JP4843910B2 - 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、高出力および高エネルギー容量を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への気運の高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば、高分子電解質型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。

特に、高分子電解質型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFC用の高分子電解質膜に要求される性能に加えて、メタノールなどの燃料透過抑制も要求される。高分子電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（MCO）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。

これまで、高分子電解質型燃料電池の電解質膜においては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様。）が用いられてきた。しかし、ナフィオンは多段階合成を経て製造されるパーフルオロ系ポリマーであるため非常に高価なものとなっており、かつ、クラスター構造を形成するために、水と親和性の高いメタノールなどの燃料が電解質膜を透過しやすい、すなわち燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤によって膜の機械強度が低下するという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。そこで、これら高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で燃料クロスオーバーの抑制された高分子電解質材が市場から望まれていた。

非パーフルオロ系ポリマーをベースとした高分子電解質材についても既にいくつかの取り組みがなされている。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。

スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを高分子電解質材に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、特にかかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。

また、芳香族ポリエーテルスルホンであるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物についても知られている（非特許文献２参照）。当該文献にはスルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となり、電解質としての評価ができないと記載されている。また、当該文献においては、スルホン化ＰＥＳは水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。

このように、これまで知られる高分子電解質材は、いずれも上述した高プロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、経済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求を満たす高分子電解質材の開発が待ち望まれていた。

この要求を満足させるための試みとして、イオン性基を有するポリマーと他のポリマーとの複合も提案されている。分子レベルで混合された均一な高分子ブレンド物は、元の複数のポリマーのいずれとも性質の全く異なる新しい材料を生み出す可能性を有している。しかし、異なる高分子が均一に混じり合うのは大変まれである。概して、同一の溶媒を使用して調製されたとしても、高分子は均一に混合しないものである。なかでも、イオン性基を有するポリマーは通常親水性であり、一方メタノールなどの燃料水溶液中での膨潤を抑制可能なポリマーは疎水性であることから、これら異なる２種類のポリマーが均一に混じり合うといった例はこれまで公表されていない。

また、高分子が均一に混合しない場合、ブレンド物は相分離して不十分な機械強度をもたらす。たとえミクロな相分離であっても、ほとんどの場合に不十分な相互作用が相間で生じるか、あるいは元の高分子の性質が反映され、十分な燃料クロスオーバー抑制効果が得られない。

ブレンド高分子電解質材についても既にいくつかの取り組みがなされている。例えば、スルホン化ポリフェニレンオキシド（以降、Ｓ−ＰＰＯと略称することがある。）とポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと略称することがある。）を様々な混合比でブレンドした高分子電解質材が紹介されている（特許文献１）。しかし、当該文献中でこれらのブレンド電解質材は半透明あるいは白色であると記載され、メタノールクロスオーバー等についての記述はないが、このような相分離構造を有し、ヘーズの大きいブレンド電解質材では我々の知る限り、十分なメタノールクロスオーバー抑制効果は期待できない。

さらに、燃料電池は、通常電極層上に高分子電解質材が形成されてなるものである。従来、電極と高分子電解質材とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンを調製し、その触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の高分子電解質材を２枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード／高分子電解質膜／カソードの三層接合を行っていた。

しかし、このような三層接合方法では、各層の密着性に劣る、三層の一体化に時間がかかる、１層ごと個別に形成するため量産化には適していないなどの技術上の問題があった。また、炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材は、該ポリマーの熱可塑性が不十分であり、電極層との界面抵抗が大きく、十分な発電特性が得られないという問題もあった。

そこで、高分子電解質膜を形成した後、触媒ペーストを高分子電解質膜上に塗布し、乾燥することによる方法が提案されている。しかしながら、前述した炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材は、触媒ペーストを塗布した際に、膜が溶解したり、あるいはクラックや変形が発生し、発電性能が十分に発現しないという不具合があった。このことから、高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で、成形加工が容易でありながら、耐溶剤性にも優れた高分子電解質材の開発も望まれていた。
「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」 （Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220. 特開２００２−２９４０８７号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質材、およびそれからなる高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。

