KR101092860B1 - Method For Separating Metallic Carbon Nanotubes By Using Microwave - Google Patents

Method For Separating Metallic Carbon Nanotubes By Using Microwave Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속성 탄소나노튜브(metallic carbon nanotubes)와 반도체성 탄소나노튜브(semiconducting carbon nanotubes)를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물에 마이크로웨이브(microwave)를 조사하여 반도체성 탄소나노튜브를 제거한 후, 산성용액을 가하고, 초음파를 조사하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속성 탄소나노튜브의 분리방법을 제공하고자 한다.The present invention is to remove the semiconductor carbon nanotubes by irradiating microwaves to a carbon nanotube mixture including metallic carbon nanotubes (semiconducting carbon nanotubes) and semiconducting carbon nanotubes (semiconducting carbon nanotubes), an acidic solution It is to provide a separation method of the metallic carbon nanotubes, characterized in that to remove the impurities by applying an ultrasonic wave.

금속성 탄소나노튜브, 반도체성 탄소나노튜브, 마이크로웨이브, 분리 Metallic Carbon Nanotubes, Semiconductor Carbon Nanotubes, Microwave, Separation

Description

마이크로웨이브를 이용한 금속성 탄소나노튜브의 분리방법{Method For Separating Metallic Carbon Nanotubes By Using Microwave}Separation Method of Metallic Carbon Nanotubes Using Microwaves {Method For Separating Metallic Carbon Nanotubes By Using Microwave}

본 발명은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 반도체성 탄소나노튜브를 제거한 후, 산성용액을 가하고, 초음파를 조사하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 관한 것이다.The present invention is characterized in that the carbon nanotube mixture containing metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes is irradiated with microwaves to remove semiconducting carbon nanotubes, and then an acidic solution is added and ultrasonic waves are removed to remove impurities. It relates to a method for separating metallic carbon nanotubes.

자연계에 존재하는 탄소구조체는 크게 세가지로 나눌 수 있다. 즉, 연필심과 같은 흑연, 다이아몬드 그리고 버키볼(Bucky ball)이라 불리는 탄소 원자 60개가 축구공 모양을 하고 있는 C60이다. 상기 버키볼의 대원상에는 10개의 탄소 원자가 존재한다. 여기에 탄소 원자 10개가 추가되면 축구공의 가운데 부분이 약간 늘어진 것과 같은 C70 분자가 된다. 또 다시 탄소 10개가 추가되면 중간 부분이 더 길어진다(C80). 이렇게 탄소 원자가 계속해서 유입되면 튜브 모양이 형성되는데, 직경이 수 ㎚ 내지 수십 ㎚ 로 극히 작은 이러한 튜브가 바로 탄소나노튜브(carbon- nanotubes)이다.There are three major carbon structures in nature. In other words, C60 is a pencil-like graphite, diamond, and 60 carbon atoms called bucky balls. Ten carbon atoms are present on the large circle of the buckyball. The addition of 10 carbon atoms results in a C70 molecule with a slightly stretched center of the soccer ball. If 10 carbons are added again, the middle part becomes longer (C80). The continuous inflow of carbon atoms forms a tube shape. Carbon nanotubes are very small tubes with diameters of several nm to several tens of nm.

