CN100541888C - 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。本发明的高分子电解质材料，以高分子电解质部件或膜电极复合体的形式，用于高分子电解质型燃料电池等中。作为上述高分子电解质型燃料电池，除了以氢气为燃料的现有型之外，以甲醇为燃料的直接型燃料电池也受到人们的关注。在直接型燃料电池用的上述材料中，不但要求质子传导性优异、并且要求甲醇阻断性、机械强度也优异的性能，在迄今为止的高分子电解质材料中，存在不能满足上述要求等的问题。本发明通过提供下述高分子电解质材料而解决了上述问题，即，一种高分子电解质材料，在40～80℃在1～30重量%的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下，下式所示的Rw为75～100重量%，具有离子性基团，Rw＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100;式中，Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的不冻水量;Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料的低熔点水量。

Description

高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及质子传导性优异并且燃料阻断性、机械强度也优异的高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。
背景技术
高分子电解质材料被用于例如医疗材料用途、过滤用途、浓缩用途、离子交换树脂用途、各种构造材料用途、涂布材料用途、电化学用途等。
作为电化学用途，高分子电解质材料以高分子电解质部件或膜电极复合体的形式被用于燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置和氯碱电解装置等中。
其中，燃料电池是一种低排放、高能效、对环境的负担小的发电装置。因此，是近年的地球环境保护的高潮中被关注的技术。燃料电池作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，也是未来所期待的发电装置。另外，代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，也有望装载到便携电话、个人电脑等小型移动设备中。
在高分子电解质型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell，以下也记作PEFC)中，除了以氢气为燃料的现有型的燃料电池之外，直接供给甲醇等燃料的直接型燃料电池也逐渐受到人们的关注。直接型燃料电池与现有的PEFC比较，虽然输出功率低，但是由于燃料为液体，不使用转化器，所以具有能量密度提高、每次填充后的发电时间变长的优点。
在直接型燃料电池用的高分子电解质材料中，除了以氢气为燃料的现有的PEFC用的高分子电解质材料中要求的性能之外，也要求抑制燃料的的透过。特别地，使用了高分子电解质材料的高分子电解质膜中的燃料透过也被称作燃料的透过(cross over)、电解质短路(chemical short)，其引起电池输出功率和能量容量降低的问题。
另外，在直接型燃料电池中，要求与以氢气为燃料的现有的PEFC不同的性能。即，在直接型燃料电池中，在阳极电极上，甲醇水溶液等的燃料在阳极电极的催化剂层反应而生成质子、电子和二氧化碳，电子传导到电极基体材料，质子传导到高分子电解质，二氧化碳通过电极基体材料而排放到体系外。因此，除了现有的PEFC的阳极电极所要求特性之外，还要求甲醇水溶液等的燃料透过性、二氧化碳的排出性。进而，在直接型燃料电池的阴极电极中，除了与现有的PEFC相同的反应之外，还发生以下的反应：透过电解质膜的甲醇等燃料与氧气或空气等的氧化气体，在阴极电极的催化剂层生成二氧化碳和水。因此，其生成的水比现有的PEFC多，所以需要更有效率地排出水。
一直以来，人们使用以ナフィォン(注册商标)(杜邦公司制)为代表的全氟类质子传导性聚合物膜作为高分子电解质膜。但是，这些全氟类质子传导性聚合物膜在直接型燃料电池中，存在甲醇等燃料的透过量过大，电池输出功率、能量容量不足的问题。另外，因为全氟类质子传导性聚合物膜使用氟，所以其价格也非常高。
因此，市场上期望非氟类的质子传导体的高分子电解质，对以非氟类聚合物为基础的高分子电解质膜，已经进行了若干个组合。
例如，在二十世纪五十年代，人们对苯乙烯类的阳离子交换树脂进行了研究。但是，作为通常在燃料电池中使用时的形态的膜，其强度不充分，所以不能获得足够的电池寿命。
人们也对将磺化芳香族聚醚醚酮用于电解质的燃料电池进行了研究。例如，有介绍讲，难溶于有机溶剂的芳香族聚醚醚酮(可以列举出ビクトレックス(注册商标)PEEK(注册商标)(ビクトレックス社制)等))通过高度的磺化，变得可以溶解于有机溶剂中，从而容易成膜(参考非专利文献1)。但是，这些磺化聚醚醚酮的亲水性也同时提高，变为水溶性，或者引起吸水时的强度下降等。由于高分子电解质型燃料电池，通常利用燃料与氧的反应而副生成水，另外，在DFC中的燃料本身基本都含有水，所以特别在该磺化聚醚醚酮成为水溶性的情况下，其不适合直接用于燃料电池用电解质。
另外，公开了作为芳香族聚醚砜的聚砜(可以列举出UDELP-1700(ァモコ社制)等)、聚醚砜(可以列举出スミカェクセルPES(住友化学社制)等)的磺化物(参考非专利文献2)。另外，磺化聚砜完全变为水溶性，不能作为电解质来评价。关于磺化聚醚砜，虽然其没有变为水溶性，但存在高吸水率的问题，不能期待其具有很高的抑制燃料透过的效果。
另外，例如，作为以磷类聚合物为基础的高分子质子传导体，公开了聚磷腈的磺化物(参照非专利文献3)。但是，磺化聚磷腈的主链本身是高亲水性的，含水率过高，不能期待其具有很高的燃料透过抑制效果。
另外，关于在非氟类的芳香族类高分子中导入了阴离子性基团的高分子电解质膜，也有各种各样的提案(参照专利文献1、2，非专利文献1)。
但是，这些现有的高分子电解质膜，如果为了获得高传导率而增加离子性基团的导入量，则存在内部容易吸水，甲醇等的燃料的透过量大的缺点。该高分子电解质膜，因为在膜中存在大量的低熔点水，不冻水的比例小，所以可以推测甲醇等的燃料容易透过低熔点水，燃料的透过变大。
另外，介绍了含有芴成分的磺化了的聚醚类共聚物构成的高分子电解质材料(参照专利文献3)。
另外，提出了由含有芴成分和亚苯基成分这两种成分的磺化了的聚醚类共聚物构成的高分子电解质材料(参照专利文献4的例19和例24)。但是，这些高分子电解质材料中的不冻水的比例不充分高，在以高温、高浓度的液体燃料的形式使用的情况下，不能充分抑制燃料透过。
另外，也提出了质子传导性聚合物与其它高分子的复合膜。例如，已知由磺化聚苯醚和聚1，1-二氟乙烯构成的复合膜(专利文献5)。另外，还已知由磺化聚苯乙烯和聚1，1-二氟乙烯构成的复合膜(专利文献6)。但是，因为这些文献所记载的高分子电解质膜是由离子传导性聚合物和聚1，1-二氟乙烯的共混聚合物构成的膜，聚合物之间的相容性差，容易形成μm级的大的相分离结构，很难同时实现高传导率和燃料的透过抑制。由于在该高分子电解质膜中的相与相之间存在低熔点水、本体水，并且，电解质膜中的不冻水的比例低，所以可以推测很难抑制燃料的透过。
另外，也介绍了一种具有磺酸基的嵌段共聚物与芳香族聚酰亚胺混合成的高分子电解质材料(专利文献7)。但是，在该文献中记载了，这些混合电解质材料是半透明或白色或淡黄色不透明的，没有关于燃料透过等的记述，但是据本发明者们所知，具有这样的相分离结构、浊度大的混合电解质材料不能期待充分的燃料透过抑制效果。
另外，已知一种由下述复合体构成的膜，所述复合体是由质子传导性聚合物和具有含氮原子的基团的硅氧烷与金属氧化物的共聚物构成的复合体(专利文献8)。另外还已知一种由ナフィォン(注册商标)(杜邦公司制)与硅氧烷的复合体(非专利文献5，6)等形成的膜。但是，因为这些文献所记载的膜使用了作为金氟类的质子传导性聚合物的“ナフィォン(注册商标)”，所以即使是与其它高分子的复合体膜，也很难同时实现高质子传导率和低燃料透过性。
另外，已知一种离子交换材料，其通过下述操作获得，即，将含有具有不饱和键的单体和可以导入交联结构的单体的组合物含浸在多孔性基体材料中，进行聚合，然后进行磺化(参照专利文献9)。但是，该膜在直接甲醇型燃料电池(下面也记作DMFC)用途中使用的情况下，尽管磺化时间很长，但是质子传导率不充分，很难获得DMFC的实用化水平的质子传导率。
在这些现有技术中，存在所获得的电解质昂贵，耐水性不足，强度不充分，或者燃料透过大，耐氧化性、耐自由基性差等问题。
专利文献1：美国专利申请公开第2002/91225号说明书
专利文献2：美国专利第5403675号说明书
专利文献3：特开2002-226575号公报
专利文献4：特表2002-524631号公报
专利文献5：美国专利第6103414号说明书
专利文献6：特表2001-504636号公报
专利文献7：特开2002-260687号公报
专利文献8：特开2002-110200号公报
专利文献9：特开2003-12835号公报
非专利文献1：“聚合物(Polymer)”，1987年，Vol.28，1009.
非专利文献2：“Journal of Membrane Science”，1993年，Vol.83，211-220.
非专利文献3：“Journal of Applied Polymer Science”，1999年，Vol.71，387-399.
非专利文献4：“Journal of Membrane Science”，2002年，vol.197，231-242.
非专利文献5：“Polymers”，2002年，vol.43，2311-2320
非专利文献6：“Journal of Material Chemistry”，2002年，vol.12，834-837
发明内容
本发明的课题在于，鉴于这样的现有技术的背景，提供即使在与高温、高浓度的液体燃料直接接触的情况下，质子传导性也优异，并且燃料阻断性、机械强度也优异的高分子电解质材料，进而，提供一种高效的高分子电解质型燃料电池。
本发明者们为了解决上述课题，采用了下述方法。即，本发明的高分子电解质材料，其特征在于，在40～80℃在1～30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例Rw为75～100重量％，具有离子性基团，
Rw＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100                ......(S1)
式中，Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的不冻水量
Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料的低熔点水量。
另外，本发明的高分子电解质部件，其特征在于，使用该高分子电解质材料来构成；本发明的膜电极复合体，其特征在于，使用该高分子电解质部件来构成；本发明的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，使用该膜电极复合体来构成。
根据本发明，可以提供即使在与高温、高浓度的液体燃料接触的情况下，质子传导性也优异，并且燃料阻断性、机械强度也优异的高分子电解质材料，进而，可以提供一种高效的高分子电解质型燃料电池。
具体实施方式
本发明者们对上述课题、即、即使在与高温、高浓度的液体燃料直接接触的情况下，质子传导性也优异，并且燃料阻断性、机械强度也优异的高分子电解质材料进行了深入研究，结果发现，高分子电解质材料的高质子传导率和燃料透过抑制的性能受高分子电解质材料中含有的水分的存在状态及其量的影响很大。特别发现，在高分子电解质材料与高温、高浓度的液体燃料接触的情况下，在特定条件下进行了前处理后的高分子电解质材料中含有的水分的存在状态及其量是重要的，从而完成了本发明。
即发现，下述高分子电解质材料一举解决了上述课题，所述高分子电解质材料是在40～80℃在1～30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例(Rw)为75～100重量％，并且具有离子性基团的高分子电解质材料。
Rw＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100                  ......(S1)
式中，Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的不冻水量
Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料的低熔点水量。
在本发明中，高分子电解质材料中存在的水分按以下的记述定义·分类，
本体水：在0℃以上可以观察到熔点的水，
低熔点水：在低于0℃且大于等于-30℃的范围内可以观察到熔点的水，
不冻水：在-30℃以上不能观察到熔点的水，并且发现，通过控制这些水的比例，特别是控制不冻水的比例，可以大大提高高分子电解质材料的性能。
关于其测定方法，在“Journal of Colloid and Interface Science，Vol.171，92-102(1995)”的文献中有记载。是依据差示扫描量热分析(DSC)法求出的值。
高分子电解质材料在含水状态下，含有本体水、低熔点水和不冻水。甲醇等的燃料主要透过低熔点水，可以认为，如果低熔点水的比例大，则燃料的透过变大。另一方面，可以推测出，在高分子电解质材料中不冻水存在于离子性基团和极性基团的附近，还可以推测出，甲醇等的燃料不容易透过该不冻水中。因此，通过实现这样的不冻水的含有比例大的高分子电解质材料，可以同时获得高质子传导率和低燃料透过性，从而在高分子电解质型燃料电池中可以获得高输出功率和高能量容量。但是，在不满足该条件的情况下，如果高分子电解质材料与高温、高浓度的燃料接触，则低熔点的水的比例和量增加，因此存在燃料透过变大的问题，但是通过采用上述本发明的特定的高分子电解质材料，可以很好地解决该问题。
在上述式(S1)中，如果该不冻水的比例(以下有时简称为Rw)过小，则抑制燃料透过的效果变得不充分。从该观点出发，Rw优选为尽可能地接近100重量％，但是在完全不含有低熔点水的情况下，质子的传导率有可能降低，因此作为Rw的上限，优选为99.9重量％左右，从该观点出发，作为本发明中的Rw，更优选为75～99.9重量％，更优选为80～99.9重量％，特别优选为90～99.9重量％，最优选为95～99.9重量％。
本发明的高分子电解质材料即使在40～80℃在1～30重量％的甲醇水溶液中浸渍后，Rw也非常大，因此高分子电解质材料在与高温、高浓度的燃料直接接触的那样的用途、例如直接燃料型燃料电池中使用的情况下，可以获得高质子传导率和高燃料透过抑制效果。这里，甲醇水溶液的浓度必须为1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，进而，最优选为30重量％以上。在甲醇水溶液的浓度过低的情况下，不能充分获得本发明的效果。
另外，将本发明的高分子电解质材料浸渍于1～30重量％的甲醇水溶液中的温度优选为40～80℃，更优选为50～75℃，进一步优选为55～65℃，最优选为60℃。
本发明的高分子电解质材料更优选为，在60℃在30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下，该Rw为75～100重量％，具有离子性基团。
另外，本发明的高分子电解质材料优选为，“在40～80℃在1～30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下”，更优选为“在60℃在30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下”，每1g干燥重量的高分子电解质材料的不冻水的量(以下有时简称Wnf)为0.05～2。
如果该Wnf小于0.05，则有时不能确保质子传导率，如果超过2，则有时不能期待抑制燃料透过的实际效果。从该观点出发，作为Wnf，更优选为0.065～1，特别优选为0.08～0.8。
上述式(S1)中的Wnf(不冻水量)和Wfc(低熔点水量)以及下述Wf(本体水量)，是通过差示扫描量热分析(DSC)法求出的值。
下面，对“在60℃在30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下”的Wnf、Wfc和Wf的测定方法加以说明。
即，将样品在60℃在30重量％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌一边浸渍浸渍24小时后、取出，用砂布尽量迅速地擦拭来除去过剩的表面附着水，然后，放入预先测定了重量(Gp)的涂布了氧化铝的铝制密闭型样品容器中，卷曲，然后尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量(Gw)，立即进行DSC测定。测定温度程序是，在以10℃/分钟的速度从室温冷却至-30℃后，以0.3℃/分钟的速度升温至5℃，根据该升温过程的DSC曲线，使用下述数学式(n1)来求出本体水的量(Wf)，使用下述数学式(n2)求出低熔点水量(Wfc)，另外，从全部水量(Wt)中减去这两个数值，由此求出不冻水的量(Wnf)〔下述的数学式(n3)〕。
W f = ∫ T 0 > T 0 dq dt mΔ H 0 dt - - - ( n 1 )
W fC = &Integral; < T 0 T 0 dq dt m&Delta;H ( T ) dt - - - ( n 2 )
Wnf＝Wt-Wf-WfC       (n3)
这里，本体水的量(Wf)、低熔点水的量(Wfc)、不冻水的量(Wnf)和全部的水分量(Wt)，是以单位重量的干燥样品的重量所表示的值。m是干燥样品重量，dq/dt是DSC的热流束信号，T0为本体水的熔点，ΔH0是在本体水的熔点(T0)处的熔化熵。
本发明的高分子电解质材料优选具有膜状的形态。因为在作为燃料电池使用时，通常，以膜的状态用作高分子电解质膜、电极催化剂层。
本发明的高分子电解质材料，在具有膜状形态的情况下，优选为在20℃的条件下，对于30重量％的甲醇水溶液，单位面积的甲醇透过量为40μmol·分钟-1·cm-2以下。这是由于，在使用了高分子电解质材料的膜的燃料电池中，从在燃料浓度高的区域内可以获得高输出功率和高能量容量的观点出发，优选为应该保持高燃料浓度、且燃料的透过量小。
