JP5093154B2 - Apparatus and method for producing polybutylene succinate - Google Patents
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本発明は、ポリブチレンサクシネートを製造するための装置及び方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and method for producing polybutylene succinate.
ポリブチレンサクシネートを合成する方法としては、例えばコハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールをエステル化反応させた後、得られたエステルを高真空環境下において加熱及び撹拌を行うことでエステル交換反応（縮重合）させるという方法が知られている。エステル化工程では、コハク酸のカルボキシル基又はその誘導体末端基を１，４−ブタンジオールのヒドロキシル基と所定の温度及び圧力でエステル化反応させることで、末端にヒドロキシル基を有するオリゴマーを生成させる。続いて、触媒存在下において、エステル交換反応とその副生成物である１，４−ブタンジオールの減圧脱揮により高分子化を進める。そして、さらに縮重合反応を推し進めることで、さらなる高分子量化、高粘度化を進行させる。そのために、系を高温に維持すると共に、後段に行くほど真空度が向上するような減圧条件を満足するプロセスが必要となる。その際、反応物の表層に存在する脱離成分を留去するために、機械的な撹拌を行い、副生成物の蒸発表面積、及び反応液内部から蒸発表面までの副生成物の移行速度（表面更新速度）を十分に大きくする。 As a method for synthesizing polybutylene succinate, for example, esterification of succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol is performed, and then the obtained ester is heated and stirred in a high vacuum environment to form an ester. A method of performing an exchange reaction (condensation polymerization) is known. In the esterification step, the carboxyl group of succinic acid or the terminal end group thereof is esterified with the hydroxyl group of 1,4-butanediol at a predetermined temperature and pressure to generate an oligomer having a hydroxyl group at the terminal. Subsequently, in the presence of a catalyst, the polymerization proceeds by transesterification and depressurization of 1,4-butanediol, which is a by-product thereof, under reduced pressure. Further, by further promoting the condensation polymerization reaction, further increase in the molecular weight and increase in the viscosity are advanced. For this purpose, a process is required that maintains the system at a high temperature and satisfies the pressure-reducing conditions such that the degree of vacuum increases as it goes downstream. At that time, in order to distill off the desorbed components present in the surface layer of the reaction product, mechanical stirring is performed, the evaporation surface area of the by-product, and the transfer rate of the by-product from the reaction solution to the evaporation surface ( (Renewal speed of surface) should be sufficiently large.
エステル化工程においては、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを十分に反応させることが反応時間短縮に重要であるが、室温においてはコハク酸又はその誘導体は１，４−ブタンジオールに溶解しないため、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールの混合物は、スラリーとしてエステル化工程に供される。ただし、原料を量論比で混合するとスラリーの流動性が低く、撹拌が困難となるため、１，４−ブタンジオールを過剰に投入してスラリーの流動性を確保する。 In the esterification step, it is important to sufficiently react succinic acid or a derivative thereof with 1,4-butanediol. However, at room temperature, succinic acid or a derivative thereof is converted to 1,4-butanediol. Since it does not dissolve, the mixture of succinic acid or its derivative and 1,4-butanediol is subjected to an esterification step as a slurry. However, if the raw materials are mixed in a stoichiometric ratio, the fluidity of the slurry is low and stirring becomes difficult, and therefore, 1,4-butanediol is added excessively to ensure the fluidity of the slurry.
しかしながら、コハク酸又はその誘導体は、ポリブチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸と比較して粒径が大きく、沈降しやすいという特徴を有する。そのため、スラリーを調製した後、エステル化反応器へ供給するまでに、原料スラリー調製槽の下部では、仕込み比よりもコハク酸又はその誘導体が過大となり、スラリーの流動性が低下する場合がある。この場合、原料スラリー調製槽下部からスラリーを抜き出してエステル化反応器へ送液すると、スラリーの流動性が低いためエステル化反応の反応速度が低下し、原料のエステル化率が低下し、かつ不安定になる。また、プレポリマーにおける未反応のコハク酸又はその誘導体の含有量が増大する。そのため、縮重合反応での反応速度が低下しポリブチレンサクシネートが所定の分子量に到達しない等の問題が発生する。また、未反応のコハク酸又はその誘導体が熱分解しポリブチレンサクシネートの着色量が増大する。 However, succinic acid or a derivative thereof has a feature that it has a large particle size and easily settles compared with terephthalic acid used as a raw material for polybutylene terephthalate. Therefore, after the slurry is prepared and before it is supplied to the esterification reactor, succinic acid or a derivative thereof may be larger than the charging ratio in the lower part of the raw material slurry preparation tank, and the fluidity of the slurry may be reduced. In this case, if the slurry is extracted from the lower part of the raw material slurry preparation tank and fed to the esterification reactor, the reaction rate of the esterification reaction is lowered due to the low fluidity of the slurry, and the esterification rate of the raw material is lowered. Become stable. In addition, the content of unreacted succinic acid or a derivative thereof in the prepolymer increases. Therefore, the reaction rate in the polycondensation reaction is reduced, and problems such as polybutylene succinate not reaching a predetermined molecular weight occur. In addition, unreacted succinic acid or a derivative thereof is thermally decomposed to increase the amount of color of polybutylene succinate.
