JP2003300915A - Method for producing monomer from polyalkylene terephthalate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing monomers in improved monomer purity and monomer yield in the reaction of a polyalkylene terephthalate with methanol to convert the polymer into the monomers. <P>SOLUTION: The method for producing monortiers from a polyalkylene terephthalate comprises a step to dissolve the polyalkylene terephthalate in dimethyl terephthalate at 200-250°C, a step to react the obtained polyalkylene terephthalate solution with methanol and a step to recover the produced monomers. As an alternative, the polyalkylene terephthalate is reacted with methanol heated with a heater having a surface temperature of ≤400°C and the obtained monomers are recovered to obtain the monomers from the polyalkylene terephthalate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルのリ
サイクル、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）等のポリアルキレンテレフタレートからモノマーを
回収するためのモノマーの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the recycling of polyester, particularly polyethylene terephthalate (PE).
And a method for producing a monomer for recovering the monomer from polyalkylene terephthalate such as T).

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ポリエステルのリサイクルにおい
て、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化
して、再度重合を行うことが試みられるようになってい
る。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そ
のまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法
では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂
を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成す
るケミカルリサイクルが行われるようになっているもの
である。このケミカルリサイクルは、システムが複雑に
なり、１回限りで見るとリサイクルのコストは高くなる
が、物性に優れた再生品が得られる。2. Description of the Related Art In recent years, in the recycling of polyester, attempts have been made to depolymerize the polyester, once convert it into a monomer, and then polymerize it again. This is because the method called material recycling, in which foreign substances are removed from the discarded resin and reused as is, considering that the quality of the recycled product is not very good, the resin is chemically converted, returned to the raw material, and purified. Chemical recycling for re-synthesis has been carried out. In this chemical recycling, the system becomes complicated and the cost of recycling is high when viewed only once, but a recycled product having excellent physical properties can be obtained.

【０００３】ＰＥＴボトルといったポリエステル製品の
ケミカルリサイクルの代表的な方法としては、デュポン
社の高温メタノール蒸気を利用したメタノリシス法が挙
げられる（欧州特許第0 484 963 A2号、米国特許第3,90
7,868 号）。この方法では、溶融ＰＥＴの下部から高温
メタノール蒸気を吹き込み、ＰＥＴを解重合し、モノマ
ーであるエチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジ
メチル（ＤＭＴ）、そして、反応物質かつ反応溶媒とし
て添加したメタノールを反応器上部から回収することが
できる。この方法の特長は、反応が一段で完了し、か
つ、特殊な制御を必要としないため、一定の条件では高
い効率を得ることができることである。As a typical chemical recycling method for polyester products such as PET bottles, there is a methanolysis method using high temperature methanol vapor produced by DuPont (European Patent No. 0 484 963 A2, US Pat. No. 3,90).
No. 7,868). In this method, high-temperature methanol vapor is blown from the bottom of molten PET to depolymerize PET, and the monomers ethylene glycol (EG) and dimethyl terephthalate (DMT) are reacted with methanol added as a reactant and a reaction solvent. It can be collected from the upper part of the vessel. The feature of this method is that the reaction is completed in one step and no special control is required, so that high efficiency can be obtained under certain conditions.

【０００４】その他には、ＥＧを用いてＰＥＴを解重合
して、一度、ビス-２-ヒドロキシエチルテレフタレート
（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエ
ステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法が挙げられる
（米国特許第3,257,333 号）。また、超臨界状態のメタ
ノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国特
許第3,148,208 号、特開平9-249597号）。この方法は、
溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態のメ
タノールを接触させることにより、解重合を行うもので
ある。In addition, a method of depolymerizing PET using EG to once convert it into bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), and then esterifying this with methanol to obtain EG and DMT. (US Pat. No. 3,257,333). Further, a methanolysis method using methanol in a supercritical state can be mentioned (US Pat. No. 3,148,208, JP-A-9-249597). This method
Depolymerization is performed by bringing molten PET into contact with methanol in a supercritical state at 239 ° C. and 79 atm or higher.