1991년 일본의 이지마(Ijima) 박사가 전기방전법에 의하여 플러렌이 합성되는 것을 전자현미경으로 관찰하던 중 축구공모양의 플러렌과 침상구조(다층 탄소나노튜브 구조)의 존재를 밝히면서부터 탄소나노튜브의 역사가 시작되었다(Nature 1991 VOL. 354. 56 페이지 참조). 상기의 탄소나노튜브란 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재를 말한다. 즉, 탄소원자가 3개씩 결합해 벌집 모양을 한 평면형 탄소구조가 말려서 튜브관 모양을 하고 있다. 열전도율이 구리의 1천 배 정도이고 강도는 강철의 100배 정도여서 거의 끊어지지 않는다. 또한, 탄소섬유는 1%만 변형되어도 끊어지지만, 탄소나노튜브는 15%가 변형되어도 끊어지지 않고 견딜 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 역학적으로 매우 견고하고, 화학적인 안정성이 뛰어나며, 열전도도가 높고, 속이 비어있는 구조를 갖기 때문에 미시적인 또는 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 재료로 각광받고 있다. 예를 들면, 메모리소자, 전자 증폭기 또는 가스 센서, 전자파 차폐, 2차 전지, 연료 전지 또는 수소 커패시터의 전극 극판, 전계 방출 디스플레이, 고분자 복합체 등에 적용하고자 하는 시도 또는 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.In 1991, Dr. Ijima, Japan, observed the synthesis of fullerenes by the electric discharge method, and revealed the existence of soccer ball-like fullerenes and acicular structures (multi-layered carbon nanotube structures). History began (see Nature 1991 VOL. 354. 56). The carbon nanotubes refer to a new material in which hexagons made of six carbons are connected to each other to form a tubular shape. That is, a planar carbon structure in which honeycomb is formed by combining three carbon atoms is rolled up to form a tube tube. The thermal conductivity is about 1,000 times that of copper and the strength is about 100 times that of steel, so it is hardly broken. In addition, the carbon fiber can be broken even when only 1% is deformed, but the carbon nanotube can be tolerated without breaking even when 15% is deformed. In addition, the carbon nanotubes are attracting attention as new functional materials that are expected to have various applications in the microscopic or macroscopic aspects because they have a mechanically very strong, excellent chemical stability, high thermal conductivity, and a hollow structure. For example, attempts or studies to apply to memory devices, electronic amplifiers or gas sensors, electromagnetic shielding, secondary batteries, fuel cells or electrode capacitors of hydrogen capacitors, field emission displays, polymer composites, and the like have been made very actively.

탄소나노튜브는 벽의 구조에 따라 종류가 나뉘는데, 단일벽으로 되어있는 단일벽나노튜브(Single-Walled Nanotube, SWNT), 이중벽으로 되어있는 이중벽나노튜브(Double-Walled Nanotube, DWNT), 다층벽으로 되어있는 다층벽나노튜브(Multi-Walled Nanotube, MWNT)로 나뉘어진다.Carbon nanotubes are classified according to the structure of the wall. Single-Walled Nanotube (SWNT), which consists of a single wall, Double-Walled Nanotube (DWNT), which consists of a double wall, and multilayer walls. It is divided into multi-walled nanotubes (MWNTs).

탄소나노튜브는 키랄성(chirality), 즉 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 가지며, 퍼니스 등에서 성장된 탄소나노튜브 분말에는 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 혼합되어 존재한다. 구체적으로, 암체어(armchair) 구조의 탄소나노튜브는 금속성을 가지고, 지그재그(zig-zag) 구조일 때는 주로 반도체성을 갖는다. 반도체성 탄소나노튜브의 경우에는 그 직경에 따라 에너지 갭이 달라지고, 준 일차원적 구조를 가지고 있어 독특한 양자 효과를 나타낸다. Carbon nanotubes have the properties of conductor or semiconductor depending on chirality, that is, wound form, and carbon nanotube powder grown in a furnace or the like is present in a mixture of semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes. Specifically, the carbon nanotubes of the armchair structure have a metallicity, and when the zig-zag structure has a mainly semiconductor nature. In the case of semiconducting carbon nanotubes, the energy gap varies depending on the diameter of the semiconducting carbon nanotubes, and the quasi one-dimensional structure shows a unique quantum effect.

그러나, 이러한 탄소나노튜브의 응용 기술이 실용화되기 위해서는 특별한 키랄성을 가진 탄소나노튜브만을 수득하는 것이 필요한데, 예를 들면 메모리 소자, 센서 등에 응용하기 위해서는 반도체성 탄소나노튜브가 필요하고, 전지전극재료, 전자기차폐체 등에 응용하기 위해서는 금속성 탄소나노튜브가 필요하다. However, in order for the application technology of the carbon nanotubes to be practical, it is necessary to obtain only carbon nanotubes having special chirality. For example, semiconductor carbon nanotubes are required for application to memory devices, sensors, and the like. Metallic carbon nanotubes are required for electromagnetic shielding applications.

따라서, 특정한 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법 또는 이러한 특정 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 선별하는 방법의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a method of selectively preparing carbon nanotubes having specific chirality or a method of selecting carbon nanotubes having such specific chirality.

현재, 탄소나노튜브를 제조하는 가장 일반적인 방법은 화학기상증착법을 이용하는 것인데, 이 방법을 사용하는 경우에는 원하는 키랄성을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 제조하기가 어렵다.  Currently, the most common method for producing carbon nanotubes is to use chemical vapor deposition, which is difficult to selectively produce carbon nanotubes having desired chirality.

