KR101232445B1 - 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101232445B1
KR101232445B1 KR1020077005094A KR20077005094A KR101232445B1 KR 101232445 B1 KR101232445 B1 KR 101232445B1 KR 1020077005094 A KR1020077005094 A KR 1020077005094A KR 20077005094 A KR20077005094 A KR 20077005094A KR 101232445 B1 KR101232445 B1 KR 101232445B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
polymer
electrolyte material
group
weight
Prior art date
Application number
KR1020077005094A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070049193A (ko
Inventor
다이스께 이즈하라
신야 아다찌
마사따까 나까무라
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20070049193A publication Critical patent/KR20070049193A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101232445B1 publication Critical patent/KR101232445B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체, 및 고분자 전해질형 연료 전지에 관한 것이다.
상기 재료는 상기 부품 또는 복합체로서 상기 연료 전지 등에 사용되고 있다. 상기 연료 전지로서, 수소 가스를 연료로 하는 종래형에 추가하여, 메탄올을 연료로 하는 직접형 연료 전지도 주목받고 있다. 직접형 연료 전지용의 상기 재료에는 양성자 전도성이 우수하면서 메탄올 차단성이나 기계적 강도도 우수한 성능이 요구되지만, 지금까지의 상기 재료로는 이들 요구를 만족시킬 수 없는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 재료를 40 내지 80 ℃에서 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태에 있어서, 하기 수학식 S1로 표시되는 Rw가 75 내지 100 중량％이고, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료로 함으로써 상기 문제의 해결을 도모한 것이다.
<수학식 S1>
Rw＝[Wnf/(Wfc＋Wnf)]×100
식 중, Wnf: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수량
Wfc: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수량
고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체, 고분자 전해질형 연료 전지, 이온성기, 부동수, 저융점수

Description

고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체, 및 고분자 전해질형 연료 전지{POLYELECTROLYTE MATERIAL, POLYELECTROLYTE COMPONENT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE BODY, AND POLYELECTROLYTE TYPE FUEL CELL}
본 발명은 양성자 전도성이 우수하면서 연료 차단성이나 기계 강도도 우수한 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체, 및 고분자 전해질형 연료 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 재료는 예를 들면, 의료 재료 용도, 여과 용도, 농축 용도, 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 코팅재 용도, 전기 화학 용도 등에 사용되고 있다.
전기 화학 용도로서는 고분자 전해질 재료는 고분자 전해질 부품 또는 막 전극 복합체로서 연료 전지, 레독스-흐름 전지, 수전해 장치 및 클로로알칼리 전해 장치 등에 사용되고 있다.
이들 중에서 연료 전지는 배출물이 적으면서 에너지 효율이 높고, 환경에 대한 부담이 낮은 발전 장치이다. 이 때문에, 최근의 지구 환경 보호에 대한 관심이 고조되는 가운데 주목받는 기술이다. 연료 전지는 비교적 소규모의 분산형 발전 시설이나 자동차, 선박 등의 이동체의 발전 장치로서 장래적으로도 기대되고 있는 발전 장치이다. 또한, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 2차 전지를 대신하여 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 이동 기기로의 탑재도 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cel1. 이하, PEFC라고도 기재함)에 있어서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래형의 것에 추가하여 메탄올 등의 연료를 직접 공급하는 직접형 연료 전지도 주목받고 있다. 직접형 연료 전지는 종래의 PEFC에 비해 출력은 낮지만, 연료가 액체여서 개질기를 사용하지 않기 때문에 에너지 밀도가 높아져서 1회 충전당 발전 시간이 장시간이 되는 이점이 있다.
직접형 연료 전지용 고분자 전해질 재료에서는 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC용 고분자 전해질 재료에 요구되는 성능에 추가하여 연료의 투과 억제도 요구된다. 특히 고분자 전해질 재료를 이용한 고분자 전해질막 중의 연료 투과는 연료 크로스 오버, 케미컬 쇼트라고도 불리며, 전지 출력 및 에너지 용량이 저하되는 문제를 야기한다.
또한, 직접형 연료 전지에서는 수소 가스를 연료로 하는 종래의 PEFC와는 다른 성능이 요구된다. 즉, 직접형 연료 전지에 있어서, 애노드 전극에서는 메탄올 수용액 등의 연료가 애노드 전극의 촉매층에서 반응하여 양성자, 전자, 이산화탄소가 생성되어, 전자는 전극 기재로 전도되고, 양성자는 고분자 전해질로 전도되며, 이산화탄소는 전극 기재를 통과하여 계 외로 방출된다. 이 때문에 종래의 PEFC의 애노드 전극의 요구 특성에 추가하여 메탄올 수용액 등의 연료 투과성이나 이산화탄소 배출성도 요구된다. 또한, 직접형 연료 전지의 캐소드 전극에서는 종래의 PEFC와 동일한 반응에 추가하여, 전해질막을 투과한 메탄올 등의 연료와 산소 또는 공기 등의 산화 가스가 캐소드 전극의 촉매층에서, 이산화탄소와 물을 생성시키는 반응도 발생한다. 이 때문에, 종래의 PEFC보다도 생성되는 물이 많아지기 때문에 더욱 효율적으로 물을 배출하는 것이 필요하게 된다.
종래에는 고분자 전해질막으로서 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)으로 대표되는 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막이 사용되었다. 그러나, 이들 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체막은 직접형 연료 전지에 있어서는 메탄올 등의 연료 투과량이 크고, 전지 출력이나 에너지 용량이 충분하지 않은 문제가 있었다. 또한, 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체는 불소를 사용한다는 점에서 가격도 매우 비싼 것이다.
따라서, 비불소계 양성자 전도체의 고분자 전해질이 시장에서 요망되어, 비불소계 중합체를 기재로 한 고분자 전해질막에 대해서도 이미 몇몇 연구가 이루어졌다.
예를 들면, 1950년대에는 스티렌계의 양이온 교환 수지가 검토되었다. 그러나, 통상적으로 연료 전지에 사용할 때의 형태인 막으로서의 강도가 충분하지 않았기 때문에, 충분한 전지 수명을 얻기에는 이르지 못하였다.
술폰화 방향족 폴리에테르에테르케톤을 전해질에 이용한 연료 전지의 검토도 이루어졌다. 예를 들면, 유기 용매에 난용성의 방향족 폴리에테르에테르케톤(빅트렉스(등록상표) PEEK(등록상표)(빅트렉스사 제조) 등을 들 수 있음)이 고도로 술폰화됨으로써 유기 용매에 가용 상태가 되어 제막이 용이해지는 것이 소개되었다(문 헌 ["폴리머(Polymer)", 1987, vol.28, 1009] 참조). 그러나, 이들 술폰화 폴리에테르에테르케톤은 동시에 친수성도 향상되어, 수용성이 되거나 또는 흡수시의 강도 저하 등을 일으킨다. 고분자 전해질형 연료 전지는 통상적으로 연료와 산소의 반응에 의해 물을 부생시키고, 또한 DFC에 있어서는 연료 자체에 물을 포함하는 경우가 대부분이기 때문에, 특히 이러한 술폰화 폴리에테르에테르케톤이 수용성이 되는 경우에는 그대로 연료 전지용 전해질에 이용하기에는 적합하지 않다.
또한, 방향족 폴리에테르술폰인 폴리술폰(UDELP-1700(아모코사 제조) 등을 들 수 있음)이나 폴리에테르술폰(스미카엑셀 PES(스미또모 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있음)의 술폰화물에 대하여 기재되어 있다(문헌 ["저널 오브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science)", 1993년, Vol.83, 211-220 참조]). 상기 문헌에는 술폰화 폴리술폰은 완전히 수용성이 되어 버려 전해질로서의 평가를 할 수 없는 것으로 되어 있다. 술폰화 폴리에테르술폰에 대해서는 수용성이 되지는 않지만, 고흡수율의 문제가 있고, 높은 연료 크로스 오버의 억제 효과는 기대할 수 없다.
또한, 예를 들면, 인계 중합체를 기재로 한 고분자 양성자 전도체로서, 폴리포스파젠의 술폰화물에 대하여 기재되어 있다(문헌 ["저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스(Journal of Applied Polymer Science)", 1999년, Vol.71, 387-399 참조). 그러나, 술폰화 폴리포스파젠은 주쇄 자체가 매우 친수성이고, 함수율이 너무 높아서 높은 연료 크로스 오버의 억제 효과는 기대할 수 없다.
또한, 비불소계 방향족계 고분자에 음이온성기를 도입한 고분자 전해질막은 그 밖에도 다양하게 제안되었다(미국 특허 출원 공개 제2002/91225호 명세서, 미국 특허 제5403675호 명세서, 및 문헌 ["폴리머(Polymer)", 1987, vol. 28, 1009] 참조).
그러나, 이들 종래의 고분자 전해질막에서는 높은 전도도를 얻기 위해 이온성기의 도입량을 늘리면 내부에 물을 취입하기 쉬워져 메탄올 등의 연료 크로스 오버가 크다는 결점이 있었다. 상기 고분자 전해질막에서는 막 중에 저융점수가 많이 존재하고, 부동수의 분율이 적기 때문에, 저융점수 중을 메탄올 등의 연료가 투과하기 쉬워 연료 크로스 오버가 커지는 것이라고 추측된다.
또한, 플루오렌 성분을 포함하는 술폰화된 폴리에테르계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료가 소개되어 있다(일본 특허 공개 제2002-226575호 공보 참조).
또한, 플루오렌 성분 및 페닐렌 성분을 모두 포함하는 술폰화된 폴리에테르계 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료가 제안되었다(일본 특허 공표 제2002-524631호 공보의 예 19 및 예 24 참조). 그러나, 이들 고분자 전해질 재료는 부동수의 분율이 충분히 높지 않아, 고온, 고농도의 액체 연료에서 사용한 경우, 연료 크로스 오버의 억제가 불충분하였다.
또한, 양성자 전도성 중합체와 다른 고분자와의 복합막도 제안되었다. 예를 들면, 술폰화 폴리페닐렌옥시드와 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 복합막(미국 특허 제6103414호 명세서)이 알려져 있다. 또한, 술폰화 폴리스티렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 복합막(일본 특허 공표 제2001-504636호 공보) 도 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 고분자 전해질막은 이온 전도성 중합체와 폴리비닐리덴 플루오라이드와의 블렌드 중합체를 포함하는 막이며, 중합체끼리의 상용성이 불량하고, ㎛ 수준의 큰 상 분리 구조를 취하기 쉬워 높은 전도도와 연료 크로스 오버의 억제를 양립시키기가 곤란하였다. 이 고분자 전해질막에서는 상 사이에 저융점수나 벌크수가 존재하며, 전해질막 중의 부동수의 분율이 적기 때문에 연료 크로스 오버의 억제가 곤란할 것으로 추측된다.
또한, 술폰산기를 갖는 블럭 공중합체와 방향족 폴리이미드를 블렌드한 고분자 전해질재도 소개되었다(일본 특허 공개 제2002-260687호 공보). 그러나, 상기 문헌 중에서 이들 블렌드 전해질재는 반투명 또는 백색 또는 담황색 불투명이라고 기재되었고, 연료 크로스 오버 등에 관한 기술은 없지만, 이러한 상 분리 구조를 가지며, 흐림값이 큰 블렌드 전해질재에서는 당업계의 상식으론 충분한 연료 크로스 오버 억제 효과는 기대할 수 없다.
또한, 양성자 전도성 중합체 및 질소 원자 함유기를 갖는 실록산과 금속 산화물과의 공중합체로 이루어지는 복합체(일본 특허 공개 제2002-110200호 공보)를 포함하는 막이 알려져 있다. 또한, 나피온(듀퐁사 제조, 상품명)과 실록산과의 복합체(문헌 ["폴리머(Polymers)", 2002년, Vol.43, 2311-2320] 및 문헌 ["저널 오브 머티리얼 케미스트리(Journal of Material Chemistry)", 2002년, Vol.12, 834-837]) 등을 포함하는 막도 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 막은 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체인 "나피온(등록상표)"을 사용하고 있기 때문에, 다른 고분자와의 복합체막이라도 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버의 양립은 곤란하였다.
또한, 불포화 결합을 갖는 단량체와 가교 구조를 도입할 수 있는 단량체를 포함하는 조성물을 다공성 기재에 함침시킨 후 중합하고, 그 후 술폰화하여 얻어지는 이온 교환 재료가 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-12835호 공보 참조). 그러나, 이 막은 직접 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC라고도 기재함) 용도로 사용하는 경우, 술폰화 시간이 장기임에도 불구하고 양성자 전도도가 불충분하여 DMFC의 실용화 수준의 양성자 전도도는 얻기가 곤란하였다.
이들 종래 기술에 있어서는, 얻어지는 전해질이 고가이거나, 내수성이 부족하여 강도가 불충분하거나, 또는 연료 크로스 오버가 크고, 내산화성이나 내라디칼성이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 고온, 고농도의 액체 연료에 직접 접촉한 경우에도 양성자 전도성이 우수하면서 연료 차단성이나 기계 강도도 우수한 고분자 전해질 재료를 제공하고, 나아가서는 효율이 높은 고분자 전해질형 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 40 내지 80 ℃에서 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태에 있어서, 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율 Rw가 75 내지 100 중량％이고, 이온성기를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
Rw＝[Wnf/(Wfc＋Wnf)]×100
식 중, Wnf: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수량
Wfc: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수량
또한, 본 발명의 고분자 전해질 부품은 이러한 고분자 전해질 재료를 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이고, 본 발명의 막 전극 복합체는 이러한 고분자 전해질 부품을 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지는 이러한 막 전극 복합체를 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 고온, 고농도의 액체 연료에 접촉한 경우에도 양성자 전도성이 우수하면서 연료 차단성이나 기계 강도도 우수한 고분자 전해질 재료를 제공하고, 나아가서는 효율이 높은 고분자 전해질형 연료 전지를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 상기 과제, 즉 고온, 고농도의 액체 연료에 직접 접촉한 경우에도 양성자 전도성이 우수하면서 연료 차단성이나 기계 강도도 우수한 고분자 전해질 재료에 대하여 예의 검토한 결과, 고분자 전해질 재료의 높은 양성자 전도도와 연료 크로스 오버 억제의 성능은 고분자 전해질 재료 중에 포함되는 수분의 존재 상태, 및 그의 양에 크게 좌우되는 것을 발견하였다. 특히, 고분자 전해질 재료가 고온, 고농도의 액체 연료에 접촉하는 경우에는 특정 조건하에서의 전처리를 행한 후의 고분자 전해질 재료 중에 포함되는 수분의 존재 상태, 및 그의 양이 중요함을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 40 내지 80 ℃에서 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태에 있어서, 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율(Rw)이 75 내지 100 중량％이고, 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료가 상기 과제를 일거에 해결함을 구명한 것이다.
<수학식 S1>
Rw＝[Wnf/(Wfc＋Wnf)]×100
식 중, Wnf: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수량
Wfc: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수량
본 발명에서는 고분자 전해질 재료 중에 존재하는 수분을, 벌크수: 0 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 물, 저융점수: 0 ℃ 미만 -30 ℃ 이상에서 융점이 관측되는 물, 및 부동수: -30 ℃ 이상에서는 융점이 관측되지 않는 물로 정의ㆍ분류하고, 이들의 비율, 특히 부동수의 비율을 제어함으로써 고분자 전해질 재료의 성능을 크게 높일 수 있음을 구명한 것이다.
이 측정법에 대해서는 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science, Vol.171, 92-102(1995)]에 기재되어 있다. 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 구해지는 값이다.
고분자 전해질 재료는 함수 상태에서 벌크수, 저융점수 및 부동수를 포함한다. 메탄올 등의 연료는 주로 저융점수 내를 투과하고, 그 비율이 크면 연료 크로 스 오버가 커진다고 생각된다. 한편, 부동수는 고분자 전해질 재료 중에서 이온성기 및 극성기의 근방에 존재하는 것으로 추측되며, 이 부동수 내를 메탄올 등의 연료가 용이하게는 투과되지 않을 것으로 추측된다. 따라서, 이러한 부동수의 함유 비율이 큰 고분자 전해질 재료를 실현함으로써, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버를 양립할 수 있고, 고분자 전해질형 연료 전지에서는 고출력과 고에너지 용량을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 이러한 조건을 만족시키는 경우에도 고분자 전해질 재료가 고온, 고농도의 연료에 접촉하면, 저융점수의 비율과 양이 증가하기 때문에 연료 크로스 오버가 커지는 문제가 있었는데, 상기 본 발명의 특정 고분자 전해질 재료를 채용함으로써 완전히 해결한 것이다.