【０００５】最近では、本願出願人らの出願にかかる特
開２０００−２１８１６７号公報にあるように、ＰＥＴ
とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を混合溶解し、超臨
界状態のメタノールを作用させて、ＰＥＴを解重合して
ＤＭＴとＥＧへとモノマー化するための金属化合物を含
んでなるＰＥＴの解重合用触媒が提案されている。さら
には、本願出願人の出願にかかる特開２０００−７２７
２０号公報にあるように、ＰＥＴとＤＭＴとメタノール
とからなる均一相中のＰＥＴを、メタノールが液相で存
在できる加圧下において加熱解重合するために、該解重
合の進行中にさらにメタノールを添加するＰＥＴのモノ
マー化法が知られている。Recently, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-218167 filed by the applicants of the present application, PET is used.
And dimethyl terephthalate (DMT) are mixed and dissolved, and methanol in a supercritical state is allowed to act to depolymerize PET to form a monomer compound into DMT and EG. A catalyst for depolymerization of PET. Is proposed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-727 applied for by the applicant of the present application
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 20, a PET in a homogeneous phase composed of PET, DMT, and methanol is thermally depolymerized under pressure so that methanol can exist in a liquid phase, so that further methanol is added during the progress of the depolymerization. A method of monomerizing PET to be added is known.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアルキ
レンテレフタレートをメタノールと反応させモノマー化
する場合に、モノマー純度とモノマー収率を高めること
ができるモノマーの製造方法に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a monomer which can enhance the monomer purity and the monomer yield when a polyalkylene terephthalate is reacted with methanol to form a monomer.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、モノマー
純度やモノマー収率を低下させる原因を検討した結果、
ポリエチレンテレフタレートやメタノールという反応物
の熱劣化の影響が無視できないことを見出し、本発明に
到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have investigated the causes of lowering the monomer purity and the monomer yield, and as a result,
The present invention has been accomplished by finding that the influence of heat deterioration of the reaction products such as polyethylene terephthalate and methanol cannot be ignored.

【０００８】即ち、本発明は、メタノール中においてポ
リアルキレンテレフタレートをモノマー化するポリアル
キレンテレフタレートからモノマーの製造方法であっ
て、該ポリアルキレンテレフタレートをジメチルテレフ
タレートに２００〜２５０℃で溶解する段階と、該ポリ
アルキレンテレフタレート溶液とメタノールとを反応さ
せる段階と、得られたモノマーを回収する段階とを含む
ポリアルキレンテレフタレートからモノマーの製造方法
を提供する。また、本発明は、メタノール中においてポ
リアルキレンテレフタレートをモノマー化するポリアル
キレンテレフタレートからモノマーの製造方法であっ
て、４００℃以下の加熱表面温度を有する加熱器を用い
て加熱した該メタノールと、該ポリアルキレンテレフタ
レートを反応させ、得られたモノマーを回収することを
特徴とするポリアルキレンテレフタレートからモノマー
の製造方法を提供する。That is, the present invention relates to a method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, which is a monomerization of polyalkylene terephthalate in methanol, wherein the polyalkylene terephthalate is dissolved in dimethyl terephthalate at 200 to 250 ° C. Provided is a method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, which comprises a step of reacting a polyalkylene terephthalate solution with methanol and a step of recovering the obtained monomer. In addition, the present invention is a method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate in which polyalkylene terephthalate is made into a monomer in methanol, wherein the methanol heated using a heater having a heating surface temperature of 400 ° C. or less, Provided is a method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, which comprises reacting alkylene terephthalate and recovering the obtained monomer.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の対象となるポリアルキレ
ンテレフタレートは、特に限定されないが、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブ
チレンテレフタレート（ＰＥＢＴ）、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチルテ
レフタレート（ＰＣＴ）などの廃品が挙げられる。もっ
とも代表的な適用例は、ＰＥＴボトルの再生である。そ
の他、写真用フィルムに代表されるＰＥＴフィルム、磁
気テープに代表されるＰＥＴテープ、ポリエステル繊維
として使用されるＰＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包
装などに利用されるＰＥＴシートなども処理することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyalkylene terephthalate to which the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene butylene terephthalate (PEBT), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexane dimethyl terephthalate ( Examples include waste products such as PCT). The most typical application example is the recycling of PET bottles. In addition, PET films typified by photographic films, PET tapes typified by magnetic tapes, PET fibers used as polyester fibers, PET sheets used for cups, trays, transparent packaging, etc. can be processed. .

【００１０】本発明は、高温高圧において、ポリアルキ
レンテレフタレートを反応溶媒であるメタノールと反応
させて、テレフタル酸ジメチルとジヒドロキシ化合物
（二価アルコール）を得る工程に好適に利用できる。好
ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）をメタノールの超臨界状態又は亜超臨界状態
（好ましくは、温度２５０℃〜３５０℃、圧力６ＭＰａ
〜２５ＭＰａ）においてメタノールと反応させて、メタ
ノール中のモノマー混合物としてエチレングリコール
（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とを得るこ
とができる。これらのモノマー混合物は、蒸留して各成
分に分離される。得られたＤＭＴは、さらに別工程にて
高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）に加水分解することがで
きる。The present invention can be suitably used in the step of reacting polyalkylene terephthalate with methanol as a reaction solvent at high temperature and high pressure to obtain dimethyl terephthalate and a dihydroxy compound (dihydric alcohol). As a preferred specific example, polyethylene terephthalate (PET) is used in a supercritical state or a subsupercritical state of methanol (preferably at a temperature of 250 ° C. to 350 ° C. and a pressure of 6 MPa).
˜25 MPa) to react with methanol to obtain ethylene glycol (EG) and dimethyl terephthalate (DMT) as a monomer mixture in methanol. These monomer mixtures are distilled and separated into each component. The obtained DMT can be hydrolyzed to high-purity terephthalic acid (PTA) in another step.

