JP2000001531A - Production of inorganic-particle-containing polyester - Google Patents
Production of inorganic-particle-containing polyesterInfo
- Publication number
- JP2000001531A JP2000001531A JP16655898A JP16655898A JP2000001531A JP 2000001531 A JP2000001531 A JP 2000001531A JP 16655898 A JP16655898 A JP 16655898A JP 16655898 A JP16655898 A JP 16655898A JP 2000001531 A JP2000001531 A JP 2000001531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- inorganic particles
- slurry
- added
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン、シリ
カ、ゼオライト、酸化セリウム等の無機粒子を含有する
ポリエステルを製造する方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a polyester containing inorganic particles such as titanium oxide, silica, zeolite and cerium oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、工業的に製造されているポリエス
テル、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレ
ンテレフタレートは、優れた物理的、化学的特性を有し
ているため、繊維、フィルムその他の成形品として幅広
く使用されている。2. Description of the Related Art At present, polyesters produced industrially, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, have excellent physical and chemical properties and are widely used as fibers, films and other molded products. Have been.
【０００３】近年、ポリエステル中に無機粒子を含有さ
せ、これらの製品に、より高度な機能を付与することが
行われており、例えば、ビデオテープ用ベースフィルム
の滑り性を改善するためにシリカを添加する、繊維や成
形品に抗菌性を付与するためにゼオライトを添加する、
さらには製品の耐光性を高めるために、微粒子の酸化チ
タンや酸化セリウム等を添加することが行われている。[0003] In recent years, it has been practiced to add inorganic particles to polyester to give these products more advanced functions. For example, silica is used to improve the slipperiness of video tape base films. Add zeolite to add antibacterial properties to fibers and molded products,
Further, fine particles of titanium oxide, cerium oxide, and the like have been added to improve the light resistance of products.
【０００４】これらの無機粒子をポリエステル中に含有
させるためには、ポリエステル重合時のエステル化反応
又はエステル交換反応の初期から重縮合反応の初期まで
の任意の段階で、無機粒子をジオール成分に分散させた
スラリーとして添加する方法や、ニーダー等により重合
後のポリエステルに無機粒子を混練する方法等がある
が、重合時に添加する方法は製造工程を増やすことがな
く、コスト的には有利である。In order to incorporate these inorganic particles into the polyester, the inorganic particles are dispersed in the diol component at any stage from the beginning of the esterification or transesterification reaction to the beginning of the polycondensation reaction during the polymerization of the polyester. There are a method of adding as a slurry that has been made, and a method of kneading inorganic particles to the polyester after polymerization by a kneader or the like. The method of adding at the time of polymerization does not increase the number of production steps, and is advantageous in cost.
【０００５】しかし、ポリエステルの重合時に無機粒子
のスラリーを添加する方法では、いかにスラリー中の無
機粒子の分散性を高めたとしても、スラリーをポリエス
テルの反応系内に添加する際の衝撃や、その後の反応系
内の組成の変化等により、無機粒子同士が凝集して粗大
粒子を生ずることがある。このような粗大粒子は製品の
欠点となるばかりでなく、例えば、繊維やフィルムを製
造する際のポリマー濾過フィルターを閉塞させたりし
て、製品の製造工程にも多大の影響を及ぼすため、この
ような粗大粒子を極力少なくすることが望まれている。However, in the method of adding a slurry of inorganic particles at the time of polymerization of the polyester, no matter how the dispersibility of the inorganic particles in the slurry is increased, the impact when the slurry is added to the polyester reaction system, Due to a change in the composition in the reaction system, the inorganic particles may aggregate to form coarse particles. Such coarse particles are not only a disadvantage of the product, but also have a great effect on the production process of the product, for example, by clogging a polymer filtration filter when producing a fiber or a film. It is desired to reduce as much coarse particles as possible.