또한 두 종류의 탄소나노튜브를 따로 분리해 내는 것에 대해서도 다양한 실험적 연구가 진행되고 있는데, 산업적 규모로 이들을 분리하여 회수할 수 있는 방법은 아직까지 제시되고 있지 못하다.In addition, various experimental studies are being conducted on separating two types of carbon nanotubes separately. However, a method for separating and recovering them on an industrial scale has not been proposed yet.

이와 관련하여, 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 기술로서 화학 반응기(diszonium reagent)를 단일벽 탄소나노튜브 표면에 부착하는 기술이 알려져 있다. 상기 기술은 금속성 탄소나노튜브만 선택적으로 반도체성 나노튜브로 전환시킴으로써 주어진 단일벽 탄소나노튜브를 반도체성 나노튜브로 전환시킬 수 있으나, 반도체성 나노튜브로 전환된 금속성 나노튜브 표면에 화학반응기가 있다는 단점(SCIENCE 2003 VOL. 301. 1519)을 가지고 있다.In this regard, as a technique for separating metallic and semiconducting carbon nanotubes, a technique for attaching a chemical reagent (diszonium reagent) to a single-walled carbon nanotube surface is known. The technique can convert a given single-walled carbon nanotube to semiconducting nanotubes by selectively converting only metallic carbon nanotubes into semiconducting nanotubes, but there is a chemical reaction on the surface of the metallic nanotubes converted into semiconducting nanotubes. It has a disadvantage (SCIENCE 2003 VOL. 301. 1519).

또한, 브롬 원자가 전하이동(charge transfer)되어 금속성 탄소나노튜브에 흡착되는 기술을 이용한 분리방법이 알려져 있으나, 분리 시간이 너무 길고, 분리 량도 매우 적다는 문제점(NANO LETTERS 2003 VOL.3, No.9 1245-1249)이 있었다.In addition, a separation method using a technique in which bromine atoms are adsorbed onto metallic carbon nanotubes by charge transfer is known, but the separation time is too long and the separation amount is very small (NANO LETTERS 2003 VOL. 3, No. 9 1245-1249).

그리고, 특정한 감김성(Chirality)을 분리하기 위하여 탄소나노튜브를 분산시켜 금속 전극에 금속성 탄소나노튜브만을 선택적으로 부착시켜 분리하는 방법이 보고되었으나, 그 과정이 복잡하고 수율이 적어 대량 생산화에 여러 가지 어려움(SCIENCE 2003 VOL. 301 344)이 있다.In addition, a method of selectively attaching only metallic carbon nanotubes to metal electrodes by dispersing carbon nanotubes in order to separate specific chirality has been reported, but the process is complicated and the yield is low. There are difficulties (SCIENCE 2003 VOL. 301 344).

본 발명은 마이크로웨이브를 이용하여 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for separating metallic carbon nanotubes using a microwave.

본 발명은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 반도체성 탄소나노튜브를 제거한 후, 산성용액을 가하고, 초음파를 조사하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속성 탄소나노튜브의 분리방법을 제공하고자 한다.The present invention is characterized in that the carbon nanotube mixture containing metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes is irradiated with microwaves to remove semiconducting carbon nanotubes, and then an acidic solution is added and ultrasonic waves are removed to remove impurities. It is intended to provide a method of separating metallic carbon nanotubes.

본 발명은 비교적 간단한 방법으로 금속성 탄소나노튜브를 분리하여, 금속성 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있다.According to the present invention, the metallic carbon nanotubes can be separated in a relatively simple manner to mass produce the metallic carbon nanotubes.

본 발명은 마이크로웨이브를 사용하여 저비용으로 반도체성 탄소나노튜브를 제거하여, 금속성 탄소나노튜브의 분율이 높은 탄소나노튜브를 제공할 수 있다.The present invention can provide a carbon nanotube having a high fraction of metallic carbon nanotubes by removing semiconductor carbon nanotubes at low cost using microwaves.

본 발명은 마이크로웨이브를 이용하여 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 방법을 나타낸다. 방법이 비교적 간단하여, 용이하게 금속성 탄소나노튜브를 대량생산 할 수 있다.The present invention shows a method of separating metallic carbon nanotubes using microwaves. The method is relatively simple, and mass production of metallic carbon nanotubes is easy.