【００１１】ＰＥＴのメタノールを用いた解重合におい
ては、特開２０００−２１８１６７号公報に記載のある
ように、必要に応じて、チタン、亜鉛、マンガン、ス
ズ、コバルト、鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシ
ウム、セリウムの弱酸性塩、アルコキシド、酸化物、塩
化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩およびそれらの混合物
から選ばれる金属化合物を含んでなる触媒を利用するこ
とができる。しかし、超臨界又は亜臨界状態のメタノー
ルを用いる場合には、一般に解重合触媒を用いる必要は
なく、この点からＰＥＴの解重合に超臨界又は亜臨界状
態のメタノールを用いることが好ましい。In depolymerization of PET using methanol, as described in JP-A-2000-218167, titanium, zinc, manganese, tin, cobalt, lead, cadmium, magnesium, calcium are added as necessary. A catalyst comprising a metal compound selected from the group consisting of a weak acidic salt of cerium, an alkoxide, an oxide, a chloride, a sulfide, a sulfate, a phosphate and a mixture thereof can be used. However, when using methanol in the supercritical or subcritical state, it is generally unnecessary to use a depolymerization catalyst, and from this point, it is preferable to use methanol in the supercritical or subcritical state for depolymerization of PET.

【００１２】解重合反応の反応温度と反応圧力は、対象
となるポリアルキレンテレフタレートの種類、解重合触
媒の有無や種類、反応時間等によって異なる。反応温度
や反応圧力が低すぎると反応が不充分となる場合があ
る。反応温度が高すぎるとポリアルキレンテレフタレー
トの熱劣化等が生ずる場合がある。ポリアルキレンテレ
フタレートの解重合としては、一般的には、例えば２５
０℃〜４００℃で圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａが挙げられ
るが、ＰＥＴを超臨界メタノールで解重合する好ましい
条件は、２５０℃〜３５０℃で８．1ＭＰａ〜２５ＭＰ
ａであり、ＰＥＴを亜臨界メタノールで解重合する好ま
しい条件は、２５０℃〜３５０℃で６ＭＰａ〜８．１Ｍ
Ｐａである。The reaction temperature and reaction pressure of the depolymerization reaction differ depending on the type of the target polyalkylene terephthalate, the presence and type of the depolymerization catalyst, the reaction time and the like. If the reaction temperature or reaction pressure is too low, the reaction may be insufficient. If the reaction temperature is too high, heat deterioration of the polyalkylene terephthalate may occur. The depolymerization of polyalkylene terephthalate is generally, for example, 25
The pressure is 1 MPa to 30 MPa at 0 ° C. to 400 ° C., but the preferable condition for depolymerizing PET with supercritical methanol is 8.1 MPa to 25 MP at 250 ° C. to 350 ° C.
a, and preferable conditions for depolymerizing PET with subcritical methanol are 6 MPa to 8.1 M at 250 ° C. to 350 ° C.
Pa.

【００１３】特開平１１−１００３３６号公報にあるよ
うに、ポリエステル廃棄物を加溶媒分解してモノマー化
する際に、ポリエステルの加溶媒分解による分解生成物
をポリエステル廃棄物の溶媒として用いる方法を採用す
ることもできる。例えば、ポリエステル原料がＰＥＴで
ある場合は、分解生成物であるモノマーを溶媒として再
循環することが好ましい。即ち、ＰＥＴをＤＭＴ又はＥ
Ｇに溶解して低粘度の溶液として導入することが取り扱
いの点から好ましい。As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100336, a method is used in which a decomposition product of solvolysis of polyester is used as a solvent for polyester waste when the polyester waste is solvolyzed to form a monomer. You can also do it. For example, when the polyester raw material is PET, it is preferable to recycle the monomer as a decomposition product as a solvent. That is, PET is replaced with DMT or E
From the viewpoint of handling, it is preferable to dissolve it in G and introduce it as a low-viscosity solution.