本発明は、上記課題を解決するため次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなる高分子電解質材であって、該高分子電解質材の含水状態のヘーズが３０％以下であり、該高分子電解質材の５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬後の重量減が３０重量％以下であり、前記ビニル重合系ポリマーが架橋ポリマーであり、かつメチレンビス（メタ）アクリルアミドおよび下記一般式（Ｆ）で示されるフルオレン系ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とするものである。

（ここで、Ｒ１は水素、またはメチル基、Ｒ２は任意の有機基、ｎは整数を表す。）

本発明によれば、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れた、高出力および高エネルギー容量を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材およびその製造方法、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池を提供することができる。

本発明は、前記課題、つまり高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立し、耐溶剤性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質材について、鋭意検討し、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーとを少なくとも含んで構成されてなる高分子電解質材において、該高分子電解質材が、含水状態で透明に近く、かつ温溶媒中で不溶性を示すものである場合、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明の高分子電解質材は、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなり、その高分子電解質材の含水状態におけるヘーズが３０％以下であり、該高分子電解質材の５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬後の重量減が３０重量％以下であり、前記ビニル重合系ポリマーが架橋ポリマーであり、かつメチレンビス（メタ）アクリルアミドおよび下記一般式（Ｆ）で示されるフルオレン系ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とするものである。

（ここで、Ｒ１は水素、またはメチル基、Ｒ２は任意の有機基、ｎは整数を表す。）

本発明者らは、少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなり、含水状態のヘーズが３０％以下である高分子電解質材が、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制の両立に有効であること、および前記高分子電解質材の膜性能が高分子電解質材の均一性や透明性、すなわち含水状態のヘーズによって左右されることを見出し、本発明に到達した。

本発明でいう含水状態のヘーズとは、次のようにして測定した値とする。試料としては、含水状態、すなわち２５℃の純水中に２４時間浸漬した高分子電解質膜を使用し、表面の水滴を拭き取った後、全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した値である。なお、膜厚は１０〜５００μｍの範囲で任意に選択することができる。

また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Nafion（Ｒ）（デュポン社製）、フレミオン（Ｒ）（旭硝子社製）およびアシプレックス（Ｒ）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。

［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー低減が望めない。

一方、本発明は少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなり、含水状態のヘーズを３０％以下に抑えることにより、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立しうるものである。本発明の高分子電解質材において、メタノールなどの燃料クロスオーバー低減が達成された要因は現段階で明確ではないが、次のように推測される。つまり、通常容易にメタノールなどの燃料水溶液に膨潤してしまうイオン性基を有するポリマーの分子鎖が、メタノールなどの燃料水溶液に全く膨潤しない、ビニル重合系ポリマーに分子レベルで混和されることにより、分子レベルで拘束され、高分子電解質材のメタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤が抑制されて燃料クロスオーバーが低減し、膜の強度低下も抑えられるものと推測される。

すなわち、従来のイオン性基を有するポリマーを単独で高分子電解質材として用いた場合、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質材が膨潤し、内部に大きな水のクラスターができ易く、高分子電解質材中にいわゆる自由水が多くなる。かかる自由水中には、メタノールなどの燃料の移動が容易に行なわれるため、メタノールなどの燃料クロスオーバーは抑制され難い。

本発明のイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなる高分子電解質材は、これら両方のポリマーを相溶させるために、必要に応じて相溶化剤を混合してもよい。すなわち、本発明の高分子電解質材は、光学的透明性などの特性に関して均質性を示すことが期待されるので、その含水状態のヘーズを３０％以下に制御する必要があり、さらに、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましくは、該含水状態のヘーズを２０％以下に制御するのがよい。かかる含水状態のヘーズが３０％を越える場合には、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、ビニル重合系ポリマーは均一に混合せず、相分離したりし、これらの相間の影響か、あるいは元のイオン性基を有するポリマーの性質が反映され、十分なプロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、耐溶剤性が得られない。また、前記ビニル重合系ポリマーの性質も反映され、十分なプロトン伝導性が得られない場合もある。また、膜電極複合体作製時の高分子電解質膜に対するアノード電極とカソード電極の位置決めの観点からも、高分子電解質膜は含水状態のヘーズが３０％以下のものがより好ましく用いられる。