상기 수학식 S1에 있어서, 상기 부동수의 분율(이하, 단순히 Rw라 하는 경우가 있음)이 너무 작으면, 연료 크로스 오버 억제 효과가 불충분해진다. 이러한 측면에서는 Rw는 가능한 한 100 중량％에 가까운 편이 바람직하지만, 저융점수가 전혀 포함되지 않는 경우, 양성자 전도도의 저하가 우려되기 때문에, Rw의 상한으로는 99.9 중량％ 정도인 것이 바람직하고, 이러한 측면에서, 본 발명에서의 Rw는 바람직하게는 75 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9 중량％, 특히 바람직하게는 90 내지 99.9 중량％, 가장 바람직하게는 95 내지 99.9 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 40 내지 80 ℃에서 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 침지한 후에도 Rw가 충분히 크기 때문에, 고분자 전해질 재료가 고온, 고농도의 연료에 직접 접촉하는 것과 같은 용도, 예를 들면 직접 연료형 연료 전지에 사용한 경우에도 높은 양성자 전도도와 높은 연료 크로스 오버 억제 효과가 얻어지는 것이다. 여기서 메탄올 수용액의 농도는 1 중량％ 이상인 것이 필요하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 25 중량％ 이상, 나아가 30 중량％가 가장 바람직하다. 메탄올 수용액의 농도가 너무 묽은 경우, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 침지하는 온도는 40 내지 80 ℃이지만, 50 내지 75 ℃가 보다 바람직하고, 55 내지 65 ℃, 나아가 60 ℃가 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 60 ℃에서 30 중량％ 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태에 있어서, 상기 Rw가 75 내지 100 중량％이고, 이온성기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 "40 내지 80 ℃에서 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태", 보다 바람직하게는 "60 ℃에서 30 중량％ 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태"에 있어서, 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수량(이하, 단순히 Wnf라 하는 경우가 있음)이 0.05 내지 2인 것이 바람직하다.
이러한 Wnf가 0.05 미만이면 양성자 전도도를 확보할 수 없는 경우가 있고, 2를 초과하면 연료 크로스 오버 억제의 실효를 기대할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 측면에서, Wnf로는 0.065 내지 1인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.8인 것이 특히 바람직하다.
상기 수학식 S1 중의 Wnf(부동수량) 및 Wfc(저융점수량), 또한 하기 Wf(벌크 수량)은 시차 주사 열량 분석(DSC)법에 의해 구해지는 값이다.
이하, "60 ℃에서 30 중량％ 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태"에 있어서의 Wnf, Wfc 및 Wf의 측정 방법에 대하여 설명한다.
즉, 시료를 60 ℃에서 30 중량％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지하고, 취출하여 과잉의 표면 부착수를 가능한 한 신속히 거즈로 닦아내어 제거한 후, 미리 중량(Gp)을 측정해 둔 알루미나 코팅된 알루미늄제 밀폐형 시료 용기에 넣어 크림핑한 후, 가능한 한 신속히 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량(Gw)을 측정하고, 즉시 DSC 측정을 실시한다. 측정 온도 프로그램은 실온으로부터 -30 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 냉각한 후, 0.3 ℃/분의 속도로 5 ℃까지 승온시키는 것으로, 이 승온 과정의 DSC 곡선으로부터 하기 수학식 n1을 사용하여 벌크수량(Wf)을 구하고, 하기 수식 n2를 사용하여 저융점수량(Wfc)을 구하고, 또한, 전체 수분율(Wt)로부터 이들 값을 차감함으로써 부동수량(Wnf)을 구한다〔하기 수학식 n3〕.
Figure 112007017723371-pct00001
Figure 112007017723371-pct00002
Figure 112007017723371-pct00003
여기서, 벌크수량(Wf), 저융점수량(Wfc), 부동수량(Wnf) 및 전체 수분율(Wt)은 건조 시료의 단위 중량당 중량으로 표시되는 값이다. m은 건조 시료 중량, dq/dt는 DSC의 열류속(熱流束) 시그널, T0은 벌크수의 융점, ΔH0는 벌크수의 융점(T0)에서의 융해 엔탈피이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 막 모양의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 통상적으로 막 상태로 고분자 전해질막이나 전극 촉매층으로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 막 모양의 형태를 갖는 경우에 있어서, 20 ℃의 조건하에 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당 메탄올 투과량이 40 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2 이하인 것이 바람직하다. 고분자 전해질 재료의 막을 이용한 연 료 전지에 있어서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어지는 측면에서, 높은 연료 농도를 유지하기 위해 연료 투과량이 작은 것이 요구되기 때문이다.
이러한 측면에서는 상기 메탄올 투과량이 0 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2가 가장 바람직하지만, 양성자 전도도를 확보하는 측면에서는 0.01 ㎛olㆍmin-1ㆍcm-2 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 막 모양의 형태를 갖는 경우에 있어서, 단위 면적당 양성자 전도도가 3 Sㆍcm-2 이상인 것이 바람직하다. 이러한 양성자 전도도는 25 ℃의 순수에 막상 시료를 24 시간 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에서 꺼내어, 가능한 한 신속하게 행하는 정전위 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
단위 면적당의 양성자 전도도를 3 S·cm-2 이상으로 함으로써, 연료 전지용 고분자 전해질막으로서 사용할 때에 충분한 양성자 전도성, 즉 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 양성자 전도도는 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면 높은 양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해나 붕괴되기 쉬워지고, 또한 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 상한을 50 S·cm-2로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 상기 조건에서의 단위 면적·단위두 께당 메탄올 투과량은 1000 ㎚ol·min-1·cm-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ol·min-1·cm-1 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎚ol·min-1·cm-1 이하이다. 1000 ㎚ol·min-1·cm-1 이하로 함으로써, 직접형 연료 전지(DFC)에 사용했을 경우, 에너지 용량의 저하를 막을 수 있다. 한편, 양성자 전도도를 확보하는 측면에서는 1 ㎚ol·min-1·cm-1 이상이 바람직하다.
또한, 상기 조건으로 측정한 단위 면적·단위 두께당 양성자 전도도는 1 mS·cm-1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 mS·cm-1 이상, 더욱 바람직하게는 10 mS·cm-1 이상이다. 1 mS·cm-1 이상으로 함으로써, 전지로서 고출력이 얻어진다. 한편, 높은 양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해나 붕괴되기 쉬워지고, 또한 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에, 현실적인 상한은 5000 mS·cm-1이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 상기한 바와 같은 낮은 메탄올 투과량과 높은 양성자 전도도를 동시에 달성하는 것이 바람직하다. 이들 중 한쪽만을 달성하는 것은 종래 기술에서도 용이하지만, 양쪽을 달성해야만 비로소 고출력과 높은 에너지 용량의 양립이 가능해지기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 이온성기를 갖는 것이 필요하다. 이온성기를 가짐으로써, 고분자 전해질 재료가 높은 양성자 전도도를 갖게 된다.
사용되는 이온성기는 음전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 이용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식 (f2)로 표시되는 기[식 중, R은 임의의 원자단을 나타냄], 황산기는 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure 112007017723371-pct00004
이러한 이온성기는 상기 관능기 (f1) 내지 (f7)가 염으로 되어 있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 상기 염을 형성하는 양이온으로서는 임의의 금속 양이온, NR4 ＋(R은 임의의 유기기) 등을 예로 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그의 가수 등은 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 들 면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 전해질 재료로는 저렴하고 용이하게 양성자 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들 이온성기는 상기 고분자 전해질 재료 중에 2종 이상 포함할 수 있고, 조합함으로써 바람직해지는 경우가 있다. 조합은 중합체의 구조 등에 따라 적절히 결정된다. 그 중에서도 높은 양성자 전도도 측면에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 내가수분해성 측면에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료가 술폰산기를 갖는 경우, 그 술폰산기 밀도는 양성자 전도성 및 연료 크로스 오버 억제 측면에서 0.1 내지 1.6 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.4 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.18 mmol/g이다. 술폰산기 밀도를 0.1 mmol/g 이상으로 함으로써, 전도도, 즉 출력 성능을 유지할 수 있고, 또한 1.6 mmol/g 이하로 함으로써, 연료 전지용 전해질막으로서 사용할 때에 충분한 연료 차단성 및 함수시의 기계적 강도를 얻을 수 있다.
여기서, 술폰산기 밀도란, 고분자 전해질 재료의 단위 건조 중량당 도입된 술폰산기의 몰량이고, 이 값이 클수록 술폰화의 정도가 높은 것을 나타낸다. 술폰산기 밀도는 중화 적정법에 의해 측정이 가능하다. 본 발명의 고분자 전해질 재료는 후술하는 바와 같이 이온성기를 갖는 중합체와 그 이외의 성분을 포함하는 복합체인 양태를 포함하지만, 그 경우에도 술폰산기 밀도는 복합체의 전체량을 기준으 로서 구하는 것으로 한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 중 하나는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체를 함유하는 고분자 전해질 재료이다(이하, 양태 1이라 부르는 경우가 있음).
본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 중 다른 하나는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체를 함유하는 고분자 전해질 재료이다(이하, 양태 2라 부르는 경우가 있음).
본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 중 다른 하나는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 비닐 중합계 중합체를 함유하는 고분자 전해질 재료이다(이하, 양태 3이라 부르는 경우가 있음).
본 발명의 고분자 전해질 재료의 또 다른 바람직한 양태는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 하기 화학식 M1로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물에 의해 가교된 고분자 전해질 재료이다(이하, 양태 4라 부르는 경우가 있음).
-CH2OU1
(여기서, U1은 수소, 또는 임의의 유기기임)
또한, 본 발명에서 말하는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체란, 퍼플루오로계 중합체 이외의 이온성기를 갖는 중합체를 의미한다. 여기서, 퍼플루오로계 중합체란, 상기 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부 가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에서는 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 85％ 이상이 불소 원자로 치환된 중합체를 퍼플루오로계 중합체라 정의한다. 본 발명의 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 대표예로서는 나피온(Nafion)(등록상표)(듀퐁사 제조), 플레미온(등록상표)(아사히 가라스사 제조) 및 아시플렉스(등록상표)(아사히 가세이사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 구조는 하기 화학식 N1로 표시할 수 있다.
Figure 112007017723371-pct00005
[상기 화학식 N1 중, n1, n2는 각각 독립적으로 자연수를 나타내고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
이들 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체는 중합체 중의 소수성 부분과 친수성 부분이 명확한 상 구조를 형성하기 때문에, 함수 상태에서는 중합체 중에 클러스터라 불리는 물의 채널이 형성된다. 이 물 채널 내에서는 메탄올 등의 연료의 이동이 용이하여 연료 크로스 오버 감소를 기대할 수 없다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 1 내지 4는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체를 함유함으로써, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버를 양립할 수 있는 것이다. 본 발명의 고분자 전해질 재료에 있어서, 메탄올 등의 연 료 크로스 오버 감소가 달성된 요인은 현 단계에서는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추측된다. 즉, 통상적으로 용이하게 메탄올 등의 연료 수용액에 팽윤해 버리는 이온성기를 갖는 중합체의 분자쇄가, 메탄올 등의 연료 수용액에 전혀 팽윤하지 않는 강직한 복소환상 중합체, 비닐 중합계 중합체, 또는 하기 화학식 M1로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물에 분자 수준으로 혼화 내지 결합됨으로써 분자 수준으로 구속되고, 고분자 전해질 재료의 메탄올 등의 연료 수용액에 대한 팽윤이 억제되어 연료 크로스 오버가 감소되고, 막의 강도 저하도 억제되는 것으로 추측된다.
<화학식 M1>
-CH2OU1
(여기서, U1은 수소, 또는 임의의 유기기임)
즉, 종래의 이온성기를 갖는 중합체를 고분자 전해질 재료로서 이용한 경우, 양성자 전도성을 높이기 위해 이온성기의 함유량을 증가시키면, 고분자 전해질 재료가 팽윤하여 내부에 큰 물의 클러스터가 생기기 쉬워 고분자 전해질 재료 중에 소위 자유수가 많아진다. 이러한 자유수 내에서는 메탄올 등의 연료의 이동이 용이하게 이루어지기 때문에 메탄올 등의 연료 크로스 오버는 억제되기 어렵다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 그의 함수 상태의 흐림값을 30％ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 또한, 양성자 전도성 및 연료 크로스 오버 억제 효과 측면에서 보다 바람직하게는 상기 함수 상태의 흐림값을 20％ 이하로 제어하는 것이다. 이러한 함수 상태의 흐림값이 30％를 초과하는 경우에는 이온성기를 갖는 탄 화수소계 중합체와 제2 성분이 균일하게 혼합되지 않고 상 분리되기도 하고, 이들 상 사이의 영향이나 또는 원래의 이온성기를 갖는 중합체의 성질이 반영되어 충분한 양성자 전도성, 연료 크로스 오버 억제 효과, 내용제성이 얻어지지 않는다. 또한, 충분한 양성자 전도성이 얻어지지 않는 경우도 있다. 또한, 막 전극 복합체 제조시의 고분자 전해질막에 대한 애노드 전극과 캐소드 전극의 위치 결정 측면에서도 고분자 전해질막은 함수 상태의 흐림값이 30％ 이하인 것이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 말하는 함수 상태의 흐림값이란 다음과 같이 하여 측정한 값으로 한다. 시료로서 고분자 전해질막을 사용하여, 시료를 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 이상 침지하고, 꺼내어 표면의 물방울을 닦아낸 후, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)사 제조: HGM-2DP)에 의해 측정한 값이다. 한편, 막 두께는 10 내지 500 ㎛의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질 재료의 바람직한 양태 1 내지 4에서는 제조 비용 및 연료 크로스 오버 억제 효과 측면에서, 내용제성이 우수한, 즉 50 ℃의 N-메틸피롤리돈에 5 시간 침지한 후의 중량 감소가 30 중량％ 이하인 것이보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중량 감소가 20 중량％ 이하이다. 중량 감소가 30％를 초과하는 경우에는, 연료 크로스 오버 억제 효과가 불충분하거나, 고분자 전해질막에 직접 촉매 페이스트를 도공하여 막 전극 복합체를 제조하는 것이 곤란해져 제조 비용이 증대할 뿐만 아니라, 촉매층과의 계면 저항이 커져 충분한 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 고분자 전해질 재료의 N-메틸피롤리돈에 대한 중량 감소는 다음 방법으로 측정한다.
즉, 검체가 되는 고분자 전해질 재료(약 0.1 g)를 순수로 세정한 후, 40 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 중량을 측정한다. 상기 고분자 전해질 재료를 1000배 중량의 N-메틸피롤리돈에 침지하고, 밀폐 용기 내에서 교반하면서 50 ℃에서 5 시간 가열한다. 다음으로, 애드반테크사 제조의 여과지(NO.2)를 이용하여 여과를 행한다. 여과시에 1000배 중량의 동일 용제로 여과지와 잔사를 세정하고, 충분히 용출물을 용제 중에 용출시킨다. 잔사를 40 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 중량을 측정함으로써, 중량 감소를 산출한다.
그런데, 통상적으로 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체는 이온성기의 낮은 내열성으로 인해 용융 제막이 곤란하기 때문에, 막의 제조 비용이나 성형 가공 용이성 면에서 용액 제막으로 제막하는 것이 바람직하고, 용제에 가용성인 것이 바람직하다.
한편, 고분자 전해질막에 촉매층을 설치하는 방법으로는 고분자 전해질막에 직접 촉매 페이스트를 도공하는 방법이 계면 저항 감소 측면에서 통상적으로 보다 바람직하다고 생각되지만, 이 때, 내용제성이 떨어지는 고분자 전해질막인 경우에는, 막이 용해되거나 균열 또는 변형이 일어나 본래의 막 성능을 발현할 수 없는 경우가 많다. 또한, 고분자 전해질막을 적층막으로 하는 경우에는, 고분자 전해질 막에 직접 다음의 중합체 용액을 도공하는 방법이 널리 채용되지만, 마찬가지로 막이 용해 또는 변형되어 본래의 막 성능을 발현할 수 없는 문제가 있었다.
이에 반해, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 1 내지 4는 내용제성이 우수하고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈에 대하여 거의 용해되지 않는 것으로, 촉매층과의 계면 저항도 감소시킬 수 있으면서 제조 비용을 대폭 감소시킬 수 있는 우수한 고분자 전해질 재료가 된다고 생각된다.
다음으로, 양태 1 내지 4에 사용되는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체에 대하여 설명한다. 한편, 본 발명에서는 이러한 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체는 2종 이상의 중합체를 동시에 사용하여도 상관없다.
본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 중합체로는 연료 크로스 오버 억제 효과 및 제조 비용면에서 탄화수소계 중합체가 보다 바람직하게 이용된다. 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)과 같은 퍼플루오로계 중합체를 이용한 경우에는, 상술한 바와 같이 고가일 뿐만 아니라 클러스터 구조를 형성하기 때문에, 연료 크로스 오버 억제 효과에 한계가 있어, 높은 에너지 용량을 필요로 하는 고분자 전해질형 연료 전지의 실용화는 매우 곤란해진다.
또한, 본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체로는 성형 가공의 용이성 및 제조 비용면에서 용제 가용성의 비가교 중합체가 보다 바람직하게 이용된다.
이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체의 예를 이하 (E-1) 및 (E-2)에 예시한다.
우선, (E-1)이란 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자이다.
예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 비닐벤조산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 말레산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜메타크릴레이트포스페이트 등으로 대표되는 이온성기를 갖는 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자를 들 수 있다. 이러한 이온성기를 갖는 비닐 중합계 단량체와 이온성기를 갖지 않는 단량체를 공중합시킨 고분자도 바람직하다.
이러한 이온성기를 갖지 않는 단량체로서는 비닐 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 아미노스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 화합물, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이온성기를 갖지 않는 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자에 이온성기를 도입한 고분자도 바람직하다. 이온성기를 도입하는 방법에 대해서는 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 예를 들면 , 우선, 포스폰산기의 도입은 예를 들면 문헌 [Polymer Preprints, Japan, 51, 750(2002)] 등에 기재된 방법에 의해 가 능하다. 이어서, 인산기의 도입은 예를 들면 히드록실기를 갖는 고분자의 인산 에스테르화에 의해 가능하다. 카르복실산기의 도입은 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 고분자를 산화함으로써 가능하다. 황산기의 도입은 예를 들면 히드록실기를 갖는 고분자의 황산 에스테르화에 의해 가능하다.