본 발명은 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 반도체성 탄소나노튜브를 제거한 후, 산성용액을 가하고, 초음파를 조사하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속성 탄소나노튜브의 분리방법을 나타낸다.The present invention is characterized in that the carbon nanotube mixture containing metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes is irradiated with microwaves to remove semiconducting carbon nanotubes, and then an acidic solution is added and ultrasonic waves are removed to remove impurities. The separation method of metallic carbon nanotubes is shown.

상기의 마이크로웨이브는 진동수 300 MHz ~ 300 GHz 사이의 전파들을 모두 가리키는데, 파장이 1 cm ~ 1 m 로서 정합적이고 분극화되어 있는 전자기파이며 직진성 반사·굴절·간섭 등의 빛과 거의 비슷한 성질을 가지고 있다. 레이더 송신 및 통신 주파수와의 중복을 피하기 위하여 일반 가정용은 주파수가 2.45 GHz, 파장이 12.2 cm인 마이크로웨이브를 사용하고, 산업용은 주파수가 900 MHz, 파장이 33.3 cm인 마이크로웨이브를 사용하고 있다. 본 발명에서는 일반 가정용 또는 산업용 중 어느 것이든 사용할 수 있다.The microwave refers to all waves in the frequency range of 300 MHz to 300 GHz. The wavelengths are 1 cm to 1 m, which are consistent and polarized electromagnetic waves and have properties similar to those of linear reflection, refraction and interference. . In order to avoid duplication of radar transmission and communication frequencies, general households use microwaves with a frequency of 2.45 GHz and a wavelength of 12.2 cm, while industrial uses microwaves with a frequency of 900 MHz and a wavelength of 33.3 cm. In the present invention, either general household or industrial can be used.

상기의 초음파는 진동수 20000 Hz 이상의 파장이 짧은 음파를 가리키는데, 초음파는 매체 내에 변형을 일으키는지의 여부에 따라 고출력·저출력 초음파로 구분된다. 진폭이 큰 초음파를 액체에 가하면 액체가 기포를 발생하여 급격한 유동이나 전단압력을 유발하는 충격파를 생성할 수도 있다. 이러한 효과는 유탁액(乳濁液)의 생산, 물체의 표면 청소, 생물체 구조의 분해, 금속도금 과정의 촉매 등에 이용될 수 있다. 저출력 초음파는 수중 탐지 및 항해, 그리고 해저의 형태와 성분을 알아내어 지도화하는 데 사용되는 소나장치에 이용된다. 따라서, 본 발명에서는 불순물을 제거하기 위하여 진폭이 큰 초음파를 사용하였다.The above-mentioned ultrasonic waves refer to sound waves with short wavelengths of frequencies of 20000 Hz or more, and the ultrasonic waves are classified into high and low power ultrasonic waves depending on whether or not deformation occurs in the medium. When ultrasonic waves with large amplitude are applied to a liquid, the liquid may generate bubbles and generate shock waves that cause rapid flow or shear pressure. These effects can be used to produce emulsions, to clean surfaces of objects, to decompose biological structures, and to catalyze metal plating processes. Low-power ultrasound is used for sonar devices, which are used for underwater detection and navigation, and to identify and map the shape and composition of the ocean floor. Therefore, in the present invention, an ultrasonic wave having a large amplitude is used to remove impurities.

상기에서 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는 아크 방전법(Arch discharge), 레이저 증착법(Laser Vaporization Method), 일산화탄소 불균형 공정(HiPCO, High-Pressure CO Conversion), 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.In the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes may be used. The carbon nanotubes used in the present invention include an arc discharge method, a laser vapor deposition method, a carbon monoxide imbalance process (HiPCO, High-Pressure CO Conversion), a chemical vapor deposition method (CVD, Chemical Vapor Deposition), and the like. It can be manufactured by a known method.