从该观点出发，上述甲醇透过量最优选为0μmol·分钟-1·cm-2，但是从确保质子传导率的观点出发，优选为0.01μmol·分钟-1·cm-2以上。
另外，本发明的高分子电解质材料，在具有膜状的形态的情况下，优选单位面积的质子传导率为3S·cm-2以上。该质子传导率是利用恒电位交流阻抗法进行测定的，即，在将膜状的样品在25℃的纯水中浸渍24小时后，在25℃、相对湿度为50～80％的气氛中取出，尽量迅速地进行测定。
通过使单位面积的质子传导率为3S·cm-2以上，使得在作为燃料电池用高分子电解质膜使用时，可以获得充分的质子传导率，即，可获得充分的电池输出功率。虽然优选高的质子传导率，但是如果过高，则容易由甲醇水等燃料造成溶解、破裂，另外，也有燃料的透过量变大的倾向，所以优选上限是50S·cm-2。
另外，本发明的高分子电解质材料在上述的条件下的单位面积·单位厚度的甲醇透过量优选为1000nmol·分钟-1·cm-1以下，更优选为500nmol·分钟-1·cm-1以下，进一步优选为250nmol·分钟-1·cm-1以下。通过使其在1000nmol·分钟-1·cm-1以下，在用于直接型燃料电池(DFC)的情况下，可以防止能量容量的降低。另一方面，从确保质子传导率的观点出发，优选为1nmol·分钟-1·cm-1以上。
另外，作为在上述条件下测定出的单位面积·单位厚度的质子传导率，优选为1mS·cm-1以上，更优选为5mS·cm-1以上，进一步优选为10mS·cm-1以上。通过使其在1mS·cm-1以上，作为电池可以获得高输出功率。另一方面，高质子传导率的膜容易因甲醇水等燃料而造成溶解、破裂，另外，燃料的透过量也有变大的倾向，所以优选上限是5000mS·cm-1。
本发明的高分子电解质材料优选为，可以同时实现上述那样的低甲醇透过量和高质子传导率。这是由于，虽然在现有技术中容易只实现其中的一方，但是只有实现这两者才可能兼具高输出功率和高能量容量。
本发明的高分子电解质材料需要具有离子性基团。通过具有离子性基团，可以使高分子电解质材料具有高质子传导率。
所使用的离子性基团，优选为带有负电荷的原子团，优选为具有质子交换能力的基团。作为这样的官能团，可以优选使用，磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。这里，磺酸基意味着下述通式(f1)所示的基团；磺酰亚胺意味着下述通式(f2)所示的基团[式中，R表示任意的原子团]；硫酸基意味着下述通式(f3)所示的基团；膦酸基意味着下述通式(f4)所示的基团；磷酸基基意味着下述通式(f5)或(f6)所示的基团；羧酸基意味着下述通式(f7)所示的基团。
Figure C20058003721300141
该离子性基团包括上述官能团(f1)～(f7)形成盐的情况。作为形成上述盐的阳离子，可以列举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等。在金属阳离子的情况下，可以对其价数等没有特别的限定地使用。如果列举优选的金属离子的具体例，则可以列举出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作为高分子电解质材料，更优选使用廉价的能够容易地质子置换的Na、K、Li。
这些离子性基团，在上述高分子电解质材料中可以含有2种以上，有时通过组合可以变得更适合。组合，可以根据聚合物的结构等来适当决定。其中，从高质子传导率的方面出发，更优选为至少含有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从耐水解性的方面出发，最优选为至少含有磺酸基。
在本发明的高分子电解质材料含有磺酸基的情况下，从质子传导性和抑制燃料透过的方面出发，该磺酸基的密度优选为0.1～1.6mmol/g，更优选为0.3～1.5mmol/g，进一步优选为0.5～1.4mmol/g，最优选为0.8～1.18mmol/g。通过使磺酸基的密度在0.1mmol/g以上，可以维持传导率，即，输出功率性能，另外，通过使磺酸基的密度在1.6mmol/g以下，使得在用作燃料电池用电解质膜时，可以获得充分的燃料阻断性和含水时的机械强度。
这里，所谓磺酸基密度是指，单位干燥重量的高分子电解质材料中导入的磺酸基的摩尔量，其值越大则表示磺化程度越高。磺酸基的密度可以利用中和滴定进行测定。本发明的高分子电解质材料，如后所述那样包括由具有离子性基团的聚合物与其以外的成分构成的复合体，在该情况下，磺酸基密度也是以复合体的总量为基准求出的值。
本发明的高分子电解质材料的优选形态之一是含有具有离子性基团的烃类聚合物的高分子电解质材料(以下，有时称作形态1)。
本发明的高分子电解质材料的优选的另一形态是含有具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物的高分子电解质材料(以下，有时称作形态2)。
本发明的高分子电解质材料的优选的另一形态是含有具有离子性基团的烃类聚合物和乙烯基聚合类聚合物的高分子电解质材料(以下，有时称作形态3)。
本发明的高分子电解质材料的优选的另一形态是由具有离子性基团的烃类聚合物和具有下述通式(M1)所示的基团的交联性化合物交联的高分子电解质材料(以下，有时称作形态4)。
-CH2OU1            (M1)
(这里，U1是氢或任意的有机基团。)
另外，本发明中所说的具有离子性基团的烃类聚合物，意味着全氟类聚合物以外的具有离子性基团的聚合物。这里，所谓全氟类聚合物，意味着该聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的大部分或全部被氟原子取代。在本说明书中，将聚合物中的烷基和/或亚烷基的氢的85％以上被氟取代了的聚合物，定义为全氟类聚合物。作为本发明的具有离子性基团的全氟类聚合物的代表例，可以列举出，Nafion(注册商标)(杜邦公司制)，フレミォン(注册商标)(旭硝子社制)和ァシプレックス(注册商标)(旭化成社制)等的市售品。这些具有离子性基团的全氟类聚合物的结构可以用下述通式(N1)表示。
Figure C20058003721300161
[式(N1)中，n1、n2分别独立地表示自然数，k1和k2分别独立地表示0～5的整数。]
这些具有离子性基团的全氟类聚合物，由于聚合物中的疏水性部分和亲水性部分形成明确的相结构，因此在含水状态下在聚合物中形成被称作簇的水的通道。在该水通道中，甲醇等的燃料容易移动，不能期待燃料透过的降低。
另一方面，本发明的高分子电解质材料的形态1～4，通过含有具有离子性基团的烃类聚合物，可以兼具高质子传导率和低燃料透过。在本发明的高分子电解质材料中，甲醇等的燃料透过降低的实现要因在现阶段是不明确的，但是可以推定如下。即，可以推定，通常容易溶胀到甲醇等的燃料水溶液中的具有离子性基团的聚合物的分子链，通过与在甲醇等的燃料水溶液中完全不溶胀的刚直的杂环聚合物、乙烯基聚合类聚合物或具有下式(M1)所示的基团的交联性化合物，以分子水平混合或结合，使得以分子水平被拘束，高分子电解质材料在甲醇等的燃料水溶液中的溶胀被抑制，燃料透过降低，膜的强度下降也被抑制。
-CH2OU1         (M1)
(这里，U1是氢或任意的有机基团。)
即，在将现有的具有离子性基团的聚合物用作高分子电解质材料的情况下，如果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则高分子电解质材料溶胀，内部容易出现大的水簇，高分子电解质材料中的所谓的自由水变多。在该自由水中，甲醇等的燃料容易移动，因此很难抑制甲醇等的燃料透过。
本发明的高分子电解质材料，优选将该含水状态的浊度控制为30％以下，进而，从质子传导性和燃料透过的抑制效果的观点出发，更优选将该含水状态的浊度控制为20％以下。在该含水状态的浊度超过30％的情况下，具有离子性基团的烃类聚合物与第2成分不能均匀混合，发生相分离，受这些相之间的影响或者反映出原来的具有离子性基团的聚合物的性质，因此不能获得充分的质子传导性、燃料透过抑制效果、耐溶剂性。另外，有时也不能获得充分的质子传导性。另外，从膜电极复合体制作时的阴极电极和阳极电极相对于高分子电解质膜的位置决定的观点出发，高分子电解质膜也更优选使用含水状态的浊度为30％以下的膜。
本发明中所说的含水状态的浊度，是如下那样测定的值。是作为样品使用高分子电解质膜，将样品在60℃在30％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌一边浸渍浸渍24小时以上、然后取出，擦拭去表面的水滴后，用全自动直读浊度计算机(スガ试验机(株)社制：HGM-2DP)测定出的值。另外，膜厚可以在10～500μm的范围内任意选择。
在本发明的高分子电解质材料的优选形态1～4中，从制造成本和燃料透过的抑制效果的观点出发，优选耐溶剂性优异、即在50℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍5小时后的重量减少量为30重量％以下。进一步优选重量减少量为20重量％以下。在重量减少量超过30％的情况下，燃料透过抑制效果不充分，很难对高分子电解质膜直接涂布催化剂糊剂来制作膜电极复合体，不但制造成本增加，而且与催化剂层的表面电阻变大，有时不能获得充分的发电特性。
该高分子电解质材料在N-甲基吡咯烷酮中的重量减少量，用以下方法测定。
即，将成为检体的高分子电解质材料(约0.1g)用纯水洗涤后，在40℃真空干燥24小时，测定重量。将该高分子电解质材料浸渍在1000倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，在密闭容器中，一边搅拌，一边在50℃加热5小时。然后，使用ァドバンテック社制滤纸(No.2)进行过滤。在过滤时用1000倍重量的同一溶剂洗涤滤纸和残渣，使溶出物充分溶出到溶剂中。将残渣在40℃真空干燥24小时，测定重量，由此算出重量减少量。
但是，通常来说，具有离子性基团的烃类聚合物由于离子性基团的耐热性差，所以很难熔融制膜，因此从膜的制造成本、成型加工的容易性的观点出发，优选通过溶液制膜来进行制膜，优选对溶剂具有可溶性。
另一方面认为，作为对高分子电解质膜设置催化剂层的方法，从降低表面电阻的观点出发，通常是更优选对高分子电解质膜直接涂布催化剂糊剂的方法，但是此时，在为耐溶剂性差的高分子电解质膜的情况下，膜溶解、产生裂缝或变形、不能实现本来的膜的性能的情况很多。进而，在将高分子电解质膜制成叠层膜的情况下，广泛采用对高分子电解质膜直接涂布下述聚合物溶液的方法，但是同样存在膜溶剂或变形，不能实现本来的膜性能的问题。
与此相对可以认为，本发明的高分子电解质材料的形态1～4，成为耐溶剂性优异例如对N-甲基吡咯烷酮基本不溶解，可以降低与催化剂层的表面电阻，并且可以大幅度降低制造成本的优异的高分子电解质材料。
下面，对形态1～4中使用的具有离子性基团的烃类聚合物进行说明。另外，在本发明中，该具有离子性基团的烃类聚合物可以同时使用2种以上的聚合物。
作为本发明中使用的具有离子性基团的聚合物，从燃料透过抑制效果和制造成本的观点出发，更优选使用烃类聚合物。在使用了ナフィォン(注册商标)(杜邦公司制)那样的全氟类聚合物的情况下，如上所述，不但成本高，而且形成簇结构，因此燃料透过抑制效果有限，需要高能量容量的高分子电解质型燃料电池的实用化变得非常困难。
另外，作为本发明中使用的具有离子性基团的聚合物，从成型加工的容易性和制造成本的观点出发，更优选使用溶剂可溶性的非交联聚合物。
具有离子性基团的烃类聚合物的例子，列举以下的(E-1)和(E-2)。
首先，所谓(E-1)，是由乙烯基聚合类单体获得的高分子。
可以列举出例如，由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯等代表的具有离子性基团的乙烯基聚合类单体得到高分子。也优选这样的具有离子性基团的乙烯基聚合类单体与不具有离子性基团的单体共聚成的高分子。
作为该不具有离子性基团的单体，只要是具有乙烯基聚合性官能团的化合物，就可没有特别的限定地使用。可以优选列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物等。
另外，还优选在由不具有离子性基团的乙烯基聚合类单体获得的高分子中导入有离子性基团的高分子。对于导入离子性基团的方法，可以使用公知的方法，例如首先，磺酸基的导入，可以利用例如Polymer Preprints，Japan，51，750(2002)等中记载的方法。磷酸基的导入，可以利用例如具有羟基的高分子的磷酸酯化。羧酸基的导入，可以通过例如将具有烷基、羟基烷基的高分子进行氧化。硫酸基的导入，可以利用例如具有羟基的高分子的硫酸酯化。
作为导入磺酸基的方法，公知例如日本专利申请公开特开平2-16126号公报或日本专利申请公开特开平2-208322号公报等记载的方法。具体来说，例如，通过使高分子在氯仿等卤化烃类溶剂中与氯磺酸那样的磺化剂反应或在浓硫酸、发烟硫酸中反应，可以进行磺化。对于该磺化剂，只要是使高分子磺化的物质，就没有特别的限制，除了上述之外，还可以使用三氧化硫等。另外，例如在为具有环氧基的高分子的情况下，可以利用J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.9，2795-2799(1996)中记载的方法进行磺化。
在利用这些方法来对高分子进行磺化的情况下，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间，容易地控制。磺酰亚胺基向芳香族高分子的导入，可以利用例如使磺酸基与磺酰胺基反应的方法。
如果该具有离子性基团的聚合物是交联聚合物，则有利于燃料透过抑制的目的，但是经常使制造成本提高。在使由乙烯基聚合类单体获得的高分子交联的情况下，使乙烯基聚合类单体中的具有多个聚合性官能团的单体作为交联剂进行共聚即可。
如果列举乙烯基聚合类单体中具有多个乙烯基聚合性官能团的一部分单体的例子，则有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类化合物，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等的苯乙烯类化合物，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，亚苯基双马来酰亚胺、p，p’-氧双(苯基-N-马来酰亚胺)等马来酰亚胺类化合物等。
在制造由乙烯基聚合类单体获得的聚合物时，一般向单体组合物中添加用于使聚合容易进行的以过氧化物类、偶氮类为代表的热聚合引发剂、光聚合引发剂。
在进行热聚合时，选择使用对所希望的反应温度具有最适合的分解特性的物质。一般来说，优选使用10小时半衰期温度为40～100℃的过氧化物类引发剂，通过使用该引发剂，可以进一步制造出没有裂痕的高分子电解质材料。
作为光聚合引发剂，可以列举出，合并使用了二苯甲酮那样的羰基化合物和胺的体系、硫醇化合物、二硫化物化合物等。
这些聚合引发剂可以单独或混合使用，可以使用约1重量％为止的量。
作为聚合方法、成型方法，可以使用公知的方法。例如，将用板间聚合法和涂层等方法形成了薄膜状的单体组合物在惰性气体或减压气氛下进行聚合的方法等。
下面以一个例子对板间聚合法进行说明。将单体组合物填充到2块板状模具的空隙间。然后，进行光聚合或热聚合，赋型成膜状。板状模具是用树脂、玻璃、陶瓷、金属等制作的，在光聚合时，可使用光学透明的原料，通常可使用树脂或玻璃。根据需要。根据需要，为了赋予膜一定厚度并防止所填充的单体组合物的漏液，还可以合并使用垫圈(gasket)。在空隙中填充有单体组合物的板状模具，接着被照射紫外线那样的活性光线，或被加入到烘箱、液体槽中加热，来进行聚合。也可以是在光聚合后进行加热聚合，或者，相反在加热聚合后进行光聚合，将两者合并使用的方法。在光聚合时，一般是短时间(通常为1小时以下)照射以例如汞灯、捕虫灯为光源的含有大量紫外线的光。在进行热聚合时，优选从室温附近缓慢升温、用几小时～几十小时升至60℃～200℃的温度的条件，因为在该条件下可以保持均一性、品质，并且能提高重现性。
所谓(E-2)，是具有离子性基团、在主链上具有芳香环的聚合物。即，是在主链上具有芳香环的聚合物，其具有离子性基团。
主链结构只要是具有芳香环即可，对其没有特别的限定，优选例如作为工程塑料使用的那样的具有充分的机械强度的物质。例如美国专利第5403675号说明书、日本专利申请公开特开2001-192531号公报和日本专利申请公开特开2002-293889号公报等中记载的聚亚苯基类高分子是优选的例子。
进而，优选至少在主链上具有与离子性基团不同的1种以上的极性基团的高分子。可以推断其理由为，通过促进水向主链附近的配位、增加不冻水量，可以赋予高质子传导性、降低燃料透过。
作为极性基团，没有特别的限定，但是优选水可以配位的官能团。作为这样的极性基团，优选通式(g1)所示的磺酰基、通式(g2)所示的氧基、通式(g3)所示的硫基、通式(g4)所示的羰基、通式(g5)所示的氧膦基(式中，R1表示1价的有机基)、通式(g6)所示的膦酸酯基(式中，R2表示1价的有机基)、通式(g7)所示的酯基、通式(g8)所示的酰胺基(式中，R3表示1价的有机基)、通式(g9)所示的二酰亚胺基和通式(g10)所示的膦腈基(式中，R4和R5表示1价的有机基)等。
Figure C20058003721300221
在具有这样的极性基团的聚合物中，优选为具有下述通式(P1)所示的重复单元的芳香族烃类聚合物和具有下述通式(P3)所示的重复单元的聚酰亚胺，
(这里，Z1、Z2表示含有芳香环的有机基团，分别可以用1种记号表示2种以上的基团。Y1表示吸电子基团。Y2表示O或S。a和b分别独立地表示0～2的整数，其中，a和b不同时为0)，
Figure C20058003721300231
(这里，Z5、Z6表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种以上的基团)。
作为Z5优选的有机基团是通式(Z5-1)～通式(Z5-4)所示的有机基团，从耐水解性的观点出发，最优选为通式(Z5-1)所示的有机基团。这些基团可以被取代。
Figure C20058003721300241
作为Z6优选的有机基团是通式(Z6-1)～通式(Z6-10)所示的有机基团。这些基团可以被取代。
Figure C20058003721300251