【０００６】この問題を解決する方法として、オリゴマ
ーに無機粒子のスラリーを液中添加し、高剪断力分散機
内を通過させた後に重縮合反応を行う方法（特開昭64-3
1818号公報）、反応率９１％以上で、溶融粘度100mPa・
ｓ以下のオリゴマーに無機粒子のスラリーを添加する方
法（特開平7-238151号公報）等が提案されている。しか
し、これらの方法を採用しても、粗大粒子の生成を完全
に無くすことはできず、また、装置や反応条件が煩雑に
なり、制御が難しくなるという問題があった。As a method for solving this problem, a method in which a slurry of inorganic particles is added to an oligomer in a liquid and the mixture is passed through a high-shearing disperser, followed by a polycondensation reaction (JP-A-64-3)
No. 1818), with a conversion of 91% or more and a melt viscosity of 100 mPa ·
A method of adding a slurry of inorganic particles to an oligomer having a molecular weight of s or less (Japanese Patent Laid-Open No. 7-238151) has been proposed. However, even if these methods are adopted, there is a problem that the generation of coarse particles cannot be completely eliminated, and the apparatus and reaction conditions become complicated, and control becomes difficult.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、無機粒子のスラリーをポリエステルの反応系
内に添加した後の反応系中の無機粒子の分散性を改良
し、粗大粒子の極めて少ないポリエステルを得ることが
できる無機粒子含有ポリエステルの製造方法を提供する
ことを技術的な課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and improves the dispersibility of inorganic particles in a reaction system after adding a slurry of inorganic particles into a polyester reaction system. An object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic particle-containing polyester capable of obtaining a polyester having an extremely small amount of.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、ジカルボン酸成分とジオ
ール成分のエステル化反応又はエステル交換反応の初期
から重縮合反応の初期までの任意の段階で、無機粒子を
ジオール成分に分散させたスラリーを添加して無機粒子
を含有するポリエステルを製造するに際し、実質的にポ
リエステルと反応しない末端を有する分子量４００〜２
０００のポリオキシアルキレングリコール又はその誘導
体を無機粒子のスラリーに１〜２０重量％添加し、ポリ
エステルの反応系内に投入することを特徴とする無機粒
子含有ポリエステルの製造方法にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is to provide a process from the initial stage of the esterification or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component to the initial stage of the polycondensation reaction. At an optional stage, when a slurry in which inorganic particles are dispersed in a diol component is added to produce a polyester containing inorganic particles, a molecular weight having an end that does not substantially react with the polyester is 400 to 2
000 polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof is added to a slurry of inorganic particles in an amount of 1 to 20% by weight, and the resulting mixture is charged into a polyester reaction system.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレン-2,6- ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとグリコールとを
主たる出発原料として得られるポリエステルを指すが、
他の第三成分を含有していてもよい。グリコールとして
は、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いるこ
とができる。また、第三成分としては、コハク酸、ピメ
リン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げ
られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. Polyester in the present invention, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or the like, refers to a polyester obtained as a main starting material or an ester thereof and glycol and an ester thereof,
Other third components may be contained. As the glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol and the like can be used. Examples of the third component include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, pimelic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid.
【００１０】本発明で用いる無機粒子としては、二酸化
チタン、シリカ、タルク、カオリン、リン酸カルシウ
ム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セ
リウム、及びこれらの複合体等が挙げられる。これらの
無機粒子は、平均粒径が0.01〜 5.0μm のものが好まし
く、特に0.3〜3.0 μm のものが好適である。一般に、
平均粒径が0.3 μm より小さいものは凝集しやすく、特
に平均粒径が0.01μm より小さくなると無機粒子をジオ
ール成分に分散させることが難しくなり好ましくない。
また、平均粒径が5.0 μm を超えるものは粗大粒子を生
じやすいので好ましくない。The inorganic particles used in the present invention include titanium dioxide, silica, talc, kaolin, calcium phosphate, zeolite, aluminum oxide, zinc oxide, cerium oxide, and composites thereof. These inorganic particles preferably have an average particle size of 0.01 to 5.0 μm, and more preferably 0.3 to 3.0 μm. In general,
Particles having an average particle size of less than 0.3 μm tend to agglomerate. In particular, if the average particle size is smaller than 0.01 μm, it is difficult to disperse the inorganic particles in the diol component, which is not preferable.
Further, those having an average particle size of more than 5.0 μm are not preferable because coarse particles are easily generated.
【００１１】さらに、ポリエステル中の無機粒子の添加
量については、0.5 〜10重量％が好ましい。一般に無機
粒子の添加量が0.5 重量％未満では、単に無機粒子をジ
オール成分に分散させたスラリーを添加するという従来
技術でも特に問題なく製造することが可能である。一
方、添加量が10重量％を超えると、本発明においても重
合時の撹拌だけではポリエステル中の無機粒子を完全に
分散させることが難しくなり、好ましくない。The amount of the inorganic particles in the polyester is preferably 0.5 to 10% by weight. In general, when the amount of the inorganic particles added is less than 0.5% by weight, it can be produced without any problem even by the conventional technique of simply adding a slurry in which the inorganic particles are dispersed in a diol component. On the other hand, if the addition amount exceeds 10% by weight, it is difficult to completely disperse the inorganic particles in the polyester only by stirring during the polymerization in the present invention, which is not preferable.
【００１２】本発明においては、無機粒子をジオール成
分に分散させたスラリーとし、このスラリーに実質的に
ポリエステルと反応しない末端を有する分子量400 〜20
00のポリオキシアルキレングリコール又はその誘導体を
１〜２０重量％添加し、ポリエステルの反応系内に投入
する必要がある。In the present invention, a slurry is prepared by dispersing inorganic particles in a diol component, and the slurry has a molecular weight of 400 to 20 having a terminal which does not substantially react with the polyester.
It is necessary to add 1 to 20% by weight of the polyoxyalkylene glycol or its derivative of Example 1 and put it into the polyester reaction system.
【００１３】無機粒子をジオール成分に分散させたスラ
リーの無機粒子濃度は、５〜５０重量％の範囲が好まし
い。無機粒子の濃度が５重量％未満では、ポリエステル
の反応系内に添加するスラリーの量が多くなって反応器
内の内容物が固化することがあり、好ましくない。一
方、無機粒子濃度が５０重量％を超えるとスラリー中の
無機粒子の分散性が悪くなり、好ましくない。[0013] The concentration of the inorganic particles in the slurry in which the inorganic particles are dispersed in the diol component is preferably in the range of 5 to 50% by weight. If the concentration of the inorganic particles is less than 5% by weight, the amount of slurry added to the polyester reaction system increases, and the contents in the reactor may be undesirably solidified. On the other hand, when the concentration of the inorganic particles exceeds 50% by weight, the dispersibility of the inorganic particles in the slurry becomes poor, which is not preferable.