상기 아크 방전법(Arch discharge)으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법은 다음과 같다. 즉, 두 개의 탄소막대를 음극과 양극에 배치하고, 헬륨 분위기하에서 두 전극 사이에 직류전원을 인가하면 전극 사이에서 방전이 일어나고, 방전에 의해 발생된 다량의 전자는 양극으로 이동하여 양극의 탄소막대에 충돌하게 된다. 이때 전자의 충돌에 의해서 양극의 탄소막대에서 떨어져나온 탄소 크러스트들은 낮은 온도로 냉각되어 있는 음극의 탄소막대 표면에 응축된다. 이렇게 음극에서 응축된 탄소덩어리에는 탄소나노튜브와 탄소 나노 파티클(particle) 그리고 비정질 탄소덩어리가 포함되는데, 음극을 냉각시키면 양질의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.The method of manufacturing carbon nanotubes by the arc discharge method is as follows. That is, when two carbon rods are placed on the cathode and the anode, and a direct current power is applied between the two electrodes in a helium atmosphere, discharge occurs between the electrodes, and a large amount of electrons generated by the discharge move to the anode and the carbon rod of the anode Will crash. At this time, the carbon crusts that are separated from the carbon rod of the anode by the collision of electrons are condensed on the surface of the carbon rod of the cathode which is cooled to a low temperature. The carbon mass condensed at the cathode includes carbon nanotubes, carbon nanoparticles, and amorphous carbon masses. The cathode is cooled to obtain high quality carbon nanotubes.

상기 레이저 증착법(Laser Vaporization Method)으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법은 다음과 같다. 즉, 1200 ℃의 오븐 안에 있는 그래파이트 타케트에 레이저를 조사하여 그래파이트를 기화시킨다. 이때 반응 오븐은 헬륨이나 아르곤 가스를 채워넣어 압력을 500 Torr 정도로 유지한다. 그래파이트 타케트에서 기화된 탄 소 크러스터들은 저온으로 냉각되어 있는 Cu collector에서 흡착되어 응축된다. 상기에서 얻어진 응축물질은 탄소나노튜브와 탄소나노입자 그리고 탄소파티클이 함께 섞여있는 상태이다. 타케트가 순수한 그래파이트로 만들어진 경우에는 응축물질 내에 다중벽 탄소나노튜브가 제조되지만, 순수한 그래파이트 대신에 Co, Ni, Fe, Y 등을 적절한 비율로 혼합시킨 그래파이트를 타케트로 사용하면 균일한 단일벽 탄소나노튜브가 제조된다.A method of manufacturing carbon nanotubes by the laser vapor deposition method is as follows. That is, the graphite is vaporized by irradiating a graphite target in an oven at 1200 ° C. At this time, the reaction oven is filled with helium or argon gas to maintain a pressure of about 500 Torr. Carbon clusters vaporized in graphite targets are adsorbed and condensed in a low temperature cooled Cu collector. The condensation material obtained above is a state in which carbon nanotubes, carbon nanoparticles, and carbon particles are mixed together. If the target is made of pure graphite, multi-walled carbon nanotubes are produced in the condensate material.However, instead of pure graphite, graphite containing a mixture of Co, Ni, Fe, Y, etc. in an appropriate ratio can be used for uniform single-wall carbon. Nanotubes are prepared.

상기 일산화탄소 불균형 공정(HiPCO, High-Pressure CO Conversion)으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법은 다음과 같다. 20 atm 이상의 압력과 1,000℃ 고온 상태에서 Fe(CO)5의 촉매 전구체와 탄소 소스인 CO 기체를 혼합영역(mixing zone)에 동시에 노즐 분사한다. 반응 기체가 촉매금속 상에서 열적으로 분해되어 탄소나노튜브가 성장하는 방법이다.The method for producing carbon nanotubes by the carbon monoxide imbalance process (HiPCO, High-Pressure CO Conversion) is as follows. At a pressure of 20 atm or more and a high temperature of 1,000 ° C., the catalyst precursor of Fe (CO) 5 and CO gas, which is a carbon source, are simultaneously sprayed onto a mixing zone. The reaction gas is thermally decomposed on the catalytic metal to grow carbon nanotubes.

상기 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)은 플라즈마 화학기상증착법(Plasma CVD)과 열 화학기상증착법(Thermal CVD)로 구분할 수 있다. 상기 플라즈마 화학기상증착법은 실리콘이나 유리 위에 전이금속(Ni, Co, Fe)을 증착한 후에 탄소를 함유한 기체(C2H2, CH4 등)을 주입하며 플라즈마를 띄우면 금속 표면 위에 탄소나노튜브가 형성되는 방법이다. 상기 열 화학기상증착법은 열에 의해서 C2H2, CH4 등의 탄화수소 기체를 분해하여 금속 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이다.The chemical vapor deposition (CVD, Chemical Vapor Deposition) can be divided into plasma CVD (Plasma CVD) and thermal chemical vapor deposition (Thermal CVD). The plasma chemical vapor deposition method deposits a transition metal (Ni, Co, Fe) on silicon or glass, and then injects a gas containing carbon (C 2 H 2 , CH 4, etc.) and floats a plasma on the metal surface. Is how it is formed. The thermal chemical vapor deposition is a method of growing carbon nanotubes on a metal surface by decomposing hydrocarbon gas such as C 2 H 2 , CH 4 by heat.