作为高分子电解质材料，从耐水解性优异的观点出发，更优选具有下述通式(P1)所示的重复单元的芳香族烃类聚合物。在具有该通式(P1)所示的重复单元的芳香族烃类聚合物中，特别优选具有通式(P1-1)～通式(P1-9)所示的重复单元的芳香族烃类聚合物。从质子传导率的大小、制造的容易性的观点出发，最优选具有通式(P1-6)～通式(P1-9)所示的重复单元的芳香族烃类聚合物。
这里，作为Z1优选的有机基团，是亚苯基和亚萘基。它们可以被取代。
另外，作为Z2优选的有机基团是亚苯基、亚萘基和通式(Z2-1)～通式(Z2-14)所示的有机基团。它们可以被取代。其中，通式(Z2-7)～通式(Z2-14)所示的有机基团具有优异的抑制燃料透过的效果，因此是特别优选的，本发明的高分子电解质，作为Z2，优选含有通式(Z2-7)～通式(Z2-14)所示的有机基团中的至少一种。在通式(Z2-7)～通式(Z2-14)所示的有机基团中，进一步优选通式(Z2-7)和通式(Z2-8)所示的有机基团，最优选通式(Z2-7)所示的有机基团。
Figure C20058003721300271
作为通式(P1-4)和通式(P1-9)中的R1所示的有机基团的优选的例子，有甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联苯基等。从工业获得的难易的观点出发，作为R1，最优选苯基。
向这些芳香族烃类聚合物中导入离子性基团的方法，可以列举出，使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法和用高分子反应导入离子性基团的方法。
作为使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用在重复单元中具有离子性基团的单体，可以根据需要而导入适当的保护基、在聚合后进行脱保护基。例如在Journal of Membrane Science，197(2002)231～242中记载了该方法。该方法可以容易地抑制聚合物的磺酸基密度，在工业上也容易应用，是非常优选的。
关于用高分子反应来导入离子性基团的方法，可以列举下述例子进行说明，例如可以用Polymer Preprints，Japan，51，750(2002)等中记载的方法，向芳香族类高分子中导入膦酸基。例如可以利用具有羟基的芳香族类高分子的磷酸酯化，向芳香族类高分子中导入磷酸基团。例如可以通过对具有烷基、羟基烷基的芳香族类高分子进行氧化，向芳香族类高分子中导入羧酸基。例如可以利用具有羟基的芳香族类高分子的硫酸酯化，来向芳香族类高分子中导入硫酸基。作为使芳香族类高分子进行磺化的方法，即导入磺酸基的方法，已知有例如日本专利申请公开特开平2-16126号公报或日本专利申请公开特开平2-208322号公报等中记载的方法。
具体来说，例如，通过使芳香族类高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸那样的磺化剂反应，或在浓硫酸、发烟硫酸中反应，可以进行磺化。作为磺化剂，只要能使芳香族类高分子进行磺化即可，没有特别的限定，除了上述之外，还可以使用三氧化硫等。在利用该方法使芳香族类高分子磺化时，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间容易地控制。例如可以利用使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来向芳香族类高分子中导入磺酰亚胺基。
下面，对本发明的高分子电解质材料的形态2中的上述杂环聚合物进行说明。
本发明中所说的杂环聚合物，意味着在重复单元中含有杂环的聚合物，所谓杂环，意味着具有1个以上的杂原子即O、S、N原子的任一个的环。该杂环可以为聚合物的主链，也可以为侧链，但是从机械强度的观点出发，更优选为在主链含有杂环的杂环聚合物。
作为该杂环的具体例，可以列举出，下式(h1)～(h2)、以及它们的全氢加成物、部分氢加成物，但是不限于这些。这些杂环可以在高分子电解质材料中含有2种以上，有时也优选组合使用。
Figure C20058003721300301
该杂环聚合物必须对抑制燃料透过是有效的，因此优选对40℃的10M甲醇水溶液是不溶的，因此更优选在主链含有杂环的聚合物。所谓不溶，意味着在将高分子电解质膜在40℃的10M甲醇水溶液浸渍8小时后，用滤纸过滤，从滤液中检测出的杂环聚合物的量为高分子电解质膜全体中含有的杂环聚合物的量的5重量％以下。另外，这里，假定甲醇水溶液为燃料，但是对甲醇水溶液的性质同样适用于其他燃料，具有一般性。
另外，该杂环聚合物，只要可以赋予耐溶剂性就是进一步优选的，因此进一步优选对50℃的N-甲基吡咯烷酮不溶。所谓不溶，意味着在将高分子电解质膜在50℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍5小时后，用滤纸过滤，从滤液中检测出的杂环聚合物的量为高分子电解质膜全体中含有的杂环聚合物的量的5重量％以下。另外，这里，假定N-甲基吡咯烷酮为溶剂，但是对N-甲基吡咯烷酮的性质同样适用于其他溶剂，具有一般性。
下面，对本发明中使用的杂环聚合物进行具体说明。本发明中使用的杂环聚合物，只要与所使用的具有离子性基团的烃类聚合物实质上均一地混合，获得的高分子电解质材料的浊度为30％以下，就没有特别的限定。更优选使用对质子传导性没有很大的损害、具有燃料透过抑制效果、机械强度和耐溶剂性优异的聚合物。
作为其具体例，可以列举出，聚呋喃、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚咪唑、聚苯并咪唑、聚吡唑、聚苯并吡唑、聚噁二唑、含有噁二唑环的聚合物、聚噻二唑、含噻二唑环的聚合物、聚***、含***环的聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等的烃类聚合物等，但是不限于这些。另外，也可以合并使用多种聚合物。
其中，从耐溶剂性、成型加工性的观点出发，优选聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚咪唑、聚苯并咪唑、聚吡唑、聚苯并吡唑、聚噁二唑、含有噁二唑环的聚合物、聚噻二唑、含噻二唑环的聚合物、聚***、含***环的聚合物、聚酰亚胺，从工业制品获得的容易性的观点出发，进一步优选为聚噁唑、聚咪唑、聚酰亚胺，从相容性、耐溶剂性的观点出发，最优选使用聚酰亚胺。
另外，作为杂环聚合物，从燃料透过抑制效果、溶胀抑制效果以及耐溶剂性的观点出发，更优选溶剂不溶性的聚合物，但是在使用溶剂不溶性聚合物的情况下，考虑制造成本，作为前体聚合物，最优选能够溶液制膜并且通过热处理或闭环促进剂等的任何处理进行闭环、溶剂不溶化的聚合物。
其中，从兼具与具有离子性基团的烃类聚合物的相容性、机械强度、耐溶剂性与溶剂可溶性的观点出发，最优选使用聚酰亚胺以及作为其前体的聚酰胺酸。作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸，除了酰胺基之外，还具有羧酸基，因此与具有离子性基团的烃类聚合物的相容性非常好。
这里，列举出优选的高分子电解质材料的制作方法的一例，将被钠等的碱金属取代的具有离子性基团的烃类聚合物与作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸以溶液状态混合，浇铸在支持体上，获得自身支持性的聚酰胺酸复合高分子电解质材料，然后将上述聚酰胺酸加热进行酰亚胺化，进而对离子性基团进行质子置换，从而得以制造。利用该方法制作的高分子电解质材料，不但可以兼具高质子传导性和燃料透过抑制，而且可以溶液制膜，因此制造成本非常廉价，进而利用开环酰亚胺化的效果，也可以赋予耐溶剂性，因此可以对高分子电解质膜直接涂布催化剂糊，膜电极复合体的制造成本也可以大幅度降低，因此可以最优选利用。
下面，对本发明中使用的聚酰亚胺以及作为其前体的聚酰胺酸，进行具体说明。本发明中使用的聚酰胺酸和聚酰亚胺，只要是可以与使用的具有离子性基团的烃类聚合物实质上均匀混合，具有燃料透过抑制效果，可以赋予耐溶剂性的聚合物，就没有特别的限定。作为该聚酰亚胺，更优选使用在聚酰胺酸的状态下可溶，闭环酰亚胺化后为聚酰亚胺，并且溶剂不溶性的聚合物。
上述聚酰胺酸可以用公知的方法合成。例如，用在低温下使四羧酸二酐化合物与双胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇来获得二酯，然后在胺和缩合剂的存在下发应的方法；通过四羧酸二酐和醇来获得二酯，然后使残留的二羧酸进行酰氯化，与胺反应的方法等来合成。
作为该酸二酐的具体例，可以列举出，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等的芳香族四缩酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等的脂肪族的四羧酸二酐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为双胺的具体例，可以列举出，3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫、4，4’-二氨基二苯基硫、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、苯炔、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯或在这些芳香族环上取代了烷基、卤原予的化合物、脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己基胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从燃料透过抑制效果、耐溶剂性和机械强度的观点出发，更优选使用具有下述通式(P2)所示重复单元的芳香族聚酰亚胺。
Figure C20058003721300331
(这里，Z3、Z4表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种以上的基团)。
其中，作为更优选的聚酰胺酸，更优选使用芳香族二胺成分与芳香族四羧酸类化合物在溶剂中聚合所获得的耐溶剂性优异的聚酰亚胺，其中所述芳香族二胺成分为对苯二胺、联苯胺衍生物、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、双氨基苯氧基苯类、二氨基-N-苯甲酰苯胺类等，所述芳香族四羧酸类化合物为以苯均四酸二酐为代表的苯均四酸类、3，3’-4，4’-联苯四甲酸或其二酐、3，3’-4，4’-二苯甲酮四甲酸或其二酐等。
作为上述的聚合中使用的溶剂，可以列举出，二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基砜等，它们优选单独或组合使用。
上述聚合中获得的聚酰胺酸，按照在上述溶剂中的比例为10～30重量％那样调制。
在本发明的高分子电解质材料的形态2中，从燃料透过抑制和质子传导性的观点出发，优选具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物均匀混合。所谓具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物均匀混合的状态，是指上述2种聚合物在含水状态下实质上不形成相分离结构地混合的状态。上述2种聚合物实质上均匀地混合的状态的确认，可以通过测定高分子电解质材料的含水状态的浊度来进行。测定高分子电解质材料的含水状态的浊度，在浊度超过30％的情况下，该高分子电解质材料的例如亲水部分和疏水部分形成的相分离的区域尺寸为可见光波长尺寸以上，可以判断上述2种聚合物实质上没有均匀地混合。在浊度为30％以下的情况下，可以认为，上述2种聚合物实质上以分子级别均匀地混合，通过与杂环聚合物的相互作用使得具有离子性基团的烃类聚合物的分子链的运动处于受限制的状态，即，具有离子性基团的烃类聚合物的分子链处于被约束的状态。在具有离子性基团的烃类聚合物与杂环聚合物实质上均匀混合的状态下，可以认为相互的高分子链之间处于充分缠绕的状态，约束相互的运动，防止燃料透过，防止对溶剂的溶解。
作为用于实现具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物实质上均匀混合的状态的方法，有将具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物的两方在聚合物溶液的状态下混合，将具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物的至少一方在前体(单体、低聚物或前体聚合物)的状态下混合，然后进行聚合或反应，来制作高分子电解质材料的方法等。其中，从成型加工的容易性、制造成本考虑，最优选在制作高分子电解质材料后、在加温下浸渍在甲醇水溶液中的方法。作为在加温下浸渍在甲醇水溶液时的条件，优选为温度为室温～120℃，甲醇水溶液的浓度为10～100重量％，时间为1分钟～72小时。
在本发明的高分子电解质材料的形态2中，上述具有离子性基团的烃类聚合物与上述杂环聚合物的组成比例，相对于具有离子性基团的烃类聚合物和上述杂环聚合物的合计量，更优选含有2～80重量％的杂环聚合物。在只含有小于2重量％的杂环聚合物的情况下，有时燃料透过抑制效果、耐溶剂性不足，在含有超过80重量％的情况下，有不能获得充分的质子传导率的倾向。
下面，对本发明的高分子电解质材料的形态3中的上述乙烯基聚合系聚合物，进行说明。另外，在本发明中，该乙烯基聚合系聚合物可以同时使用2种以上的聚合物。
本发明中所说的乙烯基聚合系聚合物，意味着由乙烯基聚合系单体获得的聚合物。该乙烯基聚合系聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物，从耐溶剂性的观点出发，更优选为交联聚合物。
下面，对本发明的高分子电解质材料的形态3中使用的乙烯基聚合系聚合物，进行具体的说明。乙烯基聚合系聚合物，只要与所使用的具有离子性基团的烃类聚合物实质上均一地混合，所获得的高分子电解质材料的浊度为30％以下，就没有特别的限定。更优选使用对质子传导性没有很大损害，具有燃料透过抑制效果，机械强度和耐溶剂性优异的聚合物。
作为用于获得该乙烯基聚合系聚合物的乙烯基聚合系单体的具体例，只要是具有乙烯基聚合性官能团的化合物，就可以没有特别限定地使用。从原料成本和工业获得的容易性的观点出发，可以优选列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物等。其中，从与具有离子性基团的烃类聚合物的相容性的观点出发，更优选由(甲基)丙烯酸酯系化合物和(甲基)丙烯酰胺系化合物获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、(甲基)丙烯酰胺系聚合物。
在使由乙烯基聚合系单体获得的高分子交联的情况下，使乙烯基聚合性单体中具有多个聚合性官能团的单体作为交联剂进行聚合即可。仅使乙烯基聚合系单体中具有多个聚合性官能团的单体混合在具有离子性基团的聚合物中而获得的高分子电解质材料，从耐溶剂性和燃料透过抑制效果的观点出发，是更优选的。
如果列举乙烯基聚合类单体中具有多个乙烯基聚合性官能团的单体的一部分例子，则有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、下述通式(F)所示的芴类二(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯系化合物，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等的苯乙烯类化合物，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，亚苯基双马来酰亚胺、p，p’-氧双(苯基-N-马来酰亚胺)等马来酰亚胺类化合物等。其中，从与具有离子性基团的烃类聚合物的相容性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物和(甲基)丙烯酰胺系化合物。从相容性和燃料透过抑制效果的观点出发，进一步优选亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和下述通式(F)所示的芴类二(甲基)丙烯酸酯。
Figure C20058003721300371
(这里，T1表示氢或甲基，T2表示任意的有机基团，n表示整数)。
在制造由乙烯基聚合类单体获得的聚合物时，向单体组合物中添加用于使聚合容易进行的以过氧化物类、偶氮类为代表的热聚合引发剂、光聚合引发剂。
在进行热聚合时，选择使用在所希望的反应温度下具有最适合的分解特性的物质。一般来说，优选使用10小时半衰期温度为40～100℃的过氧化物类引发剂，通过使用该引发剂，可以进一步制造出没有裂痕的高分子电解质材料。
作为光聚合引发剂，可以列举出，合并使用了二苯甲酮那样的羰基化合物和胺的体系、硫醇化合物、二硫化物化合物等。
这些聚合引发剂可以单独或混合使用，可以使用约1重量％为止的量。
作为聚合方法、成型方法，可以使用公知的方法。例如，将用板间聚合法和涂层等方法形成了薄膜状的单体组合物在惰性气体或减压气氛下进行聚合的方法等。
下面以一个例子对将用涂层等的方法形成了薄膜状的单体组合物在惰性气体和减压气氛下聚合的方法，进行说明。可以例示出，将单体组合物溶解在溶剂中，将该溶剂流延涂布在玻璃板等上，除去溶剂的同时，进行光聚合或热聚合，制作膜，然后在加温下浸渍在甲醇水溶液中的方法。作为在加温下浸渍在甲醇水溶液时的条件，优选为温度为室温～120℃，甲醇水溶液的浓度为10～100重量％，时间为1分钟～72小时。流延了单体组合物的玻璃板，接着被照射紫外线那样的活性光线，或被加入到烘箱、液体槽中进行加热，来进行聚合。也可以是在光聚合后进行加热聚合，或者，相反在加热聚合后进行光聚合，将两者合并使用的方法。在光聚合时，一般是短时间(通常为1小时以下)照射以例如汞灯、捕虫灯为光源的含有大量紫外线的光。在进行热聚合时，优选从室温附近缓慢升温、用几小时～几十小时升至60℃～200℃的温度的条件，因为在该条件下可以保持均一性、品质，并且能提高重现性。
下面，对本发明的高分子电解质材料的形态4中的具有下述通式(M1)所示的基团的交联性化合物，加以说明。另外，在本发明中，该交联性化合物可以同时使用2种以上。
-CH2OU1           (M1)
(这里，U1是氢或任意的有机基团。)
