IT202000025150A1 - Metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
Campo di applicazione
[0001] Forma oggetto della presente invenzione un metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma.
[0002] Il metodo secondo l?invenzione si applica in particolare su substrati in lega di alluminio e silicio.
[0003] Il metodo secondo l?invenzione trova particolare applicazione nel settore automotive, nella realizzazione di rivestimenti protettivi superficiali per componenti di sistemi frenanti, in quanto consente di realizzare rivestimenti ceramici aventi elevata resistenza all?usura e alla corrosione.
Stato della tecnica
[0004] Le leghe di alluminio, ed in particolare le leghe alluminio-silicio, sono ampiamente utilizzate nelle applicazioni automobilistiche e aerospaziali per il loro elevato rapporto resistenza/densit?, la loro lavorabilit? e anche la loro eccellente colabilit?.
[0005] Come ? noto, l'anodizzazione ? il metodo preferito per ottenere su leghe di alluminio un rivestimento resistente alla corrosione.
[0006] L?anodizzazione presenta tuttavia alcuni limiti operativi.
[0007] Con l?anodizzazione ? difficile ottenere su leghe di alluminio-silicio rivestimenti con spessori elevati. Ci? ? dovuto essenzialmente alla presenza di silicio che tende ad inibire la formazione del rivestimento anodizzato.
[0008] Inoltre, l'anodizzazione richiede un pretrattamento di decapaggio che influenza notevolmente la durata a fatica della lega di alluminio lavorata.
[0009] Come alternativa all?anodizzazione, da diversi anni ? stato proposto un processo di formazione di rivestimenti mediante ossidazione elettrolitica al plasma.
[0010] L?ossidazione elettrolitica al plasma, nota come PEO (Plasma Electrolytic Oxidation), MAO (Micro Arc Oxidation) o EPO (Electrolytic Plasma Oxidation), ? un trattamento superficiale elettrochimico che permette di rivestire diverse leghe, come Magnesio, Alluminio e Titanio.
[0011] Il principio che sta alla base dell?ossidazione elettrolitica al plasma ? la formazione sul substrato da rivestire di uno strato di ossido con propriet? dielettriche. Il substrato viene immerso come un elettrodo insieme a un controelettrodo in una soluzione acquosa elettrolitica alcalina. Applicando una tensione elettrica sufficiente, il trattamento funziona in regime di scarica, creando molteplici scintille sulla superficie. La temperatura locale delle scintille consente la rifusione locale dello strato di ossido, che reagisce con l'elettrolita in cui ? immerso il substrato. Lo strato di rivestimento che si viene a formare ha una elevata forza adesiva, dato che penetra per alcuni micrometri all'interno del substrato, ed elevata resistenza alla corrosione.
[0012] Esistono molte applicazioni del processo PEO alle leghe di alluminio, ed in particolare a leghe di alluminio-silicio l'applicazione delle leghe Al-Si.
[0013] Il problema principale del processo PEO ? la formazione di un considerevole strato esterno poroso di bassa microdurezza e con numerosi micro e macro difetti (pori, microfessure, chiazze sfogliate). Lo spessore dello strato difettoso ? pari al 25-55% dello spessore totale del rivestimento ceramico, a seconda della composizione chimica del substrato e della modalit? di esecuzione dell?elettrolisi.
[0014] Nell?immagine SEM di Figura 3 ? mostrata una sezione trasversale di un rivestimento ceramico ottenuto su un substrato in lega di alluminio-silicio mediante un tradizionale processo PEO. La fascia in basso rappresenta il substrato di lega alluminio-silicio (indicato con a in figura); la fascia centrale immediatamente sopra il substrato (indicata con b1 in figura) rappresenta lo strato pi? compatto e omogeneo del rivestimento ceramico; l?ampia fascia granulosa sopra lo strato b1 (indicata con b2 in figura) rappresenta lo strato superficiale poroso del rivestimento ceramico; la fascia in alto (indicata con c in figura) sopra il rivestimento ceramico b rappresenta lo strato di resina utilizzata per inglobare il campione al fine di lucidare il campione e conseguentemente realizzare la scansione SEM.
[0015] Per rimuovere lo strato poroso vengono utilizzate costose apparecchiature di precisione. Se il substrato ? di forma complessa, con superfici difficili da raggiungere per utensili abrasivi e diamantati, il problema della rimozione dello strato difettoso diventa difficile da risolvere. Ci? limita il campo di applicazione del processo.
[0016] Tale problema ? stato affrontato in particolare nel brevetto GB2386907. Il processo PEO descritto in tale brevetto rende possibile la formazione rapida ed efficiente di rivestimenti ceramici resistenti all'usura, alla corrosione, al calore e dielettrici uniformemente colorati sulle superfici di questi articoli. I rivestimenti ottenuti con tale processo sono caratterizzati da un elevato grado di uniformit? di spessore, bassa rugosit? superficiale e dalla virtuale assenza del suddetto strato poroso esterno.
[0017] Il processo descritto in GB2386907 comprende le seguenti fasi: i) alimentare gli elettrodi con impulsi bipolari ad alta frequenza di corrente aventi un intervallo di frequenza predeterminato (almeno 500Hz); e ii) generare vibrazioni acustiche nell'elettrolita in un intervallo di frequenze sonore predeterminato in modo che l'intervallo di frequenza delle vibrazioni acustiche si sovrapponga all'intervallo di frequenza degli impulsi di corrente. Le vibrazioni acustiche provocano la saturazione aero-idrodinamica dell'elettrolita con l'ossigeno. A tale scopo, l'elettrolita ? alimentato con ossigeno o aria. Il processo prevede inoltre l?introduzione di particelle solide ultra-disperse nell'elettrolita per creare un idrosol stabile tramite le vibrazioni acustiche.
[0018] Il processo descritto in GB2386907, pur portando a risultati apprezzabili, risulta tuttavia complesso da controllare.
[0019] Rimane quindi molto sentita, in particolare nel settore dei sistemi frenanti, l?esigenza di disporre di metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma che consenta di ottenere in modo pi? semplice su substrati in leghe di alluminio rivestimenti ceramici aventi bassa rugosit?, elevata durezza ed elevata resistenza alla corrosione. Presentazione dell'invenzione
[0020] Pertanto, scopo della presente invenzione ? quello di eliminare, o quanto meno ridurre, i problemi sopracitati, relativi alla tecnica nota, mettendo a disposizione un metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma che consenta di ottenere in modo pi? semplice rivestimenti ceramici aventi bassa rugosit?, elevata durezza ed elevata resistenza alla corrosione
[0021] Un ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di mettere a disposizione un metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma che consenta di ottenere un rivestimento sostanzialmente privo di uno strato superficiale poroso.
[0022] Un ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di mettere a disposizione un metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma che consenta di ottenere un rivestimento molto omogeneo.
Descrizione dei disegni
[0023] Le caratteristiche tecniche dell'invenzione sono chiaramente riscontrabili dal contenuto delle rivendicazioni sotto riportate ed i vantaggi della stessa risulteranno maggiormente evidenti nella descrizione dettagliata che segue, fatta con riferimento ai disegni allegati, che ne rappresentano una o pi? forme di realizzazione puramente esemplificative e non limitative, in cui:
[0024] - la Figura 1 mostra un?immagine SEM di una sezione trasversale di un rivestimento ceramico ottenuto su un substrato in lega di alluminio-silicio mediante un tradizionale processo PEO;
[0025] ? la figura 2 mostra l?andamento del potenziale elettrico applicato ad un substrato in lega di alluminiosilicio in accordo ad una forma realizzativa preferita del metodo secondo l?invenzione;
[0026] - la Figura 3 mostra un?immagine SEM di una sezione trasversale di un rivestimento ceramico ottenuto su un substrato in lega di alluminio-silicio mediante il metodo secondo l?invenzione; e
[0027] - la Figura 4 mostra un?immagine SEM della superficie di un rivestimento ceramico ottenuto su un substrato in lega di alluminio-silicio mediante il metodo secondo l?invenzione.
[0028] Gli elementi o parti di elementi in comune tra le forme di realizzazione descritte nel seguito saranno indicati con i medesimi riferimenti numerici.
Descrizione dettagliata
[0029] La presente invenzione si riferisce ad un metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma.
[0030] Il metodo secondo l?invenzione si applica in generale su substrati in lega di alluminio, ed in particolare su substrati in lega di alluminio e silicio.
[0031] Il metodo secondo l?invenzione trova particolare applicazione nel settore automotive, nella realizzazione di rivestimenti protettivi superficiali per componenti di sistemi frenanti, in quanto consente di realizzare rivestimenti ceramici aventi elevata resistenza all?usura e alla corrosione.
[0032] In accordo ad una forma generale di implementazione dell?invenzione, il metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma comprende le seguenti fasi:
[0033] - immergere il substrato come un elettrodo insieme a un controelettrodo in una soluzione acquosa elettrolitica alcalina;
[0034] - applicare un potenziale elettrico sufficiente per generare scariche di scintille sulla superficie del substrato per un predefinito periodo di tempo di trattamento cos? da portare alla formazione di detto rivestimento.
[0035] Il rivestimento cos? ottenuto ? costituito prevalentemente da ossidi di alluminio ed ossidi di eventuali alliganti di detta lega.
[0036] In particolare, il suddetto substrato ? in lega di alluminio e silicio, ed ancora pi? in particolare in lega di alluminio ad elevato contenuto di silicio (? 7% in peso). In tal caso il rivestimento ceramico ottenuto ? uno strato costituito prevalentemente da una miscela di ossidi di alluminio, ossidi di silicio e ossidi misti di alluminio-silicio.
[0037] Vantaggiosamente, il substrato ? costituito da un componente di un sistema frenante, in particolare di un sistema frenante a disco. Preferibilmente, il substrato ? costituito da una pinza freno, un pistone di una pinza freno o una campana di un disco freno.
[0038] In particolare, il metodo secondo l?invenzione ? di tipo elettrolitico. In particolare tale metodo comprende un anodo, rappresentato dal substrato, e un controelettrodo.
[0039] In particolare, il metodo secondo l?invenzione comprende un controelettrodo che pu? essere un elettrodo secondario. Alternativamente tale controelettrodo ? rappresentato da un catodo. Alternativamente tale controelettrodo ? rappresentato dal contenitore contenente la soluzione acquosa elettrolitica alcalina.
[0040] Secondo l?invenzione la soluzione acquosa elettrolitica comprende:
[0041] - da 9 a 14 g/l di Na2SiO3;
[0042] - da 2,2 a 2,8 g/l di K3PO4;
[0043] - non meno di 5 g/l di Na2WO4?2H20;
[0044] - da 0,4 a 1,5 g/l di Na3AlF6; e
[0045] - NaOH in una concentrazione tale che la soluzione elettrolitica abbia un pH compreso tra 11,8 e 12,0 e una conduttivit? compresa tra 9,5 e 10,5 mS/cm.
[0046] Preferibilmente, la soluzione acquosa elettrolitica contiene solo gli elettroliti sopra indicati: Na2SiO3; K3PO4; Na2WO4?2H20; Na3AlF6; NaOH.
[0047] Si ? potuto verificare sperimentalmente che, utilizzando soluzioni elettrolitiche alcaline aventi la suddetta composizione, i rivestimenti ceramici ottenibili su substrati in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma hanno le seguenti caratteristiche:
[0048] ? elevata resistenza alla corrosione;
[0049] ? elevata durezza (HV0,01 ? 1.400);
[0050] ? bassa rugosit? superficiale (Ra < 2 ?m);
[0051] ? elevata omogeneit? morfologica dello strato di rivestimento;
[0052] ?strato superficiale poroso assente o sostanzialmente assente, o quantomeno avente uno spessore non superiore al 5% dello spessore totale del rivestimento ceramico.
[0053] Tali risultati sono stati ottenuti utilizzando la soluzione elettrolitica sopra descritta in un tradizionale processo PEO, e quindi impostando gli usuali parametri elettrici di processo, come potenziale elettrico applicato, densit? di corrente, frequenza e durata del processo di scariche al plasma.
[0054] Il metodo secondo l?invenzione non richiede quindi particolari regolazioni dei parametri elettrici di processo, n? l?adozione di particolari modalit? di controllo del processo PEO.
[0055] In particolare, come sar? ripreso nel seguito, il metodo secondo l?invenzione pu? essere vantaggiosamente applicato in condizioni di basso consumo energetico, senza particolari limitazioni alla velocit? di formazione del rivestimento ceramico sul substrato.
[0056] Si ? potuto verificare sperimentalmente che il silicato di sodio (Na2SiO3) presente nella soluzione elettrolitica (nelle concentrazioni sopra indicate) contribuisce a migliorare in modo significativo la densit? dei rivestimenti ceramici ottenuti tramite processo PEO e quindi, di conseguenza, la resistenza alla corrosione.
[0057] Si ? anche verificato sperimentalmente che l'assenza di Na2SiO3 nella soluzione elettrolitica inibisce la corretta crescita del rivestimento e nella maggior parte dei casi le scariche al plasma non si avviano correttamente.
[0058] Come gi? evidenziato la soluzione elettrolitica alcalina contiene da 9 a 14 g/l di Na2SiO3. Preferibilmente, la soluzione elettrolitica comprende da 9 a 11 g/l di Na2SiO3, e pi? preferibilmente 10 g/l.
[0059] Con tali concentrazioni di Na2SiO3 si ? trovato sorprendentemente un compromesso tra elevata velocit? di crescita del rivestimento e riduzione della rugosit? superficiale. ? stato infatti osservato che concentrazioni inferiori ai valori sopra indicati (2, 5, 3, 5, 8 g/l di Na2SiO3) hanno determinato un tasso di crescita insufficiente del rivestimento, mentre concentrazioni pi? elevate (15 o 20 g/l di Na2SiO3) hanno determinato un tasso di crescita pi? elevato del rivestimento (e quindi uno spessore maggiore), associato per? ad un notevole aumento dell?aggressivit? del processo sul substrato e della rugosit? dei rivestimenti. A concentrazioni superiori sono stati ottenuti infatti rivestimenti pi? eterogenei e meno densi, con un peggioramento della resistenza alla corrosione.
[0060] Vantaggiosamente, si ? inoltre potuto verificare che Na2SiO3 pu? essere introdotto nella soluzione elettrolitica sia in polvere solida, sia gi? in soluzione.
[0061] Come gi? evidenziato la soluzione elettrolitica alcalina contiene da 2,2 a 2,8 g/l di K3PO4 Preferibilmente, la soluzione elettrolitica comprende da 2,4 a 2,6 g/l di K3PO4, e pi? preferibilmente 2,5 g/l.
[0062] Si ? potuto verificare sperimentalmente che il fosfato di potassio (K3PO4) presente nella soluzione elettrolitica contribuisce ulteriormente a migliorare la densit? dei rivestimenti ceramici ottenuti tramite processo PEO e quindi, di conseguenza, la resistenza alla corrosione.
[0063] Sono state testate soluzioni elettrolitiche contenenti K2HPO4 o KH2PO4 al posto di K3PO4. In entrambi i casi i risultati sono stati scadenti. Sui rivestimenti ottenuti si ? rilevato un precipitato bianco (composto principalmente da fosforo).
[0064] Come gi? evidenziato la soluzione elettrolitica alcalina contiene non meno di 5 g/l di Na2WO4?2H20.
[0065] Si ? verificato sperimentalmente che il sodio tungstato diidrato (Na2WO4?2H2O) consente di aumentare in modo significativo il rapporto tra lo spessore dello strato denso rispetto allo spessore totale del rivestimento (vedi fig. 5). La presenza di tale componente nella soluzione elettrolitica porta ad aumentare la durezza dei rivestimenti ceramici ottenuti. Ci? ? attribuibile al fatto che i rivestimenti ceramici ottenuti contengono tungsteno.
[0066] Vantaggiosamente, ? possibile utilizzare soluzioni elettrolitiche con concentrazioni pi? elevate di sodio tungstato diidrato (Na2WO4?2H2O), al fine di aumentare ulteriormente la durezza dei rivestimenti ottenuti.
[0067] Preferibilmente, la soluzione elettrolitica comprende 5 g/l di Na2WO4?2H20. Con tale concentrazione, infatti, si sono ottenuti risultati gi? soddisfacenti.
[0068] Come gi? evidenziato la soluzione elettrolitica alcalina contiene da 0,4 a 1,5 g/l di Na3AlF6.
[0069] Si ? verificato sperimentalmente che il sodio esafluoroalluminato (Na3AlF6) consente di diminuire la rugosit? superficiale dei rivestimenti ceramici ottenuti.
[0070] Preferibilmente, la soluzione elettrolitica comprende da 0,4 a 0,6 g/l di Na3AlF6, pi? preferibilmente 0,5 g/l. Con tali concentrazioni si sono ottenuti infatti rivestimenti con superiore omogeneit? morfologica.
[0071] Come gi? evidenziato la soluzione elettrolitica alcalina comprende NaOH in una concentrazione tale che la soluzione elettrolitica abbia un pH compreso tra 11,8 e 12,0 e una conduttivit? compresa tra 9,5 e 10,5 mS/cm.
[0072] Preferibilmente, la soluzione elettrolitica alcalina comprende NaOH in una concentrazione tale che soluzione elettrolitica alcalina abbia un pH pari a 11,9, e una conduttivit? pari a 10,0 mS/cm.
[0073] Preferibilmente, la soluzione elettrolitica comprende da 0,8 a 1,2 g/l di NaOH, pi? preferibilmente da 0,9 a 1,1 g/l, e ancora pi? preferibilmente 1,0 g/l.
[0074] L'idrossido di sodio (NaOH) ? introdotto in soluzione per portare il pH e la conduttivit? della soluzione elettrolitica ai valori sopra indicati.
[0075] Sorprendentemente, si ? rilevato che l'idrossido di sodio (NaOH), diversamente dall?idrossido di potassio (KOH), che potrebbe essere utilizzato come alternativa per regolare il pH della soluzione, consente l?avvio delle scariche di plasma senza portare ad una eccessiva dissoluzione del substrato da rivestire, portando inoltre a rivestimenti pi? omogenei.
[0076] La sostituzione di NaOH con KOH ? stata infatti studiata, ottenendo per? risultati negativi, come l'eccessiva dissoluzione del substrato metallico senza l'avvio del plasma, processi molto aggressivi o rivestimenti eterogenei. Inoltre, anche il grado di dispersione dell'elettrolita ? stato alterato, formando un precipitato bianco.
[0077] I valori di pH e conducibilit? elettrica dipendono dalla composizione chimica della soluzione elettrolitica. La conducibilit? elettrica della soluzione elettrolitica gioca un ruolo pi? rilevante in quanto ? direttamente correlata al valore di tensione finale e stabile del processo PEO che determiner?, tra le altre cose, il consumo di energia del processo.
[0078] Per soluzioni elettrolitiche diluite, il valore di tensione finale sar? molto alto, mentre soluzioni elettrolitiche concentrate possono portare ad un'eccessiva dissoluzione del substrato metallico impedendo l'iniziazione del plasma e inibendo la velocit? di crescita del rivestimento.
[0079] Valori di pH e conducibilit? simili a quelli sopra indicati potrebbero essere ottenuti modificando la composizione chimica e la concentrazione dei reagenti elettrolitici. Tuttavia, la modifica della composizione e delle concentrazioni della soluzione elettrolitica altererebbe la morfologia, la composizione e le propriet? dei rivestimenti PEO ottenuti.
[0080] In accordo ad una forma di implementazione preferita del metodo secondo l?invenzione, la soluzione elettrolitica ha un pH pari a 11,9 e una conduttivit? pari a 10,0 mS/cm e comprende:
[0081] - 10 g/l di Na2SiO3;
[0082] - 2,5 g/l di K3PO4;
[0083] - 5 g/l di Na2WO4?2H20;
[0084] - 0,5 g/l di Na3AlF6;
[0085] - 1,0 g/l di NaOH,
[0086] Preferibilmente, durante il processo PEO la soluzione acquosa elettrolitica alcalina ? raffreddata tramite un sistema di raffreddamento, preferibilmente per mantenere detta soluzione acquosa elettrolitica alcalina ad una temperatura compresa tra 25?C e 45?C durante detto predefinito periodo di tempo di trattamento.
[0087] Come gi? evidenziato in precedenza, i rivestimenti ceramici sopra descritti sono stati ottenuti utilizzando la soluzione elettrolitica sopra descritta in un tradizionale processo PEO, e quindi impostando gli usuali parametri elettrici di processo, come potenziale elettrico applicato, densit? di corrente, frequenza e durata del processo di scariche al plasma.
[0088] Il metodo secondo l?invenzione non richiede quindi particolari regolazioni dei parametri elettrici di processo, n? l?adozione di particolari modalit? di controllo del processo PEO.
[0089] Preferibilmente, il potenziale elettrico ? mantenuto sostanzialmente costante per il suddetto predefinito periodo di tempo, preferibilmente ad un valore compreso tra 300 e 400 V, pi? preferibilmente pari a 350V, come illustrato nella Figura 2.
[0090] Preferibilmente, durante il suddetto predefinito periodo di tempo di trattamento si applica al substrato una corrente elettrica avente densit? di corrente compresa tra 20 e 25 A/dm3, preferibilmente pari a 25 A/dm3.
[0091] Preferibilmente, si applica al substrato una corrente elettrica avente una frequenza di almeno 50 Hz, ancora pi? preferibilmente pari a 50 Hz. Si ? verificato sperimentalmente che utilizzando la soluzione elettrolitica sopra descritta gi? a frequenze di 50 Hz si ottengono rivestimenti molto densi (sostanzialmente privi di porosit?), senza la necessit? di aumentare la frequenza della corrente.
[0092] Preferibilmente, la corrente elettrica viene applicata in modo continuo (non pulsato). Psi pu? tuttavia applicare la corrente anche in modo pulsato.
[0093] Preferibilmente, il predefinito periodo di tempo di trattamento ? compreso tra 20 e 40 min, pi? preferibilmente pari a 30 min.
[0094] In accordo ad una forma realizzativa preferita dell?invenzione, il potenziale elettrico ? mantenuto sostanzialmente costante per detto predefinito periodo di tempo di trattamento ad un valore di 350V. Durante un periodo di tempo di trattamento pari a 30 min si applica in modo continuo al substrato una corrente elettrica avente densit? di corrente pari a 25 A/dm3 e frequenza pari a 50 Hz.
[0095] Come gi? evidenziato, il metodo secondo l?invenzione pu? quindi essere vantaggiosamente applicato in condizioni di basso consumo energetico, senza particolari limitazioni alla velocit? di formazione del rivestimento ceramico sul substrato.
[0096] Vantaggiosamente, si sono rilevate velocit? di formazione del rivestimento comprese tra 0,5 e 1 ?m/min.
[0097] Vantaggiosamente, il metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio secondo l?invenzione pu? comprendere una fase c) di pre-trattamento del substrato, da condurre prima di dette fasi a) e b).
[0098] Tale fase c) di pre-trattamento consiste nel sottoporre ad attacco caustico il substrato e successivamente nel lavare il substrato stesso con acqua distillata.
[0099] Preferibilmente, il suddetto attacco caustico ? ottenuto immergendo il substrato per un predefinito periodo di tempo in una soluzione acquosa di NaOH, preferibilmente contenente 50 g/l di NaOH, mantenuta ad una temperatura compresa tra 60?C e 70?C, preferibilmente a 60?C. Il suddetto predefinito tempo di immersione essendo compreso tra 5 e 15 min, preferibilmente pari a 10 min. Si ? rilevato sperimentalmente che la suddetta concentrazione di NaOH consente di effettuare un adeguato decapaggio del substrato di lega di alluminio, riducendo il rilascio di ioni Al3+ dal substrato (e quindi l?aggressivit? sul substrato stesso) e la formazione di slurry nel bagno caustico.
[00100] Si ? verificato che l?attacco caustico (e successivo lavaggio) del substrato portano a migliorare la finitura estetica del rivestimento ceramico finale ottenuto, in termini di maggiore omogeneit? del rivestimento.
[00101] L?attacco caustico pu? tuttavia anche non essere effettuato nel caso in cui il substrato abbia gi? una superficie pulita, sostanzialmente priva di sporcizia e impurezze.
[00102] Vantaggiosamente, nella suddetta fase c) di pre-trattamento del substrato, dopo l?attacco caustico e il successivo lavaggio con acqua distillata, il substrato pu? essere immerso in un bagno acido per un predefinito periodo di tempo ed essere successivamente lavato con acqua distillata.
[00103] Preferibilmente, il suddetto bagno acido ? costituito da una soluzione acquosa di acido nitrico. Il predefinito tempo di immersione in detto bagno acido ? compreso tra 5 e 15 s, preferibilmente pari a 10 s.
[00104] Operativamente, l?immersione in bagno acido ? effettuata per avere un trattamento di desmutting del substrato dopo l?attacco caustico.
[00105] Vantaggiosamente, il metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio secondo l?invenzione non richiede fasi specifiche di post-trattamento dopo le suddette fasi a) e b), cio? al termine del processo PEO.
[00106] In particolare, non sono necessari posttrattamenti di sigillatura delle porosit? superficiali finalizzate a garantire le propriet? anti-corrosione.
[00107] Il metodo pu? per? comprendere una fase d) di post-trattamento del substrato, da condurre dopo dette fasi a) e b), in cui detto post-trattamento consiste nel: - lavare detto substrato con acqua distillata; pulire la superficie di detto substrato con alcol; e -lasciare asciugare a temperatura ambiente.
[00108] I rivestimenti ceramici ottenuti su substrati in lega di alluminio con il metodo secondo l?invenzione sono costituiti essenzialmente da uno strato compatto non poroso, che pu? eventualmente presentare superficialmente uno strato poroso avente uno spessore non superiore al 5% dello spessore totale di detto rivestimento.
[00109] Preferibilmente, come illustrato nell?immagine SEM di Figura 3, i rivestimenti ceramici ottenuti su substrati in lega di alluminio con il metodo secondo l?invenzione sono costituiti solo da uno strato compatto non poroso.
[00110] Pi? in dettaglio, nell?immagine SEM di Figura 3 la fascia pi? scura in basso rappresenta il substrato di lega alluminio-silicio (indicato con a in figura); la fascia centrale rappresenta il rivestimento ceramico PEO (indicato con b in figura); la fascia superiore di colore variegato (indicata con c in figura) sopra il rivestimento ceramico rappresenta lo strato di resina utilizzata per inglobare il campione al fine di realizzare la scansione SEM. Da tale immagine SEM si pu? rilevare come il rivestimento ceramico ottenuto sia costituito da un unico strato omogeneo e compatto, sostanzialmente privo di porosit?. Lo strato superficiale poroso che normalmente ? presente nei rivestimenti tradizionali ottenuti con processi PEO (visibile invece nella Figura 1) ? praticamente assente.
[00111] I rivestimenti ceramici ottenuti su substrati in lega di alluminio con il metodo secondo l?invenzione hanno rugosit? Ra? 2?m e durezza HV0,01 ? 1.400.
[00112] Da un punto di vista estetico i rivestimenti ceramici ottenuti su substrati in lega di alluminiosilico con il metodo secondo l?invenzione hanno un colore superficiale grigio scuro e molto omogeneo.
[00113] Tali caratteristiche sono rilevabili dall?immagine SEM di Figura 4 che mostra la superficie di un rivestimento ceramico ottenuto su un substrato in lega di alluminio-silicio mediante il metodo secondo l?invenzione.
[00114] Tale risultato (omogeneit? del colore) conferma il fatto che grazie al metodo secondo l?invenzione ? possibile in modo omogeneo leghe di alluminio ad alto contenuto di silicio, che non sono semplici da ricoprire in modo omogeneo. Infatti, se si utilizzasse in alternativa un processo di anodizzazione standard si potrebbero rilevare alcuni difetti in zone ad alto contenuto di silicio.
[00115] Si riporta di seguito un esempio di applicazione del metodo secondo l?invenzione per il rivestimento di un substrato costituito da una pinza per freno a disco realizzata con una lega di alluminio ad alto contenuto di silicio.
[00116] Pi? in dettaglio, la pinza ? realizzata con una lega alluminio-silicio Al/Si7%/Mg/Ti.
[00117] Si ? utilizzata una soluzione acquosa elettrolitica avente un pH pari a 11,9 e una conduttivit? pari a 10,0 mS/cm e comprendente: - 10 g/l di Na2SiO3; -2,5 g/l di K3PO4; - 5 g/l di Na2WO4?2H20; - 0,5 g/l di Na3AlF6; - 1,0 g/l di NaOH.
[00118] Il substrato ? stato immerso come un elettrodo insieme a un controelettrodo nella sudddetta soluzione acquosa elettrolitica, applicando quindi un potenziale elettrico sufficiente per generare scariche di scintille sulla superficie del substrato per un periodo di tempo di trattamento di 30 min cos? da portare alla formazione del rivestimento. Come illustrato nella Figura 2, il potenziale elettrico ? stato mantenuto sostanzialmente costante per il periodo di tempo di trattamento ad un valore di 350V. Durante tale periodo di tempo si applica in modo continuo al substrato una corrente elettrica avente densit? di corrente pari a 25 A/dm3 e frequenza pari a 50 Hz.
[00119] Durante il trattamento la soluzione acquosa elettrolitica alcalina ? stata raffreddata tramite un sistema di raffreddamento ad una temperatura compresa tra 25?C e 45?C.
[00120] Al termine del trattamento si ? ottenuto un rivestimento ceramico avente uno spessore medio di circa 30?m, costituito da una miscela di ossido di alluminio, ossido di silicio e ossido di silicato di alluminio. Sodio, Potassio, Fosforo, Tungsteno sono presenti in tracce (< 2% atomica). Si riporta di seguito nella Tabella 1 la composizione elementare del rivestimento ottenuta da un?analisi a spettroscopia EDS.
Tabella 1
[00121] Il rivestimento ceramico penetra all'interno del substrato per pochi micrometri. Questa caratteristica garantisce l'adesione del rivestimento al substrato.
[00122] Le immagini SEM delle figure 3 e 4 si riferiscono al rivestimento ceramico ottenuto sulla pinza trattata secondo questo esempio. Il rivestimento ceramico risulta essere costituito solo da uno strato compatto non poroso. Il rivestimento ottenuto risulta avere un colore superficiale grigio scuro e molto omogeneo.
[00123] Il rivestimento ceramico presenta una rugosit? superficiale Ra <2 ?m e una durezza HV0,01 ? 1.400.
[00124] L?ottenimento di un valore di rugosit? cos? basso ? importante nell?applicazione su pinza freno, ed in particolare all?interno della sede del pistone della pinza, per ridurre il rischio di abrasioni del corpo pinza sul pistone.
[00125] Analogamente, ottenere valori cos? elevati di durezza (difficilmente ottenibili con anodizzazione standard) ? importante per i componenti meccanici in movimento.
[00126] La pinza freno cos? rivestita ? stata sottoposta ad una prova di resistenza alla corrosione tramite un test NSS (nebbia salina neutra). La pinza ha superato il test riportando una resistenza minima di 480 h senza alcun danneggiamento del substrato (black holes).
[00127] L?invenzione permette di ottenere numerosi vantaggi che sono stati esposti nel corso della descrizione.
[00128] Il metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma secondo l?invenzione consente di ottenere in modo pi? semplice rivestimenti ceramici aventi bassa rugosit?, elevata durezza ed elevata resistenza alla corrosione.
[00129] Il metodo secondo l?invenzione consente di ottenere un rivestimento sostanzialmente privo di uno strato superficiale poroso e molto omogeneo.
[00130] Il metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma secondo l?invenzione consente in particolare di ottenere un rivestimento ceramico su un componente automobilistico avente:
[00131] - una superficie liscia,
[00132] - elevata resistenza all'usura;
[00133] ? elevata resistenza alla corrosione;
[00134] ? morfologia omogenea, sostanzialmente priva di uno strato poroso superficiale;
[00135] ? elevate caratteristiche estetiche (colorazione omogenea)
[00136] Tali caratteristiche sono inoltre associate a spessori di rivestimento non superiori a 50 ?m.
[00137] L?invenzione cos? concepita raggiunge pertanto gli scopi prefissi.
[00138] Ovviamente, essa potr? assumere, nella sua realizzazione pratica anche forme e configurazioni diverse da quella sopra illustrata senza che, per questo, si esca dal presente ambito di protezione.
[00139] Inoltre tutti i particolari potranno essere sostituiti da elementi tecnicamente equivalenti e le dimensioni, le forme ed i materiali impiegati potranno essere qualsiasi a seconda delle necessit?.
Claims (25)
1. Metodo per produrre un rivestimento ceramico sulla superficie di un substrato in lega di alluminio mediante ossidazione elettrolitica al plasma, comprendente le seguenti fasi:
a) immergere il substrato come un elettrodo insieme a un controelettrodo in una soluzione acquosa elettrolitica alcalina;
b) applicare un potenziale elettrico sufficiente per generare scariche di scintille sulla superficie del substrato per un predefinito periodo di tempo di trattamento cos? da portare alla formazione di detto rivestimento, costituito prevalentemente da ossidi di alluminio ed ossidi di eventuali alliganti di detta lega, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa elettrolitica comprende:
- da 9 a 14 g/l di Na2SiO3;
- da 2,3 a 2,8 g/l di K3PO4;
- non meno di 5 g/l di Na2WO4?2H20;
- da 0,4 a 1,5 g/l di Na3AlF6;
- NaOH in una concentrazione tale che la soluzione elettrolitica abbia un pH compreso tra 11,8 e 12,0, e una conduttivit? compresa tra 9,5 e 10,5 mS/cm.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione elettrolitica comprende da 9 a 11 g/l di Na2SiO3, preferibilmente 10 g/l.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la soluzione elettrolitica comprende da 2,4 a 2,6 g/l di K3PO4, preferibilmente 2,5 g/l.
4. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione elettrolitica comprende 5 g/l di Na2WO4?2H20;
5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione elettrolitica comprende da 0,4 a 0,6 g/l di Na3AlF6, preferibilmente 0,5 g/l.
6. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione elettrolitica comprende NaOH in una concentrazione tale che la soluzione elettrolitica abbia un pH pari a 11,9, e una conduttivit? pari a 10,0 mS/cm.
7. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione elettrolitica comprende da 0,8 a 1,2 g/l di NaOH, preferibilmente da 0,9 a 1,1 g/l, ancora pi? preferibilmente 1,0 g/l.
8. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la soluzione acquosa elettrolitica comprende:
- 10 g/l di Na2SiO3;
- 2,5 g/l di K3PO4;
- 5 g/l di Na2WO4?2H20;
- 0,5 g/l di Na3AlF6;
- 1,0 g/l di NaOH,
ed in cui la soluzione elettrolitica ha un pH pari a 11,9 e una conduttivit? pari a 10,0 mS/cm.
9. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione acquosa elettrolitica alcalina ? raffreddata tramite un sistema di raffreddamento, preferibilmente per mantenere detta soluzione acquosa elettrolitica alcalina ad una temperatura compresa tra 25?C e 45?C durante detto predefinito periodo di tempo di trattamento.
10. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il potenziale elettrico ? mantenuto sostanzialmente costante per detto predefinito periodo di tempo, preferibilmente ad un valore compreso tra 300 e 400 V, pi? preferibilmente pari a 350V.
11. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui durante detto predefinito periodo di tempo di trattamento si applica al substrato una corrente elettrica avente densit? di corrente compresa tra 20 e 25 A/dm3, preferibilmente pari a 25 A/dm3.
12. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui si applica al substrato una corrente elettrica avente una frequenza di almeno 50 Hz, preferibilmente pari a 50 Hz.
13. Metodo secondo la rivendicazione 11 o 12, in cui la corrente elettrica pu? essere applicata in modo continuo o pulsato.
14. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il predefinito periodo di tempo di trattamento ? compreso tra 20 e 40 min, preferibilmente pari a 30 min.
15. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il potenziale elettrico ? mantenuto sostanzialmente costante per detto predefinito periodo di tempo di trattamento ad un valore di 350V ed in cui durante detto predefinito periodo di tempo di trattamento si applica in modo continuo al substrato una corrente elettrica avente densit? di corrente pari a 25 A/dm3 e frequenza pari a 50 Hz, detto predefinito periodo di tempo di trattamento essendo pari a 30 min.
16. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente una fase c) di pre-trattamento del substrato, da condurre prima di dette fasi a) e b), in cui detto pre-trattamento consiste nel sottoporre ad attacco caustico detto substrato e successivamente nel lavare detto substrato con acqua distillata.
17. Metodo secondo la rivendicazione 16, in cui detto attacco caustico ? ottenuto immergendo detto substrato per un predefinito periodo di tempo in una soluzione acquosa di NaOH, preferibilmente contenente 50 g/l di NaOH, mantenuta ad una temperatura compresa tra 60?C e 70?C, preferibilmente a 60?C, detto predefinito tempo di immersione essendo compreso tra 5 e 15 min, preferibilmente pari a 10 min.
18. Metodo secondo la rivendicazione 16 o 17, in cui in detta fase c) di pre-trattamento del substrato, dopo l?attacco caustico e il successivo lavaggio con acqua distillata, il substrato ? immerso in un bagno acido per un predefinito periodo di tempo ed ? successivamente lavato con acqua distillata.
19. Metodo secondo la rivendicazione 18, in cui detto bagno acido ? costituito da una soluzione acquosa di acido nitrico, detto predefinito tempo di immersione in detto bagno acido essendo compreso tra 5 e 15 s, preferibilmente pari a 10 s.
20. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente una fase d) di post-trattamento del substrato, da condurre dopo dette fasi a) e b), in cui detto post-trattamento consiste nel:
- lavare detto substrato con acqua distillata;
- pulire la superficie di detto substrato con alcol; e - lasciare asciugare a temperatura ambiente.
21. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto rivestimento ceramico ? costituito essenzialmente da uno strato compatto non poroso, che pu? eventualmente presentare superficialmente uno strato poroso avente uno spessore non superiore al 5% dello spessore totale di detto rivestimento.
22. Metodo secondo la rivendicazione 21, in cui detto rivestimento ceramico ? costituito solo da detto strato compatto non poroso.
23. Metodo secondo la rivendicazione 21 o 22, in cui detto rivestimento ceramico ha una rugosit? Ra? 2?m e una durezza HV0,01 ? 1.400.
24. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto substrato ? in lega di alluminio e silicio ed in cui il rivestimento ceramico ottenuto ? uno strato costituito prevalentemente da una miscela di ossidi di alluminio, ossidi di silicio e ossidi misti di alluminio-silicio.
25. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto substrato ? costituito da un componente di un sistema frenante, preferibilmente di un sistema frenante a disco, in particolare una pinza freno, un pistone di una pinza freno o una campana di un disco freno.
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