成され、中間縮重合器が横型一軸重合器であり、最終重合器が横型二軸重合器である、請求項３に記載の装置。 The condensation polymerizer comprises at least an initial condensation polymerizer, an intermediate condensation polymerizer, and a final polymerization device, wherein the intermediate condensation polymerizer is a horizontal uniaxial polymerization device, and the final polymerization device is a horizontal biaxial polymerization device. 3. The apparatus according to 3 .

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