本发明的高分子电解质材料的形态4，是用具有上述通式(M1)所示的基团的交联性化合物，使本发明的高分子电解质材料交联获得的高分子电解质膜。通过用上述交联性化合物进行交联，可以期待抑制燃料透过和对燃料的溶胀的效果，提高机械强度，是更优选的。
在高分子电解质材料中使用芳香族烃类聚合物的情况下，一般来说，因为聚合物具有优异的自由基耐性，所以在电子束、γ线的放射线交联中，很难使内部充分交联。但是，在用本发明的具有上述式(M1)所示的基团的交联性化合物进行交联的情况下，可以充分进行交联，比较容易地获得燃料透过抑制、耐溶剂性优异的高分子电解质材料。
其中，从工业获得的容易性和反应效率的观点出发，作为上述U1，更优选碳原子数1～20的烷基、或U2CO基(U2表示碳原子数1～20的烷基)。
作为本发明中使用的含有上述式(M1)所示的基团的交联性化合物，例如作为具有1个上述有机基团(M1)的化合物，可以列举出，ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羟甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC(商品名、本州化学工业(株)制)等；作为具有2个上述有机基团(M1)的化合物，可以列举出，DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(商品名、旭有机材工业(株)制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羟甲基-Bis-C、二羟甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(商品名、本州化学工业(株)制)、ニカラック(注册商标)MX-290(商品名、(株)三和ケミカル制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等；作为具有3个上述有机基团(M1)的化合物，可以列举出，TriML-P、TriML-35XL、TriML-TriCR-HAP(商品名、本州化学工业(株)制)等；作为具有4个上述有机基团(M1)的化合物，可以列举出，TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业(株)制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(商品名、本州化学工业(株)制)、ニカラック(注册商标)MX-280、ニカラック(注册商标)MX-270(商品名、(株)三和ケミカル制)等；作为具有6个上述有机基团(M1)的化合物，可以列举出，HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名、本州化学工业(株)制)。其中，在本发明中，从交联的观点出发，优选含有至少2个上述式(M1)所示的基团的化合物。
通过添加这些交联性化合物，使得所获得的高分子电解质材料，对燃料水溶液的溶胀被抑制、可以兼具高质子传导性和燃料透过抑制，并且耐溶剂性大幅度提高。
可以推断，这些交联性化合物，根据伴随HOU1的脱离的缩合而结合在苯环上的反应原理，使聚合物被交联。
其中，从工业获得的容易性、燃料透过抑制效果、与具有离子性基团的聚合物的相容性的观点出发，本发明中特别优选使用下述交联性化合物的结构。
Figure C20058003721300401
Figure C20058003721300411
作为这样的交联性化合物的添加量，相对于100重量份的聚合物，优选为1～50重量份，进一步优选为3～40重量份的范围。如果添加量小于1重量份，则有时交联的效果变得不充分，如果超过50重量份，则有时质子传导性或机械强度变得不充分。高分子电解质中含有的交联性化合物的种类和添加量，可以由各种核磁共振波谱仪(NMR)、红外吸收波谱仪(IR)、热分解气相色谱仪等来分析。
这里，列举出优选的高分子电解质材料的制作方法的一例，将被钠等的碱金属取代的具有离子性基团的烃类聚合物与具有上述通式(M1)所示的基团的交联性化合物以溶液状态混合，浇铸在支持体上，一边蒸发溶剂、一边使上述交联性化合物热交联，获得自身支持性的复合高分子电解质材料，然后进而对离子性基团进行质子置换，然后在加温下浸渍在甲醇水溶液中，由此得以制造。作为在加温下浸渍在甲醇水溶液时的条件，优选温度为室温～120℃、甲醇水溶液的浓度为10～100重量％、时间为1分钟～72小时。由该方法制作的高分子电解质材料，不但可以兼具高质子传导性和燃料透过抑制，而且可以溶液制膜，因此制造成本低。进而利用上述交联性化合物的交联效果，也可以赋予耐溶剂性，因此可以对高分子电解质膜直接涂布催化剂糊，膜电极复合体的制造成本也可以大幅度降低，因此可以最优选利用。
作为用于实现具有离子性基团的烃类聚合物和上述交联性化合物实质上均匀混合的状态的方法，从相容性的观点出发，最优选经过在具有离子性基团的烃类聚合物中、在溶液状态下混合上述交联性化合物，然后在流延后通过使上述交联性化合物交联的工序，来制造高分子电解质材料的方法。
在本发明的高分子电解质材料的形态1～4中，如果相容性不充分，则可以根据需要使用相溶化剂。作为使用的相溶化剂，只要是使所使用的具有离子性基团的烃类聚合物和杂环聚合物相溶的化合物，就没有特别的限定，可以列举出例如，直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐等的表面活性剂；具有羟基、酯基、酰胺基、二酰亚胺基、酮基、磺基、醚基、磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基等极性基团的有机化合物和聚合物。
本发明的高分子电解质材料的进一步优选的其它形态，是上述(E-2)具有离子性基团并且在主链中具有芳香环的聚合物，离子性基团为磺酸基，磺酸基密度为0.1～1.6mmol/g(下面有时称作形态5)。
下面，对本发明的高分子电解质材料的形态5的优选的制造方法进行阐述。作为将含有磺酸基的聚合物成型的方法，可以列举出，通过由溶液状态流延涂附-SO3M型(M是金属)的聚合物，进行质子置换，然后在加温下进行热处理，浸渍在甲醇水溶液中的方法。上述金属M，只要是能与磺酸形成盐的金属即可，从价格和给环境带来的负担的观点出发，优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更优选为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选为Li、Na、K。虽然还不清楚其原因，但是，通过用该方法进行成型，可以得到本发明的不冻水的比例Rw和Wnf，可以兼具高传导率和低燃料透过。
作为上述的热处理的温度，从获得的高分子电解质部件的不冻水的比例和燃料阻断性的观点出发，优选为200～500℃，更优选为250～400℃，进一步优选为300～350℃。从可以获得本发明中规定的不冻水的比例的观点出发，优选使热处理的温度在200℃以上。另一方面，通过使其在500℃以下，可以防止聚合物的分解。
另外，作为热处理的时间，从获得的高分子电解质部件的不冻水的比例、质子传导性和生产率考虑，优选为1分钟～24小时，更优选为3分钟～1小时，进一步优选为5分钟～30分钟。如果热处理的时间过短，则有时效果差、不能获得本发明的不冻水的比例，如果热处理的时间过长，则有时发生聚合物的分解、质子的传导性下降，另外，生产率变低。
作为将-SO3M型的聚合物由溶液状态而成型的方法，可以列举出例如下述方法，将粉碎后的-SO3H型的聚合物浸渍在M的盐或M的氢氧化物的水溶液中，用水充分洗涤，然后进行干燥，接着使其溶解于非质子性极性溶剂等中，来调制溶液，用适当的涂布法将该溶液涂布到玻璃板或薄膜上，除去溶剂，进行酸处理，进行质子置换的方法。
作为在加温下浸渍在甲醇水溶液时的条件，优选温度为室温～120℃、甲醇水溶液的浓度为10～100重量％、时间为1分钟～72小时。
在将本发明的高分子电解质材料作为燃料电池用使用时，作为高分子电解质膜或电极催化剂层，通常在膜的状态下使用。但是，本发明的高分子电解质材料，不限定于膜状，作为其形状，除了上述的膜状之外，根据使用用途还可以采用板状、纤维状、空心丝状、粒子状、块状等各种各样的形状。
对将本发明的高分子电解质材料(形态1～5)转化为膜的方法，没有特别的限制，可以使用经过溶液状态来制膜的方法或经过熔融状态来制膜的方法等。在前者中，可以例示出例如，将该高分子电解质材料溶解于N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，将该溶剂流延涂布在玻璃板等上，通过除去溶剂来进行制膜的方法。制膜中使用的溶剂，只要能够溶解高分子、然后能够除去，就没有特别的限定，优选使用例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)，环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，六甲基磺酰三胺等的非质子性极性溶剂，或乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。作为可以与这些溶剂合并使用的溶剂，可以列举出，甲醇、乙醇代表的醇类；丙酮、2-丁酮代表的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯代表的酯类；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷代表的醚类；三乙基胺、乙二胺代表的胺类等。膜厚，可以根据溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。在由熔融状态制膜的情况下，可以使用熔融加压法或熔融挤出法等。
本发明的高分子电解质材料的其它优选形态是具有空隙、空隙率为5～80体积％、空隙的孔径的平均值小于50nm、并且在该空隙内部存在离子性基团的高分子电解质材料(以下，有时称作形态6)。
下面，对该高分子电解质材料(形态6)的详细的实施方式进行说明。
作为构成本发明的高分子电解质材料(形态6)的聚合物，可以是热固性树脂也可以是结晶性或非结晶性的热塑性树脂，另外，还可以含有无机物、无机氧化物或有机无机复合体等，也可以使用能形成空隙、并且在空隙内部能存在离子性基团那样构成的聚合物。
因此优选为，构成聚合物的单体的1种以上是具有离子性基团，或者，在后处理时可以导入离子性基团的单体。这里，所谓“导入”是指，像聚合物本身化学键合有离子性基团的状态、含有离子性基团的物质被紧紧地吸附在聚合物表面的状态、或掺杂了含有离子性基团的物质的状态等那样，不易通过洗涤等物理方法使离子性基团脱离的状态。
另外，在构成本发明的高分子电解质材料(形态6)的聚合物中，优选使含有离子性基团的重复单元与不含有离子性基团的重复单元以交替的形式共存，在不损害质子传导性的范围内，适宜地切断含有离子性基团的重复单元的重复的连续性。由此，可以防止含有离子性基团的重复单元的部分过量地含有低熔点水等，即，可将燃料的透过抑制得很低。此外，可还以提高高分子电解质材料的耐水性，防止发生裂纹或破裂。
总之，优选含有离子性基团或可能导入离子性基团的单体与不能导入离子性基团的单体的共聚物。进而，从燃料的透过和质子传导率的平衡考虑，优选含有离子性基团的单元与不含有离子性基团的单元交替连接，即，存在很多交替聚合的部分。含有很多交替共聚的重复单元的共聚物，可以通过将乙烯基单体的e值为正的单体与e值为负的单体进行共聚来获得。这里，所谓e值，表示单体的乙烯基或自由基末端的带电状态，是在“POLYMER HANDBOOK”(J.BRANDRUP等编著)等中详细记载的Qe概念中的e值。
作为可以用于形态6的乙烯基单体，可以列举出例如，下述通式(D1)～(D3)所示的单体。
CH2＝C(J1)COOJ2              (D1)
(式中，J1表示选自氢、甲基和氰基的取代基，J2表示选自氢、碳原子数为1～20的烷基、芳基和它们的衍生物的取代基。)
Figure C20058003721300461
(式中，J3表示选自碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基和环烷基的取代基。)
CH2＝C(J4)(J5)           (D3)
(式中，J4表示选自氢、甲基的取代基，J5表示选自氢、羟基、磺酸基、碳原子数为1～20的烷基、苯基、环己基、氰基、酰胺基、含有卤素的烷基和它们的衍生物的取代基。)
作为乙烯基单体的具体例，可以列举出，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、茚、苊等的芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸类单体、N-甲基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺、N-间氯苯基马来酰亚胺、N-对氯苯基马来酰亚胺、N-邻羧基苯基马来酰亚胺、N-间羧基苯基马来酰亚胺、N-对羧基苯基马来酰亚胺、N-邻硝基苯基马来酰亚胺、N-间硝基苯基马来酰亚胺、N-对硝基苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺基甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钾、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸钠盐、乙烯苯甲酸钾盐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯等的含氟单体等。
其中，从导入离子性基团的难易程度或聚合操作性的观点出发、优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、茚、苊等的芳香族乙烯基单体。
另外，作为组合，在选择了e值为负的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体情况下，由于上述的理由，优选使用e值为正的难以导入离子性基团的乙烯基单体，从燃料透过抑制效果的观点出发，优选使用丙烯腈，甲基丙烯腈，N-苯基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯，(甲基)丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯等的含氟单体。
另外，本发明的高分子电解质材料(形态6)更优选具有交联结构。交联结构的定义如上所述。通过具有交联结构，可以抑制水分或燃料的浸入所造成的高分子链之间的扩张。因此，针对质子传导，可以将过剩的低熔点水等的水分含量抑制的很低，另外，由于还可以抑制燃料造成的溶胀或破裂，所以结果可以降低燃料的透过。另外，由于可以束缚高分子链，所以可以赋予耐热性、刚性、耐化学性等。另外，后述那样的空隙的形状的保持性也优异。进一步，在聚合后导入离子性基团的情况下，可以有效率地选择性地在空隙的内壁上导入离子性基团。这里所指的交联，可以是化学交联，也可以是物理交联。该交联结构，可以通过例如多官能团单体的共聚或电子束或γ-射线等的放射线的照射而形成。从经济的观点出发，特别优选为利用多官能团单体的交联。
作为在交联结构的形成中采用的多官能团单体的具体例，可以列举出，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，甘油(二/三)(甲基)丙烯酸酯，三羟基丙烷(二/三)(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇(二/三/四)(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇(二/三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸双酚酯，双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的二、三、四、五、六(甲基)丙烯酸酯类，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(优选为聚乙二醇部分的平均分子量为400～1000左右)，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，双酚A环氧乙烷30摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯，甘油环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，甘油环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇环氧乙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯，山梨糖醇环氧乙烷加成物的六(甲基)丙烯酸酯等的聚氧乙烯类聚醚类，邻二乙烯基苯，间二乙烯基苯，对二乙烯基苯，二乙烯基联苯，二乙烯基萘等的芳香族多官能团单体，二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二烯丙酯，己二酸二乙烯酯等的酯类，二甘醇双烯丙基碳酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯等的二烯丙基化合物，丁二烯，己二烯，戊二烯，1，7-辛二烯等的二烯类，以二氯磷腈为原料而导入了聚合性多官能团的具有磷腈骨架的多官能团单体，二异氰脲酸三烯丙酯等的具有杂原子环状骨架的多官能团单体，双马来酰亚胺，亚甲基双丙烯酰胺类等。
从机械强度、导入离子性基团时的耐化学性的观点出发，在这些物质之中，特别优选为二乙烯基苯等的芳香族多官能团单体，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的二、三、四、五、六(甲基)丙烯酸酯类。
作为由上述那样的单体制得的共聚物的分子量，从形态保持的观点出发，优选重均分子量为4000以上。另外，由于可以为交联结构，所以对重均分子量的上限没有特别的限定。
另外，用于形成交联结构的多官能团单体，可以单独使用1种，也可以将其2种以上合并使用。