술폰산기를 도입하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법이 공지되어 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 고분자를 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 짙은 황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 이러한 술폰화제로는 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화 황 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 에폭시기를 갖는 고분자의 경우에는, 문헌 [J. Electrochem. Soc., Vol.143, No.9, 2795-2799(1996)]에 기재된 방법에 의해 술폰화할 수 있다.
이들 방법에 의해 고분자를 술폰화하는 경우에 있어서의 술폰화 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 방향족계 고분자로의 술폰이미드기의 도입은 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해 가능하다.
이러한 이온성기를 갖는 중합체가 가교 중합체이면, 연료 크로스 오버 억제를 위해서는 유리하지만, 제조 비용이 비싸지는 경우가 많다. 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자를 가교시키는 경우에는, 비닐 중합계 단량체 중에서 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 가교제로 하여 공중합시킬 수 있다.
비닐 중합계 단량체 중에서 비닐 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 일부 예시하면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 스티렌계 화합물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, 페닐렌비스말레이미드, p,p'-옥시비스(페닐-N-말레이미드) 등의 말레이미드계 화합물 등이다.
이러한 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 중합체를 제조하는 경우에는, 단량체 조성물에 중합을 용이하게 하기 위해 퍼옥시드계나 아조계로 대표되는 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제가 첨가되는 것이 일반적이다.
열 중합을 행하는 경우에는, 원하는 반응 온도에 대하여 최적의 분해 특성을 갖는 것을 선택하여 사용한다. 일반적으로는 10 시간 반감기 온도가 40 내지 100 ℃인 과산화물계 개시제가 바람직하고, 이러한 개시제로 인해 균열이 없는 고분자 전해질 재료를 제조할 수 있다.
광 중합 개시제로서는 벤조페논과 같은 카르보닐 화합물과 아민 병용계나, 머캅탄 화합물, 디술피드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 사용되며, 약 1 중량％ 정도까지의 양으로 사용된다.
중합 방법, 성형 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 판간(板間) 중합법 및 코팅 등의 방법으로 박막상으로 한 단량체 조성물을 불활성 가스 또는 감압 분위기하에서 중합하는 방법 등이다.
일례로서 판간 중합법에 대하여 다음에 설명한다. 우선, 단량체 조성물을 2장의 판상 몰드의 공극에 충전한다. 또한, 광 중합 또는 열 중합을 행하여 막 모양으로 부형한다. 판상 몰드는 수지, 유리, 세라믹, 금속 등으로 제조되어 있지만, 광 중합의 경우에는 광학적으로 투명한 소재가 사용되고, 통상적으로는 수지 또는 유리가 사용된다. 필요에 따라 막에 일정한 두께를 주면서 충전한 단량체 조성물의 액 누출을 방지하는 목적을 갖는 가스켓을 병용할 수도 있다. 공극에 단량체 조성물을 충전한 판상 몰드는, 계속해서 자외선과 같은 활성 광선이 조사되거나, 오븐이나 액조에 넣어 가열되어 중합된다. 광 중합 후에 가열 중합하거나, 반대로 가열 중합 후에 광 중합하는 양자를 병용하는 방법도 있을 수 있다. 광 중합의 경우에는, 예를 들면 수은 램프나 포충등(捕蟲燈)을 광원으로 하는 자외선을 많이 포함하는 빛을 단시간(통상적으로는 1 시간 이하) 조사하는 것이 일반적이다. 열 중합을 행하는 경우에는, 실온 부근에서 서서히 승온시켜 수 시간 내지 수십 시간에 걸쳐 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도까지 높여 가는 조건이, 균일성 및 품위를 유지하고, 또한 재현성을 높이기 때문에 바람직하다.
다음으로 (E-2)란 이온성기를 갖고 주쇄에 방향환을 갖는 중합체이다. 즉, 주쇄에 방향환을 갖는 중합체이며, 이온성기를 갖는 것이다.
주쇄 구조는 방향환을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 것과 같은 충분한 기계 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미국 특허 제5,403,675호 명세서, 일본 특허 공개 제2001-192531호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-293889호 공보 등에 기재된 폴리페닐렌계 고분자는 바람직한 예이다.
또한, 적어도 주쇄에 음이온성기와는 다른 1종 이상의 극성기를 갖는 고분자가 바람직하다. 그 이유는 주쇄 근방으로의 물의 배위를 촉진하여 부동수량을 증가시킴으로써, 높은 양성자 전도성을 제공하고, 연료 크로스 오버를 저감시킬 수 있기 때문이라고 추정된다.
극성기란 특별히 한정되지 않지만, 물을 배위할 수 있는 관능기가 바람직하다. 이와 같은 극성기로서는 하기 화학식 (g1)로 표시되는 술포닐기, 화학식 (g2)로 표시되는 옥시기, 화학식 (g3)으로 표시되는 티오기, 화학식 (g4)로 표시되는 카르보닐기, 화학식 (g5)로 표시되는 포스핀옥시드기(식 중, R1은 1가의 유기기를 나타냄), 화학식 (g6)으로 표시되는 포스폰산 에스테르기(식 중, R2는 1가의 유기기를 나타냄), 화학식 (g7)로 표시되는 에스테르기, 화학식 (g8)로 표시되는 아미드기(식 중, R3은 1가의 유기기를 나타냄), 화학식 (g9)로 표시되는 이미드기 및 화학식 (g10)으로 표시되는 포스파젠기(식 중, R4 및 R5는 1가의 유기기를 나타냄) 등이 바람직하다.
Figure 112007017723371-pct00006
그와 같은 극성기를 갖는 중합체 중에서도 하기 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체, 및 하기 화학식 P3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112007017723371-pct00007
(여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각은 1종의 기호로 2종 이상의 기를 표시할 수 있고, Y1은 전자 흡인성기를 나타내고, Y2는 O 또 는 S를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단, a와 b는 동시에 0이 아님)
Figure 112007017723371-pct00008
(여기서, Z5, Z6은 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수 있음)
Z5로서 바람직한 유기기는 하기 화학식 (Z5-1) 내지 화학식 (Z5-4)로 표시되는 유기기이고, 내가수분해성 면에서 가장 바람직한 것은 화학식 (Z5-1)로 표시되는 유기기이다. 이들은 치환될 수도 있다.
Figure 112007017723371-pct00009
Z6으로서 바람직한 유기기는 하기 화학식 (Z6-1) 내지 화학식 (Z6-10)으로 표시되는 유기기이다. 이들은 치환될 수도 있다.
Figure 112007017723371-pct00010
고분자 전해질 재료로서는 내가수분해성이 우수한 점에서 상기 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체가 보다 바람직하다. 이러한 화학식 P1로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 중에서도 화학식 (P1-1) 내지 화학식 (P1-9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체가 특히 바람직하다. 높은 양성자 전도도 및 제조 용이성 면에서는 화학식 (P1-6) 내지 화학식 (P1-9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체가 가장 바람직하다.
Figure 112007017723371-pct00011
Z1로서 바람직한 유기기는 페닐렌기 및 나프틸렌기이다. 이들은 치환될 수도 있다.
Z2로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 하기 화학식 (Z2-1) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기이다. 이들은 치환될 수도 있다. 이들 중에서도 화학식 (Z2-7) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기는 연료 투과 억제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하고, 본 발명의 고분자 전해질은 Z2로서 화학식 (Z2-7) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 (Z2-7) 내지 화학식 (Z2-14)로 표시되는 유기기 중에서도 더욱 바람직한 것은 화학식 (Z2-7) 및 (Z2-8)로 표시되는 유기기, 가장 바람직한 것은 화학식 (Z2-7)로 표시되는 유기기이다.
Figure 112007017723371-pct00012
화학식 (P1-4) 및 화학식 (P1-9)에서의 R1로 표시되는 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 페닐페닐기 등이다. 공업적인 입수 용이성 면에서는 R1로서 가장 바람직한 것은 페닐기이다.
이들 방향족 탄화수소계 중합체에 대하여 이온성기를 도입하는 방법은 이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성기를 갖는 단량체를 이용하여 중합하는 방법으로서는 반복 단위 중에 이온성기를 갖는 단량체를 사용할 수 있고, 필요에 따라 적당한 보호기를 도입하여 중합한 후 탈보호기를 행할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 문헌 [Journal of Membrane Science, 197(2002) 231-242]에 기재되어 있다. 이 방법은 중합체의 술폰산기 밀도의 제어가 용이하고, 공업적으로도 적용이 용이하여 매우 바람직하다.
고분자 반응으로 이온성기를 도입하는 방법에 대하여 예를 들어 설명하면, 방향족계 고분자로의 포스폰산기의 도입은 예를 들면 문헌 [Polymer Preprints, Japan, 51, 750(2002)] 등에 기재된 방법에 의해 가능하다. 방향족계 고분자로의 인산기의 도입은 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산 에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자로의 카르복실산기의 도입은 예를 들면 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자로의 황산기의 도입은 예를 들면 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산 에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)2-208322호 공보 등에 기재된 방법이 공지되어 있다.
구체적으로는, 예를 들면 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 짙은 황산이나 발연 황산 중에서 반응시킴으로서 술폰화할 수 있다. 술폰화제로는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우, 술폰화 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 용이하게 제어할 수 있다. 방향족계 고분자로의 술폰이미드기의 도입은 예를 들면 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해 가능하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 2에서의 상기 복소환상 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명에서 말하는 복소환상 중합체란 반복 단위 중에 복소환을 포함하는 중합체를 의미하며, 복소환이란 헤테로 원자, 즉 O, S, N 원자 중 어느 하나를 1개 이상 갖는 환을 의미한다. 이러한 복소환은 중합체 중의 주쇄에 있을 수도 있고, 측쇄에 있을 수도 있지만, 기계 강도 측면에서 주쇄에 복소환을 포함하는 복소환상 중합체인 것이 보다 바람직하다.
이러한 복소환의 구체적인 예로는 하기 화학식 (h1) 내지 (h12), 및 이들의 전체 수소 부가물, 부분 수소 부가물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 복소환은 고분자 전해질 재료 중에 2종 이상 포함할 수 있고, 조합함으로써 바람직해지는 경우가 있다.
Figure 112007017723371-pct00013
상기 복소환상 중합체는 연료 크로스 오버를 억제하는 데 유효할 필요가 있기 때문에, 40 ℃의 10M 메탄올 수용액에 대하여 불용인 것이 바람직하고, 그 때문에 주쇄에 복소환을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다. 불용이란, 고분자 전해질막을 40 ℃의 10M 메탄올 수용액에 8 시간 침지한 후, 여과지로 여과하고, 여액으로부터 검출되는 복소환상 중합체의 양이, 고분자 전해질막 전체에 포함되는 복소환상 중합체의 양의 5 중량％ 이하인 것을 의미한다. 한편, 여기서는 연료로서 메탄올 수용액을 상정했지만, 메탄올 수용액에 대한 거동은 다른 연료에 대해서도 공통되며, 일반성을 갖는다.
또한, 상기 복소환상 중합체는 내용제성을 부여할 수 있으면 더욱 바람직하기 때문에, 50 ℃의 N-메틸피롤리돈에 대하여 불용인 것이 더욱 바람직하다. 불용이란, 고분자 전해질막을 50 ℃의 N-메틸피롤리돈에 5 시간 침지한 후, 여과지로 여과하고, 여액으로부터 검출되는 복소환상 중합체의 양이, 고분자 전해질막 전체에 포함되는 복소환상 중합체의 양의 5 중량％ 이하인 것을 의미한다. 한편, 여기서는 고분자 전해질 재료용 용제의 예로서 N-메틸피롤리돈을 상정했지만, N-메틸피롤리돈에 대한 거동은 다른 용제에 대해서도 공통되며, 일반성을 갖는다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 복소환상 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용되는 복소환상 중합체는 사용되는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 실질적으로 균일하게 혼화되고, 얻어지는 고분자 전해질 재료의 흐림값이 30％ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 양성자 전도성을 크게 손상시키지 않고 연료 크로스 오버 억제 효과가 있고, 기계 강도 및 내용제성이 우수한 중합체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는, 폴리푸란, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리피리딘, 폴리옥사졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피라졸, 폴리벤즈피라졸, 폴리옥사디아졸, 옥사디아졸환 함유 중합체, 폴리티아디아졸, 티아디아졸환 함유 중합체, 폴리트리아졸, 트리아졸환 함유 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 등의 탄화수소계 중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 복수 종류의 중합체 를 병용할 수도 있다.
그 중에서도 내용제성, 성형 가공성 면에서, 폴리옥사졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피라졸, 폴리벤즈피라졸, 폴리옥사디아졸, 옥사디아졸환 함유 중합체, 폴리티아디아졸, 티아디아졸환 함유 중합체, 폴리트리아졸, 트리아졸환 함유 중합체, 폴리이미드가 바람직하고, 공업 제품 입수 용이성 면에서 폴리옥사졸, 폴리이미다졸, 폴리이미드가 더욱 바람직하고, 상용성, 내용제성 면에서 폴리이미드가 가장 바람직하게 사용된다.
또한, 복소환상 중합체로서는 연료 크로스 오버 억제 효과, 팽윤 억제 효과, 및 내용제성 면에서 용제 불용성 중합체가 보다 바람직하지만, 용제 불용성 중합체를 이용하는 경우에는 제조 비용을 고려하여 전구체 중합체로서 용액 제막이 가능하고 열 처리, 또는 폐환 촉진제 등의 임의의 처리에 의해 폐환되고, 용제 불용화되는 중합체를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
그 중에서도 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와의 상용성, 기계 강도, 내용제성과 용제 가용성의 양립 측면에서 폴리이미드 및 그의 전구체인 폴리아믹산이 가장 바람직하게 이용된다. 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은 아미드기에 더하여 카르복실산기를 갖기 때문에, 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와의 상용성이 매우 양호하다.
여기서, 바람직한 고분자 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 들면, 나트륨 등의 알칼리 금속으로 치환된 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 용액 상태로 섞고, 지지체 상에 캐스팅하여 자기 지지성의 폴리아믹산 복합 고분자 전해질 재료를 얻은 후, 상기 폴리아믹산을 가열 이미드화하고, 또한 이온성기를 양성자 치환함으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조한 고분자 전해질 재료는 높은 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제를 양립할 수 있을 뿐만 아니라 용액 제막이 가능하기 때문에, 제조 비용이 매우 저렴하고, 또한 폐환이미드화의 효과에 의해 내용제성도 부여할 수 있기 때문에, 고분자 전해질막에 대하여 촉매 페이스트의 직접 도공이 가능하고, 막 전극 복합체의 제조 비용도 대폭 감소시킬 수 있기 때문에 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 폴리이미드, 및 그의 전구체인 폴리아믹산에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 사용되는 폴리아믹산 및 이미드는, 사용되는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 실질적으로 균일하게 혼화되어 연료 크로스 오버 억제 효과가 있고, 내용제성을 부여할 수 있는 중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 폴리이미드로서는 폴리아믹산 상태에서는 가용성이고, 폐환 이미드화 후의 폴리이미드이면서 용제 불용성 중합체가 보다 바람직하게 이용된다.
상기 폴리아믹산은 공지된 방법에 의해 합성이 가능하다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
이러한 산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술 폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서도 연료 크로스 오버 억제 효과, 내용제성, 및 기계 강도 측면에서 하기 화학식 P2로 표시되는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리이미드가 보다 바람직하게 사용된다.
Figure 112007017723371-pct00014
(여기서, Z3, Z4는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각이 2종 이상의 기를 나타낼 수 있음)
그 중에서도 보다 바람직한 폴리아믹산으로서는 파라페닐렌디아민, 벤지딘 유도체, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스아미노페녹시벤젠류, 디아미노벤즈아닐리드류 등의 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물로 대표되는 피로멜리트산류, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 또는 그의 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산류 화합물을, 용매 중에서 중합시킴으로써 얻어지며, 내용제성이 우수한 폴리이미드를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중합에서 사용하는 용매로서는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폰 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합에서 얻어지는 폴리아믹산은 상기 용매 중에 10 내지 30 중량％의 비율이 되도록 제조한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 2에 있어서, 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체는 균일하게 혼합되어 있는 것이 연료 크로스 오버 억제 및 양성자 전도성을 위해 바람직하다. 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체가 균일하게 혼합되어 있는 상태란, 상기 2종의 중합체가 함수 상태에서도 실질적으로 상분리 구조를 취하지 않고 혼합되어 있는 상태이다. 상기 2종의 중합체가 실질적으로 균일하게 혼합되어 있는 것을 확인하는 것은 고분자 전해질 재료의 함수 상태의 흐림값을 측정함으로써 가능하다. 고분자 전해질 재료의 함수 상태의 흐림값을 측정하여 흐림값이 30％를 초과하는 경우에는, 상기 고분자 전해질 재료의, 예를 들면 친수 부분과 수소 부분에 의한 상분리의 도메인 크기가 가시광 파장 크기 이상으로 되어 있어, 상기 2종의 중합체가 실질적으로 균일하게 혼합되어 있지 않는 것으로 판단한다. 흐림값이 30％ 이하인 경우에는, 상기 2종의 중합체가 실질적으로 분자 수준으로 균일하게 혼화되어, 복소환상 중합체와의 상호 작용에 의해 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체의 분자쇄의 운동이 제한된 상태, 즉 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체의 분자쇄가 구속된 상태가 된다고 생각된다. 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체가 실질적으로 균일하게 혼합된 상태에서는 상호간의 고분자쇄끼리가 충분히 서로 얽혀있는 상태라고 생각되며, 상호간의 움직임을 구속하여, 연료 투과를 방해하거나 용제에 대한 용해를 방해하는 것으로 생각된다.