상기에서 마이크로웨이브는 300 MHz ~ 300 GHz 범위의 진동수와, 탄소나노튜브 1 mg 당 1 ~ 1200 W 범위의 동력을 갖는데, 이러한 마이크로웨이브를 1초 ~ 1시간 동안 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물에 조사하면 반도체성 탄소나노튜브가 제거되어 금속성 탄소나노튜브의 분율이 높아지게 된다.The microwave has a frequency in the range of 300 MHz to 300 GHz, and a power in the range of 1 to 1200 W per 1 mg of carbon nanotubes. The microwaves are subjected to metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes for 1 second to 1 hour. Irradiating the carbon nanotube mixture including the tube removes the semiconducting carbon nanotubes, thereby increasing the fraction of the metallic carbon nanotubes.

마이크로웨이브를 재료에 조사하면 재료를 구성하는 물질의 종류 및 온도에 따라, 마이크로웨이브가 투과, 흡수 또는 반사되는 정도가 달라진다. 예를 들어, 알루미나, 산화마그네슘, 이산화규소 및 실리카계 유리 등과 같은 세라믹 재료들은 상온에서 마이크로웨이브를 투과시키지만 임계온도 이상의 고온에서는 손실정접 값이 기하급수적으로 증가하기 때문에 마이크로웨이브와 점차적으로 커플링하여 효과적으로 마이크로웨이브를 흡수하여 가열된다. 반면, 낮은 손실정접 값을 갖는 단열재료 또는 비극성 고분자 재료들은 마이크로웨이브를 흡수하지 않으므로 가열되지 않는다.When the microwave is irradiated to the material, the degree to which the microwave is transmitted, absorbed or reflected depends on the type and temperature of the material constituting the material. For example, ceramic materials such as alumina, magnesium oxide, silicon dioxide, and silica-based glass allow microwaves to pass through at room temperature, but at higher temperatures above the critical temperature, the loss tangent increases exponentially, which leads to progressive coupling with the microwaves. It effectively absorbs microwaves and heats them. On the other hand, insulating materials or non-polar polymer materials with low loss tangent values do not absorb microwaves and are therefore not heated.

일반적으로 규칙성을 띄는 물질은 유전상수가 낮고, 마이크로웨이브에 대해 상대적으로 안정하여 그 영향을 적게 받는다. 따라서, 금속성 탄소나노튜브는 그 결정의 구조가 대칭적(symmetry)이고 탄소가 규칙적으로 배열되어 있는 있기 때문에 유전상수가 낮고 마이크로웨이브에 대해 안정하지만, 반도체성 탄소나노튜브는 그 결정의 구조가 완전히 대칭적이지 않으므로 유전상수가 상대적으로 높아 마이크로웨이브를 흡수가 크므로 발열이 커지고, 결국 파괴되게 된다. 이러한 특성 때문에, 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 금속성 탄소나노튜브만 선별적으로 분리할 수 있게 되는 것이다.(도 1a 내지 도 1b 에 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 선별할 수 있는 원리를 개략적으로 나타냈다.)In general, materials with regularity have a low dielectric constant and are relatively stable with microwaves and are less affected. Thus, metallic carbon nanotubes are low in dielectric constant and stable for microwaves because their crystal structure is symmetrical and the carbon is arranged regularly, while semiconducting carbon nanotubes have completely crystal structure. Since it is not symmetrical, the dielectric constant is relatively high, so the microwave is absorbed largely, resulting in large heat generation and eventually destruction. Because of this property, microwaves are irradiated to a carbon nanotube mixture including metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes to selectively separate only metallic carbon nanotubes. The principle of selecting carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes is outlined.)

상기와 같이 마이크로웨이브를 조사하여 금속성 탄소나노튜브만 분리하고 나면, 금속 산화물, 비정질 탄소 등의 불순물이 섞여있는데, pH 2 ~ 6 의 산성용액을 가하면 상기의 불순물이 제거된다. After irradiating microwaves and separating only metallic carbon nanotubes, impurities such as metal oxides and amorphous carbon are mixed, and the above impurities are removed when an acidic solution having a pH of 2 to 6 is added.