本发明的高分子电解质材料(形态6)是含有空隙的高分子电解质材料，作为高分子电解质材料，通常在使用时，将水等的介质填充到该空隙中而使用。虽然通常认为，如果在高分子电解质材料中有空隙，则燃料的透过增大，但是通过在本发明的含有空隙的高分子电解质材料(形态6)中，设置特定的空隙，使其成为在可以抑制燃料透过的同时还可以实现高的质子传导性的高分子电解质材料。特别地，本发明的高分子电解质材料(形态6)，在例如使用甲醇水溶液作为燃料时，因为由甲醇水溶液中的甲醇浓度引起的高分子电解质材料全体的溶胀程度的变化小，所以本发明的高分子电解质材料具有下述优点：与现存的材料(例如，全氟类电解质聚合物)相比较，越是高浓度燃料，抑制甲醇透过的效果越大。
作为形态6的高分子电解质材料的空隙率，为5～80体积％，优选为10～60体积％，更优选为20～50体积％。燃料的透过可能与高分子电解质材料中的水分量有关系，而水分的含量也可以通过控制空隙率来进行最优化。可以根据所希望的质子的传导性与燃料的透过值之间的平衡来确定空隙率。从提高质子传导性的观点出发，使空隙率为5％以上，从抑制燃料的透过的观点出发，使空隙率为80％以下。
就高分子电解质材料而言，该空隙率可以通过测量在25℃的水中浸渍24小时后的体积A(cm3)，和在60℃热风干燥6小时后的重量W(g)，使用干燥后的聚合物的真密度D(g/cm3)的值，用下式求得。
空隙率(％)＝[(A-W/D)/A]×100
另外，真密度D可以用ュァサァィォニクス株式会社制的聚合物密度测定装置ULTRAPYCNOMETER 1000求得。
另外，在上述的测定条件下，在膜中存在难以除去的结晶水或不冻水的情况下，在本发明中这些水所占的体积不作为空隙处理。
作为空隙的形态，例如，在膜状的形态中既可以是从膜的一侧表面贯穿到其相反侧的表面的空隙(连续孔)，也可以是独立孔，但是从具有良好的质子传导性考虑，优选为连续孔。另外，孔也可以有分叉。
该空隙既可以是连续孔，也可以是独立孔，从质子的传导性与抑制燃料的透过的效果之间的平衡的观点出发，优选为不定型的网眼状的空隙，反过来讲，优选为聚合物具有立体连接的三维网眼结构。另外，在该空隙是连续孔的情况下，连接表面、背面的全部路径，优选为50nm以下。
另外，空隙的平均孔径小于50nm，优选为30nm以下，更优选为10nm以下。在其为50nm以上的情况下，存在抑制燃料透过的效果不充分的倾向。另一方面，作为空隙的平均孔径的下限，优选为0.1nm以上，通过使其为0.1nm以上，使水渗到高分子电解质材料之中，从而可以确保质子的传导。
这里，以高分子电解质材料剖面的空隙的孔径的平均值表示空隙的孔径。可以利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等进行观察来测定该空隙。将高分子电解质材料剖面的100nm±30nm的超薄切片，用四氧化锇进行染色，进行拍摄，由所拍摄出像，以被染色成斑点状的部分的最大直径作为空隙的孔径，由20个以上，优选100个以上的空隙求出平均值。通常测定100个空隙。在由于膜本身被四氧化锇染色等、使得可以通过改变染色剂或不使用四氧化锇来进行测定的情况下，将像的阴影中可看见斑点的部分作为空隙进行测定。另外，明显地染成线状的部分(制作切片时的裂纹等)除外。
另外，本发明的高分子电解质材料(形态6)中存在离子性基团。优选在该空隙的内部存在离子性基团。所谓内部是指，空隙的内表面和空隙部分本身。优选为在空隙的内表面上存在离子性基团的状态。空隙的内部以外的部分也可以存在离子性基团。所谓存在离子性基团是指，在聚合物本身化学键合有离子性基团的状态、含有离子性基团的物质被紧紧地吸附在聚合物表面的状态，或含有离子性基团的物质保持在空隙内的状态等，是不易通过洗涤等的物理手段使离子性基团从空隙中脱离的状态。
关于形态6中的离子性基团，可以适用与上述同样的方案。
在向本发明的高分子电解质材料(形态6)中导入离子性基团时，可以使聚合前的单体预先含有离子性基团，但也可以在聚合后导入离子性基团。从原料的选择性的范围、单体调整的难易程度考虑，优选在聚合后导入离子性基团的方法。
即，本发明的高分子电解质膜(形态6)的制造方法，包括：在从含有可以导入离子性基团的单体和开孔剂的单体组合物得到膜状的聚合物后，或者，在从含有可以导入离子性基团的聚合物和开孔剂的聚合物组合物制膜后，从膜中除去开孔剂的工序；和向聚合物中导入离子性基团的工序。
作为可以导入离子性基团的单体，如上所述，可以采用乙烯基单体中e值为负的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体。
作为含有这些物质的如以上所述的乙烯基单体的聚合，从操作性的观点出发，优选为例如自由基聚合。作为可以产生自由基的引发剂，可以列举出各种过氧化物化合物、偶氮化合物、过氧化物、铈铵盐等。
作为其具体例，可以列举出，2，2’-偶氮双异丁腈，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲酰胺，2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等的偶氮腈化合物，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二元酸盐等的偶氮脒化合物，2，2’-偶氮双〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二元酸盐等的环状偶氮脒化合物，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺}等的偶氮酰胺化合物，2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等的烷基偶氮化合物，过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢，过氧化苯甲酰等的过氧化物，硫酸铈铵，硝酸铈铵等的铈铵盐等。
另外，还可以使用利用了放射线、电子束、紫外线等的光引发剂引起的聚合。
作为光引发剂，可列举出，羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化合物、卤素化合物和金属盐等。
另外，在含有多官能团单体的情况下，优选利用使用了热或光的浇铸聚合来进行成型和制膜。所谓浇铸聚合是指，通过将混合有各种单体、开孔剂和引发剂等的混合物，注入到通过垫圈或衬垫设置成规定的尺寸的2块板、薄片、薄膜之间，并给予热能或光能等，来进行聚合的方法，其可以为单片式，也可以为连续式。
例如，可以向所使用的单体组合物中添加0.01～2重量份左右的以ダロキュァ(注册商标)、ィルガキュァ(注册商标)(CIBA社制)等为代表的光引发剂来形成组合物溶液，将该组合物溶液注入2片石英玻璃之间、或聚乙烯，聚丙烯或非结晶性聚烯烃制等的薄片之间，进行密封，使用紫外灯，以照射强度为0.01～100mW/cm2左右照射0.1秒～1小时左右，来进行聚合。
作为聚合物所要求的特性，在优先要求质子传导性的情况下，优选为将离子性基团导入至聚合物的内部，因此，在向聚合前的单体中预先添加辅助离子性基团的导入的开孔剂后、进行聚合是有效的。该开孔剂，其本身没有必要具有直接导入离子性基团的能力。即，通过自身的分解、反应、蒸发、升华或流失等来使可以导入离子性基团的物质渗透到聚合物中，或者将开孔剂与该可以导入离子性基团的物质或含有该物质的溶剂进行置换，来除去至少一部分的开孔剂，从而使离子性基团不但导入至聚合物的表面上，并且还可以容易地导入至聚合物内部的可以导入离子性基团的部分中。
开孔剂，是在聚合或制膜时占据单体组合物或聚合物组合物的一部分，在聚合或制膜后通过将其除去，从而使高分子电解质材料的内部形成空隙的物质。
作为开孔剂的种类，可以根据与聚合物材料的相容性，用于提取或分解的药液、溶剂，以及加热、溶剂浸渍、光、电子束、放射线处理等的除去开孔剂的方法，来从有机化合物、溶剂类、可溶性聚合物类、盐类、金属类等中适当选择。开孔剂可以是液态的，也可以是粉末状的，还可以采用主动地残留所使用的单体形成的低聚物、未反应的单体、副产物来作为开孔剂的方法。另外，也可以为像金属醇盐等那样的通过反应而变成液体和固体的开孔剂。
另外优选为，即使在导入离子性基团后，在聚合物中仍残留一部分开孔剂，残留由反应生成的物质，那么也不会给高分子电解质材料带来坏影响的开孔剂。
另外，在聚合前配合开孔剂的情况下优选，其沸点或分解温度高于聚合温度的开孔剂。
作为开孔剂的具体例，可以列举出，碳酸乙二醇酯、碳酸异丙二醇酯、甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、甲苯、二甲苯、三甲基苯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二噁烷、四氯化碳、二氯甲烷、硝基甲烷、硝基乙烷、乙酸、乙酸酐、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、萘烷、癸烷、十六烷、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。可以单独使用1种，也可以将2种以上的物质合并使用。
另外，开孔剂的使用量，可以根据所使用的开孔剂与单体的组合或所希望的空隙率、孔径来适宜地决定，但相对于含有开孔剂在内的全部组合物，开孔剂的添加量优选为1～80重量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为10～30重量％。如果该开孔剂的使用量小于1重量％，则不容易将离子性基团导入至聚合物的内部，从而质子传导率变差。另外，如果超过80重量％，则低熔点水的含量增加，燃料的透过量增加，因而不优选。
在获得膜状的聚合物后，或者，在由聚合物组合物制膜后，从膜中除去开孔剂。除去开孔剂是为了形成空隙。
作为除去开孔剂的方法，例如，可以将膜浸渍在可以除去开孔剂的溶剂中。作为可以除去开孔剂的溶剂，可以从水和有机溶剂中适当选择。作为有机溶剂，优选例如氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯等的卤素化烃；硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烃；甲醇、乙醇等的醇类；甲苯、苯等的芳香族烃；己烷、庚烷、癸烷等的脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等的酯类；***、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类；乙腈等的腈类等。另外，可以单独使用其中的1种，也可以合并使用2种以上。
在从聚合物中除去开孔剂后，上述的溶剂可以通过干燥等方法除去，也可以不除去。
通过高分子反应来导入离子性基团的方法，与上述的形态2和形态3中关于导入离子性基团的方法的记载相同。
接着，对向膜中的上述的聚合物中导入离子性基团的方法进行说明。为了使由含有开孔剂的聚合物制造出的膜形成高分子电解质膜，重要的是，至少要使膜中的空隙内部存在离子性基团，因此利用离子性基团导入剂来导入离子性基团。这里，所谓离子性基团导入剂是指，可以将离子性基团导入至构成聚合物的离子性基团的可能重复单元的一部分中的化合物，可以使用通常公知的化合物。作为离子性基团导入剂的具体例为，在导入磺酸基的情况下，优选为浓硫酸、氯磺酸或发烟硫酸、三氧化硫等，从控制反应的难易程度和生产率的观点出发，最优选为氯磺酸。另外，在导入磺酰亚胺基的情况下，优选为磺酰胺。
为了向膜中的上述的共聚物中导入离子性基团，具体可以采用在离子性基团导入剂，或离子性基团导入剂与溶剂的混合物中浸渍膜的方法。与离子性基团导入剂混合的溶剂，只要是不与离子性基团导入剂发生反应或反应不激烈、并且可以浸透到聚合物内部，就可以使用。如果列举该溶剂的例子，则优选为氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯等的卤素化烃、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烃、乙腈等的腈类等。溶剂和离子性基团导入剂可以是单一的物质，也可以是2种以上的混合物。
从缩短工序数考虑，也优选在同一工序中进行从膜中除去开孔剂和向聚合物中导入离子性基团。
更具体地说，优选为，通过向可以除去开孔剂的溶液中添加离子性基团导入剂(例如，上述的磺化剂)而形成的溶液中浸渍膜，来同时进行从膜中除去开孔剂和向聚合物中导入离子性基团(磺化)。在这种情况下，膜中的开孔剂，在被置换到含有离子性基团的溶液中的同时，被除去。从可以精确地控制离子性基团的导入程度考虑，也优选该方法。在这种情况下，作为可以除去开孔剂的溶剂，可以使用不与离子性基团导入剂发生反应或反应不激烈、并且可能浸透到聚合物内部的溶剂。另外，可以除去开孔剂的溶剂，可以是单一体系，也可以是2种以上的混合体系。
在含有用于辅助向制膜前的单体/聚合物组合物中导入离子性基团的离子性基团的助导入剂的情况下，优选也可以除去离子性基团的助导入剂的溶剂。
从以上的观点出发，作为可以除去开孔剂的溶剂，优选例如，氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯等的卤化烃、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烃、乙腈等的腈类等。
在形态6中，优选通过离子交换将高分子电解质部件暂时形成-SO3M型(M是金属)，然后在高温下进行热处理，进行质子置换，然后在加温下浸渍在甲醇水溶液中的方法。通过该处理，可以实现本发明规定的Rw和Wnf的值。
上述金属M，只要是能与磺酸形成盐的金属即可，从价格和给环境带来的负担的观点出发，优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，其中更优选为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选为Li、Na、K。虽然还不清楚其原因，但是，通过采用该方法，可以得到本发明的不冻水的比例Rw和Wnf，可以兼具高传导率和低燃料透过。
作为通过离子交换将高分子电解质部件暂时形成-SO3M型(M是金属)的方法，可以列举出，将-SO3M型的高分子电解质部件浸渍在M的盐或M的氢氧化物的水溶液中的方法。
作为上述的热处理的温度，从获得的高分子电解质部件的不冻水的比例和燃料阻断性的观点出发，优选为200～500℃，更优选为250～400℃，进一步优选为300～350℃。从可以获得本发明中规定的不冻水的比例的观点出发，优选使热处理的温度在200℃以上。另一方面，通过使其在500℃以下，可以防止聚合物的分解。
另外，作为热处理的时间，从获得的高分子电解质部件的不冻水的比例、质子传导性和生产率考虑，优选为1分钟～24小时，更优选为3分钟～1小时，进一步优选为5分钟～30分钟。如果热处理的时间过短，则有时效果差、不能获得本发明的不冻水的比例，如果热处理的时间过长，则有时发生聚合物的分解、质子的传导性下降，另外，生产率变低。
作为在加温下浸渍在甲醇水溶液中时的条件，优选温度为室温～120℃，甲醇水溶液的浓度为10～100重量％，时间为1分钟～72小时。
本发明的高分子电解质材料，在以燃料电池用的形式使用的情况下，可以用作各种高分子电解质部件。高分子电解质部件的例子，有高分子电解质膜和电极催化剂层。
作为由本发明的高分子电解质材料构成的高分子电解质膜的膜厚，通常优选使用3～2000μm的高分子电解质膜。为了获得在实际使用时耐用的膜的强度，优选比3μm厚的膜，为了减少膜电阻，也就是提高发电性能，优选比2000μm薄。膜厚的更优选的范围为5～1000μm，进一步优选的范围为10～500μm。
可以用各种各样的方法控制膜厚。例如，在用溶剂浇铸法制膜时，可以利用溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制，另外，在用例如浇铸聚合法制膜时，可以通过调整板之间的衬垫厚度来控制。另外，在不偏离本发明目的的范围内，可以使本发明的高分子电解质材料与其它成分共聚，或者与其它高分子化合物混合。另外，在不损害其特性的范围内，可以添加以受阻酚类、受阻胺类、硫醚类和磷类的各种抗氧化剂等稳定剂、增塑剂、着色剂、脱模剂为代表的各种添加剂。
另外，在不给上述的各种特性带来坏影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒子等。
本发明的高分子电解质部件是使用本发明的高分子电解质材料而形成的。作为其形状，除了上述的膜状之外，根据使用用途还可以采用板状、纤维状、空心丝状、粒子状、块状等。
这样的形状的加工，可以通过涂布法、挤出成型、加压成型法、浇铸聚合法等来进行，但是，在向高分子电解质材料赋予三维交联结构的情况下，优选利用了在玻璃板或环形带间的加热或光的浇铸聚合法。
另外，本发明的膜电极复合体，是使用本发明的高分子电解质材料而形成的。
膜电极复合体(MEA)由高分子电解质材料形成的膜、以及电极催化剂层和电极基体材料形成的电极构成。
电极催化剂层是含有，促进电极反应的电极催化剂、电子传导体、离子传导体等的层。
作为电极催化剂层中含有的电极催化剂，优选使用例如，铂、钯、钌、铑、铱、金等的贵金属催化剂。可以是单独使用这些物质中的1种，也可以使用合金、混合物等合并使用了2种以上的电极催化剂。
作为电极催化剂层中含有的电子传导体(导电材料)，从电子传导性、化学稳定性考虑，优选使用碳材料、无机导电材料。其中，可以列举出非晶质、结晶质的碳材料。从电子传导性和比表面积的大小出发，优选使用例如，槽法炭黑，热裂炭黑，炉法炭黑，乙炔炭黑等的炭黑。作为炉法炭黑可列举出キャボット社制的バルカン(注册商标)XC-72，バルカン(注册商标)P，ブラックパ一ルズ(注册商标)880，ブラックパ一ルズ(注册商标)1100，ブラックパ一ルズ(注册商标)1300，ブラックパ一ルズ(注册商标)2000，リ一ガル(注册商标)400，ケッチェンブラック·ィンタ一ナショナル社制的ケッチェンブラック(注册商标)EC，EC600JD，三菱化学社制的#3150，#3250等，作为乙炔炭黑，可列举出电化学工业社制的デンカブラック(注册商标)等。另外，除了炭黑以外，还可以使用天然的石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚树脂、呋喃树脂等的有机化合物获得的人工石墨或碳等。作为这些碳材料的形状，除了可以为不定型粒子状之外，还可以使用纤维状、鳞片状、管状、圆锥状、扩音器状的碳材料。另外，也可以使用将这些碳材料进行了后加工处理的碳材料。
