KR101255662B1

KR101255662B1 - Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes Having Partition Member and Method for Preparing Carbon Nanotubes Using the Same

Info

Publication number: KR101255662B1
Application number: KR1020100062234A
Authority: KR
Inventors: 송이화; 배승용; 김병열; 이윤택; 이영실; 장영규
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-04-23
Also published as: KR20120001448A

Abstract

본 발명의 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체; 상기 반응기 본체 내부에서 반응 구역을 나누도록 형성되며, 이전 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 다음 반응구역으로 유입되도록 높이를 갖는 격벽; 상기 반응기 본체 하부에 위치하며 각 반응구역 내부로 원료 기체를 각각 주입하기 위한 원료가스 도입부; 상기 각각의 원료가스 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판; 상기 각 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 회수하기 위한 탄소나노튜브 배출구; 및 상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 주입구를 포함하는 것을 특징으로 한다.The fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes of the present invention comprises a fluidized bed reactor body for synthesizing carbon nanotubes; A partition wall formed inside the reactor body to divide the reaction zone, the barrier rib having a height such that the catalyst lost in the previous reaction zone is introduced into the next reaction zone; A source gas introduction unit positioned below the reactor body and configured to inject source gas into each reaction zone; A dispersion plate positioned above each source gas introduction part and dispersing source gas for synthesis in the fluidized bed reactor; A carbon nanotube outlet located at the top of each of the dispersion plates to recover the carbon nanotubes synthesized in the fluidized bed reactor; And a catalyst inlet for introducing a catalyst into the fluidized bed reactor.

Description

격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법{Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes Having Partition Member and Method for Preparing Carbon Nanotubes Using the Same}Fluidized bed reactor for carbon nanotubes having partition member and method for preparing carbon nanotubes using the same}

본 발명은 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 넓은 입경을 갖는 촉매를 별도의 분급 과정을 거치지 않고, 사용 촉매의 효율을 높일 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a fluidized bed reactor for forming carbon nanotubes having a partition wall and a method for synthesizing carbon nanotubes using the same. More specifically, the present invention relates to a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes and a method for synthesizing carbon nanotubes using the same, which does not require a separate classification process for a catalyst having a wide particle diameter.

1991년 Iijima 박사에 의해 발견된 Carbon nantube (이하 CNT)는 튜브 형상을 가지면 수 나노미터 크기의 직경을 가진 탄소 물질이다. 상기 탄소나노튜브는 실린더 형태의 말린 면의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있다. 단일벽 CNT는 단순히 흑연판 한 층을 말아 놓은 구조로 직경은 0.5~3 nm이며, 이중벽 CNT는 단일벽 CNT 두 층이 동심축을 이룬 형태로 직경이 1.4~3 nm 이며, 다중벽 CNT는 벽수가 3~15겹 층을 이루며 직경은 5~100 nm을 갖는 물질이다.The carbon nantube (CNT), discovered by Dr. Iijima in 1991, is a carbon material with a diameter of several nanometers in the shape of a tube. The carbon nanotubes may be classified into single walled carbon nanotubes, double walled carbon nanotubes, and multiwalled carbon nanotubes according to the number of cylinder-shaped dried surfaces. Can be. Single-wall CNT is a structure in which a single layer of graphite plate is rolled up, and the diameter is 0.5 ~ 3 nm, and double-wall CNT has a concentric axis of two layers of single-wall CNT, and 1.4 ~ 3 nm in diameter. It is a material with 3 ~ 15 layers and 5 ~ 100 nm in diameter.

CNT는 1 차원적 구조와 흑연 고유의 전기적 구조에 기인하여 매우 낮은 저항값을 갖으며, 단일벽 CNT의 저항값은 구리의 1/100 에 불과하며, 전류수송능력은 구리의 1,000배에 이르는 독특한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 탄소-탄소간 sp² 결합을 이루어 있어 매우 높은 강성과 강도를 갖는 기계적 특징을 갖으며, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750 ℃까지 열안정성이 뛰어나다는 특징을 가지고 있다. CNT의 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠며, 직경에 따라 에너지갭이 달라지고 일차원적 구조 때문에 특이한 양자 효과를 나타내다. 이러한 특이한 구조 및 특징 때문에 CNT는 디스플레이 분야, 메모리 소자, 수소 저장 물질 및 나노복합재료 분야에서 활발한 적용 연구가 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱 복합체에 전기전도성을 부여하여 전기 및 전자제품 등에 적용하여 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. The CNT has a very low resistance due to the one-dimensional structure and the inherent electrical structure of graphite. The resistance of the single-walled CNT is only 1/100 of that of copper, and the current carrying capacity is 1,000 times that of copper. Has electrical properties. In addition, the carbon-carbon sp ² bond has a mechanical characteristic with very high stiffness and strength, and has twice the thermal conductivity of diamond and excellent thermal stability up to 750 ° C in the atmosphere. According to the wound form of CNT, it has the property of conductor or semiconductor, and the energy gap varies according to the diameter and shows unique quantum effect due to one-dimensional structure. Due to this unique structure and characteristics, CNT is actively researched in the field of display, memory devices, hydrogen storage materials, and nanocomposites, and in particular, it applies electromagnetic conductivity to engineering plastic composites and applies it to electrical and electronic products to shield electromagnetic waves. It can be used as a high value-added material, such as antistatic.

이러한 탄소나노튜브는 통상 고가이기 때문에, 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성할 것이 요구된다. Since such carbon nanotubes are usually expensive, it is required to synthesize large quantities of carbon nanotubes inexpensively in order to be usefully applied to various fields.

CNT는 전기 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학 기상증착법, 열화학기상 증착법, 기상 합성법 등 다양한 방법을 통하여 합성되고 있다. 전기방전법은 두 전극 사이에서 방전이 일어나면 양극으로 사용된 그래파이트 봉에서 떨어져 나온 탄소 클러스터들이 낮은 온도의 음극 그래파이트 전극에 응축되어 모아지게 되어 만들어진다. 레이저 증착법은 1200℃의 오븐안에 흑연 Target에 레이저를 조사하여 흑연을 기화시킨다. 기화된 흑연은 collector에 흡착되어 응축되어 모아지게 된다. 플라즈마 화학기상 증착법은 CNT를 성장시킬 기판 (Si, SiO₂, Glass 기판에 촉매 금속을 증착한 물질) 을 하부 전극에 놓고, 원료기체를 상부 전극 쪽으로부터 공급하고, RF 글로우 방전시켜 기판위에 CNT를 합성한다. 열화학기상증착법은 CNT 합성 온도로 유지되는 반응기 안에 촉매 금속을 증착한 기판에 탄화수소 가스를 공급하여 CNT를 합성시키는 방법이다. 그러나 이러한 기술을 이용한 CNT 합성방법은 대량 생산이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 반면, 유동층 반응기를 이용한 CNT 합성 방법(KR2007-0141265, KR2007-0077714, JP2006-116111) 이나 연속공정을 위한 vertical CVD 장치를 이용한 합성 기술 (US 2005-663451)은 CNT의 대량 합성이 가능하다는 장점 때문에 최근 부각되고 있다. 그러나, 대량 생산을 위해 적용되는 vertical CVD의 경우 체류 시간이 상당히 짧은 단점과 체류시간을 제어하기 힘들다는 단점을 가지고 있다. 하지만, 유동층 Chamber 내에 촉매를 carbon source의 gas를 이용하여 유동시키면서 촉매 표면에 CNT를 합성하는 방법은 촉매의 체류 시간의 제어가 가능(합성 시간 제어 가능) 하며 대량 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. CNTs are synthesized through various methods such as electric discharge, laser deposition, plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, and vapor phase synthesis. The electric discharge method is made by discharging carbon clusters away from the graphite rod used as the anode when they are discharged between the two electrodes and condensing on the low temperature cathode graphite electrode. The laser deposition method vaporizes graphite by irradiating a laser to the graphite target in an oven at 1200 ° C. The vaporized graphite is absorbed by the collector and condensed and collected. In the plasma chemical vapor deposition method, a CNT-grown substrate (Si, SiO ₂ , a material deposited with a catalyst metal on a glass substrate) is placed on the lower electrode, a raw material gas is supplied from the upper electrode side, and RF glow discharge is applied to the CNT on the substrate. Synthesize Thermochemical vapor deposition is a method of synthesizing CNTs by supplying a hydrocarbon gas to a substrate on which a catalyst metal is deposited in a reactor maintained at a CNT synthesis temperature. However, the CNT synthesis method using this technique has a disadvantage in that mass production is difficult. On the other hand, the CNT synthesis method using a fluidized bed reactor (KR2007-0141265, KR2007-0077714, JP2006-116111) or the synthesis technology using a vertical CVD apparatus for continuous process (US 2005-663451) is possible due to the advantages of mass synthesis of CNTs. It is emerging recently. However, in the case of vertical CVD applied for mass production, there are disadvantages in that the residence time is quite short and it is difficult to control the residence time. However, the method of synthesizing CNT on the surface of the catalyst while flowing the catalyst in the fluidized bed chamber using a gas of a carbon source has the advantage of controlling the residence time of the catalyst (controlling the synthesis time) and mass production.