【００１４】次に、本発明において用いる、実質的にポ
リエステルと反応しない末端を有する分子量 400〜2000
のポリオキシアルキレングリコール又はその誘導体とし
ては、末端をメチル基又はフェニル基で封鎖したポリエ
チレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールとポリエチレングリコール共重合
体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェ
ノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキサイト付加
体等が挙げられる。Next, a molecular weight of 400 to 2,000 having a terminal which does not substantially react with the polyester used in the present invention.
Examples of the polyoxyalkylene glycol or derivatives thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol whose terminals are blocked with a methyl group or a phenyl group, a copolymer of polypropylene glycol and polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and ethylene oxide of bisphenol A and bisphenol S. Site adducts and the like.
【００１５】ポリオキシアルキレングリコール又はその
誘導体がポリエステルと反応する末端、例えば、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を
有していると、ポリオキシアルキレングリコール又はそ
の誘導体がポリエステル中に共重合されてしまい、ポリ
エステルの物性が低下したり、無機粒子に対する界面活
性作用、易滑作用の効果が低下するので好ましくない。If the polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof has a terminal that reacts with the polyester, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, or the like, the polyoxyalkylene glycol or the derivative thereof may be present in the polyester. It is not preferable because it is polymerized, and the physical properties of the polyester are reduced, and the effect of surface activity and lubricity on inorganic particles is reduced.
【００１６】前記したように、無機粒子のスラリーに添
加するポリオキシアルキレングリコール又はその誘導体
は、分子量が 400〜2000のものを用いる必要があり、分
子量が400 未満になると、ポリエステルの重合中に反応
系外に飛散する量が多くなり、好ましくない。一方、分
子量が2000を超えると、ポリエステルとの相溶性が悪く
なったり、あるいは、これらを添加した無機粒子スラリ
ーの粘性が高くなり、無機粒子の分散性が低下するので
好ましくない。As described above, the polyoxyalkylene glycol or the derivative thereof to be added to the slurry of the inorganic particles must have a molecular weight of 400 to 2,000. The amount scattered outside the system increases, which is not preferable. On the other hand, when the molecular weight exceeds 2,000, the compatibility with the polyester becomes poor, or the viscosity of the inorganic particle slurry to which these are added becomes high, and the dispersibility of the inorganic particles is undesirably reduced.
【００１７】これらのポリオキシアルキレングリコール
又はその誘導体の無機粒子スラリーへの添加量は、１〜
20重量％の範囲とする必要がある。この添加量が１重量
％未満では、実質的にポリエステル中の無機粒子の分散
性を向上させる効果が得られず、また、添加量が20重量
％を超えると、ポリエステルの物性が低下したり、これ
らを添加した無機粒子スラリーの粘性が高くなり、無機
粒子の分散性が低下するので好ましくない。前記したよ
うにポリオキシアルキレングリコール又はその誘導体
は、直接ポリエステルの反応系内に添加するのではな
く、まず、無機粒子のスラリー中に添加し、次いで、こ
のスラリーをポリエステルの反応系内に添加することが
必要である。無機粒子のスラリーとポリオキシアルキレ
ングリコール又はその誘導体を別々にポリエステルの反
応系内に添加した場合、無機粒子スラリーがポリエステ
ルの反応系内に添加される際に、無機粒子に同士の再凝
集が起きやすくなり、好ましくない。The addition amount of these polyoxyalkylene glycols or derivatives thereof to the inorganic particle slurry is 1 to
It must be in the range of 20% by weight. When the addition amount is less than 1% by weight, the effect of substantially improving the dispersibility of the inorganic particles in the polyester cannot be obtained, and when the addition amount exceeds 20% by weight, the physical properties of the polyester are reduced, The viscosity of the inorganic particle slurry to which these are added increases, and the dispersibility of the inorganic particles decreases, which is not preferable. As described above, the polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof is not directly added to the polyester reaction system, but first added to a slurry of inorganic particles, and then the slurry is added to the polyester reaction system. It is necessary. When the slurry of inorganic particles and the polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof are separately added to the polyester reaction system, when the inorganic particle slurry is added to the polyester reaction system, re-aggregation of the inorganic particles occurs. This is not preferred.
【００１８】これらの無機粒子スラリーのポリエステル
反応系内への添加時期は、ジカルボン酸成分とジオール
成分のエステル化反応又はエステル交換反応の初期から
重縮合反応の初期までの任意の段階でよく、好ましく
は、エステル化反応又はエステル交換反応の終了後から
重縮合反応開始前までの間がよい。The inorganic particles slurry may be added to the polyester reaction system at any stage from the initial stage of the esterification or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component to the initial stage of the polycondensation reaction. Is preferably from the end of the esterification reaction or the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction.