另外，从电极性能考虑，电子传导体优选为与催化剂粒子均匀地分散。因此，优选为预先将催化剂粒子和电子传导体形成涂液而良好地分散。进而，作为电极催化剂层，使用催化剂与电子传导体一体化了的担载了催化剂的碳等也是优选的实施方式。通过使用该担载了催化剂的碳，可以提高催化剂的利用效率，提高电池性能，有利于低成本化。这里，在电极催化剂层中使用了担载了催化剂的碳情况下，也可以为了进一步提高电子传导性而添加导电剂。作为这样的导电剂，优选使用上述的炭黑。
作为在电极催化剂层中使用的具有离子传导性的物质(离子传导体)，一般公知有各种有机、无机材料，但是在用于燃料电池的情况下，优选使用具有提高离子传导性的磺酸基、羧酸基、磷酸基等的离子性基团的聚合物(离子传导性聚合物)。其中，从离子性基团的稳定性的观点出发，优选使用由氟烷基醚的侧链和氟烷基的主链构成的具有离子传导性的聚合物，烃类离子传导性聚合物或本发明的高分子电解质材料。作为全氟类的离子传导性聚合物，优选使用例如杜邦公司制的ナフィォン(注册商标)，旭化成社制的Aciplex(注册商标)，旭硝子社制的フレミォン(注册商标)等。这些离子传导性聚合物，以溶液或分散液的状态设置在电极催化剂层中。此时，对溶解或分散聚合物的溶剂没有特别的限定，但是，从离子传导性聚合物的溶解性考虑，优选为极性溶剂。
因为上述催化剂和电子传导体类通常是粉体，所以离子传导体通常起固定它们的作用。在制作电极催化剂层时，从电极性能考虑，优选为将离子传导体预先添加到以电极催化剂粒子和电子传导体为主要构成物质的涂液中，以均匀分布的状态进行涂布，但是也可以在涂布电极催化剂层后涂布离子传导体。这里，作为在电极催化剂层上涂布离子传导体的方法，可以列举出，喷涂、刷涂、浸涂、模涂、幕涂、流涂等，对此没有特别的限定。作为电极催化剂层中含有的离子传导体的量，应该根据所要求的电极特性、所使用的离子传导体的传导率等适宜确定，对此没有特别的限定，但是以重量比计优选在1～80％的范围内，进一步优选在5～50％的范围内。在离子传导体过少时，离子传导率降低，在其过多时，阻碍气体透过性，所以这两种情况都会降低电极性能。
在电极催化剂层中，除了上述催化剂、电子传导体、离子传导体之外，还可以含有各种物质。特别地，为了提高电极催化剂层中含有的物质的粘合性，还可以含有上述离子传导性聚合物以外的聚合物。作为这样的聚合物，可以使用例如，聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等的含有氟原子的聚合物，这些物质的共聚物，构成这些聚合物的单体单元与乙烯或苯乙烯等其它的单体的共聚物或者共混聚合物等。作为这些聚合物在电极催化剂层中的含量，以重量比计，优选在5～40％的范围内。在聚合物的含量过多的情况下，有电子和离子的阻抗增加、电极性能降低的倾向。
另外，在燃料是液体或气体的情况下，电极催化剂层优选具有容易透过该液体或气体的结构，优选促进伴随电极反应的副产物的排出的结构。
作为电极基体材料，可以使用电阻低，能够进行集电或供电的材料。另外，在将上述的电极催化剂层兼用作集电体的情况下，特别地，也可以不使用电极基体材料。作为电极基体材料的构成材料，可以列举出例如，碳质、导电性无机物质，可以列举出例如，来源于聚丙烯腈的烧成体、来源于沥青的烧成体、石墨和溶胀石墨等的碳材料、不锈钢、钼、钛等。对于这些物质的形态没有特殊的限制，例如可以以纤维状或粒子状使用，但是，从燃料的透过性考虑，优选为碳纤维等的纤维状导电性物质(导电性纤维)。作为使用了导电性纤维的电极基体材料，还可以使用织布或无纺布的任一结构。例如，可以使用东丽(株)制的カ一ボンペ一パ一TGP系列、SO系列、E-TEK社制的カ一ボンクロス等。作为织布，可以使用平纹织物、斜纹织物、缎织物、纹织物、花纹织物等，对此没有特殊的限定。另外，作为无纺布，可以使用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法、熔喷法制造的无纺布，对此没有特殊的限定。另外，还可以使用针织物、编织物。在这些布帛中，特别是在使用了碳纤维时，优选使用，将使用了耐燃性细纱的平纹织物进行炭化或石墨化而获得的织布；将耐燃性纱线利用针刺法或水射法等进行无纺布加工后，进行炭化或石墨化而获得的无纺布；使用了耐燃性纱线或炭化纱线或石墨化线的利用抄纸法获得的无光无纺布。特别地，从可以获得既薄又有一定强度的布帛考虑，优选使用无纺布。
在电极基体材料中使用了由碳纤维构成的导电性纤维时，作为碳纤维，可以列举出，聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、酚类碳纤维、沥青类碳纤维、人造丝类碳纤维等。
另外，对电极基体材料还可以进行：用于防止由水的滞留造成的气体扩散·透过性的降低的防水处理；用于形成排出水通路的部分防水、亲水处理；用于降低电阻的碳粉末的添加等。
在本发明的高分子电解质型燃料电池中，优选在电极基体材料与电极催化剂层之间设置至少含有无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。特别地，在电极基体材料是空隙率大的碳纤维织物或无纺布的情况下，通过设置导电性中间层，可以抑制因为电极催化剂层渗入到电极基体材料中而造成的性能降低。
对使用本发明的高分子电解质膜、使用电极催化剂层或电极催化剂层与电极基体材料来制作膜电极复合体(MEA)的方法没有特殊的限定。可以采用公知的方法(例如，在“电化学”1985，52，269.中记述的化学蚀刻法，在“J.Electrochem.Soc.”：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209.中记述的气体扩散电极的热压接合法等)。优选通过热压进行一体化的方法，其温度和压力可以根据高分子电解质膜的厚度、水分比例、电极催化剂层或电极基体材料进行适当选择。另外，高分子电解质膜可以在含水的状态下进行加压，也可以以具有离子传导性的聚合物的形式粘合。
本发明的高分子电解质材料，在成型为高分子电解质膜、电极催化剂层等的高分子电解质部件或MEA的情况下，在测定、算出本发明中定义的Rw和/或Wnf时，可以将高分子电解质部件看作高分子电解质材料。
例如，在高分子电解质膜含有多孔膜、纤维、布帛、微粒子等的加强材料、稳定剂等的添加剂的情况下，或者高分子电解质膜为多种材料的混合物的情况等下，可以将这些复合状态的高分子电解质膜看作高分子电解质材料，进行重量的测定和上述Wf、Wfc、Wt、Wnf等的测定。
在电极催化剂层中，同样可以在含有催化剂金属、担载催化剂的碳等状态下，将电极催化剂层看作高分子电解质材料，进行重量的测定和上述Wf、Wfc、Wt、Wnf等的测定。
在本发明的高分子电解质材料成型为MEA的情况下，可以在分解或分离成上述高分子电解质部件后，进行上述测定。作为本发明的高分子电解质型燃料电池的燃料，可以列举出，氧、氢和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、甲酸、乙酸、甲醚、氢醌、环己烷等的碳原子数为1～6的有机化合物、以及这些物质与水的混合物等，可以是1种，也可以是2种以上的混合物。特别地，从发电效率和电池整体的体系简化的观点出发，优选使用含有碳原子数为1～6的有机化合物的燃料，从发电效率的观点出发，特别优选甲醇水溶液。
优选供给到膜电极复合体中的燃料中的碳原子数为1～6的有机化合物的含量为1～100重量％。通过使含量为1重量％以上，可以获得实用的高能量容量。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，这些例子用于更好地理解本发明，但是，本发明并不仅限于这些例子。另外，在此声明，在本发明的实施例中***了化学结构式，而该化学结构式是为了帮助读者理解本发明而***的，不一定能正确地表达聚合物的聚合成分的排列方式、磺酸基的数量、分子量等。
[测定方法]
(1)磺酸基的密度
将样品(约0.2g)在60℃在30％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍24小时，进而在20℃在新鲜的纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍24小时。将所获得的样品在真空干燥器中干燥(50℃、完全真空、24小时)。
准确秤量约0.68g草酸二水合物，使用100cm3的烧瓶，调制草酸溶液。接着，将约2g氢氧化钠溶解在约500mL的精制水中，调制氢氧化钠水溶液。放置1天后，使用上述草酸水溶液，标定氢氧化钠。接着，将干燥的样品秤量到密闭容器中，加入40cm3的饱和食盐水，搅拌1天后，将所生成的盐酸用氢氧化钠水溶液滴定。使用酚酞作为指示剂，将变成淡红紫色的点作为终点。离子交换容量，用下式求出。
磺酸基密度(mmol/g)＝氢氧化钠水溶液的浓度(mol cm-3)×滴加量(cm3)/样品的重量(g)
(2)重均分子量
通过GPC测定聚合物的重均分子量。作为紫外检测器与差示折射计的一体型装置，使用东曹制的HLC-8022GPC，另外，作为GPC柱使用2根东曹制的TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、长15cm)，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以0.2mL/分钟的流量，通过标准苯乙烯校准来求出重均分子量。
(3)不冻水的量Wnf和不冻水的比例Rw
将样品在60℃在30％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍24小时，取出，用砂布尽量迅速地擦拭除去过剩的表面附着水，然后，放入预先测定了重量Gp的密闭型样品容器中，卷曲，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量Gw，然后，马上进行差示扫描量热分析(DSC)。
作为DSC的温度程序是，首先以10℃/分钟的速度从室温冷却至-30℃后，之后，以0.3℃/分钟的速度升温至5℃，对该升温过程进行测定。
DSC测定的设备和条件如下所述。
DSC装置：TA Instruments社制DSC Q 100
数据处理装置：东丽研究中心制TRC-THADAP-DSC
测定温度范围：-30～5℃
扫描速度：0.3℃/分钟
样品重量：约5mg
样品盘：涂布了氧化铝的铝制密闭型样品容器
在DSC测定后，在装入有样品的密闭型样品容器上开小孔，用真空干燥机在110℃真空干燥24小时，然后，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量Gd。干燥样品的重量m用
m＝Gd-Gp来求算，另外，全部水分量Wt用
Wt＝(Gw-Gd)/m来求算。
根据上述的升温过程获得的DSC曲线，使用前面出现过的数学式(n1)求出本体水量(Wf)，并且，使用前面出现过的数学式(n2)求出低熔点水的量(Wfc)，另外，从全部水分量(Wt)中减去本体水量和低熔点水量，由此求出不冻水量(Wnf)(前面出现过的数学式(n3))。
在计算时，本体水的熔点T0和本体水的熔点时的熔化熵ΔH0使用以下的数值。
T0＝0.0(℃)
ΔH0＝79.7(cal/g)
＝334(J/g)
另外，本测定是委托株式会社东丽研究中心进行的。
(4)膜厚
用接触式膜厚计进行测定。
(5)质子传导率
将膜状的样品在60℃在30％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍24小时，然后在25℃相对湿度为50～80％的气氛中取出，用恒电位交流阻抗法，尽量迅速地测定质子传导率。
作为测定装置，使用Solartron制电化学测定体系(Solartron 1287Electrochemical Interface和Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)。将样品夹在φ2mm和φ10mm的两片圆形电极(不锈钢制)之间，加1kg的力。有效电极面积是0.0314cm2。在样品与电极的界面上涂布聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的15％的水溶液。在25℃，进行交流振幅为50mV的恒电位阻抗测定，求出膜厚方向的质子传导率。另外，该值以单位面积的方式表示。
(6)甲醇透过量
将膜状的样品在60℃在30％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍24小时，然后在20℃使用30重量％的甲醇水溶液进行测定。
将样品膜夹在H型的单电池间，在一个单电池加入纯水(60mL)，在另一个单电池中加入30重量％的甲醇水溶液(60mL)。单电池的容量分别为80mL。另外，单电池间的开口部位的面积为1.77cm2。在20℃搅拌两个单电池。使用岛津制作所制造的气相色谱仪(GC-2010)测定经过1小时、2小时和3小时的溶出到纯水中的甲醇的量。由曲线的倾斜度求出单位时间的甲醇透过量。另外，该值以单位面积的方式表示。
(7)高分子电解质膜的浊度测定法
作为样品，使用含水状态即在25℃、在1000倍重量的纯水中浸渍24小时后的高分子电解质膜，擦去表面的水滴，然后使用全自动直读浊度计算机(スガ试验机(株)社制：HGM-2DP)，测定浊度值(Hz％)。
(8)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的重量减少
将成为检体的高分子电解质材料(约0.1g)用纯水充分洗涤后，在40℃真空干燥24小时，测定重量。将该高分子电解质材料浸渍在1000倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，在密闭容器中，一边搅拌，一边在50℃加热5小时。然后，使用ァドバンテック社制滤纸(No.2)进行过滤。在过滤时用1000倍重量的同一溶剂洗涤滤纸和残渣，使溶出物充分溶出到溶剂中。将残渣在40℃真空干燥24小时，测定重量，由此算出重量减少量。
(9)弯曲试验
将膜状的样品在60℃在30％的甲醇水溶液(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在20℃在纯水(以重量比计，为样品量的1000倍以上)中一边搅拌，一边浸渍24小时，然后取出，将膜折弯90度。通过目视，判定此时的膜的状态。将没有破断和龟裂的记做A，将一部分发生龟裂的记做B，将破断的记做C。
(10)MEA和高分子电解质型燃料电池的评价
将膜电极复合体(MEA)固定在ェレクトロケム社制的单电池中，在阳极侧流通30％的甲醇水溶液，在阴极侧流动空气，进行MEA评价。在MEA中通入恒电流，测定当时的电压来进行评价。使电流依次增加，进行测定直到电压达到10mV以下为止。虽然各测定点的电流与电压的乘积是输出功率，但是将其最大值(MEA的单位面积)定为输出功率(mW/cm2)。
能量容量是以输出功率、MEA中的MCO为基础，用下述式(n4)计算出的。
MEA中的MCO，是用捕集管取样从阴极排出的气体。使用全有机碳计TOC-VCSH(岛津制作所制)或Maicro GC CP-4900(ジ一ェルサィェンス制的气相色谱仪)，来进行评价。MCO是通过测定样品气体中的MeOH与二氧化碳的合计量而计算出的。
能量容量：Wh
输出功率：最大输出功率的密度(mW/cm2)
体积：燃料的体积(本实施例中按10mL计算)
浓度：燃料中甲醇的浓度(％)
MCO：MEA中的MCO(μmol·分钟-1·cm-2)
电流密度：获得最大输出功率密度时的电流密度(mA/cm2)
比较例1
使用市售的ナフィォン(注册商标)117膜(杜邦公司制)，评价离子传导率、MCO和浊度、对N-甲基吡咯烷酮的重量减少量。将ナフィォン(注册商标)117膜在100℃的5％过氧化氢水中浸渍30分钟，接着在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟，之后，用100℃的脱离子水充分洗涤。评价结果一并示于表1。结果，Rw很小，甲醇透过量很大。
合成例1
4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠(G1)的合成
Figure C20058003721300671
使109.1g的4，4’-二氟二苯甲酮在100℃在150mL的发烟硫酸(50％SO3)中，反应10小时。然后，一点点地加入到大量的水中，在用NaOH进行中和后，加入200g食盐，使合成物沉淀。过滤分离所获得的沉淀物，用乙醇水溶液进行重结晶，获得了上述式(G1)所示的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠。
合成例2
式(G2)所示的聚合物(磺酸基密度1.7mmol/g)的合成
Figure C20058003721300681
(式中，＊表示在该位置处，上式的右端与下式的左端结合。)
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、4.4g的4，4’-二氟二苯甲酮和8.4g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G2)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为1.7mmol/g，重均分子量为22万。
合成例3
式(G2)所示的聚合物(磺酸基密度1.1mmol/g)的合成
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、6.1g的4，4’-二氟二苯甲酮和5.1g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G2)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为1.1mmol/g，重均分子量为22万。
合成例4
下述式(G3)所示的聚合物(磺酸基密度1.1mmol/g)的合成
Figure C20058003721300691
(式中，＊表示在该位置处，上式的右端与下式的左端结合。)
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-二羟基四苯基甲烷、6.1g的4，4’-二氟二苯甲酮和5.1g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G3)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为1.1mmol/g，重均分子量为22万。
合成例5
下述式(G3)所示的聚合物(磺酸基密度0.9mmol/g)的合成