도 1은 종래의 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 통상의 유동층 반응기는 반응기 본체(11)의 상부에 촉매 주입구(14)가 형성되어 있고 본체 하부에는 원료가스 도입부(19)가 형성되어 있다. 상기 원료가스 도입부(19)를 통해 도입된 원료가스는 반응기 본체와 원료가스 도입부를 연결하는 가스박스(17)를 거쳐 본체 바닥에 위치하는 분산판(16)을 통과하게 된다. 반응기 본체에서는 상부에서 투입되는 촉매가 원료가스에 의해 유동이 되면서 촉매 표면에 탄소나노튜브가 합성되게 되는 것이다. 이와 같이 합성된 탄소나노튜브는 배출구(18)를 통해 회수되고, 반응 부산물인 수소나 질소 등의 가스는 가스 배출구(15)를 통해 배출된다. 1 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for conventional carbon nanotube synthesis. As shown in FIG. 1, in a typical fluidized bed reactor, a catalyst injection port 14 is formed at an upper portion of the reactor body 11, and a source gas introduction unit 19 is formed at a lower portion of the body. The source gas introduced through the source gas introduction unit 19 passes through a distribution plate 16 positioned at the bottom of the body via a gas box 17 connecting the reactor body and the source gas introduction unit. In the reactor body, carbon nanotubes are synthesized on the surface of the catalyst while the catalyst introduced from the upper side is flowed by the source gas. The carbon nanotubes synthesized as described above are recovered through the outlet 18, and gases such as hydrogen and nitrogen, which are reaction byproducts, are discharged through the gas outlet 15.

그런데, 이와 같이 유동층반응기를 이용하여 CNT를 합성할 경우, 사용되는 촉매를 구형이며 입경이 균일한 입자를 사용하여야 유동이 잘 되어, 유동층내 합성이 잘 되게 된다. 이런 구형의 촉매는 nozzle이나 atomizing method를 이용한 spray drying 법을 이용하여 제조하게 된다.하지만, 이때 제조되는 촉매 입자는 수십㎛부터 수백 ㎛까지 넓은 입경을 갖게 된다. 따라서, 유동층에 적용하기 위해서는 별도의 촉매 분급 과정을 거치게 되는 단점을 가지고 있으며, 넓은 입경을 갖는 촉매를 사용할 경우 생산된 CNT의 품질이 일정하지 않다는 단점을 가지고 있다. 더불어, 분급을 거치게 되면 사용하지 못하는 촉매들이 발생되게 된다. 따라서, 미사용 촉매를 버리게 되거나, 재사용하기 위한 공정을 별로로 구비해야 한다는 단점을 가지게 된다. 이에 따라 CNT의 생산 단가도 높아지게 되는 문제가 있다. However, when synthesizing CNTs using a fluidized bed reactor as described above, the catalyst used is spherical and uniform particle diameters are used for good flow, and the fluidized bed is well synthesized. These spherical catalysts are prepared by spray drying using a nozzle or atomizing method. However, the catalyst particles produced have a large particle diameter ranging from tens of micrometers to several hundred micrometers. Therefore, to apply to the fluidized bed has a disadvantage of going through a separate catalyst classification process, when using a catalyst having a wide particle diameter has the disadvantage that the quality of the produced CNT is not constant. In addition, categorization leads to unusable catalysts. Therefore, the unused catalyst is discarded or has a disadvantage of having to separately provide a process for reuse. Accordingly, there is a problem in that the production cost of CNTs also increases.

KR 2008-283967에서는 반응기내 회전체를 삽입하여 벽면에 합성된 CNT를 제거해주는 방법을 제시하고 있는데, 상기 방법은 촉매 사용 범위를 넓히는데 제한이 있다. KR 2008-283967 proposes a method for removing CNTs synthesized on a wall by inserting a rotor in a reactor, which has a limitation in extending the range of catalyst use.

또한 JP2005-067380에서는 내부 분할 (반응기 하부에서 입자들이 이동이 되며, 입자들을 Floating 시켜서 이동되는 시스템이 아님) 된 유동층 반응기 내에서 전반부에서 촉매를 생산하고, 후반부에서 CNT를 생산하는 방식을 개시하고 있으나, 상기 방법은 촉매 제조부와 CNT 합성부를 연속으로 진행하기 때문에 생산된 CNT의 균일성이 보장되기 어려우며, 유동층 운전이 상당히 까다롭다는 단점을 가지고 있다.
In addition, JP2005-067380 discloses a method of producing a catalyst in the first half and a CNT in the second half in a fluidized bed reactor that is internally divided (not the system that moves particles at the bottom of the reactor and is not moved by floating particles). In the above method, the uniformity of the produced CNTs is difficult to guarantee because the catalyst preparation part and the CNT synthesis part proceed in succession, and the fluidized bed operation is quite difficult.

본 발명의 목적은 촉매 분급과정을 별도의 거치지 않거나 최소한의 분급과정을 거친 촉매를 사용하여 사용 촉매의 효율을 높일 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes that can increase the efficiency of the catalyst used by using a catalyst that has not undergone a separate catalyst classification process or a minimum classification process.