이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체가 실질적으로 균일하게 혼합된 상태를 실현하기 위한 방법으로는, 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체 둘 다를 중합체 용액 상태로 혼합하거나, 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체 중 적어도 어느 한쪽을 전구체(단량체, 올리고머, 또는 전구체 중합체) 상태로 혼합하고, 그 후, 중합 또는 반응을 행하여 고분자 전해질 재료를 제조하는 방법 등이 있다. 그 중에서도 성형 가공의 용이성 및 제조 비용면에서, 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체를 전구체 상태로 혼합하고, 그 후, 제막한 후, 상기 전구체 중합체를 폐환시키는 공정을 거침으로써, 고분자 전해질 재료를 제조하고, 그 후 가온하에서 메탄올 수용액에 침지하는 방법이 가장 바람직하다. 가온하에서 메탄올 수용액에 침지할 때의 조건 은, 온도는 실온 내지 120 ℃, 메탄올 수용액의 농도는 10 내지 100 중량％, 시간은 1분 내지 72 시간이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 2에 있어서, 상기 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 상기 복소환상 중합체의 조성 비율은 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 상기 복소환상 중합체의 합계량에 대하여 복소환상 중합체를 2 내지 80 중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 복소환상 중합체를 2 중량％ 미만밖에 포함하지 않는 경우에는 연료 크로스 오버 억제 효과나 내용제성이 부족한 경우가 있고, 80 중량％를 초과하여 포함하는 경우에는 충분한 양성자 전도도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 3에 있어서의, 상기 비닐 중합계 중합체에 대하여 설명한다. 한편, 본 발명에서는 이러한 비닐 중합계 중합체는 2종 이상의 중합체를 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명에서 말하는 비닐 중합계 중합체란 비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 중합체를 의미한다. 이러한 비닐 중합계 중합체는 비가교 중합체일 수도 있고, 가교 중합체일 수도 있지만, 내용제성 면에서 가교 중합체인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 3에 사용되는 비닐 중합계 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다. 비닐 중합계 중합체는, 사용되는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 실질적으로 균일하게 혼화되고, 얻어지는 고분자 전해질 재료의 흐림값이 30％ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 양성자 전도 성을 크게 손상시키지 않고 연료 크로스 오버 억제 효과가 있고, 기계 강도 및 내용제성이 우수한 중합체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 비닐 중합계 중합체를 얻기 위해 사용하는 비닐 중합계 단량체의 구체적인 예로서는 비닐 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 원료 비용 및 공업적 입수 용이성 면에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 아미노스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 화합물, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와의 상용성 면에서, (메트)아크릴산 에스테르계 화합물 및 (메트)아크릴아미드계 화합물로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르계 중합체, (메트)아크릴아미드계 중합체가 보다 바람직하다.
비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 고분자를 가교시키는 경우에는 비닐 중합계 단량체 중에서 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 가교제로 하여 공중합시킬 수 있다. 비닐 중합계 단량체 중에서 중합성 관능기를 복수개 갖는 것만을 이온성기를 갖는 중합체에 혼화시킨 고분자 전해질 재료도, 내용제성 및 연료 크로스 오 버 억제 효과 면에서 보다 바람직하다.
비닐 중합계 단량체 중에서 비닐 중합성 관능기를 복수개 갖는 것을 일부 예시하면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 F로 표시되는 플루오렌계 디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 스티렌계 화합물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 화합물, 페닐렌비스말레이미드, p,p'-옥시비스(페닐-N-말레이미드) 등의 말레이미드계 화합물 등이다. 그 중에서도 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와의 상용성 면에서, (메트)아크릴산 에스테르계 화합물 및 (메트)아크릴아미드계 화합물이 보다 바람직하다. 상용성 및 연료 크로스 오버 억제 효과 면에서, 더욱 바람직하게는 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 및 하기 화학식 F로 표시되는 플루오렌계 디(메트)아크릴레이트이다.
Figure 112007017723371-pct00015
(여기서, T1은 수소, 또는 메틸기, T2는 임의의 유기기, n은 정수를 나타냄)
비닐 중합계 단량체로부터 얻어지는 중합체를 제조하는 경우에는 단량체 조성물에는 중합을 용이하게 하기 위해서 퍼옥시드계나 아조계로 대표되는 열 중합 개시제나, 광 중합 개시제가 첨가되는 것이 일반적이다.
열 중합을 행하는 경우에는 원하는 반응 온도에 대하여 최적의 분해 특성을 갖는 것을 선택하여 사용한다. 일반적으로는 10 시간 반감기 온도가 40 내지 100 ℃인 과산화물계 개시제가 바람직하고, 이러한 개시제에 의해 균열이 없는 고분자 전해질 재료를 제조할 수 있다.
광 중합 개시제로서는 벤조페논과 같은 카르보닐 화합물과 아민 병용계나, 머캅탄 화합물, 디술피드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 사용되며, 약 1 중량％ 정도까지의 양으로 사용된다.
중합 방법, 성형 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 판간 중합법, 및 코팅 등의 방법으로 박막형으로 한 단량체 조성물을 불활성 가스 또는 감압 분위기하에서 중합하는 방법 등이다.
일례로서 코팅 등의 방법으로 박막형으로 한 단량체 조성물을 불활성 가스 또는 감압 분위기하에서 중합하는 방법에 대하여 다음에 설명한다. 단량체 조성물을 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하고, 용매를 제거하면서 광 중합 또는 열 중합을 행하여 막을 제조하고, 그 후 가온하에서 메탄올 수 용액에 침지하는 방법을 예시할 수 있다. 가온하에서 메탄올 수용액에 침지할 때의 조건은, 온도는 실온 내지 120 ℃, 메탄올 수용액의 농도는 10 내지 100 중량％, 시간은 1분 내지 72 시간이 바람직하다. 단량체 조성물을 유연한 유리판은 계속해서 자외선과 같은 활성 광선이 조사되거나, 오븐이나 액조에 넣어 가열되어 중합된다. 광 중합 후에 가열 중합하거나, 반대로 가열 중합 후에 광 중합하는 양자를 병용하는 방법도 있을 수 있다. 광 중합의 경우에는, 예를 들면 수은 램프나 포충등을 광원으로 하는 자외선을 많이 포함하는 빛을 단시간(통상적으로는 1 시간 이하) 조사하는 것이 일반적이다. 열 중합을 행하는 경우에는, 불활성 가스 분위기하에서 실온 부근으로부터 서서히 승온시켜, 수 시간 내지 수십 시간에 걸쳐서 60 ℃ 내지 200 ℃의 온도까지 높여 가는 조건이, 균일성 및 품위를 유지하고, 또한 재현성을 높이기 때문에 선호된다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 4에 있어서의 하기 화학식 M1로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물에 대하여 설명한다. 한편, 본 발명에서는 이러한 가교성 화합물을 2종 이상 동시에 사용할 수도 있다.
<화학식 M1>
-CH2OU1
(여기서, U1은 수소, 또는 임의의 유기기임)
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 4는 본 발명의 고분자 전해질 재료를 상기 화학식 M1로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물로 가교시킨 고분자 전해질막 이다. 상기 가교성 화합물로 가교시킴으로써, 연료 크로스 오버 및 연료에 대한 팽윤을 억제하는 효과를 기대할 수 있고, 기계적 강도가 향상되어 보다 바람직해진다.
방향족 탄화수소계 중합체를 고분자 전해질 재료에 이용하는 경우에는 일반적으로 중합체가 라디칼 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 γ선과 같은 방사선 가교로는 충분히 내부까지 가교시키기는 어렵다. 그러나, 본 발명의 상기 화학식 M1로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물로 가교시킨 경우에는, 충분한 가교가 진행되어, 비교적 용이하게 연료 크로스 오버 억제나 내용제성이 우수한 고분자 전해질 재료를 얻을 수 있다.
그 중에서도 공업적 입수 용이성 및 반응 효율 면에서, 상기 U1로서는 탄소수 1 내지 20까지의 알킬기, 또는 U2CO기(U2는 탄소수 1 내지 20까지의 알킬기를 나타냄)가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 M1로 표시되는 기를 함유하는 가교성 화합물로서는, 예를 들면 상기 유기기(M1)를 1개 갖는 것으로서 ML-26X, ML-24 X, ML-236TMP, 4-메틸올 3M6C, ML-MC, ML-TBC(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등, 2개 갖는 것으로서 DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP(상품명, 아사히 유키자이 고교(주) 제조), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML- Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 니칼락(등록상표) MX-290(상품명, (주)산와 케미컬 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 3개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등, 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주) 제조), TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), 니칼락(등록상표) MX-280, 니칼락(등록상표) MX-270(상품명, (주)산와 케미컬 제조) 등, 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 이들 중에서 본 발명에서는 가교 측면에서 상기 화학식 M1로 표시되는 기를 적어도 2개 함유하는 것이 바람직하다.
이들 가교성 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 고분자 전해질 재료는 연료 수용액에 대한 팽윤이 억제되어 높은 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제가 양립되고, 내용제성도 크게 향상된다.
이들 가교성 화합물은 HOU1의 이탈을 수반하는 축합에 의해 벤젠환에 결합되는 반응 메카니즘에 의해 중합체가 가교되는 것으로 추정된다.
그 중에서도 공업적 입수 용이성, 연료 크로스 오버 억제 효과, 이온성기를 갖는 중합체와의 상용성 면에서, 하기에 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 가교성 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure 112007017723371-pct00016
Figure 112007017723371-pct00017
이러한 가교성 화합물의 첨가량은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 범위이다. 첨가량이 1 중량부 미만이면, 가교 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면, 양성자 전도성 또는 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 고분자 전해질 중에 포함되는 가교성 화합물의 종류 및 첨가량은 각종 핵 자기 공명 스펙트 럼(NMR), 적외 흡수 스펙트럼(IR), 열 분해 가스 크로마토그래프 등에 의해 분석할 수 있다.
여기서, 바람직한 고분자 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 들면, 나트륨 등의 알칼리 금속으로 치환된 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 상기 화학식 M1로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물을 용액 상태로 혼합하고, 지지체 상에 유연하여 용매를 증발시키면서 상기 가교성 화합물을 열 가교시켜 자기 지지성 복합 고분자 전해질 재료를 얻은 후, 추가로 이온성기를 양성자 치환하고, 그 후 가온하에서 메탄올 수용액에 침지함으로써 제조할 수 있다. 가온하에서 메탄올 수용액에 침지할 때의 조건으로서는, 온도는 실온 내지 120 ℃, 메탄올 수용액의 농도는 10 내지 100 중량％, 시간은 1분 내지 72 시간이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 제조한 고분자 전해질 재료는 높은 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제를 양립할 수 있을 뿐만 아니라 용액 제막이 가능하기 때문에, 제조 비용이 낮다. 또한, 상기 가교성 화합물에 의한 가교 효과에 의해 내용제성도 부여할 수 있기 때문에, 고분자 전해질막에 대하여 촉매 페이스트를 직접도공하는 것이 가능하고, 막 전극 복합체의 제조 비용도 대폭 감소시킬 수 있기 때문에 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 상기 가교성 화합물이 실질적으로 균일하게 혼합된 상태를 실현하기 위한 방법으로서는, 상용성 측면에서 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체에 상기 가교성 화합물을 용액 상태로 혼합하고, 그 후, 유연한 후, 상기 가교성 화합물을 가교시키는 공정을 거침으로써 고분자 전해질 재료 를 제조하는 방법이 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 양태 1 내지 4에서는 상용성이 불충분한 경우, 필요에 따라 상용화제를 사용할 수 있다. 사용되는 상용화제로는, 사용되는 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체와 복소환상 중합체를 상용시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 직쇄 알킬벤젠술폰산염이나 알킬황산 에스테르염 등의 계면 활성제, 수산기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 케톤기, 술폰기, 에테르기, 술폰산기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기 등의 극성기를 갖는 유기 화합물 및 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 또 다른 바람직한 양태는 상술한 (E-2) 이온성기를 갖고 주쇄에 방향환을 갖는 중합체이며, 이온성기가 술폰산기이고, 술폰산기 밀도가 0.1 내지 1.6 mmol/g인 것이다(이하, 양태 5라 부르는 경우가 있음).
고분자 전해질 재료의 양태 5의 바람직한 제조 방법을 설명한다. 술폰산기를 갖는 중합체를 성형하는 방법으로서는 -SO3M형(M은 금속)의 중합체를 용액 상태로 유연 도포하고, 그 후 고온에서 열 처리하고, 양성자 치환하고, 그 후 가온하에서 메탄올 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 상기 금속 M은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것일 수 있지만, 가격 및 환경 부하 측면에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람 직하다. 이유는 분명하지 않지만, 이 방법으로 성형함으로써 본 발명의 부동수의 분율 Rw 및 Wnf가 얻어지고, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버를 양립할 수 있게 된다.
상기 열 처리 온도는, 얻어지는 고분자 전해질 부품의 부동수의 분율 및 연료 차단성 측면에서 200 내지 500 ℃가 바람직하고, 250 내지 400 ℃가 보다 바람직하고, 300 내지 350 ℃가 더욱 바람직하다. 200 ℃ 이상으로 하는 것은 본 발명에서 규정하는 부동수의 분율을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 한편, 500 ℃ 이하로 함으로써 중합체가 분해되는 것을 막을 수 있다.
또한, 열 처리 시간은, 얻어지는 고분자 전해질 부품의 부동수의 분율, 양성자 전도성 및 생산성 면에서 1분 내지 24 시간이 바람직하고, 3분 내지 1 시간이 보다 바람직하고, 5분 내지 30분이 더욱 바람직하다. 열 처리 시간이 너무 짧으면, 효과가 적어 본 발명의 부동수의 분율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 길면 중합체의 분해가 일어나 양성자 전도성이 저하되는 경우가 있고, 또한 생산성이 낮아진다.
-SO3M형 중합체를 용액 상태로부터 성형하는 방법으로는, 예를 들면 분쇄한 -SO3H형 중합체를 M의 염 또는 M의 수산화물의 수용액에 침지하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조하고, 다음으로 비양성자성 극성 용매 등에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액으로 유리판 또는 필름 상에 적당한 코팅법으로 도포하고, 용매를 제거하고, 산 처리에 의해 양성자 치환하는 방법을 예시할 수 있다.
가온하에서 메탄올 수용액에 침지할 때의 조건은, 온도는 실온 내지 120 ℃, 메탄올 수용액의 농도는 10 내지 100 중량％, 시간은 1분 내지 72 시간이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 연료 전지용으로 사용할 때에는 고분자 전해질막 또는 전극 촉매층으로서 통상적으로 막 상태로 사용된다. 그러나, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 막상으로 한정되는 것은 아니며, 그 형상으로는 상술한 막상 외에, 판상, 섬유상, 중공사형, 입자상, 괴상 등 사용 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 1 내지 5)를 막으로 전환하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자에서는 예를 들면 상기 고분자 전해질 재료를 N,N-디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하고, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다. 제막에 이용하는 용매는 고분자를 용해시키고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 헥사메틸포스폰산트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 이용된다. 이들 용매와 병용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 에탄올로 대표되는 알 코올류, 아세톤, 2-부타논으로 대표되는 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸로 대표되는 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산으로 대표되는 에테르류, 트리에틸아민, 에틸렌디아민으로 대표되는 아민류 등을 들 수 있다. 막 두께는 용액 농도 또는 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다. 용융 상태로부터 제막하는 경우에는 용융 프레스법 또는 용융 압출법 등이 가능하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료의 다른 바람직한 양태는 공극을 갖고, 공극률이 5 내지 80 부피％, 공극의 공경 평균이 50 ㎚ 미만이면서, 이온성기가 상기 공극의 내부에 존재하는 고분자 전해질 재료이다(이하, 양태 6이라 부르는 경우가 있음).
이하, 이 고분자 전해질 재료(양태 6)에 대한 상세한 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6)를 구성하는 중합체는 열경화성 수지일 수도 있고, 결정성 또는 비정질성 열가소성 수지일 수도 있으며, 또한 무기물이나 무기 산화물, 또는 유기 무기 복합체 등이 포함될 수 있지만, 공극을 형성할 수 있고, 또한, 공극의 내부에 이온성기가 존재할 수 있도록 구성되어 있는 것을 이용한다.