かかる本発明の高分子電解質材は、製造コストおよび燃料クロスオーバー抑制効果の点から、耐溶剤性に優れる、すわわち５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬後の重量減が３０重量％以下であることが必要である。さらに好ましくは、重量減が２０重量％以下である。重量減が３０％を越える場合は、燃料クロスオーバー抑制効果が不十分であったり、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。

かかる高分子電解質材のＮ−メチルピロリドンに対する重量減は、次の方法で測定する。

すなわち、検体となる高分子電解質材（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定する。該高分子電解質材を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら５０℃、５時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行う。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出する。

ところで、通常、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーは、イオン性基の耐熱性の低さから溶融製膜が困難であるため、膜の製造コストや成形加工の容易さの点から、溶液製膜で製膜することが好ましく、溶剤に可溶性であることが好ましいものである。

一方、高分子電解質膜に触媒層を設ける方法としては、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工する方法が、界面抵抗低減の点から通常より好ましいと考えられるが、その際、耐溶剤性に劣る高分子電解質膜である場合には、膜が溶解したり、クラックあるいは変形が起き、本来の膜性能が発現できない場合が多い。さらに、高分子電解質膜を積層膜にする場合には、高分子電解質膜に直接、次のポリマー溶液を塗工する方法が広く採用されるが、同様に膜が溶解あるいは変形し、本来の膜性能が発現できないという問題があった。

これに対して、本発明の耐溶剤性に優れる高分子電解質材は、Ｎ−メチルピロリドンに対してほとんど溶解しないものであり、直接塗工により触媒層との界面抵抗も低減でき、かつ製造コストを大幅に低減できる優れた高分子電解質材となると考えられる。

本発明の高分子電解質材において、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記ビニル重合系ポリマーの組成比率は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記ビニル重合系ポリマーの合計量に対して、ビニル重合系ポリマーを２０〜８０重量％含むことがより好ましい。ビニル重合系ポリマーを２０重量％未満しか含まない場合には、燃料クロスオーバー抑制効果や耐溶剤性が不足する場合があり、８０重量％を越えて含む場合には、十分なプロトン伝導度が得られない傾向がある。

次に、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて説明する。なお、本発明においては、かかるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。

本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。

かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオン等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。

これらのイオン性基は前記高分子電解質材中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

高分子電解質材中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー、機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．０mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０mmol/gである。スルホン酸基密度が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。

ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥状態の高分子電解質材１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用いることが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりスルホン酸基密度を求めることもできる。

本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーとしては、燃料クロスオーバー抑制効果および製造コストの点で、炭化水素系ポリマーがより好ましく用いられる。ナフィオン（Ｒ）（デュポン社製）のようなパーフルオロ系ポリマーを用いた場合には、前述の通り、高価な上、クラスター構造を形成するために、燃料クロスオーバー抑制効果に限界があり、高エネルギー容量を必要とされる高分子電解質型燃料電池の実用化は非常に困難となる。

また、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとしては、成形加工の容易さおよび製造コストの点から、溶剤可溶性の非架橋ポリマーがより好ましく用いられる。

ここで、架橋ポリマーとは、熱に対しての流動性が実質的に無いポリマーか、溶剤に対して実質的に不溶のポリマーを意味する。また、非架橋ポリマーとは架橋ポリマーでないことを意味する。その判定は、以下の方法でするものとする。

検体となるポリマー（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定する。ポリマーを１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら７０℃、４０時間加熱する。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行う。濾過時に１００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。濾液を乾固させ、溶出分の重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶と判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶と判定された場合に、そのポリマーは架橋ポリマーであるとして判定し、架橋ポリマーでないものを非架橋ポリマーと判定する。

イオン性基を有する炭化水素系ポリマーの例を以下（Ｅ−１）および（Ｅ−２）に例示する。
（Ｅ−１）ビニル重合系モノマーから得られる高分子
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどに代表されるイオン性基を有するビニル重合系モノマーから得られる高分子が挙げられる。このようなイオン性基を有するビニル重合系モノマーとイオン性基を持たないモノマーを共重合させた高分子も好適である。

かかるイオン性基を持たないモノマーとしては、ビニル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等が挙げられる。

また、イオン性基を持たないビニル重合系モノマーから得られる高分子にイオン性基を導入した高分子も好適である。イオン性基を導入する方法については公知の方法を適用できるが、例を挙げると、まず、ホスホン酸基の導入は、例えば Polymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。つぎに、リン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子のリン酸エステル化によって可能である。カルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する高分子を酸化することによって可能である。硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子の硫酸エステル化によって可能である。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、高分子をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。かかるスルホン化剤には高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。また例えばエポキシ基を有する高分子の場合には J. Electrochem. Soc., Vol.143, No.9, 2795-2799(1996) に記載の方法によってスルホン化することができる。これらの方法により高分子をスルホン化する場合におけるスルホン化の度合いは、スルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

かかるイオン性基を有するポリマーが架橋ポリマーであれば、燃料クロスオーバー抑制のためには有利であるが、製造コストが高くなる場合が多い。ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。ビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能基を複数有するものを一部例示すれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ジビルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（フェニル−Ｎ−マレイミド）などのマレイミド系化合物等である。

かかるビニル重合系モノマーから得られるポリマーを製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするために、パーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が添加されるのが一般的である。

熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤によりひび割れのない高分子電解質材を製造することができる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。

これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。

一例として板間重合法について、次に説明する。まず、モノマー組成物を２枚の板状モールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行って膜状に賦型する。板状モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
（Ｅ−２）アニオン性基を有し主鎖に芳香環を有するポリマー
主鎖に芳香環を有するポリマー（以下、芳香族炭化水素系ポリマーと記載する場合がある）であって、イオン性基を有するものである。

主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有する物が好ましい。例えば米国特許第５，４０３，６７５号明細書、特開２００１−１９２５３１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。

さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。

極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては下記一般式（ｇ１）で表されるスルホニル基、一般式（ｇ２）で表されるオキシ基、一般式（ｇ３）で表されるチオ基、一般式（ｇ４）で表されるカルボニル基、一般式（ｇ５）で表されるホスフィンオキシド基（式中、Ｒ１は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ６）で表されるホスホン酸エステル基（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ７）で表されるエステル基、一般式（ｇ８）で表されるアミド基（式中、Ｒ３は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ９）で表されるイミド基および一般式（ｇ１０）で表されるホスファゼン基（式中、Ｒ４およびＲ５は１価の有機基を表す。）などが好適である。

そのような極性基を有するポリマーの中でも、下記一般式（Ｐ１）

（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式（Ｐ３）

（ここで、Ｚ５、Ｚ６は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。

Ｚ５として好ましい有機基は、下記一般式（Ｚ５−１）〜一般式（Ｚ５−４）で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは、一般式（Ｚ５−１）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。

Ｚ６として好ましい有機基は下記一般式（Ｚ６−１）〜一般式（Ｚ６−１０）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。

高分子電解質材としては耐加水分解性に優れている点で前記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーがより好ましい。かかる一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーの中でも、一般式（Ｐ１−１）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では一般式（Ｐ１−６）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーが最も好ましい。

Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。

Ｚ２として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに下記一般式（Ｚ２−１）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基は、燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、本発明の高分子電解質はＺ２として一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基の中でも最も好ましいのは一般式（Ｚ２−８）で示される有機基である。

一般式（Ｐ１−４）および一般式（Ｐ１−９）におけるＲ１で示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲ１として最も好ましいのはフェニル基である。

これら芳香族炭化水素系ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば Journal of Membrane Science, 197(2002) 231-242 に記載がある。

高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。

次に、前記ビニル重合系ポリマーについて説明を加える。なお、本発明においては、かかるビニル重合系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。

本発明でいうビニル重合系ポリマーとは、ビニル重合系モノマーから得られるポリマーのことを意味する。かかるビニル重合系ポリマーは、耐溶剤性の点から架橋ポリマーであるのが必要である。

次に、本発明に使用されるビニル重合系ポリマーについて具体的に説明する。本発明に使用されるビニル重合系ポリマーは、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと実質的に均一に混和し、得られる高分子電解質材のヘーズが３０％以下であることが必要である。プロトン伝導性を大きく損なうことなく、燃料クロスオーバー抑制効果があり、機械強度および耐溶剤性に優れたポリマーをより好ましく用いることができる。

かかるビニル重合系ポリマーを得るために使用するビニル重合系モノマーの具体的な例としては、原料コストおよび工業的入手の容易さから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、が挙げられる。ビニル重合系ポリマーは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとの相溶性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物から得られる（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、（メタ）アクリルアミド系ポリマーであることが必要である。

ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するもののみを、イオン性基を有するポリマーに混和させた高分子電解質材も、耐溶剤性および燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好適である。

ビニル重合系モノマーはイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとの相溶性の点から、（メタ）アクリル酸エステル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物であることが必要である。相溶性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、さらにメチレンビス（メタ）アクリルアミドおよび下記一般式（Ｆ）で示されるフルオレン系ジ（メタ）アクリレートであることが必要である。

（ここで、Ｒ１は水素、またはメチル基、Ｒ２は任意の有機基、ｎは整数を表す。）
ビニル重合系モノマーから得られるポリマーを製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするためにパーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が添加されるのが一般的である。

熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤によりひび割れのない高分子電解質材を製造することができる。

光重合開始剤としてはベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。

これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。

重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。

一例としてコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法について、次に説明する。モノマー組成物を溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去しながら光重合あるいは熱重合を行って膜を作製する方法が例示できる。モノマー組成物を流延したガラス版は、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、不活性ガス雰囲気下で、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

該ビニル重合系ポリマーは、燃料クロスオーバーを抑制することに有効である必要があることから、４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に対して不溶であることが好ましい。該ビニル重合系ポリマーは架橋ポリマーであることが必要である。不溶であるとは、高分子電解質膜を４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に８時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液から検出されるビニル重合系ポリマーの量が、高分子電解質膜全体に含まれるビニル重合系ポリマーの量の５重量％以下であることを意味する。なお、ここでは燃料としてメタノール水溶液を想定したが、メタノール水溶液に対する挙動は他の燃料に対しても共通しており、一般性を有する。

また、該ビニル重合系ポリマーは、耐溶剤性を付与できればさらに好ましいことから、５０℃のＮ−メチルピロリドンに対して不溶であることがさらに好ましい。不溶であるとは、高分子電解質膜を５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液から検出されるビニル重合系ポリマーの量が、高分子電解質膜全体に含まれるビニル重合系ポリマーの量の５重量％以下であることを意味する。なお、ここでは高分子電解質材用溶剤の例として、Ｎ−メチルピロリドンを想定したが、Ｎ−メチルピロリドンに対する挙動は他の溶剤に対しても共通しており、一般性を有する。

ここで、好ましい高分子電解質材の作製方法の一例を挙げれば、ナトリウムなどのアルカリ金属で置換されたイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系架橋剤を溶液状態で混ぜ、支持体上に流延して溶媒を蒸発させながらビニル重合系架橋剤を重合させ、自己支持性のビニル重合系ポリマー複合高分子電解質材を得た後、さらにイオン性基をプロトン置換することによって製造することができる。かかる方法により作製した高分子電解質材は、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立することができるだけでなく、溶液製膜が可能であることから、製造コストが極めて安く、さらにビニル重合系架橋ポリマーの効果により、耐溶剤性も付与することができるので、高分子電解質膜に対して触媒ペーストの直接塗工が可能で、膜電極複合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、最も好ましく利用することができる。

本発明の高分子電解質材において、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーとは、均一に混じり合っていることが燃料クロスオーバー抑制およびプロトン伝導性のために好ましい。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーが均一に混じり合っている状態とは、前記２種類のポリマーが含水状態においても実質的に相分離構造を取らずに混じり合っている状態である。前記２種類のポリマーが実質的に均一に混じり合っていることの確認は、高分子電解質材の含水状態のヘーズを測定することによって可能である。高分子電解質材の含水状態のヘーズを測定し、ヘーズが３０％を越える場合には、該高分子電解質材の例えば、親水部分と疎水部分による相分離のドメインサイズが、可視光波長サイズ以上となっており、前記２種類のポリマーが実質的に均一に混じり合っていないと判断する。ヘーズが３０％以下である場合は、前記２種類のポリマーが実質的に、分子レベルで均一に混和し、ビニル重合系ポリマーとの相互作用によってイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの分子鎖の運動が制限された状態、すなわちイオン性基を有する炭化水素系ポリマーの分子鎖が拘束された状態になると考えられる。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーが実質的に均一に混じり合った状態では、互いの高分子鎖どうしが十分にからみ合っている状態と考えられ、互いの動きを拘束し、燃料透過を妨げたり、溶剤に対する溶解を妨げるものと考えられる。

イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーが実質的に均一に混じり合った状態を実現するための方法としては、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系モノマーの両方をポリマー溶液の状態にて混ぜ合わせたり、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーのうち少なくともいずれか一方を前駆体（モノマー、オリゴマー、または前駆体ポリマー）の状態にて混ぜ合わせ、その後、重合あるいは反応を行って高分子電解質材を作製する方法などがある。なかでも、相溶性向上の観点から、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーに、ビニル重合系ポリマーの前駆体モノマーを溶液状態で混ぜ合わせ、その後、流延後、前記前駆体モノマーを重合（架橋）させる工程を経ることにより、高分子電解質材を作製する方法が最も好ましい。

本発明においては、相溶性が不十分であるならば必要に応じて相溶化剤を用いることができる。使用される相溶化剤としては、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーを相溶させるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩などの界面活性剤、水酸基、エステル基、アミド基、イミド基、ケトン基、スルホン基、エーテル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの極性基を有する有機化合物およびポリマーが挙げられる。

本発明の高分子電解質材を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。しかしながら、本発明の高分子電解質材は、膜状に限定されるものではなく、その形状としては、前述の膜状の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状など、使用用途によって様々な形態をとりうる。

次に、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記ビニル重合系ポリマーを混じり合わせて本発明の高分子電解質膜を得る方法の例を説明する。本発明の高分子電解質を触媒層に適用する場合も同様の手法が適用できる。これらは例示であって他の方法を採用しても問題はない。

第１の方法は、溶液状態または溶融状態のイオン性基を有する炭化水素系ポリマーまたはその前駆体と、溶液状態または溶融状態のビニル重合系ポリマーまたはその前駆体とを混合してから製膜する方法である。

第２の方法は、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーまたはビニル重合系ポリマーからなる膜に、溶液状態または溶融状態の他方の高分子またはその前駆体を接触、含浸させて製膜する方法である。

前者では、たとえば、溶液状態のイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、溶液状態のビニル重合系モノマーを混ぜ合わせ、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、重合しながら溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。

高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、１〜５００μｍのものが好ましく使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。

また、本発明の高分子電解質材には、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含んでいても構わない。

かかる高分子電解質材を燃料電池として用いる際の高分子電解質材と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。しかしながら、本発明中の膜には、耐溶剤性に優れるをことを特徴としており、そういった場合には高分子電解質膜に触媒ペーストを直接塗工する方法が好ましく利用することができる。

本発明の高分子電解質材は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。

さらに、本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

（１）スルホン酸基密度
検体となる膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。

測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ² である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。

（３）メタノール透過量
膜状の試料を３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２０℃において３０重量％メタノール水溶液を用いて測定した。

Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ² であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。

（４）高分子電解質膜のヘーズ測定法
試料としては、含水状態、すなわち２５℃で、１０００倍重量の純水中に２４時間浸漬した高分子電解質膜を使用し、表面の水滴を拭き取った後、全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用し、曇価（Ｈｚ％）を測定した。

（５）Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質材（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。。高分子電解質材を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら５０℃、５時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。

（６）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

合成例１
下記式（Ｇ１）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。

合成例２
下記式（Ｇ２）で表されるポリマーの合成

（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ２）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。

実施例１
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた合成例２で得た前記式（Ｇ２）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１０ｇと、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成試薬）１ｇ、ＡＩＢＮ１ｍｇを混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３０分予備乾燥後、窒素下２００℃で１０分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。

得られた膜は膜厚３３μｍであり、スルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐溶剤性に優れていた。

実施例２
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成試薬）１ｇを下記式（Ｇ３）で示されるフルオレン系ビスアクリレート（大阪ガスケミカル社製）１ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。

得られた膜は膜厚３５μｍであり、スルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。評価結果は表１にまとめた。高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。また、耐溶剤性に優れていた。

比較例１
市販のナフィオン（Ｒ）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、ＭＣＯおよびヘーズ、Ｎ−メチルピロリドンに対する重量減を評価した。ナフィオン１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。評価結果は表１にまとめた。

比較例２
スルホン化ＰＰＯ（Ｓ−ＰＰＯ）の合成はＰＰＯとして三菱ガス化学社製ＹＰＸ−１００Ｌを用い、J. Appl. Polym. Sci., 29, 4017 (1984).記載の方法で、スルホン化ＰＰＯ／ＰＶＤＦのブレンド高分子電解質材を作製した。

このスルホン化ＰＰＯのスルホン酸基密度は３．０mmol/gであった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させたＳ−ＰＰＯと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたＰＶＤＦ（呉羽化学社製Ｗ＃１１００））をＳ−ＰＰＯ／ＰＶＤＦ＝８／２（重量比）で混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３時間乾燥し、溶媒を除去した。得られた膜は、膜厚２００μｍであり、白濁した柔軟な膜であった。この高分子電解質材のスルホン酸基密度は２．４mmol/gであった。評価結果は表１にまとめた。ナフィオン１１７に比べイオン伝導度は優れるものの、メタノールクロスオーバー抑制効果はなかった。

比較例３
合成例２で得たポリマー（Ｎａ型）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２５重量％溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は膜厚７０μｍであり、淡黄色透明の柔軟な膜であった。

評価結果は表１にまとめた。比較例１の“ナフィオン”１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていた。しかし、耐溶剤性に劣っていた。

実施例３および比較例４
実施例１の高分子電解質膜を用いて、次の方法により高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。また、比較例１の市販のナフィオン１１７膜も同様に高分子電解質型燃料電池を作製し評価した。

２枚の炭素繊維クロス基材に２０％ＰＴＦＥ水への浸漬による撥水処理を行ったのち、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと市販のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（デュポン社製）からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。

実施例１の高分子電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。

実施例１の高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、比較例１の“ナフィオン”１１７膜を使用したＭＥＡより出力（ｍＷ／ｃｍ² )で２．０倍、エネルギー容量（Ｗｈ)で２．９倍の値を示し、優れた特性を有していた。

実施例１〜２、比較例１〜３の各評価結果を表１に示す。

Claims (13)

1. 少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーからなる高分子電解質材であって、該高分子電解質材の含水状態のヘーズが３０％以下であり、該高分子電解質材の５０℃のＮ−メチルピロリドンに５時間浸漬後の重量減が３０重量％以下であり、前記ビニル重合系ポリマーが架橋ポリマーであり、かつメチレンビス（メタ）アクリルアミドおよび下記一般式（Ｆ）で示されるフルオレン系ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする高分子電解質材。
   

   

   （ここで、Ｒ１は水素、またはメチル基、Ｒ２は任意の有機基、ｎは整数を表す。）
2. 該高分子電解質材が、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとビニル重合系ポリマーの合計量に対し、該ビニル重合系ポリマーを２０〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質材。
3. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性基を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質材。
4. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、少なくともスルホン酸基を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材。
5. 請求項４において、該イオン性基を有する炭化水素系ポリマーのスルホン酸基密度が０．５〜３．０mmol/gであることを特徴とする高分子電解質材。
6. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが非架橋ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材。
7. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、スルホニル基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、エステル基、アミド基、イミド基およびホスファゼン基から選ばれる少なくとも１種の基を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質材。
8. 前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマーが、下記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水系ポリマーから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質材。
   

   

   （ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質材を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
10. 少なくともイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと、ビニル重合系モノマーからなる混合物の塗液を、流延後、該ビニル重合系モノマーを重合せしめる工程を経ることにより、請求項９に記載の高分子電解質膜を製造することを特徴とする高分子電解質膜の製造法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは請求項９または１０に記載の高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質材あるいは請求項９または１０に記載の高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
13. 該高分子電解質型燃料電池が、炭素数１〜６の有機化合物、およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項１２に記載の高分子電解質型燃料電池。