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-二羟基四苯基甲烷、6.5g的4，4’-二氟二苯甲酮和4.2g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G3)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为0.9mmol/g，重均分子量为22万。
合成例6
式(G3)所示的聚合物(磺酸基密度1.7mmol/g)的合成
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-二羟基四苯基甲烷、4.4g的4，4’-二氟二苯甲酮和8.4g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G3)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为1.7mmol/g，重均分子量为22万。
合成例7
Figure C20058003721300701
(未磺化聚合物的合成)
使用35g碳酸钾、11g氢醌和35g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、44g的4，4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在160℃进行聚合。
在聚合后，水洗，通过用大量的甲醇水溶液再沉淀来进行精制，定量地获得了上述式(G4)所示的聚合物。其重均分子量为11万。
(磺化)
在室温、N2气氛下，将10g上述获得的聚合物溶解在氯仿中，然后，一边剧烈搅拌一边慢慢滴加12mL氯磺酸，使其反应5分钟。将白色沉淀物过滤分离，进行粉碎，用水充分洗涤，然后，进行干燥，获得了作为目标物的磺化聚合物。
所获得的磺化聚合物，其磺酸基密度是1.8mmol/g。
比较例2
使合成例2中获得的聚合物(Na型)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂而形成25重量％的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时升温到200～325℃，以在325℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。所得到的膜是淡黄色透明的柔软的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很小，甲醇透过量很大。
比较例3
使合成例7中获得的磺化聚合物浸渍在饱和食盐水中，进行Na置换，然后形成以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时升温到200～300℃，以在300℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍3天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍3天以上，进行充分的洗涤。
所得到的膜是具有浑浊性的淡黄色的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很小，甲醇透过量很大。
实施例1
使合成例3中获得的式(G2)的聚合物(Na型、磺酸基密度1.1mmol/g)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂而形成20重量％的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时升温到200～325℃，以在325℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。所得到的膜是淡黄色透明的柔软的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例2
使合成例4中获得的式(G3)的聚合物(Na型、磺酸基密度1.1mmol/g)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂而形成20重量％的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时升温到200～350℃，以在350℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。所得到的膜是淡黄色透明的柔软的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例3
使合成例5中获得的式(G3)的聚合物(Na型、磺酸基密度0.9mmol/g)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂而形成20重量％的溶液，将该溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时来除去溶剂。进一步，在氮气气氛下，用1小时升温到200～325℃，以在325℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在密闭容器中在80℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。所得到的膜是淡黄色透明的柔软的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例4
使溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的合成例3中获得的上述式(G2)的聚合物(磺酸基密度1.1mmol/g)和溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚酰胺酸(东丽株式会社制トレニ一ス(注册商标)#3000)，以式(G3)的聚合物/聚酰胺酸＝83.5/16.5(重量比)进行混合，在室温下搅拌1小时。将混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃预热干燥30分钟，然后在氮气气氛下，用1小时升温到200～350℃，以在350℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。
磺酸基的密度为0.9mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例5
使溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的合成例6中获得的上述式(G3)的聚合物(磺酸基密度1.7mmol/g)和溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚酰胺酸(东丽株式会社制トレニ一ス(注册商标)#3000)，以式(G3)的聚合物/聚酰胺酸＝75/25(重量比)进行混合，在室温下搅拌1小时。将混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃预热干燥30分钟，然后在氮气气氛下，用1小时升温到200～400℃，以在400℃加热10分钟的条件进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。
磺酸基的密度为0.9mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例6
使10g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的合成例6中获得的上述式(G3)的聚合物(磺酸基密度1.7mmol/g)的25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液与1g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(东京化成试药)和1mg的AIBN混合，在室温下搅拌1小时。将混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃预热干燥30分钟，然后在氮气气氛下在200℃热处理10分钟，获得高分子电解质膜。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。
所得到的膜的磺酸基的密度为1.2mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例7
将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(东京化成试药)1g变成下述式(G5)所示的芴类双丙烯酸酯(大阪ガスケミカル社制)1g，除此之外，用与实施例1中记载的方法来制作膜。
所获得的膜的磺酸基密度为1.2mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
Figure C20058003721300741
实施例8
使溶解了合成例4中获得的上述式(G3)的聚合物(磺酸基密度1.1mmol/g)的25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液16g和HMOM-TPPHBA(本州化学工业社制)0.44g混合，在室温下搅拌1小时。将混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥2小时，然后在氮气气氛下在325℃热处理10分钟，获得高分子电解质膜。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。
所得到的膜红色透明，磺酸基的密度为1.0mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例9
使溶解了合成例4中获得的上述式(G3)的聚合物(磺酸基密度1.1mmol/g)的25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液16g和TML-BPA(本州化学工业社制)0.21g混合，在室温下搅拌1小时。将混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥2小时，然后在氮气气氛下在325℃热处理10分钟，获得高分子电解质膜。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤。
所得到的膜红色透明，磺酸基的密度为1.0mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
Figure C20058003721300761
实施例10
(单体组合物的调制)
向烧杯中加入苯乙烯13g、N-环己基马来酰胺9g、作为多官能团单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯6g、作为开孔剂的碳酸异丙二醇酯6g、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双异丁腈0.05g，用磁力搅拌器搅拌，使其均匀溶解，形成单体组合物溶液。
(浇铸成型)
通过用垫圈调整2块厚度为5mm，30cm×30cm大小的玻璃板使其间隔为0.2mm，来准备模具，向玻璃板之间注入上述的单体组合物的溶液直至垫圈内被全部充满为止。
接着，在65℃的热风干燥器内放置8个小时，在板间聚合后，从玻璃板之间取出膜状的聚合物。
(高分子电解质膜化)
作为开孔剂的除去和离子性基团的导入，将上述的膜状的聚合物在添加有5重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中浸渍30分钟，然后，取出，用甲醇洗净1，2-二氯乙烷，进而，进行水洗直到洗涤液变为中性。通过浸渍在饱和食盐水中而进行Na置换，之后，在100℃干燥4小时。进一步，在氮气气氛下，用1小时使其升温至200～300℃，在300℃加热10分钟的条件下进行热处理，之后，放冷。在1N的盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，之后，使用大量过剩的纯水浸渍1天以上来进行充分洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时以上，充分洗涤，获得了高分子电解质膜。
观察磺酸基的分布状态，结果可以确认该高分子电解质膜的全部剖面上都分布着磺酸基，在空隙内导入有离子性基团。磺酸基的密度为1.6mmol/g。评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例11和比较例4
使用实施例1的高分子电解质膜，用下述方法来制作高分子电解质型燃料电池，进行评价。另外，比较例1的ナフィォン(注册商标)117膜，也同样操作，制作高分子电解质型燃料电池，进行评价。
通过浸渍在20％的PTFE水中，来对2片碳纤维交织基体材料实施防水处理，进行烘烤，制成电极基体材料。在一片电极基体材料上涂布由担载了Pt-Ru的碳和市售的Nafion(注册商标)溶液(杜邦公司制)构成的阳极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阳极电极，在另一片电极基体材料上涂布由担载了Pt的碳和Nafion(注册商标)溶液构成的阴极电极催化剂涂液，进行干燥，制作出阴极电极。
通过用预先制作的阳极电极和阴极电极来夹着实施例1的高分子电解质膜，进行热压，制作出膜-电极复合体(MEA)。将该MEA固定在ェレクトロケム社制的单电池中。在开始评价之前，在电路开放的状态下用100小时在阳极侧在60℃供给30％甲醇水溶液，进行老化。在评价时，在阳极侧在20℃流通30％的甲醇水溶液，在阴极侧流动空气，进行MEA评价。在MEA中通入恒电流，测定当时的电压来进行评价。使电流依次增加，进行测定直到电压达到10mV以下为止。各测定点的电流与电压的乘积是输出功率。
使用了实施例1的高分子电解质膜的MEA(实施例11)，与使用了比较例1的ナフィォン(注册商标)117膜的MEA(比较例4)比较，输出功率(mW/cm2)为2.2倍，能量容量(Wh)显示2.5倍的值，具有优异的特性。
实施例12
使用实施例4的高分子电解质膜，与实施例11同样操作，制作高分子电解质型燃料电池，进行评价。
本实施例的MEA，与使用了ナフィォン(注册商标)117膜的MEA(比较例4)比较，输出功率(mW/cm2)为3.2倍，能量容量(Wh)显示2.8倍的值，具有优异的特性。
实施例13
使用实施例6的高分子电解质膜，与实施例11同样操作，制作高分子电解质型燃料电池，进行评价。
本实施例的MEA，与使用了ナフィォン(注册商标)117膜的MEA(比较例4)比较，输出功率(mW/cm2)为3.3倍，能量容量(Wh)显示2.3倍的值，具有优异的特性。
实施例14
使用实施例8的高分子电解质膜，与实施例11同样操作，制作高分子电解质型燃料电池，进行评价。
本实施例的MEA，与使用了ナフィォン(注册商标)117膜的MEA(比较例4)比较，输出功率(mW/cm2)为2.1倍，能量容量(Wh)显示3.9倍的值，具有优异的特性。
实施例15
使用实施例10的高分子电解质膜，与实施例11同样操作，制作高分子电解质型燃料电池，进行评价。
本实施例的MEA，与使用了ナフィォン(注册商标)117膜的MEA(比较例4)比较，输出功率(mW/cm2)为3.3倍，能量容量(Wh)显示1.9倍的值，具有优异的特性。
合成例8
下式(G3)所示的聚合物(磺酸基密度1.2mmol/g)的合成
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-二羟基四苯基甲烷、5.7g的4，4’-二氟二苯甲酮和5.9g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G3)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为1.2mmol/g，重均分子量为26万。
合成例9
下式(G3)所示的聚合物(磺酸基密度1.4mmol/g)的合成
使用6.9g的碳酸钾、14.1g的4，4’-二羟基四苯基甲烷、5.2g的4，4’-二氟二苯甲酮和6.8g上述的合成例1中获得的4，4’-二氟二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钠，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中在190℃进行聚合。通过用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上述式(G3)所示的聚合物。获得的聚合物的质子置换后的磺酸基密度为1.4mmol/g，重均分子量为24万。
实施例16
将合成例8中获得的式(G3)的聚合物(Na型、磺酸基密度1.2mmol/g)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂而形成20重量％溶液，将该混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时，除去溶剂。进而，在氮气气氛下用1小时升温至200～325℃，在325℃加热10分钟的条件下进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时，充分洗涤。获得的膜为淡黄色透明的柔软的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
实施例17
使合成例5中获得的式(G3)的聚合物(Na型、磺酸基密度1.4mmol/g)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂来形成20重量％溶液，将该混合溶液流延涂布到玻璃基板上，在100℃干燥4小时，除去溶剂。进而，在氮气气氛下用1小时升温至200～325℃，在325℃加热10分钟的条件下进行热处理，然后，放冷。在1N盐酸中浸渍1天以上来进行质子置换，然后，在大量过剩的纯水中浸渍1天以上，进行充分的洗涤。然后，将5cm见方的膜(3片)在1L的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，然后在60℃在30％的甲醇水溶液(1L)中一边搅拌，一边浸渍12小时，然后在1L的纯水中一边搅拌，一边浸渍24小时，充分洗涤。获得的膜为淡黄色透过的柔软的膜。