【００１９】なお、ポリオキシアルキレングリコール又
はその誘導体がポリエステルの重合反応時に分解するこ
とをを抑制するため、ポリエステル反応系に酸化防止剤
を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒ
ンダードフェノール系のものが好ましく、具体的には、
旭電化社製「アデカスタブ」AO- 20〜80、住友化学社製
「スミライザー」GA-80 、BHT 、日本チバガイギー社製
「イルガノックス」1010などが挙げられる。酸化防止剤
を添加する場合、その添加量は、生成するポリエステル
に対して１重量％以下が適当であり、この量が多すぎる
と、ポリエステルの色調が悪化するので好ましくない。In order to prevent the polyoxyalkylene glycol or its derivative from being decomposed during the polymerization reaction of the polyester, it is preferable to add an antioxidant to the polyester reaction system. As the antioxidant, hindered phenol-based antioxidants are preferable, and specifically,
"ADK STAB" AO-20 to 80 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., "Sumilyzer" GA-80 and BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Irganox" 1010 manufactured by Ciba Geigy Japan, and the like. When the antioxidant is added, its amount is suitably 1% by weight or less based on the produced polyester. If the amount is too large, the color tone of the polyester deteriorates.
【００２０】次に、本発明を適用した、無機粒子含有ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製法例について
説明する。まず、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽
に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを
連続的に供給し、加圧下、 250℃以上で５〜８時間反応
させ、ＰＥＴオリゴマーを連続的に得る。Next, an example of a method of producing polyethylene terephthalate (PET) containing inorganic particles to which the present invention is applied will be described. First, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol is continuously supplied to an esterification reactor in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and a low polymer thereof are present, and the mixture is pressurized at 250 ° C. or more for 5 to 8 hours. The reaction is performed to continuously obtain PET oligomers.
【００２１】一方、撹拌しているエチレングリコールに
無機粒子を徐々に添加し、所定量を分散させた後に、実
質的にポリエステルと反応しない末端を有する分子量40
0 〜2000のポリオキシアルキレングリコール又はその誘
導体を添加する。なお、このように調製したスラリー
は、さらに超音波処理機や高剪断力分散機を通過させる
などして無機粒子の分散性を向上させることが好まし
い。また、添加するポリオキシアルキレングリコール又
はその誘導体の分子量が1000以上の場合には、ポリオキ
シアルキレングリコール又はその誘導体が固化すること
があるので、添加する前のスラリー及び添加後のスラリ
ーなどを50℃以上に加温することが好ましい。On the other hand, the inorganic particles are gradually added to the stirring ethylene glycol and dispersed in a predetermined amount.
0-2000 polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof is added. In addition, it is preferable that the slurry prepared in this way is further passed through an ultrasonic processor or a high shearing disperser to improve the dispersibility of the inorganic particles. Further, when the molecular weight of the polyoxyalkylene glycol or the derivative thereof to be added is 1000 or more, the polyoxyalkylene glycol or the derivative thereof may be solidified. It is preferable to heat above.
【００２２】次いで、ＰＥＴオリゴマーを重縮合反応缶
に移送し、上記の無機粒子スラリーを添加し、通常0.01
〜10hPa 程度の減圧下で260 〜310 ℃、好ましくは275
〜290 ℃の温度で所定の重合度となるまで重縮合反応を
行い、無機粒子含有ＰＥＴを得る。Next, the PET oligomer is transferred to a polycondensation reactor, and the above inorganic particle slurry is added thereto.
260-310 ° C under reduced pressure of about 10hPa, preferably 275 ° C
A polycondensation reaction is carried out at a temperature of up to 290 ° C. until a predetermined degree of polymerization is obtained, to obtain PET containing inorganic particles.
【００２３】なお、ＰＥＴの重縮合反応は、通常触媒の
存在下に行われ、触媒としては、従来一般に用いられて
いるアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、
コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、O-
スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が用い
られる。触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成
分１モルに対して１×10-5〜１×10-2モル、好ましくは
５×10-5〜５×10-3モル、最適には１×10-4〜３×10-3
モルである。The polycondensation reaction of PET is usually carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include antimony, germanium, tin, titanium, zinc, and antimony which are generally used.
Aluminum, magnesium, calcium, manganese,
In addition to metal compounds such as cobalt, sulfosalicylic acid, O-
Organic sulfonic acid compounds such as sulfobenzoic anhydride are used. The amount of the catalyst to be added is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol, preferably 5 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol, and optimally 1 × 10 −5 mol per mol of the acid component constituting the polyester. 10 -4 to 3 × 10 -3
Is a mole.
【００２４】[0024]
【作用】本発明によって、無機粒子スラリーをポリエス
テルの反応系内に添加した後の反応系中の無機粒子の分
散性が改良され、粗大粒子が極めて少ないポリエステル
が得られる理由として、本発明者らは次のように考えて
いる。According to the present invention, the dispersibility of the inorganic particles in the reaction system after the addition of the inorganic particle slurry into the polyester reaction system is improved, and the reason why the polyester having very few coarse particles can be obtained is as follows. Thinks as follows.