본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 생산비용을 낮출 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes which can lower the production cost of carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브의 품질을 균일하게 할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes capable of uniformizing the quality of carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응기를 이용하여 넓은 입경을 갖는 촉매를 사용하여도 손실되는 촉매의 양을 최소화하며, 생산단가를 낮출 수 있고 균일하게 합성할 수 있는 탄소나노튜브의 연속적인 합성방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to minimize the amount of catalyst lost even when using a catalyst having a large particle diameter using the reactor, it is possible to lower the production cost and to continuously synthesize the carbon nanotubes can be synthesized uniformly To provide.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체; 상기 반응기 본체 내부에서 반응 구역을 나누도록 형성되며, 이전 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 다음 반응구역으로 유입되도록 높이를 갖는 격벽; 상기 반응기 본체 하부에 위치하며 각 반응구역 내부로 원료 기체를 각각 주입하기 위한 원료가스 도입부; 상기 각각의 원료가스 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판; 상기 각 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 회수하기 위한 탄소나노튜브 배출구; 및 상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 주입구를 포함하는 것을 특징으로 한다. One aspect of the present invention relates to a fluidized bed reactor for carbon nanotube synthesis. Specifically, the fluidized bed reactor according to the present invention is a fluidized bed reactor body for synthesizing carbon nanotubes; A partition wall formed inside the reactor body to divide the reaction zone, the barrier rib having a height such that the catalyst lost in the previous reaction zone is introduced into the next reaction zone; A source gas introduction unit positioned below the reactor body and configured to inject source gas into each reaction zone; A dispersion plate positioned above each source gas introduction part and dispersing source gas for synthesis in the fluidized bed reactor; A carbon nanotube outlet located at the top of each of the dispersion plates to recover the carbon nanotubes synthesized in the fluidized bed reactor; And a catalyst inlet for introducing a catalyst into the fluidized bed reactor.

구체예에서 상기 격벽은 하나 이상 형성되며, 반응구역은 2 이상 병렬로 형성될 수 있다. In an embodiment the at least one partition is formed, the reaction zones may be formed in two or more in parallel.

상기 촉매 주입구는 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 상부에 형성될 수 있다. The catalyst inlet may be formed above the first reaction zone into which the first source gas is introduced.

상기 반응기는 최종 반응구역 상부에 가스 배출구가 더 형성될 수 있다. The reactor may be further formed with a gas outlet above the final reaction zone.

구체예에서 상기 가스 배출구 앞에는 촉매가 가스 배출구로 배출되는 것을 방지하기 위해 배플(baffle)이 형성될 수 있다. In embodiments, a baffle may be formed before the gas outlet to prevent the catalyst from being discharged to the gas outlet.

구체예에서 상기 반응기의 내부에는 열교환기가 형성될 수 있다. 다른 구체예에서 상기 반응기의 외부에 열교환기가 형성될 수 있다. In embodiments, a heat exchanger may be formed inside the reactor. In another embodiment, a heat exchanger may be formed outside of the reactor.

구체예에서는 상기 반응기는 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 및 상기 제1 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 격벽 상부로 유입되어 별도로 주입된 원료가스와 반응하는 제2 반응구역을 포함하며; 상기 촉매는 입경범위가 R11~R12인 대입자 촉매와 입경범위가 R21~R22인 소입자 촉매를 포함하여 이루어지며(단, R12〉R11 ≥ R22〉R21) 상기 제1 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 대입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배의 속도로 주입되고, 상기 제2 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 소입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배로 주입될 수 있다. In an embodiment, the reactor includes a first reaction zone into which the first source gas is introduced, and a second reaction zone in which the catalyst lost in the first reaction zone is introduced into the upper part of the partition wall and reacts with the separately injected source gas; The catalyst comprises a large particle catalyst having a particle size range of R11 to R12 and a small particle catalyst having a particle size range of R21 to R22 (where R12> R11 ≥ R22> R21), and source gas injected into the first reaction zone. 2 to the minimum fluidization velocity (U _mf) is injected at a rate of 2 to 10 times that of the second source gas to be injected into the reaction zone is the minimum fluidization velocity (U _mf) of the small particle catalyst of the large particle catalyst It can be injected 10 times.

구체예에서 상기 격벽은 바람직하게는 소입자 촉매의 TDH (Transport disengaging height)이하의 높이를 갖는다. 한 구체예에서는 상기 격벽은 하기에서 정의된 소입자 촉매의 TDH 이하의 높이를 갖는 것을 특징으로 한다:In an embodiment the partition preferably has a height below the transport disengaging height (TDH) of the small particle catalyst. In one embodiment the barrier is characterized by having a height below the TDH of the small particle catalyst as defined below:

(g: 중력가속도, u₀: 제1 반응구역의 원료 가스 유속)(g: gravitational acceleration, u ₀ : source gas flow rate in the first reaction zone)

구체예에서 상기 분산판의 전체 구멍 면적은 분산판의 압력강하가 유동층 압력강하의 1.5 내지 30 %의 범위를 갖도록 형성될 수 있다. In embodiments, the total pore area of the dispersion plate may be formed such that the pressure drop of the dispersion plate is in the range of 1.5 to 30% of the fluidized bed pressure drop.

본 발명의 다른 관점은 상기 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것이다. 구체예에서는 상기 반응기는 상부에 촉매 주입구가 형성되고 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 및 상기 제1 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 격벽 상부로 유입되어 별도로 주입된 원료가스와 반응하는 제2 반응구역을 포함하며; 상기 제1 반응구역에 원료가스를 도입하고 촉매 주입구를 통해 입경범위가 R11~R12인 대입자 촉매와 입경범위가 R21~R22 인 소입자 촉매를 포함하여 이루어지는 촉매를 주입하고(단, R12〉R11 ≥ R22〉R21); 상기 대입자 촉매는 제1 반응구역에 도입된 원료가스에 의해 유동되면서 입자표면에 탄소나노튜브를 합성하고, 상기 소입자 촉매는 격벽을 넘어 제2 반응구역으로 넘어가도록 하고; 그리고 상기 제2 반응구역에 넘어온 소입자 촉매는 제2 반응구역에 공급되는 원료가스에 의해 유동되면서 입자표면에 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하여 이루어진다. Another aspect of the invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes using the reactor. In an embodiment, the reactor includes a first reaction zone having a catalyst inlet formed thereon and an initial source gas introduced therein, and a catalyst that is scattered and lost from the first reaction zone flowing into an upper part of the partition wall and reacting with a separately injected source gas. 2 reaction zones; Introducing a source gas into the first reaction zone and injecting a catalyst comprising a large particle catalyst having a particle size range of R11 to R12 and a small particle catalyst having a particle size range of R21 to R22 through a catalyst inlet (R12> R11). > R22> R21); The large particle catalyst synthesizes carbon nanotubes on the particle surface while flowing by the source gas introduced into the first reaction zone, and the small particle catalyst passes over the partition wall to the second reaction zone; And the small particle catalyst that has passed to the second reaction zone comprises the step of synthesizing carbon nanotubes on the particle surface while flowing by the source gas supplied to the second reaction zone.

구체예에서 상기 방법은 상기 제1 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 대입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배의 속도로 주입되고, 상기 제2 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 소입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배의 속도로 주입될 수 있다.
In an embodiment, the method may further include a source gas injected into the first reaction zone at a rate of 2 to 10 times the minimum fluidization rate U _mf of the large particle catalyst, and a source gas injected into the second reaction zone. May be injected at a rate of 2 to 10 times the minimum fluidization rate (U _mf ) of the small particle catalyst.

본 발명은 촉매 분급과정을 별도의 거치지 않거나 최소한의 분급과정을 거친 촉매를 사용하여 사용 촉매의 효율을 높일 수 있고, 탄소나노튜브의 생산비용을 낮출 수 있으며, 탄소나노튜브의 품질을 균일하게 할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기를 제공하고, 상기 반응기를 이용하여 넓은 입경을 갖는 촉매를 사용하여도 손실되는 촉매의 양을 최소화하며, 생산단가를 낮출 수 있고 균일하게 합성할 수 있는 탄소나노튜브의 연속적인 합성방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention can increase the efficiency of the catalyst used, the production cost of the carbon nanotubes can be increased, and the quality of the carbon nanotubes can be made uniform without using a catalyst classification process or a catalyst that has undergone a minimum classification process. It provides a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes, minimizes the amount of catalyst lost even when using a catalyst having a large particle diameter, and can reduce the production cost and can be synthesized uniformly carbon nanotubes The invention has the effect of providing a method for the continuous synthesis of tubes.