评价结果一并示于表1。Rw很大，甲醇透过量很小。
工业可利用性
本发明的高分子电解质材料或高分子电解质部件，可以用于各种用途。可以适用于例如，体外循环柱、人造皮肤等的医疗用途、过滤用途、离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途。另外，例如，作为电化学用途，可以列举出，燃料电池、氧化还原流体电池、水电解装置和氯碱电解装置等，其中特别优选燃料电池，例如用在以甲醇等为燃料的直接型燃料电池中。
作为本发明的高分子电解质型燃料电池的用途，优选为移动体的电源。特别地，优选用作便携电话、计算机、PDA(掌上电脑)、电视机、收音机、音乐播放器、游戏机、头戴式耳机(headset)、DVD播放器、摄像机(可携式摄像机)、数码相机等的便携式机器、电动剃须刀、不用电线的吸尘器等的家电、工业用等的人型、动物型的各种机器人、电动工具、乘用车、公共汽车和货车等的汽车，摩托车，电动自行车，电推车，电动轮椅或船舶以及铁路等的移动体的电源，固定型的发电机等的现有的一次电池、二次电池的替代品、或与它们的混合电源。

Claims (15)

1.一种高分子电解质材料，其特征在于，在40℃～80℃在1～30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下，下述式(S1)所示的不冻水的比例Rw为75～100重量％，具有离子性基团，
Rw＝[Wnf/(Wfc+Wnf)]×100        ......(S1)
式中，Wnf：每1克干燥重量的高分子电解质材料的不冻水量；
Wfc：每1克干燥重量的高分子电解质材料的低熔点水量。
2.如权利要求1所述的高分子电解质材料，在60℃在30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时、然后在20℃在纯水中浸渍24小时后、在取出后不久的含水状态下，该Rw为75～100重量％。
3.如权利要求1所述的高分子电解质材料，该不冻水量Wnf为0.05～2。
4.如权利要求1所述的高分子电解质材料，该高分子电解质材料含有具有离子性基团的烃类聚合物。
5.如权利要求4所述的高分子电解质材料，其特征在于，该高分子电解质材料进而含有杂环聚合物。
6.如权利要求4所述的高分子电解质材料，该高分子电解质材料进而含有乙烯基聚合系聚合物。
7.如权利要求4所述的高分子电解质材料，该高分子电解质材料进而由具有下述通式(M1)所示的基团的交联性化合物交联，
-CH2OU1      (M1)
这里，U1是氢或或碳原子数1～20的烷基或U2CO基，其中，U2表示碳原子数1～20的烷基。
8.如权利要求4所述的高分子电解质材料，该具有离子性基团的烃类聚合物含有下述通式(P1)所示的结构
Figure C2005800372130003C1
这里，Z1、Z2表示含有芳香环的有机基团，分别可以用1种记号表示2种以上的基团，Y1表示吸电子基团，Y2表示O或S，a和b分别独立地表示0～2的整数，其中，a和b不同时为0。
9.如权利要求1所述的高分子电解质材料，空隙率为5～80％，具有空隙的孔径的平均值小于50nm的空隙，并且在该空隙的内部存在离子性基团。
10.如权利要求1所述的高分子电解质材料，离子性基团是磺酸基。
11.如权利要求10所述的高分子电解质材料，磺酸基的密度为0.1～1.6mmol/g。
12.一种高分子电解质部件，其特征在于，是使用权利要求1所述的高分子电解质材料构成的。
13.一种膜电极复合体，其特征在于，是使用权利要求12所述的高分子电解质部件构成的。
14.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，是使用权利要求13所述的膜电极复合体构成的。
15.如权利要求14所述的高分子电解质型燃料电池，该高分子电解质型燃料电池是使用选自碳原子数1～6的有机化合物和其与水的混合物中的至少1种作为燃料的直接型燃料电池。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1619735A4 (en) * 2003-03-06 2010-05-12 Toray Industries POLYMERIC ELECTROLYTE, POLYMERIC ELECTROLYTE ELEMENT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE, AND POLYMERIC ELECTROLYTE FUEL CELL
KR101054145B1 (ko) * 2003-06-25 2011-08-03 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
US8986903B2 (en) * 2005-02-15 2015-03-24 Toray Industries, Inc. Method for producing polymer electrolyte molded article, polymer electrolyte material, polymer electrolyte membrane, and polymer electrolyte fuel cell
JP5079306B2 (ja) * 2006-11-06 2012-11-21 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP2010040530A (ja) * 2006-08-09 2010-02-18 Hitachi Chem Co Ltd プロトン伝導性電解質膜、その製造方法、及びそれを用いた膜−電極接合体、燃料電池
EP2051321B1 (en) * 2006-08-11 2014-05-07 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded product using the polymer electrolyte material and method for manufacturing the polymer electrolyte molded product, membrane electrode composite, and solid polymer fuel cell
WO2009005055A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Kaneka Corporation 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
US8257979B2 (en) * 2007-11-12 2012-09-04 GM Global Technology Operations LLC Method for characterizing the porosity in fuel cell electrodes
JP2009272217A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Three M Innovative Properties Co 膜電極接合体の活性化方法及び膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池
US8163439B2 (en) * 2008-06-03 2012-04-24 The University Of Akron Electrolyte membranes and methods of use
TWI384024B (zh) * 2008-11-27 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 質子交換膜與其形成方法
TWI443133B (zh) * 2008-12-30 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 互穿網狀質子交換膜與其形成方法及質子交換膜燃料電池
JP2011102388A (ja) * 2009-10-16 2011-05-26 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン系共重合体及びその用途
CN102044648B (zh) * 2009-10-16 2013-04-10 大连融科储能技术发展有限公司 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池
WO2011108252A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 パナソニック株式会社 燃料電池用カソード電極の製造方法及び燃料電池用カソード電極
KR101840817B1 (ko) * 2011-03-25 2018-03-21 삼성전자 주식회사 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
EP2752928B1 (en) * 2011-08-29 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
CN103875104B (zh) * 2011-09-28 2016-07-06 株式会社爱考斯研究 燃料电池的反应层的观察方法
US9890130B2 (en) 2013-02-15 2018-02-13 Empire Technology Development Llc Phenolic epoxy compounds
US9868683B2 (en) 2013-06-13 2018-01-16 Empire Technology Development Llc Multi-functional phenolic resins
CN104512075B (zh) 2013-10-04 2017-06-23 财团法人工业技术研究院 离型层、基板结构、与柔性电子元件工艺
TWI632088B (zh) * 2013-11-14 2018-08-11 國立高雄科技大學 電動折疊腳踏車及其操作方法
US10106494B2 (en) 2013-12-02 2018-10-23 Empire Technology Development Llc Gemini surfactant and their use
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
CN107210468B (zh) * 2015-04-08 2021-02-12 株式会社Lg化学 聚合物电解质膜、电化学电池和液流电池、聚合物电解质膜的制备方法以及液流电池电解液
JP6366550B2 (ja) * 2015-08-24 2018-08-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185363T1 (de) * 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
DE59309908D1 (de) * 1992-06-13 2000-01-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
DE4422158A1 (de) * 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
US6444343B1 (en) * 1996-11-18 2002-09-03 University Of Southern California Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19807876C2 (de) * 1998-02-25 2002-10-24 Xcellsis Gmbh Brennstoffzellensystem
DE19817376A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DK1073690T3 (da) * 1998-04-18 2004-05-10 Univ Stuttgart Inst Fuer Chemi Syre-base-polymerblandinger og anvendelse deraf ved membranprocesser
DE69933129T2 (de) * 1998-09-11 2007-03-01 Victrex Mfg. Ltd., Thornton Cleveleys Ionenaustauschpolymere
US6365294B1 (en) * 1999-04-30 2002-04-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Sulfonated polyphosphazenes for proton-exchange membrane fuel cells
US6413676B1 (en) * 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
JP3513097B2 (ja) * 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
JP3820888B2 (ja) * 2001-01-31 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
JP3698067B2 (ja) * 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
US20020191225A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-19 Stringham Gary G. Methods and arrangements for compressing raster data
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
JP4408599B2 (ja) * 2001-11-16 2010-02-03 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
JP2003257452A (ja) * 2001-12-27 2003-09-12 Toray Ind Inc 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4517272B2 (ja) * 2002-01-24 2010-08-04 東洋紡績株式会社 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP4411505B2 (ja) * 2002-01-24 2010-02-10 東洋紡績株式会社 高分子固体電解質成形体及び高分子固体電解質膜とそれらの製造方法
JP4501052B2 (ja) * 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
EP1518290A4 (en) * 2002-05-13 2009-12-02 Polyfuel Inc COPOLYMERES ION CONDUCTIVE BLOCKS
ATE474005T1 (de) * 2002-05-13 2010-07-15 Univ North Florida Board Of Tr Sulfoniertes copolymer
JP3928611B2 (ja) * 2002-10-08 2007-06-13 東洋紡績株式会社 ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
AU2003273034A1 (en) * 2002-10-17 2004-05-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP2004247252A (ja) * 2003-02-17 2004-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd プロトン伝導材料及びそれを用いたプロトン伝導膜
EP1619735A4 (en) * 2003-03-06 2010-05-12 Toray Industries POLYMERIC ELECTROLYTE, POLYMERIC ELECTROLYTE ELEMENT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE, AND POLYMERIC ELECTROLYTE FUEL CELL
EP1612232B1 (en) * 2003-04-07 2007-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked ionically conducting resin, and ionically conducting polymer membranes, binders and fuel cells, made by using the resin
JP5017766B2 (ja) * 2003-04-22 2012-09-05 東レ株式会社 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP4572512B2 (ja) * 2003-06-24 2010-11-04 東レ株式会社 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
KR101054145B1 (ko) * 2003-06-25 2011-08-03 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지

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