따라서, 중합체를 구성하는 단량체의 1종 이상은 이온성기를 갖거나, 또는 후처리로 이온성기를 도입할 수 있는 것이 바람직하다. 여기서의 "도입"이란, 중합체 자체에 이온성기가 화학적으로 결합된 상태나 이온성기를 갖는 물질이 중합체 표면에 강하게 흡착된 상태, 및 이온성기를 갖는 물질이 도핑된 상태 등과 같이 세정 등의 물리적 수단에 의해 용이하게 이온성기가 이탈되지 않는 상태로 하는 것을 가리킨다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6)를 구성하는 중합체에 있어서, 이온성기를 갖는 반복 단위와 그렇지 않은 반복 단위가 교대로 공존하고, 이온성기를 갖는 반복 단위의 반복의 연속성이 양성자 전도를 손상시키지 않는 정도로 적절히 분단되어 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 이온성기를 갖는 반복 단위의 부분이 저융점수 등을 과잉으로 함유하는 것을 막고, 즉 연료 크로스 오버를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 고분자 전해질 재료의 내수성도 향상시켜 균열의 발생이나 붕괴를 막을 수도 있다.
즉, 이온성기를 갖거나 도입 가능한 단량체와 그렇지 않은 단량체의 공중합체가 바람직하다. 또한, 연료 크로스 오버와 양성자 전도도의 균형 면에서, 이온성기를 갖는 단위와 그렇지 않은 단위가 교대로 연결되어 있는, 즉 교대 중합 부분이 많이 존재하는 것이 바람직하다. 교대 공중합의 반복 단위를 많이 갖는 공중합체는 비닐 단량체의 e값이 양인 것과 음인 것을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 여기서의 e값이란, 단량체의 비닐기나 라디칼 말단의 하전 상태를 나타내고, 문헌 ["P0LYMER HANDBOOK"(J. BRANDRUP 등 저술)] 등에 상세히 기재되어 있는 Qe 개념의 e값이다.
양태 6에 사용 가능한 비닐 단량체로서는 예를 들면 하기 화학식 D1 내지 D3으로 표시되는 것을 들 수 있다.
CH2＝C(J1)COOJ2
(식 중, J1은 수소, 메틸기 및 시아노기에서 선택되는 치환기를 나타내고, J2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 및 이들의 유도체에서 선택되는 치환기를 나타냄)
Figure 112007017723371-pct00018
(식 중, J3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 시클로알킬기에서 선택되는 치환기를 나타냄)
CH2＝C(J4)(J5)
(식 중, J4는 수소, 메틸기에서 선택되는 치환기를 나타내고, J5는 수소, 수산기, 술폰산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 페닐기, 시클로헥실기, 시아노기, 아미드기, 할로겐 함유 알킬기 및 이들의 유도체에서 선택되는 치환기를 나타냄)
비닐 단량체의 구체예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p- tert-부틸스티렌, 클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 단량체, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 등의 (메트)아크릴계 단량체, N-메틸말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드, N-m-클로로페닐말레이미드, N-p-클로로페닐말레이미드, N-o-카르복시페닐말레이미드, N-m-카르복시페닐말레이미드, N-p-카르복시페닐말레이미드, N-o-니트로페닐말레이미드, N-m-니트로페닐말레이미드, N-p-니트로페닐말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 메타크릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포메틸스티렌, p-스티렌술폰산, p-스티렌술폰산나트륨, p-스티렌술폰산칼륨, 비닐벤조산, 비닐벤조산나트륨염, 비닐벤조산칼륨염, 아세트 산비닐, 프로피온산비닐, 비닐술폰산, 비닐황산, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 이온성기의 도입 용이성이나 중합 작업성 측면에서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 인덴, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 단량체의 사용이 바람직하다.
또한, 조합으로서는 e값이 음인 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 선택한 경우, 상술한 이유에서 e값이 양이고 이온성기의 도입이 곤란한 비닐 단량체의 사용이 바람직하고, 연료 크로스 오버 억제 효과 측면에서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5 H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 단량체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6)는 가교 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가교 구조의 정의는 상술한 바와 같다. 가교 구조를 가짐으로써, 수분이나 연료의 침입에 대한 고분자쇄 간의 확대를 억제할 수 있다. 그 때문에, 양성자 전도에 대하여 과잉의 저융점수 등의 수분 함량을 낮게 억제할 수 있고, 또한, 연료에 대한 팽윤이나 붕괴도 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 연료 크로스 오버를 감소시킬 수 있다. 또한, 고분자쇄를 구속할 수 있기 때문에 내열성, 강성, 내약품성 등도 부여할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같은 공극 형태의 유지성도 우수하다. 또한, 중합 후에 이온성기를 도입하는 경우에는 공극 내벽부에 효율적으로 선택적으로 이온성기를 도입하는 것이 가능해진다. 여기서의 가교는 화학 가교일 수도 있고, 물리 가교일 수도 있다. 이 가교 구조는 예를 들면 다관능 단량체의 공중합이나 전자선, γ선 등의 방사선 조사에 의해 형성할 수 있다. 특히 다관능 단량체에 의한 가교가 경제적 측면에서 바람직하다.
가교 구조의 형성에 채용되는 다관능 단량체의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤(디/트리)(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(디/트리)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(디/트리/테트라)(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(디/트리/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴산 비페놀, 비스페녹시에탄올(메트)플루오렌디아크릴레이트, 등의 다가 알코올의 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-(메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 부분의 평균 분자량; 400 내지 1000 정도), 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 30몰 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨에틸렌옥시드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨에틸렌옥시드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨에틸렌옥시드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨에틸렌옥시드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트 및 소르비톨에틸렌옥시드 부가물의 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌계폴리에테르류, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 다관능 단량체, 디(메트)아크릴산 에스테르, 디(메트)아크릴산 디알릴 에스테르, 아디프산 디비닐 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물, 부타디엔, 헥사디엔, 펜타디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔류, 디클로로포스파젠을 원료로 하여 중합성 다관능기를 도입한 포스파젠 골격을 갖는 단량체, 트리알릴디이소시아누레이트 등의 이원자 환상 골격을 갖는 다관능 단량체, 비스말레이미드, 메틸렌비스아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 기계적 강도나 이온성기 도입시의 내약품성 측면에서, 디비닐벤젠 등의 방향족 다관능 단량체류, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올(메트)플루오렌디아크릴레이트 등의 다가 알코올의 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-(메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.
이상과 같은 단량체로부터 얻어지는 공중합체의 분자량으로서는 형태 유지 측면에서, 중량 평균 분자량으로 4000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가교 구조일 수도 있기 때문에 상한에는 특별히 제한은 없다.
또한, 가교 구조의 형성에 이용하는 다관능 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6)는 공극을 갖고 있는 것으로, 이 공극에는 고분자 전해질 재료로서의 통상적인 사용시에는 물 등의 매체가 충전되어 사용된다. 고분자 전해질 재료 중에 공극이 있으면 연료 크로스 오버는 증대할 것으로 보통은 생각되지만, 본 발명의 공극을 갖는 고분자 전해질 재료(양태 6)에서는 특정 공극을 설치함으로써 연료 크로스 오버를 억제하면서 높은 양성자 전도성을 달성할 수 있었던 것이다. 특히, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6)는 예를 들면 연료로서 메탄올수를 사용하는 경우에, 메탄올수 중의 메탄올 농도에 따른 고분자 전해질 재료 전체의 팽윤 정도의 변화가 작기 때문에, 고농도 연료가 될수록 기존 재료(예를 들면, 퍼플루오로계 전해질 중합체)에 비해 메탄올 크로스 오버의 억제 효과가 커지는 이점이 있다.
양태 6의 고분자 전해질 재료에 대한 공극률은 5 내지 80 부피％로 하고, 10 내지 60 부피％가 바람직하고, 20 내지 50 부피％가 보다 바람직하다. 연료 크로스 오버는 고분자 전해질 재료 중의 수분량에 관계될 가능성이 있지만, 수분 함유량도 공극률을 제어함으로써 최적화하는 것이 가능하다. 희망하는 양성자 전도성과 연료 크로스 오버값의 균형으로 공극률을 정할 수 있다. 양성자 전도성을 향상시키는 측면에서는 공극률을 5％ 이상으로 하고, 연료 크로스 오버 억제 측면에서는 공극률을 80％ 이하로 한다.
이 공극률은 고분자 전해질 재료에 대하여 25 ℃의 수중에 24 시간 침지한 후의 부피 A(㎤)와, 60 ℃에서 6 시간 열풍 건조한 후의 중량 W(g)를 측정하고, 건 조한 중합체의 진밀도 D(g/㎤)의 값을 이용하여 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
공극률(％)＝[(A-W/D)/A]×100
한편, 진밀도 D는 유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤 제조의 중합체 밀도 측정 장치 "ULTRAPYCNOMETER 1000"으로 구할 수 있다.
또한, 상기 측정 조건으로는 제거가 곤란한 결정수나 부동수가 막 중에 존재하는 경우, 이들이 차지하는 부피는 본 발명에서는 공극으로서 취급하지 않는다.
공극의 형태로는, 예를 들면 막 모양의 형태에 있어서 막의 한쪽 표면으로부터 반대측 표면으로 관통하는 것(연속 구멍)일 수도 있고, 독립적인 구멍일 수도 있지만, 양성자 전도성이 양호하기 때문에 연속 구멍인 것이 바람직하다. 또한, 구멍은 분지된 것일 수도 있다.
상기 공극은 연속 구멍일 수도 있고, 단독 구멍일 수도 있지만, 양성자 전도성과 연료 크로스 오버 억제 효과의 균형 측면에서는 부정형의 망상 공극, 반대로 설명하면, 중합체가 입체적으로 연결된 삼차원 망상 구조가 바람직하다. 또한, 이 공극이 연속 구멍인 경우에는 안밖으로 연결된 모든 경로가 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공극의 공경 평균은 50 ㎚ 미만이고, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다. 50 ㎚ 이상인 경우에는 연료 크로스 오버 억제 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 공극의 공경 평균의 하한은 0.1 ㎚ 이상이 바람직하며, 0.1 ㎚ 이상으로 함으로써 물이 고분자 전해질 재료 중으로 스며들어 감에 따른 양성자 전도를 확보할 수 있다.
여기서, 공극의 공경은 고분자 전해질 재료 단면의 공극의 공경 평균치로서 표시한다. 이 공극은 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의한 관찰로부터 측정할 수 있다. 평균치는 고분자 전해질 재료 단면의 100 ㎚±30 ㎚ 초박 절편을 사산화오스뮴으로 염색하여 촬영한 상으로부터, 반점상으로 염색된 부분의 최대 직경을 공극의 공경으로 하여 20개 이상, 바람직하게는 100개 이상의 공극으로부터 구할 수 있다. 통상적으로는 100개의 공극으로 측정한다. 막 자체가 사산화오스뮴으로 염색되어 버리는 경우 등에서, 염색제의 변경이나 사산화오스뮴을 사용하지 않고 측정하는 편이 좋은 경우에는, 상의 음영에서 반점으로 보이는 부분을 공극으로 하여 측정한다. 한편, 명확하게 선형으로 염색된 부분(절편 제조시의 균열 등)은 제외한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6) 중에는 이온성기가 존재한다. 바람직하게는 그의 공극 내부에 이온성기가 존재한다. 내부란 공극의 내표면 및 공극 부분 그 자체를 말한다. 바람직하게는 공극의 내표면에 이온성기가 존재하는 상태이다. 공극 내부 이외의 부분에도 이온성기가 존재하는 것은 상관없다. 이온성기가 존재한다는 것은, 중합체 자체에 이온성기가 화학적으로 결합된 상태나, 이온성기를 갖는 물질이 중합체 표면에 강하게 흡착된 상태, 및 이온성기를 갖는 물질이 공극 내에 유지된 상태 등을 말하며, 세정 등의 물리적 수단에 의해 쉽게 이온성기가 공극 내로부터 이탈되지 않는 상태이다.
양태 6에서의 이온성기에 대해서는 이미 언급한 것과 동일한 사상을 적용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료(양태 6)에 이온성기를 도입함에 있어서, 중합 전의 단량체가 미리 이온성기를 가질 수도 있지만, 중합 후에 이온성기를 도입할 수도 있다. 원료 선택성의 폭, 단량체 조정의 용이성 면에서는 중합 후에 이온성기를 도입하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법은 이온성기를 도입할 수 있는 단량체와 개공제를 포함하는 단량체 조성물로부터 막상의 중합체를 얻은 후, 또는 이온성기를 도입할 수 있는 중합체와 개공제를 포함하는 중합체 조성물로부터 막을 형성한 후, 막으로부터 개공제를 제거하는 공정과, 중합체에 이온성기를 도입하는 공정을 포함하는 것이다.
이온성기를 도입할 수 있는 단량체로서는, 상술한 바와 같이 비닐 단량체 중 e값이 음인 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 사용할 수 있다.
이들을 포함하는 상술한 바와 같은 비닐 단량체의 중합으로서는 예를 들면 라디칼 중합이 작업성 측면에서 바람직하다. 라디칼 발생성 개시제로서는 각종 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 과산화물, 세륨 암모늄염 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조니트릴 화합물, 2,2'-아조 비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염기산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염기산염 등의 환상 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등의 아조아미드 화합물, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 알킬아조 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물, 황산 제2세륨 암모늄, 질산 제2세륨 암모늄 등의 세륨 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 방사선, 전자선, 자외선 등을 이용한 광 개시제에 의한 중합도 이용할 수 있다.
광 개시제로서는 카르보닐 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물 및 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 단량체를 포함하는 경우에는, 열이나 빛을 이용한 캐스팅 중합에 의한 성형 및 제막이 바람직하다. 캐스팅 중합이란, 각종 단량체나 개공제 및 개시제 등을 혼합한 것을 가스켓이나 스페이서에 의해 소정의 틈에 설정한 2장의 판, 시트, 필름 사이에 주입하고, 열이나 빛 등의 에너지를 제공함으로써 중합하는 방법이며, 비연속식일 수도 있고, 연속식일 수도 있다.
예를 들면, 사용하는 단량체 조성물에 다로큐어(등록상표), 이르가큐어(등록상표)(시바사 제조) 등으로 대표되는 광 개시제를 0.01 내지 2 중량부 정도 첨가한 조성물 용액을 2장의 석영 유리나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 비정질성 폴리올레핀제 등의 시트 사이에 주입하고, 밀봉하고, 자외선 등을 이용하여 조도 0.01 내지 100 mW/cm2 정도로 0.1초 내지 1 시간 정도로 광 조사하여 중합할 수 있다.
중합체에서 요구되는 특성으로서 양성자 전도성을 우선시하는 경우에는, 중합체 내부까지 이온성기를 도입하는 것도 바람직하며, 이를 위해서는 중합 전의 단량체 중에 미리 이온성기의 도입을 보조하는 개공제를 첨가해 둔 후에 중합하는 것이 유효하다. 상기 개공제는 그 자체가 직접적으로 이온성기를 도입하는 능력을 가질 필요는 없다. 즉, 이온성기를 도입할 수 있는 물질의 중합체 중으로의 침투를 스스로 분해, 반응, 증발, 승화, 또는 유출 등하여 이온성기를 도입할 수 있는 물질, 또는 이를 함유하는 용제와 치환함으로써 적어도 개공제의 일부분이 제거되고, 중합체의 표층뿐만 아니라 중합체 내부의 이온성기를 도입할 수 있는 부분에도 이온성기가 쉽게 도입되게 하는 것이다.
개공제는 중합 또는 제막시에 단량체 조성물 또는 중합체 조성물의 일부를 차지하며, 중합 또는 제막 후에 이를 제거함으로써 고분자 전해질 재료의 내부에 공극을 형성시키는 것이다.
개공제의 종류는 중합체 재료와의 상용성, 추출이나 분해에 사용하는 약액이나 용제 및 가열, 용제 침지, 빛, 전자선, 방사선 처리 등의 개공제 제거 방법에 의해 유기 화합물, 용제류, 가용성 중합체류, 염류, 금속류 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 개공제는 액상일 수도 있고, 분말상일 수도 있으며, 사용한 단량체를 포함하는 올리고머나 미반응 단량체 및 부생성물을 개공제로서 적극적으로 남기는 방법을 취할 수도 있다. 또한, 금속 알콕시드 등과 같이 반응함으로써 액체와 고체가 되는 것일 수도 있다.
또한, 이온성기 도입 후에 중합체 중에 개공제의 일부가 잔류하거나, 반응에 의해 생성된 것이 잔류하더라도 고분자 전해질 재료에 악영향을 미치지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 전에 개공제를 배합하는 경우에는 중합 온도보다 그 비점이나 분해 온도가 높은 개공제가 바람직하다.
개공제의 구체예로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸셀로솔브, 디글라임, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 디클로로메탄, 니트로메탄, 니트로에탄, 아세트산, 무수 아세트산, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디-n-옥틸, 인산트리옥틸, 데칼린, 데칸, 헥사데칸, 테트라부톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있으며, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 개공제의 사용량은 사용하는 개공제와 단량체의 조합이나 목적하는 공극률, 공경에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 개공제도 포함한 전체 조성물 중의 1 내지 80 중량％를 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 이러한 개공제의 사용량이 1 중량％ 미만이면 중합체 내부까지 이온성기가 도입되기 어려워 양성자 전도도가 불량해진다. 또한, 80 중량％를 초과하면, 저융점수 함량이 증대하고, 연료 투과량이 커져 바람직하지 않다.
막상 중합체를 얻은 후, 또는 중합체 조성물로부터 제막한 후, 막으로부터 개공제를 제거한다. 공극 형성을 위해서이다.