【００１４】本発明の第一の態様では、ポリアルキレン
テレフタレートをＤＭＴに溶解して低粘度の溶液として
導入するときに、ポリアルキレンテレフタレートをＤＭ
Ｔに２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃で
溶解する。２５０℃を超えると、ポリアルキレンテレフ
タレートが熱分解又は熱劣化する場合があり、後段での
モノマー化収率が低くなったり、ＤＭＴ昇華量が多くな
って溶解槽のベントライン等で昇華物が閉塞するトラブ
ルが発生する。また、２００℃未満では、ＤＭＴへの溶
解が不充分であり、溶解に長い時間を要するか、又はＤ
ＭＴに溶けない固体部分が加熱器に接して過剰に加熱さ
れ分解又は劣化するおそれがある。更に、溶解液の粘度
が高く、後段の分解反応器への供給装置等での取り扱い
が難しい。ＤＭＴに溶解するのは、熱を均等に加えるた
めと後段での取り扱いに好ましいからである。In the first aspect of the present invention, when the polyalkylene terephthalate is dissolved in DMT and introduced as a low-viscosity solution, the polyalkylene terephthalate is added to the DM.
It is dissolved in T at 200 to 250 ° C, preferably 210 to 240 ° C. If the temperature exceeds 250 ° C, the polyalkylene terephthalate may be thermally decomposed or thermally deteriorated, resulting in a low monomer yield in the latter stage or a large amount of DMT sublimation, and the sublimate is blocked in the vent line of the dissolution tank. Trouble occurs. Further, if the temperature is lower than 200 ° C., the dissolution in DMT is insufficient and it takes a long time to dissolve, or D
There is a possibility that a solid portion that does not dissolve in MT may come into contact with the heater and be excessively heated and decomposed or deteriorated. Furthermore, the viscosity of the solution is high, and it is difficult to handle it in a supply device or the like to the decomposition reactor in the subsequent stage. The reason why it is dissolved in DMT is that heat is evenly applied and it is preferable for handling in the subsequent stage.

【００１５】ポリアルキレンテレフタレートのＤＭＴへ
の溶解に用いる溶解槽は、熱媒、スチーム、電気ヒータ
等によって加熱され、温度制御が可能となるものであれ
ばよく、好ましくは撹拌機で撹拌できる構造である。Ｄ
ＭＴは、モノマー化工程で得られたＤＭＴの一部を用い
ることができる。The melting tank used for dissolving the polyalkylene terephthalate in DMT may be any one capable of being heated by a heating medium, steam, an electric heater or the like and capable of temperature control, and preferably has a structure capable of stirring with a stirrer. is there. D
As MT, a part of DMT obtained in the monomerization step can be used.

【００１６】ポリアルキレンテレフタレートをジメチル
テレフタレートへ溶解する場合、好ましくは、ポリアル
キレンテレフタレートを複数回に分けて２００〜２５０
℃に加熱したＤＭＴに添加する。予め、ＤＭＴを２００
〜２５０℃に加熱しておくことにより、ポリアルキレン
テレフタレートがこれを超える温度に加熱されることが
ないからである。また、複数回に分けてポリアルキレン
テレフタレートを導入することにより、ポリアルキレン
テレフタレートが確実にＤＭＴに溶解することとなり、
未溶解のポリアルキレンテレフタレートが加熱器の表面
と接触して過剰に加熱されることがなくなるからであ
る。溶解液中のポリアルキレンテレフタレートの最終濃
度は、２０重量％以上であれば特に限定しないが、好ま
しくは、５０〜８０重量％である。When the polyalkylene terephthalate is dissolved in dimethyl terephthalate, it is preferable that the polyalkylene terephthalate is divided into a plurality of times to be 200 to 250.
Add to DMT heated to ° C. 200 DMT in advance
This is because by heating to ~ 250 ° C, the polyalkylene terephthalate will not be heated to a temperature exceeding this. Further, by introducing the polyalkylene terephthalate in a plurality of times, the polyalkylene terephthalate is surely dissolved in DMT,
This is because undissolved polyalkylene terephthalate is prevented from coming into contact with the surface of the heater and being excessively heated. The final concentration of polyalkylene terephthalate in the solution is not particularly limited as long as it is 20% by weight or more, but preferably 50 to 80% by weight.