【００２５】無機粒子をジオール成分に分散させたスラ
リーを、ポリエステルの反応系内に添加することによ
り、無機粒子を含有するポリエステルを製造する場合、
ポリエステルの反応系の温度が一般的には200 ℃以上あ
るため、スラリーが添加されると媒体のジオール成分が
瞬間的に蒸発し、無機粒子同士が再凝集し、粗大粒子が
生じやすくなる。そこで、本発明のようにポリオキシア
ルキレングリコール又はその誘導体がスラリー中に存在
すると、媒体のジオール成分が瞬間的に蒸発してもポリ
オキシアルキレングリコール又はその誘導体が液状で残
るため、無機粒子同士が再凝集するのを阻止するものと
認められる。When a polyester containing inorganic particles is produced by adding a slurry in which inorganic particles are dispersed in a diol component to a polyester reaction system,
Since the temperature of the polyester reaction system is generally 200 ° C. or higher, when the slurry is added, the diol component of the medium evaporates instantaneously, the inorganic particles reaggregate, and coarse particles are easily generated. Therefore, when polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof is present in the slurry as in the present invention, even if the diol component of the medium is instantaneously evaporated, the polyoxyalkylene glycol or the derivative thereof remains in a liquid state, so that the inorganic particles are separated from each other. It is recognized as preventing reaggregation.
【００２６】また、本発明で用いるポリオキシアルキレ
ングリコール又はその誘導体は、実質的にポリエステル
と反応しない末端を有しているため、ポリオキシアルキ
レングリコール又はその誘導体がポリエステル中に共重
合されることなく残るため、重縮合反応の後期にポリエ
ステルの重合度が高くなっても、ポリオキシアルキレン
グリコール又はその誘導体の界面活性作用、易滑作用の
効果により、初期の無機粒子の分散性が保持されるもの
と認められる。Since the polyoxyalkylene glycol or its derivative used in the present invention has a terminal which does not substantially react with the polyester, the polyoxyalkylene glycol or its derivative is not copolymerized in the polyester. Even if the degree of polymerization of the polyester is increased in the later stage of the polycondensation reaction, the dispersibility of the initial inorganic particles is maintained due to the surface-active action of the polyoxyalkylene glycol or its derivative and the effect of the slipperiness. Is recognized.
【００２７】[0027]
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、各物性や評価の測定法は、次のとおりであ
る。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 (b) 無機粒子の粒径 粒子を電子顕微鏡にて観察し、画像処理によって平均粒
径を求めた。 (C) ポリマー中の粒子分散性 無機粒子を含有するポリエステル６mgをプレパラート上
で溶融した後、これを急冷したサンプルを顕微鏡で観察
して10μm 以上の粗大粒子の数をカウントし、粗大粒子
の数が10個以下を合格とした。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measuring method of each physical property and evaluation is as follows. (a) Intrinsic viscosity [η] Measured at a temperature of 20 ° C. using an equal weight mixture of phenol and tetrachloroethane as a solvent. (b) Particle size of inorganic particles The particles were observed with an electron microscope, and the average particle size was determined by image processing. (C) Dispersibility of particles in polymer After melting 6 mg of polyester containing inorganic particles on a slide, quenching the sample and observing it with a microscope, counting the number of coarse particles of 10 μm or more, and counting the number of coarse particles But 10 or less passed.
【００２８】参考例 ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフ
タル酸とエチレングリコールとのモル比1/1.6 のスラリ
ーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力0.1MPaG 、滞留
時間８時間の条件でエステル化反応を行い、エステル化
反応率95％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。Reference Example A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol having a molar ratio of 1 / 1.6 was continuously supplied to an esterification reactor in which a PET oligomer was present, at a temperature of 250 ° C., a pressure of 0.1 MPaG, and a residence time of 8 hours. To obtain a PET oligomer having an esterification reaction rate of 95% continuously.
【００２９】実施例１ タービン翼を備えた調製槽にエチレングリコール12.0kg
を仕込み、撹拌しながらシリカ粒子（富士シリシア社製
サイリシア430 、平均粒経2.5 μm)を1.5kg 徐々に添加
し、その後24時間撹拌して分散させた。そして、スラリ
ーの温度を60℃に昇温し、末端がメチル基で封鎖された
分子量1000のポリエチレングリコールを1.5kg 添加し、
さらに12時間撹拌して最終的なスラリー（シリカ濃度＝
10重量％、ポリエチレングリコール濃度＝10重量％）を
調製した。Example 1 12.0 kg of ethylene glycol was placed in a preparation tank equipped with turbine blades.
And 1.5 kg of silica particles (Silicia 430, manufactured by Fuji Silysia Ltd., average particle size: 2.5 μm) were gradually added thereto with stirring, followed by stirring and dispersion for 24 hours. Then, the temperature of the slurry was raised to 60 ° C., and 1.5 kg of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000, the end of which was blocked with a methyl group, was added.
After further stirring for 12 hours, the final slurry (silica concentration =
10% by weight, polyethylene glycol concentration = 10% by weight).
【００３０】次に、参考例で得られたＰＥＴオリゴマー
50.25kg を重縮合反応缶に移送し、上記のスラリーを1
4.3kg、触媒として三酸化アンチモンを全酸成分１モル
に対して２×10-4モル、及び酸化防止剤として「イルガ
ノックス」1010を生成するポリエステルに対して0.1 重
量％それぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で
275 ℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以
下とした。この条件で、撹拌しながら４時間重縮合反応
を行い、常法により払い出してペレット化した。Next, the PET oligomer obtained in Reference Example
Transfer 50.25 kg to the polycondensation reactor,
4.3 kg, antimony trioxide was added as a catalyst in an amount of 2 × 10 -4 mol per mol of the total acid component, and 0.1% by weight was added as an antioxidant to polyester which produced “Irganox” 1010, and polycondensation was carried out. The temperature inside the reaction vessel in 30 minutes
The temperature was raised to 275 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1.2 hPa or less after 60 minutes. Under these conditions, a polycondensation reaction was carried out for 4 hours while stirring, and the mixture was discharged and pelletized by a conventional method.