제1도는 종래의 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다.
제2도는 본 발명에 따른 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다.1 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for conventional carbon nanotube synthesis.
2 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes having partition walls according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다. 2 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes having a partition according to the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(1), 격벽(2), 원료가스 도입부(9a, 9b), 분산판(6a, 6b), 탄소나노튜브 배출구(8a, 8b), 촉매주입구(4)를 포함하여 구성된다. 2, the fluidized bed reactor according to the embodiment of the present invention is a fluidized bed reactor body (1), partition (2), source gas inlet (9a, 9b), dispersion plates (6a, 6b) for synthesizing carbon nanotubes ), Carbon nanotube outlets 8a and 8b, and a catalyst inlet 4.

상기 유동층 반응기 본체(1)에서는 촉매주입구(4)로 부터 투입된 촉매가 원료가스 도입부(9a, 9b)에서 도입된 원료가스에 의해 유동이 되면서 촉매 표면에 탄소나노튜브가 합성된다. 상기 반응기 본체(1)는 원형 또는 사각형의 모양의 구애를 받지 않으며, 재질로는 CNT 합성 온도인 600~900℃에서 사용 가능한 SUS 또는 Inconnel 으로 되어 있으며, 고온 안정성이 보장되는 재질이라면 어느 것이라도 상관이 없다. In the fluidized bed reactor body 1, carbon nanotubes are synthesized on the surface of the catalyst while the catalyst introduced from the catalyst inlet 4 flows by the source gas introduced from the source gas introduction units 9a and 9b. The reactor body 1 is not subject to a circular or rectangular shape, the material is made of SUS or Inconnel that can be used at 600 ~ 900 ℃ CNT synthesis temperature, any material that can ensure high temperature stability There is no

상기 촉매주입구(4)는 반응기 본체 상부 혹은 반응기 본체 측면에 형성될 수 있다. 구체예에서 상기 촉매주입구(4)는 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 상부에 형성될 수 있다. 상기 촉매주입구(4)로부터 투입될 수 있는 촉매로는 Co, Ni, Fe 등의 금속을 함유한 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 알루미나, 산화마그네슘 혹은 실리카 담지체에 Ni, Co 및 Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 흡착된 구조를 갖는다. 다른 구체예에서는 상기 촉매는 (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al= x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임)의 몰비를 가질 수 있다. 통상 유동층 반응기에서는 구형 촉매가 바람직하게 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 촉매의 형태가 제한되지 않는다. 즉, 구형촉매뿐만 아니라, 불규칙한 형태를 갖는 촉매도 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 hollow sphere 형태를 가질 수 있고, 다른 구체예에서는 solid sphere 구조를 가질 수 있다. The catalyst inlet 4 may be formed on the upper side of the reactor body or the side of the reactor body. In an embodiment the catalyst inlet 4 may be formed above the first reaction zone into which the initial source gas is introduced. As a catalyst that can be introduced from the catalyst inlet 4, one containing a metal such as Co, Ni, Fe, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto. In one embodiment, the catalyst has a structure in which at least one metal catalyst selected from Ni, Co, and Fe is adsorbed onto the alumina, magnesium oxide, or silica carrier. In another embodiment the catalyst is (Co, Ni) Fe: Mo: (Mg, Si) Al = x: y: z (wherein 1≤x≤10, 0≤y≤5, and 2≤z≤70). Spherical catalysts may be preferably used in a fluidized bed reactor, but the form of the catalyst is not limited in the present invention. That is, not only spherical catalysts, but also catalysts having irregular shapes may be used. In one embodiment, the catalyst may have a hollow sphere shape, and in another embodiment, the catalyst may have a solid sphere structure.

본 발명에서 사용될 수 있는 촉매의 크기는 제한이 없으며, 넓은 입경 범위를 갖는 촉매도 사용될 수 있다. 구체예에서 상기 촉매는 입경범위가 R11~R12인 대입자 촉매와 입경범위가 R21~R22인 소입자 촉매를 포함하여 이루어질 수 있다(단, R12〉R11 ≥ R22〉R21). 구체예에서는 입경범위가 R1~R2(R1〉R2)인 촉매를 포함할 경우, R1~(R1+R2)/2는 대입자이고, (R1+R2)/2~R2는 소입자로 나눌 수 있다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 10 내지 300 ㎛의 입경크기를 가질 수 있으며, 이중 소입자 촉매범위는 10 내지 155 ㎛, 대입자 촉매범위는 155 내지 300 ㎛의 입경크기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 촉매는 1 내지 500 ㎛의 입경크기를 가질 수 있으며, 이중 소입자 촉매범위는 1 내지 250 ㎛, 대입자 촉매범위는 250 내지 500 ㎛의 입경크기를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 촉매는 50 내지 250 ㎛의 입경크기를 가질 수 있으며, 이중 소입자 촉매범위는 50 내지 150 ㎛, 대입자 촉매범위는 150 내지 250 ㎛의 입경크기를 가질 수 있다. 이처럼, 대입자와 소입자는 특정으로 정해지는 것이 아니라 사용되는 촉매의 크기 분포로부터 상대적으로 결정된다. The size of the catalyst that can be used in the present invention is not limited, and a catalyst having a wide particle size range may also be used. In embodiments, the catalyst may include a large particle catalyst having a particle size range of R11 to R12 and a small particle catalyst having a particle size range of R21 to R22 (provided that R12> R11 ≧ R22> R21). In a specific embodiment, in the case of including a catalyst having a particle size ranging from R1 to R2 (R1> R2), R1 to (R1 + R2) / 2 are large particles, and (R1 + R2) / 2 to R2 can be divided into small particles. have. In one embodiment, the catalyst may have a particle size of 10 to 300 ㎛, double catalyst catalyst may have a particle size of 10 to 155 ㎛, large particle catalyst range of 155 to 300 ㎛. In another embodiment, the catalyst may have a particle size of 1 to 500 μm, the double small particle catalyst may have a particle size of 1 to 250 μm, and the large particle catalyst range of 250 to 500 μm. In another embodiment, the catalyst may have a particle size of 50 to 250 μm, the dual particle catalyst may have a particle size of 50 to 150 μm, and the large particle catalyst range of 150 to 250 μm. As such, the large particles and small particles are not determined specifically but are determined relatively from the size distribution of the catalyst used.

본 발명에서는 상기 반응기 본체 내부에 격벽(2)이 형성되어 있다. 구체예에서 상기 격벽(2)은 반응기 본체 하부에 고정되어 벽을 형성하여 반응 구역을 나눈다. 상기 격벽은 이전 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 다음 반응구역으로 유입되도록 일정한 높이를 가지며, 촉매가 넘어갈 수 있도록 반응기 본체 상부와 공간을 두고 형성된다. 따라서 상기 격벽(2)에 의해 형성된 반응구역은 서로 밀폐되지 않으며 비산되는 촉매가 다음 반응구역에 유입될 수 있도록 상부가 개방(open)되어 있다. In the present invention, the partition wall 2 is formed inside the reactor body. In an embodiment the partition 2 is fixed below the reactor body to form a wall to divide the reaction zone. The barrier rib has a constant height so that the catalyst lost in the previous reaction zone is introduced into the next reaction zone, and is formed with a space between the top of the reactor body so that the catalyst can be passed over. Therefore, the reaction zones formed by the barrier ribs 2 are not sealed to each other, and the upper part is open to allow the catalyst to be scattered to enter the next reaction zone.

