EA040076B1 - METHOD AND PLANT FOR PRODUCING BIODEGRADABLE POLYESTERS - Google Patents

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения биологически разлагающегося сложного полиэфира и к установке, с помощью которой можно провести именно этот способ.The present invention relates to a method for producing a biodegradable polyester and to a plant with which this process can be carried out.

Получение биологически разлагающихся сложных полиэфиров основано на этерификации и последующей реакции поликонденсации алифатических дикарбоновых кислот или смеси алифатических и ароматических дикарбоновых кислот с использованием диолов.The production of biodegradable polyesters is based on esterification and a subsequent polycondensation reaction of aliphatic dicarboxylic acids or a mixture of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids using diols.

Примерами имеющихся в продаже соединений являются полибутиленсукцинат (ПБС), полученный из янтарной кислоты и бутандиола, или полибутиленадипат-терефталат (ПБАТ), полученный из адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и бутандиола.Examples of commercially available compounds are polybutylene succinate (PBS) derived from succinic acid and butanediol, or polybutylene adipate terephthalate (PBAT) derived from adipic acid, terephthalic acid and butanediol.

При проведении обычной реакции этерификации алифатических и ароматических кислот, описанных в EP 2268702, EP 1882712 или EP 2725048, предпочтительной обычно является реакция с использованием алифатической кислоты, поскольку она обладает более низкой температурой плавления и лучшей растворимостью. Реакция ароматической кислоты обычно начинается лишь при более высоких температурах. Постадийное добавление ароматической кислоты к продукту реакции этерификации алифатической кислоты, описанное в EP 2881415, затруднительно осуществить при проведении способа в непрерывном режиме, и крайне затруднительно регулировать и дозировать смесь диола и ароматической кислоты, которая обычно приготовлена в виде суспензии твердой кислоты в диоле. Получение двух продуктов реакции этерификации или даже двух продуктов реакции преполиконденсации путем проведения отдельных реакций ароматической кислоты с диолом и алифатической кислоты с диолом, как это описано в CN 102443149, может привести к уменьшению количества полученного простого эфира или ТГФ (тетрагидрофуран), однако при этом необходимы два полностью оборудованных реактора для этерификации.When carrying out the conventional esterification reaction of aliphatic and aromatic acids described in EP 2268702, EP 1882712 or EP 2725048, the reaction using an aliphatic acid is usually preferred because it has a lower melting point and better solubility. The aromatic acid reaction usually starts only at higher temperatures. The stepwise addition of an aromatic acid to an aliphatic acid esterification reaction product as described in EP 2881415 is difficult to carry out in a continuous process, and it is extremely difficult to control and dose the mixture of diol and aromatic acid, which is usually prepared as a suspension of solid acid in diol. The preparation of two esterification reaction products or even two prepolycondensation reaction products by carrying out separate reactions of an aromatic acid with a diol and an aliphatic acid with a diol, as described in CN 102443149, can lead to a decrease in the amount of ether or THF (tetrahydrofuran) obtained, however, this requires two fully equipped esterification reactors.

Вследствие более низкой растворимости ароматического соединения кислота дольше остается в продукте реакции этерификации, и это может провести к протеканию побочных реакций, таких как образование простого эфира или ТГФ (тетрагидрофуран). Для повышения скорости протекания реакции можно повысить температуру или добавить более значительный избыток диола, однако это также приводит к большему количеству побочных реакций, и более высокая температура может привести к разложению алифатического компонента, а также к более высокому содержанию олигомера в выходящих из реактора парах вследствие более низкой температуры кипения алифатического компонента. Использование более значительного избытка диола также требует более значительных затрат энергии для проводимого в заключение выпаривания этого избытка. Побочные реакции могут привести к изменению цвета конечного продукта.Due to the lower solubility of the aromatic compound, the acid remains longer in the esterification reaction product and this can lead to side reactions such as ether or THF (tetrahydrofuran) formation. To increase the reaction rate, the temperature can be increased or a larger excess of diol can be added, but this also leads to more side reactions, and a higher temperature can lead to decomposition of the aliphatic component, as well as a higher content of oligomer in the effluent vapor due to more low boiling point of the aliphatic component. The use of a larger excess of diol also requires more energy for the subsequent evaporation of this excess. Side reactions may result in discoloration of the final product.

Поэтому технической задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является разработка способа и установки, предназначенных для получения биологически разлагающихся сложных полиэфиров, в которых отсутствуют указанные выше затруднения. В частности, необходимо обеспечить меньшее количество побочных реакций, лучшее регулирование способа, лучшее качество полученного сложного полиэфира и меньшее потребление энергии.Therefore, the technical problem underlying the present invention is the development of a method and plant for the production of biodegradable polyesters, which do not have the above difficulties. In particular, it is necessary to provide fewer side reactions, better process control, better quality of the polyester obtained and less energy consumption.

Эта задача решена с помощью предлагаемого в настоящем изобретении способа получения биологически разлагающегося сложного полиэфира из ароматической дикарбоновой кислоты, алифатической дикарбоновой кислоты и диола, в котором на первой стадии реакции ароматическую кислоту этерифицируют с использованием диола и на второй стадии реакции к реакционной смеси добавляют алифатическую кислоту, необязательно вместе с дополнительным количеством диола.This problem is solved by the method of the present invention for producing a biodegradable polyester from an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and a diol, wherein the aromatic acid is esterified using a diol in the first reaction step, and the aliphatic acid is added to the reaction mixture in the second reaction step, optionally together with additional diol.