【００３１】実施例２ ポリオキシアルキレングリコールの種類を、末端がフェ
ニル基で封鎖された分子量400 のポリエチレングリコー
ルに変更し、スラリー中の濃度を20重量％となるように
した以外は、実施例１と同様に実施した。Example 2 Example 1 was repeated except that the type of polyoxyalkylene glycol was changed to polyethylene glycol having a molecular weight of 400 and the end of which was blocked with a phenyl group so that the concentration in the slurry was 20% by weight. Was performed in the same manner as described above.
【００３２】実施例３ ポリオキシアルキレングリコールの種類を、末端がメチ
ル基で封鎖された分子量2000のポリプロピレングリコー
ルに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Example 3 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of polyoxyalkylene glycol was changed to polypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 and having a terminal capped with a methyl group.
【００３３】実施例４ ポリオキシアルキレングリコールの種類を、末端がメチ
ル基で封鎖された分子量1000のポリテトラメチレンエー
テルグリコールに変更した以外は、実施例１と同様に実
施した。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type of polyoxyalkylene glycol was changed to polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1,000 and having a terminal blocked by a methyl group.
【００３４】実施例５ タービン翼を備えた調製槽にエチレングリコール6.4kg
を仕込み、撹拌しながら二酸化チタン（タイオキサイド
社製UF01、平均粒径0.018 μm) を3.4kg 徐々に添加
し、予備分散させた。続いて、温度を60℃に昇温して末
端がメチル基で封鎖された分子量1000のポリエチレング
リコールを0.2kg 添加し、12時間撹拌した。次に、この
スラリーを分散機（ホソカワミクロン社製アクアマイザ
ーAQ-20 型）に投入し、１時間撹拌して最終的なスラリ
ー（二酸化チタン濃度＝34重量％、ポリエチレングリコ
ール濃度＝２重量％）を調製した。Example 5 6.4 kg of ethylene glycol was placed in a preparation tank equipped with turbine blades.
, And 3.4 kg of titanium dioxide (UF01, manufactured by Thai Oxide Co., Ltd., average particle size: 0.018 μm) was gradually added thereto, followed by preliminary dispersion. Subsequently, the temperature was raised to 60 ° C., and 0.2 kg of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 whose terminal was blocked with a methyl group was added, followed by stirring for 12 hours. Next, this slurry was put into a dispersing machine (Aquamizer AQ-20, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and stirred for 1 hour to obtain a final slurry (titanium dioxide concentration = 34% by weight, polyethylene glycol concentration = 2% by weight). Prepared.
【００３５】次に、参考例で得られたＰＥＴオリゴマー
50.25kg を重縮合反応缶に移送し、上記のスラリーを2.
8kg 、触媒として三酸化アンチモンを全酸成分１モルに
対して２×10-4モル、及び酸化防止剤として「イルガノ
ックス」1010を生成するポリエステルに対して0.1 重量
％それぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で27
5 ℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下
とした。この条件で、撹拌しながら３時間重縮合反応を
行い、常法により払い出してペレット化した。Next, the PET oligomer obtained in Reference Example
Transfer 50.25kg to the polycondensation reactor and apply the above slurry to 2.
8 kg, 2 × 10 -4 mol of antimony trioxide per 1 mol of the total acid component as a catalyst, and 0.1% by weight of a polyester forming "Irganox" 1010 as an antioxidant were added. 27 for 30 minutes
The temperature was raised to 5 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1.2 hPa or less after 60 minutes. Under these conditions, a polycondensation reaction was carried out for 3 hours while stirring, and was discharged and pelletized by a conventional method.
【００３６】実施例６ タービン翼を備えた調製槽にエチレングリコール4.25kg
を仕込み、撹拌しながらセリガードT-3018-02 （日本無
機化学工業社製、表面が不定形シリカで被覆された平均
粒径２μm であり、タルクと酸化セリウムとシリカの重
量比が52:30:18である粒子）を0.25kg徐々に添加し、予
備分散させた。続いて、温度を70℃に昇温して末端がメ
チル基で封鎖された分子量1540のポリエチレングリコー
ルを0.5kg添加し、12時間撹拌した。次に、このスラリ
ーを分散機（ホソカワミクロン社製アクアマイザーAQ-2
0 型）に投入し、１時間撹拌して最終的なスラリー（セ
リガードT-3018-02 濃度＝５重量％、ポリエチレングリ
コール濃度＝10重量％）を調製した。Example 6 A preparation tank equipped with turbine blades was charged with 4.25 kg of ethylene glycol.