개공제를 제거하는 수단으로서는, 예를 들면 개공제를 제거할 수 있는 용제 중에 막을 침지하는 것이 바람직하다. 개공제를 제거할 수 있는 용제로서는 물 및 유기 용제 중에서 적절하게 선택된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 바람직하다. 또한, 이들 중에서 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체로부터 개공제를 제거한 후, 상기 용제는 건조 등에 의해 제거할 수도 있고, 제거하지 않을 수도 있다.
고분자 반응에 의해 이온성기를 도입하는 방법은 상술한 양태 2 및 양태 3에 이온성기를 도입하는 방법에 대해 기재한 바와 같다.
다음으로, 막 중의 상기 중합체에 이온성기를 도입시키는 것에 대하여 설명한다. 개공제를 포함하는 중합체로부터 제막된 막을 고분자 전해질막으로 하기 위해서는, 적어도 막 중의 공극 내부에 이온성기를 존재시키는 것이 중요하며, 이를 위해 이온성기 도입제에 의해 이온성기를 도입시킨다. 여기서 말하는 이온성기 도 입제는, 중합체를 구성하는 이온성기 도입이 가능한 반복 단위의 일부에 이온성기를 도입할 수 있는 화합물이며, 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 이온성기 도입제의 구체예로서는, 술폰산기를 도입하는 경우에는 짙은 황산, 클로로술폰산 또는 발연 황산, 삼산화황 등이 바람직하고, 반응 제어의 용이성 및 생산성 측면에서 가장 바람직한 것은 클로로술폰산이다. 또한, 술폰이미드기를 도입하는 경우에는 술폰아미드가 바람직하다.
막 중의 상기 공중합체에 이온성기를 도입시키기 위해서는, 구체적으로는 이온성기 도입제 또는 이온성기 도입제와 용제의 혼합물 중에 막을 침지하는 수단을 채용할 수 있다. 이온성기 도입제와 혼합하는 용제는 이온성기 도입제와 반응하지 않거나, 또는 반응이 심하지 않고, 중합체 내에 침투할 수 있으면 사용할 수 있다. 이러한 용제의 예를 들면, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 바람직하다. 용제 및 이온성기 도입제는 단일일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
막 내로부터의 개공제의 제거와, 중합체 내로의 이온성기의 도입을 동일한 공정으로 수행하는 것도 공정수 단축 면에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 개공제를 제거할 수 있는 용제에 이온성기 도입제(예를 들면, 상기 술폰화제)를 첨가하여 이루어지는 용액 중에 막을 침지함으로써, 막 내로부터의 개공제의 제거와 중합체로의 이온성기의 도입(술폰화)을 동시에 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 막 내의 개공제가 이온성기를 포함하는 용액으로 치환 되면서 제거된다. 이 방법은 이온성기의 도입 정도를 양호한 정밀도로 제어할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 이 경우, 개공제를 제거할 수 있는 용제로서는 이온성기 도입제와 반응하지 않거나, 또는 반응이 심하지 않고, 중합체 내에 침투 가능한 것을 사용한다. 또한, 개공제를 제거할 수 있는 용제는 단일계일 수도 있고, 2종 이상의 혼합계일 수도 있다.
제막 전의 단량체/중합체 조성물 중에 이온성기의 도입을 보조하기 위한 이온성기 도입 보조제가 함유되어 있는 경우에는, 이온성기 도입 보조제도 제거할 수 있는 용제인 것이 바람직하다.
이상과 같은 측면에서, 개공제를 제거할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 클로로포름이나 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 바람직하다.
양태 6에서는 고분자 전해질 부재를 이온 교환에 의해 일단 -SO3M형(M은 금속)으로 하고, 그 후 고온에서 열 처리하고, 다음으로 양성자 치환하고, 그 후 가온하에서 메탄올 수용액에 침지하는 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해 본 발명에 의해 규정되는 Rw 및 Wnf의 값을 달성할 수 있다.
상기 금속 M은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것일 수 있지만, 가격 및 환경 부하 면에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba이 보다 바 람직하며, Li, Na, K가 더욱 바람직하다. 이유는 분명하지 않지만, 이 방법에 의해 본 발명의 부동수의 분율 Rw 및 Wnf가 얻어져, 높은 양성자 전도도와 낮은 연료 크로스 오버를 양립할 수 있게 된다.
고분자 전해질 부재를 이온 교환에 의해 일단 -S03M형(M은 금속)으로 하는 방법으로는 -SO3H형 고분자 전해질 부재를 M의 염 또는 M의 수산화물의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
상기 열 처리의 온도는 얻어지는 고분자 전해질 부품의 부동수의 분율 및 연료 차단성 면에서 200 내지 500 ℃가 바람직하고, 250 내지 400 ℃가 보다 바람직하고, 300 내지 350 ℃가 더욱 바람직하다. 200 ℃ 이상으로 하는 것은 본 발명에서 규정하는 부동수의 분율을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 한편, 500 ℃ 이하로 함으로써, 중합체가 분해되는 것을 막을 수 있다.
또한, 열 처리 시간은 얻어지는 고분자 전해질 부품의 부동수의 분율, 양성자 전도성 및 생산성 면에서 1분 내지 24 시간이 바람직하고, 3분 내지 1 시간이 보다 바람직하고, 5분 내지 30분이 더욱 바람직하다. 열 처리 시간이 너무 짧으면, 효과가 적어 본 발명의 부동수의 분율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 길면 중합체의 분해가 일어나 양성자 전도성이 저하되는 경우가 있고, 또한 생산성이 낮아진다.
가온하에서 메탄올 수용액에 침지할 때의 조건은, 온도는 실온 내지 120 ℃, 메탄올 수용액의 농도는 10 내지 100 중량％, 시간은 1분 내지 72 시간이 바람직하 다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 각종고분자 전해질 부품으로서 사용할 수 있다. 고분자 전해질 부품의 예는 고분자 전해질막 및 전극 촉매층이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 포함하는 고분자 전해질막의 막 두께는 통상 3 내지 2000 ㎛의 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 강도를 얻기 위해서는 3 ㎛보다 두꺼운 편이 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000 ㎛보다 얇은 편이 바람직하다. 막 두께의 보다 바람직한 범위는 5 내지 1000 ㎛, 보다 바람직한 범위는 10 내지 500 ㎛이다.
막 두께는 다양한 방법으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 용매 캐스팅법으로 제막하는 경우에는 용액 농도 또는 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있고, 또한, 예를 들면 캐스팅 중합법으로 제막하는 경우에는 판 사이의 스페이서 두께에 따라 조정할 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합시키거나, 다른 고분자 화합물을 블렌드하거나 할 수 있다. 또한, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 티오에테르계 및 인계의 각종 항산화제 등의 안정제나, 가소제, 착색제, 이형제로 대표되는 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 상술한 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 부품은 본 발명의 고분자 전해질 재료를 이용하여 이루어지는 것이다. 그 형상은 상술한 막상 외에 판상, 섬유상, 중공사형, 입자상, 괴상 등, 사용 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다.
이들과 같은 형상으로의 가공은 코팅법, 압출 성형, 프레스 성형, 캐스팅 중합법 등에 의해 행할 수 있지만, 고분자 전해질 재료에 3차원 가교 구조를 부여하는 경우에는 유리판이나 연속 벨트 사이에서의 가열이나 빛을 이용한 캐스팅 중합법이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 막 전극 복합체는 본 발명의 고분자 전해질 재료를 이용하여 이루어진다.
막 전극 복합체(MEA)는 고분자 전해질 재료를 포함하는 막, 및 전극 촉매층 및 전극 기재를 포함하는 전극으로 이루어진다.
전극 촉매층은 전극 반응을 촉진하는 전극 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 등을 포함하는 층이다.
전극 촉매층에 포함되는 전극 촉매로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 금 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 이용된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 합금, 혼합물 등, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전극 촉매층에 포함되는 전자 전도체(도전재)로서는 전자 전도성이나 화학적인 안정성 면에서 탄소 재료, 무기 도전 재료가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 비정질, 결정질의 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기 면 에서 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로서는 캐봇사 제조의 발칸(등록상표) XC-72, 발칸(등록상표) P, 블랙 펄즈(등록상표) 880, 블랙 펄즈(등록상표) 1100, 블랙 펄즈(등록상표) 1300, 블랙 펄즈(등록상표) 2000, 리갈(등록상표) 400, 케첸 블랙 인터내셔널사 제조의 케첸 블랙(등록상표) EC, EC600JD, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 #3150, #3250 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙으로서는 덴키 가가꾸 고교사 제조의 덴카 블랙(등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 카본 블랙 외에 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다. 이들 탄소 재료의 형태로서는 부정형 입자상 외에 섬유상, 인편상, 튜브상, 원추상, 메가폰상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소 재료를 후처리 가공한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 전도체는 촉매 입자와 균일하게 분산되어 있는 것이 전극 성능 면에서 바람직하다. 따라서, 촉매 입자와 전자 전도체는 미리 도포액으로서 잘 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 전극 촉매층으로서 촉매와 전자 전도체가 일체화된 촉매 담지 카본 등을 이용하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 이 촉매 담지 카본을 사용함으로써 촉매의 이용 효율이 향상되어, 전지 성능의 향상 및 저비용화에 기여할 수 있다. 여기서, 전극 촉매층에 촉매 담지 카본을 사용한 경우에 있어서도 전자 전도성을 더욱 높이기 위해 도전제를 첨가할 수 있다. 이러한 도전제로서는 상술한 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
전극 촉매층에 사용되는 이온 전도성을 갖는 물질(이온 전도체)로서는, 일반적으로 다양한 유기, 무기 재료가 공지되어 있지만, 연료 전지에 사용하는 경우에 는 이온 전도성을 향상시키는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등의 이온성기를 갖는 중합체(이온 전도성 중합체)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 이온성기의 안정성 측면에서, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 이온 전도성을 갖는 중합체, 탄화수소계 이온 전도성 중합체, 또는 본 발명의 고분자 전해질 재료가 바람직하게 이용된다. 퍼플루오로계 이온 전도성 중합체로서는 예를 들면 듀퐁사 제조의 나피온(등록상표), 아사히 가세이사 제조의 Aciplex(등록상표), 아사히 가라스사 제조의 프레미온(등록상표) 등이 바람직하게 이용된다. 이들 이온 전도성 중합체는 용액 또는 분산액의 상태로 전극 촉매층 중에 설치한다. 이 때에, 중합체를 용해 또는 분산화시키는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온 전도성 중합체의 용해성 면에서 극성용매가 바람직하다.
상기 촉매와 전자 전도체류는 통상적으로 분체이기 때문에, 이온 전도체는 이들을 굳히는 역할을 하는 것이 통상적이다. 이온 전도체는 전극 촉매층을 제조할 때에 전극 촉매 입자와 전자 전도체를 주요 구성 물질로 하는 도포액에 미리 첨가하고, 균일하게 분산된 상태로 도포하는 것이 전극 성능 면에서 바람직하지만, 전극 촉매층을 도포한 후에 이온 전도체를 도포할 수도 있다. 여기서, 전극 촉매층에 이온 전도체를 도포하는 방법으로서는 분무 코팅, 브러시 도포, 침지 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅 등을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 전극 촉매층에 포함되는 이온 전도체의 양으로서는, 요구되는 전극 특성이나 사용되는 이온 전도체의 전도도 등에 따라 적절히 결정되어야 하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량비로 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50 ％의 범위 가 더욱 바람직하다. 이온 전도체가 너무 적은 경우에는 이온 전도도가 낮고, 너무 많은 경우에는 가스 투과성을 저해한다는 점에서 모두 전극 성능을 저하시킬 수 있다.
전극 촉매층에는 상기 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 외에 다양한 물질을 포함할 수 있다. 특히, 전극 촉매층 중에 포함되는 물질의 결착성을 높이기 위해, 상술한 이온 전도성 중합체 이외의 중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체로는, 예를 들면 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA) 등의 불소 원자를 포함하는 중합체, 이들의 공중합체, 이들의 중합체를 구성하는 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체와의 공중합체, 또는 블렌드 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체의 전극 촉매층 중의 함유량은 중량비로 5 내지 40 ％의 범위가 바람직하다. 중합체 함유량이 너무 많은 경우, 전자 및 이온 저항이 증대되어 전극 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 전극 촉매층은 연료가 액체나 기체인 경우에는, 그 액체나 기체가 투과되기 쉬운 구조를 갖는 것이 바람직하며, 전극 반응에 따른 부생성 물질의 배출도 촉진하는 구조가 바람직하다.
전극 기재로서는 전기 저항이 낮고, 집전 또는 급전을 행할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전극 촉매층을 집전체 겸용으로 사용하는 경우에는, 특별히 전극 기재를 사용하지 않을 수도 있다. 전극 기재의 구성재로서는, 예를 들면 탄소질, 도전성 무기 물질을 들 수 있으며, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴로부 터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인레스 스틸, 몰리브덴, 티탄 등이 예시된다. 이들의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 섬유상 또는 입자상으로 사용되지만, 연료 투과성 면에서 탄소 섬유 등의 섬유상 도전성 물질(도전성 섬유)이 바람직하다. 도전성 섬유를 사용한 전극 기재로서는 직포 또는 부직포 중 어느 한 구조를 사용할 수 있다. 예를 들면, 도레이(주) 제조의 카본 페이퍼 TGP 시리즈, SO 시리즈, E-TEK사 제조의 카본 클로스 등이 사용된다. 직포로서는 평직, 능직, 주자직(朱子織), 문직(紋織), 철직(綴織) 등 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 부직포로서는 초지법, 니들 펀칭법, 스펀 본드법, 워터젯 펀칭법, 멜트 블로우법에 의한 것 등 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 편물일 수도 있다. 이들 직물에 있어서, 특히 탄소 섬유를 사용한 경우, 내염화 방직사를 이용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀칭법이나 워터젯 펀칭법 등에 의한 부직포 가공 후에 탄화 또는 흑연화한 부직포, 내염화사 또는 탄화사 또는 흑연화사를 이용한 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 얇고 강도가 있는 직물을 얻을 수 있다는 점에서 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
전극 기재에 탄소 섬유를 포함하는 도전성 섬유를 사용한 경우, 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 전극 기재에는 물의 체류에 의한 가스 확산ㆍ투과성 저하를 방지하기 위한 발수 처리나, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수, 친수 처리나, 저항 을 낮추기 위한 탄소 분말의 첨가 등을 행할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서는, 전극 기재와 전극 촉매층 사이에 적어도 무기 도전성 물질과 소수성 중합체를 포함하는 도전성 중간층을 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 전극 기재가 공극률이 큰 탄소 섬유 직물이나 부직포인 경우, 도전성 중간층을 설치함으로써 전극 촉매층이 전극 기재로 스며들어감에 따른 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막을 사용하여, 전극 촉매층 또는 전극 촉매층과 전극 기재를 사용하여 막 전극 복합체(MEA)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 공지된 방법(예를 들면, 문헌 ["전기 화학" 1985, 53, 269]에 기재된 화학 도금법, 문헌["제이 일렉트로케미컬 소사이어티"(J. Electrochem. Soc.): Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재된 가스 확산 전극의 열 가압 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다. 열 가압에 의해 일체화하는 것이 바람직한 방법이지만, 그의 온도나 압력은 고분자 전해질막의 두께, 수분율, 전극 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 전해질막이 함수한 상태에서 가압할 수도 있고, 이온 전도성을 갖는 중합체로 접착할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료가 고분자 전해질막, 전극 촉매층 등의 고분자 전해질 부품, 또는 MEA로 성형되어 있는 경우에는 본 발명에서 정의되는 Rw 및/또는 Wnf의 측정, 산출에 있어서는 고분자 전해질 부품을 고분자 전해질 재료로 볼 수 있다.
예를 들면, 고분자 전해질막이 다공질막, 섬유, 천, 미립자 등의 보강재, 안정제 등의 첨가제를 포함하는 경우, 또는 복수 재료의 혼합물인 경우 등이더라도 이들 복합 상태의 고분자 전해질막을 고분자 전해질 재료로 간주하여 중량의 측정이나 상기 Wf, Wfc, Wt, Wnf 등의 측정을 행할 수 있다.
전극 촉매층에서도 마찬가지이며, 촉매 금속, 촉매 담지 카본 등을 포함한 채로의 상태에서 전극 촉매층을 고분자 전해질 재료로 간주하여 중량의 측정이나 상기 Wf, Wfc, Wt, Wnf 등의 측정을 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료가 MEA로 성형되어 있는 경우에는 상기 고분자 전해질 부품으로 분해 또는 분리한 후에 상기 측정을 행할 수 있다. 본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지의 연료로서는 산소, 수소 및 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 포름산, 아세트산, 디메틸에테르, 하이드로퀴논, 시클로헥산 등의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이들과 물의 혼합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 특히 발전 효율이나 전지 전체의 시스템 간소화 측면에서 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물을 포함하는 연료가 바람직하게 사용되고, 발전 효율 면에서 특히 바람직한 것은 메탄올 수용액이다.
막 전극 복합체에 공급되는 연료 중의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물의 함유량은 1 내지 100 중량％가 바람직하다. 함유량을 1 중량％ 이상으로 함으로써 실용적인 높은 에너지 용량을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 예는 본 발명을 보다 잘 이해하기 위한 것이며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 중에는 화학 구조식을 삽입했는데, 이 화학 구조식은 읽는 사람의 이해를 도울 목적으로 삽입하는 것이며, 중합체의 중합 성분의 배열 방법, 술폰산기의 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아님을 언급해 둔다.
[측정 방법]
(1) 술폰산기 밀도
시료(약 0.2 g)를 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지하고, 추가로 20 ℃에서 신선한 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지하였다. 얻어진 시료를 진공 건조기로 건조하였다(50 ℃, 풀진공, 24 시간).
옥살산 이수화물 약 0.68 g을 정확하게 칭량하고, 100 ㎤ 메스플라스크를 이용하여 옥살산 용액을 제조하였다. 다음으로 약 2 g의 수산화나트륨을 정제수 약 500 mL에 용해시켜 수산화나트륨 수용액을 제조하였다. 하루 방치한 후, 상기 옥살산 수용액을 이용하여 수산화나트륨을 표정하였다. 계속해서 밀폐 용기에 건조한 시료를 칭량하고, 40 ㎤의 포화 식염수를 가하여 하루 교반한 후, 생성된 염산을 수산화나트륨 수용액으로 적정하였다. 지시약으로는 페놀프탈레인을 이용하고, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다. 이온 교환 용량은 다음 수학식에 의해 구하였다.
술폰산기 밀도(mmol/g＝수산화나트륨 수용액의 농도(mol cm-3)×적하량(㎤)/시료의 중량(g)
(2) 중량 평균 분자량
중합체의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외선 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소 제조의 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소 제조의 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0 ㎜, 길이 15 cm) 2개를 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화 리튬을 10 mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로 유량 0.2 mL/분으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다.
(3) 부동수의 양 Wnf, 및 부동수의 분율 Rw
시료를 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지하고, 꺼내어 과잉의 표면 부착수를 가능한 한 신속히 거즈로 닦아내어 제거하고 나서, 미리 중량 Gp를 측정해 둔 밀폐형 시료 용기에 넣고, 크림핑하여 가능한 한 신속히 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량 Gw를 측정한 후, 즉시 시차 주사 열량 분석(DSC)에 걸었다.
DSC의 온도 프로그램으로서는 우선 실온으로부터 -30 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후, 0.3 ℃/분의 속도로 5 ℃까지 승온하고, 상기 승온 과정에 서 측정을 행하였다.
DSC 측정 기기 및 조건은 하기와 같이 하였다.
DSC 장치: TA Instruments사 제조 DSC Q100
데이터 처리 장치: 도레이 리서치 센터 제조의 TRC-THADAP-DSC
측정 온도 범위: -30 내지 5 ℃
주사 속도: 0.3 ℃/분
시료량: 약 5 mg
시료 팬: 알루미나 코팅된 알루미늄제 밀폐형 시료 용기
DSC 측정 후에 시료가 들어간 밀폐형 시료 용기에 작은 구멍을 뚫고, 진공 건조기에서 110 ℃에서 24 시간 진공 건조한 후, 가능한 한 신속히 시료와 밀폐형 시료 용기의 합계 중량 Gd를 측정하였다. 건조 시료 중량 m은 m＝Gd-Gp에 의해 구하였고, 또한, 전체 수분량 Wt는 Wt＝(Gw-Gd)/m에 의해 구하였다.
상기 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선으로부터, 상기 수학식 n1을 이용하여 벌크수량(Wf)을, 또한, 상기 수학식 n2를 이용하여 저융점수량(Wfc)을 구하고, 전체 수분량(Wt)으로부터 벌크수량 및 저융점수량을 차감함으로써 부동수량(Wnf)을 구하였다(상기 수학식 n3).
계산에 있어서, 벌크수의 융점 T0 및 벌크수의 융점에서의 융해 엔탈피 ΔH0은 하기 값을 이용하였다.
T0＝0.0 ℃
ΔH0＝79.7(cal/g)
＝334(J/g)
한편, 본 측정은 가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터에 위탁하여 행하였다.
(4) 막 두께
접촉식 막후계로 측정하였다.
(5) 양성자 전도도
막상 시료를 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80％의 분위기 중에 꺼내고, 가능한 한 신속히 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다.
측정 장치로는 솔라트론(Solartron) 제조의 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하였다. 샘플은 Φ2 ㎜ 및 Φ10 ㎜의 2장의 원형 전극(스테인레스제) 사이에 가중 1 kg을 걸어 협지하였다. 유효 전극 면적은 0.0314 ㎠이다. 샘플과 전극의 계면에는 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)의 15％ 수용액을 도포하였다. 25 ℃에서 교류 진폭 50 mV의 정전위 임피던스 측정을 행하고, 막 두께 방향의 양성자 전도도를 구하였다. 또한 그 값은 단위 면적당의 것으로 표시하였다.
(6) 메탄올 투과량
막상 시료를 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지한 후, 20 ℃에서 30 중량％ 메탄올 수용액을 이용하여 측정하였다.
H형 셀 사이에 샘플막을 끼우고, 한쪽 셀에는 순수(60 mL)를 넣고, 다른쪽 셀에는 30 중량％ 메탄올 수용액(60 mL)을 넣었다. 셀의 용량은 각 80 mL였다. 또한, 셀 사이의 개구부 면적은 1.77 ㎠였다. 20 ℃에서 양쪽 셀을 교반하였다. 1 시간, 2 시간 및 3 시간 경과 시점에 순수 중에 용출된 메탄올량을 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 가스 크로마토그래피(GC-2010)로 측정하여 정량하였다. 그래프의 기울기로부터 단위 시간당 메탄올 투과량을 구하였다. 또한 그 값은 단위 면적당의 것으로 표시하였다.
(7) 고분자 전해질막의 흐림값 측정법
시료로서는 함수 상태, 즉 25 ℃에서 1000배 중량의 순수 중에 24 시간 침지한 고분자 전해질막을 사용하고, 표면의 물방울을 닦아낸 후, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)사 제조: HGM-2DP)를 사용하여 흐림값(Hz％)을 측정하였다.
(8) N-메틸피롤리돈(NMP)에 대한 중량 감소
검체가 되는 고분자 전해질 재료(약 0.1 g)를 순수로 충분히 세정한 후, 40 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 중량을 측정하였다. 고분자 전해질 재료를 1000배 중량의 N-메틸피롤리돈에 침지하고, 밀폐 용기 중에서 교반하면서 50 ℃에서 5 시 간 가열하였다. 다음으로, 애드반테크사 제조의 여과지(N0.2)를 이용하여 여과를 행하였다. 여과시에 1000배 중량의 동일 용제로 여과지와 잔사를 세정하고, 충분히 용출물을 용제 중에 용출시켰다. 잔사를 40 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 중량을 측정함으로써 중량 감소를 산출하였다.
(9) 절곡 시험
막상 시료를 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수(중량비로 시료량의 1000배 이상)에 교반하면서 24 시간 침지한 후, 꺼내어 막을 90° 구부렸다. 이 때의 막의 모습을 육안으로 판정하였다. 파단 및 균열 없음을 A, 일부에 균열 발생을 B, 파단을 C로 하였다.
(10) MEA 및 고분자 전해질형 연료 전지의 평가
막 전극 복합체(MEA)를 일렉트로켐사 제조의 셀에 세팅하고, 애노드측에 30 ％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입시켜 MEA 평가를 행하였다. 평가는 MEA에 정전류를 유입시켜 이때의 전압을 측정하였다. 전류를 순차적으로 증가시켜 전압이 10 mV 이하가 될 때까지 측정하였다. 각 측정점에서의 전류와 전압의 곱이 출력이 되지만, 그 최대치(MEA의 단위 면적당)를 출력(mW/cm2)으로 하였다.
에너지 용량은 출력, MEA에서의 MCO를 기초로 하여 하기 수학식 n4로 계산하였다.
MEA에서의 MCO는 캐소드로부터의 배출 가스를 수집관에서 샘플링하였다. 이 를 전체 유기 탄소계 TOC-VCSH(시마즈 세이사꾸쇼 제조), 또는 Maicro GC CP-4900(지엘 사이언스 제조의 가스 크로마토그래프)을 이용하여 평가하였다. MCO는 샘플링 가스 중의 MeOH와 이산화탄소의 합계를 측정하여 산출하였다.
Figure 112007017723371-pct00019
에너지 용량: Wh
출력: 최대 출력 밀도(mW/cm2)
용적: 연료의 용적(본 실시예에서는 10 mL로 하여 계산함)
농도: 연료의 메탄올 농도(％)
MCO: MEA에서의 MCO(㎛olㆍmin-1ㆍcm-2)
전류 밀도: 최대 출력 밀도가 얻어질 때의 전류 밀도(mA/cm2)
비교예 1
시판되는 나피온(등록상표) 117막(듀퐁사 제조)을 이용하여 이온 전도도, MCO 및 흐림값, N-메틸피롤리돈에 대한 중량 감소를 평가하였다. 나피온(등록상표) 117막은 100 ℃의 5％ 과산화수소수 중에서 30분, 계속해서 100 ℃의 5％ 희황산 중에서 30분 침지한 후, 100 ℃의 탈이온수로 잘 세정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 작고, 메탄올 투과량이 컸다.
합성예 1
디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논(G1)의 합성
Figure 112007017723371-pct00020
(G1)
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1 g을 발연 황산(50％ SO3) 150 mL 중에 100 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 물속에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염 200 g을 가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여 상기 화학식 (G1)로 표시되는 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다.
합성예 2
화학식 (G2)로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 1.7 mmol/g)의 합성
Figure 112007017723371-pct00021
(G2)
(식 중, *은 그 위치에서 상부 화학식의 우단과 하부 화학식의 좌단이 결합 되어 있음을 나타냄)
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 14.1g, 4,4'-디플루오로벤조페논 4.4 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 8.4 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G2)로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 1.7 mmol/g, 중량 평균 분자량은 22만이었다.
합성예 3
화학식 (G2)로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 1.1 mmol/g)의 합성
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 14.1 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 6.1 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 5.1 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G2)로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 1.1 mmol/g, 중량 평균 분자량은 22만이었다.
합성예 4
하기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 1.1 mmol/g)의 합성
Figure 112007017723371-pct00022
(G3)
(식 중, *은 그 위치에서 상부 화학식의 우단과 하부 화학식의 좌단이 결합되어 있음을 나타냄)
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 14.1 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 6.1 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 5.1 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 1.1 mmol/g, 중량 평균 분자량은 22만이었다.
합성예 5
하기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 0.9 mmol/g)의 합성
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 14.1 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 6.5 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 4.2 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G3)으로 표시 되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 0.9 mmol/g, 중량 평균 분자량은 22만이었다.
합성예 6
화학식 (G3)으로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 1.7 mmol/g)의 합성
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 14.1 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 4.4 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 8.4 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 1.7 mmol/g, 중량 평균 분자량은 22만이었다.
합성예 7
Figure 112007017723371-pct00023
(G4)
(미술폰화 중합체의 합성)
탄산칼륨 35 g, 히드로퀴논 11 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 35 g, 및 4,4'-디플루오로벤조페논 44 g을 이용하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 160 ℃에서 중합을 행하였다.
중합 후, 수세하고, 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 G4로 표시되는 중합체를 정량적으로 얻었다. 그 중량 평균 분자량은 11만이 었다.
(술폰화)
실온 및 N2 분위기하에서 상기에서 얻어진 중합체 10 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 격렬히 교반하면서 클로로술폰산 12 mL를 천천히 적하하고 5분 반응시켰다. 백색 침전을 여과 분별하고, 분쇄하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조하여 목적하는 술폰화 중합체를 얻었다.
얻어진 술폰화 중합체는 술폰산기 밀도 1.8 mmol/g이었다.
비교예 2
합성예 2에서 얻은 중합체(Na형)를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 25 중량％ 용액으로 하고, 상기 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 325 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 325 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 막은 담황색 투명한 유연한 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 작고, 메탄올 투과량이 컸다.
비교예 3
합성예 7에서 얻은 술폰화 중합체를 포화 식염수 침지에 의해 Na 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하는 용액으로 하고, 상기 용액을 유리 기판 상 에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 300 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 3일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 3일 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
얻어진 막은 흐림값이 있는 담황색 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 작고, 메탄올 투과량이 컸다.
실시예 1
합성예 3에서 얻은 화학식 (G2)의 중합체(Na형, 술폰산기 밀도 1.1 mmol/g)를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 20 중량％ 용액으로 하고, 상기 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 325 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 325 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 막은 담황색의 투명한 유연한 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 2
합성예 4에서 얻은 화학식 (G3)의 중합체(Na형, 술폰산기 밀도 1.1 mmol/g) 를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 20 중량％ 용액으로 하고, 상기 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 350 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 350 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 막은 담황색의 투명한 유연한 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 3
합성예 5에서 얻은 화학식 (G3)의 중합체(Na형, 술폰산기 밀도 0.9 mmol/g)를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 20 중량％ 용액으로 하고, 상기 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 325 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 325 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 밀폐 용기 내에서 80 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 막은 담황색의 투명한 유연한 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 4
N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 합성예 3에서 얻은 상기 화학식 (G2)의 중합체(술폰산기 밀도 1.1 mmol/g)와, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 폴리아믹산(도레이 가부시끼가이샤 제조의 토레니스(등록상표) #3000)을, 화학식 (G3)의 중합체/폴리아믹산＝83.5/16.5(중량비)로 혼합하고, 1 시간 실온에서 교반하였다. 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 30분 예비 건조한 후, 질소 가스 분위기하에 200 내지 350 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 350 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
술폰산기 밀도는 0.9 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 5
N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 합성예 6에서 얻은 상기 화학식 (G3)의 중합체(술폰산기 밀도 1.7 mmol/g)와, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 폴리아믹산(도레이 가부시끼가이샤 제조의 토레니스(등록상표) #3000)를, 화학식 (G3)의 중합 체/폴리아믹산＝75/25(중량비)로 혼합하고, 1 시간 실온에서 교반하였다. 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 30분 예비 건조한 후, 질소 가스 분위기하에 200 내지 400 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 400 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하고 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하고 충분히 세정하였다.
술폰산기 밀도는 0.9 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 6
N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 합성예 6에서 얻은 상기 화학식 (G3)의 중합체(술폰산기 밀도 1.7 mmol/g)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 10 g과, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(도쿄 가세이 시약) 1 g, AIBN 1 mg을 혼합하고, 1 시간 실온에서 교반하였다. 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 30분 예비 건조한 후, 질소하에 200 ℃에서 10분간 열 처리하여 고분자 전해질막을 얻었다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이 상 침지하여 충분히 세정하였다.
얻어진 막의 술폰산기 밀도는 1.2 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 7
N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(도쿄 가세이 시약) 1 g을 하기 화학식 G5로 표시되는 플루오렌계 비스아크릴레이트(오사카 가스 케미컬사 제조) 1 g으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 막을 제조하였다.
얻어진 막의 술폰산기 밀도는 1.2 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
Figure 112007017723371-pct00024
(G5)
실시예 8
합성예 4에서 얻은 상기 화학식 (G3)의 중합체(술폰산기 밀도 1.1 mmol/g)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 16 g과, HMOM-TPPHBA(혼슈 가가꾸 고교사 제조) 0.44 g을 혼합하여 1 시간 실온에서 교반하였다. 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 2 시간 건조한 후, 질소하에 325 ℃에서 10분간 열 처리하여 고분자 전해질막을 얻었다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
얻어진 막은 적색 투명하고, 술폰산기 밀도는 1.0 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 9
합성예 4에서 얻은 상기 화학식 (G3)의 중합체(술폰산기 밀도 1.1 mmol/g)를 용해시킨 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 16 g과, TML-BPA(혼슈 가가꾸 고교사 제조) 0.21 g을 혼합하여 1 시간 실온에서 교반하였다. 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 2 시간 건조한 후, 질소하에 325 ℃에서 10분간 열 처리하여 고분자 전해질막을 얻었다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하였다.
얻어진 막은 적색 투명하고, 술폰산기 밀도는 1.0 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
Figure 112007017723371-pct00025
실시예 10
(단량체 조성물의 제조)
비이커에 스티렌 13 g, N-시클로헥실말레이미드 9 g, 다관능 단량체인 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 6 g, 개공제인 프로필렌 카르보네이트를 6 g, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05 g을 넣고, 자기 교반기로 교반하여 균일하게 용해시켜 단량체 조성물 용액으로 하였다.
(캐스팅 성형)
두께 5 ㎜이고 30 cm×30 cm 크기의 유리판 2장을 그 간격이 0.2 ㎜가 되도록 가스켓으로 조정한 몰드를 준비하고, 유리판 사이에 상기 단량체 조성물 용액을 가스켓 내가 채워질 때까지 주입하였다.
다음으로 65 ℃의 열풍 건조기 내에서 8 시간 동안 판간 중합한 후, 유리판 사이에서 막상 중합체를 꺼내었다.
(고분자 전해질막화)
개공제의 제거와 이온성기의 도입으로서, 상기 막상 중합체를, 5 중량％의 클로로술폰산을 첨가한 1,2-디클로로에탄 중에 30분간 침지한 후, 꺼내어 메탄올로 1,2-디클로로에탄을 세정하고, 추가로 세정액이 중성이 될 때까지 수세하였다. 포화 식염수 침지에 의해 Na 치환한 후, 100 ℃에서 4 시간 건조하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 300 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 이상 침지하여 충분히 세정하여 고분자 전해질막을 얻었다.
술폰산기의 분포 상태를 관찰한 결과, 상기 고분자 전해질막의 단면 전체에 걸쳐 술폰산기가 분포되어 있었고, 공극 내에 이온성기가 도입되어 있음을 확인할 수 있었다. 술폰산기 밀도는 1.6 mmol/g이었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 11 및 비교예 4
실시예 1의 고분자 전해질막을 이용하여 다음 방법에 의해 고분자 전해질형 연료 전지를 제조하여 평가하였다. 또한, 비교예 1의 시판되는 나피온(등록상표) 117막도 마찬가지로 고분자 전해질형 연료 전지를 제조하여 평가하였다.
2장의 탄소 섬유 클로스 기재에 20％ PTFE수로의 침지에 의한 발수 처리를 행한 후, 소성하여 전극 기재를 제조하였다. 1장의 전극 기재 상에 Pt-Ru 담지 카본과 시판되는 나피온(등록상표) 용액(듀퐁사 제조)을 포함하는 애노드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 애노드 전극을 제조하고, 다른 1장의 전극 기재 상에 Pt 담지 카본과 나피온(등록상표) 용액을 포함하는 캐소드 전극 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다.
실시예 1의 고분자 전해질막을 먼저 제조한 애노드 전극과 캐소드 전극으로 협지하여 가열 프레스함으로써 막-전극 복합체(MEA)를 제조하였다. 이 MEA를 일렉트로켐사 제조의 셀에 세팅하였다. 평가를 개시하기 전에 전기적으로 개회로 상태에서 애노드측에 60 ℃, 30％ 메탄올 수용액을 100 시간 공급하여 에이징하였다. 평가시에는 애노드측에 20 ℃, 30％ 메탄올 수용액, 캐소드측에 공기를 유입시켜 MEA 평가를 행하였다. 평가는 MEA에 정전류를 유입시켜 이때의 전압을 측정하였다. 전류를 순차적으로 증가시켜 전압이 10 mV 이하가 될 때까지 측정을 행하였다. 각 측정점에서의 전류와 전압의 곱이 출력이 된다.
실시예 1의 고분자 전해질막을 사용한 MEA(실시예 11)는 비교예 1의 나피온(등록상표) 117막을 사용한 MEA(비교예 4)보다 출력(mW/㎠)으로 2.2배, 에너지 용량(Wh)으로 2.5배의 값을 나타내어, 우수한 특성을 가졌다.
실시예 12
실시예 4의 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 11과 동일하게 고분자 전해질형 연료 전지를 제조하여 평가하였다.
본 실시예의 MEA는 나피온(등록상표) 117막을 사용한 MEA(비교예 4)보다 출력(mW/㎠)으로 3.2배, 에너지 용량(Wh)으로 2.8배의 값을 나타내어, 우수한 특성을 가졌다.
실시예 13
실시예 6의 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 11과 동일하게 고분자 전해질형 연료 전지를 제조하여 평가하였다.
본 실시예의 MEA는 나피온(등록상표) 117막을 사용한 MEA(비교예 4)보다 출력(mW/㎠)으로 3.3배, 에너지 용량(Wh)으로 2.3배의 값을 나타내어, 우수한 특성을 가졌다.
실시예 14
실시예 8의 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 11과 동일하게 고분자 전해질형 연료 전지를 제조하여 평가하였다.
본 실시예의 MEA는 나피온(등록상표) 117막을 사용한 MEA(비교예 4)보다 출력(mW/㎠)으로 2.1배, 에너지 용량(Wh)으로 3.9배의 값을 나타내어, 우수한 특성을 가졌다.
실시예 15
실시예 10의 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 11과 동일하게 고분자 전해질형 연료 전지를 제조하여 평가하였다.
본 실시예의 MEA는 나피온(등록상표) 117막을 사용한 MEA(비교예 4)보다 출력(mW/㎠)으로 3.3배, 에너지 용량(Wh)으로 1.9배의 값을 나타내어, 우수한 특성을 가졌다.
합성예 8
하기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 1.2 mmol/g)의 합성
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 14.1 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 5.7 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 5.9 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 1.2 mmol/g, 중량 평균 분자량은 26만이었다.
합성예 9
하기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체(술폰산기 밀도 1.4 mmol/g)의 합성
탄산칼륨 6.9 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 14.1 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 5.2 g, 및 상기 합성예 1에서 얻은 디나트륨 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 6.8 g을 이용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 190 ℃에서 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 양성자 치환 후의 술폰산기 밀도는 1.4 mmol/g, 중량 평균 분자량은 24만이었다.
실시예 16
합성예 8에서 얻은 화학식 (G3)의 중합체(Na형, 술폰산기 밀도 1.2 mmol/g)를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 20 중량％ 용액으로 하여, 상기 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 325 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 325 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일간 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일간 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 막은 담황색의 투명한 유연한 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
실시예 17
합성예 5에서 얻은 화학식 (G3)의 중합체(Na형, 술폰산기 밀도 1.4 mmol/g)를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하는 20 중량％ 용액으로 하여, 상기 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 질소 가스 분위기하에 200 내지 325 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 325 ℃에서 10분간 가열하는 조건으로 열 처리한 후, 방냉하였다. 1N 염산에 1일 이상 침지하여 양성자 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 1일 이상 침지하여 충분히 세정하였다. 다음으로, 5 ㎠의 막(3장)을 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하고, 이어서 60 ℃에서 30％ 메탄올 수용액(1 L)에 교반하면서 12 시간 침지한 후, 교반하면서 1 L의 순수에 24 시간 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 막은 담황색의 투명한 유연한 막이었다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. Rw가 크고, 메탄올 투과량이 작았다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 부품은 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 체외 순환 컬럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도에 적용 가능하다. 또한, 예를 들면, 전기 화학 용도로서는 연료 전지, 레독스-흐름 전지, 수전해 장치 및 클로로 알칼리 전해 장치 등을 들 수 있고, 그 중에서도 연료 전지가 특히 바람직하며, 예를 들면 메탄올 등을 연료로 하는 직접형 연료 전지에 이용된다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지의 용도로서는 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA(Portable Digital Assistance), 텔레비젼, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD플레이어, 비디오 카메라(캠코더), 디지탈 카메라 등의 휴대 기기, 전기 면도기, 무선 청소기 등의 가전, 산업용 등의 인간형, 동물형의 각종 로봇, 전동 공구, 승용차, 버스 및 트럭 등의 자동차, 이륜차, 전동 어시스트 부착 자전거, 전동 카트, 전동 휠체어나 선박 및 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형 발진기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 이용된다.

Claims (15)

  1. 40 내지 80 ℃에서 1 내지 30 중량％의 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태에 있어서, 하기 수학식 S1로 표시되는 부동수의 분율 Rw가 75 내지 100 중량％이고, 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체를 함유하며,
    상기 이온성기를 갖는 탄화수소계 중합체가 하기 화학식 P1로 표시되는 구조를 포함하고,
    상기 이온성기가 술폰산기이고,
    상기 술폰산기 밀도가 0.1 내지 1.6 mmol/g인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 재료.
    <수학식 S1>
    Rw＝[Wnf/(Wfc＋Wnf)]×100
    식 중, Wnf: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 부동수량
    Wfc: 고분자 전해질 재료의 건조 중량 1 g당 저융점수량
    <화학식 P1>
    Figure 112012055663473-pct00026
    (여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타내고, 각각은 1종의 기호로 2종 이상의 기를 표시할 수 있고, Y1은 CO를 나타내고, Y2는 O 또는 S를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단, a와 b는 동시에 0이 아님)
  2. 제1항에 있어서, 60 ℃에서 30 중량％ 메탄올 수용액에 12 시간 침지하고, 그 후 20 ℃에서 순수에 24 시간 침지하고 나서 꺼낸 직후의 함수 상태에 있어서, 상기 Rw가 75 내지 100 중량％인 고분자 전해질 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부동수량(Wnf)이 0.05 내지 2인 고분자 전해질 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 재료가 추가로 복소환상 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 재료가 추가로 비닐 중합계 중합체를 함유하는 고분자 전해질 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 재료가 추가로 하기 화학식 M1으로 표시되는 기를 갖는 가교성 화합물에 의해 가교되어 있는 고분자 전해질 재료.
    <화학식 M1>
    -CH2OU1
    (여기서, U1은 수소, 또는 임의의 유기기임)
  7. 제1항에 있어서, 공극률이 5 내지 80％, 공극의 공경 평균이 50 ㎚ 미만인 공극을 가지면서, 이온성기가 상기 공극의 내부에 존재하는 고분자 전해질 재료.
  8. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 부품.
  9. 제8항에 기재된 고분자 전해질 부품을 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  10. 제9항에 기재된 막 전극 복합체를 이용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고분자 전해질형 연료 전지가 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이와 물의 혼합물에서 선택된 1종 이상을 연료에 이용하는 직접형 연료 전지인 고분자 전해질형 연료 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020077005094A 2004-09-03 2005-08-30 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지 KR101232445B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00256590 2004-09-03
JP2004256590 2004-09-03
PCT/JP2005/015703 WO2006025351A1 (ja) 2004-09-03 2005-08-30 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070049193A KR20070049193A (ko) 2007-05-10
KR101232445B1 true KR101232445B1 (ko) 2013-02-12

Family

ID=36000003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077005094A KR101232445B1 (ko) 2004-09-03 2005-08-30 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20080075999A1 (ko)
EP (1) EP1798795B1 (ko)
JP (1) JP5181474B2 (ko)
KR (1) KR101232445B1 (ko)
CN (1) CN100541888C (ko)
AU (1) AU2005278524A1 (ko)
CA (1) CA2576887C (ko)
TW (1) TWI366940B (ko)
WO (1) WO2006025351A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004079844A1 (ja) * 2003-03-06 2004-09-16 Toray Industries, Inc. 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
CA2529926C (en) * 2003-06-25 2012-07-03 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same
KR20120139848A (ko) * 2005-02-15 2012-12-27 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지
JP5079306B2 (ja) * 2006-11-06 2012-11-21 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP2010040530A (ja) * 2006-08-09 2010-02-18 Hitachi Chem Co Ltd プロトン伝導性電解質膜、その製造方法、及びそれを用いた膜−電極接合体、燃料電池
CA2657462C (en) * 2006-08-11 2016-05-17 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material having high proton conductivity
WO2009005055A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Kaneka Corporation 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
US8257979B2 (en) * 2007-11-12 2012-09-04 GM Global Technology Operations LLC Method for characterizing the porosity in fuel cell electrodes
JP2009272217A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Three M Innovative Properties Co 膜電極接合体の活性化方法及び膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池
US8163439B2 (en) * 2008-06-03 2012-04-24 The University Of Akron Electrolyte membranes and methods of use
TWI384024B (zh) * 2008-11-27 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 質子交換膜與其形成方法
TWI443133B (zh) * 2008-12-30 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 互穿網狀質子交換膜與其形成方法及質子交換膜燃料電池
EP2489690A1 (en) * 2009-10-16 2012-08-22 Sumitomo Chemical Company Limited Polyarylene copolymer and uses thereof
CN102044648B (zh) 2009-10-16 2013-04-10 大连融科储能技术发展有限公司 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池
JP4897119B2 (ja) * 2010-03-05 2012-03-14 パナソニック株式会社 燃料電池用カソード電極の製造方法及び燃料電池用カソード電極
KR101840817B1 (ko) * 2011-03-25 2018-03-21 삼성전자 주식회사 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
CA2847107C (en) * 2011-08-29 2017-10-24 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and polymer electrolyte fuel cell
WO2013046380A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池の反応層の観察方法
WO2014126626A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Empire Technology Development Llc Phenolic epoxy compounds
CN105408411B (zh) 2013-06-13 2018-04-06 英派尔科技开发有限公司 多官能酚醛树脂
CN104512075B (zh) 2013-10-04 2017-06-23 财团法人工业技术研究院 离型层、基板结构、与柔性电子元件工艺
TWI632088B (zh) * 2013-11-14 2018-08-11 國立高雄科技大學 電動折疊腳踏車及其操作方法
EP3077364A4 (en) 2013-12-02 2017-11-08 Empire Technology Development LLC Novel gemini surfactants and their use
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
EP3282512B1 (en) * 2015-04-08 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane, electrochemical cell and flow cell comprising same, method for manufacturing polymer electrolyte membrane, and flow cell electrolyte
JP6366550B2 (ja) * 2015-08-24 2018-08-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045085A1 (en) * 1997-08-29 2002-04-18 Foster Miller, Inc. Composite solid polymer elecrolyte membranes
JP2003217342A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Toyobo Co Ltd 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP2003217343A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Toyobo Co Ltd 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP2003217365A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Toyobo Co Ltd 高分子固体電解質成形体及び高分子固体電解質膜とそれらの製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0341473B1 (de) * 1988-04-30 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
SG73410A1 (en) * 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
US6444343B1 (en) * 1996-11-18 2002-09-03 University Of Southern California Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
DE19807876C2 (de) * 1998-02-25 2002-10-24 Xcellsis Gmbh Brennstoffzellensystem
DE19817376A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
MY121057A (en) * 1998-04-18 2005-12-30 Uni Stuttgart Lehrstuhl Und Inst Fur Chemische Verfahrenstechnik Acid-base polymer blends and their use in membrane processes
DE69933129T2 (de) * 1998-09-11 2007-03-01 Victrex Mfg. Ltd., Thornton Cleveleys Ionenaustauschpolymere
US6365294B1 (en) * 1999-04-30 2002-04-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Sulfonated polyphosphazenes for proton-exchange membrane fuel cells
US6413676B1 (en) * 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
JP3513097B2 (ja) * 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
JP3820888B2 (ja) * 2001-01-31 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
JP3698067B2 (ja) * 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
US20020191225A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-19 Stringham Gary G. Methods and arrangements for compressing raster data
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
JP4408599B2 (ja) * 2001-11-16 2010-02-03 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
JP2003257452A (ja) * 2001-12-27 2003-09-12 Toray Ind Inc 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
EP1518290A4 (en) * 2002-05-13 2009-12-02 Polyfuel Inc COPOLYMERES ION CONDUCTIVE BLOCKS
AU2003237849B2 (en) * 2002-05-13 2009-07-02 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
JP3928611B2 (ja) * 2002-10-08 2007-06-13 東洋紡績株式会社 ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
US7649025B2 (en) * 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP2004247252A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd プロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜
WO2004079844A1 (ja) * 2003-03-06 2004-09-16 Toray Industries, Inc. 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JPWO2004090015A1 (ja) * 2003-04-07 2006-07-06 三井化学株式会社 架橋性イオン伝導性樹脂、並びにそれを用いてなるイオン伝導性高分子膜、結着剤及び燃料電池
JP5017766B2 (ja) * 2003-04-22 2012-09-05 東レ株式会社 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP4572512B2 (ja) * 2003-06-24 2010-11-04 東レ株式会社 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
CA2529926C (en) * 2003-06-25 2012-07-03 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045085A1 (en) * 1997-08-29 2002-04-18 Foster Miller, Inc. Composite solid polymer elecrolyte membranes
JP2003217342A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Toyobo Co Ltd 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP2003217343A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Toyobo Co Ltd 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP2003217365A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Toyobo Co Ltd 高分子固体電解質成形体及び高分子固体電解質膜とそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006025351A1 (ja) 2008-05-08
TW200623499A (en) 2006-07-01
WO2006025351A1 (ja) 2006-03-09
CA2576887A1 (en) 2006-03-09
EP1798795B1 (en) 2012-08-22
CN100541888C (zh) 2009-09-16
AU2005278524A1 (en) 2006-03-09
TWI366940B (en) 2012-06-21
KR20070049193A (ko) 2007-05-10
CN101048906A (zh) 2007-10-03
CA2576887C (en) 2013-04-23
EP1798795A1 (en) 2007-06-20
JP5181474B2 (ja) 2013-04-10
EP1798795A4 (en) 2011-05-04
US20080075999A1 (en) 2008-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101232445B1 (ko) 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지
KR101055105B1 (ko) 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체및 고분자 전해질형 연료 전지
Luo et al. Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery
KR101054145B1 (ko) 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
JP4572512B2 (ja) 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2011057982A (ja) 燃料電池用高分子膜組成物、これを用いて製造された高分子膜、ならびにこれを含む膜−電極接合体及び燃料電池
JP2005174897A (ja) 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
Yu et al. Fabrication and Properties of Reinforced Membranes Based on Sulfonated Poly (arylene ether sulfone) Copolymers for Proton‐Exchange Membrane Fuel Cells
JP2005350658A (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
US20090280378A1 (en) Membrane and electrode assembly and method for producing the same
JP2006059694A (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP4770106B2 (ja) イオン性基導入用樹脂組成物およびそれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池
JP5309803B2 (ja) 水素燃料電池用膜電極複合体
Lim et al. Synthesis and properties of sulfonated poly (ether sulfone) membranes containing metallophthalocyanine
Wang et al. Design and Synthesis of Comb‐Like Bisulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Regulated Microstructure
KR100823183B1 (ko) 나노 실리카입자가 혼성된 고분자 전해질 막의 제조방법,그로부터 제조된 고분자 전해질 막 및 이를 구비한 직접메탄올 연료전지
JP4843910B2 (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5504552B2 (ja) 非対称型電解質膜ならびにそれを用いた膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
TWI342637B (en) Polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte film using it, film electrolyte composite and polymer electrolyte fuel cell
JP2007149651A (ja) 電解質膜およびその製法ならびにその用途
JP2006261110A (ja) オキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する組成物並びにその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 6