이때 산성용액은 HCl, H2SO4 및 HNO3 로 이루어진 군에서 1종을 선택하여 사용할 수 있고, HCl과 H2SO4를 혼합하거나 HCl과 HNO3를 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 그러나, H2SO4과 HNO3 를 혼합한 것을 사용할 경우에는 반도체성 탄소나노튜브가 제거되지 않고, 금속성 탄소나노튜브가 제거되기 때문에, 본원 발명에서 사용할 수 없다.At this time, the acidic solution may be selected from the group consisting of HCl, H 2 SO 4 and HNO 3 can be used, and HCl and H 2 SO 4 may be mixed or HCl and It is also possible to use a mixture of HNO 3 . However, when a mixture of H 2 SO 4 and HNO 3 is used, semiconducting carbon nanotubes are not removed, and metallic carbon nanotubes are removed, and thus they cannot be used in the present invention.

아크 방전법(Arch discharge), 레이저 증착법(Laser Vaporization Method), 일산화탄소 불균형 공정(HiPCO, High-Pressure CO Conversion), 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 등 어떤 방법을 사용하여 합성하더라도, 탄소나노튜브의 조생성물(粗生成物)에 탄소나노튜브 이외에도 흑연상(Graphite Phase)이나 비정질 상태의 탄소 덩어리들, 탄소 파티클(탄소 덩어리보다 미세한 크기로 주로 개개의 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 있다.) 또는 촉매 금속 입자 등과 같 은 다양한 종류의 불순물들이 다량 생성되기 때문에, 상기와 같이 산성용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계가 필요하다.Carbon nanocomposites can be synthesized using any method such as Arc discharge, Laser Vaporization Method, High-Pressure CO Conversion (HiPCO), or Chemical Vapor Deposition (CVD). In addition to carbon nanotubes, the crude product of the tube is adsorbed on the surface of individual carbon nanotubes in a graphite phase, amorphous carbon agglomerates, and carbon particles (fine particles smaller than carbon agglomerates). Since various kinds of impurities such as) or catalytic metal particles are generated in a large amount, it is necessary to remove impurities by treating with an acidic solution as described above.

상기의 초음파는 25 ~ 65Hz의 파장과, 탄소나노튜브 1mg 당 1 ~ 1200W 범위의 동력을 갖는데, 이러한 초음파를 1초 ~ 1시간 동안 처리하면 금속성 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.The ultrasonic wave has a wavelength of 25 to 65 Hz and a power in the range of 1 to 1200 W per 1 mg of carbon nanotubes. When the ultrasonic waves are treated for 1 second to 1 hour, metallic carbon nanotubes can be obtained.

이하, 본 발명의 내용을 실시예, 실험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 실시예Example >>

일반적으로 제조되어진 HIPCO® 시료(Unidym 제조) 10mg을 일반 가정에서 사용하는 마이크로웨이브를 발생시키는 장치가 부착된 전자렌지에 넣고 전자렌지를 작동시켰다. 약 700W의 마이크로웨이브가 조사되면 반도체성 탄소나노튜브가 제거되고, 이로부터 금속성 탄소나노튜브를 분리하였다. 그 후, 염산 용액에 넣어 1시간 동안 초음파를 조사하면 금속 산화물 및 비정질 탄소, 흑연 등의 기타 이물질이 제거시킨 후 증류수로 세척하고 건조시켰다. 이러한 과정을 통해서 금속성 탄소나노튜브의 분율이 증가된 탄소나노튜브를 5 내지 8mg을 얻었다.(도 2에 본 발명의 금속성 탄소나노튜브의 분리방법을 개략적으로 나타냈다.)HIPCO ® samples generally been prepared in (Preparation Unidym) 10mg were placed in the microwave The microwave unit is attached that generates a kind typically used in homes was operated at a microwave. When the microwave of about 700W is irradiated, semiconducting carbon nanotubes are removed, and metallic carbon nanotubes are separated therefrom. Subsequently, the ultrasonic wave was irradiated for 1 hour in a hydrochloric acid solution to remove metal oxides and other foreign substances such as amorphous carbon and graphite, and then washed with distilled water and dried. Through this process, 5 to 8 mg of carbon nanotubes having an increased fraction of metallic carbon nanotubes were obtained. (The method of separating the metallic carbon nanotubes of the present invention is schematically shown in FIG. 2.)