And with stirring, Serigard T-3018-02 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., having an average particle size of 2 μm coated with amorphous silica and having a weight ratio of talc, cerium oxide and silica of 52:30: 0.25 kg) was gradually added and predispersed. Subsequently, the temperature was raised to 70 ° C., and 0.5 kg of polyethylene glycol having a molecular weight of 1540 whose terminal was blocked with a methyl group was added, followed by stirring for 12 hours. Next, this slurry was dispersed in a dispersing machine (Aquamizer AQ-2 manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
(Type 0) and stirred for 1 hour to prepare a final slurry (Serigard T-3018-02 concentration = 5% by weight, polyethylene glycol concentration = 10% by weight).
【００３７】次に、参考例で得られたＰＥＴオリゴマー
50.25kg を重縮合反応缶に移送し、上記のスラリーを4.
8kg 、触媒として三酸化アンチモンを全酸成分１モルに
対して２×10-4モル、及び酸化防止剤として「イルガノ
ックス」1010を生成するポリエステルに対して0.1 重量
％それぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を30分間で27
5 ℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下
とした。この条件で、撹拌しながら３時間重縮合反応を
行い、常法により払い出してペレット化した。Next, the PET oligomer obtained in Reference Example
Transfer 50.25 kg to the polycondensation reactor and apply the above slurry to 4.
8 kg, 2 × 10 -4 mol of antimony trioxide per 1 mol of the total acid component as a catalyst, and 0.1% by weight of a polyester forming "Irganox" 1010 as an antioxidant were added. 27 for 30 minutes
The temperature was raised to 5 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1.2 hPa or less after 60 minutes. Under these conditions, a polycondensation reaction was carried out for 3 hours while stirring, and was discharged and pelletized by a conventional method.
【００３８】比較例１〜２ 末端がメチル基で封鎖されたポリエチレングリコール分
子量を300 及び4000に変更した以外は、実施例１と同様
に実施した。Comparative Examples 1 and 2 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the molecular weight of the polyethylene glycol whose terminal was blocked with a methyl group was changed to 300 and 4000.
【００３９】比較例３〜４ 末端がメチル基で封鎖されたポリエチレングリコールの
スラリー中の濃度を0.5 重量％及び30重量％に変更した
以外は、実施例１と同様に実施した。Comparative Examples 3 and 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the concentrations of the polyethylene glycol whose ends were blocked with methyl groups in the slurry were changed to 0.5% by weight and 30% by weight.
【００４０】比較例５ ポリオキシアルキレングリコールとして、分子量1000の
通常のヒドロキシル末端を有するポリエチレングリコー
ルを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。上記の
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られたポリエステル
の［η］と、ポリマー中の粒子分散性を表１にまとめて
示す。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a general hydroxyl-terminated polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 was used as the polyoxyalkylene glycol. Table 1 collectively shows [η] of the polyesters obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 and the particle dispersibility in the polymer.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】実施例１〜６では、無機粒子の分散性が良
好で、粗大粒子の少ない無機粒子含有ポリエステルが得
られた。これに対して、比較例１は、ポリエチレングリ
コールの分子量が低すぎたために十分な効果が得られ
ず、比較例２は、ポリエチレングリコールの分子量が高
すぎたためにスラリーの粘性が高くなり、いずれもポリ
エステル中の無機粒子の分散性が悪いものとなった。ま
た、比較例３は、スラリーへのポリエチレングリコール
の添加量が少なすぎたために十分な効果が得られず、比
較例４は、ポリエチレングリコールの添加量が多すぎた
ためにスラリーの粘性が高くなり、それぞれポリエステ
ル中の無機粒子の分散性が悪いものとなった。一方、比
較例５では、末端封鎖していないポリエチレングリコー
ルを用いたため、ポリエチレングリコールがポリエステ
ル中に共重合されてしまい、ポリエチレングリコールの
界面活性作用、易滑作用の効果が小さくなり、ポリエス
テル中の無機粒子の分散性が悪いものとなった。In Examples 1 to 6, the inorganic particle-containing polyester having good dispersibility of the inorganic particles and few coarse particles was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, a sufficient effect was not obtained because the molecular weight of polyethylene glycol was too low, and in Comparative Example 2, the viscosity of the slurry became high because the molecular weight of polyethylene glycol was too high. The dispersibility of the inorganic particles in the polyester was poor. In Comparative Example 3, the effect was not sufficiently obtained because the amount of polyethylene glycol added to the slurry was too small, and in Comparative Example 4, the viscosity of the slurry was increased because the amount of polyethylene glycol added was too large, In each case, the dispersibility of the inorganic particles in the polyester was poor. On the other hand, in Comparative Example 5, since polyethylene glycol which was not end-blocked was used, polyethylene glycol was copolymerized in the polyester, and the effect of polyethylene glycol on the surface activity and the lubricity was reduced. The dispersibility of the particles was poor.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明によれば、無機粒子のスラリーを
ポリエステルの反応系内に添加した後の反応系中の無機
粒子の分散性が改良され、粗大粒子の極めて少ないポリ
エステルを製造することが可能となる。According to the present invention, the dispersibility of the inorganic particles in the reaction system after the slurry of the inorganic particles is added to the polyester reaction system is improved, and it is possible to produce a polyester having extremely few coarse particles. It becomes possible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF031 CF041 CF081 CH022 DE096 DE106 DE136 DE146 DH056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 FD016 FD070 GK01 GS01 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AC02 AE02 AE03 BA03 BA05 BA08 BA10 CA02 CA04 CA06 CB05A CB06A CC06A HA01 HB01 HB02 JA091 JA263 JA293 JC361 JE183 JF131 JF141 JF143 JF181 JF183 JF221 JF223 JF293 JF321 JF323 JF361 JF371 JF471 JF541 JF571 KB04 KB17 KB24 KC04 KD01 KD07 KE05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CF031 CF041 CF081 CH022 DE096 DE106 DE136 DE146 DH056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 FD016 FD070 GK01 GS01 4J029 AA03 AB04 AB07 AC01 AC02 AE02 AE03 BA03 BA05 BA08 BA10 CA05 CA04 CA06 CA06 CA06 CA06 CA06 HB02 JA091 JA263 JA293 JC361 JE183 JF131 JF141 JF143 JF181 JF183 JF221 JF223 JF293 JF321 JF323 JF361 JF371 JF471 JF541 JF571 KB04 KB17 KB24 KC04 KD01 KD07 KE05