구체예에서 상기 격벽(2)은 내부에 작은 입경을 갖는 촉매들이 충분히 이동이 가능하지만, 큰 입경을 갖는 촉매는 이동이 불가한 높이를 갖는다. 바람직하게는 소입경 촉매의 TDH 이하의 높이를 갖는다. In the exemplary embodiment, the partition wall 2 may sufficiently move catalysts having a small particle size therein, but a catalyst having a large particle size may not move. Preferably it has a height below the TDH of the small particle catalyst.

한 구체예에서는 상기 격벽(2)은 10~150 ㎛ 의 입경 분포를 갖는 소입경 촉매의 TDH 이하의 높이를 갖으며, 소 입경 촉매의 TDH 는 하기의 Froude number에 의해 간단히 구할 수 있다.
In one embodiment, the partition wall 2 has a height equal to or lower than the TDH of the small particle catalyst having a particle size distribution of 10 to 150 μm, and the TDH of the small particle diameter catalyst can be simply obtained by the following Froude number.

(g: 중력가속도, u₀: 가스 유속)(g: gravitational acceleration, u ₀ : gas flow rate)

이 이상의 큰 입자의 TDH 의 경우, 실제 실험을 통해 높이에 따른 비산양을 정량하여 작은 입자가 비산 되는 높이를 correlation 함으로써 TDH 를 선정할 수 있다. In the case of TDH of larger particles than this, TDH can be selected by quantifying the amount of scattering according to height through actual experiments and correlating the height of small particles scattering.

동일 촉매의 경우 밀도가 같기 때문에, 최소유동화 속도 (u_mf)는 입경의 제곱의 비로 차이를 갖게 된다. 따라서, 입경이 2배 차이가 나는 입자는 최소 유동화 속도가 4배가 차이가 나게 된다. 또한, CNT 합성 반응에서 발생되는 수소에 의해 반응기 상부에서의 속도는 더 빠르게 된다. 따라서, 큰 입자를 유동시키는 속도로 유입되는 가스에 의해 작은 입자들은 비산될 확률이 높다.Since the density is the same for the same catalyst, the minimum fluidization rate (u _mf ) is different in terms of the square of the particle diameters. Therefore, particles having a 2 times difference in particle diameter will have a 4 times difference in minimum fluidization rate. In addition, the hydrogen generated in the CNT synthesis reaction results in a faster rate at the top of the reactor. Therefore, small particles are more likely to be scattered by the gas introduced at the rate of flowing large particles.

예컨대, 10~350 ㎛의 입경 분포를 갖는 촉매 (밀도: 0.4 g/cm³)를 250 ㎛ 의 4 u_mf 의 유속으로 반응 가스를 투입할 경우, 150㎛ 이하의 입자의 TDH 높이는 약 1.2 M 로 계산된다. 따라서, 격벽의 높이는 bed 층 높이보다 1 M 높게 설치하면 150 ㎛ 이하의 입자들은 격벽을 넘어 옆의 제2 반응구역으로 이동하게 된다. 따라서, 150~350 ㎛ 입자는 제1 반응구역에서, 10~150 ㎛의 입자는 제2 반응구역에서 각각 유동을 하며 탄소나노튜브를 합성하게 된다. For example, the catalyst having a particle size distribution of 10 ~ 350 ㎛: to about 1.2 M (density 0.4 g / cm ³⁾ In a case where the reaction gas with a flow rate of 4 u _mf of 250 ㎛, TDH of the particles of less height 150㎛ Is calculated. Therefore, when the height of the partition wall is set 1 M higher than the bed layer height, particles having a thickness of 150 μm or less move over the partition wall to the next second reaction zone. Therefore, 150 to 350 μm particles flow in the first reaction zone and 10 to 150 μm particles flow in the second reaction zone to synthesize carbon nanotubes.

구체예에서 상기 격벽(2)은 하나 이상 형성될 수 있다. 격벽이 하나일 경우 반응구역은 2개 형성되며, 격벽이 2개일 경우 반응 구역은 3개가 형성된다. 구체예에서는 격벽은 1~3개로 형성될 수 있다. 다른 구체예에서는 격벽은 2~4개로 형성될 수 있다. 이와 같이 격벽이 형성될 경우 반응구역은 2 이상 병렬로 형성된다. 상기 격벽(2)의 재질은 반응기와 동일 재질로 된 것이 바람직하다. In embodiments, one or more partitions 2 may be formed. In case of one partition, two reaction zones are formed. In case of two partitions, three reaction zones are formed. In one embodiment, one or three partition walls may be formed. In another embodiment, two or four partitions may be formed. When the partition wall is formed in this way, the reaction zone is formed in two or more parallel. The material of the partition 2 is preferably made of the same material as the reactor.

상기 촉매 주입구(4)를 통해 투입된 촉매 대입경 촉매는 원료가스(U₁) (u_mf,minimum fluidizing velocity 이상) 의해 유동이 되면서 탄소나노튜브를 합성하게 된다. 이때, 1 mol 의 에틸렌 또는 메탄을 원료가스로 사용할 때, 탄소나노튜브가 합성하면서 부산물로 2 mol 수소를 배출하게 되게 된다. 이는 제1 반응구역(ZONE 1)의 상부의 가스 유속은 도입 유속보다 2 배 높게 되며, 이로 인해 비산되는 촉매가 많게 된다. 이때, 소입경 촉매의 TDH (Transport disengaging height)이하의 높이를 갖는 벽을 통해 제1 반응구역(ZONE 1)에서 유실되는 촉매들이 제2 반응구역(ZONE 2)로 이동하게 된다. 제2 반응구역(ZONE 2)에 일정한 양의 촉매들이 모이게 되면 제1 반응구역(ZONE 1)과 별개로 제2 반응구역(ZONE 2)에 모인 소입경 촉매가 비산되지 않는 낮은 유속을 갖는 원료가스(u₂)가 도입되면서, 탄소나노튜브를 합성되게 된다. The catalyst large-diameter catalyst introduced through the catalyst injection port 4 is synthesized with carbon nanotubes while being flowed by the source gas U ₁ (u _mf , minimum fluidizing velocity or more). In this case, when 1 mol of ethylene or methane is used as the raw material gas, 2 mol of hydrogen is discharged as a byproduct while carbon nanotubes are synthesized. This is because the gas flow rate of the upper portion of the first reaction zone (ZONE 1) is twice as high as the introduction flow rate, thereby causing a lot of catalyst to be scattered. At this time, the catalysts lost in the first reaction zone (ZONE 1) are moved to the second reaction zone (ZONE 2) through a wall having a height of less than the transport disengaging height (TDH) of the small particle catalyst. When a certain amount of catalysts are collected in the second reaction zone (ZONE 2), a raw material gas having a low flow rate that does not scatter small particle size catalysts collected in the second reaction zone (ZONE 2) separately from the first reaction zone (ZONE 1). As (u ₂ ) is introduced, carbon nanotubes are synthesized.