【００１７】本発明の第二の態様では、ポリアルキレン
テレフタレートの反応に先だって、メタノールを加熱器
で加熱し、その際、加熱器の加熱表面温度を好ましくは
４００℃以下とする。メタノール加熱器の温度制御は、
通常、加熱器出口で測定したメタノールの温度を基に行
うため、加熱面とメタノールとの温度差が大きくなりや
すい。このため、加熱面が異常加熱状態となり、メタノ
ールが熱分解することにより、不純物の生成量が増加し
たり、メタノールの消費量が増加してリサイクルコスト
が高くなる。更に、生成したカーボンが配管内等で閉塞
トラブル等の原因となる可能性も見出された。従って、
メタノール加熱器の加熱表面温度を４００℃以下とする
こととしたものである。なお、加熱表面温度の上限は、
反応条件に依存して異なるが、ポリアルキレンテレフタ
レートと反応溶媒を効果的に反応できる温度である。In the second embodiment of the present invention, methanol is heated in a heater prior to the reaction of polyalkylene terephthalate, and the heating surface temperature of the heater is preferably 400 ° C. or lower. The temperature control of the methanol heater is
Usually, since the temperature is measured based on the temperature of methanol measured at the outlet of the heater, the temperature difference between the heating surface and methanol tends to be large. For this reason, the heating surface becomes abnormally heated, and the thermal decomposition of methanol causes an increase in the amount of impurities produced and an increase in the consumption of methanol, resulting in an increase in recycling cost. Further, it has been found that the generated carbon may cause a clogging trouble in the pipe or the like. Therefore,
The heating surface temperature of the methanol heater is set to 400 ° C. or lower. The upper limit of the heating surface temperature is
Although it depends on the reaction conditions, it is a temperature at which the polyalkylene terephthalate can effectively react with the reaction solvent.

【００１８】メタノールを加熱するための加熱器として
は、電気ヒータ加熱や熱媒加熱を利用したものが挙げら
れる。電気ヒータ加熱は、ヒータ制御用の温度指示値よ
りも高い温度域の加熱面が生じやすく、局所加熱が起こ
りやすいため、加熱面の温度制御が容易な熱媒を用いた
加熱が好ましい。As a heater for heating methanol, one using electric heater heating or heating medium heating can be mentioned. In the electric heater heating, a heating surface in a temperature range higher than the temperature control value for heater control is likely to be generated, and local heating is likely to occur. Therefore, it is preferable to use a heating medium that can easily control the temperature of the heating surface.

【００１９】メタノールの加熱器の加熱表面の温度制御
は、アルキレンテレフタレートをＤＭＴに溶解する場合
に限らず採用できるが、第一の態様と組み合わせること
がより好ましい。反応物であるアルキレンテレフタレー
トとメタノールの両方の熱分解又は熱劣化が防止できる
からである。The temperature control of the heating surface of the heater for methanol can be adopted not only when the alkylene terephthalate is dissolved in DMT, but it is more preferable to combine it with the first embodiment. This is because it is possible to prevent thermal decomposition or thermal deterioration of both alkylene terephthalate and methanol that are reactants.

【００２０】用いるポリアルキレンテレフタレートと反
応溶媒との重量比は、それぞれの流速や反応温度、接触
面積等に依存して変化するが、通常１：０．３から１：
１０の範囲である。反応溶媒の量が少なすぎるとポリア
ルキレンテレフタレートの分解が不充分であり、反応溶
媒の量が多すぎると反応器の容積を大きくすることが必
要となり、反応溶媒の回収の負担も大きくなるからであ
る。なお、ＰＥＴの反応溶媒として超臨界又は亜臨界の
メタノールを用いると、その反応性の高さと抽出できる
低分子量化されたＰＥＴ量やモノマー量の高さから、反
応溶媒の使用量を更に低減できる。The weight ratio of the polyalkylene terephthalate to the reaction solvent used varies depending on the flow rate, reaction temperature, contact area, etc., but is usually 1: 0.3 to 1: 1.
The range is 10. When the amount of the reaction solvent is too small, the decomposition of the polyalkylene terephthalate is insufficient, and when the amount of the reaction solvent is too large, it becomes necessary to increase the volume of the reactor, and the burden of recovery of the reaction solvent also increases. is there. In addition, when supercritical or subcritical methanol is used as a PET reaction solvent, the amount of the reaction solvent used can be further reduced due to its high reactivity and the amount of PET or monomer with a reduced molecular weight that can be extracted. .

【００２１】図１に、本発明によるモノマー化工程の構
成の一形態を示す。ここでは、ポリアルキレンテレフタ
レートの例としてＰＥＴを取り上げ、ＤＭＴでＰＥＴを
溶解して、反応容器に投入する場合について説明する
が、本発明はこのような態様に限定されるものではな
い。FIG. 1 shows one form of the constitution of the monomerization step according to the present invention. Here, PET is taken as an example of polyalkylene terephthalate, and the case where PET is dissolved with DMT and charged into a reaction container will be described, but the present invention is not limited to such an embodiment.