一方、特許文献１には、原料スラリーを原料スラリー調製槽からエステル化反応器に送液するとともに一部を原料スラリー調製槽に戻す送液ラインが記載されている。 On the other hand, Patent Document 1 describes a liquid feed line that feeds a raw material slurry from a raw material slurry preparation tank to an esterification reactor and returns a part thereof to the raw material slurry preparation tank.
特許文献１に記載の送液ラインは、エステル化反応器への送液流量を調整するためのものであり、同一の送液ポンプでエステル化反応器への送液と原料スラリー調製槽への戻しを行っているため、粒径が大きく沈降しやすいコハク酸又はその誘導体を含む原料スラリーを循環させて流動性を確保するためには不十分である。さらに、原料スラリーを原料スラリー調製槽からエステル化反応器に直接送液していることから、原料スラリー調製槽において原料が十分に混合されておらず、原料スラリーを循環させることが難しい。また、原料スラリー調製槽出口からエステル化反応器入口までの間に原料スラリー貯槽を設けた場合、原料スラリー調製槽においてコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制できたとしても、原料スラリー貯槽においてコハク酸又はその誘導体の沈降が発生し、スラリーの流動性が低下する場合がある。 The liquid feed line described in Patent Document 1 is for adjusting the liquid feed flow rate to the esterification reactor, and the liquid feed line to the esterification reactor and the raw material slurry preparation tank are fed by the same liquid feed pump. Since the reversion is performed, it is insufficient to circulate the raw material slurry containing succinic acid or a derivative thereof having a large particle size and easily settled to ensure fluidity. Furthermore, since the raw material slurry is directly fed from the raw material slurry preparation tank to the esterification reactor, the raw material is not sufficiently mixed in the raw material slurry preparation tank, and it is difficult to circulate the raw material slurry. In addition, when a raw material slurry storage tank is provided between the raw material slurry preparation tank outlet and the esterification reactor inlet, succinic acid or succinic acid in the raw material slurry storage tank can be prevented from settling in the raw material slurry preparation tank. Alternatively, sedimentation of the derivative may occur, and the fluidity of the slurry may decrease.
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ポリブチレンサクシネートの製造過程で調製する原料スラリーの流動性を確保することで、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to produce high-quality polybutylene succinate by ensuring the fluidity of the raw slurry prepared in the process of producing polybutylene succinate. It is to be.
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、原料スラリー貯槽にエステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインを設けて原料スラリーを循環させることにより、高品質のポリブチレンサクシネートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下を包含する。 As a result of studying to achieve the above object, the inventors of the present invention provided a circulation line independent of the line for feeding the raw material slurry to the esterification reactor in the raw material slurry storage tank to circulate the raw material slurry, The inventors have found that high-quality polybutylene succinate can be produced, and completed the present invention. That is, the present invention includes the following.
（１）コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする上記装置。 (1) A raw material slurry preparation tank for mixing succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol into a raw material slurry, a raw material slurry storage tank for storing the raw material slurry while maintaining the fluidity of the prepared raw material slurry, and a raw material slurry Polybutylene equipped with an esterification reactor for esterification, a prepolymer reactor for synthesizing a prepolymer by subjecting an ester to a polycondensation reaction, and a polypolymerization reactor for synthesizing a polybutylene succinate by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction A succinate production apparatus, wherein the raw slurry storage tank is provided with a circulation line independent of a line for feeding the raw slurry to the esterification reactor.
（２）原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている、（１）に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。 (2) The circulation line installed in the raw material slurry storage tank is provided with a liquid feeding device that can feed a larger flow rate than the liquid feeding device that feeds the raw material slurry to the esterification reactor. Polybutylene succinate production equipment.
（３）コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする上記方法。 (3) A raw material slurry preparation step in which succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol are mixed to form a raw material slurry, a storage step of storing the prepared raw material slurry in a raw material slurry storage tank, a raw material slurry esterification reaction step, A method for producing polybutylene succinate comprising a prepolymer synthesis step for synthesizing a prepolymer by a condensation polymerization reaction of an ester, and a condensation polymerization step for synthesizing a polybutylene succinate by subjecting the prepolymer to a condensation polymerization reaction. In the process, the raw slurry is circulated in the raw slurry storage tank by a circulation line independent of the line for feeding the raw slurry to the esterification reactor, and the raw slurry circulation speed in the raw slurry storage tank is It is characterized by being faster than the settling rate of succinic acid or its derivatives in the storage tank. The above-described method.