상기 원료가스 도입부(9a, 9b)는 상기 반응기 하부의 일측에 위치한다. 상기 격벽(2)에 의해 반응구역이 나뉨에 따라 각 반응구역마다 원료가스 도입부가 형성될 수 있다. 한 구체예에서는 최초 반응이 개시되는 제1 반응구역과 제2 반응구역에 각각 형성될 수 있다. 다른 구체예에서는 최초 반응이 개시되는 제1 반응구역, 상기 제1 반응구역에 인접하는 제2 반응구역 및 상기 제2 반응구역에 인접하는 제3 반응구역(도시되지 않음)에 각각 형성될 수 있다. 상기 원료가스 도입부(9a, 9b)는 반응기 하부벽에 형성될 수 있고 반응기 하부(bottom)에 형성될 수 있다. 상기 원료가스로는 탄화수소가스가 사용될 수 있다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체예에서는 상기 제1 반응구역에 주입되는 원료가스(U₁)는 상기 대입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2배~10배, 바람직하게는 2배~6배의 속도로 주입된다. 10배를 초과하는 속도로 주입할 경우 대입경 촉매도 비산하여 목적하는 촉매 효율을 얻을 수 없으며, 2배 미만으로 주입할 경우 소입경 촉매가 제1 반응구역에 잔류할 수 있어 품질의 균일화가 어려울 수 있다. The source gas introduction parts 9a and 9b are located at one side of the lower part of the reactor. As the reaction zone is divided by the partition 2, a source gas introduction part may be formed in each reaction zone. In one embodiment, the first reaction zone and the second reaction zone may be formed respectively. In other embodiments, the first reaction zone may be formed in a first reaction zone, a second reaction zone adjacent to the first reaction zone, and a third reaction zone (not shown) adjacent to the second reaction zone, respectively. . The source gas introduction parts 9a and 9b may be formed at the bottom wall of the reactor and may be formed at the bottom of the reactor. Hydrocarbon gas may be used as the source gas. As the hydrocarbon gas, methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used, but is not limited thereto. In an embodiment, the source gas U ₁ injected into the first reaction zone is injected at a rate of 2 times to 10 times, preferably 2 times to 6 times, the minimum fluidization rate U _mf of the large particle catalyst. . When injected at a rate of more than 10 times, the large-sized catalyst may also be scattered to obtain the desired catalyst efficiency, and when injected at less than 2 times, the small-size catalyst may remain in the first reaction zone, making it difficult to homogenize the quality. Can be.

상기 제2 반응구역에 주입되는 원료가스(U₂)는 상기 소입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)로 주입될 수 있다. The source gas U ₂ injected into the second reaction zone may be injected at the minimum fluidization rate U _mf of the small particle catalyst.

상기 분산판(6a, 6b)은 상기 반응기 본체(1) 내벽에 밀착되어 상기 원료가스를 반응기 내부로 분산시켜 유속을 균일하게 하는 역할을 한다. 구체예에서는 반응기 본체(1) 바닥에 위치할 수 있다. 상기 분산판(6a, 6b)과 원료가스 도입부(9a, 9b)는 가스 박스(7a, 7b)에 의해 연결될 수 있다. 상기 분산판은 각 반응구역마다 형성될 수 있으며, 분산판의 구멍크기는 각 반응구역마다 다르게 설계될 수 있다. 상기 분산판(6a, 6b)으로는 통상의 유동층 반응기에 사용되는 세라믹 또는 소결 금속 재질의 필터 또는 다공성판(porous plate)이나 노즐(nozzle), 버블캡(bubble cap)등 입체적인 송풍구(tuyere)를 구비한 송풍구형 분산판(tuyere-type distributor) 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 공탑 속도를 균일하게 해 줄 수 있으며, 반응기 아래로 촉매의 유실이 생기지 않고, 촉매에 의해 막힘 현상이 없으며, 촉매의 정체 현상을 최소화 해 줄 수 있는 형태가 사용될 수 있다. 구체예에서는, 분산판의 압력 강하가 유동층 압력강하의 1.5~30% 의 범위를 가질 수 있도록 분산판의 전체 구멍 면적 (open area)를 정하는 것이 바람직하다.The distribution plates 6a and 6b are in close contact with the inner wall of the reactor main body 1 to disperse the raw material gas into the reactor to uniformize the flow rate. In embodiments it may be located at the bottom of the reactor body 1. The distribution plates 6a and 6b and the source gas introduction parts 9a and 9b may be connected by gas boxes 7a and 7b. The dispersion plate may be formed in each reaction zone, and the hole size of the dispersion plate may be designed differently in each reaction zone. As the dispersion plates 6a and 6b, a three-dimensional tuyere such as a ceramic or sintered metal filter or a porous plate, a nozzle, a bubble cap, and the like used in a conventional fluidized bed reactor is used. A tuyere-type distributor or the like may be used, but is not necessarily limited thereto. Preferably, it is possible to make the tower speed uniform, and there is no loss of the catalyst under the reactor, there is no blockage by the catalyst, and a form that can minimize the phenomenon of the catalyst may be used. In an embodiment, it is preferable to define the total open area of the dispersion plate so that the pressure drop of the dispersion plate can range from 1.5 to 30% of the fluidized bed pressure drop.

상기 반응기는 반응 부산물인 수소, 질소 등이 배출될 수 있도록 가스 배출구(5)가 형성될 수 있다. 상기 가스배출구(5)는 반응기 상부에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 최종 반응구역 상부에 형성된다. 구체예에서는 상기 반응기 본체는 제1 반응구역 및 제2 반응구역으로 이루어지며, 상기 가스배출구(5)는 제2 반응구역 상부에 형성될 수 있다. 상기 가스배출구(5) 에는 투입된 촉매 및 원료가스가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하도록 사이클론(도시되지 않음)이 형성될 수 있다. 상기 사이클론은 복수개로 설치할 수 있으며, 바람직하게는 2-4개 이다. In the reactor, a gas outlet 5 may be formed so that reaction byproducts such as hydrogen and nitrogen may be discharged. The gas outlet 5 may be formed at the top of the reactor, preferably at the top of the final reaction zone. In the embodiment, the reactor body is composed of a first reaction zone and a second reaction zone, and the gas outlet 5 may be formed above the second reaction zone. A cyclone (not shown) may be formed in the gas outlet 5 to prevent the introduced catalyst and the source gas from leaving the reactor. The cyclone may be installed in plural numbers, preferably 2-4.

하나의 구체예에서는 상기 가스 배출구 앞에는 촉매가 가스 배출구로 배출되는 것을 방지하기 위해 배플(3, baffle)이 형성될 수 있다. 즉, 합성 이후 배출되는 가스 들은 가스배출구(5)을 통해 한꺼번에 배출되는데, 제1 반응구역에서 제2 반응구역으로 넘어가는 촉매들이 바로 가스 배출구로 넘어갈 수 있기 때문에 배플(3)이 설치될 경우 이를 방지할 수 있다. 배플(3)의 크기 및 형태는 특별한 제한이 없으며, 가스배출구(5)에서 일정한 거리를 두고 반응기 본체 상단에 고정시킬 수 있다. In one embodiment, a baffle 3 may be formed in front of the gas outlet to prevent the catalyst from being discharged to the gas outlet. In other words, the gases discharged after synthesis are discharged at one time through the gas outlet (5), when the baffle (3) is installed because the catalysts that pass from the first reaction zone to the second reaction zone can be passed directly to the gas outlet. It can prevent. The size and shape of the baffle 3 is not particularly limited, and may be fixed to the top of the reactor body at a predetermined distance from the gas outlet 5.

구체예에서 상기 반응기의 내부에는 열교환기가 형성될 수 있다. 다른 구체예에서 상기 반응기의 외부에 열교환기가 형성될 수 있다. 이와 같이 열교환기가 형성될 경우 열효율 및 내부 반응온도의 균일성을 위해 바람직하다. In embodiments, a heat exchanger may be formed inside the reactor. In another embodiment, a heat exchanger may be formed outside of the reactor. Thus, when a heat exchanger is formed, it is preferable for uniformity of thermal efficiency and internal reaction temperature.