<< 실험예Experimental Example >>

상기의 실시예에 따라 마이크로웨이브가 조사된 경우 반도체성 탄소나노튜브가 제거되어 금속성 탄소나노튜브의 분율이 증가되었는지 여부를 라만분광법을 이용하여 확인하였다. 대조군으로서 마이크로웨이브를 조사하지 않은 경우와 비교하였다.When microwaves were irradiated according to the above embodiment, it was confirmed by using Raman spectroscopy whether semiconductor carbon nanotubes were removed and the fraction of metallic carbon nanotubes was increased. Microwaves as a control were compared with no irradiation.

실험 결과를 도 3에 나타냈다. HIPCO® 시료를 마이크로웨이브로 처리하기 전에는 반도체성 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 혼재되어 있지만, 마이크로웨이브를 처리한 후에는 반도체성 탄소나노튜브의 분율이 감소하고, 금속성 탄소나노튜브의 분율이 상당히 증가하였음을 확인할 수 있다.Experimental results are shown in FIG. 3. Before treating HIPCO ® samples with microwaves, semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes were mixed, but after microwave treatment, the fraction of semiconducting carbon nanotubes decreased and the fraction of metallic carbon nanotubes decreased. It can be seen that the increase significantly.

본 발명은 마이크로웨이브를 사용하여 저비용으로 반도체성 탄소나노튜브를 제거하여, 금속성 탄소나노튜브의 분율이 높은 탄소나노튜브를 대량생산 할 수 있다.The present invention can remove the semiconducting carbon nanotubes at low cost by using a microwave, thereby mass-producing carbon nanotubes having a high fraction of metallic carbon nanotubes.

도 1a 와 1b는 본 발명의 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 따라, 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 분리되는 원리를 보여주는 도면이다. 즉 도 1a는 마이크로웨이브를 조사하여도 안정한 금속성 탄소나노튜브를 보여주고 있고, 도 1b는 마이크로웨이브를 조사한 결과, 파괴되는 반도체성 탄소나노튜브를 보여주고 있다.1A and 1B are diagrams illustrating a principle in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are separated according to a method of separating metallic carbon nanotubes of the present invention. That is, FIG. 1A shows the metallic carbon nanotubes that are stable even when irradiated with microwaves, and FIG. 1B shows the semiconducting carbon nanotubes that are destroyed when the microwaves are irradiated.

도 2는 본 발명의 금속성 탄소나노튜브의 분리방법에 따라 금속성 탄소나노튜브를 분리하는 공정을 나타낸 순서도이다. 2 is a flowchart illustrating a process of separating metallic carbon nanotubes according to the method for separating metallic carbon nanotubes of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에서 본 발명의 금속성 탄소나노튜브의 분리방법으로 분리되기 전과 후의 시료에 대하여 라만 분광법을 이용하여 측정한 라만(Raman) 그래프이다.FIG. 3 is a Raman graph measured using Raman spectroscopy for a sample before and after separation in the method of separating metallic carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.

Claims (10)

금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 혼합물에 300MHz∼300GHz 범위의 진동수, 탄소나노튜브 1mg 당 1∼1200W의 동력의 마이크로웨이브를 1초∼1시간 동안 조사하여 반도체성 탄소나노튜브를 제거한 후, HCl과 H2SO4의 혼합용액이며 pH 2∼6인 산성용액을 가하고 25∼65Hz의 파장 및 탄소나노튜브 1mg 당 1∼1200W 범위의 동력을 갖는 초음파를 조사하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속성 탄소나노튜브의 분리방법.A single-walled carbon nanotube mixture containing metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes was irradiated with microwaves with a frequency in the range of 300 MHz to 300 GHz and a power microwave of 1 to 1200 W per mg of carbon nanotubes for 1 second to 1 hour. After removing the carbon nanotubes, a mixed solution of HCl and H 2 SO 4 was added, and an acid solution having a pH of 2 to 6 was added. Ultrasonic waves having a wavelength of 25 to 65 Hz and a power of 1 to 1200 W per 1 mg of carbon nanotubes were irradiated. Separation method of metallic carbon nanotubes, characterized in that to remove impurities. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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