В соответствии с настоящим изобретением реакцию осуществляют путем проведения первой и второй стадий реакции. Это означает, что проведение первой и второй стадий реакции может отличаться, например, тем, что реакции проводят в разных реакционных сосудах, и/или тем, что используют разные условия проведения реакций.In accordance with the present invention, the reaction is carried out by carrying out the first and second reaction steps. This means that the conduct of the first and second reaction steps may differ, for example, in that the reactions are carried out in different reaction vessels and/or in that different reaction conditions are used.

На первой стадии реакции отношение количества моль диола к количеству моль ароматической кислоты составляет 1,1-3,0. На второй стадии реакции отношение количества моль диола к количеству моль алифатической кислоты составляет 0,9-2,5.At the first stage of the reaction, the ratio of the number of moles of diol to the number of moles of aromatic acid is 1.1-3.0. In the second stage of the reaction, the ratio of the number of moles of diol to the number of moles of aliphatic acid is 0.9-2.5.

Примерами алифатических дикарбоновых кислот являются линейные кислоты, описывающиеся молекулярной формулой C_nH₂(_n-1)O₄, в которой n меньше или равно 40, такие как щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая или пимелиновая кислота, а также димерные кислоты или дикарбоновые кислоты, содержащие циклическое кольцо, такие как циклогександикарбоновая кислота. Также можно использовать эфиры (предпочтительно метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры) этих кислот, а также ангидриды кислот (например, ангидрид янтарной кислоты). Можно использовать одну из этих кислот или смесь двух или большего их количества.Examples of aliphatic dicarboxylic acids are linear acids described by the molecular formula C _n H ₂ ( _n -1)O ₄ in which n is less than or equal to 40, such as oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic or pimelic acid, as well as dimeric acids or dicarboxylic acids containing a cyclic ring, such as cyclohexanedicarboxylic acid. Esters (preferably methyl, ethyl, propyl or butyl esters) of these acids as well as acid anhydrides (eg succinic anhydride) can also be used. You can use one of these acids or a mixture of two or more of them.

В качестве ароматических кислот можно использовать например, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, а также кислоты, содержащие фурановое кольцо, например фурандикарбоновую кислоту, а также их соответствующие эфиры (предпочтительно метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры). Можно использовать одну из этих кислот или смесь двух или большего их количества.As aromatic acids, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as acids containing a furan ring, such as furandicarboxylic acid, and their corresponding esters (preferably methyl, ethyl, propyl or butyl esters) can be used. You can use one of these acids or a mixture of two or more of them.

В качестве диола можно использовать алифатические или алициклические соединения, содержащие две группы -OH. Предпочтительными являются алифатические диолы, содержащие 2-10 атомов углеро- 1 040076 да, например этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль или 1,4-циклогександиметанол. Можно использовать один из этих диолов или смесь двух или большего количества диолов.As a diol, aliphatic or alicyclic compounds containing two -OH groups can be used. Preferred are aliphatic diols containing 2-10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol or 1,4-cyclohexanedimethanol. One of these diols or a mixture of two or more diols can be used.

На обеих стадиях способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно использовать катализаторы. В качестве катализатора можно использовать известные металлы и металлоорганические соединения. Предпочтительными являются катализаторы на основе титана и металлоорганических соединений титана (например, тетрабутилтитанат).Catalysts can be used in both steps of the process of the present invention. Known metals and organometallic compounds can be used as a catalyst. Catalysts based on titanium and organometallic titanium compounds (eg tetrabutyl titanate) are preferred.

Для улучшения характеристик упругости полиолов, таких как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметилен, можно добавить простой эфир гликоля, обладающий молекулярной массой, равной 250-4000 г/моль, при концентрации, равной 0,01-40 мол.% (предпочтительно 0,01-5 мол.%) в пересчете на полное количество кислот и диолов.To improve the elastic properties of polyols such as, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene, a glycol ether having a molecular weight of 250-4000 g/mol can be added at a concentration of 0.01-40 mole % (preferably 0 01-5 mol.%) in terms of the total amount of acids and diols.

Для улучшения или изменения механических характеристик полученного сложного полиэфира можно использовать разветвляющий реагент. Примерами являются трехатомные или содержащие большее количество гидроксигрупп спирты (например, глицерин, пентаэритрит), или соответствующие трехосновные кислоты (например, пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота), и/или ангидриды кислот (например, ангидрид тримеллитовой кислоты), или трехосновные или содержащие большее количество карбоксигрупп оксокарбоновые кислоты (например, яблочная кислота, лимонная кислота, гидроксиизофталевая кислота).A branching agent can be used to improve or modify the mechanical characteristics of the resulting polyester. Examples are trihydric or higher hydroxyl alcohols (eg glycerol, pentaerythritol) or the corresponding tribasic acids (eg propane-1,2,3-tricarboxylic acid) and/or acid anhydrides (eg trimellitic acid anhydride), or tribasic or higher carboxylic acid oxocarboxylic acids (eg malic acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid).

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать стабилизатор. В качестве стабилизатора можно использовать фосфорсодержащее соединение. Примерами являются фосфорная кислота (H₃PO₄), триэтилфосфоноацетат (ТЭФА), трис-три-этиленгликольфосфорная кислота (ТЭГФК) или 3-фосфонопропионовая кислота (2-карбоксиэтилфосфоновая кислота, КЭФК).In the method proposed in the present invention, you can use a stabilizer. A phosphorus-containing compound can be used as a stabilizer. Examples are phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ), triethyl phosphonoacetate (TEFA), tris-tri-ethylene glycol phosphoric acid (TEHPA) or 3-phosphonopropionic acid (2-carboxyethyl phosphonic acid, CEPA).

Как отмечено выше, сначала ароматическую кислоту вводят в реакцию с диолом и получают продукт реакции этерификации и затем его смешивают с алифатической кислотой и необходимым дополнительным количеством диола. Это обеспечивает быстрое протекание реакции ароматического компонента при оптимизированных условиях. Добавление алифатической кислоты также обеспечивает быстрое протекание реакции алифатического компонента при условиях проведения реакции, оптимизированных для этой стадии реакции.As noted above, first the aromatic acid is reacted with the diol to form the esterification reaction product, and then it is mixed with the aliphatic acid and the necessary additional diol. This ensures that the aromatic component reacts quickly under optimized conditions. The addition of the aliphatic acid also ensures that the reaction of the aliphatic component proceeds rapidly under reaction conditions optimized for that reaction step.

В одном варианте осуществления алифатическую кислоту добавляют в виде расплава и/или раствора в диоле для осуществления запуска реакции этерификации без затруднений, связанных с растворимостью, и по возможности при более низкой температуре проведения реакции.In one embodiment, the aliphatic acid is added as a melt and/or diol solution to drive the esterification reaction without solubility issues and at a lower reaction temperature if possible.

В одном варианте осуществления получение биологически разлагающегося сложного полиэфира можно проводить в периодическом или непрерывном режиме. Получение в периодическом режиме является подходящим для производства в небольшом масштабе; быстрое изменение составов обеспечивает возможность получения большого количества продуктов. Получение в непрерывном режиме обеспечивает экономически выгодное производство основного сорта полимера в крупном масштабе и его обработки путем экструзии для отдельных случаев применения.In one embodiment, the production of biodegradable polyester can be carried out in batch or continuous mode. Batch production is suitable for small scale production; the rapid change in formulations allows a large number of products to be obtained. Continuous production enables the cost-effective production of the base grade polymer on a large scale and extrusion processing for selected applications.

Ниже в настоящем изобретении подробно описаны способ, проводимый в непрерывном режиме, и способ, проводимый в периодическом режиме.Below in the present invention, the method carried out in a continuous mode and the method carried out in a periodic mode are described in detail.

Получение в непрерывном режимеReceive in continuous mode

Многие ароматические дикарбоновые кислоты обладают высокой температурой плавления, и они обычно имеются в продаже в виде твердого кристаллического порошка. Этот порошок часто смешивают с диолом с получением суспензии (или пасты), которую можно прокачать насосом, и суспензию загружают на первую стадию реакции.Many aromatic dicarboxylic acids have a high melting point and are usually commercially available as a solid crystalline powder. This powder is often mixed with a diol to form a slurry (or paste) which can be pumped and the slurry is fed to the first reaction stage.

Алифатические дикарбоновые кислоты обычно обладают более низкой температурой плавления, и их можно непосредственно загрузить в реактор в виде расплава или в виде жидкой смеси, в виде раствора в диоле или расплава с диолом. Это обеспечивает то преимущество, что расплавление/растворение кислоты можно провести, например, с использованием пара вместо использования более дорогостоящей энергии нагретого масла.Aliphatic dicarboxylic acids generally have a lower melting point and can be directly loaded into the reactor as a melt or liquid mixture, as a solution in diol or melt with diol. This provides the advantage that the melting/dissolution of the acid can be carried out, for example, using steam instead of using the more costly energy of heated oil.

Добавление алифатических кислот к этерифицированному ароматическому компоненту можно провести при давлении и/или температуре, отличающихся от использующихся на первой стадии реакции. Предпочтительно поддерживать давление таким же, как давление на первой стадии реакции, или использовать более низкое давление, чтобы избежать установки насоса. Предпочтительно, если давление поддерживают таким же. В таком случае стадию реакции просто можно проводить в двух отделениях, снабженных устройствами для переноса необходимого тепла, разделенных разделительной перегородкой, где продукт может перетекать из первого отделения (стадия 1, стадия этерификации ароматического компонента) во второе отделение (стадия 2, стадия этерификации алифатического компонента), это можно обеспечить с помощью перелива (фиксированный уровень в отделении для первой стадии) или с помощью спускного отверстия (регулирование одинакового уровня).The addition of aliphatic acids to the esterified aromatic component may be carried out at a pressure and/or temperature different from those used in the first reaction step. It is preferable to keep the pressure the same as the pressure in the first reaction stage, or use a lower pressure to avoid installing a pump. Preferably, the pressure is kept the same. In such a case, the reaction step can simply be carried out in two compartments equipped with devices for transferring the necessary heat, separated by a dividing wall, where the product can flow from the first compartment (stage 1, aromatic component esterification stage) to the second compartment (stage 2, aliphatic component esterification stage). ), this can be ensured by means of an overflow (fixed level in the first stage compartment) or by means of a bleeder (same level regulation).

Температуру в обоих отделениях, а также стекание диола в каждое отделение можно регулировать отдельно, в зависимости от требований, предъявляемых к реакции.The temperature in both compartments, as well as the flow of the diol into each compartment, can be controlled separately, depending on the requirements of the reaction.

Летучесть алифатических кислот и их склонность к разложению может накладывать некоторые ог- 2 040076 раничения на условия проведения реакций, использующихся на второй стадии этерификации, например на температуру и давление. Предпочтительно поддерживать одинаковое давление в обоих отделениях и при проведении второй стадии понизить температуру.The volatility of aliphatic acids and their tendency to decompose can impose some restrictions on the reaction conditions used in the second esterification step, such as temperature and pressure. It is preferable to maintain the same pressure in both compartments and lower the temperature during the second stage.

Для обеспечения необходимой степени превращения и для отделения избытка диола может потребоваться последующая стадия этерификации, проводимая при пониженном давлении и, возможно, при повышенной температуре.A subsequent esterification step, carried out at reduced pressure and possibly at elevated temperature, may be required to achieve the required degree of conversion and to separate excess diol.

Пары, образовавшиеся на стадиях этерификации, необязательно вместе с диолом, извлеченным во время преполиконденсации и поликонденсации, можно отделить в обычной колонне для проведения способа. Диол выходит из приемника колонны, и необходимое количество направляют обратно на стадии этерификации, что вместе с регулированием уровня, температуры и давления обеспечивает оптимальное регулирование степени превращения и качества при проведении способа. Оставшийся диол, находящийся в приемнике колонны, можно использовать для получения суспензии ароматического компонента. Выходящий из колонны головной продукт в основном содержит воду, образующуюся при реакции этерификации, и/или низкокипящие спирты, образующуюся при реакции переэтерификации, а также другие низкокипящие соединения (например, уксусный альдегид, тетрагидрофуран).The vapors generated in the esterification steps, optionally together with the diol recovered during the prepolycondensation and polycondensation, can be separated in a conventional process column. The diol exits the column receiver and the required amount is sent back to the esterification stage, which, together with level, temperature and pressure control, provides optimal control of conversion and quality during the process. The remaining diol in the column receiver can be used to form an aroma slurry. The overhead product leaving the column mainly contains water from the esterification reaction and/or low-boiling alcohols from the transesterification reaction, as well as other low-boiling compounds (eg acetaldehyde, tetrahydrofuran).

Сложные полиэфиры, содержащие алифатические дикарбоновые кислоты, обычно обладают более низкой температурой плавления, чем чистые ароматические сложные полиэфиры. Это может привести к необходимости более низкой температуре обработки, с целью уменьшения термической деструкции и разложения. В случае более низкой температуры обработки для отделения диола необходимо более низкое давление во время проведения преполиконденсации и поликонденсации. Для обеспечения экономически целесообразной конструкции компонентов реактора и вакуумной системы можно понижать давление до конечного давления в несколько этапов (например, в три этапа).Polyesters containing aliphatic dicarboxylic acids generally have a lower melting point than pure aromatic polyesters. This may result in the need for a lower processing temperature in order to reduce thermal degradation and decomposition. In the case of a lower processing temperature, a lower pressure is needed to separate the diol during the prepolycondensation and polycondensation. To provide an economically viable design of the reactor components and the vacuum system, it is possible to reduce the pressure to the final pressure in several stages (for example, in three stages).

Последнюю стадию реакции можно провести в реакторе, обеспечивающем большую площадь поверхности полимера и обновление активной поверхности, с целью обеспечения ограниченного переносом вещества испарения продуктов расщепления, таких как диол и вода. Примерами таких реакторов являются дисковый реактор с кольцами, или дисковый реактор с цилиндрами, или аналогичные реакторы (описанные, например, в EP 1830953 или EP 2180987). Для улучшения обновления поверхности и для устранения или очистки пленкообразующих вращающихся элементов можно использовать специальные статоры (описанные, например, в EP 1824587).The last step of the reaction can be carried out in a reactor providing a large surface area of the polymer and renewal of the active surface in order to provide a transfer-limited evaporation of cleavage products such as diol and water. Examples of such reactors are an annular disk reactor or a cylindrical disk reactor or similar reactors (described in EP 1830953 or EP 2180987, for example). Special stators (described in EP 1824587, for example) can be used to improve surface renewal and to eliminate or clean film-forming rotating elements.

Получение в периодическом режимеReceiving in periodic mode

При получении в непрерывном режиме в реактор можно поместить диол и ароматическую кислоту и для запуска реакции суспензию можно нагреть при соответствующем давлении. С помощью модуля для разделения, расположенного в верхней части реактора, низкокипящие продукты расщепления, образующиеся в ходе реакции (пере)этерификации (например, низкокипящий спирт или вода), можно извлечь, при этом диол стекает обратно в реактор. В ходе реакции температура повышается, и давление медленно понижают для облегчения испарения низкокипящих соединений. После обеспечения заранее заданной степени превращения ароматического компонента к реакционной смеси можно добавить алифатическую дикарбоновую кислоту вместе с необходимым количеством диола и этерификацию алифатического компонента можно провести при таких же или более низких температуре и давлении. После обеспечения необходимой степени превращения давление можно дополнительно понизить и при этом поддерживать или немного повысить температуру и отделить избыток диола до обеспечения конечной вязкости.In continuous production, the diol and aromatic acid may be placed in the reactor and the slurry may be heated at an appropriate pressure to start the reaction. With the help of a separation module located at the top of the reactor, low boiling cleavage products formed during the (trans)esterification reaction (for example, low boiling alcohol or water) can be removed, while the diol flows back into the reactor. During the course of the reaction, the temperature is raised and the pressure is slowly lowered to facilitate the evaporation of low-boiling compounds. After a predetermined conversion of the aromatic component is achieved, the aliphatic dicarboxylic acid can be added to the reaction mixture along with the required amount of diol, and the aliphatic component can be esterified at the same or lower temperature and pressure. Once the desired conversion has been achieved, the pressure can be further reduced while maintaining or slightly raising the temperature and separating the excess diol until the final viscosity is achieved.

Другой задачей этого способа является проводимое с использованием одной и той же установки получение сополимерных сложный эфиров из ароматических и алифатических компонентов, а также ароматических или алифатических сложных полиэфиров, чтобы обеспечить производственную гибкость, дающую возможность быстро реагировать на рыночную ситуацию.Another object of this process is the production of copolymer esters from aromatic and aliphatic components, as well as aromatic or aliphatic polyesters, in the same plant, in order to provide manufacturing flexibility to respond quickly to market conditions.

В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, давление на второй стадии реакции этерификации является таким же, как давление на первой стадии реакции этерификации, или более низким.In one embodiment of the process of the present invention, the pressure in the second stage of the esterification reaction is the same as the pressure in the first stage of the esterification reaction, or lower.

Кроме того, в одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, температура на стадии второй реакции этерификации является такой же, как температура на стадии первой реакции этерификации, или более низкой.Furthermore, in one embodiment of the process of the present invention, the temperature in the second esterification reaction step is the same as or lower than the temperature in the first esterification reaction step.

В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, продукт, полученный на второй стадии этерификации, может попадать на дополнительную стадию этерификации, которую проводят при более низком давлении, чем предыдущую стадию, и при такой же или более высокой температуре.In another embodiment of the process of the present invention, the product obtained from the second esterification step may be subjected to an additional esterification step which is carried out at a lower pressure than the previous step and at the same or higher temperature.

В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, продукт может попадать на стадию преполиконденсации, которую проводят при более низком давлении, чем предыдущую стадию этерификации, и при такой же или более высокой температуре.In another embodiment of the process of the present invention, the product may enter a prepolycondensation step which is carried out at a lower pressure than the previous esterification step and at the same or higher temperature.

В еще одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, продукт может попадать на вторую стадию преполиконденсации, которую проводят при более низком давлении, чем предыдущую стадию преполиконденсации, и при такой же или более высокой температуре.In yet another embodiment of the process of the present invention, the product may enter a second prepolycondensation stage which is carried out at a lower pressure than the previous prepolycondensation stage and at the same or higher temperature.

- 3 040076- 3 040076

В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, продукт может попадать на стадию поликонденсации, которую проводят при более низком давлении, чем предыдущую стадию преполиконденсации, и при такой же или более высокой температуре.In one embodiment of the process of the present invention, the product may enter a polycondensation step which is carried out at a lower pressure than the previous prepolycondensation step and at the same or higher temperature.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, на стадии поликонденсации используют реактор, обеспечивающий большую площадь поверхности полимера и обновление активной поверхности, такой как, например, дисковый реактор с кольцами или дисковый реактор с цилиндрами.In the process of the present invention, a reactor is used in the polycondensation step to provide a large surface area of the polymer and renewal of the active surface, such as, for example, a ringed disk reactor or a barreled disk reactor.

Кроме того, настоящее изобретение относится к установке, приспособленной для проведения способа, предлагаемого в настоящем изобретении, подробно описанному выше, где установка приспособлена для обеспечения одинакового давления на обеих стадиях реакции.In addition, the present invention relates to a plant adapted to carry out the method of the present invention, described in detail above, where the plant is adapted to provide the same pressure in both stages of the reaction.

В одном варианте осуществления установка, предлагаемая в настоящем изобретении, может быть разделена на два отделения, в двух отделениях может быть обеспечено регулирование одинакового уровня, и/или они могут быть соединены спускным отверстием.In one embodiment, the installation of the present invention can be divided into two compartments, the two compartments can be controlled at the same level, and/or they can be connected by a drain.

Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано и дополнительно разъяснено с помощью чертежа и примеров, причем следует отметить, что чертежи и примеры не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение.Below, the present invention is illustrated and further explained with the help of the drawing and examples, and it should be noted that the drawings and examples should not be construed as limiting the present invention.

На чертеже представлена установка, подходящая для проведения способа получения биологически разлагающегося сложного полиэфира.The drawing shows an apparatus suitable for carrying out a process for producing a biodegradable polyester.

Как показано на чертеже, установка 1, предназначенная для получения биологически разлагающегося сложного полиэфира, включает реакционный сосуд 2, снабженный разделительной перегородкой 3, предназначенной для разделения реакционного сосуда 2 на первую зону реакции 12 и вторую зону реакции 13, предназначенные для раздельного проведения первой и второй стадий реакции соответственно. Кроме того, в нижней части находится спускное отверстие 4, которое обеспечивает проход через разделительную перегородку 3 между двумя зонами реакции 12 и 13. Установка 1 дополнительно снабжена перемешивающим устройством 5, которое находится в первой зоне реакции 12, в которой проводят первую стадию реакции. Кроме того, содержится впускное отверстие 6 для ароматической кислоты и впускное отверстие 7 для диола, предназначенные для подачи этих соединений в первую зону реакции 12. Кроме того, содержится впускное отверстие 8 для алифатической кислоты и впускное отверстие 9 для диола, предназначенные для подачи этих соединений во вторую зону реакции 13. Установка 1 также снабжена выпускным отверстием 10 для пара, которое находится в верхней части реакционного сосуда 2, и выпускным отверстием 11 для продукта реакции этерификации, которое находится в нижней части реакционного сосуда 2.As shown in the drawing, the plant 1 for producing biodegradable polyester includes a reaction vessel 2 provided with a dividing wall 3 for dividing the reaction vessel 2 into a first reaction zone 12 and a second reaction zone 13, designed to separate the first and second reaction steps, respectively. In addition, in the lower part there is a drain hole 4, which allows passage through the dividing wall 3 between the two reaction zones 12 and 13. The installation 1 is additionally equipped with a stirring device 5, which is located in the first reaction zone 12, in which the first reaction stage is carried out. In addition, an aromatic acid inlet 6 and a diol inlet 7 are provided for supplying these compounds to the first reaction zone 12. In addition, an aliphatic acid inlet 8 and a diol inlet 9 are provided for supplying these compounds. into the second reaction zone 13. The apparatus 1 is also provided with a steam outlet 10, which is located at the top of the reaction vessel 2, and an outlet 11 for the esterification reaction product, which is located at the bottom of the reaction vessel 2.

ПримерыExamples

В примере 1 представлен способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводимый с использованием реактора объемом 10 л, как для ТФК, так и для адипиновой кислоты.Example 1 shows the process of the present invention using a 10 L reactor for both TFA and adipic acid.

Этерификация.Etherification.

Состав.Compound.

1385,1 г ТФК (терефталевая кислота) 1051,9 г БД (бутандиол, молярное отношение БД:ТФК=1,4), 1,554 г катализатора Tyzor TnBT (Dorf Ketal), добавляемого к мономерам (60 ч./млн Ti в пересчете на количество конечного полимера), 47,4 г полиэтиленгликоля 400 (400 (ПЭГ 400, 13 кг/т), 2,55 г пентаэритрита (0,7 кг/т).1385.1 g TFA (terephthalic acid) 1051.9 g BD (butanediol, BD:TFA mole ratio = 1.4), 1.554 g Tyzor TnBT catalyst (Dorf Ketal) added to the monomers (60 ppm Ti in terms of per amount of final polymer), 47.4 g polyethylene glycol 400 (400 (PEG 400, 13 kg/t), 2.55 g pentaerythritol (0.7 kg/t).

Этерификация ТФК.Esterification of TFA.

Мономеры и катализатор помещали в реактор, затем реактор продували азотом. Реакционную смесь нагревали при непрерывном перемешивании. После установления температуры продукта, равной 195°C (начало регистрации времени), давление в течение 15 мин понижали до равного 400 мбар (абс.), при этом температура продукта повышалась до 240°C. Этерификацию завершали через 120 мин.The monomers and catalyst were placed in the reactor, then the reactor was purged with nitrogen. The reaction mixture was heated with continuous stirring. After the product temperature was set to 195°C (start of time recording), the pressure was lowered to 400 mbar (abs.) over 15 minutes, while the product temperature was raised to 240°C. The esterification was completed after 120 min.

Получение раствора адипиновой кислоты в БД.Obtaining a solution of adipic acid in the database.

Состав.Compound.

1319,5 г адипиновой кислоты, 789,3 г БД (молярное отношение БД:адипиновая кислота = 0,97; полученное молярное отношение БД:обе кислоты = 1,176).1319.5 g adipic acid, 789.3 g BD (molar ratio BD:adipic acid = 0.97; resulting molar ratio BD:both acids = 1.176).

Получение раствора.Getting a solution.

В сосуд для получения раствора помещали БД и затем добавляли адипиновую кислоту. В сосуде с помощью азота создавали инертную атмосферу. Смесь нагревали до 160°C при небольшом избыточном давлении и перемешивали до завершения этерификации ТФК. В течение этого времени адипиновая кислота растворялась в БД.BD was placed in a vessel to obtain a solution, and then adipic acid was added. An inert atmosphere was created in the vessel with nitrogen. The mixture was heated to 160° C. under slight overpressure and stirred until the esterification of TFA was complete. During this time, adipic acid was dissolved in the BD.

Продолжение этерификации.continued esterification.

В реактор для этерификации в течение примерно 5 мин добавляли раствор адипиновая кислота БД. Вследствие добавления сырья и уменьшения температуры нагревания температура продукта понижалась до 182°C и при продолжении этерификации повышалась до 212°C. Содержание конденсата указывало на целевое завершение реакции этерификации всего через 160 мин после начала регистрации времени (через 40 мин после добавления раствора адипиновой кислоты).The BD adipic acid solution was added to the esterification reactor over about 5 minutes. Due to the addition of raw materials and the reduction of the heating temperature, the product temperature dropped to 182°C and increased to 212°C as the esterification continued. The content of the condensate indicated the target completion of the esterification reaction as little as 160 minutes after the start of time recording (40 minutes after the addition of the adipic acid solution).

Добавление фосфорсодержащего компонента.Addition of a phosphorus-containing component.

Добавляли 1,583 г триэтилфосфоноацетата (ТЭФА) (60 ч./млн P в пересчете на количество конечно1.583 g of triethylphosphonoacetate (TEPA) (60 ppm P based on final

- 4 040076 го полимера), и начиналась реакция преполиконденсации.- 4 040076 th polymer), and the prepolycondensation reaction began.

Преполиконденсация.Prepolycondensation.

В установке для конденсации холодильник для этерификации заменяли на охлаждающие ловушки для преполиконденсации и давление в течение 5 мин понижали до равного 150 мбар и затем в течение 5 мин до равного 35 мбар. Это целевое давление поддерживали постоянным в течение 10 мин. Средняя температура расплава составляла 236°C. Полное время проведения реакции преполиконденсации составляло 20 мин.In the condensation unit, the esterification cooler was replaced with prepolycondensation cooling traps and the pressure was reduced to 150 mbar over 5 minutes and then down to 35 mbar over 5 minutes. This target pressure was kept constant for 10 minutes. The average melt temperature was 236°C. The total time of the prepolycondensation reaction was 20 min.

Добавление катализатора поликонденсации.Addition of a polycondensation catalyst.

Затем добавляли 2,07 г катализатора Tyzor TnBT (Dorf Ketal, 80 ч./млн Ti в пересчете на количество конечного полимера) и быстро смывали в реактор с помощью 10 г БД.Then 2.07 g of Tyzor TnBT catalyst (Dorf Ketal, 80 ppm Ti based on the amount of final polymer) was added and flushed quickly into the reactor with 10 g of BD.

Поликонденсация.Polycondensation.

В установке для конденсации охлаждающие ловушки для преполиконденсации заменяли на охлаждающие ловушки для поликонденсации. Давление в течение 15 мин понижали до равного <1 мбар. Температура во время реакции поликонденсации составляла 240°C. Продолжительность поликонденсации составляла всего 380 мин. После устранения вакуума с помощью азота полимер выгружали при воздействии давления и гранулировали. Характеристическая вязкость конечного полимерного продукта составляла 1,580 дл/г.In the condensation plant, the prepolycondensation cold traps were replaced with polycondensation cold traps. The pressure was lowered to <1 mbar over 15 minutes. The temperature during the polycondensation reaction was 240°C. The duration of polycondensation was only 380 min. After removing the vacuum with nitrogen, the polymer was discharged under pressure and granulated. The intrinsic viscosity of the final polymer product was 1.580 dl/g.

В примере 2 представлен способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводимый с использованием реактора объемом 10 л, как для ТФК, так и для адипиновой кислоты.Example 2 shows the process of the present invention using a 10 L reactor for both TFA and adipic acid.

Этерификация.Etherification.

Состав.Compound.

1385,1 г ТФК, 1051,9 г БД (молярное отношение БД:ТФК=1,4), 1,554 г катализатора Tyzor TnBT (Dorf Ketal), добавляемого к мономерам (60 ч./млн Ti в пересчете на количество конечного полимера), 47,4 г полиэтиленгликоля 400 (400 (ПЭГ 400, 13 кг/т), 2,55 г пентаэритрита (0,7 кг/т).1385.1 g TFA, 1051.9 g BD (BD:TFA mole ratio=1.4), 1.554 g Tyzor TnBT catalyst (Dorf Ketal) added to monomers (60 ppm Ti based on final polymer) , 47.4 g polyethylene glycol 400 (400 (PEG 400, 13 kg/t), 2.55 g pentaerythritol (0.7 kg/t).

Этерификация ТФК.Esterification of TFA.

Мономеры и катализатор помещали в реактор, затем реактор продували азотом. Реакционную смесь нагревали при непрерывном перемешивании. После установления температуры продукта, равной 195°C (начало регистрации времени), давление в течение 15 мин понижали до равного 400 мбар (абс.), при этом температура продукта повышалась до 240°C. Этерификацию завершали через 120 мин.The monomers and catalyst were placed in the reactor, then the reactor was purged with nitrogen. The reaction mixture was heated with continuous stirring. After the product temperature was set to 195°C (start of time recording), the pressure was lowered to 400 mbar (abs.) over 15 minutes, while the product temperature was raised to 240°C. The esterification was completed after 120 min.

Получение раствора адипиновой кислоты в БД.Obtaining a solution of adipic acid in the database.

Состав.Compound.

1319,5 г адипиновой кислоты, 764,9 г БД (молярное отношение БД:адипиновая кислота = 0,94); полученное молярное отношение обе кислоты:БД = 1,161.1319.5 g adipic acid, 764.9 g BD (molar ratio BD:adipic acid = 0.94); the resulting molar ratio of both acids:BD = 1.161.

Получение раствора.Getting a solution.

В сосуд для получения раствора помещали БД и затем добавляли адипиновую кислоту. В сосуде с помощью азота создавали инертную атмосферу. Смесь нагревали до 160°C при небольшом избыточном давлении и перемешивали до завершения этерификации ТФК. В течение этого времени адипиновая кислота растворялась в БД.BD was placed in a vessel to obtain a solution, and then adipic acid was added. An inert atmosphere was created in the vessel with nitrogen. The mixture was heated to 160° C. under slight overpressure and stirred until the esterification of TFA was complete. During this time, adipic acid was dissolved in the BD.

Продолжение этерификации.continued esterification.

В реактор для этерификации в течение примерно 10 мин добавляли раствор адипиновая кислота БД. Вследствие добавления сырья и уменьшения температуры нагревания температура продукта понижалась до 185°C и при продолжении этерификации повышалась до 210°C. Содержание конденсата указывало на целевое завершение реакции этерификации всего через 170 мин после начала регистрации времени (через 50 мин после добавления раствора адипиновой кислоты).The BD adipic acid solution was added to the esterification reactor over about 10 minutes. Due to the addition of raw materials and the reduction of the heating temperature, the product temperature dropped to 185°C and increased to 210°C as the esterification continued. The content of the condensate indicated the target completion of the esterification reaction as little as 170 minutes after the start of time recording (50 minutes after the addition of the adipic acid solution).

Преполиконденсация.Prepolycondensation.

В установке для конденсации холодильник для этерификации заменяли на охлаждающие ловушки для преполиконденсации и давление в течение 5 мин понижали до равного 150 мбар и затем в течение 5 мин до равного 35 мбар. Это целевое давление поддерживали постоянным в течение 10 мин. Средняя температура расплава составляла 236°C. Полное время проведения реакции преполиконденсации составляло 20 мин.In the condensation unit, the esterification cooler was replaced with prepolycondensation cooling traps and the pressure was reduced to 150 mbar over 5 minutes and then down to 35 mbar over 5 minutes. This target pressure was kept constant for 10 minutes. The average melt temperature was 236°C. The total time of the prepolycondensation reaction was 20 min.

Добавление катализатора поликонденсации.Addition of a polycondensation catalyst.

Затем добавляли 2,07 г катализатора Tyzor TnBT (Dorf Ketal, 80 ч./млн Ti в пересчете на количество конечного полимера) и быстро смывали в реактор с помощью 10 г БД.Then 2.07 g of Tyzor TnBT catalyst (Dorf Ketal, 80 ppm Ti based on the amount of final polymer) was added and flushed quickly into the reactor with 10 g of BD.

Поликонденсация.Polycondensation.

В установке для конденсации охлаждающие ловушки для преполиконденсации заменяли на охлаждающие ловушки для поликонденсации. Давление в течение 15 мин понижали до равного <1 мбар. Температура во время реакции поликонденсации составляла 240°C. Продолжительность поликонденсации составляла 350 мин. После устранения вакуума с помощью азота полимер выгружали при воздействии давления и гранулировали. Характеристическая вязкость конечного полимерного продукта составляла 1,665 дл/г.In the condensation plant, the prepolycondensation cold traps were replaced with polycondensation cold traps. The pressure was lowered to <1 mbar over 15 minutes. The temperature during the polycondensation reaction was 240°C. The duration of polycondensation was 350 min. After removing the vacuum with nitrogen, the polymer was discharged under pressure and granulated. The intrinsic viscosity of the final polymer product was 1.665 dl/g.

Claims (11)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ получения биологически разлагающегося сложного полиэфира из ароматической дикарбоновой кислоты, алифатической дикарбоновой кислоты и диола, в котором на первой стадии реакции ароматическую кислоту этерифицируют с использованием диола и на второй стадии реакции к реакционной смеси добавляют алифатическую кислоту, в котором на второй стадии реакции алифатическую кислоту добавляют к реакционной смеси вместе с дополнительным количеством диола.1. A process for producing a biodegradable polyester from an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and a diol, wherein an aromatic acid is esterified using a diol in a first reaction step, and an aliphatic acid is added to the reaction mixture in a second reaction step, wherein an aliphatic acid is added to the reaction mixture in a second reaction step. the acid is added to the reaction mixture along with additional diol. 2. Способ по п.1, в котором алифатическую кислоту добавляют в виде расплава, или в виде пасты, или в виде сложного эфира диола.2. The method according to claim 1, wherein the aliphatic acid is added as a melt, or as a paste, or as a diol ester. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление на второй стадии реакции является таким же, как давление на первой стадии, или более низким.3. A process according to any one of the preceding claims, wherein the pressure in the second reaction stage is the same as or lower than the pressure in the first stage. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температура на второй стадии реакции является такой же, как температура на первой стадии, или более низкой.4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the temperature in the second reaction step is the same as or lower than the temperature in the first step. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где способ проводят в периодическом режиме или в непрерывном режиме.5. A method according to any one of the preceding claims, wherein the method is carried out in a batch mode or in a continuous mode. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт, полученный на второй стадии, попадает на дополнительную стадию этерификации, которую проводят при более низком давлении и при такой же или более высокой температуре, чем на второй стадии.6. Process according to any one of the preceding claims, wherein the product obtained in the second stage is subjected to an additional esterification stage, which is carried out at a lower pressure and at the same or higher temperature than in the second stage. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт, полученный на предыдущих стадиях, попадает на стадию преполиконденсации, которую проводят при более низком давлении и при такой же или более высокой температуре, чем на предыдущей стадии.7. Process according to any one of the preceding claims, wherein the product obtained in the previous steps enters a prepolycondensation step, which is carried out at a lower pressure and at the same or higher temperature than the previous step. 8. Способ по п.7, в котором продукт, полученный на предыдущих стадиях, попадает на вторую стадию преполиконденсации, которую проводят при более низком давлении и при такой же или более высокой температуре, чем на предыдущей стадии.8. The method according to claim 7, wherein the product obtained in the previous steps enters the second prepolycondensation step, which is carried out at a lower pressure and at the same or higher temperature than the previous step. 9. Способ по любому из пи. 6-8, в котором продукт, полученный на предыдущих стадиях, попадает на стадию поликонденсации, которую проводят при более низком давлении и при такой же или более высокой температуре, чем на предыдущей стадии.9. Method according to any of pi. 6-8, in which the product obtained in the previous stages enters the stage of polycondensation, which is carried out at a lower pressure and at the same or higher temperature than in the previous stage. 10. Способ по п.9, в котором на стадии поликонденсации используют реактор, обеспечивающий большую площадь поверхности полимера и/или обновление активной поверхности, предпочтительно дисковый реактор с кольцами или дисковый реактор с цилиндрами.10. The method of claim 9, wherein the polycondensation step uses a reactor providing a high polymer surface area and/or active surface renewal, preferably a ringed disk reactor or a cylinder disk reactor. 11. Установка (1), приспособленная для проведения способа по любому из пп.1-5 и/или 7, 8, где установка (1) приспособлена для обеспечения одинакового давления на обеих стадиях реакции, и при этом установка (1) включает реакционный сосуд (2), снабженный разделительной перегородкой (3), предназначенной для разделения реакционного сосуда (2) на первую зону реакции (12) и вторую зону реакции (13), предназначенные для раздельного проведения первой и второй стадий реакции соответственно, причем в нижней части находится спускное отверстие (4), которое обеспечивает проход через разделительную перегородку (3) между двумя зонами реакции (12) и (13), кроме того, имеется впускное отверстие (6) для ароматической кислоты и впускное отверстие (7) для диола, предназначенные для подачи этих соединений в первую зону реакции (12), и впускное отверстие (8) для алифатической кислоты и впускное отверстие (9) для диола, предназначенные для подачи этих соединений во вторую зону реакции (В).11. Installation (1) adapted for carrying out the method according to any one of claims 1-5 and/or 7, 8, where installation (1) is adapted to provide the same pressure in both stages of the reaction, and installation (1) includes a reaction vessel (2) equipped with a dividing wall (3) designed to separate the reaction vessel (2) into the first reaction zone (12) and the second reaction zone (13), intended for separate carrying out of the first and second reaction stages, respectively, and in the lower part there is an outlet (4) that allows passage through the partition wall (3) between the two reaction zones (12) and (13), in addition, there is an inlet (6) for aromatic acid and an inlet (7) for diol, intended to feed these compounds into the first reaction zone (12), and an aliphatic acid inlet (8) and a diol inlet (9) for feeding these compounds into the second reaction zone (B).