【００２２】原料の再生ＰＥＴフレークが貯蔵ホッパ２
０１に蓄えられる。このホッパ２０１からＰＥＴフレー
クが溶解槽２０２に供給されるが、このとき、ＰＥＴの
分解生成物であるＤＭＴが溶解槽２０２にライン２２０
を通じて供給される。このようにしてＤＭＴを供給する
ことは必要ではないが、ＤＭＴにＰＥＴを溶解すること
で後段のポンプ２０４等での取り扱いが容易になり、ま
た製造されたばかりの熱いＤＭＴを用いることにより熱
効率も改善される。さらには、必要に応じて、生成され
たＥＧをこの溶解槽２０２に加えることもでき、それに
より反応効率が向上することが分かっている（特開２０
００−７２７２０号公報参照）。Recycled PET flakes of raw material are stored in the storage hopper 2.
It is stored in 01. The PET flakes are supplied from the hopper 201 to the dissolution tank 202. At this time, DMT, which is a decomposition product of PET, is supplied to the dissolution tank 202 through a line 220.
Supplied through. It is not necessary to supply DMT in this way, but by dissolving PET in DMT, it becomes easier to handle in the pump 204 or the like in the subsequent stage, and the thermal efficiency is also improved by using hot DMT that has just been manufactured. To be done. Furthermore, it has been found that the generated EG can be added to the dissolution tank 202, if necessary, and thereby the reaction efficiency is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 20-200200).
No. 00-72720).

【００２３】この溶解ＰＥＴ混合物をポンプ２０４によ
り昇圧し、加熱装置２０３により加熱して、分解反応器
２１０に送り込む。同時に、メタノールタンク２２５か
らのメタノールをポンプ２２７により昇圧し、加熱装置
２２６により加熱して、分解反応器２１０に送り込む。
ここでは、加熱したメタノールの代わりに、ＥＧを精製
分離する過程で出るメタノール蒸気を用いることもでき
る。その後、分解反応器２１０において、ＰＥＴを解重
合させる。なお、分解反応器２１０は、メタノールの超
臨界状態又は亜臨界状態に維持されることが好ましく、
メタノールが超臨界状態の場合は超臨界相、メタノール
が亜臨界状態の場合は気相にあり、溶解ＰＥＴ混合物は
液相状態にある。このような２相系で反応を進行させる
場合は、分解反応器２１０に充填材を配置することが好
ましい。メタノールとモノマー（ＤＭＴ、ＥＧ）の混合
物は、分解反応器２１０の外へ取り出される。また、分
解反応器２１０の底部の排出口２１１からは、メタノー
ルに抽出されなかった金属化合物などの異物や未分解ポ
リアルキレンテレフタレートなどの残滓を取り出すこと
ができる。This dissolved PET mixture is pressurized by the pump 204, heated by the heating device 203, and sent to the decomposition reactor 210. At the same time, the pressure of the methanol from the methanol tank 225 is increased by the pump 227, heated by the heating device 226, and sent to the decomposition reactor 210.
Here, instead of the heated methanol, it is also possible to use methanol vapor that is produced in the process of purifying and separating EG. Then, in the decomposition reactor 210, PET is depolymerized. The decomposition reactor 210 is preferably maintained in a supercritical state or a subcritical state of methanol,
When the methanol is in the supercritical state, it is in the supercritical phase, when the methanol is in the subcritical state, it is in the gas phase, and the dissolved PET mixture is in the liquid phase. When the reaction proceeds in such a two-phase system, it is preferable to dispose a filler in the decomposition reactor 210. The mixture of methanol and monomers (DMT, EG) is taken out of the decomposition reactor 210. Further, from the outlet 211 at the bottom of the decomposition reactor 210, it is possible to take out foreign matters such as metal compounds that have not been extracted into methanol and residues such as undecomposed polyalkylene terephthalate.