Claims (1)
テル化反応又はエステル交換反応の初期から重縮合反応
の初期までの任意の段階で、無機粒子をジオール成分に
分散させたスラリーを添加して無機粒子を含有するポリ
エステルを製造するに際し、実質的にポリエステルと反
応しない末端を有する分子量４００〜２０００のポリオ
キシアルキレングリコール又はその誘導体を無機粒子の
スラリーに１〜２０重量％添加し、ポリエステルの反応
系内に投入することを特徴とする無機粒子含有ポリエス
テルの製造方法。1. A slurry in which inorganic particles are dispersed in a diol component is added at any stage from the initial stage of an esterification reaction or a transesterification reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component to the initial stage of a polycondensation reaction. In the production of a polyester containing 1 to 20% by weight of a polyoxyalkylene glycol or a derivative thereof having a molecular weight of 400 to 2,000 and having a terminal which does not substantially react with the polyester, is added to the slurry of the inorganic particles. A method for producing a polyester containing inorganic particles, characterized in that the polyester is charged to
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16655898A JP2000001531A (en) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | Production of inorganic-particle-containing polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16655898A JP2000001531A (en) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | Production of inorganic-particle-containing polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001531A true JP2000001531A (en) | 2000-01-07 |
Family
ID=15833497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16655898A Pending JP2000001531A (en) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | Production of inorganic-particle-containing polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000001531A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004068003A (en) * | 2002-06-13 | 2004-03-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method for manufacturing antibacterial/deodorizing polyester resin or antibacterial/deodorizing polyurethane resin |
| WO2010123095A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社日立プラントテクノロジー | Method and device for synthesizing polyester |
| JP2014167059A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Transition metal-containing and nitrogen-containing polymer material and manufacturing method thereof |
| KR101815718B1 (en) | 2012-10-10 | 2018-01-05 | 도레이첨단소재 주식회사 | Titan dioxide having an excellent dispersibility and manufacturing process the same |
-
1998
- 1998-06-15 JP JP16655898A patent/JP2000001531A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004068003A (en) * | 2002-06-13 | 2004-03-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method for manufacturing antibacterial/deodorizing polyester resin or antibacterial/deodorizing polyurethane resin |
| WO2010123095A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社日立プラントテクノロジー | Method and device for synthesizing polyester |
| JP2010254812A (en) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Hitachi Plant Technologies Ltd | Process and device for synthesizing polyester |
| KR101815718B1 (en) | 2012-10-10 | 2018-01-05 | 도레이첨단소재 주식회사 | Titan dioxide having an excellent dispersibility and manufacturing process the same |
| JP2014167059A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Transition metal-containing and nitrogen-containing polymer material and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010522805A (en) | Polymer manufacturing process | |
| KR20020020203A (en) | Method for Preparing Polyester Resins | |
| JPH0221411B2 (en) | ||
| JP4237491B2 (en) | Process for producing polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid | |
| JP2007161840A (en) | Polyethylene terephthalate resin composition, and resin molded product and laminated product thereof | |
| JP2000001531A (en) | Production of inorganic-particle-containing polyester | |
| JP7243151B2 (en) | Method for producing polyester film | |
| JP2560685B2 (en) | Method for producing polyester | |
| JPH11255880A (en) | Preparation of copolymerized polyester | |
| JP2862992B2 (en) | Polyester production method | |
| JP2002523604A (en) | Blend of poly (1,3-propylene 2,6-naphthalate) | |
| JP2002348364A (en) | Method for manufacturing copolyester | |
| JPS6159335B2 (en) | ||
| JP7363361B2 (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP3044747B2 (en) | Method for producing polyester polymer | |
| JP3121449B2 (en) | Polyester-based manufacturing method | |
| JP3151714B2 (en) | Method for producing polyester film | |
| JP3847849B2 (en) | Polyester resin composition for powder coating and powder coating | |
| JPH06313031A (en) | Production of polyester | |
| JP3464828B2 (en) | Polyester-polyolefin resin composition and method for producing the same | |
| JPH041224A (en) | Production of polyester | |
| JP2000169567A (en) | Production of polyester resin and polyester film | |
| JP2021123698A (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP3139128B2 (en) | Thermoplastic polyester composition and polyester film comprising the same | |
| KR980009308A (en) | METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE |