KR101285485B1 - 금속의 전해 세라믹스 코팅방법, 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액 및 금속재료 - Google Patents

금속의 전해 세라믹스 코팅방법, 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액 및 금속재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물과, 수용성의 지르코늄화합물과, 착화제와, 탄산이온과, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 상기 지르코늄화합물의 함유량이, 지르코늄 환산농도(X)로 0.0001~1 ㏖/L이며, 상기 착화제의 농도(Y)가 0.0001~0.3 ㏖/L이고, 상기 탄산이온 농도(Z)가 0.0002~4 ㏖/L이며, 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 착화제의 농도(Y)의 비(Y/X)가 0.01 이상이고, 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 탄산이온 농도(Z)의 비(Z/X)가 2.5 이상이며, 도전율이 0.2~20 S/m 이하인 전해 세라믹스 코팅용 전해액에 관한 것이다.

Description

금속의 전해 세라믹스 코팅방법, 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액 및 금속재료{Method of electrolytic ceramic coating for matal, electrolysis solution for electrolytic ceramic coating for metal, and metallic material}
본 발명은 전해처리에 의해, 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키는 방법 및 그것에 적합하게 사용되는 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 세라믹 피막을 갖는 금속재료에 관한 것이다.
알루미늄 합금 등의 경금속을 사용하여 접동(摺動, 슬라이딩)부품을 제작할 때에는, 일반적으로, 내마모성의 부여를 목적으로, 양극산화처리, 전기도금, 기상성장법 등에 의해, 세라믹 피막을 접동부 상에 형성시키는 것이 행해지고 있다. 이 중, 알루미늄으로 대표되는 밸브금속에 내마모성 피막을 형성시키는 양극산화처리는, 피막의 높은 균일 착색성과, 크롬, 니켈 등을 포함하지 않아, 환경 부하가 적다는 점에서 우수하여, 널리 채용되고 있다.
그 중에서도, 특히 내마모성이 우수한 양극산화피막은, 경질 양극산화피막이라고 불리고 있다. 그 형성방법으로서는, 일반적으로는 저온법이 널리 채용되고 있다. 이 저온법에서는, 황산을 베이스로 하는 전해욕을 사용하고, 욕(浴)온도 10℃ 이하의 저온에서 처리된다. 또한, 저온법에서는, 전류밀도를 3~5 A/dm2로, 다른 양극산화처리에 비해 높은 값으로 양극산화처리를 행한다. 이 저온법에 의해 얻어지는 경질 양극산화피막은, 통상, 비커스 경도가 300~500 Hv로, 다른 양극산화피막과 비교하여 치밀하다.
현재, 경질 양극산화피막은, 알루미늄 합금제의 기계부품의 접동부 등에 사용되고 있으나, 접동조건 등의 과혹화에 수반하여, 추가적인 내마모성의 부여가 요망되고 있다. 또한, 알루미늄용 다이캐스트 합금에는, 치밀한 경질 양극산화피막이 형성되기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 추가로 표면 경도가 높은 피막을 형성시키는 방법으로서, 불꽃(火花)방전을 사용하여 피막을 형성시키는, 양극 불꽃방전법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 등 참조). 종래의 양극 불꽃방전법에 있어서는, 전해액으로 알칼리금속 규산염, 알칼리금속 수산화물, 산소산 촉매 등이 사용된다.
특허문헌 1 및 3에는, 600 V 이상의 고전압을 사용하여 처리를 행하고, α-알루미나를 주성분으로 하는 초경질의 피막을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 이들 방법에 의해 얻어지는 피막은, 비커스 경도가 1500 Hv를 초과한다는 매우 높은 경도를 갖는다. 또한, 일반적인 알칼리성 전해액을 사용한 양극산화처리에서는 제작 가능한 피막의 두께가 10 ㎛ 정도인데 대해, 이들 방법에 의하면, 두께가 100 ㎛ 이상인 피막을 얻을 수 있다. 따라서, 피막의 후막화에 의해, 내마모성, 내식성 등이 우수한 피막을 제작할 수 있다.
그 밖의 양극 불꽃방전법으로서, 특허문헌 4~6에는, 특허문헌 3과 거의 동일한 조성의 전해액과, 특수한 전류파형을 사용함으로써, 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에 비해 기재 표면에 효율적으로 피막을 제작하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 규산염에 더하여, 리튬이온과 나트륨이온 또는 칼륨이온을 병용함으로써, 평활성, 경도 및 피막 형성속도를 개선한 양극 불꽃방전법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 8에는, 지르코늄화합물을 함유하는 전해액 중에서 금속을 양극으로 하여 전해처리를 행하고, 상기 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, 전해액 중에서, 금속기체를 작용극으로 하여, 상기 금속기체의 표면에 글로방전 및/또는 아크방전을 발생시키면서 전해처리를 행하고, 상기 금속기체의 상기 표면에 세라믹스 피막을 형성시키는, 금속의 세라믹스 피막 코팅방법으로서, 상기 전해액이, 평균입경 1 ㎛ 이하의 산화지르코늄 입자를 함유하고, 상기 전해액에 있어서의 상기 산화지르코늄 입자의 함유량을 X, 산화지르코늄 이외의 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, Nd, Gd 및 Ac로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물의 함유량을 Y로 했을 때 하기 식 1~3을 만족하고, pH 7.0 이상인, 금속의 세라믹스 피막 코팅방법이 기재되어 있다.
Figure 112011048186205-pct00001
Figure 112011048186205-pct00002
Figure 112011048186205-pct00003
일본국 특허공표 제2002-508454호 공보 미국특허 제4,082,626호 명세서 미국특허 제5,616,229호 명세서 일본국 특허공고 소58-17278호 공보 일본국 특허공고 소59-28636호 공보 일본국 특허공고 소59-28637호 공보 일본국 특허공개 평9-310184호 공보 국제공개 제2005/118919호 팸플릿 일본국 특허공개 제2008-81812호 공보
그러나, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는, 종래의 양극 불꽃방전법에 의해 얻어지는 피막은, 표면 조도가 크고, 경도가 높으며, 인성이 낮기 때문에, 연마하지 않고 접동부재에 사용한 경우, 상대재를 마모시키거나, 흠집을 내거나 한다. 즉, 상대재 공격성이 매우 높다. 따라서, 종래의 양극 불꽃방전법에 의해 얻어지는 피막은, 연마 없이는 접동부재로의 적용이 곤란하다. 또한, 특히 커다란 결점으로서, 기재금속에 대한 밀착성이 부족하기 때문에, 접동시에 피막이 이탈하기 쉽다.
또한, 특허문헌 4~6에 기재되어 있는 방법은, 얻어지는 피막의 경도가 낮고, 또한, 피막 형성속도가 느리다.
또한, 특허문헌 7에 기재되어 있는 방법에서는, 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에 의해 얻어지는 피막과 동등한 경도 및 내마모성을 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 8에 기재되어 있는 방법은, 종래의 양극 불꽃방전법 등의 양극산화방법으로는 얻을 수 없었던 박막의 경우에도, 경도가 높고, 내마모성 및 인성이 우수하며, 또한, 연마 없이 접동부재에 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 피막을, 금속의 표면에 형성시킬 수 있기 때문에 유용하다. 그러나, 전해액의 안정성이 부족하여 사용하는 전해액의 pH 조건이나 전해조건에 따라서는, 지르코늄이온이 수산화지르코늄 등이 되어 백색 침전(슬러지)을 발생시킨다. 그 결과, 목적하는 피막을 형성할 수 없거나, 전해액의 교환 사이클이 짧아, 다량의 지르코늄화합물을 사용할 필요가 생기기 때문에 효율적이지 못하여, 공업적으로 생산하는데 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 형성되는 세라믹 피막의 밀착성, 평활성이나 피막 형성속도 등에 대해서는 추가로 향상시킬 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 9에 기재되어 있는 방법은, 마그네슘 합금 등의 각종 금속기체에 대해 치밀한 피막을 형성할 수 있어, 얻어진 피막이 내마모성이 우수하고, 상대재 공격성이 낮으며, 또한, 내식성이 우수하기 때문에 유용하나, 이 방법에 있어서도 형성되는 피막의 밀착성, 평활성, 피막 형성속도 등이나, 사용하는 전해액의 안정성에 대해서는 추가로 향상시킬 여지가 있었다.
따라서, 본 발명은, 박막의 경우에도, 경도가 높고, 내마모성 및 인성이 우수하며, 또한, 연마 없이 접동부재에 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 피막을 효율적으로 얻을 수 있는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법, 및 이것에 사용되는 안정하고 공업적인 사용에 견디는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내마모성 및 접동 특성이 우수한 금속재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 각 발명을 제공한다.
(1) 전해액 중에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 양극(陽極)으로 하고, 상기 양극의 표면에 있어서, 글로방전 및/또는 아크방전을 발생시키면서 양극산화처리를 행하여, 상기 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 사용하는 전해 세라믹스 코팅용 전해액으로서,
물과, 수용성의 지르코늄화합물과, 착화제와, 탄산이온과, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하며,
1) 상기 지르코늄화합물의 함유량이, 지르코늄 환산농도(X)로 0.0001~1 ㏖/L이고,
2) 상기 착화제의 농도(Y)가 0.0001~0.3 ㏖/L이며,
3) 상기 탄산이온농도(Z)가 0.0002~4 ㏖/L이고,
4) 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 착화제의 농도(Y)의 비(Y/X)가 0.01 이상이며,
5) 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 탄산이온농도(Z)의 비(Z/X)가 2.5 이상이고,
6) 도전율이 0.2~20 S/m 이하인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(2) 추가로, 산화물, 수산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하고,
상기 난용성 입자의 농도가 0.01~100 g/L인 (1)에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(3) 추가로, 규소, 티타늄, 알루미늄, 니오브, 이트륨, 마그네슘, 구리, 아연, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온을 함유하고, 상기 금속이온의 함유량이 상기 금속 환산농도로 0.0001~1 ㏖/L인, (1) 또는 (2)에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(4) 도전율이 0.5~10 S/m인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(5) 상기 지르코늄화합물이 탄산지르코늄화합물인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(6) 상기 양극이 된 금속이 알루미늄 또는 알루미늄 합금이고, pH가 7~12인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(7) 상기 양극이 된 금속이 마그네슘 또는 마그네슘 합금이고, pH가 9~14인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(8) 상기 양극이 된 금속이 티타늄 또는 티타늄 합금이고, pH가 7~14인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(9) 추가로, 수용성의 인산화합물을 함유하고, 상기 인산화합물의 함유량이 인 환산농도로 0.001~1 ㏖/L인 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액 중에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 양극으로 하고, 적어도 일부가 정측(正側)이 되는 인가수단을 사용하여, 상기 양극의 표면에 있어서 글로방전 및/또는 아크방전을 발생시키면서 양극산화처리를 행하고, 상기 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키며,
정측 인가시의 평균 전류밀도가 0.5~40 A/dm2의 범위에 있고,
상기 양극산화처리에 있어서, 정측(正側)의 듀티비(T1)는 0.02~0.5, 부측(負側)의 듀티비(T2)는 0~0.5, 단위시간당의 완전 무인가의 시간 비율(T3)은 0.35~0.95이며, 각각 이하의 식을 동시에 만족하는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법.
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(11) 상기 양극산화처리의 적어도 일부의 공정을, 정측 인가뿐인 모노폴라(monopolar) 전해법, 또는 정부(正負)의 복합 인가인 바이폴라(bipolar) 전해법에 의해 행하는 (10)에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법.
(12) 상기 전압파형의 주파수가 5~20000 Hz이고, 직사각형파, 사인파, 사다리꼴파 및 삼각파로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파형에 있어서, 정측 및 부측의 전류밀도 및/또는 전압이 제어되는 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법.
(13) 상기 양극산화처리의 적어도 일부의 공정을 전압 제어로 행하고, 상기 양극산화처리의 다른 일부의 공정을 전류 제어로 행하는, (10)~(12) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법.
(14) 상기 바이폴라 전해법에 있어서, 적어도 일부의 공정에 있어서 정측, 부측을 각각 임의의 파형에서의 각각의 제어로 하는, 정전압측과 부전압측을 모두 전압 제어로 행하거나, 또는, 정전압측과 부전압측을 모두 전류 제어로 행하는, (11)~(13) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법.
(15) 상기 바이폴라 전해법에 있어서, 적어도 일부의 공정에 있어서 정측, 부측을 각각 임의의 파형에서의 각각의 제어로 하여, 정전압측은 전압 제어로 행하고 부전압측은 전류 제어로 행하거나, 또는, 정전압측은 전류 제어로 행하고 부전압측은 전압 제어로 행하는, (11)~(14) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법.
(16) 부측 인가시의 피크 전압의 절대값이 0~350 V의 범위로 제어되는 것을 특징으로 하는 (10)~(15) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법.
(17) 상기 양극산화처리에 있어서, (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 전해액을 사용하여, (10)~(16) 중 어느 하나에 기재된 양극산화방법에 의해, 2회 이상의 양극산화처리를 행하는, 여기에서 각 회의 양극산화처리의 전해액은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각 회의 양극산화방법은 동일해도 되고 상이해도 되는 전해 세라믹스 코팅방법.
(18) 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속기체와, 상기 금속기체의 표면 상에 존재하는 세라믹 피막을 갖는 금속재료로서,
상기 세라믹 피막의 두께가 0.1~100 ㎛이고,
상기 세라믹스 피막의 비커스 경도가 450~1900 Hv이며,
상기 세라믹 피막 중의 지르코늄의 함유량이 5~70 질량%인,
금속재료.
(19) 상기 세라믹스 피막이, (10)~(17) 중 어느 하나에 기재된 전해 세라믹스 코팅방법에 의해 형성된 (18)에 기재된 금속재료.
(20) 엔진 실린더, 엔진 피스톤, 엔진 샤프트, 엔진 커버, 엔진 밸브, 엔진 캠, 엔진 풀리, 터보 하우징, 터보핀, 진공 챔버 내벽, 컴프레서 내벽, 펌프 내벽, 알루미늄휠, 프로펠러, 기어 부품, 가스터빈, 히트싱크, 프린트 기판 및 금형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인, (18) 또는 (19)에 기재된 금속재료.
본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 의하면, 박막의 경우에도, 경도가 높고, 내마모성 및 인성이 우수하며, 또한, 연마 없이 접동부재에 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 세라믹스 피막을, 금속의 표면에 효율적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 의하면, 박막의 경우에도 양호한 내식성을 기재금속에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해 세라믹스 코팅용 전해액은, 공업적인 사용에 견디고, 안정성이 양호하여, 본 발명의 금속 세라믹스 코팅방법에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속재료는, 내마모성, 접동 특성 및 내식성이 우수하다.
이하, 본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법 및 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액 및 금속재료에 대해 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법 및 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법(이하 「본 발명의 방법」이라고도 한다.)은, 본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액 중에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속을 양극으로 하고, 적어도 일부가 정전압인 전압파형을 사용하여, 상기 양극의 표면에 있어서 글로방전 및/또는 아크방전을 발생시키면서 양극산화처리를 행하고, 상기 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법이다.
본 발명의 방법은, 양극의 표면에 있어서 글로방전 및/또는 아크방전을 발생시키면서 양극산화처리를 행하는 것이다. 이와 같은 처리는, 일반적으로, 플라즈마 양극산화 또는 Plasma Electrolytic Oxidation(PEO) 또는 Micro Arc Oxidation(MAO)으로 불린다. 이하, 편의적으로, 이와 같은 처리를 「PEO」처리라 한다. 통상의 양극산화는, 금속기체의 산화물이나 수산화물을 주성분으로 하나, PEO 처리에서는 전해액성분과 금속기체성분이 혼합된 산화물이 될 뿐아니라, 결정화되기 때문에 통상의 양극산화보다도 고경도의 산화피막이 얻어지는 것이 특징이다.
<금속기체>
본 발명의 방법에 사용되는 금속기체는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금이다. 또한 본 발명에 있어서는, 전신재(展伸材)나 주조재(鑄造材)뿐 아니라, 금속기체가 단일 모재인 경우에 한정되지 않고, 예를 들면, 금속기체가 도금, 증착이나 기상성장 등에 의해 형성된 금속박막이어도 된다. 또한, 복수 종의 금속기체를 동시에 사용해도 되고, 복수 종의 금속기체를 결합한 복합재여도 된다.
<전처리>
전해처리의 전준비로서, 특별히 전처리를 행하지 않아도 되나, 적절히, 금속기재 표면의 오염, 금속분말, 유분 제거를 목적으로, 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 탈지로서는, 알칼리 탈지, 용제 탈지, 세제 탈지 등을 적절히 행하면 되고, 침지, 스프레이, 초음파, 닦아내기(와이핑) 등의 수단에 의해 표면을 청정하게 하는 것이 바람직하다.
또한 전처리로서 산세(酸洗)를 행해도 되고, 플루오르산, 염산, 황산, 질산, 옥살산, 염화제2철이나 그들을 조합한 산에 의해, 적절히, 기재 표면을 에칭해도 된다. 그것에 의해, 기재 표면의 추가적인 청정화, 모재 중의 특정 성분의 선택 제거, 또는 표면으로의 미세한 요철형상의 부여 등의 작용에 의해, 그 후에 형성하는 세라믹스 피막의 밀착성이나 균일성이 더욱 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅용 전해액(이하 「본 발명의 전해액」이라고도 한다.)은, 물과, 지르코늄화합물과, 착화제와, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 상기 지르코늄화합물의 함유량이, 지르코늄 환산농도(X)로 0.0001~1 ㏖/L이며, 상기 착화제의 농도(Y)가 0.0001~0.3 ㏖/L이고, 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 착화제의 농도(Y)의 비(Y/X)가 0.01 이상인, 전해 세라믹스 코팅용 전해액이다.
본 발명의 전해액은, 추가로 탄산이온을 함유하고, 그 함유량은, 전해액 중의 탄산이온농도(Z)로 0.0002~4 ㏖/L이며, 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 탄산이온농도(Z)의 비(Z/X)가 2.5 이상인, 전해 세라믹스 코팅용 전해액이다. 또한, 본 발명의 전해액의 도전율은 20 S/m 이하이다.
<Zr 화합물>
상기 지르코늄화합물은 특별히 한정되지 않으나, 수용성 지르코늄화합물인 것이 바람직하다. 지르코늄화합물이 수용성 지르코늄화합물이면, 균일하고 치밀한 구조를 갖는 피막을 형성할 수 있다.
또한, 전해액이 2종 이상의 지르코늄화합물을 함유하는 경우에는, 상기와 동일한 이유로, 지르코늄화합물의 1종 이상이 수용성 지르코늄화합물인 것이 바람직하고, 전부가 수용성 지르코늄화합물인 것이 보다 바람직하다.
지르코늄화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 초산지르코늄, 포름산지르코늄, 락트산지르코늄 등의 유기산의 지르코늄염, 탄산지르코늄 암모늄, 탄산지르코늄 칼륨, 초산지르코늄 암모늄, 옥살산지르코늄 나트륨, 구연산지르코늄 암모늄, 락트산지르코늄 암모늄, 글리콜산지르코늄 암모늄 등의 지르코늄 착염, 또는 수산화지르코늄, 염기성 탄산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들에는, 단체(單體)의 경우는 용해되지 않으나, 착화제와 공존하면 용해되는 것도 있고, 또한 한정된 pH의 액 중에서만 용해되는 것이 있다.
그 중에서도, 탄산지르코늄화합물이, 본 발명의 알칼리성 전해액 중에 용해되어, 안정하게 존재하기 쉬운 점, 입수가 용이한 점, 또한 얻어지는 피막이 치밀한 구조가 되기 쉬운 점에서 바람직하다. 탄산지르코늄화합물이란, 탄산이온의 지르코늄이온으로의 배위(配位)에 의해, 그것이 음이온성의 고분자체로서 투명하게 용해되어 있는 것으로서, 화학식 [M]n[Zr(CO3)x(OH)y]m으로 표시되는 것이다. M은 본 처리액에서 안정하게 용해되는 수용성의 양이온을 나타내고, x, y는 통상 1 내지 6의 값, n, m은 통상 1 내지 10의 값을 취한다. 이와 같은 탄산지르코늄화합물로서는, 예를 들면, 탄산지르코늄 암모늄, 탄산지르코늄 나트륨, 탄산지르코늄 칼륨 등을 들 수 있다. 표기의 예로서, 예를 들면 탄산지르코늄 칼륨의 경우, K2[Zr(OH)2(CO3)2], K2[ZrO(CO3)2]와 같이 간편화되어 기재되는 경우가 많다.
본 발명에 있어서 별도로 착화제를 첨가한 경우, 상기의 탄산지르코늄의 화학식에 있어서, 만일, 용해되기 위해 필요한 탄산이온(CO3 2-)의 배위가 일부 벗어난 경우에도, 거기에 착화제의 히드록실기나 카르복실기가 치환 배위함으로써, 계속해서 용해성이 유지된다. 또한, 상기의 M은, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 루비듐이온, 세슘이온 등의 알칼리금속이온이나, 암모늄이온, 유기 알칼리이온이 바람직하다.
전해액 중에 있어서의 지르코늄화합물의 함유량은, 지르코늄 환산농도(X)로 0.0001~1 ㏖/L이고, 0.005~0.2 ㏖/L인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01~0.1 ㏖/L이다. 0.0001 ㏖/L 미만이면 얻어지는 피막 중의 지르코늄 비율이 낮아져, 본 발명의 지르코늄에 의한 우수한 특성을 갖는 PEO 피막을 얻을 수 없다. 지르코늄화합물의 함유량이 많아질수록, 얻어지는 피막 중의 지르코늄 비율은 높아지나, 1 ㏖/L를 초과하면 그것이 포화되어, 액안정성이 나빠진다. 지르코늄화합물의 함유량이 지르코늄 환산농도(X)로 0.0001~1 ㏖/L이면, 본 발명의 전해액은 착화제를 특정량 함유함으로써 슬러지의 발생을 억제할 수 있어, 균일하고 치밀한 피막을 얻는 것이 가능하다.
<착화제>
일반적으로, 금속 양이온은 알칼리 수용액 중에서는 용이하게 수산화물이 되어 침전되기 쉽다. 지르코늄이온도 예외는 아니어서, 알칼리 수용액 중에서는 수산화지르코늄이나 염기성 탄산지르코늄 등이 되어 슬러지를 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 지르코늄이온을 알칼리 수용액 중에 안정하게 용해시켜 두기 위해서는, 충분히 착체화할 필요가 있다. 본 발명의 전해액은, 전해액을 안정화시키기 위해 추가로 착화제를 함유해도 된다.
또한, 착체화능을 갖지 않는 인산화합물을 첨가하는 경우, 인산화합물은 금속 양이온과 결합하고, 특히 알칼리측에서는 불용성염을 발생하기 쉽기 때문에, 그 첨가에 의해 인산 지르코늄 등의 침전을 발생하기 쉬워지나, 이것에 대해서도 착화제는 억제하는 작용이 있다.
PEO 처리시의 피막과 액상의 계면은, 1000℃를 초과하는 초고온이 될 뿐아니라, 부위적인 pH 변동에 의해 강알칼리성 또는 강산성이 되어, 전해액 중에 이온이 녹아 있을 수 없는 상황이 발생한다. 이와 같이 PEO 처리시의 피처리재와 전해액의 계면은 매우 불안정하여, 슬러지를 발생하기 쉽다. 예기치 못한 슬러지의 발생은, 그것에 의해 액 중의 조성이 바뀌어버리는 결과, 얻어지는 세라믹스 피막 조성도 바뀌고, 또한 계면에서 발생하는 슬러지는 그대로의 형태로 PEO 피막 중에 들어가기 쉽기 때문에, 얻어지는 세라믹스 피막 표면이 울퉁불퉁해지는 등의 폐해도 발생한다.
이상과 같이 PEO 처리는 전해액으로의 부하가 매우 커서, 공업적으로 반복 부하에 견딜 수 있는 전해액으로 하기 위해서는, 슬러지를 발생하기 어렵고, 또한 pH 유지성을 충분히 가진 전해액으로 할 필요가 있다. 본 발명의 전해액은, 착화제를 특정량 함유하기 때문에, 슬러지의 발생을 억제할 수 있어, 공업적으로 반복 부하에 견딜 수 있는 전해액으로 되어 있다.
상기 착화제는, 지르코늄이온을 착체화할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명에 있어서는, 경미한 착화능을 가지고 있는 탄산염 및 인산화합물은, 여기에서 말하는 착화제에 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 착화제로서는, 예를 들면, 초산, 글리콜산, 글루콘산, 프로피온산, 구연산, 아디프산, 락트산, 아스코르브산, 말산, 타르타르산, 옥살산 등, 에틸렌디아민사초산, 니트릴로삼초산, 디에틸렌트리아민오초산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산, 메틸글리신이초산 및 그의 염류를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록실기와 카르복시기를 함께 갖는 화합물, 특히, 타르타르산이나 구연산이, 지르코늄과 화합하여 환상구조 착체를 형성하기 쉽고, 전해액의 안정화작용이 매우 강하기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 첨가에 의해, pH의 완충작용도 나타나기 때문에, 액의 pH가 안정한 효과도 나타난다.
본 발명의 전해액 중의 상기 착화제의 농도(Y)는 0.0001~0.3 ㏖/L이고, 0.0005~0.1 ㏖/L인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.001~0.03 ㏖/L이다. 0.0001 ㏖/L 미만이면 전해액을 충분히 안정화할 수 없고, 0.3 ㏖/L를 초과하면, 그 안정화제로서의 효과는 포화하여 비용적으로 불리하고, 또한 과잉의 첨가에 의해 적정값을 상회하는 도전율이 되어버리는 경우가 발생한다.
본 발명의 전해액에 있어서, 상기 지르코늄 환산농도(X) ㏖/L에 대한 상기 착화제의 농도(Y) ㏖/L의 비(Y/X)는, 그 값이 클수록 액은 안정화된다. 본 발명의 저해액의 경우는 pH=7~14로 사용하나, 그 범위에 있어서, Y/X는 0.01 이상이고, 바람직하게는 0.05 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 이상이다. 알칼리가 강한 액에서는, Y/X를 더욱 크게 하는 편이 보다 바람직하다. 특히, pH가 11을 상회하는 경우는, Y/X는 0.5 이상이 바람직하고, 또한 pH가 12를 상회하는 경우는, Y/X는 1 이상인 것이 바람직하다. Y/X가 0.1 이상이면 전해액을 충분히 안정화할 수 있기 때문에 슬러지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 장기간 보존이 가능해질 뿐아니라, 반복 부하에 대한 내구성이 높아져, 액 교환의 빈도를 적게 할 수 있기 때문에, 효율적으로 피막을 형성할 수 있고, 또한 비용적으로 우위에 있다.
Y/X의 상한은 특별히 없으나, 착화제는 비교적 고가이기 때문에 비용적인 면에서, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다.
<카운터 이온>
본 발명의 전해액은, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 1종 이상 함유한다.
이들 양이온은, 첨가한 지르코늄화합물, 착화제, 탄산화합물 및 pH를 알칼리성으로 조정하기 위한 pH 조정제의 카운터 이온으로서 주로 초래되는 것으로, 매우 높은 전리성을 갖기 때문에, 본 발명의 전해액 중에서 수산화물의 침전을 발생하지 않고, 액의 안정성을 보조하는 것이다.
<탄산이온>
본 발명의 전해액은, 추가로 탄산염을 함유하고, 그 함유량은, 전해액 중의 탄산이온농도(Z)로 0.0002~4 ㏖/L인 것이 바람직하고, 0.01~2 ㏖/L인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5 ㏖/L인 것이 더욱 바람직하다. 전해액 중의 탄산이온농도(Z)가 이 범위이면, 전해액의 안정성이 향상되어 슬러지의 발생이 효과적으로 억제되며, 또한, 피막 형성이 쉬워진다.
탄산염은 저렴할 뿐아니라, 피막의 특성에 부여하는 영향이 적은 도전율 조정제로서 희소한 음이온종이기 때문에, 도전율을 목적하는 범위로 조정하는데 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄산이온은, 양극산화시에 음이온으로서 양극의 기재 계면에 모여, 얇은 저항피막으로 되는 절연층을 형성하기 때문에, 효과적인 피막 형성 보조제로서도 작용한다. 이 탄산이온은, 피막 형성시의 고온에서 분해되기 때문인지, 피막 내로 들어가는 경우는 거의 없기 때문에, 그 첨가나 양에 의한 얻어지는 PEO 피막의 조성에 부여하는 영향이 무시할 수 있을 정도로 작다. 또한, 약산의 염이기 때문에 pH 유지제로서의 기능도 동시에 갖는다.
또한 본 발명의 전해액은, 탄산이온의 함유량이 지르코늄에 대해 과잉이면, 착체의 해리가 발생하기 어려워지기 때문에, 보다 한층 안정화된다. 탄산이온은 유기화합물에 의한 착화제에 비해 저렴하기 때문에, 전해액의 안정성을 위해서는 착화제와 탄산이온을 균형 있게 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액에 있어서는, 상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 탄산이온농도(Z)의 비(Z/X)가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비(Z/X)가 2.5 이상이면, 안정화의 효과가 현저히 높아져, 착화제의 사용량을 저감할 수 있을 뿐아니라, 슬러지의 발생을 억제할 수 있다. 이 상한은 특별히 제한은 없고, 탄산이온을 과잉으로 넣음으로써 적정한 전도도를 초과하지 않는 범위이면 된다. 착화제와 탄산이온을 본 발명 범위로 제어함으로써, 저렴하고 높은 액안정성을 가지며, 또한 충분한 피막 형성능을 갖는 전해액이 된다.
전해액의 적정한 도전율을 고려하면, Z/X의 상한은 50 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다.
상기 탄산염으로서는, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산루비듐, 탄산수소루비듐, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 알칼리수용액에 가용성인 것을 들 수 있다. 또한, 탄산을 물에 용해시킨 탄산수도 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 용이하게 입수할 수 있고, 또한 저렴할 뿐아니라, 본 발명의 전해액에 대한 용해성이 높으며, 전해액의 안정성, 피막 형성의 촉진, 도전율의 조정 등의 탄산염에 의한 효과를 보다 발휘할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
<난용성 입자>
본 발명의 전해액은, 추가로, 산화물, 수산화물, 인산화합물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유해도 된다. 이들 난용성 입자를 함유하면, 성막속도가 빨라져, 보다 단시간으로의 처리가 가능해진다. 이들 난용성 입자는, 본 발명 처리액 중에서 표면이 다소 마이너스를 띠고 있기 때문에, 양극산화를 받는 PEO 피막의 석출시에 입자 그대로의 상태로 피막 내에 분산되어, 공석(共析)되는 것으로 생각된다. 또한, 그 입자의 최표면의 일부는, 피막 형성시의 플라즈마상태에 의해 다소 분해되기 때문에, 입자의 구성원소의 일부는 입자를 지지하는 매트릭스인 피막 내의 구성원소로도 된다. 또한 입자경이 매우 미세해진 경우에는, 이미 입자로서가 아니라, 모두 플라즈마 분해되어, 단순히 피막구성원소로서 들어가는 경우도 있다.
상기 난용성 입자를 배합하는 이점으로서, 전해액의 도전율에 거의 영향을 주지 않는 것도 들 수 있다. 즉, 피막 형성요소를 모두 이온으로서 전해액 중에 첨가한 경우, 목표로 하는 도전율을 크게 상회해버리는 경우가 있으나, 상기 난용성 입자를 사용한 경우는 도전율에 거의 영향을 주지 않기 때문에 이와 같은 문제가 없다. 또한, 사용하는 전해액의 pH에 따라서는 안정하여 용해할 수 없는 이온종도, 난용성 입자로 함으로써 첨가할 수 있다는 이점도 있다.
난용성 입자는, 입자경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 전해액 중에 분산시키는 것이 용이해질 뿐아니라, PEO 피막 내에 공석되어 들어갔을 때, 최표면을 울퉁불퉁하게 하는 것을 피할 수 있다.
전해액 중의 난용성 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 성막속도가 빨라져, 보다 단시간으로의 처리가 가능해지는 점에서, 0.01~100 g/L인 것이 바람직하고, 0.1~10 g/L인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.5~5 g/L이다.
본 발명의 전해액 중에 분산시키는 난용성 입자로서는, 예를 들면, 산화지르코늄(지르코니아), 산화티타늄, 산화철, 산화주석, 산화규소(예를 들면, 실리카졸), 산화세륨, Al2O3, CrO3, MgO, Y2O3 등의 산화물; 수산화지르코늄, 수산화티타늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물; 탄산칼슘; 인산아연, 인산알루미늄, 인산칼슘, 인산망간, 인산철, 인산지르코늄, 인산티타늄, 인산마그네슘 등의 인산화합물; Si3N4, AIN, BN, TiN 등의 질화물; 그라파이트, VC, WC, TIC, SiC, Cr3C2, ZrC, B4C, TaC 등의 탄화물을 들 수 있다. 그들의 전해액 중으로의 첨가는, 슬러리나 졸로서 첨가해도 되고, 또한 분말 그대로 첨가하여 액 중에 분산시켜도 된다.
예를 들면, 0.05 ㎛ 이하의 산화지르코늄 입자를 사용한 경우에는, 충분히 플라즈마 분해되어, 본 발명의 지르코늄으로 되는 PEO 피막의 매트릭스로서의 지르코늄 구성요소가 된다. 저렴하고 입수하기 쉬운 실리카졸을 사용한 경우에는, 입자경이 충분히 작기 때문에 세라믹스 피막 표면의 조도에 미치는 영향도 작아, PEO 피막의 부피 증가제로서 유용하다. 또한 본 발명의 산화지르코늄으로 되는 PEO 피막은, 공석 입자에 대한 양호한 지지 매트릭스이기 때문에, 사용하는 입자에 따른 경도나 접동 특성 등의 조정이 가능해진다.
<첨가 양이온>
본 발명의 전해액은, 추가로, 용해성의 성분으로서, 규소, 티타늄, 알루미늄, 니오브, 이트륨, 마그네슘, 구리, 아연, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온을 함유하고, 상기 금속의 이온의 함유량이, 그 금속 환산농도로 0.0001~1 ㏖/L인 것이 바람직한 태양의 하나이다.
상기 금속의 이온 및/또는 산화물을 함유하면, 목적에 따라, 피막의 외관 조정이 가능해지고, 또한 기계적 특성이 향상될 것으로 생각된다. 예를 들면, 규소, 아연이나 알루미늄의 첨가는, 피막 경도를 높이는 효과가 있고, 티타늄이나 구리의 첨가는, 피막을 갈색~흑색으로 하는 효과를 갖는다. 또한, 이트륨을 함유하는 경우에는, 부분 안정화 지르코늄이 형성되어, 이것에 의해 피막의 기계적 특성이 향상되는 경우가 있다.
상기 금속의 이온 및/또는 산화물의 함유량은, 그 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나기 위해, 그 금속 환산농도로 0.0001~1 ㏖/L인 것이 바람직하고, 0.005~0.20 ㏖/L인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.10 ㏖/L인 것이 더욱 바람직하다.
규소의 공급원으로서, 예를 들면, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 규산리튬나트륨, 규산리튬칼륨, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 티타늄의 공급원으로서는, 예를 들면, 퍼옥소티타늄산화합물, 티타늄락테이트, 티타늄트리에탄올아미네이트, 타르타르산티타늄, 타르타르산티타늄산칼륨, 옥살산티타늄산칼륨 등의 각종 유기 착체 티타늄화합물이나 각종 유기 착체 티타늄산화합물 등을 들 수 있다. 알루미늄의 공급원으로서는, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 알루민산칼륨이나 알루민산나트륨 등의 알루민산화합물, 타르타르산알루미늄, 구연산알루미늄 등의 각종 유기 착체 알루미늄화합물 등을 들 수 있다. 니오브의 공급원으로서, 예를 들면, 타르타르산니오브, 구연산니오브, 옥살산니오브산칼륨 등의 각종 유기 착체 니오브화합물이나 각종 유기 착체 니오브산화합물을 들 수 있다. 이트륨의 공급원으로서는, 예를 들면, 타르타르산이트륨, 구연산이트륨, 락트산이트륨, 이트륨아세틸아세토네이토 등의 각종 유기 착체 이트륨화합물을 들 수 있다. 마그네슘의 공급원으로서는, 예를 들면, 탄산마그네슘, 구연산마그네슘, 수산화마그네슘, 각종 유기 착체 마그네슘화합물을 들 수 있다. 구리의 공급원으로서는, 수산화구리, 탄산구리, 타르타르산구리, 구연산구리, 각종 유기 착체 구리화합물 등을 들 수 있다. 아연의 공급원으로서는, 수산화아연, 탄산아연, 중인산아연, 타르타르산아연, 구연산아연, 각종 유기 착체 아연화합물을 들 수 있다. 스칸듐의 공급원으로서는, 예를 들면, 탄산스칸듐, 중인산스칸듐, 구연산스칸듐, 각종 유기 착체 스칸듐화합물 등을 들 수 있다. 세륨의 공급원으로서는, 예를 들면, 수산화세륨, 초산세륨, 탄산세륨, 타르타르산세륨, 구연산세륨, 각종 유기 착체 세륨화합물 등을 들 수 있다.
<도전율>
본 발명의 전해액은, 처리시의 도전율(전기전도도)이 0.2~20 S/m인 것이 바람직하고, 0.5~10 S/m인 것이 보다 바람직하며, 1~5 S/m인 것이 더욱 바람직하다. 도전율이 이 범위이면, 피막성장속도가 적절히 빠르고, 또한 피막의 이상(異常)성장을 억제할 수 있다.
동액 조성에 있어서, 탄산이온농도만을 달리하여, 도전율을 조정하는 경우를 상정하여 이하에 설명한다. 정전압처리조건에 있어서, 전해액의 도전율이 높으면 전류가 흐르기 쉬워진다. 피막 두께는 대체로 총 전하량과 상관하기 때문에, 전류가 흐르기 쉬운 것일수록 피막성장속도는 빨라진다. 여기에서, 도전율이 1 S/m를 초과하는 경우, 용액저항은 충분히 작아 전해액으로의 전압강하 분량은 무시해도 된다. 즉 도전율이 높아진 것에 의한 전류 흐름의 용이함은, 처리물과 액면의 플라즈마상태를 매개로 한 접촉저항의 저하이고, 도전율이 높을수록, 플라즈마 분위기로부터의 피막구성원소의 1 펄스당 공급량이 많아진다. 그 공급속도가 일정 역치를 초과하면, 피막의 냉각을 적절히 행하는 것이 곤란해져, 얻어지는 피막은 결함이 많아진다. 도전율이 높을수록, 1 펄스당 피막성장량이 올라가고, 피막에서의 발열량도 증가한다. 따라서, 전해액의 도전율이 높아질수록, 이상성장하지 않도록 발열을 억제하기 위해, 처리시의 듀티비를 낮추고 인가 펄스폭을 짧게 하며, 휴지기간을 길게 취하거나, 처리전압이나 처리전류 밀도를 낮추는 등의 대책을 행하는 것이 바람직하다.
비용을 고려하여 전기량을 낮추기 위해서는, 보다 저전압으로 처리하는 것이 우위이고, 그 경우는 저전압처리에 적합한 높은 도전율의 전해액으로 해야 한다. 단, 저전압으로의 처리로 한 경우, 약간 전압이 변화한 것만으로, 피막성장속도가 바뀌거나, 이상성장에 대한 역치가 낮아지는 등, 처리시의 관리 폭이 좁아지는 경우도 있어, 각각에 따라 적정값을 결정할 필요가 있다.
한편, 낮은 도전율의 전해액에서는, 고전압으로의 처리 가능한 적정영역(주파수나 특히 듀티값)이 넓어지는 이점이 있다. 보다 고전압으로 처리함으로써, 전력비용적으로는 불리하나, 예를 들면 초기 피막 형성의 활성화 에너지를 초과하기 쉬워지는 결과, 균일 착색성이 향상되는 이점 등이 있다.
<기타>
본 발명의 전해액은, 추가로, 수용성의 인산화합물을 함유하고, 인 환산농도로 0.001~1 ㏖/L인 것이 바람직한 태양의 하나이다. 각종 인산이온은 기재금속에 대한 흡착성이 높고, 초기 피막 형성의 활성화 에너지를 낮추어, 탄산이온보다도 더욱 유효한 피막 형성 보조제로서 작용한다. 그 결과, 특히 저전압이나 저전류로의 처리에 대해, 피막 형성을 위해 필요한 처리전압, 처리전류의 역치를 낮추는 효과를 갖기 때문에, 피막 형성속도의 향상, 균일 착색성의 향상에 효과적으로 기여한다.
예를 들면, 대표적인 다이캐스트용 알루미늄 합금인 ADC12재의 경우는, 기계적 강도를 높일 목적으로 합금성분으로서 규소가 첨가되어 있으나, 규소의 첨가량이 많아질수록, 충분한 전류를 흘려도 좀처럼 세라믹스 피막의 형성이 개시되지 않는 사태가 발생하기 쉽다. 이에 대해, 전해액에 충분한 피막 형성 보조제를 함유시킴으로써, 전기저항이 작은 기재금속 표면에 세라믹스 피막의 형성을 시작하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 특히 규소를 많이 함유하는 알루미늄 합금종에 대해서는, 전해액에 충분한 피막 형성 보조제를 함유시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 인산화합물의 함유는 효과적이다. 이와 같이, 특히 규소를 많이 함유하는 알루미늄 합금종에 대해서는, 전해액에 충분한 피막 형성 보조제를 함유시키는 것이 바람직하고, 탄산이온, 더 나아가서는 인산화합물의 첨가가 효과적이다.
기타 인산화합물의 작용으로서, 인산이온은, 알칼리에서의 pH를 유지하여야 완충작용을 갖기 때문에, 전해액의 pH가 변동하기 어렵고, pH의 관리가 용이해지는 이점도 갖는다.
상기의 수용성 인산화합물로서는, 오르토인산(H3PO4) 및 그것이 탈수 축합한 쇄상의 폴리인산(Hn+2PnO3n+1)인 피로인산(H4P2O7)이나 트리폴리인산(H5P3O10), 고리상의 메타인산(HnPnO3n), 또한 유기 포스폰산 및 그들의 염을 사용할 수 있다(n은 자연수).
이들 중, 축합인산인, 피로인산, 트리폴리인산 및 그들의 염은, 경미한 킬레이트능도 갖기 때문에, 지르코늄에 의한 슬러지를 석출시키지 않고 전해액 중에 안정하게 보유·유지(保持)하는 효과도 함께 기대할 수 있어, 보다 바람직하다. 단, 엄격한 조건에서의 처리 부하시나, 10을 초과하는 pH에서의 보유·유지에 있어서는, 그 액 안정화작용은 불충분하기 때문에, 전술한 유기산에 의한 착화제와의 병용이 필요하다.
본 발명의 전해액 중에 있어서의 인산화합물의 함유량은, 인 환산으로, 0.001~1 ㏖/L인 것이 바람직하고, 0.005~0.5 ㏖/L인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01~0.2 ㏖/L이다. 0.001 ㏖/L를 하회하는 경우는, 인산화합물에 의한 피막 형성 보조제로서의 효과가 거의 나타나지 않는다. 또한, 1 ㏖/L를 상회하는 경우는, 그 첨가에 의한 효과가 포화되기 때문에 비용적으로 불리해지고, 또한 첨가에 의한 도전율에 대한 영향이 커서, 도전율이 목표범위 내에 들어가지 않는 경우가 발생한다.
본 발명의 전해액은, 추가로, 과산화수소수 등의 퍼옥소화합물을 함유할 수 있다. 전해액 중에 있어서의 퍼옥소화합물의 함유량은, 0.001~1 ㏖/L인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 피막이 보다 강고한 산화상태가 되는 작용이 발생하여, 피막의 치밀성의 향상, 평활도의 향상, 경도의 상승을 기대할 수 있다.
본 발명의 전해액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 밀착이 좋고, 단단하고 치밀한 피막을 얻기 위해서는 피처리재인 금속기체가, 전기화학적으로 불활성인 상태인 부동태화하는 pH인 것이 바람직하다.
따라서, 피처리재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 경우는, 전해액의 pH는 7~12인 것이 바람직하고, 8~11인 것이 보다 바람직하다. pH가 이 범위이면, 처리 개시 전의 침지시에, 금속기체의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 형성되는 피막의 평활성이 높아져, 결함이 적어진다.
또한, 전해액 중에 불소원자를 첨가한 경우는, 알루미늄재의 부동태영역이 넓어지기 때문에, 보다 폭넓은 pH로 처리 가능해지는 점에서는 바람직하다. 다만, 불소원자는 피막에도 들어가기 때문에, 작업상, 환경상의 관점에서는 불소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
피처리재가 마그네슘 또는 마그네슘 합금인 경우, 본 발명의 전해액의 pH는 9~14인 것이 바람직하고, 11~13인 것이 보다 바람직하다. pH가 이 범위이면, 처리 개시 전의 침지시에, 금속기체의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 형성되는 피막의 평활성이 높아져, 결함이 적어진다.
또한, 알루미늄재를 사용했을 때와 마찬가지로, 전해액 중에 불소원자가 존재하는 경우는, 마그네슘의 부동태영역이 넓어지기 때문에, 보다 폭넓은 pH로 처리 가능해지는 점에서는 바람직하다. 단, 불소원자는 피막에도 들어가기 때문에, 작업상, 환경상의 관점에서는 불소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
티타늄은, 알루미늄이나 마그네슘에 비해, 부동태영역이 넓기 때문에, 본 전해액이 안정하게 존재하는 pH라면, 특별히 제약을 받지 않고 처리 가능하다. 따라서, 피처리재가 티타늄 또는 티타늄 합금인 경우, 본 발명의 전해액은 2~14인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서 탄산이온을 함유하는 경우는, 알칼리성인 것이 필요하기 때문에, pH는 7~14인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 알칼리성 전해액으로 하기 위해서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 수산화루비듐 등의 알칼리금속의 수산화물이나, 예를 들면, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄(예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄), 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 알칸올아민, 에틸렌디아민 등의 유기 아민류에 의해 조정되는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
<처리온도>
본 발명의 전해액의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0~60℃에서 행해진다. 보다 바람직한 온도범위는 5~50℃이고, 더욱 보다 바람직한 범위는 10~40℃이다. 상기 범위이면 경제성이 우수하고, 또한 양극으로서 사용되는 금속의 용해가 적다. 본 처리에 의해 액온은 상승한다. 전해액은 온도가 높아질수록 도전율도 높아지기 때문에, 처리 부하와 함께 도전율이 적정값 범위에서 일탈할 우려가 있는 경우는, 설정온도의 범위를 유지하도록 적절히 냉각기 등을 사용하여 액온관리를 행하는 것이 바람직하다.
<용매>
본 발명의 전해액은, 제조방법이 특별히 한정되지 않고, 용매에, 상기 각 성분을 용해시키거나, 또는 분산시켜서 얻을 수 있다. 용매는, 특별히 한정되지 않으나, 물인 것이 바람직하다. 또한, 도전율의 조정이나 소포성 확보 등을 목적으로, 물과 상용하는 유기용매를 적절히 포함해도 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 초산메틸, 초산에틸 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 난용성 입자를 함유하지 않는 경우는 전체적으로 투명한 것이 바람직하고, 성분의 조합을 적절히 선택하여, 적절한 양으로 혼합하면 투명한 전해액이 얻어진다. 전해액이 투명하면, 양극산화공정 중의 금속기체 표면을 적절히 관찰할 수 있어, 얻어지는 산화피막은 외관이 우수하다. 전해액이 난용성 입자를 함유하는 경우는 난용성 입자의 양이 적은 경우 이외에는, 액은 현탁된다.
<양극산화>
본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 있어서는, 상기 전해액 중에서 상기 금속을 양극으로 하고, 적어도 일부가 정전압인 전압파형을 사용하여, 상기 양극의 표면에 있어서 글로방전 및/또는 아크방전(불꽃방전)을 발생시키면서 양극산화처리를 행한다. 이들의 방전상태는, 처리 중에 있어서, 양극이 되는 금속의 표면을 육안으로, 옅은 녹색, 청백색, 복숭아색, 황색, 적색 등의 방전색으로서 인식할 수 있다.
글로방전은, 전면이 약한 연속광으로 둘러싸이는 현상이고, 아크방전은 간헐적, 국소적으로 불꽃을 발생하는 현상이나, 육안으로의 명확한 구별은 좀처럼 어렵다. 글로방전 및 아크방전은, 양쪽이 동시에 발생해도 되고, 한쪽만이 발생해도 된다. 아크(불꽃)의 온도는 적어도 1000℃ 이상으로 알려져 있고, 이것에 의해, 전해액 중의 지르코늄을 결정화시켜, 소재금속 상으로 석출시킬 수 있다.
양극산화처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직류전해법, 펄스전해법, 바이폴라 전해법을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 고전압에서 행하기 때문에, 간헐기간이 있는 펄스전해법이 바람직하고, 그 중에서도 정인가뿐인 모노폴라 전해법, 더 나아가서는, 정(正)과 부(負)의 혼합 인가처리에 의한 바이폴라 전해법이 바람직하다.
PEO 처리에 의한 양극산화처리는, 원리적으로 정전압 인가시에 피막은 성장하기 때문에, 적어도 일부가 정전압인 전압파형을 사용해서 행한다. 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 양극산화처리를 정전압만 인가(모노폴라)처리하는 것이 바람직한 태양의 하나이다. 또한 이하에 있어서, 정전압 인가시에 흐르는 전류방향을, 전류의 정방향으로 한다.
한편, 부방향의 인가시에는 피막은 성장하지 않는 것으로 생각되나, 후술하는 이유로부터, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 양극산화처리의 적어도 일부를, 부전압 인가를 포함하는 바이폴라 전해법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
바이폴라 전해법은, 정전압의 부분과 부전압의 부분을 포함하는 전압파형을 사용하는 전해법이다. 정부 인가로 함으로써, 피막의 밀착성, 평활성, 피막 형성속도 등이 향상된다. 바이폴라 전해에 의해 피막 내에서의 전계방향이 정방향, 역방향을 번갈아 반복하는 결과, 피막 내부에 있어서의 특정 성분의 농화(濃化)를 방지하여, 농화된 계면이 기인이 되는 밀착 불량 등의 불량요인을 배제할 수 있다. 특히 인산화합물은 계면에 농화되어, 세라믹스 피막의 밀착성을 저해하는 요인이 되기 쉬운 것으로부터, 인산화합물을 함유하는 전해액을 사용하는 경우는, 정부 인가에 의한 바이폴라 전해법으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정부 인가에 의해 피막 형성시의 PEO 피막 근방에서의 전해액의 교반작용도 발생하여, 그것에 의한 냉각효과 등으로부터, 평활화나 피막 형성속도가 향상되는 작용이 발생한다. 단, 부인가는 직접적으로는 피막 형성에는 기여하지 않아 전력 비용이 많아질 뿐아니라, 과잉의 인가는 소지(素地)의 캐소드 용해나, 소지와 피막 계면에서의 수소발생에 의한 피막 박리 등도 일으키기 때문에, 그 효과가 있는 범위 내에서, 가능한 한 짧은 기간에서의 인가가 바람직하다.
<파형>
본 발명에 있어서의 모노폴라 전해란, 피처리물에 대해, 정(正)→정→정→(이하 반복)의 인가를 하는 것으로, 화살표의 기간은, 인가를 행하지 않는 적당한 휴지기간을 가리킨다. 이 정(正)의 인가 동안, 각종 인가파형에 의해 전압, 또는 전류를, 임의의 파형을 따르도록 제어한다. 본 발명에서는 직사각형파(사각형파), 사인파, 사다리꼴파, 삼각파, 톱니파 등, 사용하는 인가파형은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 각각의 파형 제어를, 전압값이 그것을 따르도록 행하는 것을 정전압 제어라 부르고, 마찬가지로, 전류값이 그 파형을 따르도록 제어하는 것을 정전류 제어라 부른다. 최소 파형단위는, [정→]이고, 이것이 1파장이 된다.
본 발명에 있어서의 바이폴라 전해란, 통상, 정전압과 부전압을 1세트로 하여, [정→부]→[정→부]→(이하 반복)으로 인가하는 것이다. 모노폴라 전해와 마찬가지로, 화살표(→)는 적당한 기간의 휴지기간을 가리킨다. 정, 부 모두 별개로, 임의의 파형에 있어서 정전압 제어, 또는 정전류 제어를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 최소 파형단위는, [정→부→]이고, 이것이 1파장이 된다.
<전류, 전압>
본 발명의 정전압처리란, 소정의 처리시간(예를 들면, 60초 이상)에 걸쳐, 임의의 파형의 전압 제어로 처리하는 구간이 존재하는 방법으로, 예를 들면, 단계상으로 변화하는 경우와 같은 복수의 정전압으로의 처리의 조합도 포함한다. 정전압처리는, 일반적으로 형성되는 피막의 평활성이 양호해지나, 피막성장에 따라 저항이 증대되기 때문에 전류가 감소하고, 피막성장이 둔해진다.
또한, 정전류처리란, 소정의 처리시간(예를 들면, 60초 이상)에 걸쳐, 임의의 파형의 전류 제어로 처리하는 구간이 존재하는 방법으로, 예를 들면, 단계상으로 변화하는 경우와 같은 복수의 정전류에서의 처리의 조합도 포함한다. 정전류처리는, 전하량에 상관하는 피막량의 조절이 용이하고, 또한 비교적 후막화하기 쉽다. 또한, 정전류처리가, 정전압처리에 비해 소비전력이 적게 드는 경우가 많다. 단, 정전압처리에 비해 피막의 표면이 약간 조면(粗面)이 되기 쉽다.
<주파수>
처리시의 주파수는 5~20000 Hz인 것이 바람직하고, 10~5000 Hz인 것이 보다 바람직하며, 30~1000 Hz인 것이 더욱 바람직하다. 상기 주파수로 처리하면, 평활성이 높고, 치밀한 피막을 얻을 수 있다. 처리시의 주파수가 5 Hz 미만이 되면, 적정처리시간에 있어서 피막 형성시키고자 하면, 1회의 정인가시의 통전시간(이하, 펄스폭)이 길어져, 피막에서의 발열이 과잉이 되는 결과, 생성하는 피막의 이상성장을 피할 수 없는 경우가 있다.
처리시의 주파수가 20000 Hz를 초과하는 경우는, 효과가 있는 간헐기간을 충분히 확보하는 것이 곤란해지기 때문에, 발열한 피막의 냉각이 불충분해져, 피막의 이상성장이 발생하기 쉬워진다.
<듀티비>
본 발명에 있어서, 정측의 듀티비(T1)는 0.02~0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.05~0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2이다. 또한, 바이폴라처리를 행할 때의 부측의 듀티비(T2)는 0~0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.05~0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2이다. 단위시간당의 완전 무인가의 시간 비율, 즉 휴지기간의 듀티비(T3)는 0.35~0.95가 바람직하고, 0.55~0.90이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.70~0.85이다.
또한, 각각 이하의 식을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112011048186205-pct00006
Figure 112011048186205-pct00007
또한, 더욱 바람직하게는, 각각 이하의 식을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112011048186205-pct00008
Figure 112011048186205-pct00009
<모노폴라, 바이폴라처리>
본 발명의 방법에 있어서는, 정전압만 인가(모노폴라)의 처리영역과, 정부 인가(바이폴라)의 처리영역을 혼재시켜도 된다. 예를 들면, 동일 막두께의 피막을 형성시키는 경우, 모노폴라처리가 전력 비용의 측면에 있어서 우위한 경우가 있다. 그 경우에, 처리의 일부에 바이폴라영역을 넣음으로써, 바이폴라 전해법의 이점도 함께 얻을 수 있다. 특히, 바이폴라 전해법의 피막 균질작용을 기대하는 경우는, 전반은 모노폴라처리를 행하고, 후반에 바이폴라처리를 행하는 것이 바람직하다.
통상, 상기 바이폴라 전해법의 경우는, 파형[정전압과 부전압을 1세트]으로서, [정→부]→[정→부]→(이하 반복)이다. 단 본 발명의 방법에 있어서는, 반드시 정과 부의 산(山)은 1:1일 필요는 없다. 장기간에 걸쳐, 부전압만이 인가되는 것을 피하면 되고, 예를 들면, ([정→부]→[정])→([정→부]→[정])→(이하 반복) 등의 다양한 조합을 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 전해액의 교반작용에 의한 냉각효과나 농도 균일화의 측면에서, 정 또는 부의 각 펄스 사이에 인가하지 않는 휴지기간을 두는 것이 바람직하다. 부인가시에도 냉각효과는 발생하나, 휴지기간은 더욱 강한 냉각작용을 갖는다. 또한, 정인가의 피막 형성시는, 피막 상에 무수한 방전개소가 존재하나, 휴지기간을 마련함으로써, 한번 발생한 방전개소를 다른 개소로 이동하는 것이 가능해져, 보다 균일하고 치밀한 피막 형성에 유효하다.
휴지기간의 길이는 특별히 한정되지 않고, 전해액조건, 처리조건에 따라 적절히 설정하면 된다. 단, 휴지기간을 과잉으로 길게 하면, 인가 합계시간을 벌기 위한 처리시간이 길어져 작업효율이 저하된다. 반대로, 휴지기간이 지나치게 짧으면, 냉각효과가 발휘되지 않아 열이 갇혀, 피막의 조면화, 외관 불량, 인상화(鱗狀化), 분(粉)외관화 등의 이상성장으로 이어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 냉각효과를 얻기 위해, 휴지기간의 장기간화 외에, 1파장당 정인가시간(펄스폭)을 단축화하고, 1펄스당의 발열량을 낮추는 것도 들 수 있다. 구체적으로는, 주파수를 바꾸지 않고 듀티비(단위시간당 인가시간비율)를 낮추는 것, 또는, 듀티비를 바꾸지 않고 주파수를 높이는 것이 바람직하다.
단, 듀티비를 낮추면 시간당의 피막성장속도가 저하되어, 처리생산성이 악화된다. 또한, 듀티비를 바꾸지 않고 주파수를 높이는 경우, 1회의 인가 펄스폭이 짧아져 1회의 정인가측에서의 발열량은 감소하나, 그 직후의 휴지기간도 동일하게 짧아지는 만큼, 냉각효과는 저하되기 때문에, 듀티비와 주파수를 적정범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이들이 적정범위 내에 있는 한, 듀티비가 동일하다면, 단순한 주파수의 변경은 인가 합계시간이 동일하기 때문에, 피막성장속도는 거의 동일해진다.
본 발명의 방법에 있어서는, 바이폴라처리의 정측, 부측 모두 정전압처리에 의해 행해도 되고, 또한 정전류처리에 의해 행해도 된다.
또한 정측을 정전류처리에 의해 제어하고, 부측을 정전압처리에 의해 제어하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 또한, 정측을 정전압처리에 의해 제어하고, 부측을 정전류처리에 의해 제어하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 이와 같은 정전압처리와 정전류처리를 병용함으로써, 양자의 이점을 향수할 수 있다. 즉, 이 방법에 의하면, 피막량의 조절 및 후막화가 비교적 용이하여, 소비전력을 억제할 수 있어, 평활화가 우수한 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 정전압처리한 후에, 정전류처리를 행하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 정전압처리는 피막의 표면이 조면이 되기 어려운 반면, 처리시간과 함께 피막성장하기 어려워지나, 처리 후반의 일부를 정전류처리로 함으로써, 소정의 피막 평활도와 두께를 겸비할 수 있다. 또한, 초기부터 정전류처리로 한 경우, 재료에 따라서는 피처리재에 저항이 있는 피막이 좀처럼 생성되지 않아, 전압의 상승이 생기기 어려워져, 결과적으로 피막이 형성되기 어려운 경우가 있어, 그와 같은 케이스에서 유용하다.
본 발명의 방법에 있어서 얻어지는 피막은, 산화지르코늄에 의한 n형 반도체로서의 특성에 의해, 정방향으로의 전류는 흐르기 어렵고, 부방향으로의 전류는 흐르기 쉬운 정류(整流) 특성을 갖는다. 따라서, 정전압처리, 정전류처리를 불문하고, 정인가시에는 전류밀도의 값에 의해, 그 적정범위를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 정전압처리, 정전류처리를 불문하고, 부방향은 인가되는 전압의 값에 따라, 그 적정범위를 제어하는 것이 바람직하다.
<정인가시의 전류밀도>
본 발명의 방법에 있어서, 정인가시의 평균전류밀도는, 0.5~40 A/dm2인 것이 바람직하고, 1~20 A/dm2인 것이 보다 바람직하며, 2~10 A/dm2인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 불꽃방전을 발생시키기 쉽고, 또한, 양호한 피막이 형성된다. 0.5 A/dm2를 하회하면 피막의 성장속도가 과도하게 느려져 생산성에 있어서 불리하고, 또한 40 A/dm2를 상회하면 피막의 냉각을 충분히 행하는 것이 곤란해져 이상성장이 발생하기 쉬워진다. 정방향의 인가에 대해, 정전류로 처리할 때는, 상기의 범위로 고정하면 되고, 또한 정전압으로 처리할 때는, 변동하는 전류값의 피크값이 그 범위 내에 있도록 하면 된다.
정인가시의 전류밀도를 본 발명에 있어서의 값으로 하면, 인가되는 전압값은 통상, 150~650 V가 된다. 또한 전해액의 도전율을 높게 하고, 정전압이 300 V 미만이 되도록 처리하는 것이 바람직한 태양의 하나이다. 이 경우, 소비전력을 억제할 수 있어 경제적으로 우위이다.
<부인가시의 전압값>
바이폴라처리에 있어서, 정전압처리, 정전류처리를 불문하고, 부방향의 인가는 전압의 값에 따라, 그 적정범위를 제어하는 것이 바람직하나, 그 피크 절대값은 0~350 V인 것이 바람직하고, 40~200 V가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80~150 V이다. 부방향의 인가에 대해, 정전압으로 처리할 때에는, 상기의 범위로 고정하면 되고, 또한 정전류로 처리할 때에는, 변동하는 전압값이 그 범위 내에 있도록 하면 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 전해액의 도전율이 높을수록 낮은 전압으로의 처리가 가능해진다. 단, 도전율이 높은 액일수록, 정인가시의 듀티비를 낮추지 않으면, 고전압에서의 처리시에 피막의 이상성장이 일어나기 쉬워진다. 또한, 반대로 도전율이 낮은 액은, 비교적 넓은 듀티비의 정인가에 의해 고전압으로의 처리가 가능하나, 저전압에 있어서는 정인가의 듀티비를 추가로 크게 할 필요가 있어, 경우에 따라서는 피막성장하지 않는 케이스도 발생한다.
어느 경우도, 정인가시의 평균전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에 있고, 정전압 제어의 경우도, 정전류 제어의 경우도 그 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
특히, 정전압처리를 행했을 때의 정인가시에 있어서, 처리 개시 직후의 전혀 피막이 없는 상태에서 피막이 0.5 ㎛까지 성장하는 동안은 피막 저항이 작기 때문에, 수초에 걸쳐 40 A/dm2를 초과하는 과잉전류가 흐르는 경우도 있다. 그러나, 이 전류는 피막의 이상성장과는 관계가 없기 때문에, 막두께가 0.5 ㎛를 초과하는 피막성장시에 있어서의 정측의 전류밀도를, 본 발명의 범위 내로 제어하면, 양호한 피막이 형성된다.
장치적인 사정상, 갑자기 대전류를 흘리는 것을 피하기 위해, 정전류처리나 정전압처리의 특히 처리 초기에 있어서, 서서히 인가를 행하는 슬로우 업 기간이 있어도 된다. 또한, 처리 후반에도 장치에 대한 기계적 부하 경감이나 안전상의 조치를 위해, 적절히, 종료를 향해 인가를 점감(漸減)시키는 슬로우 다운 기간이 있어도 된다. 이 양자의 구간은, 피막 형성의 주된 역할, 기간에 걸쳐있는 것이 아니고, 따라서, 그 범위의 전류값이나 전압값은, 본 발명의 범위로부터 일탈하는 경우가 있어도 상관없다.
<액의 온도, 처리시간>
전해액의 온도를 상기 범위로 하기 위해, 전해액을 냉각하는 것도 가능하다. 또한, 전해액의 온도를 일정 영역으로 관리함으로써, 거의 일정한 도전율을 유지하는 것이, 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다. 그것에 의해, 양호하고 균질한 막을 제어하여 형성하는 것이 가능해진다.
전해처리의 시간은 특별히 한정되지 않고, 목적하는 피막 두께가 되도록 적절히 선택할 수 있으나, 통상, 1~90분간인 것이 바람직하고, 3~30분간인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5~15분이다.
<전해장치>
전해처리에 사용되는 전해장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 종래 공지의 전해장치를 사용할 수 있다. 또한, 전해조에는, 적절히, 냉각과 교반을 충분히 행함으로써, 전해액의 온도를 균일하게 하는 것이 바람직하다. 처리물도, 특히 구멍이나 홈 등이 있는 복잡한 형상물에 대해서는, 충분한 교반을 행함으로써, 내부 전해액의 국소적 온도 상승을 억제하는 것이, 양호하고 균일한 피막 형성에 대해 효과적이다.
본 발명의 전해처리에 사용되는 대극(對極)재료는 특별히 한정되지 않고, 각종 스테인리스재, 그라파이트재, 티타늄재, 백금재 등을 사용할 수 있다. 높은 저항을 갖는 피막을 형성시키는 본 전해처리에 있어서, 그 원리상, 처리시의 피막 균일 착색성은 양호하고, 또한, 전해액은 충분한 도전율을 갖기 때문에, 대극의 형상, 그 배치, 설치거리, 또한 대극과 피처리재의 면적비에 상관없이, 예를 들면, 피처리재의 형상에 있어서 원통 주위, 이면(裏面), 구멍부, 미세홈부였던 경우에도, 대극과 직접 면한 표면과 마찬가지로, 거의 동일한 막두께의 양호한 피막을 형성한다.
또한, 보다 균일하고 부위에 따른 막두께 차가 적은 피막을 형성시키고자 하는 경우, 대극의 배치를, 예를 들면, 구멍부의 경우는 그보다도 직경이 작은 중심 대극을 넣는 고안, 원통 주위의 경우는 주위를 덮듯이 원주상의 대극을 배치하는 고안 등을 적절히 행하는 것이 바람직하다. 그 경우, 액의 교반을 저해하지 않는 형상을 선택하고, 판상 대극에 있어서는 구멍 뚫린 메시상으로 하는 등의 고안을, 적절히 행하는 것이 바람직하다. 또한, 대극과 피처리재의 면적비(이하, 극비; 대극/피처리재)는, 0.01~1000배의 범위에 있어서, 상황에 따라 임의로 할 수 있다.
<피막>
본 발명에 있어서는, 상기 양극산화처리를 행함으로써, 금속기체의 표면에 세라믹 피막이 형성된다. 불꽃방전을 수반하는 양극산화에 의해 세라믹 피막이 형성되는 메커니즘은, 명확하게는 알려져 있지 않으나, 전해처리에 의해 금속기체의 산화피막이 형성될 때, 플라즈마 분위기에 의해 용액성분도 끌어들이면서 생성하는 결과, 전해액 중의 지르코늄이 산화지르코늄으로서 결정화되어, 피막에 들어가는 것으로 추측된다. 즉, 본 발명에 있어서는, 양극에 사용한 금속의 산화물과 지르코늄의 산화물의 복합피막이 형성된다. 특히 본 발명의 용해성의 지르코늄화합물은, 피막에 들어갈 때, 미세하고 또한 균일하게 분산된다.
양호한 평활성, 밀착성, 가요성, 접동 특성을 갖는 피막으로서는, 세라믹 피막 중의 지르코늄의 함유량이 5~70 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50%이다. 더욱 바람직하게는, 15~40%이다. 지르코늄 함유량의 측정에는, 예를 들면 X선 마이크로애널라이저(EPMA)나 에너지 분산 X선 분광법(EDX)을 사용하면 된다. 지르코늄의 함유량은, 동일한 금속기체이면, 전해액 중의 지르코늄농도가 높을수록 많이 들어가는 경향이 있으나, 그 들어가기 용이함은, 금속기체의 종류, 합금종에 따라 가지각색이다. 지르코늄 함유량은, 특히 얻어지는 세라믹스 피막의 경도에 영향을 주기 때문에, 그 결과, 경도와 밀접하게 관계하는 접동성(摺動性)은 지르코늄의 함유량에 영향을 받기 쉽다. 지르코늄 함유량이 5%를 하회하면 지르코늄을 함유하는 것에 의한 세라믹스 피막의 양호한 밀착성과 가요성이 얻어지기 어렵다.
본 발명의 세라믹스 피막 중의 단면방향에 있어서의 지르코늄의 농도 분포는, 반드시 균일할 필요는 없고, 예를 들면, 세라믹스 피막의 표면측으로부터 금속기체측을 향해 점감하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서도, 피막 전체에 대한 지르코늄의 평균 함유량은, 상기의 범위인 것이 바람직하다. 농도 분포가 점감함으로써, 급격한 조성 구배가 완화되어, 피막 밀착성, 인성이 보다 향상된다. 또한 피막의 구성요소로서는, 금속기체성분의 산화물, 지르코늄산화물을 주체로 하나, 그 밖에, 전해액 중에 존재하는 성분도 약간 들어가는 경우가 있다.
이 세라믹스 피막 중의 산화지르코늄은, 정방정의 산화지르코늄 및/또는 입방정의 산화지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 산화지르코늄은, 응력이 가해지면, 결정 변태를 수반하여 응력 완화를 행함으로써, 세라믹스이면서 높은 인성을 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 입방정의 산화지르코늄은, 산화칼슘, 산화세륨, 산화이트륨 등을 함유시킴으로써 용이하게 생성하고, 생성한 안정화 지르코니아 및/또는 부분 안정화 지르코니아는, 높은 인성을 나타낸다. 본 발명의 세라믹 피막은 산화지르코늄을 주요 성분으로서 함유하기 때문에, 양호한 밀착성과 가요성을 가져, 다소의 가공이라면, 가공부에 있어서 세라믹스 피막은 소지에 추종하여, 피막은 박리되어 떨어지지 않는다. 또한, 내충격 특성도 양호하고, 이들도 양호한 밀착성이나 가요성에 의한 것이다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 의해 얻어지는 피막은, 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 목적하는 두께로 할 수 있으나, 통상, 0.1~100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 2~20 ㎛이다. 상기 범위이면, 내충격성이 우수한 것이 되고, 또한, 전해처리의 시간이 지나치게 길어 경제성이 떨어지는 경우도 없다. 통상, 막두께가 두꺼워질수록, 피막의 조도(粗度)는 커진다. 그 때문에, 평활성을 요구하는 용도에 있어서는, 추가로 2~10 ㎛로 처리를 행하는 것이 바람직하고, 추가로 3~7 ㎛로 처리하는 것이 바람직하다. 특히 평활성을 요구하는 용도에 있어서는, 정측을 정전압처리하는 것이 바람직하고, 또한 부측도 정전압처리로 한 바이폴라처리를 하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 의해 얻어지는 피막의 조도는, 중심선 평균조도(산술평균조도, JIS 약호는 Ra)에 있어서, 0.01~10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05~3 ㎛인 것이 바람직하다. 특히, 표면의 평활도가 요구되는 용도에 있어서는, 중심선 평균조도가 0.1~1 ㎛인 것이 바람직하다. 이 범위의 중심선 평균조도를 갖는 피막이면, 상대재로의 공격성은 낮고, 또한 낮은 마찰계수를 나타낸다.
또한, 일반적으로 불꽃방전을 수반하는 양극산화에서는, 피막 표면에 화산의 분화구와 같은 오목부가 형성된다는 특성을 가지나, 이 오목부가 오일 윤활하에 있어서 적절히 오일 웅덩이로서 작용하여, 낮은 마찰계수에 기여하고 있다. 피막 조도의 계측은, 접촉식 표면조도계, 또는 비접촉식의 레이저 현미경이나 마이크로스코프 등을 적절히 사용할 수 있다.
상기 세라믹 피막의 비커스 경도는, 금속기체와 전해액의 성분 등에 따라 변화하나, 통상, 450~1900 HV이다. 상기 세라믹스 피막의 경도는, 용도에 따라 적절히 조정하면 된다. 접동용도에 사용하는 경우, 지나치게 단단하면 상대재를 공격하고, 지나치게 부드러우면 마모되는 것으로부터, 통상, 상대재의 경도에 맞추어 세라믹스 피막의 경도도 거의 동등하게 하는 것이 바람직하다. 단, 지르코늄을 함유하는 PEO 피막과, 지르코늄을 함유하지 않는 PEO 피막을 비교한 경우, 만일 표면 조도나 경도는 동 정도이더라도, 접동시의 상대 공격성은 전자가 낮고, 또한 나타내는 마찰계수도 낮다. 이 이유는 명백하지는 않으나, 지르코늄이 갖는 가요성, 인성에 기인한다고 발명자 등은 추측하고 있다.
전술한 바와 같이, 성막 주성분은, 모재의 산화물과 산화지르코늄으로 구성된다. 모재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 경우는 산화알루미늄, 모재가 마그네슘 또는 마그네슘 합금인 경우는 산화마그네슘, 모재가 티타늄 또는 티타늄 합금인 경우는 산화티타늄이, 각각 모재로부터의 공급성분에 의한 산화물이 된다. 기타 피막성분으로서, 합금의 첨가성분이나, 전해액에 첨가한 수용성 금속성분이나 난용성 금속화합물입자 등이, 피막성분으로서 포함되는 경우도 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 피막 경도는, 그들의 산화물의 복합적인 작용에 의해, 피막으로서의 정미(正味)의 경도가 나타난다.
피막 경도의 조정은, 전해액 중의 지르코늄량, 전해액에 첨가하는 수용성 금속성분이나 난용성 금속화합물입자의 종류나 양에 의해, 얻어지는 피막조성을 제어함으로써 행한다. 하나의 예로서, 본 발명에 의해, 알루미늄 합금 상에, 모재로부터의 공급에 의한 알루미늄의 산화물과, 전해액으로부터의 공급에 의한 지르코늄의 산화물의 복합 세라믹스 피막을 형성시키는 경우, 통상, 알루미늄산화물의 비율을 높일수록 피막 경도는 높아지고, 지르코늄산화물의 비율을 높일수록 피막 경도는 낮아진다.
<다단처리>
본 발명의 방법에 있어서는, 금속재료에 대해 세라믹스 피막을 형성할 때, 상이한 전해액을 사용하여, 수회로 나누어 처리를 행해도 된다. 이것에 의해, 피막구조를 임의로 다층화할 수 있게 되어, 예를 들면 피막 경도가 높은 세라믹 피막을 형성하는 전해액으로 금속재료를 처리 후에, 피막 경도가 낮은 세라믹 피막을 형성하는 전해액으로 금속재료를 처리함으로써, 표면은 부드럽고 내부는 단단한 피막을 형성하는 것 등이 가능해진다.
앞서 기술한 바와 같이 본 발명의 방법에 있어서의 피막 형성 보조제로서, 음이온성분인 착화제, 탄산이온, 수용성의 인산화합물이 유효하게 작용한다. 피막 형성 보조제의 함유가 불충분한 전해액의 경우는, 충분한 전류를 흘려도 좀처럼 피막의 형성이 개시되지 않는 사태가 발생하나, 전해액에 충분한 피막 형성 보조제를 함유시킴으로써, 전기저항이 작은 기재금속 표면에 전기적 저항이 되는 세라믹스 피막의 형성을 시작하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 금속재료에 대해 피막 형성 보조제를 충분히 함유하는 전해액을 사용하여 1층째의 세라믹 피막을 형성 후, 피막생성 보조제가 불충분한 액을 사용하여, 그 후의 피막성장을 행하는 것도 가능하다. 이것에 의해, 세라믹스 피막 형성의 비용을 실질적으로 낮추는 이점, 피막 형성 보조제를 전해액으로부터 제거함으로써 도전율의 제약의 측면에서 첨가할 수 없었던 다른 성분을 보다 많이 전해액에 첨가할 수 있는 이점 등이 발생한다.
<후처리>
본 발명의 방법에 있어서는, 세라믹스 피막을 형성한 후에, 용도에 따라, 연마, 자비(煮沸)처리, 봉공(封孔)처리, 윤활처리, 도장 등의 후처리를 행할 수 있다.
또한 평활도를 요구하는 용도에 있어서는, 후공정으로서 세라믹스 표면을 래핑, 폴리싱처리 등의 기계적 연마에 의해 평활화처리를 하는 것이 바람직하다. 통상, 피막이 두꺼워질수록 조도가 증가하기 때문에, 50 ㎛를 초과하는 후막시에는, 본 발명에 의한 양극산화 후여도, Ra로 1 ㎛를 하회하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 경우, 후공정에서 기계연마를 실시함으로써, 후막과 평활도를 겸비하는 것이 가능해진다.
PEO 처리를 실시한 성형품은, 그대로도, 통상의 양극산화, 도금처리나 화성처리를 실시한 경우에 비해, 양호한 내식성을 갖는다. 그러나, 약간 금속 소지(素地)에 도달하는 관통결함이 존재하는 경우가 있다. 이에, 그 결함을 보충하기 위해, 비등수 중에서의 자비처리나, 각종 화성처리, 또한, 조막성의 수지나 무기물에 의한 구멍 메우기 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 최표면은, 산화피막 그 자체가 되기 때문에, 산화피막의 경도 등의 특성은 바뀌지 않는다.
자비처리는, 예를 들면 90~100℃의 온수 중에서 5~60분 정도 침지함으로써 행할 수 있다. 자비처리를 행함으로써, 결함부에 있어서 소지의 산화물, 수산화물이 성장하기 때문에, 그 구멍의 구멍 메우기 효과는 나타난다.
화성처리는, 예를 들면 대표적인 화성처리인 인산염처리를 행한 경우, 결함부에 있어서만 금속 소지에 액이 도달하여, 거기에 인산염이 형성되어 구멍 메우기 효과가 발휘된다. 인산염처리로서는, 인산아연처리, 인산망간처리, 인산칼슘처리, 인산철처리, 인산크롬처리 등을 사용할 수 있다.
조막성의 무기물이나 수지에 의한 후처리로서는, 예를 들면, 탄산지르코늄암모늄, 콜로이달실리카, 물유리, 실란커플링제, 수분산성 수지의 1종 이상으로 되는 수용액 중에, 본 발명의 세라믹스 피막을 형성시킨 금속재료를 딥, 또는 스프레이나 브러싱 후에, 그대로 자연건조나, 적절히 소부(baking)함으로써 행해진다. 이 경우, 결함의 구멍에 대해 모관현상에 의해 침투한 수용액은, 건조 후에 고형화되어 구멍 메우기 효과가 발생한다. 구멍에 대한 침투를 수단으로서 진공함침을 행하면, 더욱 충분한 구멍 메우기 효과가 발휘된다.
본 발명의 세라믹스 피막을 형성시킨 성형품은, 접동성능을 더욱 향상시키기 위해, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤조이미다졸의 1종 이상으로 되는 열경화성 수지를 0.1~5 ㎛, 더욱 바람직하게는, 0.5~2 ㎛의 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 산화피막 표면의 요철 완화작용과 산화피막보다도 부드러운 층이 형성됨으로써, 마찰계수의 저감이나, 초기 친화성이 향상된다.
또한, 그라파이트, 사플루오르화폴리에틸렌, 이황화몰리브덴 및 질화붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고체 윤활제를, 세라믹스 피막을 형성시킨 성형품에 도포해도 된다. 또한, 그들 고체 윤활제를 상기 열경화성 수지에 분산하고, 도포하는 것도 효과적이다.
본 발명의 방법에 의해 세라믹스 피막을 형성한 금속재료, 또는 그 후에 상기 후처리를 실시한 금속재료는, 그대로도 사용 가능하나, 의장성이나 내식성의 향상을 목적으로, 추가로 상층으로서 수지 도장을 실시하는 것도 가능하다. 상기 세라믹 피막에 존재하는 미소한 요철이, 앵커효과를 발휘하여, 도장 후의 밀착성은 매우 양호해진다. 또한, 본 발명의 방법에 의한 세라믹스 피막은, 공극이 적은 산화피막이기 때문에, 수지 도장의 소부시에, 기포 부풀음이 발생하기 어렵다.
세라믹스 피막 단체에서의 양호한 내식성과 평활성이 서로 작용하여, 보다 얇은 막두께로의 도장으로도, 충분히 그 목적을 달성한다. 즉, 세라믹스 피막 상에 형성된 수지 도막의 평활성은 양호하기 때문에, 착색된 제품은 아름다운 외관을 얻을 수 있다. 또한, 도장함으로써 소지금속의 내식성은 비약적으로 향상된다. 지르코늄을 함유하는 산화피막은, 단단하고, 또한 인성을 갖기 때문에, 위로부터 충격을 받아도 금속 소지에 도달하는 흠집이 생기기 어려울 뿐아니라, 만일 소지에 도달하는 흠집이 생긴 경우에 있어서도, 화학적으로 안정하기 때문에, 부식부에서의 산, 알칼리에 의한 하지(下地) 피막의 용해가 진행되지 않아, 종래의 도장 하지에 비해 비약적으로 내식성이 향상된다.
사용하는 도료는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도장에 사용되는 용제형 도료, 수성 도료, 분체 도료 등을 사용할 수 있다. 상기 도료는, 도포 후에 고온 소부를 필요로 하는 열경화형의 도료나, 실온 부근에서 용매가 휘발되어, 소부공정 없이 가교 경화하는 타입의 도료여도 된다. 도장방법도 특별히 한정되지 않고, 스프레이 도장, 침지 도장, 전착 도장, 분체 도장 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속재료란, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 세라믹 피막을 갖는 금속재료로서, 상기 세라믹 피막이 본 발명의 전해 세라믹스 코팅방법에 의해 형성된 것으로, 상기 세라믹 피막의 두께가 0.1~100 ㎛이고, 상기 세라믹 피막 중의 지르코늄의 함유량이 5~70 질량%인 금속재료이다.
본 발명의 금속재료는, 용도가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 경도가 낮은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 등을 금속기체로 하는 본 발명의 금속재료를 사용함으로써, 종래 이들 경도가 낮은 금속을 사용할 수 없었던 접동부재에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 지르코늄으로 되는 세라믹스 피막에 의해, 내열성, 반복 충격성, 내식성 등이 우수하기 때문에, 본 발명의 금속재료는, 다양한 부재의 보호를 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 종래의 양극산화 피막에 비해, 비표면적이 작고 탈가스 특성이 우수하기 때문에, 진공 챔버 내벽 등에 있어서 펌프에 의한 진공에 필요한 시간의 단축, 그 청정도와 진공도의 양호한 유지성을 기대할 수 있다.
본 발명을 적용 가능한 구체적인 부위예를 이하에 제시한다.
먼저, 휴대 발전기, 예초기, 선외기, 자동차, 자동 이륜차, 트랙터나 불도저 등 용의 엔진 주변이나 구동계의 접동부품·마모부품으로서, 엔진 라이너 내벽, 엔진 실린더 내벽, 엔진 피스톤의 홈부, 엔진 피스톤의 스커트부, 엔진 피스톤의 핀보스 구멍부, 엔진 샤프트, 엔진 밸브, 엔진 리터너, 엔진 리프터, 엔진 캠, 엔진 풀리, 엔진 스프로킷, 엔진 콘로드, 터보 하우징, 터보핀, 각종 컴프레서 내벽이나 사판(斜板), 각종 펌프 내벽, 쇼크 애브소버 내벽, 브레이크 마스터 실린더 등에 적합하게 사용할 수 있다. 상기에는 내열성과 방열성도 요구하는 부품도 많으나, 본 세라믹스 피막은 양호한 내열성과 방열성도 갖기 때문에, 더욱 바람직하다.
자동차, 자동 이륜차, 선외기 등의 주로 내식성을 요구하는 부품으로서, 엔진헤드 커버, 엔진블록 광체(筐體), 오일 팬, 쇼크 애브소버 케이스 외벽, 휠부품, 휠너트, 브레이크 캘리퍼, 로커암(rocker arm) 부품, 선외기 엔진 커버, 기어박스 등에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 내식성을 요구하는 용도에 있어서는, 세라믹스 피막 형성 후에 추가로 수지 도장을 실시하면 보다 바람직하다. 또한 이들 중, 특히 자동차의 바퀴부분의 부품에 있어서, 본 발명의 세라믹스 피막에 수지 도장을 실시함으로써, 양호한 내식성에 더하여, 양호한 내피칭 특성이 나타나는 것으로부터 바람직하다. 본 처리에 의해, 다른 하지처리로는 성능 불충분한 마그네슘휠까지도, 실용 내구성을 갖게 된다.
각종 기계 부품의 예로서, 내식성을 요구하는 것으로서, 컴프레서용 실린더 내벽, 휴대전화 프레임, 안경 프레임, 아타슈 케이스(attache case), 스피커 진동판, 앵글부품, 접동 특성이나 내마모성을 요구하는 부품으로서, 분사노즐부품, 파스너 금구, 새시, 컴프레서용 실린더 내벽, 수지성형 금형, 유체 프로펠러, 기어부품, 인쇄기에 있어서의 종이 픽업부품, 내열성을 특히 요구하는 부품으로서, 로(爐)용 내벽, 가스터빈, 수지성형 금형, 탈가스 특성을 요구하는 부품으로서, 진공챔버 내벽, 반도체 제조장치 챔버 내벽, 방열성을 첫번째로 요구하는 부품으로서, 히트싱크나 열교환기부품, 절연성을 첫번째로 요구하는 부품으로서, 프린트기판, 전지 내벽, 노트북 광체(筐體), 휴대전화 광체, 휴대전자기기의 광체 등에 적합하게 사용할 수 있다.
또한 스포츠용품에서의 바람직한 용도도 많아, 내충격성이 요구되는 골프의 클럽헤드, 내식성이 요구되는 낚시용의 릴 광체나 핸들 스테이부품, 내마모성이 필요한 자동차용의 기어부품이나 페달, 내식성이 요구되는 자전거의 핸들이나 프레임 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
세라믹스 피막을 형성하는 이하의 금속기체는, 모두 판의 두께는 1 ㎜이고, 크기는 가로세로 10 ㎝인 것의 편측을 마스킹하고, 표면적을 1 dm2로 하여 사용하였다. 모두 처리 전에 2000번의 에머리지를 사용해서 충분한 연마를 행하고, 그 후, 아세톤을 사용하여 초음파세정을 행하여, 충분히 청정된 상태로 하였다.
1. 세라믹스 피막의 형성(알루미늄재)
(실시예 1)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 암모늄을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.009 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.0015 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 암모늄으로부터의 탄산과 합하여 0.028 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 구연산나트륨 및 구연산을 사용함으로써 11.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 1.7 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.17, 3.1이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 알루미늄 전신재(JIS 1050재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 150 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 부측의 듀티비(T2)를 0.05로 하고, 주파수를 10000 Hz로 하였다. 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.3, 4.0으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이(推移)하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 2)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.40 ㏖/L(=X) 함유하고, 옥살산이온을 0.0080 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산리튬을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 1.10 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.008 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 암모니아, 옥살산, 옥살산나트륨, 피로인산 및 피로인산나트륨을 사용함으로써 10.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 40℃에 있어서의 도전율이 7.1 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.02, 2.8이었다.
이 전해액을 40℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 알루미늄 전신재(JIS 4043재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 2 A/dm2, 부측의 피크 전압값을 150 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.20으로 하고, 주파수를 5000 Hz로 하였다. 휴지기간(T3)은 0.70이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 2.0, 2.3으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 3)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.0063 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.15 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.113 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.1 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 피로인산 및 피로인산칼륨을 사용함으로써 9.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 4℃에 있어서의 도전율이 1.8 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 23.8, 17.9였다.
이 전해액을 4℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC6재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 2단계의 바이폴라 전해법으로 합계 50분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 2단계의 전해처리 중 모두, 처리 중의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
2단계의 바이폴라처리는, 먼저 1단째의 조건으로서 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하여 20분간의 처리를 행하였다. 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다.
2단째의 조건으로서, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 1.9 A/dm2, 부의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하여 30분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일한 전해액을 4℃로 제어해서 사용하여, 알루미늄 전신재(JIS 2011재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 2단계의 바이폴라 전해법으로 합계 70분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 2단계의 전해처리 중 모두, 처리 중의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
2단계의 바이폴라처리는, 1단째의 조건으로서, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 3.0 A/dm2, 부측의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하여 30분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.75이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.7, 3.0으로 하였다. 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위에서 추이하였다.
2단째의 조건으로서, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 1.9 A/dm2, 부측의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하여 40분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 5)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 암모늄을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.020 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.05 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산암모늄을 사용하여 탄산지르코늄 암모늄으로부터의 탄산과 합하여 0.060 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.15 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산, 피로인산 및 피로인산나트륨을 사용함으로써 7.6으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 1.4 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 2.5, 3.0이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC5재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 처음에 모노폴라 전해법, 그 다음으로 바이폴라 전해법을 행하는 2단계의 전해법으로 합계 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 2단계의 전해처리 중 모두, 처리 중의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
처음의 모노폴라 전해법은, 부측은 전혀 인가하지 않고, 정측만을 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 380 V, 그 듀티비(T1)를 0.12, 주파수를 60 Hz로 하여 10분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.88이다. 이 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다.
2단째의 조건으로서, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 120 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 100 Hz로 하여 10분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 이 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 6)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.010 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.0010 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.12 ㏖/L(=Z)의 탄산이온을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.40 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 구연산칼륨, 구연산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 10으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 3.2 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.10, 12.0이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC10재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 정측을 정현파형, 부측을 삼각파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 3 A/dm2, 부측의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.01로 하고, 주파수를 100 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.89이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.1, 8.1로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 7)
실시예 3과 동일한 전해액을 4℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 알루미늄 전신재(JIS 5052재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 2단계의 바이폴라 전해법으로 합계 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 2단계의 전해처리 중 모두, 처리 중의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
2단계의 바이폴라처리는, 먼저 1단째의 조건으로서 정측, 부측 모두 전류 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 3.1 A/dm2, 부의 피크 전류값을 5.0 A/dm2, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 14000 Hz로 하여 2분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위, 부측의 피크 전압은 10~350 V의 범위에서 추이하였다.
2단째의 바이폴라조건은, 정측, 부측 모두 전류 제어에 의해 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 0.9 A/dm2, 부의 피크 전류값을 2.5 A/dm2, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하여 18분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위, 부측의 피크 전압은 10~350 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 8)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.015 ㏖/L(=X) 함유하고, 말산이온을 0.0030 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.13 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.07 ㏖/L 함유하도록 하였다. 이 액에, 추가로 평균입경이 20~50 ㎚인 알루미나 입자 분산액을 알루미나 입자로서 2 g/L 첨가하여, 현탁된 전해액을 얻었다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 말산나트륨, 말산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 8.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 1.5 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.20, 8.7이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 90 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.08, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 180 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.82이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.3, 4.6으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 9)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.015 ㏖/L(=X) 함유하고, 글루콘산이온을 0.0030 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.13 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.07 ㏖/L 함유하도록 하였다. 이 액에, 추가로 평균입경이 300~500 ㎚인 크롬 카바이트 입자 분산액을 크롬 카바이트 입자로서 5 g/L 첨가하여, 현탁된 전해액을 얻었다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 글루콘산나트륨, 글루콘산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 8.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 1.5 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.20, 8.7이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 90 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.08, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 180 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.82이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.3, 4.6으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 10)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.010 ㏖/L(=X) 함유하고, 아스코르브산이온을 0.0050 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.05 ㏖/L(=Z)탄산이온량을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.05 ㏖/L 함유하며, 티타늄락테이트를 티탄으로서 0.01 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 모노에탄올아민, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산, 피로인산 및 피로인산나트륨을 사용함으로써 10.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 8℃에 있어서의 도전율이 1.6 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.50, 5.0이었다.
이 전해액을 8℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 알루미늄 전신재(JIS 7075재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 400 V, 부의 피크 전압값을 180 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.05로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.85이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.5, 5.7로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 11)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.020 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.0050 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.14 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.06 ㏖/L 함유시켰다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 오르토인산 및 오르토인산칼륨을 사용함으로써 11.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 5℃에 있어서의 도전율이 1.3 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.25, 7.0이었다.
이 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.75이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.7, 3.0으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
<정측만의 바이폴라처리(알루미늄재)>
(실시예 12)
전해액은 실시예 11과 완전히 동일한 것을 사용하고, 기재도 동일한 것을 사용하여, 전해조건 중 부측의 제어만이 상이하다. 즉, 실시예 11과 완전히 동일한 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 나타났다.
바이폴라처리의 조건은, 정측에만 인가하여, 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.85이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0, 5.7로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 13)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.020 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.005 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산암모늄을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.14 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 타르타르산나트륨 칼륨 및 타르타르산을 사용함으로써 11.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 5℃에 있어서의 도전율이 1.3 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.25, 7.0이었다.
이 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 알루미늄 전신재(JIS 1050재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 모노폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
모노폴라처리의 조건은, 부측은 전혀 인가하지 않고, 정측만을 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 그 듀티비(T1)를 0.15, 주파수를 60 Hz로 하여 10분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.85이다. 이 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 14)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄으로서 0.050 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.0006 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.20 ㏖/L(=Z)의 탄산이온을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.1 ㏖/L 함유하도록 하였다. 이 액에, 추가로 평균입경이 10~20 ㎚인 실리카 입자 분산액을 실리카 입자로서 0.8 g/L 첨가하여, 현탁된 전해액을 얻었다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산, 타르타르산나트륨 칼륨, 피로인산 및 피로인산나트륨을 사용함으로써 9.5로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 1.8 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.01, 4.0이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 5분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측을 직사각형 파형, 부측을 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.05, 부측의 듀티비(T2)를 0.02로 하고, 주파수를 100 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.93이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.4, 13.3으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 15)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.060 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.010 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.180 ㏖/L(=Z)의 탄산이온을 함유하도록 하였다. 이 액에, 추가로 평균입경이 15~30 ㎚인 실리카 입자 분산액을 실리카 입자로서 1.5 g/L 첨가하여, 현탁된 전해액을 얻었다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 구연산 및 구연산칼륨을 사용함으로써 10.5로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 3.0 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.17, 3.0이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS AC8A재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 4분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 525 V, 부의 피크 전압값을 150 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.06, 부측의 듀티비(T2)를 0.06으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.88이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 7.3으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 16)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.050 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.0030 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.30 ㏖/L(=Z)의 탄산이온을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.11 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산, 타르타르산나트륨, 피로인산 및 피로인산나트륨을 사용함으로써 9.7로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 3.0 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.06, 6.0이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 8분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 320 V, 부의 피크 전압값을 120 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 70 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.78이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.8, 3.5로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 17)
표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 상이한 전해액을 사용하고, 각각 상이한 전해조건에 의한 연속한 2단계의 전해처리를 행하였다. 양 단계 모두, 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
먼저 1단째의 처리는, 실시예 11의 전해액을 사용하여 5℃에서 2분간의 처리를 행하였다. 1단째의 전해조건은 바이폴라처리로 하고, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.75이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.7, 3.0으로 하였다. 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다.
2단째의 처리는, 1단째의 처리 후에 알루미늄판을 수세 후, 실시예 14의 전해액에 침지하여, 5℃에서 18분간의 처리를 행하였다. 2단째의 전해조건은 바이폴라처리로 하고, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.75이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.7, 3.0으로 하였다. 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 18)
표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 상이한 전해액을 사용하고, 각각 상이한 전해조건에 의한 연속한 2단계의 전해처리를 행하였다. 양 단계 모두, 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
먼저 1단째의 처리는, 실시예 3의 전해액을 사용하여 4℃에서 5분간의 처리를 행하였다. 1단째의 전해조건은 바이폴라처리로 하고, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 250 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다.
2단째의 처리는, 1단째의 처리 후에 알루미늄판을 수세 후, 실시예 2의 전해액에 침지하여, 40℃에서 5분간의 처리를 행하였다. 2단째의 전해조건은 바이폴라처리로 하고, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 2.3 A/dm2, 부의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 250 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 4.0으로 하였다. 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전압값은 150~650 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 19)
먼저, 실시예 11과 동일한 전해액을 사용하여, 완전히 동일한 전해조건으로, 동일한 소재인 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 동일한 시간만큼 전해처리를 행하여, 실시예 11과 동일한 세라믹스 피막이 형성된 알루미늄재를 준비하였다. 그 알루미늄재의 세라믹스 피막 표면에 대해, 2000번의 에머리 연마지를 사용하고, 용매로서 물을 사용하여 연마를 행하였다.
(실시예 20)
먼저, 실시예 11과 동일한 전해액을 사용하여, 완전히 동일한 전해조건으로, 동일한 소재인 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 동일한 시간만큼 전해처리를 행하여, 실시예 11과 동일한 세라믹스 피막이 형성된 알루미늄재를 준비하였다. 그 알루미늄재의 세라믹스 피막 표면에 대해, 폴리아믹산용액을 도포하고, 280℃에 있어서 10분간 소부하여 충분히 이미드화시켜서, 폴리이미드 피막을 1 ㎛ 형성시켰다.
2. 세라믹스 피막의 형성(마그네슘재)
(실시예 21)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 암모늄을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.050 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.025 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산암모늄을 사용하여 탄산지르코늄 암모늄으로부터의 탄산과 합하여 0.25 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.06 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 구연산나트륨, 구연산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 13.2로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 10℃에 있어서의 도전율이 3.2 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.50, 5.0이었다.
이 전해액을 10℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 450 V, 부의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.10, 부측의 듀티비(T2)를 0.08로 하고, 주파수를 1200 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.82이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.8, 4.6으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 22)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.009 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.011 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.038 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.02 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 12.8로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 16℃에 있어서의 도전율이 2.5 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 1.22, 4.2였다.
이 전해액을 16℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 3분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.76이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 23)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.0007 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.020 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.0034 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.03 ㏖/L 함유하며, 알루민산나트륨을 0.061 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 13.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 21℃에 있어서의 도전율이 2.8 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 28.57, 4.9였다.
이 전해액을 21℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 3분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.76이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 24)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 암모늄을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.015 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.050 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 암모늄으로부터의 탄산과 합하여 0.18 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 피로인산이온을 인 환산농도로 0.15 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 구연산칼륨, 구연산, 피로인산 및 피로인산나트륨을 사용함으로써 12.6으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 4℃에 있어서의 도전율이 1.8 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 3.33, 12.0이었다.
이 전해액을 4℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AM60B재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 처음에 모노폴라 전해법, 그 다음으로 바이폴라 전해법을 행하는 2단계의 전해법으로 합계 8분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 2단계의 전해처리 중 모두, 처리 중의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
처음의 모노폴라 전해법은, 부측은 전혀 인가하지 않고, 정측만을 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 450 V, 그 듀티비(T1)를 0.15, 주파수를 200 Hz로 하여 3분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.85이다. 이 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다.
2단째의 조건으로서, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 130 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 200 Hz로 하여 5분간의 처리를 행하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.80이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 이 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 25)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 암모늄을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.010 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.050 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산암모늄을 사용하여 탄산지르코늄 암모늄으로부터의 탄산과 합하여 0.070 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.8 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화리튬, 구연산칼륨, 구연산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 12.9로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 5℃에 있어서의 도전율이 3.5 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 5.00, 7.0이었다.
이 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 마그네슘 전신재(JIS AZ31재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측을 전류 제어, 부측을 전압 제어로 하여, 정측을 정현파형, 부측을 삼각파형으로 제어하고, 정의 피크 전류값을 3 A/dm2, 부측의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.08, 부측의 듀티비(T2)를 0.01로 하고, 주파수를 100 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.91이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.1, 10.1로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전압은 150~650 V의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 26)
표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS ZK61A재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 상이한 전해액을 사용하고, 각각 상이한 전해조건에 의한 연속한 2단계의 전해처리를 행하였다. 양 단계 모두, 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
먼저 1단째의 처리는, 실시예 23의 전해액을 사용하여 21℃에서 2분간의 처리를 행하였다. 1단째의 전해조건은 바이폴라처리로 하고, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.76이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 1단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다.
2단째의 처리는, 1단째의 처리 후에 마그네슘판을 수세 후, 실시예 22의 전해액에 침지하여, 16℃에서 2분간의 처리를 행하였다. 2단째의 전해조건은 바이폴라처리로 하고, 정측, 부측 모두 전압 제어하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.76이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 2단째의 처리 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 27)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.003 ㏖/L(=X) 함유하고, 아스코르브산이온을 0.020 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.016 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.04 ㏖/L 함유하도록 하였다. 이 액에, 추가로 평균입경이 20~40 ㎚인 산화지르코늄 입자 분산액을 산화지르코늄 입자로서 1.5 g/L 첨가하여, 현탁된 전해액을 얻었다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 13.3으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 16℃에 있어서의 도전율이 3.1 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 6.67, 5.3이었다.
이 전해액을 16℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS EZ33재)의 판재를 작용극으로 하고, 티타늄판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 10분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어로 하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부측의 피크 전압값을 100 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 500 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.76이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 28)
먼저, 실시예 22와 동일한 전해액을 사용하여, 완전히 동일한 전해조건으로, 동일한 소재인 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 동일한 시간만큼 전해처리를 행하여, 실시예 22와 동일한 세라믹스 피막이 형성된 마그네슘재를 준비하였다. 그 마그네슘재의 세라믹스 피막 표면에 대해, 알루미나를 지립(砥粒)으로서 사용하여, 폴리셔에 의해 폴리싱가공을 행하였다.
(실시예 29)
먼저, 실시예 22와 동일한 전해액을 사용하여, 완전히 동일한 전해조건으로, 동일한 소재인 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 동일한 시간만큼 전해처리를 행하여, 실시예 22와 동일한 세라믹스 피막이 형성된 마그네슘재를 준비하였다. 그 마그네슘재의 세라믹스 피막 표면에 대해, 평균입경이 0.25 ㎛인 사플루오르화폴리에틸렌(PTFE)의 분산액을 도포해서 건조시켜, 세라믹스 피막 표면에 약 0.5 ㎛의 윤활막을 형성하였다.
3. 세라믹 피막의 형성(티타늄재)
(실시예 30)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.005 ㏖/L(=X) 함유하고, 구연산이온을 0.10 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산나트륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.07 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.03 ㏖/L 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 구연산나트륨, 구연산, 오르토인산 및 오르토인산나트륨을 사용함으로써 13.4로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 19℃에 있어서의 도전율이 4.1 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 20.0, 14.0이었다.
이 전해액을 19℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 순 티탄재(JIS 2종)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 티탄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어로 하여, 정측, 부측 모두 직사각형 파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 350 V, 부측의 피크 전압값을 200 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.02로 하고, 주파수를 100 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.86이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.2, 6.1로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 31)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄으로서 0.041 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.02 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.102 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산나트륨 및 타르타르산을 사용함으로써 12.8로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 2.2 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.49, 2.5였다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 티탄 합금재(JIS 60종, 6Al-4V-Ti)의 판재를 작용극으로 하며, 스테인리스판을 대극으로 하고, 바이폴라 전해법으로 6분간의 처리를 행하여, 티탄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어로 하여, 정측, 부측 모두 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 450 V, 부측의 피크 전압값을 110 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.12, 부측의 듀티비(T2)를 0.12로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.76이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 3.2로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(실시예 32)
전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.10 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.04 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.40 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하도록 하였다. 전해액의 pH는, 수산화칼륨, 타르타르산나트륨 및 타르타르산을 사용함으로써 7.8로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 3.1 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.40, 4.0이었다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 티탄알루미늄 합금재(알루미늄량은 14% 원자분율)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 12분간의 처리를 행하여, 티탄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어로 하여, 정측, 부측 모두 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 500 V, 부측의 피크 전압값을 110 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.08, 부측의 듀티비(T2)를 0.08로 하고, 주파수를 200 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.84이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 1.0, 5.3으로 하였다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
<비교예>
이하의 비교예 1~3은, 일부의 성분이 실시예 11과 상이한 전해액을 사용하여, 실시예 11과 동일한 전해조건으로 전해처리를 행한 경우의 예이다. 즉, 착화제의 함유량이 본 발명의 범위 외(비교예 1), 탄산이온의 함유량이 본 발명의 범위 외(비교예 2), 도전율이 낮고 아크방전이 발생하지 않았다(비교예 3).
(비교예 1)
전해액은 실시예 11로부터, 착화제를 제외한 것으로 하고, 또한 전해조건과 기재는 실시예 11과 완전히 동일하게 하였다. 즉, 전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.020 ㏖/L(=X) 함유하고, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.14 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.06 ㏖/L 함유시켰다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 오르토인산 및 오르토인산칼륨을 사용함으로써 11.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 5℃에 있어서의 도전율이 1.2 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0, 7.0이었다.
이 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 실시예 11과 완전히 동일한 전해조건에 의해, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 그러나, 이 처리 동안, 전해액 중에 백탁된 부유물이 발생하고, 그것이 세라믹스 피막으로 들어갔기 때문에, 피막 상은 군데군데 손가락으로 만져서 알 수 있는 볼록형상의 돌기가 존재하고 있었다.
(비교예 2)
전해액은 실시예 11에 비해, 착화제와 탄산이 적은 것을 사용한 것 이외에는, 전해조건과 기재는 실시예 11과 완전히 동일하게 하였다. 즉, 전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.020 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.0001 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨은 특별히 첨가하지 않고, 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산에 의해 0.040 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.06 ㏖/L 함유시켰다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 오르토인산 및 오르토인산칼륨을 사용함으로써 11.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 10℃에 있어서의 도전율이 1.0 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.01, 2.0이었다.
이 전해액을 10℃로 제어해서 사용하여, 실시예 11과 완전히 동일한 전해조건에 의해, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(비교예 3)
전해액은 실시예 11에 비해, 지르코늄, 착화제 및 탄산이온의 함유량을 1/10배의 농도로 하였다. 즉, 전해액은, 물에 대해, 수용성의 탄산지르코늄 칼륨을 사용하여 지르코늄 환산농도로서 0.0020 ㏖/L(=X) 함유하고, 타르타르산이온을 0.00050 ㏖/L(=Y) 함유하며, 탄산칼륨을 사용하여 탄산지르코늄 칼륨으로부터의 탄산과 합하여 0.014 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하고, 오르토인산이온을 인 환산농도로 0.006 ㏖/L 함유시켰다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 오르토인산 및 오르토인산칼륨을 사용함으로써 7.3으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 5℃에 있어서의 도전율이 0.18 S/m이고, Y/X, Z/X는 각각 0.25, 7.0이었다.
이 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 실시예 11과 완전히 동일한 전해조건에 의해, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광은 관찰되지 않고, 또한 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막은 형성되지 않았다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5 A/dm2를 하회하는 경우가 있었다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(비교예 5)
전해액은 실시예 11과 완전히 동일한 것을 사용하고, 기재도 동일한 것을 사용하여, 전해조건 중 듀티비만이 상이하다. 즉, 실시예 11과 완전히 동일한 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 보이지 않았다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 550 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.04, 부측의 듀티비(T2)를 0.50으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.46이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 12.5, 0.9로 하였다. 알루미늄판의 표면에는 세라믹스 피막은 형성되어 있지 않았다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(비교예 6)
전해액은 실시예 11과 완전히 동일한 것을 사용하고, 기재도 동일한 것을 사용하여, 전해조건 중 정측의 제어만이 상이하다. 즉, 실시예 11과 완전히 동일한 전해액을 5℃로 제어해서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 보이지 않았다.
바이폴라처리의 조건은, 정측, 부측 모두 전압 제어에 의해 정현파형으로 제어하고, 정의 피크 전압값을 140 V, 부의 피크 전압값을 80 V, 정측의 듀티비(T1)를 0.15, 부측의 듀티비(T2)를 0.10으로 하고, 주파수를 60 Hz로 하였다. 이 휴지기간(T3)은 0.75이고, T2/T1, T3/(T1+T2)는 각각 0.7, 3.0으로 하였다. 알루미늄판의 표면에는 세라믹스 피막은 형성되어 있지 않았다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
이하의 비교예 7~14는, 지르코늄을 함유하지 않는 PEO 처리(비교예 8, 10, 11), 글로방전 및/또는 아크방전의 발생을 수반하지 않는 양극산화(비교예 9, 12, 13), 전해수단과는 상이한 표면처리인 화성처리(비교예 7), 또는 고온산화처리(비교예 14)에 의한 표면처리이다.
(비교예 7)
니혼 파커라이징(주) 제조의 「알크롬3703」을 사용하여, 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재에 대해, 크롬 부착량으로서 20 ㎎/㎡의 크롬산염계의 화성 피막을 형성시켰다.
(비교예 8)
전해액으로서 실시예 11로부터 지르코늄화합물을 제외한 것 이외에는, 전해조건과 기재는 실시예 11과 완전히 동일하게 하였다. 즉, 전해액은, 타르타르산이온을 0.0050 ㏖/L(=Y) 함유하고, 탄산칼륨을 사용하여 0.14 ㏖/L(=Z)의 탄산이온량을 함유하며, 오르토인산이온을 0.06 ㏖/L 함유시켰다. 전해액의 pH는, 수산화나트륨, 타르타르산나트륨 칼륨, 타르타르산, 오르토인산 및 오르토인산칼륨을 사용함으로써 11.0으로 조정하였다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 도전율이 1.3 S/m였다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 실시예 11과 완전히 동일한 전해조건에 의해, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(비교예 9)
일반적인 알루마이트처리로서, 10 중량%의 황산욕을 5℃에서 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 3 A/dm2로 30분의 직류전해처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 양극산화처리를 행하였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광은 보이지 않았다.
(비교예 10)
전해액으로서, 메타규산나트륨을 4 g/L 함유하고, 오르토인산이수소일나트륨을 5 g/L 함유하며, 수산화칼륨을 2 g/L 함유시켰다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 pH가 9.0, 도전율이 0.9 S/m였다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 실시예 11과 완전히 동일한 전해조건에 의해, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 알루미늄 합금(JIS ADC12재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 알루미늄판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 초기에는 투명했던 액은, 처리 후에는 약간 백탁화되었다.
(비교예 11)
전해액으로서, 메타규산나트륨을 7 g/L 함유하고, 오르토인산나트륨을 5 g/L 함유하며, 수산화칼륨을 5 g/L 함유시켰다. 이렇게 하여 얻은 전해액은, 20℃에 있어서의 pH가 13.1, 도전율이 2.3 S/m였다.
이 전해액을 20℃로 제어해서 사용하여, 실시예 22와 완전히 동일한 전해조건에 의해, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 바이폴라 전해법으로 20분간의 처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 세라믹스 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다. 처리하는 동안, 정측의 피크 전류밀도는 0.5~40 A/dm2의 범위에서 추이하였다. 이 처리 동안, 특별히 액 외관의 변화나 침전의 발생은 없고, 전해액은 안정하였다.
(비교예 12)
HAE욕(JIS-11종)을 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 액 온도를 20℃로 하고, 1 A/dm2로 20분의 직류전해처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 양극산화처리를 행하였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광은 보이지 않았다.
(비교예 13)
Dow17욕(JIS-12종)을 사용하여, 표면적 1 dm2의 다이캐스트용의 마그네슘 합금(JIS AZ91D재)의 판재를 작용극으로 하고, 스테인리스판을 대극으로 해서, 액 온도를 70℃로 하고, 1 A/dm2로 20분의 직류전해처리를 행하여, 마그네슘판의 표면에 양극산화처리를 행하였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 아크방전 및/또는 글로방전에 의한 발광은 보이지 않았다.
(비교예 14)
표면적 1 dm2의 티탄 합금재(JIS 60종)의 판재를, 대기분위기의 800℃의 오븐 중에 넣고, 3시간의 고온산화처리를 행하였다. 이 열처리 후에는, 판재에는 변형이 발생해 있었다.
이상, 실시예 1~32, 비교예 1~14의 전해액 성분, 전해조건 등에 대해, 표 2, 표 3에 나타낸다.
5. 액안정성의 평가
실시예 1~3, 5, 6, 8~16, 21~25, 27, 30~32와 비교예 1~14에서 사용한 전해액의 안정성에 대해, 전해처리시의 안정성과, 정치상태에서의 경시의 안정성의 두가지를 평가하였다. 전해처리시의 안정성은, 전해처리 후의 액의 육안 외관, 또한, 정치상태에서의 경시의 안정성은, 40℃로 유지하여 1개월 보관 후의 액의 육안 외관에 의해 평가를 행하였다. 초기에 비해, 특별히 변화가 없는 것을 ○로 하고, 약간이라도 현탁, 또는 침전을 발생시킨 것을 △, 더욱 현저히 현탁 또는 침전을 발생시킨 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
6. 외관의 평가
육안과 촉지(觸指)에 의해 세라믹스 피막의 색이나 피막의 상태를 확인하였다. 손가락으로 만지면 분말이나 편상(片狀)으로 피막이 탈락하는 것, 손가락으로 만져서 알 수 있는 레벨의 점재한 돌기가 있는 것, 또는 외관이 균일하지 않은 것을 ×, 외관이 균일하고 분말이 남아 있는 듯하거나 돌기 등의 이상부위가 없는 것을 ○로 하여, 외관을 평가하였다. 그 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
이하의 7~14의 항목은, 액안정성이 양호하고, 또한, 세라믹스 피막의 외관이 정상인 것에 대해 평가를 행하였다.
7. 피막 두께
얻어진 세라믹스 피막의 두께를, 와전류식 막두께계(게츠토 과학연구소사 제조)를 사용하여 측정하였다. 피막에 분말이 남아 있는 듯하거나 돌기 등이 있어, 퍼석퍼석한 것, 분말이 남아 있는 듯한 것은 측정 불능(곤란으로 표시함)으로 취급하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
8. 중심선 평균조도
얻어진 세라믹스 피막의 표면의 중심선 평균조도(JIS 약호는 Ra)를, 표면 조도 형상 측정기(도쿄정밀사 제조)를 사용해서 측정하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
9. 비커스 경도
얻어진 피막의 표면의 비커스 경도를, 미소경도시험기(아카시사 제조)를 사용하여, 부하 하중 10 g의 조건으로 측정하였다. 10개소에 있어서 측정하고, 그 평균값을 채용하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
10. 지르코늄 함유량의 조사
세라믹스 피막 중의 지르코늄 함유량을 조사하기 위해, 시마즈제작소사 제조의 X선 마이크로애널라이저 「EPMA-1610」를 사용하여, 피막 단면에 대해 중앙개소와 최표면을 샘플링부위로 한 화학조성을 분석하고, 그 두 점의 지르코늄 함유량의 평균값을, 세라믹스 피막 중의 지르코늄 함유량으로 하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
11. 밀착성의 평가
세라믹스 피막을 피복한 기재에 대해, 300 g의 하중을 15 ㎝의 높이에서 낙하시키는 듀폰충격시험(압부 10 ㎜φ)을 행하여, 기재에 충격을 가한 후, 그 부위를 테이프 박리하여, 4단계(서열, 좋음:◎＞○＞△＞×:나쁨)로 피막의 밀착성을 평가하였다. 전혀 박리가 없는 것을 ◎, 현저히 박리된 것을 ×로 하였다. 이 측정에 의한 밀착성이란, 낙하에 의한 기재금속의 탄성변형과 소성변형으로의 추종에 대한 세라믹스 피막의 굽힘, 내충격을 가미한 것이다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
12. 접동 특성의 평가
기재로서 알루미늄재에 대해서는 ADC12재를, 또한 마그네슘재에 대해서는 AZ91D재를 사용한 것을 채택하여, 실시예 8, 9, 11, 12, 14, 16~23, 28~32, 비교예 7~14에 대해, 얻어진 세라믹스 피막에 대해 왕복 접동형의 표면성 측정기(신토과학사 제조)를 사용하여 마찰마모시험을 행하고, 마찰계수 및 상대재의 마모흔 면적을 측정하였다. 마찰마모시험에는, 상대재로서, 직경 10 ㎜의 SUJ2 강제의 볼을 사용하였다. 마찰마모시험의 조건은, 윤활제 없이, 부하 하중 100 g, 미끄러짐속도 1500 ㎜/min, 왕복 접동횟수 500회로 하였다. 또한, 마찰마모시험 후의 세라믹스 피막이 받은 마모 깊이의 측정을, 표면 조도 형상 측정기를 사용해서 행하였다.
마찰계수, 상대재 공격성 및 피막의 마모 깊이의 결과를 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 상대재 공격성에 대해서는 상대재의 마모 면적이 작은 것부터 순서대로, ◎, ○, △, ×의 4단계로 평가하였다.
13. 세라믹스 피막의 방식능의 평가
얻어진 세라믹스 피막 단체에서의 방식능을, 염수분무시험(JIS Z 2371)에 의해 조사하였다. 기재 합금종에 따라 소재의 내식성이 상이하기 때문에, 기재로서 알루미늄재에 대해서는 ADC12재를, 또한 마그네슘재에 대해서는 AZ91D재를 사용한 것을 채택하여, 실시예 8, 9, 11, 12, 14, 16~18, 21~23, 비교예 7~14에 대해, 소재별로 기재의 합금종을 동일하게 하였다. 염수분무의 시간은, 알루미늄재에 대해서는 240시간, 마그네슘재에 대해서는 120시간까지로 하고, 소정 시간 후의 녹 면적에 따라, ◎, ○, △, ×의 4단계로 세라믹스 피막의 방식능에 대한 상대평가를 행하였다(서열, 좋음:◎＞○＞△＞×:나쁨). 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
14. 세라믹스 피막의 도장 하지로서의 방식능의 평가
에폭시계 양이온 전착도장을 행한 평가판에서, 세라믹스 피막의 도장 하지로서의 방식능을 평가하였다. 기재로서 알루미늄재에 대해서는 ADC12재를, 또한 마그네슘재에 대해서는 AZ91D재를 사용한 것을 채택하여, 실시예 8, 9, 11, 12, 14, 16~18, 21~23, 비교예 7~13에 대해, 소재별로 기재의 합금종을 동일하게 하였다. 양이온 전착도장은, 「엘레크론9400」(간사이페인트(주) 제조)을 사용하여, 200 V로 15분간의 처리를 행하여 15 ㎛의 막두께로 하고, 175℃에서 20분간 소부함으로써 행하였다. 그 후, 평가면측에 대해, 예리한 커터로 소지금속까지 도달하는 크로스 컷의 인공흠집을 부여하여, 염수분무시험(JIS Z 2371)에 제공하였다. 염수분무의 시간은, 알루미늄재에 대해서는 4000시간, 마그네슘재에 대해서는 2500시간까지로 하고, 소정 시간 후에 평가면의 녹 면적에 의해, ◎, ○, △, ×의 4단계로 세라믹스 피막의 방식능에 대한 상대평가를 행하였다(서열, 좋음:◎＞○＞△＞×:나쁨). 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
Figure 112011048186205-pct00010
Figure 112011048186205-pct00011
Figure 112011048186205-pct00012
Figure 112011048186205-pct00013
Figure 112011048186205-pct00014
Figure 112011048186205-pct00015
1. 액안정성
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 실시예 1~3, 5, 6, 8~15, 20~24, 26, 29~32의 전해액 모두, 전해처리시의 안정성과, 정치상태로서 경시에서의 안정성 모두, 액 외관은 초기와 변화가 없고, 또한 침전도 발생하지 않아, 양호하였다. 실시예 11에 대해 착화제가 포함되지 않아 본 발명의 범위 외가 되는 경우(비교예 1)는, 전해처리시에 액 중에 소량의 백탁물질을 발생했을 뿐아니라, 경시에 따라서도 동일하게 다량의 백색의 침전물을 발생하였다. 실시예 11에 대해서 탄산이온의 함유량이 적은 경우(비교예 2)는, 전해처리시의 안정성은 양호하였으나, 경시에 따라 소량의 백색 침전물을 발생하였다. 비교예 3은, 전해처리시와 정치상태로서의 경시에서의 액안정성은 양호하였으나, 전해처리시에 양호한 세라믹스 피막이 형성되지 않는 전해액이었다.
2. 전해처리시의 모습과 얻어지는 세라믹스 피막의 외관
본 발명의 범위 내인 실시예 1~3, 5, 6, 8~16, 21~25, 27, 30~32 모두, 전해처리시에 글로방전 및/또는 아크방전에 의한 발광이 발생하고, 양호한 외관을 갖는 세라믹스 피막이 형성되었다.
처리시에 방전에 의한 발광이 발생하여, 세라믹스 피막이 형성되어도, 액안정성이 부족하기 때문에 액 중에 부유물이 발생한 경우(비교예 1)는, 손가락으로 만지면 알 수 있는 레벨의 돌기(볼록형상)가 세라믹스 피막의 표면에 다소 발생해 있었다. 전해액의 도전율이 극단적으로 낮은 경우(비교예 3)는, 전해처리시에 방전에 의한 발광이 발생하지 않아, 세라믹스 피막이 형성되지 않았다.
전해조건 중, T2/T1이 본 발명의 범위를 초과하는 경우(비교예 5), 정측의 평균전류밀도가 본 발명의 범위를 하회하는 경우(비교예 6)는, 방전에 의한 발광이 발생하지 않아, 피막이 전혀 형성되지 않았다.
지르코늄화합물을 함유하지 않는 전해액으로부터의 PEO 처리인 비교예 8, 10, 11은, 모두 방전에 의한 발광이 발생하고, 양호한 외관을 갖는 세라믹스 피막이 형성되었다. 이미 시중에서 많은 사용실적이 있는, 방전에 의한 발광을 수반하지 않는 양극산화처리(비교예 9, 12, 13)는, 양호한 외관을 갖는 세라믹스 피막이 형성되어 있었다.
3. 밀착성의 평가결과
실시예 모두 밀착성은 ○, ◎로 양호하였다. 실시예 32는, 실시예 11에 대해서, 전해액은 동일하고, 전해조건 중 부측의 인가를 없음으로 한 것이나, 전해액 중에 인산화합물을 함유하는 경우는, 부측의 인가를 없음으로 하면 밀착성이 약간 저하되는 경향이 보였다. 지르코늄화합물을 함유하지 않는 전해액으로부터의 PEO 처리인 비교예 8, 10, 11은, 모두 피막은 현저히 박리되고, 밀착성, 가요성, 내충격 특성에 있어서 떨어져 있었다. 방전에 의한 발광을 수반하지 않는 양극산화처리에 있어서는, 비교예 9의 밀착성은 양호하였으나, 비교예 12, 13에서는 다소 피막의 박리가 부분적으로 보였다. 화성처리에 의해 0.1 ㎛ 이하의 화성피막이 형성되어 있는 비교예 7 및 고온산화에 의해 세라믹스 피막을 형성한 비교예 14의 밀착성은 양호하였다.
4. 접동 특성의 평가결과
실시예 8, 9, 11, 14, 16~23, 28~32의 세라믹스 피막 모두, 마찰계수는 0.30 이하를 나타내었다. 세라믹스 피막의 마모깊이는 0.4 ㎛ 이하로 얕아 내마모성이 양호할 뿐아니라, 또한 상대재의 마모 면적도 작고 상대 공격성도 낮았다. 표면의 조도가 평활할수록, 상대 공격성이 낮고, 마찰계수도 낮게 추이하는 경향이 엿보였다. 후처리로서 기계가공에 의해 평활화한 실시예 19, 28은, 기계가공 전의 실시예 11, 22에 비해 낮은 마찰계수를 나타내었다. 또한, 평활성의 후처리 피막을 도포한 실시예 20, 29는, 후처리 전의 실시예 11, 22에 비해 낮은 마찰계수를 나타내었다.
지르코늄화합물을 함유하지 않는 전해액으로부터의 PEO 처리인 비교예 8, 10, 11은, 모두 시험 도중에 접동부분의 피막이 완전히 마모, 또는 기재금속으로부터 박리되어, 접동 상대재와의 응착이 발생하였기 때문에, 예정되어 있었던 500회의 왕복 접동횟수에 도달하기 전에 시험을 중단하였다. 방전에 의한 발광을 수반하지 않는 양극산화처리인 비교예 9, 12, 13 및 고온산화에 의해 산화피막을 형성한 비교예 14 모두, 세라믹스 피막의 마모깊이는 1 ㎛를 초과하고, 마찰계수도 0.35 이상이며, 또한, 적잖이 높은 상대 공격성이 나타났다.
5. 세라믹스 피막 단체에서의 방식능의 평가결과
실시예 8, 9, 11, 12, 14, 16~18, 21~23의 세라믹스 피막 모두, 양호한 내식성(○, ◎)을 갖고 있었다. 특히, ◎의 평가인 것은, 시험 종료 후에 거의 백청(white-rust)은 발생하지 않았다. 비교예 7, 9는 염수분무시험의 개시 후 72시간의 시점에서, 전면에 백청이 발생해 있었다. 비교예 8, 10은, 염수분무시험의 개시 후 120시간의 시점에서, 전면에 백청이 발생해 있었다. 비교예 11~13은, 염수분무시험의 개시 후 12시간의 시점에서, 전면에 백청이 발생해 있었다.
6. 세라믹스 피막의 도장 하지로서의 방식능의 평가결과
실시예 8, 9, 11, 12, 14, 16~18, 21~23의 세라믹스 피막 모두, 양호한 도장 하지로서의 방식능(○, ◎)을 가지고 있었다. ○, ◎의 것 모두, 크로스 컷의 흠집부 이외의 평면부에서의 도막부에 있어서는 부풀음 등의 녹 발생은 보이지 않았다. 특히, ◎의 평가의 것은, 시험 종료 후의 크로스 컷의 흠집부에 있어서도 백청 발생을 육안으로 확인할 수 없었다. 비교예 7, 9는 염수분무시험의 개시 후 1000시간의 시점에서, 크로스 컷부에 백청이 발생하고, 4000시간의 종료 후에는 흠집이 없는 평면부에 있어서도 부풀음 등의 녹이 무수히 발생해 있었다. 비교예 8, 10은, 4000시간의 시점에서, 흠집이 없는 평면부에 있어서도 부풀음 등의 녹이 다수 발생해 있었다. 비교예 11은, 염수분무시험의 개시 후 500시간의 시점에서, 흠집이 없는 평면부에 있어서도 부풀음 등의 녹이 다수 발생해 있었다. 비교예 12, 13은, 염수분무시험의 개시 후 120시간의 시점에서, 전면에 부풀음 등의 녹이 발생해 있었다.

Claims (20)

  1. 전해액 중에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 양극(陽極)으로 하고, 상기 양극의 표면에 있어서, 글로방전, 아크방전, 또는 글로방전 및 아크방전을 발생시키면서 양극산화처리를 행하여, 상기 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법에 사용하는 전해 세라믹스 코팅용 전해액으로서,
    물과, 수용성의 지르코늄화합물과, 착화제와, 탄산이온과, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하며,
    상기 지르코늄화합물의 함유량이, 지르코늄 환산농도(X)로 0.0001~1 ㏖/L이고,
    상기 착화제의 농도(Y)가 0.0001~0.3 ㏖/L이며,
    상기 탄산이온농도(Z)가 0.0002~4 ㏖/L이고,
    상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 착화제의 농도(Y)의 비(Y/X)가 0.01 이상이며,
    상기 지르코늄 환산농도(X)에 대한 상기 탄산이온농도(Z)의 비(Z/X)가 2.5 이상이고,
    도전율이 0.2~20 S/m 이하인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 산화물, 수산화물, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하고,
    상기 난용성 입자의 농도가 0.01~100 g/L인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    추가로, 규소, 티타늄, 알루미늄, 니오브, 이트륨, 마그네슘, 구리, 아연, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온을 함유하고,
    상기 금속이온의 함유량이 상기 금속 환산농도로 0.0001~1 ㏖/L인, 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    도전율이 0.5~10 S/m인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄화합물이 탄산지르코늄화합물인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 된 금속이 알루미늄 또는 알루미늄 합금이고,
    pH가 7~12인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 된 금속이 마그네슘 또는 마그네슘 합금이고,
    pH가 9~14인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 된 금속이 티타늄 또는 티타늄 합금이고,
    pH가 7~14인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    추가로, 수용성의 인산화합물을 함유하고,
    상기 인산화합물의 함유량이 인 환산농도로 0.001~1 ㏖/L인 전해 세라믹스 코팅용 전해액.
  10. 제1항에 기재된 전해 세라믹스 코팅용 전해액 중에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 양극으로 하고, 적어도 일부가 정측(正側)이 되는 인가수단을 사용하여, 상기 양극의 표면에 있어서 글로방전, 아크방전, 또는 글로방전 및 아크방전을 발생시키면서 양극산화처리를 행하고, 상기 금속의 표면에 세라믹 피막을 형성시키며,
    정측 인가시의 평균 전류밀도가 0.5~40 A/dm2의 범위에 있고,
    상기 양극산화처리에 있어서, 정측(正側)의 듀티비(T1)는 0.02~0.5, 부측(負側)의 듀티비(T2)는 0~0.5, 단위시간당의 완전 무인가의 시간 비율(T3)은 0.35~0.95이며, 각각 이하의 식을 동시에 만족하는, 금속의 전해 세라믹스 코팅방법.
    Figure 112011048287612-pct00016

    Figure 112011048287612-pct00017
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극산화처리의 적어도 일부의 공정을, 정측 인가뿐인 모노폴라 전해법, 또는 정부(正負)의 복합 인가인 바이폴라 전해법에 의해 행하는 전해 세라믹스 코팅방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극산화처리시의 전압파형은 주파수가 5~20000 Hz이고, 직사각형파, 사인파, 사다리꼴파 및 삼각파로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파형이며, 정측 및 부측의 전류밀도, 전압, 또는 전류밀도 및 전압이 제어되는 것을 특징으로 하는 전해 세라믹스 코팅방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극산화처리의 적어도 일부의 공정을 전압 제어로 행하고, 상기 양극산화처리의 다른 일부의 공정을 전류 제어로 행하는, 전해 세라믹스 코팅방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 바이폴라 전해법에 있어서, 적어도 일부의 공정에 있어서 정측, 부측을 각각 임의의 파형에서의 각각의 제어로 하는, 정전압측과 부전압측을 모두 전압 제어로 행하거나, 또는, 정전압측과 부전압측을 모두 전류 제어로 행하는, 전해 세라믹스 코팅방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 바이폴라 전해법에 있어서, 적어도 일부의 공정에 있어서 정측, 부측을 각각 임의의 파형에서의 각각의 제어로 하여, 정전압측은 전압 제어로 행하고 부전압측은 전류 제어로 행하거나, 또는, 정전압측은 전류 제어로 행하고 부전압측은 전압 제어로 행하는, 전해 세라믹스 코팅방법.
  16. 제10항에 있어서,
    부측 인가시의 피크 전압의 절대값이 0~350 V의 범위로 제어되는 것을 특징으로 하는 전해 세라믹스 코팅방법.
  17. 양극산화처리에 있어서, 제1항에 기재된 전해액을 사용하여, 제10항에 기재된 양극산화방법에 의해, 2회 이상의 양극산화처리를 행하는, 여기에서 각 회의 양극산화처리의 전해액은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각 회의 양극산화방법은 동일해도 되고 상이해도 되는 전해 세라믹스 코팅방법.
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