【００２４】反応器から取り出されたメタノールとモノ
マーの混合物は、分離塔２３０において、ＥＧに富んだ
低沸成分とＤＭＴに富んだ高沸成分とに分けられる。低
沸成分は、ＥＧ精製塔２４０において、高純度のＥＧと
メタノールとに分けられる。ＥＧは、ＰＥＴ樹脂の製造
に用いることができ、メタノールは、解重合に用いるこ
とができる。高沸成分はＤＭＴ精製塔２５０において、
更に高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含む低沸
成分と、高純度ＤＭＴとに分けられる。高沸点の不純物
成分は、ＤＭＴ精製塔の底部の排出口２５１から取り出
される。ＤＭＴ精製塔塔頂から取り出された低沸成分
は、ＥＧ精製塔２４０へと供給される。また、精製ＤＭ
Ｔの一部はライン２２０を通って、ＰＥＴフレークの溶
解に用いられることは上述の通りである。また、精製Ｄ
ＭＴは、貯蔵槽２６０において一時貯蔵され、分離槽２
６１においてＰＥＴの共重合物であるＩＰＡ（イソフタ
ル酸）に由来するＤＭＩ（イソテレフタル酸ジメチル。
ＤＭＴの異性体）が除去され、加水分離反応器２６５に
おいてＤＭＴが加水分解され高純度テレフタル酸（ＰＴ
Ａ）となる。その後、生成したＰＴＡは、結晶化槽２６
７において結晶化された後、乾燥機２７０により乾燥さ
れる。ＰＴＡは、貯蔵ホッパ２７０で貯蔵されて、ＰＥ
Ｔの製造に使用できる。The mixture of methanol and monomer withdrawn from the reactor is separated in the separation column 230 into a low boiling component rich in EG and a high boiling component rich in DMT. The low boiling components are separated into high-purity EG and methanol in the EG purification tower 240. EG can be used to make PET resin and methanol can be used to depolymerize. In the DMT purification tower 250, the high boiling components are
Further, it is divided into an impurity component having a high boiling point, a low boiling component containing methanol and the like, and a high purity DMT. The high-boiling-point impurity component is taken out from the outlet 251 at the bottom of the DMT purification tower. The low boiling point component taken out from the top of the DMT purification tower is supplied to the EG purification tower 240. Also, purified DM
As noted above, some of the T passes through line 220 and is used to dissolve the PET flakes. Also, refined D
MT is temporarily stored in the storage tank 260, and is separated from the separation tank 2
In 61, DMI (dimethyl isoterephthalate) derived from IPA (isophthalic acid) which is a copolymer of PET.
DMT isomer) is removed, DMT is hydrolyzed in the hydrolysis separation reactor 265, and high-purity terephthalic acid (PT
A). After that, the generated PTA is used in the crystallization tank 26.
After being crystallized in No. 7, it is dried by the dryer 270. The PTA is stored in the storage hopper 270, and PE is stored.
It can be used to manufacture T.

【００２５】本発明によれば、溶解槽２０２における溶
解温度を２００〜２５０℃することにより、ＰＥＴの熱
劣化を防止し、回収されるモノマーの純度や収率を高め
ることができる。本発明によれば、加熱装置２２６の加
熱表面温度を４００℃以下とすることにより、メタノー
ルの熱劣化を防止することができる。According to the present invention, by setting the melting temperature in the melting tank 202 to 200 to 250 ° C., thermal deterioration of PET can be prevented and the purity and yield of the recovered monomer can be increased. According to the present invention, the heating surface temperature of the heating device 226 is set to 400 ° C. or lower, whereby the thermal deterioration of methanol can be prevented.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１〜４ ＰＥＴ及びＰＢＴのモノマー化を表１に示す条件で行
い、その結果も表１に示す。比較例１の条件は、実施例
１の溶解温度が低いものであり、比較例２の条件は、実
施例２の溶解温度が高いものであり、比較例３の条件
は、実施例３の溶解温度が低いものであり、比較例４の
条件は、実施例１のメタノール加熱温度が高いものであ
った。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 PET and PBT were monomerized under the conditions shown in Table 1, and the results are also shown in Table 1. The conditions of Comparative Example 1 are low melting temperatures of Example 1, the conditions of Comparative Example 2 are high melting temperatures of Example 2, and the conditions of Comparative Example 3 are melting conditions of Example 3. The temperature was low, and the condition of Comparative Example 4 was that the methanol heating temperature of Example 1 was high.

【００２７】[0027]

【表１】 [Table 1]