이와 같이 각각의 반응구역에서 합성한 탄소나노튜브는 별개의 포집 장치로 각 배출구(8a, 8b) 통해 연속적으로 배출된다. 상기 탄소나노튜브 배출구는 분산판 상부에 반응기 벽에 형성될 수 있다.
In this way, the carbon nanotubes synthesized in each reaction zone are continuously discharged through respective outlets 8a and 8b as separate capture devices. The carbon nanotube outlet may be formed in the reactor wall on the top of the dispersion plate.

본 발명의 다른 관점은 상기 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법에 관한 것이다. Another aspect of the invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes using the reactor.

상부에 위치한 촉매 주입구(4)를 통해 촉매를 제1 반응구역(zone 1)으로 유입하고, 상기 제1 반응구역 하부에서 분산판을 통해 원료가스를 U₁ (대입경 촉매의 u_mf이상) 의 속도로 유입한다. 상기 촉매는 입경범위가 R11~R12인 대입자 촉매와 입경범위가 R21~R22 인 소입자 촉매를 포함하여 이루어진다(단, R12〉R11 ≥ R22〉R21). 이때, 제1 반응구역(zone 1)으로 들어온 촉매는 U₁ 의 속도로 들어오는 원료가스에 의해 유동을 하기 시작함과 동시에 원료가스를 분해하면서 촉매 표면에 탄소나노튜브 합성하기 시작한다. 동시에, 원료가스가 분해되면서 부산물로 수소 등이 발생되며, 경우에 따라서는 도입된 원료가스의 mol 수 보다 더 많은 수소가 발생하기도 한다. 따라서, 상부의 유속은 하부의 유속보다 더 빠를 경우도 생기게 된다. 이때, 소입경 촉매는 반응기 상부에서 U₁ 의 속도 (또는 이상의 속도)에서 비산되게 되며, 비산된 촉매는 격벽(2)을 넘어 제2 반응구역(zone 2)로 넘어 가게 된다. 실시간으로 촉매가 유입과 동시에 소입경 촉매들은 제2 반응구역으로 넘어가게 되면서 제2 반응구역은 소입경 촉매들로 채워지게 된다. 채워진 촉매들은 소입경 촉매를 유동할 수 있는 유속 (U₂)을 갖는 원료가스에 의해 유동과 동시에 촉매 표면에 탄소나노튜브를 합성하게 된다.The catalyst is introduced into the first reaction zone (zone 1) through the catalyst inlet (4) located at the top, and the source gas is passed through U ₁ (more than u _mf of the large _particle catalyst) through the dispersion plate at the bottom of the first reaction zone. Inflow at speed. The catalyst comprises a large particle catalyst having a particle size range of R11 to R12 and a small particle catalyst having a particle size range of R21 to R22 (where R12> R11 ≧ R22> R21). At this time, the catalyst entering the first reaction zone (zone 1) starts to flow by the source gas coming in at a rate of U ₁ and simultaneously starts to synthesize carbon nanotubes on the catalyst surface while decomposing the source gas. At the same time, as the by-product gas is decomposed, hydrogen is generated as a by-product, and in some cases, more hydrogen is generated than the mol number of the introduced source gas. Therefore, the flow rate of the upper part may be faster than the flow rate of the lower part. At this time, the small particle catalyst is scattered at the speed (or higher speed) of U _{1 at} the top of the reactor, and the scattered catalyst is passed over the partition 2 to the second reaction zone (zone 2). As the catalyst enters in real time, the small particle catalysts are transferred to the second reaction zone, and the second reaction zone is filled with the small particle catalysts. The filled catalysts synthesize carbon nanotubes on the surface of the catalyst at the same time by the source gas having a flow rate (U ₂ ) capable of flowing the small particle catalyst.

각각의 반응구역에서 합성된 탄소나노튜브들은 별도로 설치되어 있는 배출구(8a, 8b)에 포집이 되며, 합성 이후 배출되는 가스들은 가스 배출구 (5)을 통해 한꺼번에 배출되게 된다. The carbon nanotubes synthesized in each reaction zone are collected in outlets 8a and 8b which are separately installed, and the gases discharged after synthesis are discharged through the gas outlet 5 at once.

구체예에서 상기 제1 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 대입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2배~10배의 속도로 주입되고, 상기 제2 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 소입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배의 속도로 주입될 수 있다.
In an embodiment, the source gas injected into the first reaction zone is injected at a rate of 2 to 10 times the minimum fluidization rate U _mf of the large particle catalyst, and the source gas injected into the second reaction zone is It can be injected at a rate of 2 to 10 times the minimum fluidization rate (U _mf ) of the small particle catalyst.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The present invention may be better understood through the following examples, which are for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example 1 One

10~350 ㎛의 입경 분포를 갖는 촉매 (밀도: 0.4 g/cm³, 유속 : 4u_mf)를 도 2에 도시된 구조를 갖는 유동층 반응기에 투입하였다. 격벽의 높이는 층 높이보다 1 m 높게 하여 반응기 본체 하부에 고정하고 반응기 상부는 개방되도록 설치하였다. 700 ℃에서 에틸렌과 수소를 1:1의 비율로 흘려주며 45 분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 이때 제1 반응구역의 유속은 250 ㎛ 입자의 4u_mf인 11 cm/s 로 하고 제2 반응구역의 유속은 100 ㎛ 입자의 4u_mf인 1.8 cm/s 로 하였다. 합성된 탄소나노튜브는 배출구(8a, 8b)를 통해 회수하였다. 촉매투입량, 탄소나노튜브의 합성량, 탄소나노튜브의 생산성을 표 1에 나타내었다. A catalyst (density: 0.4 g / cm ³ , flow rate: 4 u _mf ) having a particle size distribution of 10 to 350 μm was introduced into a fluidized bed reactor having the structure shown in FIG. 2. The height of the partition wall is 1 m higher than the height of the bed was fixed to the bottom of the reactor body and installed to open the reactor top. Ethylene and hydrogen were flowed at a ratio of 1: 1 at 700 ° C. to synthesize carbon nanotubes for 45 minutes. At this time, the flow rate of the first reaction zone was 11 cm / s, which is 4 u _mf of 250 μm particles, and the flow rate of the second reaction zone was 1.8 cm / s, which is 4 u _mf of 100 μm particles. The synthesized carbon nanotubes were recovered through the outlets 8a and 8b. The amount of catalyst input, the amount of carbon nanotubes synthesized, and the productivity of carbon nanotubes are shown in Table 1.

비교예Comparative example 1 One

반응기로 격벽이 형성되지 않은 반응기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a reactor in which a partition was not formed as a reactor was used.