（４）原料スラリー貯槽に設けられた循環ラインにおける送液流量が、エステル化反応器への原料スラリーの送液流量よりも大きいことを特徴とする、（３）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。 (4) The polybutylene succinate production according to (3), characterized in that the liquid feed flow rate in the circulation line provided in the raw material slurry storage tank is larger than the liquid feed flow rate of the raw material slurry to the esterification reactor. Method.
（５）コハク酸又はその誘導体の沈降速度をＶｇとし、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、Ｖｇが式1：
本発明のポリブチレンサクシネート製造装置及び方法によれば、ポリブチレンサクシネートの製造過程で調製する原料スラリーの流動性を確保し、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。また、エステル化反応工程へ流入する原料スラリーのコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールの比の変動が小さくなるため、エステル化工程におけるエステル化率及びオリゴマーの分子量が安定し、安定した品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。 According to the polybutylene succinate production apparatus and method of the present invention, it is possible to ensure the fluidity of the raw slurry prepared in the production process of polybutylene succinate and produce high-quality polybutylene succinate. Moreover, since the fluctuation | variation of the ratio of the succinic acid or its derivative (s) of the raw material slurry which flows into an esterification reaction process and 1, 4- butanediol becomes small, the esterification rate in the esterification process and the molecular weight of the oligomer were stabilized, and were stable. Quality polybutylene succinate can be produced.
一実施形態において本発明は、コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする方法に関する。 In one embodiment, the present invention provides a raw material slurry preparation step in which succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol are mixed to form a raw material slurry, a storage step of storing the prepared raw material slurry in a raw material slurry storage tank, A method for producing polybutylene succinate, comprising each step of an esterification reaction step, a prepolymer synthesis step for synthesizing a prepolymer by a condensation polymerization reaction of an ester, and a condensation polymerization step for synthesizing a polybutylene succinate by a condensation polymerization reaction of the prepolymer In the storage step, the raw slurry is circulated in the raw slurry storage tank by a circulation line independent from the line for feeding the raw slurry to the esterification reactor, and the raw slurry in the raw slurry storage tank is circulated. The speed depends on the settling speed of succinic acid or its derivatives in the raw slurry storage tank. Relates to a method which is characterized in that is also fast.
上記本発明の方法は、コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする装置によって実施できる。原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されていることが好ましい。 The method of the present invention includes a raw material slurry preparation tank for mixing succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol to form a raw material slurry, and a raw material slurry storage tank for storing while maintaining the fluidity of the prepared raw material slurry An esterification reactor for esterifying the raw slurry, a prepolymer reactor for synthesizing a prepolymer by subjecting the ester to a polycondensation reaction, and a polycondensation reactor for synthesizing polybutylene succinate by subjecting the prepolymer to a polycondensation reaction. The polybutylene succinate production apparatus provided can be implemented by an apparatus characterized in that a circulation line independent of a line for feeding the raw slurry to the esterification reactor is installed in the raw slurry storage tank. It is preferable that a liquid feeding device capable of feeding a larger flow rate than the liquid feeding device for feeding the raw material slurry to the esterification reactor is installed in the circulation line installed in the raw material slurry storage tank.
ポリブチレンサクシネートは、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを縮重合させて製造される脂肪族ポリエステルである。例えば、コハク酸と１，４−ブタンジオールの縮重合反応によりポリブチレンサクシネートを製造する反応は以下のように表すことができる。 Polybutylene succinate is an aliphatic polyester produced by condensation polymerization of succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol. For example, the reaction for producing polybutylene succinate by the condensation polymerization reaction of succinic acid and 1,4-butanediol can be expressed as follows.
本発明のポリブチレンサクシネート製造方法及び製造装置は、好ましくは重量平均分子量５００００〜２０００００、より好ましくは１０００００〜１５００００のポリブチレンサクシネートの製造に好適である。 The polybutylene succinate production method and production apparatus of the present invention are preferably suitable for producing polybutylene succinate having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 150,000.
原料スラリー調製槽ではコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製する。コハク酸又はその誘導体としては、コハク酸、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル、無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸又はその誘導体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明においては、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよく、また、コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよい。前記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族グリコール類、これらのうち１，２−グリコールに対応するエポキシド、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール、ジエポキシド類などが挙げられる。上記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分の供給量は、グリコール成分全体の０〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）程度、好ましくは０〜５モル％（例えば、０．２〜５モル％）程度である。前記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有するジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどの前記ジカルボン酸のエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸等の酸無水物、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。上記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分の供給量は、ジカルボン酸成分全体の０〜５０％（例えば、０．５〜４０％）程度、好ましくは０〜３０％（例えば、５〜３０％）程度である。供給される１，４−ブタンジオールの量は、所望するポリブチレンサクシネートの物性によっても異なるが、一般には、コハク酸又はその誘導体１モルに対して、１．０２〜１．５モル程度、好ましくは１．０３〜１．２モル程度である。原料スラリー調製槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。 In the raw slurry preparing tank, raw slurry is prepared by mixing succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol. Examples of succinic acid or derivatives thereof include succinic acid esters such as succinic acid, dimethyl succinate and diethyl succinate, and succinic anhydride. Among these, succinic acid, dimethyl succinate, and succinic anhydride are preferable. Succinic acid or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a small amount of a glycol component other than 1,4-butanediol may be supplied to the raw material slurry preparation tank, and a small amount of a dicarboxylic acid component other than succinic acid or a derivative thereof may be supplied to the raw material slurry preparation tank. Also good. Examples of the glycol component other than the 1,4-butanediol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1 Aliphatic glycols having a linear or branched alkylene group such as 1,3-propanediol, epoxides corresponding to 1,2-glycol, trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, diepoxides, etc. Is mentioned. The supply amount of the glycol component other than the 1,4-butanediol is about 0 to 20 mol% (for example, 0.1 to 20 mol%), preferably 0 to 5 mol% (for example, 0.1 mol%) of the entire glycol component. 2 to 5 mol%). Examples of the dicarboxylic acid component other than the succinic acid or derivatives thereof include linear or branched chains such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, and dimer acid. Dicarboxylic acids having an alkylene group, esters of the above dicarboxylic acids such as dimethyl adipate and dimethyl malonate, acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and adipic anhydride, oxycarboxylics such as malic acid, tartaric acid and citric acid An acid etc. are mentioned. The supply amount of the dicarboxylic acid component other than the succinic acid or its derivative is about 0 to 50% (for example, 0.5 to 40%), preferably 0 to 30% (for example, 5 to 30%) of the entire dicarboxylic acid component. ) The amount of 1,4-butanediol supplied varies depending on the desired physical properties of polybutylene succinate, but is generally about 1.02 to 1.5 moles per mole of succinic acid or a derivative thereof. Preferably it is about 1.03-1.2 mol. In the raw slurry preparing tank, the tank may be heated to ensure the fluidity of the raw slurry. The heating temperature is 25 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
原料スラリー調製槽としては特に制限されず、好ましくは縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。 The raw slurry preparing tank is not particularly limited, and a vertical reactor, a horizontal reactor or a tank reactor can be preferably used. Paddle blades, turbine blades, anchor blades, double motion blades, helical ribbon blades and the like can be used as the stirring blades in the stirring device of the reactor.
原料スラリー貯槽では、原料スラリー調製槽から供給された原料スラリーを貯留し、エステル化反応器に供給する。原料スラリー貯槽としては特に制限されず、好ましくは縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。原料スラリー貯槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、好ましくは槽を加熱する。加熱温度は２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリー貯槽では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させる。このような送液装置としては、当技術分野で通常使用する装置を用いることができる。例えば、ギアポンプ、プランジャーポンプなどが挙げられる。 In the raw material slurry storage tank, the raw material slurry supplied from the raw material slurry preparation tank is stored and supplied to the esterification reactor. The raw slurry storage tank is not particularly limited, and a vertical reactor, a horizontal reactor, or a tank reactor can be preferably used. Paddle blades, turbine blades, anchor blades, double motion blades, helical ribbon blades and the like can be used as the stirring blades in the stirring device of the reactor. In the raw slurry storage tank, the tank is preferably heated to ensure the fluidity of the raw slurry. The heating temperature is 25 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. In the raw material slurry storage tank, in order to suppress sedimentation of succinic acid or a derivative thereof contained in the raw material slurry, a liquid feeding device provided in a circulation line independent from a line for feeding the ester to the esterification reactor is used. The raw material slurry is circulated at a flow rate equal to or higher than the sedimentation rate of succinic acid or a derivative thereof. As such a liquid feeding device, a device normally used in this technical field can be used. For example, a gear pump, a plunger pump, etc. are mentioned.
原料スラリーの循環速度は、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、ストークス式１から計算されるコハク酸又はその誘導体の沈降速度Ｖｇよりも速くすることで、コハク酸又はその誘導体の沈降を抑制することができる。 The circulation rate of the raw slurry is as follows: g is the acceleration of gravity, q p is the density of succinic acid or its derivative, q is the density of 1,4-butanediol, D p is the particle diameter of succinic acid or its derivative, μ is 1, If the viscosity of the 4-butanediol, by faster than the settling velocity V g of succinic acid or a derivative thereof is calculated from the Stokes equation 1, it is possible to suppress the precipitation of succinic acid or a derivative thereof.
その際、上記計算で得られる循環流量は通常、原料スラリー貯槽からエステル化反応器への送液流量と比べてきわめて大きい。このことは、逆に言えば、原料スラリー循環ラインの送液装置とエステル化反応器への送液装置を共用することが困難であること、これらの系統を独立に用意する必要があることを意味する。従って、原料スラリー貯槽に設置された循環ラインには、好ましくはエステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている。ここで、送液流量とは、単位時間当たりに送液される液体の体積をさす（例えば、ｍ３／ｓ）。 At that time, the circulation flow rate obtained by the above calculation is usually extremely larger than the flow rate of liquid fed from the raw slurry storage tank to the esterification reactor. In other words, it is difficult to share the liquid feeding device of the raw slurry circulation line and the liquid feeding device to the esterification reactor, and it is necessary to prepare these systems independently. means. Therefore, the circulation line installed in the raw slurry storage tank is preferably provided with a liquid feeding device capable of feeding a larger flow rate than the liquid feeding device for feeding the raw material slurry to the esterification reactor. Here, the liquid feeding flow rate refers to the volume of the liquid fed per unit time (for example, m 3 / s).
より具体的には、原料スラリー循環ラインの送液装置により、原料スラリーの循環速度が好ましくは０．０００１〜０．０５ｍ／ｓ、より好ましくは０．０００１〜０．０２ｍ／ｓとなるように送液を行う。 More specifically, the circulation rate of the raw slurry is preferably 0.0001 to 0.05 m / s, more preferably 0.0001 to 0.02 m / s by the liquid feeding device of the raw slurry circulation line. Deliver the solution.
エステル化反応器では、原料スラリー貯槽から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。エステル化反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したエステルが熱分解するのを防ぐことができる。圧力は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。エステル化反応器としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。 In the esterification reactor, the raw material slurry supplied from the raw material slurry storage tank is subjected to an esterification reaction at a predetermined temperature and pressure to produce an ester of succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol. The reaction temperature in the esterification reactor is 140 to 250 ° C, preferably about 145 to 245 ° C. A decrease in reaction rate can be prevented by setting the temperature to 140 ° C. or higher. Moreover, it can prevent that the produced | generated ester thermally decomposes by setting it as the temperature of 250 degrees C or less. The pressure is usually normal pressure. The esterification reaction is carried out until the acid value of the ester reaches 30 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. As a heating method in the reactor, a method generally used in this technical field can be used. For example, a heating medium jacket is installed on the outer periphery of the reactor, and the reaction liquid is heated by heat transfer through the reactor wall surface. There are a method and a method of heating by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the reactor, and these may be used alone or in combination. As the esterification reactor, a reactor usually used when producing polyester by esterification can be used. As such a reactor, a vertical reactor, a horizontal reactor, or a tank reactor can be used. Paddle blades, turbine blades, anchor blades, double motion blades, helical ribbon blades and the like can be used as the stirring blades in the stirring device of the reactor. For example, a vertical stirring tank equipped with a stirring blade having a vertical rotation axis (for example, a paddle blade, a helical ribbon blade, etc.) can be used.
エステル化反応器から排出される留出液はエステル化反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。 The distillate discharged from the esterification reactor is allowed to flow into a distillation column installed at the top of the esterification reactor, and 1,4-butanediol contained in the high-boiling fraction is recovered and refluxed to a raw material slurry preparation tank or the like. It can be reused.
プレポリマー反応器では、エステル化反応器から供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。ここでプレポリマーは、エステル化反応後、最終縮重合反応前（縮重合反応器に入る前）のポリブチレンサクシネートをさし、例えば、重量平均分子量５０００〜５００００のポリブチレンサクシネートをさす。 In the prepolymer reactor, the ester supplied from the esterification reactor is subjected to a condensation polymerization reaction at a predetermined temperature and pressure to produce a prepolymer having a hydroxyl group at the terminal. Here, the prepolymer refers to a polybutylene succinate after the esterification reaction and before the final condensation polymerization reaction (before entering the condensation polymerization reactor), for example, a polybutylene succinate having a weight average molecular weight of 5000 to 50000.
プレポリマー反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで、反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したプレポリマーの熱分解を防ぐことができる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。 The reaction temperature in the prepolymer reactor is 140 to 250 ° C, preferably about 145 to 245 ° C. By setting the temperature to 140 ° C. or higher, the reaction rate can be prevented from decreasing. Moreover, thermal decomposition of the prepolymer produced | generated by setting it as the temperature of 250 degrees C or less can be prevented. The pressure is usually low (for example, about 5 to 200 Torr).
縮重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触媒としては、エステル交換反応に用いられる広範な触媒を使用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド及び金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。また、触媒として、周期律表ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ族、ＩＩＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用してもよい。オクチル酸スズ等のスズ系化合物又は三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物を使用するのが好ましい場合もある。触媒の使用量は、コハク酸又はその誘導体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ程度である。プレポリマー反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。 The polycondensation reaction is usually performed in the presence of a catalyst. A catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types. As the catalyst, a wide variety of catalysts used for transesterification can be used. For example, a metal compound containing a metal such as Li, Mg, Ca, Ba, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Ge, Sn, for example, an organic acid salt And organic metal compounds such as metal alkoxides and metal complexes (such as acetylacetonate), inorganic metal compounds such as metal oxides, metal hydroxides, carbonates, phosphates, sulfates, nitrates and chlorides. . Among these metal compound catalysts, titanium compounds, particularly organic titanium compounds such as titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetrabutoxide are preferable. Moreover, you may use the catalyst which consists of a metal selected from the group which consists of a periodic table group IA, IIIA group, IV group, IIB group, and VA, or a metal compound as a catalyst. It may be preferred to use a tin compound such as tin octylate or an antimony compound such as antimony trioxide. The amount of the catalyst used is about 1 to 10,000 ppm, preferably about 100 to 5000 ppm, based on succinic acid or a derivative thereof. As a heating method in the prepolymer reactor, a method usually used in the art can be used. For example, a jacket of a heat medium is installed on the outer periphery of the reactor, and the reaction liquid is transferred by heat transfer through the reactor wall surface. There are a method of heating or a method of heating by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the reactor, and these may be used alone or in combination.
プレポリマー反応器としては、ポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、このような反応器として、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。プレポリマー反応器から排出される留出液は、熱交換器により冷却・凝縮させた後、プレポリマー反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。 As the prepolymer reactor, a reactor usually used for producing polyester can be used. As such a reactor, a vertical reactor, a horizontal reactor, or a tank reactor can be used as such a reactor. Paddle blades, turbine blades, anchor blades, double motion blades, helical ribbon blades and the like can be used as the stirring blades in the stirring device of the reactor. For example, a vertical stirring tank equipped with a stirring blade having a vertical rotation axis (for example, a paddle blade, a helical ribbon blade, etc.) can be used. The distillate discharged from the prepolymer reactor is cooled and condensed by a heat exchanger, and then flowed into a distillation column installed at the top of the prepolymer reactor, and 1,4-butane contained in the high-boiling fraction. The diol may be collected and refluxed to a raw slurry preparing tank or the like for reuse.
縮重合反応器では、プレポリマー反応器から供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。縮重合反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで、反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したポリブチレンサクシネートの熱分解を防ぐことができる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。 In the condensation polymerization reactor, the prepolymer supplied from the prepolymer reactor is subjected to a condensation polymerization reaction at a predetermined temperature and pressure to produce polybutylene succinate. The reaction temperature in the condensation polymerization reactor is 140 to 250 ° C, preferably about 145 to 245 ° C. By setting the temperature to 140 ° C. or higher, the reaction rate can be prevented from decreasing. Moreover, thermal decomposition of the polybutylene succinate produced | generated by setting it as the temperature of 250 degrees C or less can be prevented. The pressure is usually low (for example, about 5 to 200 Torr).
縮重合反応器は、少なくとも反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。反応器としては特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列に配置しても構わないし、反応器を１つとしても構わない。反応器の攪拌装置の攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。 The condensation polymerization reactor has at least a reactor, a prepolymer supply port, and a polybutylene succinate discharge port. The reactor is not particularly limited, and a vertical reactor, a horizontal reactor, or a tank reactor can be used. Two or more reactors may be arranged in series, or one reactor may be used. Paddle blades, turbine blades, anchor blades, double motion blades, helical ribbon blades, and the like can be used as the stirring blades of the reactor stirring apparatus. As a heating method in the reactor, a method generally used in this technical field can be used. For example, a heating medium jacket is installed on the outer periphery of the reactor, and the reaction liquid is heated by heat transfer through the reactor wall surface. There are a method and a method of heating by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the reactor, and these may be used alone or in combination.
縮重合反応器から排出される留出液は、湿式コンデンサにより冷却・凝縮させた後、縮重合反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。 The distillate discharged from the condensation polymerization reactor is cooled and condensed by a wet condenser, and then flows into a distillation column installed at the top of the condensation polymerization reactor, and 1,4-butanediol contained in the high-boiling fraction. May be collected and refluxed to a raw material slurry preparation tank or the like for reuse.
図１に、本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一実施形態を示す。本発明に係るポリブチレンサクシネートの製造方法は、図１に示したような装置を用いて実施することができる。しかしこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の装置によっても行うことが可能である。 In FIG. 1, one Embodiment of the polybutylene succinate manufacturing apparatus based on this invention is shown. The method for producing polybutylene succinate according to the present invention can be carried out using an apparatus as shown in FIG. However, the present invention is not limited to this, and other devices can be used without departing from the spirit of the present invention.
図１のポリブチレンサクシネート製造装置は主として、コハク酸又はその誘導体供給装置１、１，４−ブタンジオール供給装置２、原料スラリー調製槽４、原料スラリー貯槽６、送液装置８、エステル化反応器９、プレポリマー反応器１１、縮重合反応器１３及び１５を備える。
The polybutylene succinate production apparatus of FIG. 1 mainly includes a succinic acid or derivative supply apparatus 1, a 1,4-butanediol supply apparatus 2, a raw slurry preparation tank 4, a raw slurry storage tank 6, a liquid feeding apparatus 8, and an esterification reaction. A reactor 9, a
原料スラリー調製槽４ではコハク酸又はその誘導体供給装置１及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給されたコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製する。原料スラリー調製槽４では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱する。図１において原料スラリー調製槽４は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。また、原料スラリー調製槽４として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。 In the raw material slurry preparation tank 4, the raw material slurry is prepared by mixing the succinic acid or derivative thereof and 1,4-butanediol supplied from the succinic acid or derivative supply device 1 and 1,4-butanediol supply device 2. . In the raw material slurry preparation tank 4, the tank is heated in order to ensure the fluidity of the raw material slurry. In FIG. 1, the raw slurry preparing tank 4 is heated by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the reactor. In addition, a tank reactor equipped with a stirring blade having a vertical rotating shaft is used as the raw slurry preparing tank 4.
原料スラリー貯槽６では、原料スラリー調製槽４から送液装置５により供給された原料スラリーを貯留し、送液装置７によりエステル化反応器９に供給する。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーの流動性を確保するため槽を加熱する。図１において原料スラリー貯槽６は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。また、原料スラリー貯槽６として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させる。 In the raw material slurry storage tank 6, the raw material slurry supplied from the raw material slurry preparation tank 4 by the liquid feeding device 5 is stored and supplied to the esterification reactor 9 by the liquid feeding device 7. In the raw material slurry storage tank 6, the tank is heated in order to ensure the fluidity of the raw material slurry. In FIG. 1, the raw material slurry storage tank 6 is heated by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the reactor. In addition, a tank reactor equipped with a stirring blade having a vertical rotating shaft is used as the raw slurry storage tank 6. In the raw material slurry storage tank 6, in order to suppress sedimentation of succinic acid or a derivative thereof contained in the raw material slurry, a liquid feeding device 8 provided in a circulation line independent from a line for feeding the ester to the esterification reactor is provided. In use, the raw slurry is circulated at a flow rate equal to or higher than the settling rate of succinic acid or its derivatives.
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。図１では、エステル化反応器９として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。また、エステル化反応器９は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。図１では、エステル化反応器９から排出される留出液を、エステル化反応器９上部に設置した蒸留塔１６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収している。
In the esterification reactor 9, the raw material slurry supplied from the raw material slurry storage tank 6 is subjected to an esterification reaction at a predetermined temperature and pressure to produce an ester of succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol. In FIG. 1, a tank reactor having a stirring blade having a vertical rotation shaft is used as the esterification reactor 9. The esterification reactor 9 is heated by heat transfer through a heat transfer tube (coil) inside the reactor. In FIG. 1, the distillate discharged from the esterification reactor 9 is allowed to flow into a
プレポリマー反応器１１では、エステル化反応器９から送液装置１０により供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。プレポリマー反応器１１には触媒が添加され、触媒の存在下で縮重合反応を実施する。図１では、プレポリマー反応器１１として、垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。また、プレポリマー反応器１１は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。
In the
図１では、プレポリマー反応器１１から排出される留出液は、熱交換器１７により冷却・凝縮させた後、プレポリマー反応器１１上部に設置した蒸留塔１８に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収している。
In FIG. 1, the distillate discharged from the
縮重合反応器１３では、プレポリマー反応器１１から送液装置１２により供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。縮重合反応器１３は、反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、温度計も設置される。図１では、縮重合反応器１３として横型反応器を用いている。縮重合反応器１３から排出される留出液は、湿式コンデンサ２０により冷却・凝縮させた後、縮重合反応器１３上部に設置した蒸留塔２１に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収する。
In the
縮重合反応器１５では、縮重合反応器１３から送液装置１４により供給されたポリブチレンサクシネートを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートの分子量を増大させる。縮重合反応器１５は、反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、温度計も設置される。図１では、縮重合反応器１５として横型反応器を用いている。縮重合反応器１５から排出される留出液は、湿式コンデンサ２５により冷却・凝縮させた後、縮重合反応器１５上部に設置した蒸留塔２６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収する。
In the
（実施例１）
図１に記載の装置を用いてポリブチレンサクシネートの製造を行った。原料スラリー調製槽４ではコハク酸又はその誘導体供給装置１及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給されたコハク酸及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製した。１，４−ブタンジオールは、コハク酸１モルに対して１．３モル投入した。原料スラリー調製槽の加熱温度は８０℃とした。コハク酸は粒径１００μｍ、密度１．５５ｇ／ｃｍ３、１、４−ブタンジオールは密度１．０２ｇ／ｃｍ３、粘度８０℃で２０ｍＰａ・ｓのものを用いた。
Example 1
Polybutylene succinate was produced using the apparatus shown in FIG. In the raw material slurry preparation tank 4, the raw material slurry was prepared by mixing the succinic acid or its derivative supply device 1 and the 1,4-butanediol supply device 2 and the succinic acid and 1,4-butanediol. 1.3 mol of 1,4-butanediol was added to 1 mol of succinic acid. The heating temperature of the raw slurry preparation tank was 80 ° C. Succinic acid having a particle size of 100 μm, density of 1.55 g / cm 3 , and 1,4-butanediol having a density of 1.02 g / cm 3 and a viscosity of 80 ° C. and 20 mPa · s were used.
原料スラリー貯槽６では、送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させた。コハク酸の沈降速度０．０００１５ｍ／ｓに対し、原料スラリーの循環速度は、０．００４ｍ／ｓとした。原料スラリー貯槽６の加熱温度は８０℃とした。 In the raw material slurry storage tank 6, the raw material slurry was circulated at a flow rate equal to or higher than the settling rate of succinic acid using the liquid feeding device 8. The circulation rate of the raw slurry was 0.004 m / s while the sedimentation rate of succinic acid was 0.00015 m / s. The heating temperature of the raw slurry storage tank 6 was 80 ° C.
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを２３０℃で加熱してエステル化反応を行い、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させた。 In the esterification reactor 9, the raw material slurry supplied from the raw material slurry storage tank 6 was heated at 230 ° C. to perform an esterification reaction, thereby generating an ester of succinic acid and 1,4-butanediol.
プレポリマー反応器１１では、エステル化反応器９から供給されたエステルにチタンテトラブトキシドを触媒として添加し、２３０℃、２０Ｔｏｒｒで縮重合させ、プレポリマーを合成した。
In the
縮重合反応器１３では、プレポリマー反応器１１から供給されたプレポリマーを、２４０℃、４Ｔｏｒｒで、縮重合反応器１５では縮重合反応器１３から供給されたポリブチレンサクシネートを２３０℃、２Ｔｏｒｒで縮重合させ、ポリブチレンサクシネートを合成した。
合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は３００００であった。また、着色を示すｂ値は２．５であった。
In the
The synthesized polybutylene succinate had a weight average molecular weight of 30,000. Moreover, b value which shows coloring was 2.5.
（比較例１）
実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、原料スラリー貯槽６において、原料スラリーの循環を実施しなかった。得られたポリブチレンサクシネートについて、重量平均分子量を測定したところ１００００であった。また、得られたポリブチレンサクシネートの着色はｂ値で４．４であった。
(Comparative Example 1)
Polybutylene succinate was produced by the same process as in Example 1. However, the raw material slurry was not circulated in the raw material slurry storage tank 6. About the obtained polybutylene succinate, it was 10000 when the weight average molecular weight was measured. Further, the resulting polybutylene succinate was colored with a b value of 4.4.
１：コハク酸又はその誘導体供給装置
２：１，４−ブタンジオール供給装置
４：原料スラリー調製槽
５，７，８，１０，１２，１４：送液装置
９：エステル化反応器
１１：プレポリマー反応器
１３，１５：縮重合反応器
１６、１８，２１，２６：蒸留塔
１７：熱交換器、２０：湿式コンデンサ、２５：湿式コンデンサ
1: Succinic acid or derivative supply device 2: 1,4-butanediol supply device 4: Raw material
Claims (5)
原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする上記装置。 Raw material slurry preparation tank for mixing succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol into a raw material slurry, raw material slurry storage tank for maintaining the fluidity of the prepared raw material slurry, and esterification reaction of the raw material slurry Production of polybutylene succinate equipped with an esterification reactor, a prepolymer reactor for synthesizing a prepolymer by subjecting an ester to a polycondensation reaction, and a polypolymerization reactor for synthesizing a polybutylene succinate by subjecting a prepolymer to a polycondensation reaction A device,
The above apparatus, wherein a circulation line independent of a line for feeding the raw material slurry to the esterification reactor is installed in the raw material slurry storage tank.
貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする上記方法。 A raw material slurry preparation step in which succinic acid or a derivative thereof and 1,4-butanediol are mixed to form a raw material slurry, a storage step in which the prepared raw material slurry is stored in a raw material slurry storage tank, a raw material slurry esterification reaction step, and ester reduction A prepolymer synthesis step for synthesizing a prepolymer by a polymerization reaction, and a polybutylene succinate production method including each step of a condensation polymerization step for synthesizing a polybutylene succinate by subjecting a prepolymer to a condensation polymerization,
In the storage step, the raw slurry is circulated in the raw slurry storage tank by a circulation line independent of the line for feeding the raw slurry to the esterification reactor, and the circulation speed of the raw slurry in the raw slurry storage tank is The method as described above, characterized in that it is faster than the settling rate of succinic acid or its derivative in the slurry storage tank.
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