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明の第一の態様によれば、ＰＥＴの
熱分解を防止でき、モノマー化収率が高くなる。また、
ＤＭＴの昇華量を低くでき、溶解槽のベントライン等で
昇華物が閉塞するトラブルを防止できる。更に、ＰＥＴ
（例えばＰＥＴフレーク）を比較的短時間で溶解できる
とともに、得られる溶解物の粘度が低くなり、ハンドリ
ングが容易となる。本発明の第二の態様によれば、異常
加熱によってメタノールが分解し、カーボンが生成され
ることが防止でき、メタノール加熱器の加熱面の伝熱係
数の低下を抑制できる。更に、生成したカーボンが加熱
器や配管内へ蓄積することによる閉塞トラブルが防止で
き、定期的な洗浄作業が不要となる。According to the first aspect of the present invention, the thermal decomposition of PET can be prevented, and the monomer conversion yield can be increased. Also,
The sublimation amount of DMT can be reduced, and the trouble that the sublimate is clogged at the vent line of the dissolution tank can be prevented. Furthermore, PET
(For example, PET flakes) can be dissolved in a relatively short time, the viscosity of the obtained melt becomes low, and handling becomes easy. According to the second aspect of the present invention, it is possible to prevent the decomposition of methanol due to abnormal heating and the generation of carbon, and it is possible to suppress the decrease in the heat transfer coefficient of the heating surface of the methanol heater. Further, it is possible to prevent the clogging trouble caused by the generated carbon being accumulated in the heater and the pipe, and the periodical cleaning work becomes unnecessary.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明によるモノマー化工程の模式図を示す。FIG. 1 shows a schematic diagram of a monomerization process according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２０１ 貯蔵ホッパ ２０２ 溶融槽 ２０３ 加熱装置 ２０４ ポンプ ２１０ 分解反応器 ２１１ 排出口 ２２０ ＤＭＴ供給ライン ２２５ メタノールタンク ２２６ 加熱装置 ２２７ ポンプ ２３０ 分離塔 ２４０ ＥＧ精製塔 ２５０ ＤＭＴ精製塔 ２５１ 排出口 ２６０ 貯蔵槽 ２６１ 分離槽 ２６５ 加水分離反応器 ２６７ 結晶化槽 ２７０ 乾燥機 ２７１ 貯蔵ホッパ 201 Storage hopper 202 melting tank 203 heating device 204 pump 210 Decomposition reactor 211 outlet 220 DMT supply line 225 Methanol tank 226 heating device 227 pump 230 separation tower 240 EG purification tower 250 DMT purification tower 251 outlet 260 storage tank 261 separation tank 265 Water separation reactor 267 Crystallization tank 270 dryer 271 storage hopper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ａ Ｃ０８Ｊ 11/26 Ｃ０８Ｊ 11/26 // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 矢野 文敏 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 近藤 雄一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 松原 亘 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 大本 節男 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Ｆターム(参考） 4F301 AA25 BF31 CA09 CA12 CA41 CA72 4H006 AA02 AC48 AC91 BB17 BC10 BD10 BD21 KA03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C07C 69/82 C07C 69/82 A C08J 11/26 C08J 11/26 // C08L 67:00 C08L 67:00 (72) Fumitoshi Yano 1-1-1, Wadazaki-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Mitsubishi Heavy Industries Ltd. Kobe Shipyard (72) Yuichi Kondo 1-1-1, Wadasaki-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo No. Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Kobe Shipyard (72) Inventor Wataru Matsubara 4-6-22 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries Ltd. Hiroshima Research Laboratory (72) Inventor Setsuo Omoto Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture 4-6-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Research Laboratory F-term (reference) 4F301 AA25 BF31 CA09 CA12 CA41 CA72 4H006 AA02 AC48 AC91 BB17 BC10 BD10 B D21 KA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 メタノール中においてポリアルキレンテ
レフタレートをモノマー化するポリアルキレンテレフタ
レートからモノマーの製造方法であって、該ポリアルキ
レンテレフタレートをジメチルテレフタレートに２００
〜２５０℃で溶解する段階と、該ポリアルキレンテレフ
タレート溶液とメタノールとを反応させる段階と、得ら
れたモノマーを回収する段階とを含むポリアルキレンテ
レフタレートからモノマーの製造方法。1. A method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, wherein polyalkylene terephthalate is converted to a monomer in methanol.
A method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, which comprises the steps of dissolving at ˜250 ° C., reacting the polyalkylene terephthalate solution with methanol, and recovering the obtained monomer. 【請求項２】 上記溶解段階が、上記ポリアルキレンテ
レフタレートを複数回に分けて２００〜２５０℃に加熱
した上記ジメチルテレフタレートに添加することによっ
て行われる請求項１に記載のポリアルキレンテレフタレ
ートからのモノマーの製造方法。2. The monomer from polyalkylene terephthalate according to claim 1, wherein the dissolving step is carried out by adding the polyalkylene terephthalate to the dimethyl terephthalate heated at 200 to 250 ° C. in plural times. Production method. 【請求項３】 上記反応段階が、４００℃以下の加熱表
面温度を有する加熱器を用いて加熱したメタノールを、
上記ポリアルキレンテレフタレート溶液に導入すること
によって行われることを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載のポリアルキレンテレフタレートからのモノマ
ーの製造方法。3. The reaction step comprises adding methanol heated using a heater having a heating surface temperature of 400 ° C. or lower,
The method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate according to claim 1 or 2, which is carried out by introducing the monomer into the polyalkylene terephthalate solution. 【請求項４】 メタノール中においてポリアルキレンテ
レフタレートをモノマー化するポリアルキレンテレフタ
レートからモノマーの製造方法であって、４００℃以下
の加熱表面温度を有する加熱器を用いて加熱した該メタ
ノールと、該ポリアルキレンテレフタレートを反応さ
せ、得られたモノマーを回収することを特徴とするポリ
アルキレンテレフタレートからモノマーの製造方法。4. A method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, which comprises converting polyalkylene terephthalate into a monomer in methanol, wherein the methanol and the polyalkylene are heated with a heater having a heating surface temperature of 400 ° C. or less. A method for producing a monomer from polyalkylene terephthalate, which comprises reacting terephthalate and recovering the obtained monomer.