실시예 1Example 1 비교실시예 1Comparative Example 1 촉매 투입량(g)Catalyst input (g) 2020 2020 CNT 회수량(회수부)(g)CNT recovery amount (collection) (g) 230230 100100 CNT 생산성(%)CNT Productivity (%) 10501050 400400

*CNT 생산성 : {(합성된 CNT의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100
* CNT productivity: {(weight of synthesized CNT-catalyst weight) / catalyst weight} X 100

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 따른 격벽이 형성된 반응기를 적용할 경우 동일 촉매 투입량에 비해 우수한 생산성을 갖는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that when applying the reactor in which the partition according to the present invention is formed, it has excellent productivity compared to the same catalyst input.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

1, 11 : 유동층 반응기 2: 격벽
3: 배플(baffle) 4, 14: 촉매 주입구
5, 15: 가스 배출구 6a, 6b, 16: 분산판
7a, 7b, 17: 가스박스 8a, 8b, 18: 탄소나노튜브 배출구
9a, 9b, 19: 원료가스 도입부1, 11: fluidized bed reactor 2: bulkhead
3: baffle 4, 14: catalyst inlet
5, 15: gas outlet 6a, 6b, 16: dispersion plate
7a, 7b, 17: gas box 8a, 8b, 18: carbon nanotube outlet
9a, 9b, 19: raw material gas introduction part

Claims

탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체;
상기 반응기 본체 내부에서 반응 구역을 나누도록 형성되며, 이전 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 다음 반응구역으로 유입되도록 높이를 갖는 격벽;
상기 반응기 본체 하부에 위치하며 각 반응구역 내부로 원료 기체를 각각 주입하기 위한 원료가스 도입부;
상기 각각의 원료가스 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판;
상기 각 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 회수하기 위한 탄소나노튜브 배출구; 및
상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 주입구;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
Fluidized bed reactor body for synthesizing carbon nanotubes;
A partition wall formed inside the reactor body to divide the reaction zone, the barrier rib having a height such that the catalyst lost in the previous reaction zone is introduced into the next reaction zone;
A source gas introduction unit positioned below the reactor body and configured to inject source gas into each reaction zone;
A dispersion plate positioned above each source gas introduction part and dispersing source gas for synthesis in the fluidized bed reactor;
A carbon nanotube outlet located at the top of each of the dispersion plates to recover the carbon nanotubes synthesized in the fluidized bed reactor; And
A catalyst inlet for introducing a catalyst into the fluidized bed reactor;
A fluidized bed reactor for forming carbon nanotubes, the partition having a partition comprising: a.

제1항에 있어서, 상기 격벽은 하나 이상 형성되며, 반응구역은 2 이상 병렬로 형성되는 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The fluidized bed reactor for forming carbon nanotubes according to claim 1, wherein one or more partitions are formed and the reaction zones are formed in parallel.

제1항에 있어서, 상기 촉매 주입구는 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 상부에 형성된 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The fluidized bed reactor for forming carbon nanotubes according to claim 1, wherein the catalyst inlet is formed in an upper portion of the first reaction zone in which the first source gas is introduced.

제1항에 있어서, 상기 반응기는 최종 반응구역 상부에 가스 배출구가 더 형성된 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The fluidized bed reactor of claim 1, wherein the reactor further comprises a gas outlet above the final reaction zone.

제4항에 있어서, 상기 가스 배출구 앞에는 촉매가 가스 배출구로 배출되는 것을 방지하기 위해 배플(baffle)이 형성되는 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The fluidized bed reactor of claim 4, wherein a baffle is formed in front of the gas outlet to prevent the catalyst from being discharged to the gas outlet.

제1항에 있어서, 상기 반응기의 내부 혹은 외부에 열교환기가 형성된 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes of claim 1, wherein a heat exchanger is formed inside or outside the reactor.

제1항에 있어서, 상기 반응기는 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 및 상기 제1 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 격벽 상부로 유입되어 별도로 주입된 원료가스와 반응하는 제2 반응구역을 포함하며;
상기 촉매는 입경범위가 R11~R12인 대입자 촉매와 입경범위가 R21~R22인 소입자 촉매를 포함하여 이루어지며(단, R12〉R11 ≥ R22〉R21);
상기 제1 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 대입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배의 속도로 주입되고, 상기 제2 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 소입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2~10배의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 격벽이 형성된 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The reactor of claim 1, wherein the reactor comprises a first reaction zone into which the first source gas is introduced and a second reaction zone in which the catalyst lost in the first reaction zone flows into the upper part of the partition wall and reacts with the separately injected source gas. Includes;
The catalyst comprises a large particle catalyst having a particle size range of R11 to R12 and a small particle catalyst having a particle size range of R21 to R22 (where R12> R11 ≧ R22>R21);
The raw material gas injected into the first reaction zone is injected at a rate of 2 to 10 times the minimum fluidization rate U _mf of the large particle catalyst, and the raw material gas injected into the second reaction zone includes the small particle catalyst. A fluidized bed reactor for the formation of partitioned carbon nanotubes, characterized by being injected at a rate of 2 to 10 times the minimum fluidization rate (U _mf ).

제7항에 있어서, 상기 격벽은 하기에서 정의된 소입자 촉매의 TDH 이하의 높이를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기:

(g: 중력가속도, u₀: 제1 반응구역의 원료 가스 유속)
The fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes of claim 7, wherein the partition has a height of TDH or less of the small particle catalyst defined below.

(g: gravitational acceleration, u ₀ : source gas flow rate in the first reaction zone)

제1항에 있어서, 상기 분산판의 전체 구멍 면적은 분산판의 압력강하가 유동층 압력강하의 1.5 내지 30 %의 범위를 갖도록 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.
The fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes of claim 1, wherein the total pore area of the dispersion plate is formed such that the pressure drop of the dispersion plate is in the range of 1.5 to 30% of the fluidized bed pressure drop.

제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 유동층 반응기를 사용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 상부에 촉매 주입구가 형성되고 최초 원료가스가 도입되는 제1 반응구역 및 상기 제1 반응구역에서 비산하여 유실되는 촉매가 격벽 상부로 유입되어 별도로 주입된 원료가스와 반응하는 제2 반응구역을 포함하며;
상기 제1 반응구역에 원료가스를 도입하고 촉매 주입구를 통해 입경범위가 R11~R12인 대입자 촉매와 입경범위가 R21~R22 인 소입자 촉매를 포함하여 이루어지는 촉매를 주입하고(단, R12〉R11 ≥ R22〉R21);
상기 대입자 촉매는 제1 반응구역에 도입된 원료가스에 의해 유동되면서 입자표면에 탄소나노튜브를 합성하고, 상기 소입자 촉매는 격벽을 넘어 제2 반응구역으로 넘어가도록 하고; 그리고
상기 제2 반응구역에 넘어온 소입자 촉매는 제2 반응구역에 공급되는 원료가스에 의해 유동되면서 입자표면에 탄소나노튜브를 합성하는;
단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.
The method of manufacturing carbon nanotubes using the fluidized bed reactor according to any one of claims 1 to 9, wherein the reactor has a first reaction zone and a first reaction zone in which a catalyst inlet is formed and an initial source gas is introduced. A second reaction zone in which the catalyst, which is scattered and lost in the zone, flows into the upper part of the partition wall and reacts with the separately injected raw gas;
Introducing a source gas into the first reaction zone and injecting a catalyst comprising a large particle catalyst having a particle size range of R11 to R12 and a small particle catalyst having a particle size range of R21 to R22 through a catalyst inlet (R12> R11). >R22>R21);
The large particle catalyst synthesizes carbon nanotubes on the particle surface while flowing by the source gas introduced into the first reaction zone, and the small particle catalyst passes over the partition wall to the second reaction zone; And
The small particle catalyst passed to the second reaction zone synthesizes carbon nanotubes on the particle surface while flowing by the source gas supplied to the second reaction zone;
Method of synthesizing carbon nanotubes, characterized in that comprising a step.

제10항에 있어서, 상기 제1 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 대입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2배~10배의 속도로 주입되고, 상기 제2 반응구역에 주입되는 원료가스는 상기 소입자 촉매의 최소 유동화속도 (U_mf)의 2배~10배의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 합성방법.
The raw material gas injected into the first reaction zone is injected at a rate of 2 times to 10 times the minimum fluidization rate U _mf of the large particle catalyst, and the raw material gas injected into the second reaction zone. Gas is a method for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that the injection of the small particle catalyst at a rate of 2 times to 10 times the minimum fluidization rate (U _mf ).